EP1682270A2 - Verfahren zur herstellung von nickel(0)-phosphorligand-komplexen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nickel(0)-phosphorligand-komplexen

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EP1682270A2
EP1682270A2 EP04790953A EP04790953A EP1682270A2 EP 1682270 A2 EP1682270 A2 EP 1682270A2 EP 04790953 A EP04790953 A EP 04790953A EP 04790953 A EP04790953 A EP 04790953A EP 1682270 A2 EP1682270 A2 EP 1682270A2
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EP
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nickel
ether
water
ligand
phosphorus
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Withdrawn
Application number
EP04790953A
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English (en)
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Gerd Haderlein
Robert Baumann
Michael Bartsch
Tim Jungkamp
Hermann Luyken
Jens Scheidel
Wolfgang Siegel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nickel (0) -phosphorus ligand complexes.
  • the present invention furthermore relates to the mixtures containing nickel (0) -phosphorus ligand complexes obtainable by this process and to their use in the hydrocyanation of alkenes or isomerization of unsaturated nitriles.
  • Nickel complexes of phosphorus ligands are suitable catalysts for the hydrocyanation of alkenes.
  • nickel complexes with monodentate phosphites are known which catalyze the hydrocyanation of butadiene to produce a mixture of isomeric pentenenitriles.
  • These catalysts are also suitable in a subsequent isomerization of the branched 2-methyl-3-butenenitrile to linear 3-pentenenitrile and the hydrocyanation of the 3-pentenenitrile to adiponitrile, an important intermediate in the production of nylon.
  • No. 3,903,120 describes the production of zero-valent nickel complexes with monodentate phosphite ligands starting from nickel powder.
  • the phosphorus-containing ligands have the general formula PZ 3 , in which Z corresponds to an alkyl, alkoxy or aryloxy group.
  • This process uses finely divided elemental nickel.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a nitrile-containing solvent and in the presence of an excess of ligand.
  • No. 3,846,461 describes a process for the preparation of zero-valent nickel complexes with triorganophosphite ligands by reaction of triorganophosphite compounds with nickel chloride in the presence of a finely divided reducing metal which is more electropositive than nickel.
  • the reaction according to US 3,846,461 takes place in the presence of a promoter which is selected from the group consisting of NH 3 , NH ⁇ X, Zn (NH 3 ) 2 X2 and mixtures of NH * X and ZnX 2 , wherein X is a halide equivalent.
  • US 2003/0100442 A1 describes a process for producing a nickel (0) chelate complex, in which, in the presence of a chelating ligand and a nitrile-containing solvent, nickel chloride is reduced with an electropositive metal than nickel, in particular zinc or iron. In order to achieve a high space-time yield, an excess of nickel salt is used, which has to be separated off again after the complexation. The process is usually carried out with water-containing nickel chloride, which can lead to their decomposition, in particular if hydrolysis-labile ligands are used.
  • nickel chloride is first dried by a special process in which very small particles with a large surface area and thus higher Reactivity can be obtained.
  • a disadvantage of the method is in particular that the fine dust of nickel chloride produced by spray drying is carcinogenic.
  • Another disadvantage of this process is that the reaction is generally carried out at elevated reaction temperatures, which can lead to the decomposition of the ligand or the complex, particularly in the case of temperature-labile ligands.
  • Another disadvantage is that an excess of reagents has to be used in order to achieve economic sales. After the reaction has ended, these excesses have to be removed in a complex manner and, if necessary, returned.
  • GB 1 000477 and BE 621 207 relate to processes for the production of nickel (O) -
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of nickel (0) complexes with phosphorus ligands which substantially avoids the disadvantages of the prior art described above.
  • an anhydrous nickel source should be used so that hydrolysis-labile ligand which are not decomposed during complexation.
  • the reaction conditions should preferably be gentle so that temperature-labile ligands and the complexes formed do not decompose.
  • the method according to the invention should preferably enable no or only a slight excess of the reagents to be used, so that a separation of these substances - after the preparation of the complex - is not necessary if possible.
  • the process is also said to be suitable for the preparation of nickel (0) -phosphorus ligand complexes with chelate ligands.
  • this object is achieved by a process for the preparation of a nickel (0) -phosphorus ligand complex which contains at least one nickel central atom and at least one phosphorus-containing ligand.
  • the process according to the invention is characterized in that a nickel (II) ether adduct is reduced in the presence of at least one phosphorus-containing ligand.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is in particular selected from the group consisting of organic nitriles, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and mixtures of the solvents mentioned above.
  • organic nitriles acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, n-valeronitrile, cyanocyclopropane, acrylonitrile, crotonitrile, allyl cyanide, cis-2-pentenenitrile, trans-2-pentenenitrile, cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile 4-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, Z-2-methyl-2-butenenitrile, E-2-methyl-2-butenenitrile, ethylsuccinitrile, adiponitrile, methylglutaronitrile or mixtures thereof.
  • Aliphatic hydrocarbons can preferably be selected from the group of linear or branched aliphatic hydrocarbons, particularly preferably from the group of cycloaliphatics, such as cyclohexane or methylcyclohexane, or mixtures thereof.
  • cycloaliphatics such as cyclohexane or methylcyclohexane, or mixtures thereof.
  • Cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile, adiponitrile, methylglutaronitrile or mixtures thereof are particularly preferably used as solvents.
  • An inert solvent is preferably used.
  • the concentration of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, in particular 30 to 60% by mass, in each case based on the finished reaction mixture.
  • the nickel (II) ether adduct used in the process according to the invention is preferably anhydrous and, in a preferred embodiment, contains a nickel halide.
  • Nickel chloride, nickel bromide and nickel iodide are suitable as nickel halide.
  • Nickel chloride is preferred.
  • the nickel (II) ether adduct used in the process according to the invention preferably comprises an oxygen-containing, sulfur-containing or mixed oxygen-sulfur-containing ether.
  • This is preferably selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-sec-butyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether and triethylene glycol dialkyl ether.
  • Ethylene glycol dimethyl ether (1,2-dimethoxyethane, glyme) and ethylene glycol diethyl ether are preferably used as ethylene glycol dialkyl ethers.
  • Diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is preferably used as the diethylene glycol dialkyl ether.
  • Triethylene glycol dialkyl ether is preferably used as triethylene glycol dimethyl ether (triglyme).
  • NiCI 2 • de nickel (H) - chloride-dioxane adduct
  • NiCI 2 • dioxane nickel (II) bromide-ethylene glycol dimethyl ether adduct
  • NiBr 2 ⁇ dme nickel (II) bromide-ethylene glycol dimethyl ether adduct
  • NiCl 2 is dme ⁇ which Example 2 of DE 2052412 can be produced for example according to.
  • Nickel chloride dihydrate is reacted with triethyl orthoformate as the dehydrating agent in the presence of 1,2-dimethoxyethane.
  • reaction can also be carried out using trimethyl orthoformate.
  • NiCI 2 • dioxane and NiBr 2 • dme can be prepared in analogous reactions, using dioxane instead of 1,2-dimethoxyethane or nickel bromide hydrate instead of nickel chloride hydrate.
  • the nickel (II) ether adduct is prepared by adding the respective ether and a diluent, if appropriate with stirring, to an aqueous solution of the nickel halide and then removing water and, if appropriate, excess ether ,
  • the diluent is preferably selected from the group of solvents suitable above for complex formation. Water and any excess ether are preferably removed by distillation.
  • the nickel (II) ether adduct can also first be isolated and optionally dried and dissolved or resuspended again to produce the nickel (0) -phosphorus ligand complex.
  • the adduct can be isolated from the suspension by methods known per se to the person skilled in the art, such as filtration, centrifugation, sedimentation or by hydrocyclones, such as, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, in chapter 10, pages 10-1 to 10-59, chapter 11, pages 11-1 to 11-27 and chapter 12, pages 12-1 to 12-61.
  • phosphorus-containing ligands are used, which are preferably selected from the group consisting of mono- or bidentate phosphines, phosphites, phosphinites and phosphonites.
  • These phosphorus-containing ligands preferably have the formula I:
  • compound I is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the aforementioned formula.
  • X 1 , X 2 , X 3 are independently oxygen or a single bond. If all of the groups X 1 , X 2 and X 3 stand for individual bonds, compound I represents a phosphine of the formula P (R 1 R 2 R 3 ) with the meanings given for R 2 , R 3 and R 3 in this description represents.
  • compound I is a phosphinite of the formula P (OR) (R 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (OR 2 ) (R 3 ) or P (R) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given below for R 1 , R 2 and R 3 .
  • compound I represents a phosphonite of the formula P (OR 1 ) (OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) or P (OR 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.
  • all of the groups X 1 , X 2 and X 3 should stand for oxygen, so that compound I is advantageously a phosphite of the formula P (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) with those for R 2 and R 2 R 3 represents meanings mentioned below.
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • R 1 , R 2 and R 3 are, independently of one another, alkyl radicals, preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, Aryl groups, such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, or hydrocarbyl, preferably with 1 to 20 carbon atoms Substance atoms, such as 1, 1'-biphenol, 1, 1 '-Binaphthol into consideration.
  • the groups R ⁇ R 2 and R 3 can be connected to one another directly, that is to say not only via the central phosphorus atom.
  • groups R 1 , R 2 and R 3 are selected from the group consisting of phenyl, o-tolyl, m-tolyl and p-tolyl. In a particularly preferred embodiment, a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be phenyl groups.
  • a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be o-tolyl groups.
  • Particularly preferred compounds I are those of the formula I a
  • Such compounds I a are, for example, (p-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) 2 P, (o-tolyl-O-) (phenyl -O-) 2 P, (p-tolyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (m-tolyl-O-) 2 (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O-) 2 (Phenyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O) (phenyl-O-) P, (o-tolyl-O -) (p-tolyl-O -) (phenyl- O-) P, (o-tolyl-O -) (m-tolyl-O -) (phenyl-O-) P, (p-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl-
  • Mixtures containing (m-tolyl-O-) 3 P, (m -TpIyl-O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O-) 2 P and (p-tolyl-O-) 3 P can be obtained, for example, by reacting a mixture containing m-cresol and p-cresol, in particular in a molar ratio of 2: 1, as is obtained in the working up of petroleum by distillation, with a phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride , receive.
  • a phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride
  • phosphites of the formula Ib described in more detail in DE-A 199 53 058 are suitable as phosphorus-containing ligands:
  • R 1 aromatic radical with a C 8 -C 8 -alkyl substituent in the o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the o-position to the oxygen atom that the phosphorus atom with the aromatic system connects, or with an aromatic system fused in the o-position to the oxygen atom, which connects the phosphorus atom with the aromatic system,
  • R 2 aromatic radical with a CrCi ⁇ alkyl substituent in the m-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the m-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic system fused in the m-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system, the aromatic residue in the o-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system carries a hydrogen atom,
  • R 3 aromatic radical with a C 8 -C 8 alkyl substituent in the p-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system, or with an aromatic substituent in the p-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system , the aromatic radical in the o-position to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system carries a hydrogen atom,
  • R 4 aromatic radical which, in the o-, m- and p-positions to the oxygen atom which connects the phosphorus atom to the aromatic system, bears other substituents than those defined for R, R 2 and R 3 , the aromatic radical in o-position to the oxygen atom that connects the phosphorus atom to the aromatic system carries a hydrogen atom,
  • Preferred phosphites of the formula I b can be found in DE-A 199 53058.
  • the radical R 1 advantageously includes o-tolyl, o-ethyl-phenyl, on-propyl-phenyl, o-isopropyl-phenyl, on-butyl-phenyl, o-sec-butyl-phenyl, o- tert-Butyl-phenyl, (o-Pher ⁇ yl) phenyl or 1-naphthyl groups into consideration.
  • the radical R 2 is m-tolyl, m-ethylphenyl, mn-propylphenyl, m-isopropylphenyl, mn-butylphenyl, m-sec-butylphenyl, m-tert -Butyl-phenyl, (m-phenyl) -phenyl or 2-naphthyl groups preferred.
  • the radical R 3 is advantageously p-tolyl, p-ethyl-phenyl, pn-propyl-phenyl, p-isopropyl-phenyl, pn-butyl-phenyl, p-sec-butyl-phenyl, p- tert-Butyl-phenyl or (p-phenyl) phenyl groups into consideration.
  • R 4 is preferably phenyl.
  • P is preferably zero.
  • Preferred phosphites of the formula Ib are those in which p is zero and R 1 , R 2 and R 3 are selected independently of one another from o-isopropylphenyl, m-tolyl and p-tolyl, and R 4 is phenyl.
  • Particularly preferred phosphites of the formula Ib are those in which R 1 is the o-isopropylphenyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices mentioned in the table above; also those in which R 1 is the o-tolyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; furthermore those in which R 1 is the 1-naphthyl radical, R 2 is the m-tolyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; also those in which R 1 is the o-tolyl radical, R 2 is the 2-naphthyl radical and R 3 is the p-tolyl radical with the indices specified in the table; and finally those in which R 1 is the o-isopropylphenyl radical, R 2 is the 2-naphthyl
  • Phosphites of formula I b can be obtained by
  • the said dihalophosphoric acid monoester is reacted with an alcohol selected from the group consisting of R 1 OH, R 2 OH, R 3 OH and R 4 OH or mixtures thereof to obtain a monohalophosphoric acid diester and
  • the implementation can be carried out in three separate steps. Two of the three steps can also be combined, i.e. a) with b) or b) with c). Alternatively, all of steps a), b) and c) can be combined with one another.
  • Suitable parameters and amounts of the alcohols selected from the group consisting of R 1 OH, R 2 OH, R 3 OH and R 4 OH or their mixtures can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • Suitable phosphorus trihalides are in principle all phosphorus trihalides, preferably those in which Cl, Br, I, in particular Cl, is used as the halide, and mixtures thereof. Mixtures of different identical or different halogen-substituted phosphines can also be used as the phosphorus trihalide. PCI 3 is particularly preferred. Further details on the reaction conditions in the preparation of the phosphites Ib and on the workup can be found in DE-A 199 53 058.
  • the phosphites Ib can also be used as a ligand in the form of a mixture of different phosphites Ib. Such a mixture can occur, for example, in the production of the phosphites Ib.
  • the phosphorus-containing ligand is multidentate, in particular bidentate.
  • the ligand used therefore preferably has the formula II
  • R 11 , R 12 independently of one another the same or different, individual or bridged organic radicals
  • R 21 , R 22 independently of one another the same or different, single or bridged organic radicals, bridging group
  • compound II is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , X 22 , X 23 can represent oxygen.
  • the bridging group Y is linked to phosphite groups.
  • X 11 and X 12 oxygen and X 13 can be a single bond or X 11 and X 13 oxygen and X 12 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 and X 22 oxygen and X 23 a single bond or X 21 and X 23 oxygen and X 22 a single bond or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 represent a single bond or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 represents the central atom of a phosphite, phosphonite, phosphinite or phosphine , preferably a phosphonite.
  • X 13 oxygen and X 11 and X 12 can be a single bond or X 11 oxygen and X 12 and X 13 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphonite.
  • X 11 , X 12 and X 13 can represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphine.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 is the central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphine , can be.
  • Preferred bridging groups Y are substituted, for example with dC 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups, preferably those having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system , in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • the radicals R 11 and R 12 can independently represent the same or different organic radicals.
  • Aryl radicals preferably those with 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by CrC-alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, halogenated, are advantageously suitable as radicals R 11 and R 12 Alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.
  • radicals R 21 and R 22 can independently represent the same or different organic radicals.
  • aryl radicals preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which can be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, Bromine, halogenated alkyl such as trifluoromethyl, aryl such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.
  • the radicals R 11 and R 12 can be individually or bridged.
  • the radicals R 21 and R 22 can also be individual or bridged.
  • the radicals R 11 , R 12 , R 2 and R 22 can all be individually, two bridged and two individually or all four bridged in the manner described.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV and V mentioned in US Pat. No. 5,723,641 are suitable.
  • the compounds of the formulas I, II, III, IV, V, VI and VII mentioned in US Pat. No. 5,512,696, in particular the compounds used there in Examples 1 to 31, come into consideration.
  • the compounds mentioned in US Pat. No. 6,127,567 and the compounds used there in Examples 1 to 29 are suitable.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX and X mentioned in US Pat. No. 6,020,516, in particular the compounds used there in Examples 1 to 33 come into consideration.
  • the compounds of the formulas I, II and III mentioned in US Pat. No. 5,847,191 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 98/27054 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 99/13983 are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 99/64155 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 100380 37 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 10046025 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 101 50285 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 101 502 86 come into consideration.
  • the compounds mentioned in German patent application DE 102071 65 come into consideration.
  • the phosphorus-containing chelate ligands mentioned in US 2003/0100442 A1 come into consideration.
  • the phosphorus-containing chelate ligands mentioned in the unpublished German patent application file number DE 103 50999.2 dated October 30, 2003 come into consideration.
  • the compounds I, I a, I b and II described and their preparation are known per se. Mixtures containing at least two of the compounds I, I a, I b and II can also be used as the phosphorus-containing ligand.
  • the phosphorus-containing ligand of the nickel (0) complex and / or the free phosphorus-containing ligand is selected from tritolylphosphite, bidentate phosphorus-containing chelate ligands, and the phosphites of the formula Ib
  • the concentration of the ligand in the solvent is preferably 1 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight, in particular 50 to 80% by weight.
  • the ligand to be used can also be present in a ligand solution which has already been used as a catalyst solution in hydrocyanation reactions and is depleted in nickel (O).
  • This "back-catalyst solution” generally has the following composition:
  • the free ligand contained in the back catalyst solution can thus be converted back to a nickel (0) complex by the process according to the invention.
  • the reducing agent used in the process according to the invention is preferably selected from the group consisting of metals which are more electropositive than nickel, metal alkyls, electric current, complex hydrides and hydrogen.
  • a metal which is more electropositive than nickel is used as the reducing agent in the process according to the invention
  • this metal is preferably selected from the group consisting of sodium, lithium, potassium, magnesium, calcium, barium, strontium, titanium, Vanadium, iron, cobalt, copper, zinc, cadmium, aluminum, gallium, indium, tin, lead and thorium. Iron is particularly preferred and zinc.
  • aluminum is used as the reducing agent, it is advantageous if it is preactivated by reaction with a catalytic amount of mercury (II) salt or metal alkyl.
  • Triethylaluminum is preferably used for the preactivation in an amount of preferably 0.05 to 50 mol%, particularly preferably 0.5 to 10 mol%.
  • the reducing metal is preferably finely divided, the term "finely divided" meaning that the metal is used in a particle size of less than 10 mesh, particularly preferably less than 20 mesh.
  • the amount of metal is preferably 0.1 to 50% by weight, based on the reaction mass.
  • metal alkyls are used as reducing agents in the process according to the invention, they are preferably lithium alkyls, sodium alkyls, magnesium alkyls, in particular Grignard reagents, zinc alkyls or aluminum alkyls.
  • Aluminum alkyls such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-isopropyl aluminum or mixtures thereof, in particular triethyl aluminum, are particularly preferred.
  • the metal alkyls can be used in bulk or dissolved in an inert organic solvent, such as hexane, heptane or toluene.
  • metal aluminum hydrides such as lithium aluminum hydride
  • metal borohydrides such as sodium borohydride
  • the molar ratio of the redox equivalents between the nickel (II) source and the reducing agent is preferably 1: 1 to 1: 100, particularly preferably 1: 1 to 1:50, in particular 1: 1 to 1: 5.
  • the duration of the method according to the invention is preferably 30 minutes to 24 hours, particularly preferably 30 minutes to 10 hours, in particular 1 to 3 hours.
  • the molar ratio between nickel (II) ether adduct and ligand is preferably 1: 1 to 1: 100, particularly preferably 1: 1 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2.
  • the reduction preferably takes place at one temperature from 30 to 90 ° C, particularly preferably 35 to 80 ° C, in particular 40 to 70 ° C, instead.
  • the method according to the invention can be carried out at any pressure. For practical reasons, pressures between 0.1 bar abs. and 5 bar abs., preferably 0.5 bar abs. and 1.5 bar abs., preferred.
  • the process according to the invention is preferably carried out under inert gas, for example argon or nitrogen.
  • the process according to the invention can be carried out in batch mode or continuously.
  • the method according to the invention comprises the following method steps:
  • the pre-complexing temperatures, addition temperatures and reaction temperatures can, independently of one another, be 20 ° C. to 120 ° C. Temperatures of 30 ° C. to 80 ° C. are particularly preferred in the pre-complexing, addition and reaction.
  • the pre-complexation periods, addition periods and implementation periods can, independently of one another, be 1 minute to 24 hours.
  • the pre-complexation period is in particular 1 minute to 3 hours.
  • the addition period is preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the reaction period is preferably 20 minutes to 5 hours.
  • the process according to the invention has the advantage of high reactivity of the nickel (II) ether adduct. This enables implementation even at low temperatures. In addition, the use of an excess of nickel salt, as is known from the prior art, is not necessary. In addition, a Full sales of the nickel (II) ether adduct and the reducing agent can be achieved, which makes their subsequent separation unnecessary. Due to the high reactivity, nickel: ligand ratios of up to 1: 1 can be obtained.
  • the present invention furthermore relates to the solutions containing nickel (0) -phosphorus ligand complexes obtainable by the process according to the invention, and to their use in the hydrocyanation of alkenes and unsaturated nitriles, in particular in the hydrocyanation of butadiene to prepare a mixture of pentenenitriles and hydrocyanation from pentenenitria to adiponitrile.
  • the present invention also relates to their use in the isomerization of alkenes and unsaturated nitriles, in particular of 2-methyl-3-butenenitrile to 3-pentenenitrile.
  • Another object of the present invention is a method for producing a nickel (II) ether adduct.
  • this nickel (II) ether adduct can be used as starting material in the process described above for the preparation of nickel (0) -phosphorus ligand complexes.
  • This process for producing a nickel (II) ether adduct is characterized in that an ether and a diluent, if appropriate with stirring, are added to a water-containing nickel (II) halide and then water, the diluent and, if appropriate, excess ether are removed ,
  • the water-containing nickel (II) halide and the ether are preferably stirred for a period of 3 minutes to 24 hours, particularly preferably 5 minutes to 3 hours.
  • the nickel (II) halide and the ether can be stirred in the presence of a diluent. Alternatively, it is also possible to add the diluent only after stirring.
  • the water and any excess ether are preferably removed by azeotropic distillation with a diluent.
  • the azeotropic distillation is preferably carried out by removing water from a mixture containing water-containing nickel (II) halide, the ether and the diluent, using a diluent whose boiling point in the case of non-azeotropic formation of the diluent with water under the pressure conditions of the distillation mentioned below is higher than the boiling point of water and which is liquid at this boiling point of the water or which forms an azeotrope or heteroazeotrope with water under the pressure and temperature conditions of the distillation mentioned below, and the mixture containing the water-containing nickel (II) halide, the ether and the diluent, with the separation of water, optionally excess ether or said acetrope or said heteroazeotrope Mixing and distilling to obtain an anhydrous mixture containing the nickel (II)
  • Water-containing nickel (II) halide is a nickel halide which is selected from the group of nickel chloride, nickel bromide and nickel iodide, which contains at least 2% by weight of water.
  • nickel chloride nickel chloride hexahydrate or an aqueous solution of nickel chloride is preferably used.
  • the aqueous solutions are preferably used.
  • An aqueous solution of nickel chloride is particularly preferred.
  • the concentration of the nickel (II) halide in water per se is not critical. A proportion of the nickel (II) halide in the total weight of nickel (II) halide and water has proved to be advantageous
  • nickel chloride In the case of an aqueous solution of nickel chloride, it is therefore advantageous for practical reasons to choose a proportion of nickel halide in the total weight of nickel chloride and water of at most 31% by weight at room temperature. At higher temperatures, correspondingly higher concentrations can be chosen, which result from the solubility of nickel chloride in water.
  • the ether used is preferably an oxygen-containing, sulfur-containing or mixed oxygen-sulfur-containing ether. This is preferably selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-sec-butyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether and triethylene glycol dialkyl ether. Ethylene glycol dimethyl ether (1,2-dimethoxyethane, glyme) and ethylene glycol diethyl ether are preferably used as ethylene glycol dialkyl ethers.
  • the preferred diethylene glycol dialkyl ether is diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) used.
  • Triethylene glycol dialkyl ether is preferably used as triethylene glycol dimethyl ether (triglyme).
  • the ratio of nickel halide to ether used is preferably 1: 1 to 1: 1.5, particularly preferably 1: 1 to 1: 1.3.
  • the starting mixture for the azeotropic distillation can consist of water-containing nickel (II) ha! Ogenide and ether.
  • the starting mixture can contain further constituents, such as ionic or nonionic, organic or inorganic compounds, in particular those which are homogeneously miscible with the starting mixture or are soluble in the starting mixture.
  • the pressure conditions for the subsequent distillation are not critical per se. Pressures of at least 10 " MPa, preferably at least 10 " 3 MPa, in particular at least 5 • 10 "3 MPa, have proven to be advantageous. Pressures of at most 1 MPa, preferably at most 5 ⁇ 10 " 1 MPa, in particular at most 1, have proven advantageous , 5 ⁇ 10 "1 MPa.
  • the distillation temperature is then set depending on the pressure conditions and the composition of the mixture to be distilled.
  • the diluent is preferably liquid.
  • the term diluent is understood to mean both an individual diluent and a mixture of diluents, the physical properties mentioned in the present invention relating to this mixture in the case of such a mixture.
  • the diluent under these pressure and temperature conditions preferably has a boiling point which in the case of not form an azeotrope of the diluent with water higher than that of water, preferably at least 5 C C, in particular at least 20 ° C, and preferably at most 200 ° C, especially at most 100 ° C.
  • diluents can be used which form an azeotrope or heteroazeotrope with water.
  • the amount of diluent is not critical per se to the amount of water in the mixture. It is advantageous to use more liquid diluent than the amounts to be distilled off by the azeotropes, so that excess diluent remains as the bottom product. If a diluent is used which does not form an azeotrope with water, the amount of diluent is not critical per se in relation to the amount of water in the mixture.
  • the diluent used is in particular selected from the group consisting of organic nitriles, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and mixtures of the aforementioned solvents.
  • organic nitriles acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, n-valeronitrile, cyanocyclopropane, acrylonitrile, crotonitrile, allyl cyanide, cis-2-pentenenitrile, trans-2-pentenenitrile, cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile 4-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, Z-2-methyl-2-butenenitrile, E-2-methyl-2-butenenitrile, ethylsuccinitrile, adiponitrile, methylglutaronitrile or mixtures thereof.
  • Aliphatic hydrocarbons can preferably be selected from the group of linear or branched aliphatic hydrocarbons, particularly preferably from the group of cycloaliphatics, such as cyclohexane or methylcyclohexane, or mixtures thereof.
  • cycloaliphatics such as cyclohexane or methylcyclohexane, or mixtures thereof.
  • Cis-3-pentenenitrile, trans-3-pentenenitrile, adiponitrile, methylglutaronitrile or mixtures thereof are particularly preferably used as solvents.
  • the amount of diluent such that the proportion of the nickel (II) halide in the finished mixture of the total weight of nickel (II) halide and diluent is at least 0.05% by weight, preferably at least 0.5% by weight, particularly preferably at least 1% by weight.
  • the amount of diluent such that the proportion of the nickel (II) halide in the finished mixture of the total weight of nickel (II) halide and diluent is at most 50% by weight, preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 20% by weight.
  • the mixture containing the water-containing nickel (II) halide, the ether and the diluent is distilled, with the removal of water and, if appropriate, excess ether from this mixture and to obtain an anhydrous mixture containing nickel (II) ether adduct and the said diluent.
  • the mixture is first prepared and then distilled.
  • the water-containing nickel halide, particularly preferably the aqueous solution of the nickel halide is gradually converted to the boiling diluent during the distillation. added. As a result, the formation of a greasy solid which is difficult to handle in terms of process technology can essentially be avoided.
  • the diluent is identical to the solvent used in the process according to the invention described above for the preparation of the nickel (0) -phosphorus ligand complex.
  • the distillation temperature of the azeotropic distillation essentially depends on the ether and the diluent used.
  • the bottom temperature is, for example, 110 to 160 C C in the azeotropic distillation under normal pressure.
  • the distillation can preferably be carried out at a pressure of at most 200 kPa, preferably at most 100 kPa, in particular at most 50 kPa, particularly preferably at most 20 kPa.
  • the distillation can preferably be carried out at a pressure of at least 1 kPa, preferably at least 5 kPa, particularly preferably 10 kPa.
  • NiCI 2 • dme is obtained in a distillation at normal pressure and consequently at an elevated temperature, while in a distillation in vacuo and thus at lower temperatures NiCI 2 • dme is obtained.
  • the distillation can advantageously be carried out by single-stage evaporation, preferably by fractional distillation in one or more, such as 2 or 3, distillation apparatuses.
  • Equipment suitable for distillation for this purpose such as those described, for example, in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881 , such as sieve tray columns, bubble tray trays, packed columns, packed columns, columns with side take-off or dividing wall columns.
  • the process can be carried out in batch mode or continuously.
  • the process is particularly suitable for the preparation of nickel (II) chloride adducts with 1, 2-dimethoxyethane and dioxane.
  • the complex solutions produced were examined for their content of active, complexed Ni (0).
  • the solutions were mixed with tri (m / p-tolyl) phosphite (typically 1 g phosphite per 1 g solution) and kept at 80 ° C. for about 30 minutes in order to achieve complete re-complexing.
  • the current-voltage curve was measured in a stationary solution against a reference electrode for electrochemical oxidation in a cyclic voltammetric measuring device, which determines the peak current proportional to the concentration and is calibrated with solutions of known Ni (0) concentrations of Ni (0).
  • Ni (0) values mentioned in the examples indicate the Ni (0) content, determined by this method, in% by weight, based on the total reaction solution.
  • Example 1 In a 500 ml flask equipped with a stirrer, 18.3 g (83 mmol) of NiCl 2 -dme were suspended in 13 g of 3-pentenenitrile and 100 g of chelate solution (86 mmol of ligand) under argon and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes. After cooling to 50 ° C., 8 g of Zn powder (122 mmol, 1.4 eq.) Were added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 h. An Ni (0) value of 3.0% (86% conversion) was measured.
  • Example 2 Example 2:
  • a reaction was carried out analogously to Example 1, but only 17.4 g of NiCl 2 -dme (79 mmol) were used, and the temperature was reduced to 30 ° C. before the Zn powder was added. After 4 h, a Ni (0) value of 3.0% (90% conversion) was measured.
  • a reaction was carried out analogously to Example 1, but the ligand and nickel salt were stirred at a temperature of only 60 ° C. The temperature was then reduced to 40 ° C. before the Zn powder was added. After 4 h, a Ni (0) value of 2.8% (80% conversion) was measured.
  • NiCl 2 -dme In a 500 ml flask equipped with a stirrer, 9.1 g (41 mmol) of NiCl 2 -dme were suspended in 13 g of 3-pentenenitrile and 100 g of chelate solution (86 mmol of ligand) under argon and the mixture was stirred at 40 ° C. for 15 minutes. 4 g of Zn powder (61 mmol, 1.4 eq.) Were added and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 h. An Ni (0) value of 1.8% (94% conversion) was measured.
  • Example 7 367 g (1.67 mol) of NiCl 2 -dme in were introduced into a 4 l flask with a stirrer under argon
  • Et 3 AI was used as the reducing agent.
  • NiCl 2 -dme In a 500 ml flask equipped with a stirrer, 6.4 g (29 mmol) of NiCl 2 -dme were suspended in 67.3 g of chelate solution (58 mmol of ligand) under argon and cooled to 0 ° C. 20.1 g of a 25% solution of triethylaluminum in toluene (44 mmol) were then slowly metered in. After the solution had been warmed to room temperature, the mixture was stirred for a further 4 h. An Ni (0) value of 1.8% (99% conversion) was measured.
  • Example 15 nickel bromide-DME adduct was used as the nickel source.
  • a "back catalyst solution” was used as the ligand solution, which had already been used as a catalyst solution in hydrocyanation reactions and had been strongly depleted in Ni (0).
  • the composition of the solution is about 20% by weight of pentenenitriles, about 6% by weight adiponitrile, approx. 3% by weight other nitriles, approx. 70% by weight ligand (consisting of a mixture of 40 mol% chelate phosphonite 1 and 60 mol% tri (m / p -tolyl) phosphite) and a nickel (0) content of only 0.8% by weight.
  • NiCl 2 -dme In a 250 ml flask equipped with a stirrer, 9.1 g (41 mmol) of NiCl 2 -dme were suspended in 24 g of 3-pentenenitrile under argon, 100 g of back catalyst solution were added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 15 minutes. 3.4 g of Zn powder (61 mmol, 1.5 eq.) Were then added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 h. An Ni (0) value of 1.25% (corresponding to a ratio of P: Ni of 6.5: 1) was measured.
  • Example 21 A reaction was carried out analogously to Example 18, but only 3.1 g (15 mmol) NiCl 2 -dme and 1 g Zn powder (15 mmol, 1.0 eq.) Were used. After 4 h, a Ni (0) value of 1.2% (corresponding to a ratio of P: Ni of 6.7: 1) was measured. In Examples 21 to 23, tri (m / p-tolyl phosphite) was used as the ligand.
  • Example 21 i In a 250 ml flask equipped with a stirrer, 10.0 g (45.5 mmol) of NiCl 2 -dme were suspended in 52 g of 3-pentenenitrile under argon, and 64.2 g (182 mmol) of tri (m / p-tolylphosphite) were added and stirred for 5 min at 50 ° C. Then 3.3 g of Zn powder (50 mmol, 1.1 eq.) Were added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 h. An Ni (0) value of 1.6% (75% conversion) was measured.
  • Example 22 A reaction was carried out analogously to Example 21, but 73 g of 3-pentenenitrile and 96.2 g (96 mmol) of tri (m / p-tolylphosphite) were used. A Ni (0) value of 1.1% (75% conversion) was measured.
  • Example 23 In a 250 ml flask equipped with a stirrer, 5.0 g (22.8 mmol) of NiCl 2 -dme were suspended in 100 g of 3-pentenenitrile under argon, 144.4 g (410 mmol) of tri (m / p-tolylphosphite) were added and Stirred for 5 min at 50 ° C. Then 1.7 g of Zn powder (25 mmol, 1.1 eq.) Were added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 h. An Ni (0) value of 0.5% (98% conversion) was measured.
  • Example 24 a NiCl 2 -DME adduct prepared according to Example 33 was used.
  • Example 24 A NiCl 2 -dme adduct (83 mmol Ni) prepared according to Example 33 was resuspended in 13 g 3-pentenenitrile and mixed with 100 g chelate solution (86 mmol ligand). 8 g of Zn powder (122 mmol, 1.5 eq.) Were then added at 50 ° C. and the mixture was stirred at approx. 55 ° C. for 2.5 h. An Ni (0) value of 2.2% (63% conversion) was determined, which did not increase even after 4 h at 50-55 ° C.
  • Example 25 A NiCl 2 -dme adduct (41 mmol of Ni) prepared according to Example 33 was resuspended in 3 g of 3-pentenenitrile, 50 g of chelate solution (43 mmol of ligand) were added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes. 4 g of Zn powder (61 mmol, 1.5 eq.) Were then added at 80 ° C. and the mixture was stirred at approx. 80 ° C. for 4 h. An Ni (0) value of 2.6% (71% conversion) was determined. In Example 26, a NiCl 2 -0.5dme adduct prepared according to Example 32 was used. Example 26:
  • a NiCl 2 -0.5dme adduct (83 mmol Ni) prepared according to Example 32 was resuspended in 26 g 3-pentenenitrile and 200 g chelate solution (172 mmol ligand) was added. 7 g of Zn powder (107 mmol 1.3 eq.) Were then stored at 40 C C added and the mixture stirred for 1 h at 40 ° C. Since no exothermic and color change was observed, the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours. An Ni (0) value of 1.2% (63% conversion) was determined.
  • Example 27 the suspension of NiCl 2 -0.5dme in 3-pentenenitrile prepared according to Example 34 was used.
  • Examples 28-31 describe the synthesis of the NiCl 2 dioxane adduct and its use in complex synthesis.
  • Example 28 In a 250 ml flask with stirrer and reflux condenser, 73 g of NiCl 2 -2H 2 O (440 mmol) were suspended in 189 g of 1,4-dioxane (2.15 mol, 4.8 eq.) And mixed with 104 g of trimethyl orthoformate (980 mmol, 2.2 eq.). The mixture was heated to 65 ° C. and refluxed for 3.5 hours. After cooling, the yellow suspension was filtered off with suction using a reverse frit and the residue was dried in a stream of arons. After drying in an oil pump vacuum, 95 g of NiCl 2 dioxane (99%) were obtained as a yellow powder.
  • NiCl 2 dioxane 9.2 g (42 mmol) of NiCl 2 dioxane were suspended in 25 g of 3-pentenenitrile and 50 g of chelate solution (43 mmol of ligand) under argon in a 250 ml flask with stirrer and the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 minutes. 3 g of Zn powder (46 mmol, 1.1 eq.) Were then added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 h. An Ni (0) value of 2.2% (79% conversion) was measured.
  • Example 32 In a 500 ml stirring apparatus with a water separator, 19.4 g (82 mmol)
  • a small sample (approx. 70 g) was taken from the suspension, suction filtered and dried in an oil pump vacuum.
  • Comparative Example 5 describes the synthesis experiment of NiCI 2 -dme from NiCI 2 and DME. Comparative Example 5:
  • Example 36 describes the synthesis of the nickel chloride-dioxane adduct:

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen ausgehend von Nickel(II)-Ether-Addukten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phos- phorligand-Komplexen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch dieses Verfahren erhältlichen Nickel(0)-Phosphorligand-KompIexe enthaltenden Mischungen sowie deren Verwendung in der Hydrocyanierung von Alkenen bzw. Iso- merisierung von ungesättigten Nitrilen.
Für Hydrocyanierungen von Alkenen sind Nickelkomplexe von Phosphorliganden geeignete Katalysatoren. So sind beispielsweise Nickelkomplexe mit einzähnigen Phos- phiten bekannt, welche die Hydrocyanierung von Butadien zur Herstellung einer Mischung aus isomeren Pentennitrilen katalysieren. Diese Katalysatoren eignen sich auch in einer sich anschließenden Isomerisierung des verzweigten 2-Methyl-3-butenni- trils zu linearem 3-Pentennitril und der Hydrocyanierung des 3-Pentennitrils zu Adipo- nitril, einem wichtigen Zwischenstoff in der Herstellung von Nylon.
US 3,903,120 beschreibt die Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen mit ein- zähnigen Phosphitiiganden ausgehend von Nickelpulver. Die phosphorhaltigen Liganden haben dabei die allgemeine Formel PZ3, worin Z einer Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl- oxygruppe entspricht. Bei diesem Verfahren wird feinverteiltes elementares Nickel verwendet. Darüber hinaus wird die Umsetzung bevorzugt in der Gegenwart eines nitril- haltigen Lösemittels und in Gegenwart eines Überschusses an Ligand durchgeführt.
US 3,846,461 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen mit Triorganophosphit-Liganden durch Reaktion von Triorganophosphit-Verbindun- gen mit Nickelchlorid in der Gegenwart eines feinverteilten Reduktionsmetalls, das elektropositiver als Nickel ist. Die Umsetzung gemäß US 3,846,461 findet in Gegen- wart eines Promotors statt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH3, NH^X, Zn(NH3)2X2 und Mischungen von NH*X und ZnX2, worin X einem Halogenid entspricht.
Neue Entwicklungen haben gezeigt, dass es vorteilhaft ist, bei der Hydrocyanierung von Alkenen Nickelkomplexe mit Chelatiiganden (mehrzähnige Liganden) einzusetzen, da mit diesen bei erhöhter Standzeit sowohl höhere Aktivitäten als auch höhere Selektivitäten erzielt werden können. Die oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik eignen sich nicht zur Herstellung von Nickelkomplexen mit Chelatiiganden. Aus dem Stand der Technik sind allerdings auch Verfahren bekannt, welche die Her- Stellung von Nickelkomplexen mit Chelatiiganden ermöglichen. US 5,523,453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nickelhaltigen Hydrocya- nierungskatalysatoren, die zweizähnige Phosphor-Liganden enthalten. Die Herstellung dieser Komplexe erfolgt ausgehend von löslichen Nickel(0)-Komplexen durch Um- komplexierung mit Chelatiiganden. Als Ausgangsverbindungen werden Ni(COD)2 oder (oTTP)2Ni(C2H4) verwendet (COD = 1,5-Cyclooctadien; oTTP = P(O-ortho-C6H4CH3)3). Dieses Verfahren ist aufgrund der aufwändigen Herstellung der Nickel-Ausgangsverbindungen kostenintensiv.
Alternativ besteht die Möglichkeit, Nickel(0)-Komplexe ausgehend von zweiwertigen Nickelverbindungen und Chelatiiganden durch Reduktion herzustellen. Bei dieser Methode muss im Allgemeinen bei hohen Temperaturen gearbeitet werden, so dass sich thermisch labile Liganden im Komplex gegebenenfalls zersetzen.
US 2003/0100442 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel(0)-Chelat- komplexes, bei dem in Gegenwart eines Chelatiiganden und eines nitrilhaltigen Lösemittels Nickelchlorid mit einem elektropositiveren Metall als Nickel, insbesondere Zink oder Eisen, reduziert wird. Um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erreichen, wird ein Überschuss an Nickelsalz verwendet, der im Anschluss an die Komplexierung wieder abgetrennt werden muss. Das Verfahren wird in der Regel mit wasserhaltigem Nickel- Chlorid durchgeführt, was insbesondere bei der Verwendung von hydrolyselabilen Liganden zu deren Zersetzung führen kann. Wenn man, insbesondere bei der Verwendung von hydrolyselabilen Liganden, mit wasserfreiem Nickelchlorid arbeitet, ist es gemäß US 2003/0100442 A1 wesentlich, dass das Nickelchlorid zunächst nach einem speziellen Verfahren getrocknet wird, bei dem sehr kleine Teilchen mit großer Oberflä- ehe und damit hoher Reaktivität erhalten werden. Ein Nachteil des Verfahrens liegt insbesondere darin, dass dieser durch Sprühtrocknung hergestellte Feinstaub von Nickelchlorid krebserregend ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass im Allgemeinen bei erhöhten Reaktionstemperaturen gearbeitet wird, was insbesondere bei temperaturlabilen Liganden zur Zersetzung des Liganden oder des Komplexes führen kann. Weiterhin ist nachteilig, dass mit einem Überschuss an Reagenzien gearbeitet werden muss, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen. Diese Überschüsse müssen nach Beendigung der Reaktion aufwändig entfernt und gegebenenfalls rückgeführt werden.
GB 1 000477 und BE 621 207 betreffen Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-
Komplexen durch Reduktion von Nickel(ll)-Verbindungen unter Verwendung von phosphorhaltigen Liganden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Komplexen mit Phosphorliganden bereitzustellen, das die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik im Wesentlichen vermeidet. Dabei soll insbesondere eine wasserfreie Nickelquelle verwendet werden, damit hydrolyselabile Ligan- den während der Komplexierung nicht zersetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sollen darüber hinaus vorzugsweise schonend sein, damit sich temperaturlabile Liganden und die entstehenden Komplexe nicht zersetzen. Darüber hinaus sollte das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ermöglichen, dass kein oder nur ein geringer Überschuss der Reagenzien eingesetzt wird, damit eine Abtrennung dieser Stoffe - nach der Herstellung des Komplexes - möglichst nicht nötig ist. Auch soll sich das Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen mit Chelatiiganden eignen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Ni- ckel(0)-Phosphorligand-Komplexes gelöst, der mindestens ein Nickel-Zentralatom und mindestens einen phosphorhaltigen Liganden enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nickel(ll)- Ether-Addukt in Gegenwart mindestens eines phosphorhaltigen Liganden reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Das Lösemittel ist dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen der zuvor genannten Lösemittel. Bezüglich der organischen Nitrile werden vorzugsweise Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, n- Valeronitril, Cyanocyclopropan, Acrylnitril, Crotonitril, Allylcyanid, cis-2-Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3- butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Ethylsuccinnitril, Adipodi- nitril, Methylglutarnitril oder Mischungen davon verwendet. Bezüglich der aromatischen Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-XyloI, p-Xylol oder Mischungen davon verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cycloaliphaten, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder Mischungen davon gewählt werden. Besonders bevorzugt werden cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, Adipodinitril, Methylglutarnitril oder Mischungen daraus als Lösemittel verwendet.
Vorzugsweise wird ein inertes Lösemittel verwendet.
Die Konzentration des Lösemittels beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Massen-%, insbesondere 30 bis 60 Massen-%, jeweils bezogen auf die fertige Reaktionsmischung.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Nickel(ll)-Ether-Addukt ist vorzugsweise wasserfrei und enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein Nickelha- logenid. Als Nickelhalogenid kommen Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeliodid in Frage. Bevorzugt ist Nickelchlorid.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Nickel(ll)-Ether-Addukt umfasst vorzgusweise einen sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen oder gemischten sauerstoffschwefelhaltigen Ether. Dieser ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n- butylether, Di-sec-butylether, Ethylenglykoldialkylether, Diethylenglykoldialkylether und Triethylengykoldialkylether. Als Ethylenglykoldialkylether wird bevorzugt Ethylenglykol- dimethylether (1,2-Dimethoxyethan, Glyme) und Ethylenglykoldiethylether verwendet. Als Diethylenglykoldialkylether wird bevorzugt Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) verwendet. Als Triethylengykoldialkylether wird bevorzugt Triethylengykoldimethylether (Triglyme) verwendet.
In einer besonderen Ausfύhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Nickel(ll)chlorid-Ethylenglykoldimethylether-Addukts (NiCI2 • d e), des Nickel(H)- chlorid-Dioxan-Addukts (NiCI2 • dioxan) und des Nickel(ll)bromid-Ethylenglykoldime- thylether-Addukts (NiBr2 ■ dme) bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von NiCI2 ■ dme, welches sich beispielsweise gemäß Beispiel 2 der DE 2052412 herstellen lässt. Dabei wird Nickelchlorid-Dihydrat in Gegenwart von 1 ,2-Dimethoxyethan mit Triethylorthoformiat als Dehydratisierungsmittel umgesetzt. Alternativ kann die Umsetzung auch mit Hilfe von Trimethylorthoformiat durchgeführt werden. NiCI2 • dioxan und NiBr2 • dme lassen sich in analogen Reaktionen herstellen, wobei Dioxan statt 1,2- Dimethoxyethan bzw. Nickelbromid-Hydrat statt Nickelchlorid-Hydrat eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Nickel(ll)- Ether-Addukt dadurch hergestellt, dass man eine wässrige Lösung des Nickelhaloge- nids mit dem jeweiligen Ether und einem Verdünnungsmittel, gegebenenfalls unter Rühren, versetzt und anschließend Wasser und gegebenenfalls überschüssigen Ether entfernt. Das Verdünnungsmittel wird dabei bevorzugt aus der oben für die Komplexbildung geeigneten Gruppe von Lösemitteln gewählt. Die Entfernung von Wasser und gegebenenfalls überschüssigem Ether erfolgt vorzugsweise durch Destillation. Eine detaillierte Beschreibung der Nickel(ll)-Ether-Addukt-Synthese folgt weiter unten.
Es ist möglich, das Nickel(ll)-Ether-Addukt dirket in der so erhaltenen Lösung bzw. Suspension zur Herstellung der Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexe zu verwenden. Alternativ kann das Addukt auch zunächst isoliert und gegebenenfalls getrocknet werden und zur Herstellung des Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexes wieder gelöst bzw. resuspendiert werden. Eine Isolierung des Adduktes aus der Suspension kann durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren erfolgen, wie Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder durch Hydrocyclone, wie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, in Kapitel 10, Seiten 10-1 bis 10-59, Kapitel 11, Seiten 11-1 bis 11-27 und Kapitel 12, Seiten 12-1 bis 12-61, beschrieben.
Liganden
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden phosphorhaltige Ligandeneingesetzt, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mono- oder bidenta- ten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.
Diese phosphorhaltigen Liganden weisen vorzugsweise die Formel I auf:
P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I)
Unter Verbindung I wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
Erfindungsgemäß sind X1, X2, X3 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung. Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Ver- bindung I ein Phosphin der Formel P(R1R2R3) mit den für R\ R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung I ein Phosphinit der Formel P(OR )(R2)(R3) oder P(R1)(OR2)(R3) oder P(R )(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung I ein Phosphonit der Formel P(OR1)(OR2)(R3) oder P(R1)(OR2)(OR3) oder P(OR1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sauerstoff stehen, so dass Verbindung I vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR1)(OR2)(OR3) mit den für R\ R2 und R3 weiter unten genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste. Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p- Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, wie 1 ,1'-Biphenol, 1 ,1 '-Binaphthol in Betracht. Die Gruppen R\ R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen I können solche der Formel I a
(o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-Tolyl-O-)y (Phenyl-O-)z P (I a)
eingesetzt werden, wobei w, x, y und z eine natürliche Zahl bedeuten, und folgende Bedingungen gelten: w + x + y + z = 3 und w, z ≤ 2.
Solche Verbindungen I a sind z.B. (p-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl- O-)2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl-O-)2P, (p-Tolyl-O-)2(Phenyl-O-)P , (m-Tolyl-O-)2(Phenyl- O-)P, (o-Tolyl-O-)2(Phenyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(p- Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl-O-)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl- O-)(p-ToIyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Toluyl-O-)P, (o-Tolyl-
O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O)P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-)(m- Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-)P, oder Gemische solcher Verbindungen.
Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m -TpIyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O-)2P und (p-Tolyl-O-)3P kann man beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2 : 1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kommen als phosphorhaltige Liganden die in der DE-A 199 53 058 näher beschriebenen Phosphite der Formel I b in Betracht:
P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O -R4)P O )
mit R1: aromatischer Rest mit einem Cι-Cι8-Alkylsubstituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System,
R2: aromatischer Rest mit einem CrCiβ-Alkylsubstituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem in m-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, anellierten aromatischen System, wobei der a- romatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
R3: aromatischer Rest mit einem C Cι8-Alkylsubstituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, oder mit einem aromatischen Substituenten in p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
R4: aromatischer Rest, der in o-, m- und p-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, andere als die für R , R2 und R3 definierten Substituenten trägt, wobei der aromatische Rest in o-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das das Phosphoratom mit dem aromatischen System verbindet, ein Wasserstoffatom trägt,
x : 1 oder 2,
y, z, p: unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3.
Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind der DE-A 199 53058 zu entnehmen. Als Rest R1 kommen vorteilhaft o-Tolyl-, o-Ethyl-phenyl-, o-n-Propyl-phenyl-, o-lsopropyl- phenyl-, o-n-Butyl-phenyl-, o-sek-Butyl-phenyl-, o-tert-Butyl-phenyl-, (o-Pherιyl)-Phenyl- oder 1-Naphthyl- Gruppen in Betracht.
Als Rest R2 sind m-Tolyl-, m-Ethyl-phenyl-, m-n-Propyl-phenyl-, m-lsopropyl-phenyl-, m-n-Butyl-phenyl-, m-sek-Butyi-phenyl-, m-tert-Butyl-phenyl-, (m-Phenyl)-Phenyl- oder 2-Naphthyl- Gruppen bevorzugt. Als Rest R3 kommen vorteilhaft p-Tolyl-, p-Ethyl-phenyl-, p-n-Propyl-phenyl-, p- Isopropyl-phenyl-, p-n-Butyl-phenyl-, p-sek-Butyl-phenyl-, p-tert-Butyl-phenyl- oder (p- Phenyl)-Phenyl-Gruppen in Betracht.
Rest R4 ist bevorzugt Phenyl. Vorzugsweise ist p gleich null. Für die Indizes x, y, z und p in Verbindung I b ergeben sich folgende Möglichkeiten:
Bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen p gleich null ist sowie R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, und R4 Phenyl ist.
Besonders bevorzugte Phosphite der Formel I b sind solche, in denen R1 der o- Isopropyl-phenyl-Rest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der vorstehenden Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; weiterhin solche, in denen R1 der 1-Naphthylrest, R2 der m-Tolylrest und R3 der p- Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; außerdem solche, in denen R1 der o-Tolylrest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; und schließlich solche, in denen R1 der o-lsopropyl-phenyl-Rest, R2 der 2-Naphthylrest und R3 der p-Tolylrest ist mit den in der Tabelle genannten Indizes; sowie Gemische dieser Phosphite.
Phosphite der Formel I b können erhalten werden, indem man
a) ein Phosphortrihalogenid mit einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Dihalogenophosphorigsäuremonoesters,
b) den genannten Dihalogenophosphorigsäuremonoester mit einem Alkohol aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Monohalogenophosphorigsäurediesters und
c) den genannten Monohalogenophosphorigsäurediester mit einem Alkohol ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische umsetzt unter Erhalt eines Phosphits der Formel I b. Die Umsetzung kann in drei getrennten Schritten durchgeführt werden. Ebenso können zwei der drei Schritte kombiniert werden, also a) mit b) oder b) mit c). Alternativ können alle der Schritte a), b) und c) miteinander kombiniert werden.
Dabei kann man geeignete Parameter und Mengen der Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R1OH, R2OH, R3OH und R4OH oder deren Gemische durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln.
Als Phosphortrihalogenid kommen grundsätzlich alle Phosphortrihalogenide, vorzugs- weise solche, in denen als Halogenid Cl, Br, I, insbesondere Cl, eingesetzt wird, sowie deren Gemische in Betracht. Es können auch Gemische verschiedener gleich oder unterschiedlich halogensubstituierter Phosphine als Phosphortrihalogenid eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist PCI3. Weitere Einzelheiten zu den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Phosphite I b und zur Aufarbeitung sind der DE-A 199 53 058 zu entnehmen.
Die Phosphite I b können auch in Form eines Gemisches verschiedener Phosphite I b als Ligand verwendet werden. Ein solches Gemisch kann beispielsweise bei der Herstellung der Phosphite I b anfallen.
Es ist allerdings bevorzugt, dass der phosphorhaltige Ligand mehrzähnig, insbesondere zweizähnig ist. Daher weist der verwendete Ligand vorzugsweise die Formel II
auf, worin bedeuten
X11, X12, X13, X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung
R11, R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste, Brückengruppe Unter Verbindung II wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13, X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Einzelbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauer- stoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mitX11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzel- bindung darstellen, so dass das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so dass das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorzugsweise substituierte, beispielsweise mit d-C4- Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituerte Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phe- nol) oder Bis(naphthol). Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch CrC -AIkyl, Halo- gen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterscheidliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vor- zugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, insbesondere durch Cι-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Auch die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R11, R12, R2 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, ll, III IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form kommen die in US 5,821,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugswei- se die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXI II dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Pa- tentanmeidung DE 100380 37 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 50285 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 502 86 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 102071 65 genannten Verbindungen in Betracht. In einerweiteren besonders be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der US 2003/0100442 A1 genannten phosphorhaltigen Chelatiiganden in Betracht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen DE 103 50999.2 vom 30.10.2003 genannten phosphorhaltigen Chelatiiganden in Betracht.
Die beschriebenen Verbindungen I, I a, I b und II sowie deren Herstellung sind an sich bekannt. Als phosphorhaltiger Ligand können auch Mischungen, enthaltend mindes- tens zwei der Verbindungen I, I a, I b und II, eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der phosphorhaltige Ligand des Nickel(0)-Komplexes und/oder der freie phosphorhaltige Ligand ausgewählt aus Tritolylphosphit, bidentaten phosphorhaltigen Chelatiiganden, sowie den Phosphiten der Formel I b
P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)2 (O-R4)p (I b)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus o-lsopropyl-phenyl, m-Tolyl und p-Tolyl, R4 Phenyl ist; x gleich 1 oder 2 ist, und y, z, p unabhängig vonein- ander 0, 1 oder 2 sind mit der Maßgabe, dass x+y+z+p = 3 ist; und deren Mischungen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration des Liganden in dem Lösemittel vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der zu verwendende Ligand auch in einer Ligandlösung vorliegen, die bereits als Katalysatorlösung in Hydrocyanierungsreaktio- nen eingesetzt wurde und an Nickel(O) abgereichert ist. Diese „Rück-Kataiysatorlö- sung" hat im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
- 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Pentennitrile,
- 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-% Adipodinitril,
- 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% andere Nitrile,
- 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% phosphorhaltiger Ligand und
- 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-% Nickel(O).
Der in der Rück-Katalysatorlösung enthaltene freie Ligand kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit wieder zu einem Nickel(0)-Komplex umgesetzt werden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reduktionsmittel ist vorzugs- weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die elektropositiver als Nickel sind, Metallalkylen, elektrischem Strom, komplexen Hydriden und Wasserstoff.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel ein Metall, das elektropositiver als Nickel ist, verwendet wird, so ist dieses Metall vorzugsweise aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium, Calci- um, Barium, Strontium, Titan, Vanadium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Blei und Thorium. Besonders bevorzugt sind hierbei Eisen und Zink. Wird Aluminium als Reduktionsmittel verwendet, so ist es von Vorteil, wenn dieses durch Reaktion mit einer katalytischen Menge Quecksilber(ll)-Salz oder Metall- alkyl voraktiviert wird. Bevorzugt wird für die Voraktivierung Triethylaluminium in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 MoI-%, verwendet. Das Reduktionsmetall ist vorzugsweise fein verteilt, wobei der Ausdruck „fein verteilt" bedeutet, dass das Metall in einer Partikelgröße von weniger als 10 mesh, besonders bevorzugt weniger als 20 mesh, verwendet wird.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel ein Metali verwendet wird, das elektropositiver ist als Nickel, so beträgt die Menge an Metall vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmasse.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel Metallalkyle verwendet werden, so handelt es sich bevorzugt um Lithiumalkyle, Natriumalkyle, Magnesium- alkyle, insbesondere Grignard-Reagenzien, Zinkalkyle oder Aluminiumalkyle. Besonders bevorzugt sind Aluminiumalkyle, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- isopropylaluminium oder Mischungen hiervon, insbesondere Triethylaluminium. Die Metallalkyle können in Substanz oder gelöst in einem inerten organischen Lösesmittel, wie Hexan, Heptan oder Toluol, eingesetzt werden.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren komplexe Hydride als Reduktionsmittel verwendet werden, so werden bevorzugt Metallaluminiumhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid, oder Metallborhydride, wie Natriumborhydrid, eingesetzt.
Das molare Verhältnis der Redoxäquivalente zwischen der Nickel(ll)-Quelle und dem Reduktionsmittel beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 5.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Dauer des erfindungsgemäßen Ver- fahrens vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden.
Das molare Verhältnis zwischen Nickel(ll)-Ether-Addukt und Ligand beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2. Die Reduktion findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 90 °C, besonders bevorzugt 35 bis 80 °C, insbesondere 40 bis 70 °C, statt. Erfindungsgemäß ist es allerdings auch möglich, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, wobei insbesondere bei der Verwendung von temperaturlabilen Liganden eine Umsetzung bei niedriger Temperatur empfehlenswert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei beliebigem Druck durchgeführt werden. Aus praktischen Gründen sind Drücke zwischen 0.1 bar abs. und 5 bar abs., vorzugsweise 0.5 bar abs. und 1.5 bar abs., bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Batchfahrweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
(1 ) Herstellung einer Lösung oder Suspension des mindestens einen Nickel(ll)- Ether-Addukts und des mindestens einen Liganden in einem Lösemittel unter Inertgas,
(2) Rühren der aus Verfahrensschritt (1) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden zur Vorkomplexierung,
(3) Zugabe des Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C zu der aus Verfahrensschritt (2) stammenden Lösung oder Suspension,
(4) Rühren der aus Verfahrensschritt (3) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C.
Die Vorkomplexierungstemperaturen, Zugabetemperaturen und Umsetzungstemperaturen können, jeweils unabhängig voneinander, 20 °C bis 120 °C betragen. Besonders bevorzugt sind bei der Vorkomplexierung, Zugabe und Umsetzung Temperaturen von 30 °C bis 80 °C.
Die Vorkomplexierungszeiträume, Zugabezeiträume und Umsetzungszeiträume können, jeweils unabhängig voneinander, 1 Minute bis 24 Stunden betragen. Der Vor- komplexierungszeitraum beträgt insbesondere 1 Minute bis 3 Stunden. Der Zugabezeitraum beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Der Umsetzungszeitraum beträgt vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil einer hohen Reaktivität des Ni- ckel(ll)-Ether-Addukts auf. Dadurch ist eine Umsetzung bereits bei niedrigen Temperaturen möglich. Außerdem ist die Verwendung eines Überschusses an Nickelsalz, so wie aus dem Stand der Technik bekannt, nicht notwendig. Darüber hinaus kann ein Vollumsatz bezüglich des Nickel-(ll)-Ether-Addukts und des Reduktionsmittels erzielt werden, was deren anschließende Abtrennung überflüssig macht. Aufgrund der hohen Reaktivität können Verhältnisse von Nickel : Ligand von bis zu 1 : 1 erhalten werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltenden Lösungen sowie deren Verwendung in der Hydrocyanierung von Alkenen und von ungesättigten Nitrilen, insbesondere in der Hydrocyanierung von Butadien zur Herstellung einer Mischung von Pentennitrilen und der Hydrocyanierung von Pentennitriien zu Adiponitril. Die vorliegende Erfindung betrifft auch deren Verwendung in der Isomerisierung von Alkenen und von ungesättigten Nitrilen, insbesondere von 2-Methyl-3-butennitril zu 3- Pentennitril.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ei- nes Nickel(ll)-Ether-Addukts. Dieses Nickel(ll)-Ether-Addukt kann in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexen als Edukt verwendet werden. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Nickel(ll)-Ether-Addukts ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserhaltiges Nickel(ll)-halogenid mit einem Ether und einem Verdünnungsmittel, gegebenenfalls unter Rühren, versetzt und anschließend Wasser, das Verdünnungsmittel und gegebenenfalls überschüssigen Ether entfernt.
Das wasserhaltige Nickel(ll)-halogenid und der Ether werden vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 3 Stun- den, gerührt. Dabei können das Nickei(ll)-halogenid und der Ether in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gerührt werden. Alternativ ist es auch möglich, das Verdünnungsmittel erst nach dem Rühren zuzugeben.
Bei der Herstellung des Nickel(ll)-Ether-Addukts wird das Wasser und gegebenenfalls überschüssiger Ether vorzugsweise durch eine azeotrope Destillation mit einem Verdünnungsmittel entfernt. Die azeotrope Destillation führt man vorzugsweise so durch, dass man Wasser aus einer Mischung, enthaltend wasserhaltiges Nickel(ll)-halogenid, den Ether und das Verdünnungsmittel entfernt, wobei ein Verdünnungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt im Falle der Nichtazeotrop-Bildung des Verdünnungsmit- tels mit Wasser unter den Druckbedingungen der nachfolgend genannten Destillation höher ist als der Siedepunkt von Wasser und das an diesem Siedepunkt des Wassers flüssig vorliegt oder das ein Azeotrop oder Heteroazeotrop mit Wasser unter den Druck- und Temperaturbedingungen der nachfolgend genannten Destillation bildet, und die Mischung, enthaltend das wasserhaltige Nickel(ll)-halogenid, den Ether und das Verdünnungsmittel, unter Abtrennung von Wasser, gegebenenfalls überschüssigem Ether oder des genannten Azetrops oder des genannten Heteroazeotrops von dieser Mischung und unter Erhalt einer wasserfreien Mischung, enthaltend das Nickel(ll)- Ether-Addukt und das besagte Verdünnungsmittel, destilliert wird.
Bezüglich der einzusetzenden Nickelhalogenide und Ether wird auf obige Ausführun- gen zum erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phosphor!igand- Komplexe verwiesen.
Wasserhaltiges Nickel(ll)-halogenid ist ein Nickelhalogenid, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeliodid, das mindestens 2 Gew.-% Wasser enthält. Beispiele hierfür sind Nickelchlorid-Dihydrat, Nickelchlorid-Hexahydrat, eine wässrige Lösung von Nickelchlorid, Nickelbromid-Trihydrat, eine wässrige Lösung von Nickelbromid, Nickeliodid-Hydrate oder eine wässrige Lösung von Nickeliodid. Im Fall von Nickelchlorid werden bevorzugt Nickelchlorid-Hexahydrat oder eine wässrige Lösung von Nickelchlorid eingesetzt. Im Fall von Nickelbromid und Nickeliodid werden bevorzugt die wässrigen Lösungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine wässrige Lösung von Nickelchlorid.
Im Falle einer wässrigen Lösung ist die Konzentration des Nickel(ll)-halogenids in Wasser an sich nicht kritisch. Als vorteilhaft hat sich ein Anteil des Nickel(ll)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel(ll)-halogenid und Wasser von mindestens
0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% erwiesen. Als vorteilhaft hat sich ein Anteil des Nickel(ll)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel(ll)- halogenid und Wasser im Bereich von höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% erwiesen. Aus praktischen Gründen ist es von Vorteil, einen Anteil von Nickelhalogenid in der Mischung aus Nickelhalogenid und Wasser nicht zu überschreiten, der unter den gegebenen Temperatur- und Druckbedingungen eine Lösung ergibt. Im Falle einer wässrigen Lösung von Nickelchlorid ist es daher aus praktischen Gründen von Vorteil, bei Raumtemperatur einen Anteil von Nickelhalogenid an der Gewichtssumme aus Nickelchlorid und Wassers von höchstens 31 % Gew.-% zu wählen. Bei höheren Temperaturen können entsprechend höhere Konzentrationen gewählt werden, die sich aus der Löslichkeit von Nickelchlorid in Wasser ergeben.
Der verwendete Ether ist vorzugsweise ein sauerstoffhaltiger, schwefelhaltiger oder gemischt sauerstoff-schwefelhaltiger Ether. Dieser ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Di-sec-butylether, Ethylenglykoldialkylether, Diethylenglykoldialkylether und Triethylengykoldialkylether. Als Ethylenglykoldialkylether wird bevorzugt Ethylenglykoldimethylether (1,2-Dimethoxyethan, Glyme) und Ethylenglykol- diethylether verwendet. Als Diethylenglykoldialkylether wird bevorzugt Diethylenglykol- dimethylether (Diglyme) verwendet. Als Triethylengykoldialkylether wird bevorzugt Triethylengykoldimethylether (Triglyme) verwendet.
Das Verhältnis von Nickelhalogenid zu verwendetem Ether beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1.5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1.3.
Die Ausgangsmischung für die Azeotropdestillation kann aus wasserhaltigem Ni- ckel(ll)-ha!ogenid und Ether bestehen. Die Ausgangsmischung kann neben wasserhaltigem Nickel(ll)-halogenid und Ether weitere Bestandteile enthalten, wie ionische oder nichtionische, organische oder anorganische Verbindungen, insbesondere solche, die mit der Ausgangsmischung homogen einphasig mischbar oder in der Ausgangsmischung löslich sind.
Die Druckbedingungen für die nachfolgende Destillation sind an sich nicht kritisch. Als vorteilhaft haben sich Drücke von mindestens 10" MPa, vorzugsweise mindestens 10"3 MPa, insbesondere mindestens 5 • 10"3 MPa erwiesen. Als vorteilhaft haben sich Drücke von höchstens 1 MPa, vorzugsweise höchstens 5 ■ 10"1 MPa, insbesondere höchstens 1,5 ■ 10"1 MPa erwiesen.
In Abhängigkeit von den Druckbedingungen und der Zusammensetzung des zu destillierenden Gemischs stellt sich dann die Destillationstemperatur ein. Bei dieser Temperatur liegt das Verdünnungsmittel vorzugsweise flüssig vor. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff Verdünnungsmittel sowohl ein einzelnes Verdünnungsmittel wie auch ein Gemisch aus Verdünnungsmitteln verstanden, wobei sich im Falle eines solchen Gemischs die in der vorliegenden Erfindung genannten physikalischen Eigenschaften auf dieses Gemisch beziehen.
Weiterhin weist das Verdünnungsmittel unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen vorzugsweise einen Siedepunkt auf, der im Falle der Nichtazeotrop-Bildung des Verdünnungsmittels mit Wasser höher als der von Wasser liegt, vorzugsweise um mindestens 5 CC, insbesondere mindestens 20 °C, und vorzugsweise höchstens 200 °C, insbesondere höchstens 100 °C.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man Verdünnungsmittel einsetzen, die mit Wasser ein Azeotrop oder Heteroazeotrop bilden. Die Menge an Verdünnungsmittel gegenüber der Menge an Wasser in dem Gemisch ist an sich nicht kritisch. Vorteilhaft sollte man mehr flüssiges Verdünnungsmittel einsetzen als den durch die Azeotrope abzudestillierenden Mengen entspricht, so dass überschüssiges Verdünnungsmittel als Sumpfprodukt verbleibt. Setzt man ein Verdünnungsmittel ein, das mit Wasser kein Azeotrop bildet, so ist die Menge an Verdünnungsmittel gegenüber der Menge an Wasser in dem Gemisch an sich nicht kritisch.
Das eingesetzte Verdünnungsmittel ist dabei insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Nitrilen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen der zuvor genannten Lösemittel. Bezüglich der organischen Nitrile werden vorzugsweise Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, n- Valeronitril, Cyanocyclopropan, Acrylnitril, Crotonitril, Allylcyanid, cis-2-Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3- butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Ethylsuccinnitril, Adipodi- nitril, Methylglutarnitril oder Mischungen davon verwendet. Bezüglich der aromatischen Kohlenwasserstoffe können vorzugsweise Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mischungen davon verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können vor- zugsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cycloaliphaten, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, oder Mischungen davon gewählt werden. Besonders bevorzugt werden cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, Adipodinitril, Methylglutarnitril oder Mischungen daraus als Lösemittel verwendet.
Setzt man als Verdünnungsmittel ein organisches Nitril bzw. Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Nitril ein, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Menge an Verdünnungsmittel so zu wählen, dass in der fertigen Mischung der Anteil des Ni- ckel(ll)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel(ll)-halogenid und Verdün- nungsmittel mindestes 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% beträgt.
Setzt man als Verdünnungsmittel ein organisches Nitril bzw. Mischungen, enthaltend mindestens ein organisches Nitril ein, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Menge an Verdünnjungsmittel so zu wählen, dass in der fertigen Mischung der Anteil des Ni- ckel(ll)-halogenids an der Gewichtssumme aus Nickel(ll)-halogenid und Verdünnungsmittel höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäß destilliert man die Mischung, enthaltend das wasserhaltige Nickel(ll)- halogenid, den Ether und das Verdünnungsmittel, unter Abtrennung von Wasser und gegebenenfalls überschüssigem Ether aus dieser Mischung und unter Erhalt einer wasserfreien Mischung, enthaltend Nickel(ll)-Ether-Addukt und das besagte Verdünnungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst die Mischung herge- stellt und anschließend destilliert. In einer anderen bevorzgten Ausführungsform wird das wasserhaltige Nickelhalogenid, besonders bevorzugt die wässrige Lösung des Nickelhalogenids, während der Destillation nach und nach zu dem siedenden Verdün- nungsmittei zugegeben. Dadurch kann die Bildung eines verfahrenstechnisch schwer zu handhabenden, schmierigen Feststoffs im Wesentlichen vermieden werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verdün- nungsmittei identisch zu dem Lösemittel, das in dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexes verwendet wird.
Die Destillationstemperatur der azeotropen Destillation hängt im Wesentlichen von dem verwendeten Ether und von dem verwendeten Verdünnungsmittel ab. In einem System, bei dem 1 ,2-Dimethoxyethan als Ether und 3-Pentennitril als Verdünnungsmittel verwendet wird, beträgt die Sumpftemperatur beispielsweise 110 bis 160 CC bei der azeotropen Destillation unter Normaldruck. Im gleichen System ist es auch möglich, die azeotrope Destillation unter vermindertem Druck durchzuführen. Beispielsweise ist es möglich, 1 ,2-Dimethoxyethan und Wasser bei einem Druck von 150 mbar und einer Sumpftemperatur von 80 °C zu entfernen.
Im Falle von Pentennitril als Verdünnungsmittel kann man die Destillation vorzugsweise bei einem Druck von höchstens 200 kPa, vorzugsweise höchstens 100 kPa, insbe- sondere höchstens 50 kPa, besonders bevorzugt höchstens 20 kPa, durchführen.
Im Falle von Pentennitril als Verdünnungsmittel kann man die Destillation vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 1 kPa, vorzugsweise mindestens 5 kPa, besonders bevorzugt 10 kPa, durchführen.
Durch die Wahl geeigneter Verfahrensbedingungen kann dabei die Bildung unterschiedlicher Nickel(ll)-Ether-Addukte gesteuert werden. Beispielsweise wird in einem System aus Nickel(ll)-chlorid, 1 ,2-Dimethoxyethan und 3-Petentnitril bei einer Destillation bei Normaldruck und folglich bei erhöhter Temperatur NiCI2 ■ 0,5 dme erhalten, während bei einer Destillation im Vakuum und somit bei niedrigeren Temperaturen NiCI2 • dme erhalten wird.
Die Destillation kann vorteilhaft durch einstufige Verdampfung, bevorzugt durch fraktionierende Destillation in einer oder mehreren, wie 2 oder 3 Destillationsapparaturen erfolgen. Dabei kommen für die Destillation hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit Seitenabzug oder Trennwandkolonnen.
Das Verfahren kann in Batchfahrweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Nickel(ll)-chlorid- Addukten mit 1 ,2-Dimethoxyethan und Dioxan.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Bei den Beispielen zur Komplexsythese wurde als Chelatligand-Lösung eine Lösung des Chelatphosphonits 1
in 3-Pentennitril (65 Gew.-% Chelat, 35 Gew.-% 3-Pentennitril) eingesetzt.
Zur Bestimmung des Umsatzes wurden die hergestellten Komplexlösungen auf ihren Gehalt an aktivem, komplexierten Ni(0) untersucht. Hierzu wurden die Lösungen mit Tri(m/p-tolyl)phosphit (typischerweise 1 g Phosphit pro 1 g Lösung) versetzt und ca. 30 Min bei 80 °C gehalten, um eine vollständige Umkomplexierung zu erzielen. Anschließend wurde für die elektrochemische Oxidation in einer cyclovoltammetrischen Mess- apparatur die Strom-Spannungs-Kurve in ruhender Lösung gegen eine Referenzelektrode gemessen, der der Konzentration proportionale Peakstrom ermittelt und über eine Kalibrierung mit Lösungen bekannter Ni(0)-Konzentrationen der Ni(0)-Gehalt der Testlösung - korrigiert um die nachträgliche Verdünnung mit Tri(m/p-tolyl)phosphit - bestimmt. Die in den Beispielen genannten Ni(0)-Werte geben den nach dieser Methode bestimmten Gehalt an Ni(0) in Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionslösung an.
In den Beispielen 1-9 wurde Zinkpulver als Reduktionsmittel eingesetzt:
Beispiel 1: In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 18.3 g (83 mmol) NiCI2-dme in 13 g 3-Pentennitril und 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) suspendiert und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 °C wurden 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1.4 Äq.) zugegeben und 3 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 3.0 % (86 % Umsatz) gemessen. Beispiel 2:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden nur 7.2 g Zn (110 mmol, 1.3 Äq.) zugesetzt. Nach 3.5 h wurde ein Ni(0)-Wert von 3.3 % (94 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 3:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden nur 6 g Zn (91 mmol, 1.1 Äq.) zugesetzt. Nach 12 h wurde ein Ni(0)-Wert von 3.1 % (89 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 4:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden nur 17.4 g NiCI2-dme (79 mmol) eingesetzt, und es wurde die Temperatur vor der Zugabe des Zn- Pulvers auf 30 °C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 3.0 % (90 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 5:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden Ligand und Nickelsalz bei einer Temperatur von nur 60 °C vorgerührt. Anschließend wurde die Temperatur vor der Zugabe des Zn-Pulvers auf 40 °C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 2.8 % (80 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 6:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 9.1 g (41 mmol) NiCI2-dme in 13 g 3-Pentennitril und 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) suspendiert und 15 Min bei 40 °C gerührt. Es wurden 4 g Zn-Pulver (61 mmol, 1.4 Äq.) zugegeben und 4 h bei 40 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.8 % (94 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 7: In einem 4-l-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 367 g (1.67 mol) NiCI2-dme in
260 g 3-Pentennitril und 2000 g Chelatlösung (1.72 mol Ligand) bei 50 °C suspendiert. Anschließend wurden 120 g Zn-Pulver (1.84 mol, 1.1 Äq.) in 30-g-Portionen zugegeben und der Ansatz 4 h bei 50-55 CC gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 3.44 % (96 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 8:
In einem 250-mi-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 9.2 g (42 mmol) NiCI2-dme in 25 g Adipodinitril und 50 g Chelatlösung (43 mmol Ligand) suspendiert und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 30 °C wurden 3 g Zn-Pulver (46 mmol, 1.1 Äq.) zu- gegeben und 5 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.6 % (93 % Umsatz) gemessen. Beispiel 9:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 8 durchgeführt, jedoch wurde vor Zugabe des Zn-Pulvers die Temperatur auf 50 °C abgesenkt. Nach 5 h wurde ein Ni(0)-Wert von 2.4 % (86 % Umsatz) gemessen.
In den Beispielen 10-13 wurde als Reduktionsmittel Eisenpulver verwendet.
Beispiel 10:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 18.3 g (83 mmol) NiCI2-dme in 13 g 3-Pentennitril und 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) suspendiert und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 30 °C wurden 5.3 g Fe-Pulver (95 mmol, 1.1 Äq.) zugegeben und 4 h bei 30 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.8 % (79 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 11:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Fe-Pulvers auf 60 °C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 3.0 % (84 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 12:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei Zugabe des Fe-Pulvers bei 80 °C gehalten. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 2.2 % (62 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 13:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurden nur 4.5 g Fe- Pulver (81 mmol, 0.98 Äq.) zugegeben. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 2.4 % (67 % Umsatz) gemessen.
Im Beispiel 14 wurde als Reduktionsmittel Et3AI eingesetzt.
Beilspiel 14:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 6.4 g (29 mmol) NiCI2-dme in 67.3 g Chelatlösung (58 mmol Ligand) suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. Anschlie- ßend wurden 20.1 g einer 25%igen Lösung von Triethylaluminium in Toluol (44 mmol) langsam zudosiert. Nach Aufwärmen der Lösung auf Raumtemperatur wurde noch 4 h gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.8 % (99 % Umsatz) gemessen.
In den Beispielen 15-17 wurde als Nickelquelle Nickelbromid-DME-Addukt eingesetzt. Beispiel 15:
In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 8.9 g (29 mmol) NiBr2-dme in
4.3 g 3-Pentennitril und 33 g Chelatlösung (29 mmol Ligand) gelöst und 10 Min bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf 25°C wurden 2.4 g Zn-Pulver (37 mmol, 1.25 Äq.) zugegeben und 4 h bei 25°C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.8 % (81 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 16:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 13 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Zn-Pulvers auf 30CC gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von
2.4 % (69 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 17:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 13 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur vor der Zugabe des Zn-Pulvers auf 45°C gesenkt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von
2.5 % (72 % Umsatz) gemessen.
Bei den Beispielen 18-20 wurde als Ligandlösung eine „Rück-Katalysatorlösung" eingesetzt, die bereits als Katalysatorlösung in Hydrocyanierungsreaktionen eingesetzt und stark an Ni(0) abgereichert worden war. Die Zusammensetzung der Lösung beträgt ca. 20 Gew.-% Pentennitrile, ca. 6 Gew.-% Adipodinitril, ca. 3 Gew.-% andere Nitrile, ca. 70 Gew.-% Ligand (bestehend aus einer Mischung von 40 Mol-% Che- latphosphonit 1 und 60 Mol-% Tri(m/p-tolyl)phosphit) und einem Nickel(0)-Gehalt von nur noch 0.8 Gew.-%.
Beispiel 18:
In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 9.1 g (41 mmol) NiCI2-dme in 24 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 100 g Rück-Katalysatorlösung versetzt und 15 Min bei 60 °C gerührt. Anschließend wurden 3.4 g Zn-Pulver (61 mmol, 1.5 Äq.) zugegeben und 4 h bei 60 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.25 % (entsprechend einem Verhältnis von P : Ni von 6.5 : 1 ) gemessen.
Beispiel 19:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 18 durchgeführt, jedoch wurden nur 2.8 g Zn- Pulver (43 mmol, 1.1 Äq.) eingesetzt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 1.2 % (entsprechend einem Verhältnis von P : Ni von 6.7 : 1) gemessen.
Beispiel 20:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 18 durchgeführt, jedoch wurden nur 3.1 g (15 mmol) NiCI2-dme und 1 g Zn-Pulver (15 mmol, 1.0 Äq.) eingesetzt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 1.2 % (entsprechend einem Verhältnis von P : Ni von 6.7 : 1) gemessen. In den Beispielen 21 bis 23 wurde als Ligand Tri(m/p-tolylphosphit) eingesetzt.
Beispiel 21: i In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 10.0 g (45.5 mmol) NiCI2-dme in 52 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 64.2 g (182 mmol) Tri(m/p-tolylphosphit) versetzt und 5 Min bei 50 °C gerührt. Anschließend wurden 3.3 g Zn-Pulver (50 mmol, 1.1 Äq.) zugegeben und 4 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.6 % (75 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 22: Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 21 durchgeführt, jedoch wurden 73 g 3- Pentennitril und 96.2 g (96 mmol) Tri(m/p-tolylphosphit) eingesetzt. Es wurde ein Ni(0)- Wert von 1.1 % (75 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 23: In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 5.0 g (22.8 mmol) NiCI2-dme in 100 g 3-Pentennitril suspendiert, mit 144.4 g (410 mmol) Tri(m/p-tolylphosphit) versetzt und 5 Min bei 50 °C gerührt. Anschließend wurden 1.7 g Zn-Pulver (25 mmol, 1.1 Äq.) zugegeben und 4 h bei 50 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.5 % (98 % Umsatz) gemessen.
In den Beispielen 24 und 25 wurde ein nach Beispiel 33 hergestelltes NiCI2-DME- Addukt eingesetzt.
Beispiel 24: Ein nach Beispiel 33 hergestelltes NiCI2-dme-Addukt (83 mmol Ni) wurde in 13 g 3- Pentennitril resuspendiert und mit 100 g Chelatllösung (86 mmol Ligand) versetzt. Anschließend wurden bei 50 °C 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1.5 Äq.) zugegeben und der Ansatz 2.5 h bei ca. 55 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.2 % (63 % Umsatz) ermittelt, der sich auch nach 4 h bei 50-55 °C nicht erhöhte.
Beispiel 25: Ein nach Beispiel 33 hergestelltes NiCI2-dme-Addukt (41 mmol Ni) wurde in 3 g 3- Pentennitril resuspendiert, mit 50 g Chelatllösung (43 mmol Ligand) versetzt und 10 Min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden bei 80 °C 4 g Zn-Pulver (61 mmol, 1.5 Äq.) zugegeben und der Ansatz 4 h bei ca. 80 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.6 % (71 % Umsatz) ermittelt. Im Beispiel 26 wurde ein nach Beispiel 32 hergestelltes NiCI2-0.5dme-Addukt eingesetzt. Beispiel 26:
Ein nach Beispiel 32 hergestelltes NiCI2-0.5dme-Addukt (83 mmol Ni) wurde in 26 g 3- Pentennitril resuspendiert und mit 200 g Chelatllösung (172 mmol Ligand) versetzt. Anschließend wurden bei 40 CC 7 g Zn-Pulver (107 mmol, 1.3 Äq.) zugegeben und der Ansatz 1 h bei 40 °C gerührt. Da keine Exothermie und Farbänderung beobachtet wurde, wurde der Ansatz auf 80 °C erwärmt und 4 h gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 1.2 % (63 % Umsatz) ermittelt.
Im Beispiel 27 wurde die nach Beispiel 34 hergestellte Suspension von NiCI2-0.5dme in 3-Pentennitril eingesetzt.
Beispiel 27:
Die nach Beispiel 34 hergestellte Suspension von NiCI2-0.5dme-Addukt (815 mmol Ni) in 3-Pentennitril wurde mit 1000 g Chelatllösung (860 mmol Ligand) versetzt und einige Stunden bei 60-70 °C gerührt bis eine homogene Suspension entstanden war. Anschließend wurde auf 50 CC abgekühlt, insgesamt 65 g Zn-Pulver (994 mmol, 1.2 Äq.) in vier Portionen zugegeben, der Ansatz auf 80 CC erwärmt und 4 h gerührt. Dabei wurde eine homogene, klare Lösung erhalten. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.7 % (96 % Umsatz) ermittelt.
In den Beispielen 28-31 wird die Synthese des NiCI2-Dioxan-Adduktes und dessen Einsatz in der Komplexsynthese beschrieben.
Beispiel 28: In einem 250-ml-Kolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden 73 g NiCI2-2H2O (440 mmol) in 189 g 1,4-Dioxan (2.15 mol, 4.8 Äq.) suspendiert und mit 104 g Trimethy- lorthoformiat (980 mmol, 2.2 Äq.) versetzt. Der Ansatz wurde auf 65 °C erhitzt und 3.5 h refluxiert. Anschließend wurde die gelbe Suspension nach Abkühlen über eine Umkehrfritte abgesaugt und der Rückstand im Aronstrom getrocknet. Nach anschlie- ßendem Trocknen im Ölpumpenvakuum wurden 95 g NiCI2-dioxan (99 %) als gelbes Pulver erhalten.
Elementaranalyse:
Anmerkung zur Analytik: Kationen können den Sauerstoffwert verfälschen. Beispiel 29:
In einem 250-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 9.2 g (42 mmol) NiCI2-dioxan in 25 g 3-Pentennitril und 50 g Chelatlösung (43 mmol Ligand) suspendiert und 15 Min bei 80 °C gerührt. Anschließend wurden 3 g Zn-Pulver (46 mmol, 1.1 Äq.) zugegeben und 4 h bei 80 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 2.2 % (79 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 30:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 29 durchgeführt, jedoch wurde vor Zugabe des Zn-Pulvers auf 50 °C abgekühlt. Nach 4 h wurde ein Ni(0)-Wert von 2.2 % (79 % Umsatz) gemessen.
Beispiel 31:
Es wurde eine Reaktion analog Beispiel 29 durchgeführt, jedoch wurde vor Zugabe des Zn-Pulvers auf 30 °C abgekühlt. Nach 3.5 h wurde ein Ni(0)-Wert von 2.0 % (71 % Umsatz) gemessen.
In den Vergleichsbeispielen 1-4 wurde kommerziell erhältliches, wasserfreies Nickelchlorid als Nickelquelle eingesetzt:
Vergleichsbeispiel 1:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 11 g (85 mmol) NiCI2 in 13 g 3- Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 8 g Zn-Pulver (122 mmol, 1.4 Äq.) zugegeben und 4 h bei 40 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.05 % (1 % Umsatz) gemessen.
Vergleichsbeispiel 2:
Es wurde eine Reaktion analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei der Zugabe des Zn-Pulvers bei 80 °C gehalten. Nach 5 h wurde ein Ni(0)-Wert von 0.4 % (10 % Umsatz) gemessen.
Vergleichsbeispiel 3:
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer wurden unter Argon 11 g (85 mmol) NiCI2 in 13 g 3- Pentennitril suspendiert, mit 100 g Chelatlösung (86 mmol Ligand) versetzt und 15 Min bei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen auf 60 °C wurden 5.3 g Zn-Pulver (95 mmol, 1.1 Äq.) zugegeben und 10 h bei 60-65 °C gerührt. Es wurde ein Ni(0)-Wert von 0.16 % (4 % Umsatz) gemessen. Vergleichsbeispiel 4:
Es wurde eine Reaktion analog Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur bei der Zugabe des Fe-Pulvers bei 80 °C gehalten. Nach 10 h wurde ein Ni(0)-Wert von 0.4 % (10 % Umsatz) gemessen.
In den Beispielen 32-35 wird die Synthese des Nickelchlorid-DME-Adduktes beschrieben:
Beispiel 32: In einer 500-ml-Rührapparatur mit Wasserauskreiser wurden 19.4 g (82 mmol)
NiCI2-6H2O in 20 g Wasser gelöst, mit 11.1 g (123 mmol, 1.5 Äq.) 1 ,2-Dimethoxyethan versetzt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurden ca. 150 ml 3-Pentennitril zugegeben und bei Normaldruck unter Rückfluss das Wasser ausgekreist (Sumpftemperatur 110-116 °C). Nach ca. 30 Min. wurden 36 ml Wasserphase (mit abdestilliertem Überschuss DME) erhalten. Der Rückstand, ein gelber, breiiger Feststoff, wurde dann fast bis zur Trockene eingeengt, eine kleine Probe entnommen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Elementaranalyse:
Beispiel 33:
In einer 250-ml-Rührapparatur mit Wasserauskreiser wurden 19.7 g (83 mmol) NiCI2-6H2O in 20 g Wasser gelöst, mit 11.3 g (125 mmol, 1.5 Äq.) 1 ,2-Dimethoxyethan und 100 g 3-Pentennitril versetzt und die zweiphasige Mischung bei Raumtemperatur 3 d gerührt. Anschließend wurde bei ca. 150 mbar auf Rückfluss erhitzt (Sumpf max. 80°C) und das Wasser ausgekreist (30.5 g Wasserphase). Nachdem kein Wasser mehr erhalten wurde, wurde der Ansatz bis zur Trockene eingeengt. Eine kleine Probe wurde entnommen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Anmerkung zur Analytik: Kationen können den Sauerstoffwert verfälschen.
Beispiel 34:
In einer 2-l-Rührapparatur mit Wasserauskreiser wurden 135 g (815 mmol) NiCI2-2H2O in 212 g (2.35 mol, 2.9 Äq.) 1 ,2-Dimethoxyethan und 500 g 3-Pentennitril suspendiert. Anschließend wurde bei Normaldruck unter Rückfluss das Wasser und der Überschuss DME ausgekreist. Es wurde eine sehr dickflüssige, teils inhomogene Suspension in 3- Pentennitril erhalten.
Beispiel 35:
In einem Erlenmeyerkolben wurden 98.5 g (410 mmol) NiCI2-6H2O in 100 g Wasser gelöst, mit 56.5 g (630 mmol, 1.5 Äq.) 1 ,2-Dimethoxyethan versetzt und bei Raumtemperatur einige Stunden gerührt (Lösung 1 ).
In einer 1-l-Rührapparatur mit Wasserauskreiser wurden 350 g 3-Pentennitril bei 150 mbar auf Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde zu dem refluxierenden 3- Pentennitril Lösung 1 gerade so schnell zugetropft wie im Wasserauskreiser das Wasser der Reaktionsmischung entzogen wurde. Es wurde eine feine, über mehrere Tage stabile Suspension erhalten.
Es wurde von der Suspension eine kleine Probe (ca. 70 g) entnommen, abgesaugt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Elementaranalyse:
Anmerkung zur Analytik: Kationen können den Sauerstoffwert verfälschen.
Vergleichsbeispiel 5 beschreibt den Syntheseversuch von NiCI2-dme aus NiCI2 und DME. Vergleichsbeispiel 5:
In einer 250-ml-Rührapparatur wurden unter Argon 25.9 g kristallwasserfreies Nickelchlorid in 83 g 1 ,2-Dimethoxyethan suspendiert und unter Rückfluss 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde über eine Umkehrfritte abfiltriert, über Nacht im Argonstrom getrocknet und anschließend im Ölpumpenvakuum bei 30-40 °C nachgetrocknet. Es wurden 26.5 g Rückstand erhalten.
Elementaranalyse:
Im Beispiel 36 wird die Synthese des Nickelchlorid-Dioxan-Adduktes beschrieben:
Beispiel 36:
In einem Erlenmeyerkolben wurden 49.3 g (207 mmol) NiCI2'6H2O in 50 g Wasser gelöst, mit 27.8 g (316 mmol, 1.5 Äq.) 1,4-Dioxan versetzt und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt (Lösung 1 ).
In einer 250-ml-Rührapparatur mit Wasserauskreiser wurden 350 g 3-Pentennitrii bei Normaldruck auf Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde zu dem refluxierenden 3- Pentennitril Lösung 1 gerade so schnell zugetropft wie im Wasserauskreiser das Wasser der Reaktionsmischung entzogen wurde. Es wurde eine feine Suspension erhalten.
Es wurde von der Suspension eine kleine Probe entnommen, abgesaugt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Elementaranalyse:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexes enthaltend mindestens ein Nickel-Zentralatom und mindestens einen phosphorhaltigen Li- ganden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nickel(ll)-Ether-Addukt in Gegenwart mindestens eines phosphorhaltigen Liganden reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel(ll)-Ether- Addukt hergestellt wird, indem man ein Nickelhalogenid in Wasser löst, mit ei- nem Ether und einem organischen Nitril, gegebenenfalls unter Rühren, versetzt und anschließend Wasser und gegebenenfalls Ether entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel(ll)- Ether-Addukt einen Ether enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Ethylenglykoldialkylether, Diethylenglykoldialkylether und Triethylenglykoldialkylether.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine phosphorhaltige Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten und Phosphoniten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphorhaltige Ligand zweizähnig ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphorhaltige Ligand aus einer Ligandlösung stammt, die als Katalysatorlösung bereits in Hydrocyanierungsreaktionen verwendet wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, die e- lektropositiver als Nickel sind, Metallalkylen, elektrischem Strom, komplexen Hydriden und Wasserstoff.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Nitrilen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwassertsoffen oder Mischungen davon.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (1) Herstellung einer Lösung oder Suspension des mindestens einen Ni- ckel(ll)-Ether-Addukts und des mindestens einen Liganden in einem Lösemittel unter Inertgas, (2) Rühren der aus Verfahrensschritt (1) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden zur Vorkomplexierung,
(3) Zugabe des Reduktionsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C zu der aus Verfahrensschritt (2) stammenden Lösung oder Suspension,
(4) Rühren der aus Verfahrensschritt (3) stammenden Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C.
10. Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltende Mischungen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung der Nickel(0)-Phosphorligand-Komplexe enthaltenden Mischungen gemäß Anspruch 10 in der Hydrocyanierung und Isomerisierung von Alkenen und in der Hydrocyanierung und Isomerisierung von ungesättigten Nitrilen.
12. Verfahren zur Herstellung eines Nickel(ll)-Ether-Addukts, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Nickel(ll)-halogenid in Wasser löst, mit einem Ether und einem Verdünnungsmittel, gegebenenfalls unter Rühren, versetzt und anschließend Wasser und gegebenenfalls überschüssigen Ether entfernt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel(ll)- halogenide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickel(ll)-chlorid, Ni- ckel(ll)-bromid und Nickel(ll)-iodid.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Ni- ckel(ll)-Ether-Addukt durch ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einer Mischung, enthaltend das entsprechende wasserhaltige Nickel(ll)-halogenid und den entsprechenden Ether, hergestellt wird, wobei die Mischung mit einem Ver- dünnungsmittel versetzt wird, dessen Siedepunkt im Falle der Nichtazeotrop- Bildung des genannten Verdünnungsmittels mit Wasser unter den Druckbedingungen der nachfolgend genannten Destillation höher ist als der Siedepunkt von Wasser und das an diesem Siedepunkt des Wassers flüssig vorliegt oder das ein Azeotrop oder Heteroazeotrop mit Wasser unter den Druck- und Temperaturbe- dingungen der nachfolgend genannten Destillation bildet, und die Mischung, enthaltend das wasserhaltige Nickel(II)-halogenid, den Ether und das Verdünnungsmittel, unter Abtrennung von Wasser oder des genannten Azetrops oder des genannten Heteroazeotrops von dieser Mischung und unter Erhalt einer wasserfreien Mischung, enthaltend Nickel(ll)-halogenid und das besagte Verdünnungsmittel destilliert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel ein organisches Verdünnungsmittel mit mindestens einer Nitrilgruppe ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ether einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Ethylenglykoldialkylether, Diethylenglykoldialkylether und Triethylenglykoldialkylether.
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