EP1682475A1 - Verfahren zur herstellung von n-butyraldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-butyraldehyd

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Publication number
EP1682475A1
EP1682475A1 EP04790844A EP04790844A EP1682475A1 EP 1682475 A1 EP1682475 A1 EP 1682475A1 EP 04790844 A EP04790844 A EP 04790844A EP 04790844 A EP04790844 A EP 04790844A EP 1682475 A1 EP1682475 A1 EP 1682475A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
butenylamine
amine
iii
mixture
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04790844A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Steinbrenner
Christoph Benisch
Ralf Böhling
Frank Funke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1682475A1 publication Critical patent/EP1682475A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of n-butyraldehyde from 1,3-butadiene.
  • n-Butyraldehyde and n-butanol are large products in the chemical industry and are used in many different ways. n-Butyraldehyde is produced worldwide in quantities of over 4 million t / year and is used as a raw material for the production of various secondary products.
  • a disadvantage of the known processes for the addition of amines to 1,3-butadiene is that, in addition to the desired 1,4-addition product (N-but-2-enylamine), the branched 1,2-addition product (N- (2-methyl An isomerization of the 1,2-addition product to the 1,4-addition product is then required. The allylamine obtained in the 1,4-addition is then converted into the double-bond isomer enamine N-but- Rearranged 1-enylamine, from which the linear n-butyraldehyde is obtained in a hydrolysis reaction.
  • a process for the preparation of n-butyraldehyde starting from 1,3-butadiene and a dialkylamine is disclosed in DE-A 44 31 528.
  • 1,3-butadiene is reacted with a dialkylamine and then the 1,2-addition product N-1-methyl-prop-2-enylamine formed in amounts of> 10% by weight is isomerized to the 1,4-addition product.
  • the 1,4-addition product N-but-2-enylamine is isomerized to N-but-1-enylamine and the enamine is hydrolyzed to n-butyraldehyde.
  • the process according to DE-A 44 31 528 provides n-butyraldehyde in good yields and high purity, but has a comparatively complex sequence of several reaction steps. For example, two different isomerization reactions are necessary, namely a framework isomerization and a double bond isomerization.
  • a process is known from DE-A 101 55 520 in which, after the addition step has ended, the reaction mixture obtained, which contains the 1,4-addition product, isomerized to the enamine without prior work-up, in particular without prior removal of the amide catalyst is subjected. It was found that the alkali metal amides used in the addition also catalyze the isomerization of the but-2-enyl- and but-3-enylamine to the enamine. The isomerization is therefore carried out directly after the hydroamination of the butadiene, the hydroamination catalyst also being used in the isomerization reaction. Furthermore, an embodiment of this method is described in which the metal amide is produced in situ. In such an implementation, the use of Na amides, in particular the use of Na di-n-butylamide, has proven to be particularly advantageous in the case of the use of di-n-butylamine.
  • alkali metal is added to the mixture, thus producing an alkali metal amide in situ; in the presence of the alkali metal amide which acts as an addition catalyst, the amine is added to butadiene, a mixture comprising 2-butenylamine and 3-butenylamine being obtained; as an alternative to the in situ generation of the alkali metal amide, previously synthesized alkali metal amide can also be added; iii) in an isomerization reaction, 2-butenylamine and 3-butenylamine are isomerized to enamine 1-butenylamine, the alkali metal amide acting as an isomerization catalyst and a mixture comprising 1-butenylamine, 2-butenylamine and 3-butenylamine being obtained;
  • the object of the present invention is to provide an improved process for the preparation of butyraldehyde from 1,3-butadiene.
  • the object is achieved by a process for the preparation of n-butyraldehyde from 1,3-butadiene with the steps
  • step a) of the process according to the invention a mixture A comprising a 2-butenylamine II and a 3-butanylamine III and an amine of the general formula IV is provided.
  • the 2-butenylamine II and the 3-butenylamine III can be obtained by adding amine IV to butadiene.
  • a mixture of 2-butenylamine and 3-butenylamine from step e) of the process according to the invention is available.
  • steps a) to f) are carried out for the first time, that is to say in the starting phase or “start-up phase” of the process according to the invention, mixture A can be produced by adding the amine IV to butadiene (hydroamination) in the presence of an alkali metal amide as the hydroamination catalyst.
  • step b) of the process according to the invention the amine IV and an alkali metal are added to the mixture A, the alkali metal amide of the general formula V being produced in situ.
  • a previously prepared alkali metal amide of the formula Va can be added to the mixture A. If the alkali metal amide is not produced in situ, but is previously prepared separately and added as such to the mixture A, the alkali metal amide Va is preferably derived from the amine IV, which is reacted with the butadiene in the hydroamination reaction. If the alkali metal amide V is produced in situ, it is naturally derived from the amine IV.
  • Amines or mixtures thereof which can be used in the process according to the invention are amines of the formula
  • the size of the organic substituent (s) is not critical.
  • the amine IV only has to have a reactivity sufficient for the addition reaction.
  • R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, CrC- 20 alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 3 -C 2 o-cycloalkyl, C 3 -C 2 o- Cycloalkenyl, C 6 -C 10 aryl and C 7 -Cn aralkyl optionally substituted with CrC 4 alkyl groups.
  • the amine IV is selected from the group consisting of ammonia, mono- and dialkylamines with CrC ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl and C -C 7 - cycloalkyl substituents and CrC ⁇ -N-alkylanilines.
  • Technical quality amines which can contain up to 0.1 mol% of impurities such as H 2 O, tertiary amines (for example dibutylmethylamine in dibutylamine) and alcohols, amides, enamines or nitriles, are generally of sufficient quality.
  • Preferred amines IV are piperazine, dimethylamine, mono-n-butylamine and di-n-butylamine.
  • the most preferred amine IV is di-n-butylamine.
  • Sufficient amine IV is preferably added so that a mixture containing 50 to 80 mol% of but-2-enylamine and but-3-enylamine and 20 to 50 mol% of the amine IV results.
  • alkali metal amides used correspond to the general formula
  • M denotes Li, Na, K, Rb or Cs, preferably Li, Na or K, more preferably Na or K, in particular Na, and R 3 and R 4 independently of one another have the meaning given in connection with the formulas I to IV of the substituents R 1 and R 2 .
  • alkali metal amides Va used according to the invention are prepared as in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Volume XI / 2 (nitrogen compounds II and III), Verlag Thieme, Stuttgart, p. 182ff.
  • alkali metal by reacting the alkali metal with the corresponding amine in the presence of an unsaturated compound such as 1, 3-butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene, or by reacting an alkali amide MNH 2 or hydride MH with the corresponding amine or by reacting one Organometallic compound, such as n-BuLi, MeLi, PhNa, naphthalides of Li, Na and K or graphite compounds such as C 8 K and C 4 K, with the corresponding amine.
  • an unsaturated compound such as 1, 3-butadiene, isoprene, naphthalene, pyridine or styrene
  • an alkali amide MNH 2 or hydride MH with the corresponding amine
  • one Organometallic compound such as n-BuLi, MeLi, PhNa, naphthalides of Li, Na and K or graphite compounds such as C 8 K
  • the alkali metal amide can be present as a solution, as a suspension or supported on a typical catalyst support such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , activated carbon, MgO or MgAI 2 O 4 .
  • a typical catalyst support such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , activated carbon, MgO or MgAI 2 O 4 .
  • the alkali metal amide V is prepared in situ, the isomerization of the 2-butenylamine II and the 3-butenylamine III to the enamine I catalyzed by the alkali metal amide V taking place immediately after the formation of the catalyst.
  • the amine IV is reacted with an alkali metal.
  • a dispersion of the alkali metal in the amine IV is usually prepared and this dispersion is added to the mixture A.
  • the dispersion can be prepared by the usual methods by the action of shear forces, for example by stirring, or by means of ultrasound.
  • the dispersion is preferably carried out above the melting temperature of the alkali metal and can be carried out, for example, using a suitable stirrer, a nozzle, a reaction mixing pump or a pump and a static mixer.
  • the metal can also be injected into cold amine, or sprayed onto cold amine, via the gas phase. Spraying in cold gas with subsequent redispersion is also possible.
  • the metal is preferably dispersed in such a way that 50% by weight of the metal is present in droplets with a diameter of ⁇ 1000 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 300 ⁇ m, in particular ⁇ 100 ⁇ m. If a coarser dispersion is present, this may result in a higher consumption of alkali metal, since this is not converted quantitatively. If necessary, additional amine is added after the catalyst has been prepared, if it is not yet present in the necessary amounts.
  • the alkali metal is generally added in amounts of 0.1 to 3 mol%, based on the amount of the amine IV.
  • the isomerization b) can be carried out batchwise, semi-continuously or fully continuously.
  • batchwise reaction control for example in a stirred tank, a loop reactor, a jet loop reactor, a bubble column or a reactor with pumping circuit, alkali metal or alkali metal amide Va is metered in in such a way that an optimal space / time yield and alkali metal usage is achieved.
  • Typical metering rates are 0.1 to 50 mmol, preferably 1 to 20 mmol, of alkali metal or alkali metal amide Va per kg of mixture A and hour.
  • the isomerization b) can be carried out completely continuously in a continuously operated stirred tank reactor, a stirred tank cascade or a tubular reactor.
  • the isomerization b) is carried out at a temperature of generally 50 to 200 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • the isomerization b) is preferably carried out until 40 to 70 mol% of the but-2-enylamine and but-3-enylamine have been converted into but-1-enylamine.
  • the result is a product mixture B which preferably contains 20 to 50 mol% of but-1-enylamine I, 10 to 50 mol% of but-2-enylamine II and but-3-enylamine III and 20 to 50 mol% Contains amine IV.
  • 1,3-butadiene is added to the mixture B1.
  • 1,3-butadiene can be added in the form of a 1,3-butadiene-containing mixture.
  • the 1,3-butadiene-containing mixtures preferably originate from the following sources:
  • LPG Liquified Petroleum Gas.
  • Such liquid gases are defined, for example, in DIN 51 622. They generally contain the hydrocarbons propane, propene, butane, butene and their mixtures, which are produced in oil refineries as by-products in the distillation and cracking of petroleum and in gas processing for gasoline separation.
  • LNG means Liquified Natural Gas.
  • Preferred C4 cuts have the following composition (in% by weight):
  • 1,3-butadiene 25-60, preferably 35-50, particularly preferably 40-45; Butenes (isobutene, 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene): 35-70, preferably 40-60; Butanes (n-butane, isobutane): 3-12, preferably 5-10; Alkynes (vinyl acetylene, 1-butyne): 0 - 4, preferably 0 - ⁇ 2, particularly preferably 0 - ⁇ 1; Others (e.g. 1, 2-butadiene, C5 components such as pentanes): 0 - 2, preferably 0 - 1.
  • 1,3-butadiene 3-40, preferably 5-30, particularly preferably 7-15;
  • n-butane 1,3-butadiene: 3-40, preferably 5-30, particularly preferably 7-15;
  • n-butane 1,3-butadiene: 3-40, preferably 5-30, particularly preferably 7-15;
  • n-butane 1,3-butadiene: 3-40, preferably 5-30, particularly preferably 7-15;
  • Alkynes (vinyl acetylene, 1-butyne): 0-1, preferably 0-0.5, particularly preferably 0-0.2; Others (e.g. 1, 2-butadiene): 0-1, preferably 0-0.5.
  • 1,3-butadiene 1-20, preferably 2-15, particularly preferably 3-10; Butenes (1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, i-butene): 50-90, preferably 60-80; Butanes (n-butane, i-butane): 15-50, preferably 20-40; Others: 0-1, preferably 0-0.5.
  • a hydrocarbon feed stream which contains less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight, of compounds which have a pKa value of less than 30 on the MSAD scale is particularly preferably used.
  • MSAD scale see (“Mc Ewen-Streitwieser-Applequist-Dessy scale") eg in DJ. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Acad. Press, 1965.
  • Such compounds are, for example, H 2 O, alcohols or oxo compounds, but also hydrocarbons such as 1-butyne, cyclopentadiene and vinyl acetylene. These substances can interfere with the process in that they protonate the amide IV as acids and an increased amount of alkali metal is required to maintain the catalysis. They are not a fundamental chemical problem.
  • Alkynes such as vinyl acetylene, diacetylene and 1-butyne are bound by the catalyst as alkali metal butinide, 2-butyne and 1,2-butadiene are optionally converted into 1-butyne and then bound.
  • the crude C4 stream can also be subjected to selective alkyne hydrogenation, which reduces the consumption of alkali metal.
  • 1,3-butadiene reacts from the 1,3-butadiene-containing mixture. Furthermore, by using alkali metal amides as hydroamination catalysts, ⁇ 10%, based on the 1,4-addition product, of 1,2-addition product is formed.
  • 1,3-butadiene is preferably used in a deficit.
  • a molar ratio of 1,3-butadiene: secondary amine from 0.95: 1 to 1:10, particularly preferably from 0.9: 1 to 1: 2 or a molar ratio of 1,3-butadiene: primary amine from 1.9: 1 to 1: 5, particularly preferably from 1.8: 1 to 1: 1.
  • reaction temperature is preferably from 20 to 130 ° C, in particular from 70 to 100 ° C.
  • the current concentration of 1,3-butadiene in the reaction mixture is generally ⁇ 3, preferably ⁇ 1, particularly preferably ⁇ 0.5% by weight.
  • process step d) water is added to the mixture C, butyraldehyde and the amine IV being released from 1-butenylamine.
  • the amount of H 2 O added is preferably chosen so that the resulting NaOH solution contains> 10%, preferably> 15% by weight, of solid NaOH.
  • the NaOH solution is separated from the organic phase in conventional industrial devices, such as a phase separator. Because of the high density and the high ionic strength of the NaOH solution, the separation is very quick and easy.
  • the hydrolysis can also be carried out in the presence of an acid.
  • the acid can be in homogeneous or heterogeneous form and the hydrolysis can be carried out batchwise, semi-continuously or fully continuously. Execution with an acid present in heterogeneous form is preferred.
  • the hydrolysis d) is carried out at a temperature of generally 60 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., and the autogenous pressure of the system.
  • Acids which can be used in the homogeneous reaction include the usual organic or inorganic acids, preferred acids being H 2 SO, H 3 PO 4 , oxalic acid, formic acid and HCl.
  • step d) of the process according to the invention can be carried out on a suspension or fixed bed catalyst.
  • Strongly acidic ion exchangers are also suitable as solid acids, in particular those of the divinylbenzene-styrene-sulfonic acid type.
  • Solid acids suitable for use in the process according to the present invention have more than 50 ⁇ mol / g acidic centers with a pKa value less than 3.3 and are thermally stable up to at least 400 ° C.
  • examples of such acids include zeolites and aluminosilicates, aluminum phosphates or silica-aluminophosphates, mixed acidic metal oxides and acidic metal oxides with a high surface area, layered silicates and supported and unsupported ammonium halides.
  • a step e) butyraldehyde the amine IV, 2-butenylamine II and 3-butenylamine III are obtained from the hydrolyzate D.
  • the hydrolyzate D is separated by the customary methods of distillation, extraction and extractive distillation.
  • the hydrolyzate D is usually separated into an organic and an aqueous phase in a phase separation apparatus and the organic phase is subsequently distilled.
  • the amine IV if it is lower boiling than butyraldehyde, as the top draw stream and butyraldehyde as the side draw stream or, if the amine IV is higher boiling than butyraldehyde, the amine as the side draw stream and butyraldehyde as the top draw stream.
  • 2-butenylamine and 3-butenylamine are obtained as bottom draw stream or as side draw stream in the lower part of the distillation column.
  • step f 2-butenylamine II, 3-butenylamine III and amine IV, if appropriate after further purification, are returned in step a). High boilers and by-products are removed from the process.
  • N-butyraldehyde can be hydrogenated to n-butanol.
  • the turnover number specifies how many moles of the isomerization product 1-butenyldibutylamine are formed per mole of catalyst sodium di-n-butylamide or per mole of sodium. The turnover number is therefore a measure of the utilization of the catalyst.
  • Example 1 By adding 18.443 mol of 1,3-butadiene to a well-stirred suspension of 0.217 mol of sodium in 21.698 mol of di-n-butylamine at 20 ° C., a dispersion of sodium di-n-butylamide (NaNBu 2 ) in one Mixture of dibutylamine and but-2-enyldibutylamine and but-3-enyldibutylamine produced. The suspension was heated to 90 ° C. and the course of the isomerization was followed by sampling. The results are shown in Table 1.
  • a dispersion of NaNBu 2 in di-n-butylamine was prepared by adding isoprene to a dispersion of Na in di-n-butylamine, the excess di-n-butylamine was separated off by centrifugation and the precipitate was washed twice with di-n- washed butylamine.
  • 4038.6 g of the 30:70 mixture of di-n-butylamine but-3- and but-2-enyldibutyiamine were, under an argon atmosphere and stirring at 90 ° C., every 15 minutes with a suspension of 1.71 mmol NaNBu in di added n-butylamine.
  • the isomerization is therefore successful not only by adding previously prepared NaN-Bu, but also by adding sodium in the absence of butadiene. It is particularly surprising that sodium does not react with di-n-butylamide alone up to temperatures of 150 ° C., but that a reaction takes place at 90 ° C. in the presence of but-2-enylamine. The isomerization reaction is followed by regular sampling. The results are shown in Table 4.
  • the active catalyst can also be formed from sodium and butenyldibutylamine. A very high catalyst utilization is achieved. The used catalyst can then be used again for the addition (hydroamination).

Landscapes

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1,3-Butadien mit den Schritten a) Bereitstellen eines Gemischs A enthaltend ein 2-Butenylamin der allgemeinen Formel (II) und ein 3-Butenylamin der allgemeinen Formel (III), b) Zugabe eines Amins (IV) und eines Alkalimetalls zu dem Gemisch A und in situ-Erzeugung eines Alkalimetallamids der allgemeinen Formel (V), oder Zugabe eines Alkalimetallamids Va zu dem Gemisch A, und Isomerisierung von 2-Butenylamin (II) und von 3-Butenylamin (III) zu 1-Butenylamin der allgemeinen Formel (I), wobei das Alkalimetallamid (V) bzw. Va als Isomerisierungskatalysator wirkt, und wobei ein Gemisch B enthaltend 1-Butenylamin 1, 2-Butenylamin (II) und 3-Butenylamin (III) erhalten wird, c) Zugabe von Butadien und Hydroaminierung des Butadiens mit dem Amin IV zu 2-Butenylamin (II) und 3-Butenylamin (III), wobei das Alkalimetallamid (V) bzw. Va als Hydroaminierungskatalysator wirkt, und wobei ein Gemisch C enthaltend 1-Butenylamin 1, 2-Butenylamin (II) und 3-Butenylamin (III) erhalten wird, d) Zugabe von Wasser zu dem Gemisch C, wobei aus 1 -Butenylamin Butyraldehyd und das Amin (IV) freigesetzt werden und ein Hydrolysat D enthaltend 2- Butenylamin (II), 3-Butenylamin (III), Amin (IV) und Butyraldehyd erhalten wird, e) Gewinnung von Butyraldehyd, Amin (IV), 2-Butenylamin (II) und 3-Butenylamin (III) aus dem Hydrolysat D, f) Rückführung von 2-Butenylamin (II),3-Butenylamin (III) und Amin (IV) in Schritt a).

Description

Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1 ,3-Butadien.
n-Butyraldehyd und n-Butanol sind Großprodukte der chemischen Industrie und finden vielseitige Verwendung. n-Butyraldehyd wird weltweit in Mengen von über 4 Millionen t/Jahr produziert und dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Folgeprodukte.
n-Butyraldehyd wird heute großtechnisch praktisch ausschließlich durch die Hydrofor- mylierung von Propen hergestellt, wozu verschiedene Verfahren existieren, die im we- sentlichen Cobalt- oder Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren verwenden, (Kirk- Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Band 4, S. 741-746, John Wi- ley & Sons, New York 1992).
Es ist aus der US 3,391 ,192 bekannt, dass Amine mit 1 ,3-Butadien in Gegenwart von Alkalimetallamiden zu den entsprechenden Allylaminen reagieren. Falk et al. (J. Org. Chem. 37, 4243 (1972)) untersuchten die Lithiumamid-katalysierte Addition von Aminen an Butadien in Abhängigkeit von Lösungsmittel und Amin. Kakuno und Hattori (J. Catal. 85 (1984) 509) beschrieben die katalysierte Umsetzung von Butadien und Aminen mit Hilfe fester Basenkatalysatoren wie MgO oder CaO. Gemäß der US 4,675,307 sind stark basische Hydrotalcite als Katalysatoren für die Hydroaminierung geeignet. Auch die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren für die Addition von Aminen an 1 ,3-Butadien ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentanmeldungen bekannt.
Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Addition von Aminen an 1 ,3-Butadien liegt darin, dass neben dem erwünschten 1 ,4-Additionsprodukt (N-But-2-enylamin) das verzweigte 1 ,2-Additionsprodukt (N-(2-Methyl-prop-2-enylamin) entsteht. Eine der Additionsreaktion nachgeschaltete Isomerisierung des 1 ,2-Additionsprodukts zum 1 ,4- Additionsprodukt ist dann erforderlich. Das bei der 1 ,4-Addition erhaltene Allylamin wird anschließend in das doppelbindungsisomere Enamin N-But-1-enylamin umgelagert. Aus diesem wird der lineare n-Butyraldehyd in einer Hydrolysereaktion erhalten. Ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd ausgehend von 1 ,3-Butadien und einem Dialkylamin wird in der DE-A 44 31 528 offenbart. Es wird zunächst 1 ,3- Butadien mit einem Dialkylamin umgesetzt und anschließend das in Mengen von > 10 Gew.-% gebildete 1 ,2-Additionsprodukt N-1-Methyl-prop-2-enyIamin zu dem 1 ,4- Additionsprodukt isomerisiert. Das 1 ,4-Additionsprodukt N-But-2-enylamin wird zu N- But-1 -enylamin isomerisiert und das Enamin zu n-Butyraldehyd hydrolysiert.
Das Verfahren nach der DE-A 44 31 528 liefert n-Butyraldehyd in guten Ausbeuten und hoher Reinheit, weist jedoch eine vergleichsweise aufwendige Abfolge mehrerer Reak- tionsschritte auf. Beispielsweise sind zwei verschiedene Isomensierungsreaktionen notwendig, nämlich eine Gerüstisomerisierung und eine Doppelbindungsisomerisie- rung.
Aus DE-A 101 55 520 ist ein Verfahren bekannt, bei dem nach Beendigung des Additi- onsschrittes das erhaltene Reaktionsgemisch, welches das 1 ,4-Additionsprodukt enthält, ohne vorheriges Aufarbeiten, insbesondere ohne vorheriges Entfernen des Amid- katalysators, der Isomerisierung zum Enamin unterzogen wird. Es wurde gefunden, dass die bei der Addition eingesetzten Alkalimetallamide auch die Isomerisierung des But-2-enyl- und But-3-enylamins zum Enamin katalysieren. Die Isomerisierung wird also direkt im Anschluss an die Hydroaminierung des Butadiens durchgeführt, wobei der Hydroaminierungskatalysator auch bei der Isomerisierungsreaktion eingesetzt wird. Ferner wird eine Ausführungsform dieses Verfahrens beschrieben, bei der das Metall- amid in situ hergestellt wird. Bei einer solchen Durchführungsweise hat sich der Einsatz von Na-Amiden, insbesondere der Einsatz von Na-di-n-butylamid im Fall des Ein- satzes von Di-n-butylamin als besonders vorteilhaft erwiesen.
Bei diesem Verfahren wird wie folgt vorgegangen:
i) Es wird ein Gemisch enthaltend 1 ,3-Butadien und ein Amin bereitgestellt;
ii) zu dem Gemisch wird Alkalimetall zugegeben und so ein Alkalimetallamid in situ erzeugt; in Gegenwart des als Additionskatalysator wirkenden Alkalimetallamids wird das Amin an Butadien addiert, wobei ein Gemisch enthaltend 2-Butenylamin und 3-Butenylamin erhalten wird; alternativ zur in situ-Erzeugung des Alkalimetallamids kann auch vorher synthetisiertes Alkalimetallamid zugegeben werden; iii) in einer Isomerisierungreaktion werden 2-Butenylamin und 3-Butenylamin zum Enamin 1 -Butenylamin isomerisiert, wobei das Alkalimetallamid als Isomerisie- rungskatalysator wirkt und ein Gemisch enthaltend 1 -Butenylamin, 2- Butenylamin und 3-Butenylamin erhalten wird;
iv) zu dem erhaltenen Produktgemisch wird Wasser zugegeben, wobei aus dem 1- Butenylamin Butyraldehyd freigesetzt wird;
v) aus dem Produktgemisch werden Butyraldehyd, 2-Butenylamin, 3-Butenylamin und das Amin gewonnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd aus 1 ,3-Butadien bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1 ,3-Butadien mit den Schritten
a) Bereitstellen eines Gemischs A enthaltend ein 2-Butenylamin der allgemeinen Formel II und ein 3-Butenylamin der allgemeinen Formel III und ein Amin der allgemeinen Formel IV, R2 ^^ ^NR1R2
(II) (III) wobei in den Formeln II und III die Substituenten R1 und R2 unabhängig vonein- ander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dial- kylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3-7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S aufweist, b) Zugabe eines Alkalimetalls zu dem Gemisch A und in situ-Erzeugung eines Alkalimetallamids der allgemeinen Formel V, oder Zugabe eines Alkalimetallamids Va zu dem Gemisch A, R1R2NH (IV)
R1R2NM R3R4NM (V) (Va) und Isomerisierung von 2-Butenylamin II und von 3-Butenylamin III zu 1- Butenylamin der allgemeinen Formel I,
*NR1R2
(I) wobei das Alkalimetallamid V bzw. Va als Isomensierungskatalysator wirkt, und wobei ein Gemisch B enthaltend 1 -Butenylamin I, 2-Butenylamin II und 3- Butenylamin III erhalten wird, wobei in Formel I, IV und V die Substituenten R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und in Formel Va die Substituenten R3 und R4 die oben für R1 und R2 angegebene Bedeutung haben,
c) Zugabe von Butadien und Hydroaminierung des Butadiens mit dem Amin IV zu 2-Butenylamin II und 3-Butenylamin III, wobei das Alkalimetallamid V bzw. Va als Hydroaminierungskatalysator wirkt, und wobei ein Gemisch C enthaltend 1 - Butenylamin I, 2-Butenylamin II und 3-Butenylamin III erhalten wird,
d) Zugabe von Wasser zu dem Gemisch C, wobei aus 1 -Butenylamin Butyraldehyd und das Amin IV freigesetzt werden und ein Hydrolysat D enthaltend 2- Butenylamin II, 3-Butenylamin III, Amin IV und Butyraldehyd erhalten wird,
e) Gewinnung von Butyraldehyd, Amin IV, 2-Butenylamin II und 3-Butenylamin III aus dem Hydrolysat D,
f) Rückführung von 2-Butenylamin II, 3-Butenylamin III und Amin IV in Schritt a). Es wurde gefunden, dass der Amidkatalysator V bzw. Va besser ausgenutzt wird, wenn die Isomerisierung von 2-Butenylamin und 3-Butenylamin zum 1 -Butenylamin vor der Hydroaminierung von Butadien durchgeführt wird. Die Isomerisierungsreaktion b) erfordert nämlich einen Katalysator höherer Aktivität als die Hydroaminierungsreaktion c). Ist der Amidkatalysator so weit desaktiviert, dass er für die Isomerisierungsreaktion b) nicht mehr brauchbar ist, ist er immer noch für die Hydroaminierungsreaktion c) gut geeignet. Es wurde sogar gefunden, dass der desaktivierte „alte" Isomensierungskatalysator für die Hydroaminierung besonders gut geeignet ist, da er sich als besonders selektiv erweist.
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch A enthaltend ein 2- Butenylamin II und ein 3-Butanylamin III und ein Amin der allgemeinen Formel IV bereitgestellt.
Das 2-Butenylamin II und das 3-Butenylamin III sind durch Addition von Amin IV an Butadien erhältlich. Nach Durchlaufen aller Schritte a) bis f) des erfindungsgemäßen Verfahrens steht ein Gemisch aus 2-Butenylamin und 3-Butenylamin aus dem Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung. Bei erstmaligem Durchlaufen der Schritte a) bis f), also in der Startphase oder „Anfahrphase" des erfindungsgemä- ßen Verfahrens, kann das Gemisch A durch Addition des Amins IV an Butadien (Hydroaminierung) in Gegenwart eines Alkalimetallamids als Hydroaminierungskataly- sator erzeugt werden.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Amin IV und ein Alkalimetall zu dem Gemisch A gegeben, wobei das Alkalimetallamid der allgemeinen Formel V in situ erzeugt wird.
Alternativ kann ein zuvor hergestelltes Alkalimetallamid der Formel Va zu dem Gemisch A zugegeben werden. Wird das Alkalimetallamid nicht in situ erzeugt, sondern zuvor gesondert hergestellt und als solches zu dem Gemisch A zugegeben, so ist das Alkalimetallamid Va vorzugsweise von dem Amin IV, das mit dem Butadien in der Hydroaminierungsreaktion umgesetzt wird, abgeleitet. Wird das Alkalimetallamid V in situ erzeugt, so ist es naturgemäß von dem Amin IV abgeleitet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Amine oder Mischungen hiervon sind Amine der Formel
R1R2NH (IV) in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Mo- noalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl stehen, oder R1 und R2 gemein- sam mit dem Stickstoffatom einen 3-7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Hetero- atom aus der Gruppe N, O und S aufweist.
Da das Amin nach beendeter Reaktionsfolge abgespalten und rückgeführt wird (Schrit- te d), e) und f)), ist die Größe des oder der organischen Substituenten nicht entscheidend. Das Amin IV muss lediglich eine für die Additionsreaktion ausreichende Reaktivität aufweisen.
Es ist bevorzugt, wenn R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, CrC-20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C3-C2o-Cycloalkyl, C3-C2o-Cycloalkenyl, gegebenenfalls mit CrC4-Alkylgruppen substituiertem C6-C10-Aryl und C7-Cn -Aralkyl ausgewählt sind.
Insbesondere ist das Amin IV ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen mit CrCβ-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- und C -C7- Cycloalkylsubstituenten und CrCβ-N-Alkylanilinen.
Nachfolgend werden beispielhaft einige erfindungsgemäß zu verwendende Amine IV aufgeführt:
Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek- Butylamin, tert.-Butylamin, iso-Pentylamin, 3-Methyl-2-butylamin, n-Hexylamin, Octy- larnin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, tert.-Hexylamin 1 ,1 ,3,-Tetramethylbutylamin, Ally- lamin, 2-Butenylamin, 3-Pentenylamin, Hexylamin, n-Heptylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Cyclooctylamin, Cyclodecylamin, Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 4-Methoxyphenylethylamin, Anilin, Toluidin, 2-Diethyl- aminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, 2-Aminoethanol, 1-Amino-2-propanol, 3-Aminopropanol-1 ,2-Aminobutanol-1 , Dimethylamin, Diethylamin, Dipentylamin, Di-n- hexylamin, Di-2-ethyIhexylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, Di-2- methoxyethylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Methylethyl- amin, N-Methylbutylamin, Di-2-methoxyethylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Ethylethylamin, Dicyclohexylamin, N-Ethylanilin, Diamylamin, Di-n- octylamin, Allylmethylamin, 2-Butenylethylamin, Dialkylamin, N-Methylbenzylamin, AI- lylmethyllylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 4-Methylpiperidin, Morpholin, 2,6-Dimethyl- morpholin, Imidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, Piperazin, 1-Ethylpiperazin, Pyrazol, Ethylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, 1,2-Propyldiamin, Neopentandiamin, He- xamethylendiamin, Diethylentriamin.
Amine technischer Qualität, die bis zu 0,1 Mol-% Verunreinigungen wie z.B. H2O, tertiäre Amine (z.B. Dibutylmethylamin in Dibutylamin), sowie Alkohole, Amide, Enamine oder Nitrile enthalten können, sind im Allgemeinen von ausreichender Qualität.
Bevorzugte Amine IV sind Piperazin, Dimethylamin, Mono-n-butylamin und Di-n- butylamin. Das meistbevorzugte Amin IV ist Di-n-butylamin.
Vorzugsweise wird soviel Amin IV zugegeben, dass ein Gemisch enthaltend 50 bis 80 Mol.-% But-2-enylamin und But-3-enylamin und 20 bis 50 Mol.-% des Amins IV resul- tiert.
Die eingesetzten Alkalimetallamide entsprechen der allgemeinen Formel
MNR3R4 (V)
in der M Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise Li, Na oder K, mehr bevorzugt Na oder K, insbesondere Na, bedeutet, und R3 und R4 unabhängig voneinander die im Zusammenhang mit den Formeln I bis IV gegebene Bedeutung der Substituenten R1 und R2 aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallamide Va erfolgt, wie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Aufl., Band XI/2 (Stickstoffverbindungen II und III), Verlag Thieme, Stuttgart, S. 182ff. beschrieben, durch Umsetzung des Alkalimetalls mit dem entsprechenden Amin in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung wie z.B. 1 ,3-Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol, oder durch Umsetzung eines Alkaliamids MNH2 oder -hydrids MH mit dem entsprechenden Amin oder durch Umsetzung einer Organometallverbindung, wie n-BuLi, MeLi, PhNa, Naph- thaliden von Li, Na und K oder Graphitverbindungen wie C8K und C 4K, mit dem entsprechenden Amin.
Das Alkalimetallamid kann als Lösung, als Suspension oder geträgert auf einem typischen Katalysatorträger wie SiO2, AI2O3, TiO2, ZrO2, Aktivkohle, MgO oder MgAI2O4 vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung des Alkalimetallamids V in situ vorgenommen, wobei die von dem Alkalimetallamid V katalysierte Isomerisierung des 2-Butenylamins II und des 3- Butenylamins III zu dem Enamin I nach der Bildung des Katalysators unmittelbar stattfindet. Man setzt dabei das Amin IV mit einem Alkalimetall um. Bei der Herstellung von Amiden aus einem Amin und Alkalimetall ist die Anwesenheit einer elektronenliefernden Substanz - hier das 2- und 3-Butenylamin - notwendig, daher tritt die Amidbildung bei Zugabe des Alkalimetalls spontan ein. Das entstandene Amid V wirkt dann als Ka- talysator bei der Isomerisierung.
Bei der in-situ-Darstellung des Alkalimetallamids V wird üblicher Weise eine Dispersion des Alkalimetalls in dem Amin IV hergestellt und diese Dispersion zu dem Gemisch A zugegeben. Die Herstellung der Dispersion kann nach den üblichen Methoden durch Einwirkung von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, oder mittels Ultraschall hergestellt werden. Die Dispergierung wird bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls durchgeführt und kann beispielsweise mit einem geeigneten Rührer, einer Düse, einer Reaktionsmischpumpe oder einer Pumpe und einem statischen Mischer erfolgen. Das Metall kann auch in vorgelegtes, kaltes Amin eingedüst werden oder über die Gasphase auf vorgelegtes kaltes Amin gesprüht werden. Auch das Versprühen in kaltes Gas mit anschließender Redispergierung ist möglich.
Das Metall wird vorzugsweise so dispergiert, dass 50 Gew.-% des Metalls in Tröpfchen mit einem Durchmesser von < 1000 μm, besonders bevorzugt von < 300 μm, insbe- sondere von < 100μm vorliegen. Bei Vorliegen einer gröberen Dispersion resultiert eventuell ein höherer Verbrauch an Alkalimetall, da dieses nicht quantitativ umgesetzt wird. Gegebenenfalls wird nach der Herstellung des Katalysators zusätzliches Amin zugegeben, falls dieses noch nicht in den notwendigen Mengen vorliegt.
Wird das Amid V in situ erzeugt, so wird das Alkalimetall im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 3 Mol.-%, bezogen auf die Menge des Amins IV, zugegeben.
Die Isomerisierung b) kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung, beispielsweise in einem Rührkessel, einem Schlaufenreaktor, einem Strahlschlaufenreaktor, einer Blasensäule oder einem Reaktor mit Umpumpkreislauf wird Alkalimetall oder Alkalimetallamid Va zeitlich so dosiert, dass eine optimale Raum/Zeit-Ausbeute und Alkalimetall- nutzung erreicht wird. Typische Dosierraten betragen 0,1 bis 50 mmol, vorzugsweise 1 bis 20 mmol Alkalimetall bzw. Alkalimetallamid Va pro kg des Gemischs A und Stunde.
Vollkontinuierlich kann die Isomerisierung b) in einem kontinuierlich betriebenen Rühr- kesselreaktor, einer Rührkesselkaskade oder einem Rohrreaktor durchgeführt werden.
Die Isomerisierung b) wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 50 bis 200 °C, vorzugsweise 70 bis 100 °C durchgeführt.
Die Isomerisierung b) wird vorzugsweise so weit durchgeführt, bis 40 bis 70 Mol.-% des But-2-enylamins und But-3-enylamins in But-1-enylamin umgewandelt sind. Es resuliert ein Produktgemisch B, welches vorzugsweise 20 bis 50 Mol.-% But-1- enylamin I, 10 bis 50 Mol.-% But-2-enylamin II und But-3-enylamin III und 20 bis 50 Mol.-% Amin IV enthält.
In einem Verfahrensschritt c) wird zu dem Gemisch B 1 ,3-Butadien zugegeben. 1 ,3- Butadien kann in Form eines 1 ,3-Butadien-haltigen Gemischs zugesetzt werden.
Die 1 ,3-Butadien-haltigen Gemische stammen vorzugsweise aus den folgenden Quel- len:
I) C4-Schnitte, die großtechnisch bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Erdölfraktionen, wie z.B. Benzinen, insbesondere Naphtha, anfallen;
II) Kohlenwasserstoffströme aus der Dehydrierung von so genanntem LPG oder LNG, vorzugsweise C4-Schnitten daraus, wobei der C4-Anteil des LPG-Stroms vor oder nach der Dehydrierung vom LPG-Strom abgetrennt wird. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im Allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas).
III) C4-Schnitte aus der so genannten GTL-Technologie, beispielsweise der Fi- scher-Tropsch-Synthese.
IV) beliebige Mischungen aus den vorgenannten Kohlenwasserstoffströmen. Bevorzugte C4-Schnitte besitzen folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):
1) C4-Crackerschnitte:
1 ,3-Butadien: 25 - 60, bevorzugt 35 - 50, besonders bevorzugt 40 - 45; Butene (iso-Buten, 1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten): 35 - 70, bevorzugt 40 - 60; Butane (n-Butan, iso-Butan): 3 - 12, bevorzugt 5 - 10; Alkine (Vinylacetylen, 1-Butin): 0 - 4, bevorzugt 0 - <2, besonders bevorzugt 0 - <1 ; Sonstige (z.B. 1 ,2-Butadien, C5-Komponenten wie Pentane): 0 - 2, bevorzugt 0 - 1.
2) Kohlenwasserstoffgemische aus der Dehydrierung von n-Butan:
1 ,3-Butadien: 3 - 40, bevorzugt 5 - 30, besonders bevorzugt 7 - 15; Butene (1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten): 35 - 70, bevorzugt 40 - 60; n-Butan:
35 - 70, bevorzugt 40 - 60; Alkine (Vinylacetylen, 1-Butin): 0 - 1 , bevorzugt 0 - 0,5, besonders bevorzugt 0 - 0,2; Sonstige (z.B. 1 ,2-Butadien): 0 - 1 , bevorzugt 0 - 0,5.
3) Kohlenwasserstoffgemische aus der Dehydrierung von Feldbutanen:
1 ,3-Butadien: 1 - 20, bevorzugt 2 - 15, besonders bevorzugt 3 - 10; Butene (1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, i-Buten): 50 - 90, bevorzugt 60 - 80; Butane (n-Butan, i-Butan): 15 - 50, bevorzugt 20 - 40; Sonstige: 0 - 1 , bevorzugt 0 - 0,5.
Besonders bevorzugt wird ein Kohlenwasserstoff-Feedstrom eingesetzt, der weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Verbindungen enthält, die nach der MSAD-Skala einen pKs-Wert kleiner 30 besitzen. Zur Definition der MSAD-Skala siehe ("Mc Ewen-Streitwieser-Applequist-Dessy-Skala") z.B. in DJ. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Acad. Press, 1965. Bei solchen Verbindungen handelt es sich z.B. um H2O, Alkohole oder Oxo-Verbindungen, aber auch um Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1-Butin, Cyclopentadien und Vinylacetylen. Diese Stoffe können das Verfahren dadurch stören, dass sie als Säuren das Amid IV protonieren und eine erhöhte Menge an Alkalimetall zur Aufrechterhaltung der Katalyse nötig ist. Sie stellen kein prinzipielles chemisches Problem dar.
Alkine wie Vinylacetylen, Diacetylen und 1-Butin werden dabei vom Katalysator als Alkalimetallbutinid gebunden, 2-Butin und 1 ,2-Butadien werden gegebenenfalls in 1- Butin umgewandelt und dann gebunden. Der Roh-C4-Strom kann auch einer selektiven Alkinhydrierung unterzogen werden, was den Verbrauch an Alkalimetall senkt.
Aus dem 1 ,3-Butadien-haltigen Gemisch reagiert nahezu ausschließlich 1 ,3-Butadien ab. Weiterhin werden durch den Einsatz von Alkalimetallamiden als Hydroaminie- rungskatalysator < 10 %, bezogen auf das 1 ,4-Additionsprodukt, an 1 ,2- Additionsprodukt gebildet.
Zur Erzielung einer hohen Selektivität wird vorzugsweise 1 ,3-Butadien im Unterschuss eingesetzt. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis 1 ,3-Butadien : sekundärem Amin von 0,95 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 0,9 : 1 bis 1 : 2 bzw. ein molares Verhältnis 1 ,3-Butadien : primärem Amin von 1 ,9 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt von 1 ,8 : 1 bis 1 : 1.
Ferner beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise von 20 bis 130°C, insbesondere von 70 bis 100°C.
Die aktuelle Konzentration an 1 ,3-Butadien im Reaktionsgemisch beträgt im Allgemei- nen < 3, bevorzugt < 1 , besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%.
Im Verfahrensschritt d) wird zu dem Gemisch C Wasser zugegeben, wobei aus 1- Butenylamin Butyraldehyd und das Amin IV freigesetzt werden. Dabei wird die zugegebene Menge an H2O vorzugsweise so gewählt, dass die resultierende NaOH-Lösung > 10%, bevorzugt > 15% Gew.-% an festem NaOH enthält.
Die Trennung der NaOH-Lösung von der organischen Phase erfolgt in üblichen technischen Apparaten, wie z.B. einem Phasenscheider. Aufgrund der hohen Dichte und der hohen lonenstärke der NaOH-Lösung verläuft die Trennung sehr rasch und einfach.
Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart einer Säure durchgeführt werden. Die Säure kann in homogener oder heterogener Form vorliegen, und die Hydrolyse kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Die Durchführung mit einer in heterogener Form vorliegenden Säure ist bevorzugt.
Die Hydrolyse d) wird bei einer Temperatur von im Allgemeinen 60 bis 200°C, vor- zugsweise 80 bis 160°C, und dem Eigendruck des Systems durchgeführt.
Säuren, die bei der homogenen Reaktionsführung eingesetzt werden können, umfassen die üblichen organischen oder anorganischen Säuren, wobei bevorzugte Säuren H2SO , H3PO4, Oxalsäure, Ameisensäure und HCI sind.
Bei Einsatz von heterogenen Säuren ("Festkörpersäuren") kann der Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens an einem Suspensions- oder Festbettkatalysator durchgeführt werden.
Weiterhin sind stark saure Ionenaustauscher als Festkörpersäuren geeignet, insbesondere solche des Typs Divinylbenzol-Styrol-Sulfonsäure.
Für den Einsatz in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignete Festkörpersäuren besitzen mehr als 50 μmol/g saure Zentren bei einem pKs-Wert kleiner 3,3 und sind bis mindestens 400°C thermisch stabil. Beispiele für derartige Säuren umfassen Zeolithe und Alumosilikate, Aluminiumphosphate bzw. Silica-Alumophosphate, gemischte saure Metalloxide und saure Metalloxide mit hoher Oberfläche, Schichtsilikate sowie geträgerte und ungeträgerte Ammoniumhalogenide.
In einem Schritt e) wird aus dem Hydrolysat D Butyraldehyd, das Amin IV, 2- Butenylamin II und 3-Butenylamin III gewonnen. Die Auftrennung des Hydrolysats D erfolgt nach den üblichen Methoden der Destillation, Extraktion und Extraktivdestillation. Üblicherweise wird das Hydrolysat D in einem Phasentrennapparat in eine organische und eine wässrige Phase getrennt und die organische Phase nachfolgend destilliert. Bei der Destillation können das Amin IV, falls es niedriger siedend ist als Butyraldehyd, als Kopfabzugsstrom und Butyraldehyd als Seitenabzugsstrom oder, falls das Amin IV höher siedend ist als Butyraldehyd, das Amin als Seitenabzugsstrom und Butyraldehyd als Kopfabzugsstrom erhalten werden. 2-Butenylamin und 3-Butenylamin werden als Sumpfabzugsstrom oder als Seitenabzugsstrom im unteren Teil der Destillationskolonne gewonnen.
In einem Schritt f) werden 2-Butenylamin II, 3-Butenylamin III und Amin IV, gegebenenfalls nach weiterer Aufreinigung, in Schritt a) zurückgeführt. Hochsieder und Nebenprodukte werden aus dem Verfahren ausgeschleust.
N-Butyraldehyd kann zu n-Butanol hydriert werden.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Beispiele
Nachfolgend werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
DBA Di-n-butylamin
B-1 ,E-DBA 1 -Butenyldibutylamin, E-Isomer B-2.E-DBA 2-Butenyldibutylamin, E-Isomer
B-2.Z-DBA 2-Butenyldibutylamin, Z-Isomer
B-3-DBA 3-Butenyldibutylamin
NaNBu2 Natrium-di-n-butylamid
TON Turnover-Number
Die Turnover-Number (TON) gibt an, wieviel mol des Isomerisierungsproduktes 1 -Butenyldibutylamin pro mol Katalysator Natriumdi-n-butylamid bzw. pro mol Natrium gebildet werden. Die Turnover-Number ist damit ein Maß für die Ausnutzung des Kataly- sators.
Beispiel 1 (Vergleich) Durch Zugabe von 18,443 mol 1 ,3-Butadien zu einer gut gerührten Suspension von 0,217 mol Natrium in 21 ,698 mol Di-n-Butylamin bei 20 °C wurde eine Dispersion von Natrium-di-n-butylamid (NaNBu2) in einem Gemisch aus Dibutylamin und But-2- enyldibutylamin und But-3-enyldibutylamin hergestellt. Die Suspension wurde auf 90 °C erwärmt und der Verlauf der Isomerisierung durch Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Die Isomerisierung von 2-Butenyl- und 3-Butenyldibutylamin zum Enamin verläuft über 240 min nach einer Kinetik erster Ordnung, dann wird die Desaktivierung des Katalysators merklich. Es wird eine TON von maximal 55 erreicht.
Beispiel 2 (Vergleich)
Zu einer gut gerührten Suspension von 0,105 mol Na in 15,529 mol Di-n-Butylamin bei 90 °C wurden binnen 130 Minuten 10,519 mol 1 ,3-Butadien eingeleitet. Anschließend wurde die Suspension noch 1220 Minuten bei 90 °C nachgerührt. Der Verlauf der Iso- merisierung wurde durch Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Zeit DBA [g] B-3-DBA B-2,Z-DBA [g] B-2,E-DBA [g] B-1 ,E-DBA [g] TON [min] [g] Bei dieser Fahrweise beträgt die Turnover-Number nach 360 min ca. 50, und steigt nach 1350 Minuten noch auf 66 an.
Beispiel 3
Durch Addition von 1 ,3-Butadien an Di-n-butylamin bei 20 °C in Gegenwart von 0,3 Mol-% Natrium, bezogen auf Butadien, wurde eine Mischung aus 95 Mol-% But-3- und But-2-enyldibutylaminen und 5 Mol-% Di-n-butylamin hergestellt. Die Mischung wurde mit einer 50 gew.-%igen KOH-Lösung natriumfrei gewaschen, mittels 3A-Molekularsieb getrocknet und mit Dibutylamin auf ein Verhältnis von 30 Mol-% Di-n-butylamin und 70 Mol-% But-3- und But-2-enyldibutylamine ergänzt. Parallel wurde durch Zugabe von Isopren zu einer Dispersion von Na in Di-n-butylamin eine Dispersion von NaNBu2 in Di-n-butylamin hergestellt, das überstehende Di-n-butylamin durch Zentrifugieren abgetrennt und der Niederschlag 2 x mit Di-n-butylamin gewaschen. 4038,6 g der 30 : 70- Mischung aus Di-n-butylamin But-3- und But-2-enyldibutyIamin wurden unter Argonatmosphäre und Rühren bei 90 °C alle 15 Minuten mit einer Suspension von 1 ,71 mmol NaNBu in Di-n-butylamin versetzt. Nach 525 Minuten und einer Zugabe von insge- samt 60 mmol NaNBu2 in 35 Portionen ließ man die Lösung ohne weitere Amidzugabe über Nacht reagieren. Schließlich wurden noch 6,75 mol 1 ,3-Butadien zugegeben, um die Additionsfähigkeit des verbrauchten Katalysators zu überprüfen.
Tabelle 3
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ist bei Durchführung der Isomerisierung mit frischem Katalysator bei 90 °C die Ausnutzung des Katalysators sehr hoch.
Nach der Isomerisierung kann an dem gebrauchten NaNBu2 die Addition von Dibutylamin an Butadien durchgeführt werden. Diese ist hoch selektiv. Die Selektivitäten beträgt hier > 99 %.
Beispiel 4
Durch Addition von Di-n-butylamin an 1 ,3-Butadien bei 20 °C in Gegenwart von 0,3 Mol-% Natrium, bezogen auf Butadien, wurde eine Mischung aus 95 Mol-% But-3- und But-2-enyldibutylamin und 5 Mol-% Dibutylamin hergestellt. Diese wurde mit 50 gew.- %iger KOH-Lösung natriumfrei gewaschen, mittels 3A-Molekularsieb getrocknet und mit Di-n-butylamin auf ein Verhältnis von 30 Mol-% Di-n-butylamin und 70 Mol-% But-3- und But-2-enyldibutyIamin ergänzt. Parallel dazu wurde eine Suspension von 1 ,213 g Na in 61 g Di-n-butylamin bereitgestellt. 3615,3 g der 30 : 70-MiSchung aus Di-n-butylamin, But-3- und But-2-enyldibutylamin wurden unter Argonatmosphäre und Rühren bei 90 °C alle 15 Minuten mit der Suspension von Na in Di-n-butylamin versetzt, entsprechend 4 mmol Na/h, insgesamt 24 mmol. Nach 6 Stunden ließ man die Lösung ohne weitere Natriumzugabe über Nacht reagieren, dann wurde Natriumzugabe fortgesetzt (9,15 mmol Na/h, insgesamt 50 mmol).
Die Isomerisierung gelingt also nicht nur durch Zusatz von zuvor hergestelltem NaN- Bu , sondern auch durch Zugabe von Natrium in Abwesenheit von Butadien. Überra- sehend ist insbesondere, dass Natrium bis zu Temperaturen von 150 °C nicht mit Di-n- butylamid allein reagiert, in Gegenwart von But-2-enylamin jedoch schon bei 90 °C eine Reaktion stattfindet. Die Isomerisierungsreaktion wird durch regelmäßige Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Der aktive Katalysator kann also auch aus Natrium und Butenyldibutylamin gebildet werden. Es wird eine sehr hohe Katalysatorausnutzung erzielt. Der gebrauchte Katalysator kann anschließend wieder für die Addition (Hydroaminierung) eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd aus 1 ,3-Butadien mit den Schritten a) Bereitstellen eines Gemischs A enthaltend ein 2-Butenylamin der allgemeinen Formel II und ein 3-Butenylamin der allgemeinen Formel III,
(II) (III) wobei in den Formeln II und III die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Monoalky- laminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl stehen, oder R1 und R2 ge- meinsam mit dem Stickstoffatom einen 3-7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S aufweist, b) Zugabe eines Amins IV und eines Alkalimetalls zu dem Gemisch A und in situ-Erzeugung eines Alkalimetallamids der allgemeinen Formel V, oder Zugabe eines Alkalimetallamids Va zu dem Gemisch A,
R1R2NH (IV)
R1R2NM R3R4NM (V) (Va) und Isomerisierung von 2-Butenylamin II und von 3-Butenylarnin III zu 1 -Butenylamin der allgemeinen Formel I,
*NR1R2
(I) wobei das Alkalimetallamid V bzw. Va als Isomensierungskatalysator wirkt, und wobei ein Gemisch B enthaltend 1 -Butenylamin I, 2-Butenylamin II und 3-Butenylamin III erhalten wird, wobei in Formel I, IV und V die Substituenten R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und in Formel Va die Substituenten R3 und R4 die oben für R1 und R2 angegebene Bedeutung haben, c) Zugabe von Butadien und Hydroaminierung des Butadiens mit dem Amin IV zu 2-Butenylamin II und 3-Butenylamin III, wobei das Alkalimetallamid V bzw. Va als Hydroaminierungskatalysator wirkt, und wobei ein Gemisch C enthaltend 1-Butenylamin 1, 2-Butenylamin II und 3-Butenylamin III erhalten wird, d) Zugabe von Wasser zu dem Gemisch C, wobei aus 1 -Butenylamin Butyraldehyd und das Amin IV freigesetzt werden und ein Hydrolysat D enthaltend 2-Butenylamin II, 3-Butenylamin III, Amin IV und Butyraldehyd erhalten wird, e) Gewinnung von Butyraldehyd, Amin IV, 2-Butenylamin II und 3- Butenylamin III aus dem Hydrolysat D, f) Rückführung von 2-Butenylamin Il,3-Butenylamin III und Amin IV in Schritt a).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallamid V in situ durch Zugabe von Amin IV und Natrium zu dem Gemisch A erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Natrium als Suspension in dem Amin IV zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin IV Di-n-butylamin eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung b) bei einer Temperatur von 50 bis 2O0 °C durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung so weit durchgeführt wird, bis 40 bis 70 Mol.-% des But-2- enylamins und But-3-enylamins in But-1 -enylamin umgewandelt sind.
EP04790844A 2003-10-28 2004-10-26 Verfahren zur herstellung von n-butyraldehyd Withdrawn EP1682475A1 (de)

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