EP1663437A1 - Emulgatorfreie entschäumer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Emulgatorfreie entschäumer, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1663437A1
EP1663437A1 EP04764543A EP04764543A EP1663437A1 EP 1663437 A1 EP1663437 A1 EP 1663437A1 EP 04764543 A EP04764543 A EP 04764543A EP 04764543 A EP04764543 A EP 04764543A EP 1663437 A1 EP1663437 A1 EP 1663437A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
defoaming
component
emulsifier
particle size
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04764543A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Dyllick-Brenzinger
Markus Schmid
Jörg WEHRLE
Klaus Lorenz
Stefan Bruhns
Michael Senge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1663437A1 publication Critical patent/EP1663437A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0422—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing S-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance

Definitions

  • Emulsifier-free defoamers process for their preparation and their use
  • the invention relates to a method for producing emulsifier-free defoamers and their use in the form of oil-in-water dispersions as defoamers and / or deaerators of aqueous, disperse or nondispersed liquids, in particular in the paper industry.
  • DE-C-21 57 033 discloses a process for defoaming aqueous systems by means of emulsions or dispersions which contain Cr to C 22 alkanols and / or C 1 to C 22 fatty acid esters of di- or trihydric alcohols, and also paraffin oil and / or C 12 - to C 22 fatty acids as defoamers and known additives of surfactants as emulsifiers.
  • the emulsified water-insoluble substances have an average particle size of 4 to 9 ⁇ m.
  • the known defoamer emulsions have the disadvantage that they cream up during storage and sometimes even thicken so much that such mixtures can then no longer be pumped.
  • a process for defoaming aqueous systems is known from US-A-3408 306, in which a defoaming mixture is used which consists of 80 to 97% by weight of a water-soluble hydrophobic organic liquid (for example mineral oil, long-chain alcohols, esters or amines) and consists of 3 to 20% by weight of hydrophobicized f one-piece solids (for example silica, bentonite, talc or titanium dioxide).
  • the defoamer mixture can optionally contain up to 5% by weight of a surface-active agent.
  • An essential feature of these defoaming mixtures is that the finely divided solids are hydrophobized with substances (e.g. dimethylpolysiloxane oils) that are commonly used as defoamers.
  • substances e.g. dimethylpolysiloxane oils
  • the non-aqueous constituents of the oil-in-water emulsion contain 0.1 to 50% by weight of superficially non-hydrophobic, finely divided, practically water-insoluble, inert solids with a particle diameter of ⁇ 20 ⁇ m.
  • These defoamers can be produced, for example, by first melting solid organic compounds that form the oil phase of the emulsions at room temperature, then introducing one or more inert solids such as kaolin, chalk, microcrystalline cellulose or crosslinked starch into the melt, and thereby ensures good mixing of the components.
  • the components can also be mixed at temperatures from 50 to 100 ° C.
  • the mixture is then emulsified in water to produce the oil-in-water emulsions in the presence of at least one emulsifier.
  • the average particle size of the droplets of the oil phase emulsified in water is preferably 0.5 to 15 m.
  • these defoamers have the disadvantage that the emulsifier contained therein adversely affects the effectiveness of the defoamers.
  • the present invention has for its object to provide an emulsifier-free defoamer and / or deaerator.
  • the particle size of the defoaming compounds (b) is reduced to an average particle size of 0.5 to 15 microns.
  • Components (a) and (b) are preferably mixed in an extruder or kneader, but can also be carried out in the fluidized bed.
  • at least one powdery component (a) is placed in a fluidized bed reactor and at least one organic compound (b) which is solid at room temperature (ie 20.degree. C.) is metered into the fluidized bed in liquid form.
  • at least one organic compound (b) which is solid at room temperature (ie 20.degree. C.) is metered into the fluidized bed in liquid form.
  • Dosing in liquid form means that the compounds (b) melts or introduces them in the form of a solution in a volatile solvent into the fluidized bed under conditions such that the solvent evaporates.
  • the temperature in the fluidized bed can be, for example, 0 to 130 ° C.
  • the upper limit for the temperature range mentioned can be higher or lower and depends essentially on the decomposition temperature of the compounds of component (a). If the compounds of component (a) are thermally unstable, the upper limit for the temperature in the fluidized bed is preferably at least 10 ° C. below the decomposition temperature of these compounds.
  • inert solids which do not react with the components of the defoamer mixture and which are practically insoluble in water can be used for the defoamers according to the invention.
  • the solids should be inert and preferably not hydrophobicized. Both inorganic and organic surface-untreated solids can be used, e.g.
  • layered silicates such as bentonite, montmorillonite, nontronite, hectorite, savonite, Volkonskoit, sauconite, beidellite, allevardite, lllif, halloysite, attapulgite and sepiolite as well as titanium dioxide, aluminum oxide, silicon oxide, satin white, synthetic aluminum silicates , crosslinked urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde or melamine-isobutyraldehyde condensates and homo- and copolymers of styrene, which are known for example from GB-A-1 229503.
  • Urea-formaldehyde condensates which are also referred to as methylene ureas, are obtained by condensing precondensates of urea and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 or less than 1 in the presence of strongly acidic catalysts at pH values below 2 (cf. DE -B-2 110309) or by the process of US-A-3 931 063.
  • the condensation products obtainable according to DE-A-2547966 are also suitable.
  • Mixtures of the inorganic inert solids, the organically inert solids and also mixtures of inorganic and organic inert solids can be used.
  • the organic and inorganic finely divided solids are preferably used in non-hydrophobicized form.
  • the average particle size of the finely divided inert solids is, for example, 1 to 100 ⁇ m and, in the case of fibrous particles such as cellulose fibers, up to 1 mm.
  • the average particle size of the inert solids is preferably in the range from 10 to 200 ⁇ m, mostly 10 to 100 ⁇ m.
  • Preferably used as finely divided, inert solids (a) are, for example, kaolin, layered silicates, chalk, gallium sulfate, barium sulfate, talc, titanium dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide, satin white, cellulose fibers, urea-formaldehyde pigments, Mela-in-formaldehyde pigments, flours, starch and / or cross-linked starch.
  • Crosslinked starch and ground wood are particularly preferably used as component (a).
  • the various types of flour and starch which can be considered as component (a) have the advantage in using the defoamers / deaerators according to the invention in the paper industry that they increase the strength of the paper products.
  • hydrophobic compounds (b) all compounds known for this purpose can be used, for example C 12 to C 26 alcohols, distillation residues which are used in the preparation of alcohols having a carbon number> 10 by oxosynthesis or by the Ziegler process are available, alkoxylated alcohols with 12 to 26 carbon atoms, 3-thiaalkan-1-ole, 3-thiaoxid-alkan-1-ole, 3-thiadioxalk-1-ole and esters of the above 3-thiaalkanols, 3- Thiaoxide alkanols and 3-thia dioxide alkanols.
  • defoamers / deaerators are described, for example, in DE-C-21 57033 mentioned in the prior art and in the following references: EP-A-0 149 812, DE-A-3001 387, EP-A-0531 713, EP-A -0 662 172, EP-A-0732 134 and in EP 1 114220, page 3, line 33 to page 10, line 35.
  • Defoamers / deaerators based on 3-thiaalkane-1-oils, 3-thiaoxide-alkane-1-oils, 3-thiadioxide-alkan-1-ols and esters of the above-mentioned 3-thiaalkanols, 3-thiaoxide-alkanols and 3-thiadioxide Alkanols are known from EP 1 152 811, page 3, line 31 to page 3, line 20.
  • a C12 to C 2 6-alcohol, a distillation residue which> 10 are number obtained by oxo synthesis or by the Ziegler process for the preparation of alcohols having a carbon alkoxylated alcohols having 12 to 26 carbon atoms, 3- Thiaalkan-1-thiaalkanols, 3-thiaoxide-alkanols and 3-thiadioxide-alkanols in combination with (ii) at least one compound from the group of glycerol esters of fatty acids with at least 10 C atoms in the molecule, C 12 - to C 30 alcohols , alkoxylated alcohols, esters from sugar alcohols with at least 4 OH groups or at least 2 OH groups and at least one intramolecular ether bond and one fatty acid with at least 20 C atoms in the molecule, fatty acid esters of C 12 to C 22 carboxylic acids with 1 to Trihydric alcohols, ketones with melting points above 45 ° C, the polyglycerol esters of
  • Preferred defoamers preferably contain
  • component (b) of these defoamers can contain, in addition to d 2 to C 30 alcohols and a polyglycerol ester of a carboxylic acid having 18 to 36 C atoms, the defoaming, hydrophobic organic compounds known from the literature, such as organic esters and / or amides.
  • the emulsifier-free, powdery defoamers contain component (a) in an amount of 80 to 99, preferably 88 to 95% by weight and component (b) in an amount of 1 to 20, preferably 5 to 12% by weight.
  • the average particle size of component (b) in the defoamers according to the invention is, for example, 0.5 to 15 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the invention also relates to a process for the production of emulsifier-free oil-in-water dispersions of mixtures of (a) at least one finely divided, practically water-insoluble, inert solid and (b) at least one defoaming, hydrophobic, solid at room temperature organic compound by mixing components (a) and (b) at temperatures up to 100 ° C. and emulsifying / dispersing the mixture in water, the mixture comprising the compounds of component (a) in an amount of 80 to 99% by weight.
  • components (a) and (b) are mixed in the absence of emulsifiers in an extruder or kneader in such a way that the average particle size of component (b) in the mixture is adjusted to 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the two components are mixed in bulk, preferably in the absence of water.
  • components (a) and (b) can contain adhering water, for example as water of crystallization, e.g. B. up to 30 wt .-%. However, they preferably contain no more than 15% by weight of water.
  • Components (a) and (b) are subjected to a strong shear gradient, for example in an extruder or kneader. They are mixed therein at least until the average particle size of component (b) in the mixture is 0.5 to 15 ⁇ m. is preferably 0.5 to 5 microns.
  • the particles of the defoaming compounds (b) are smaller than the particulate, inert solids (a). Below the melting point or the softening point of the defoaming compounds (b), the mixture of components (a) and (b) can be regarded as a solid-in-solid dispersion.
  • the extruder has several process engineering tasks to perform:
  • the wax phase (component (b)) being emulsified finely by the high shear.
  • Introducing the fat phase melt which is melted in a separate batch vessel and pumped into the extruder.
  • Homogenization of the fat phase melt the undigested starch (it is important here that no water is added in order to avoid disintegration of the starch.
  • the starch can contain up to 15% by weight of water, for example). at least partially cooling the molten mixture and, if necessary, shaping the mixture cooling melt as pellets, scales, tubes, powder or as short spaghetti.
  • the extruder used can be divided into several process zones.
  • the individual process zones do not have to be identical to the individual extruder sections.
  • one process zone extends over several extruder sections.
  • Zone 1 supply of the components, can extend over several shots and is provided with supply openings for solids, liquid and possibly steam supply. One or more feed openings can be provided for each extruder section.
  • the feed openings can be provided on the top, side or bottom of each of the extruder sections in question, any conceivable combination being possible, for example large top openings for powder dosing and bottom or side openings for liquid dosing and optionally top, side or bottom inlet openings for steam.
  • the solid components are fed to the extruder via a lateral metering and feeding device and the liquid components Components and possibly the steam are introduced from the side, from above or from below.
  • the solid, generally powdery components are introduced into the same shot as the liquid components via a side feed device.
  • the screw elements are designed, for example, as pure conveying elements, and they can differ in pitch, number of gears and profile according to the task.
  • two-flight screw elements of different pitch with Erdmenger profile are used.
  • other profiles are also conceivable, such as, for example, shear edge profile, etc.
  • the wax phase is emulsified by intensive mixing and kneading of the components.
  • closed housings are used here.
  • the extruder screw is equipped with conveying and mixing elements, which can be selected and arranged differently depending on the raw materials used and their proportions. All elements already described under Zone 1 can be considered as promotional elements.
  • Neutral or conveying kneading blocks of different widths and number of kneading disks can be considered as mixing and kneading elements, with kneading blocks conveying backwards also being suitable.
  • Mixing elements which are also suitable are toothed disks, tooth mixing elements and melt mixing elements of the most varied embodiments, such as those of the different! Manufacturers are offered. Baffle plates and screw elements conveying backwards can also exert the desired mixing effect.
  • the extruder in part of zone 2 is alternately equipped with conveying and individual mixing and kneading elements. In another preferred embodiment, alternating with promoting elements and groups of kneading elements.
  • the mixing of components (a) and (b) is supported by the additional introduction of energy, for example with the aid of ultrasound.
  • Discharge zone 3 connects to zone 2. This consists of one or more closed housings with conveying screw elements.
  • the discharge zone can be closed off with a die plate, a slot die or other elements, or the extruder can be directly finished with a shaping process.
  • connected part in which the emerging melt is brought into a form that can be further processed (powder, granulate, flakes).
  • the machines known from the prior art such as, for example, a cooling belt, cooling roll or the like, are used. As a rule, grinding units are connected for powder.
  • the extruder is cooled in the discharge area, so that the finished product is discharged as an agglomerated powder. It is easily dispersible in water.
  • the 0.5 to 15 ⁇ m wax particles of component (b) are released under slight shear and can then develop their effectiveness as defoamers and / or deaerators.
  • the solid carrier (component (a) itself is largely ineffective as a deaerator, but does not interfere with the application.
  • defoamers / deaerators which contain flour and / or starch types as component (a) the production of paper an increase in the dry strength of the paper products:
  • the mixtures of components (a) and (b) which are solid at room temperature (20 ° C.) are advantageously in a reduced form, e.g. as powder, granules or pellets, dispersed in water.
  • the dispersion can be carried out, for example, in a container equipped with a stirrer by simply stirring or by the action of shear forces, e.g. with the help of an Ultra-Turrax device.
  • the dispersing or suspending process can optionally be carried out with the aid of dispersants, which could be present in small quantities in aqueous media in industrial chemistry anyway: the presence of such dispersants is, however, not necessary for the defoaming / deaerating action to develop.
  • the resulting oil-in-water dispersions have a solids content [sum of components (a) and (b) j of, for example, 0.1 to 20, preferably 0.1 to 5% by weight. They are preferably used immediately after they are manufactured.
  • the solid particles (b), which act as defoamers and / or deaerators, in the mixture of components (a) and (b) according to the invention are released in a controlled manner during the defoaming or deaeration process (“controlled release”).
  • oil-in-water dispersions obtainable in this way are used as defoamers and / or deaerators of aqueous, disperse or nondisperse liquids. They are preferably used as defoamers and / or deaerators in the paper industry, in the food industry and in sewage treatment plants. Examples
  • the kneader tests were all carried out in a measuring kneader from Janke & Kunkel.
  • the oil bath temperature was at 75 ° C, that measured in the kneader was normally 65 ° C and was measured in the kneading paddle with a thermocouple.
  • the kneader's rotation speed was normally 50 rpm.
  • the average particle size of the defoaming, hydrophobic organic compounds (b) which are solid at room temperature in the mixtures according to the invention with the compounds of component (a) was in each case in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • the extruder tests were carried out using a ZSK 30/2 extruder from Werner & Pfleiderer Combination 179 with a metering screw for metering the starch.
  • the high density of the defoamed / deaerated medium is maintained for many minutes.
  • the difference between the density in the steady state (minimum density) and the highest attainable density is determined (in the table Delta).
  • the solid defoamers were each dispersed in water at about 0.5% with an ultrasonic finger from Hilscher at RT.
  • the concentration was chosen so that the fat phase concentration was the same as that in the comparative example according to the prior art.
  • a crosslinked starch (Amyzet 200) and 5 cm later the wax mixture of polyglycerol, native glycerol ester and C 18 given in Example 1 were continuously Alcohol metered in such a ratio that the resulting mixture contained 10% of the wax mixture.
  • the temperature in the extruder was kept at 65 ° C. In this way, a white powder was obtained, which had very good defoaming and deaerating properties after dispersion in water, cf. Table.
  • the dispersed fat phase had an average particle size of 6 ⁇ m in the mixture.
  • Example 1 was repeated with the exception that Amyzet 262 (from Amylum) was now used instead of Amyzet 200.
  • a white powder was obtained in which the dispersed fat phase had an average particle size of 5 ⁇ m. As can be seen from the table, the powder had good deaerating properties after being dispersed in water.
  • Example 4
  • Example 1 was repeated with the exception that a mixture of long-chain, linear C 4 to C 22 alcohols was used instead of the wax mixture.
  • a white powder was obtained in which the hydrophobic phase, solid at room temperature (20 ° C.), had an average particle size of 4 // m. As can be seen from the table, the powdery mixture had good deaerating properties after being dispersed in water.
  • the mixture was then cooled to 60 ° C., a solution of 11.765 g of the sulfuric acid half-ester of an adduct of 25 moles of ethylene oxide and one mole of isooctylphenol in 127.25 g of completely deionized water was added and the mixture was emulsified with an Ultraturrax® within 2 minutes. A creamy dispersion with a particle size distribution of the fat phase of 0.5 to 5 ⁇ m was obtained. The particle size of the starch grains had not changed. The dispersion was then tested for deaeration in the ABB measuring system described above. The results are shown in the table.
  • the delta is the difference between the maximum and minimum value of the density multiplied by 1000.
  • the values given in brackets are a measure of the effectiveness of the defoamer / deaerator. The higher the value, the better the venting effect of the products.
  • Sustainability is a measure of the long-term effect of the defoamer / deaerator. The lower the value, the longer it is effective. Sustainability is calculated from the difference between the maximum value of the density and the density after 5 minutes multiplied by 1000.

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Abstract

Emulgatorfreie Entschäumer, die erhältlich sind durch Mischen von a) 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoffs mit b) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer entschäumend wirkenden, hydrophoben, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindung in Substanz in einem solchen Schergefälle, daß die Teilchengröße der entschäumend wirkenden Verbindungen (b) auf eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 15 µm erniedrigt wird, Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Öl-in-Wasser-Dispersionen von Mischungen aus (a) und (b) durch Mischen der Komponente (a) in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% mit den Verbindungen der Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% in Abwesenheit von Emulgatoren in einem Extruder oder Kneter in der Weise, dass die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) in der Mischung auf 0,5 bis 15 µm eingestellt wird, bei Temperaturen bis zu 100°C und Emulgieren der Mischung in Wasser, und Verwendung der so erhältlichen Öl-in-Wasser-Dispersionen als Entschäumer und/oder Entlüfter von wässrigen, dispersen oder nichtdispersen Flüssigkeiten, insbesondere als Entschäumer und/oder Entlüfter in der Papierindustrie, in der Nahrungsmittelindustrie sowie in Kläranlagen.

Description

Emulgatorfreie Entschäumer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Entschäumern und ihre Verwendung in Form von Ol-in-Wasser-Dispersionen als Entschäumer und/oder Entlüfter von wässrigen, dispersen oder nichtdispersen Flüssigkeiten, insbesondere in der Papierindustrie.
Aus der DE-C-21 57 033 ist ein Verfahren zum Entschäumen wäßriger Systeme mittels Emulsionen bzw. Dispersionen bekannt, die C-r bis C22-Alkanole und/oder Cι - bis C-22-Fettsäureester zwei- oder dreiwertiger Alkohole, sowie Paraffinöl und/oder C12- bis C22-Fettsäuren als Entschäumer sowie an sich bekannte Zusätze grenzflächenaktiver Stoffe als Emulgatoren enthalten. Die emulgierten wasserunlöslichen Stoffe haben eine mittlere Teilchengröße von 4 bis 9 μm. Die bekannten Entschäumer-Emulsionen haben den Nachteil, daß sie bei der Lagerung aufrahmen und zum Teil sogar so stark verdicken, daß solche Mischungen dann nicht mehr gepumpt werden können.
Aus der US-A-3408 306 ist ein Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Systemen bekannt, bei dem man eine Entschäumermischung einsetzt, die aus 80 bis 97 Gew.-% einer wasserlöslichen hydrophoben organischen Flüssigkeit (z.B. Mineralöl, langkettige Alkohole, Ester oder Amine) und aus 3 bis 20 Gew.-% hydrophobierten f einteiligen Feststoffen (z.B. Kieselsäure, Bentonit, Talk oder Titandioxid) besteht. Die Entschäumermischung kann gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthalten. Ein wesentliches Merkmal dieser Entschäumermischungen besteht darin, daß die feinteiligen Feststoffe mit Substanzen hydrophobiert werden (z.B. Dimethylpolysiloxanölen), die üblicherweise als Entschäumer verwendet werden. Die Herstellung hydrophobierter feinteiliger Feststoffe ist jedoch technisch aufwendig.
Aus der EP 230 977 sind Entschäumer auf Basis von ÖI-in-Wasser-Emulsionen bekannt, bei denen die Ölphase
(a) einen C12-bis C26-Alkohol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl >10 durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind und/oder alkoxylierte Alkohole
(b) einen Fettsäureester von C12- bis C22-Carbonsäuren mit einem ein- bis dreiwerti- gen C bis Cι8-Alkohol und gegebenenfalls c) einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C oder Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen
enthält, zu 5 bis 50 Gew.-% am Aufbau der Emulsion beteiligt ist und eine mittlere Teil- chengröße von <25 μm hat. Die nicht-wäßrigen Bestandteile der Öl-in-Wasser- Emulsion enthalten 0,1 bis 50 Gew.-% oberflächlich nicht hydrophobierte, feinteilige, praktisch wasserunlösliche, inerte Feststoffe mit einem Teilchendurchmesser von <20 μm. Diese Entschäumer können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man bei Raumtemperatur feste, organische Verbindungen, die die Ölphase der Emulsionen bilden, zunächst aufschmilzt, dann in die Schmelze einen oder mehrere inerte Feststoffe wie Kaolin, Kreide, mikrokristalline Cellulose oder vernetzte Stärke, einträgt und dabei für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Die Komponenten können auch bei Temperaturen von 50 bis 100°C gemischt werden. Die Mischung wird dann zur Herstellung der ÖI-in-Wasser-Emulsionen in Gegenwart mindestens eines Emulga- tors in Wasser emulgiert. Die mittlere Teilchengröße der in Wasser emulgierten Tröpfchen der Ölphase beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 m. Diese Entschäumer haben jedoch den Nachteil, dass der darin zwingend enthaltene Emulgator die Wrksamkeit der Entschäumer nachteilig beeinflusst.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen emulgatorfreien Entschäumer und/oder Entlüfter zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit emulgatorfreien Entschäumern, die erhältlich sind durch Mischen von
a) 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoffs mit b) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer entschäumend wirkenden, hydrophoben, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindung
in Substanz in einem solchen Schergefälle, daß die Teilchengröße der entschäumend wirkenden Verbindungen (b) auf eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 15μm erniedrigt wird.
Das Mischen der Komponenten (a) und (b) erfolgt vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, kann jedoch auch in der Wirbelschicht vorgenommen werden. Beim Mischen in der Wirbelschicht legt man beispielsweise mindestens eine pulverförmige Komponente (a) in einem Wirbelschichtreaktor vor und dosiert mindestens eine bei Raumtemperatur (d.h. 20°C) feste organische Verbindung (b) in flüssiger Form in die Wirbelschicht. Das Dosieren in flüssiger Form bedeutet, dass man die Verbindungen (b) aufschmilzt oder sie in Form einer Lösung in einem leichtflüchtigen Lösemittel in die Wirbelschicht unter solchen Bedingungen einbringt, dass das Lösemittel verdampft. Die Temperatur in der Wirbelschicht kann beispielsweise 0 bis 130°C betragen. Die obere Grenze für den genannten Temperaturbereich kann höher oder auch tiefer lie- gen und richtet sich im Wesentlichen nach der Zersetzungstemperatur der Verbindungen der Komponente (a). Sofern die Verbindungen der Komponente (a) thermisch labil sind, liegt die obere Grenze für die Temperatur in der Wirbelschicht vorzugsweise mindestens 10°C unterhalb der Zersetzungstemperatur dieser Verbindungen.
Für die erfindungsgemäßen Entschäumer kann man sämtliche inerten Feststoffe verwenden, die mit den Komponenten der Entschäumermischung nicht reagieren und die praktisch in Wasser unlöslich sind. Vorzugsweise verwendet man als inerte Feststoffe Kaolin, Kreide, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Talkum, Mehl wie Roggenmehl, Weizenmehl, Maismehl oder Kartoffelstärke, mikrokristalline Zellulose und/oder vernetzte Stärke. Bezüglich der Anwendbarkeit von Feststoffen bestehen - abgesehen davon, daß die Feststoffe inert und vorzugsweise nicht hydrophobisiert sein sollen - keine Einschränkungen. Man kann sowohl anorganische als auch organische oberflächlich un- behandelte Feststoffe verwenden, z.B. eignen sich außer den bereits genannten Feststoffen folgende: Schichtsilikate, wie Bentonit, Montmorillonit, Nontronit, Hectorit, Sa- ponit, Volkonskoit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, lllif, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit sowie Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Satinweiß, synthetische Aluminiumsilikate, vernetzte Harnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd oder Melamin- Isobutyraldehyd-Kondensate sowie Homo- und Copolymerisate des Styrols, die beispielsweise aus der GB-A-1 229503 bekannt sind. Harnstoff-Formaldehyd- Kondensate, die auch als Methylenharnstoffe bezeichnet werden, erhält man durch Kondensieren von Vorkondensaten aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 oder weniger als 1 in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren bei pH- Werten unterhalb von 2 (vgl. DE-B-2 110309) oder nach dem Verfahren der US-A-3 931 063. Außerdem kommen die gemäß der DE-A-2547966 erhältlichen Kondensati- onsprodukte in Betracht. Man kann Mischungen der anorganischen inerten Feststoffe, der organisch inerten Feststoffe sowie auch Mischungen aus anorganischen und organischen inerten Feststoffen einsetzen. Die organischen und anorganischen feinteiligen Feststoffe werden vorzugsweise in nicht hydrophobierter Form verwendet. Die mittlere Teilchengröße der feinteiligen inerten Feststoffe beträgt beispielsweise 1 bis 100 μm und bei faserformigen Teilchen wie Cellulosefasern, bis zu 1 mm. Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der inerten Feststoffe in dem Bereich von 10 bis 200 μm, meistens 10 bis 100 μm.
Bevorzugt setzt man als feinteilige, inerte Feststoffe (a) beispielsweise Kaolin, Schicht- Silikate, Kreide, Galciumsulfat, Bariumsulfat, Talkum, Titandioxid, Aluminiumoxid, Silizi- umdioxid, Satinweiß, Cellulosefasern, Harnstoff-Formaldehyd-Pigmente, Mela in- Formaldehyd-Pigmente, Mehle, Stärke und/oder vernetzte Stärke ein. Besonders bevorzugt werden als Komponente (a) vernetzte Stärke und Holzschliff verwendet. Die verschiedenen Mehl- und Stärkesorten, die als Komponente (a) in Betracht kommen, haben bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Entschäumer/Entlüfter in der Papierindustrie noch den Vorteil, dass sie die Festigkeit der Papierprodukte erhöhen.
Als entschäumend wirkende, hydrophobe Verbindungen (b) kann man alle hierfür bekannten Verbindungen einsetzen, z.B. C12- bis C26-Alkohole, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl >10 durch Oxosynthe- se oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind, alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 26 C-Atomen, 3-Thiaalkan-1-ole, 3-Thiaoxid-alkan-1-oIe, 3-Thiadioxid-alkan-1-ole und Ester der genannten 3-Thiaalkanole, 3-Thiaoxid-alkanole und 3-Thiadioxid-aIkanole. Solche Entschäumer/Entlüfter werden beispielsweise in der zum Stand der Technik genannten DE-C-21 57033 und in folgenden Literaturstellen beschrieben: EP-A-0 149 812, DE-A-3001 387, EP-A-0531 713, EP-A-0 662 172, EP-A-0732 134 sowie in der EP 1 114220, Seite 3, Zeile 33 bis Seite 10, Zeile 35 beschrieben. Entschäumer/Entlüfter auf Basis von 3-Thiaalkan-1 -oien, 3-Thiaoxid-alkan-1 -ölen, 3-Thiadioxid- alkan-1-olen und Estern der genannten 3-Thiaalkanole, 3-Thiaoxid-alkanole und 3- Thiadioxid-alkanole sind aus der EP 1 152 811 , Seite 3, Zeile 31 bis Seite 3, Zeile 20 bekannt.
Von besonderem Interesse sind Entschäumer/Entlüfter, die
(i) einen C12- bis C26-Alkohol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer Kohlenstoff zahl >10 durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler- Verfahren erhältlich sind, alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 26 C-Atomen, 3-Thiaalkan-1- Thiaalkanole, 3-Thiaoxid-alkanole und 3-Thiadioxid-alkanole in Kombination mit (ii) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Glycerinester von Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, C12- bis C30-Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Ester aus Zuckeralkoholen mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül, Fettsäureester von C12- bis C22-Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Alkoholen, Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C, der Polyglycerinester, die durch mindestens 20 %ige Veresterung von Polyglycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten aufweisen, mit mindestens einer C12- bis C36-Fettsäure erhältlich sind, Umsetzungsprodukte von Mono- und Diglyceriden mit Dicarbonsäuren, mit mindestens einer C-ι2- bis C36-Fettsäure veresterte Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb von 200°C und Mischungen der genannten Verbindungen
enthalten.
Bevorzugte Entschäumer enthalten vorzugsweise
(a) als feinteilige, inerte Feststoffe eine vernetzte Stärke und/oder Cellulosefasern und (b) als entschäumend wirkende, hydrophobe organische Verbindung mindestens einen C12- bis C30-Alkohol und einen Polyglycerinester einer Carbonsäure mit 18 bis 36 C-Atomen. Die Komponente (b) dieser Entschäumer kann neben d2- bis C30-Alkoholen und einem Polyglycerinester einer Carbonsäure mit 18 bis 36 C- Atomen zusätzlich die aus der Literatur bekannten entschäumend wirkenden, hydrophoben organischen Verbindungen wie organische Ester und/oder Amide enthalten.
Die emulgatorfreien, pulverförmigen Entschäumer enthalten die Komponente (a) in einer Menge von 80 bis 99, vorzugsweise 88 bis 95 Gew.-% und die Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) beträgt bei den erfindungsgemäßen Entschäumern beispielsweise 0,5 bis 15μm, vorzugsweise 0,5 bis 5 m.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren<zur Herstellung von emulga- torfreien ÖI-in-Wasser-Dispersionen von Mischungen aus (a) mindestens einem feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoff und (b) mindestens einer entschäumend wirkenden, hydrophoben, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindung durch Mischen der Komponenten (a) und (b) bei Temperaturen bis zu 100°C und Emulgieren/Dispergieren der Mischung in Wasser, wobei die Mischung die Verbindun- gen der Komponente (a) in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% und die Verbindungen der Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält und wobei die Komponenten (a) und (b) in Abwesenheit von Emulgatoren in einem Extruder oder Kneter in der Weise gemischt werden, dass die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) in der Mischung auf 0,5 bis 15 μm eingestellt wird. Das Mischen der beiden Komponen- ten erfolgt in Substanz, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Die Komponenten (a) und (b) können jedoch anhaftendes Wasser, z.B. als Kristallwasser, enthalten, z. B. bis zu 30 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten sie jedoch nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser. Die Komponenten (a) und (b) werden einem starken Schergefälle unterworfen, z.B. in einem Extruder oder Kneter. Sie werden darin mindestens solange gemischt, bis die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) in der Mischung 0,5 bis 15 μm, vor- zugsweise 0,5 bis 5 μm beträgt. Die Teilchen der entschäumend wirkenden Verbindungen (b) sind kleiner als die teilchenförmigen, inerten Feststoffe (a). Unterhalb des Schmelzpunkts bzw. des Erweichungspunkts der entschäumend wirkenden Verbindungen (b) kann die Mischung aus den Komponenten (a) und (b) als fest-in-fest- Dispersion aufgefasst werden.
Der Extruder hat beispielsweise mehrere verfahrenstechnische Aufgaben zu erfüllen:
Herstellen einer Feststoff/Wachs-Mischung, wobei die Wachsphase (Komponen- te (b)) durch die hohe Scherung fein emulgiert wird Einbringen der Fettphasen-Schmelze, die in einem separaten Ansatzkessel aufgeschmolzen und in den Extruder gepumpt wird Homogenisieren der Fettphasen-Schmelze mit der nicht aufgeschlossenen Stärke (wichtig ist hierbei, dass kein Wasser zugefügt wird, damit ein Aufschluß der Stärke vermieden wird. Die Stärke kann jedoch beispielsweise bis zu 15 Gew.-% Wasser enthalten.) zumindest teilweises Abkühlen der geschmolzenen Mischung und gegebenenfalls Formgebung der sich abkühlenden Schmelze als Pellets, Schuppen, Röhren, Pulver oder als kurze Spaghettis.
Der verwendete Extruder läßt sich in mehrere Verfahrenszonen unterteilen. Die einzelnen Verfahrenszonen müssen nicht identisch sein mit den einzelnen Extruderschüssen. Im allgemeinen reicht eine Verfahrenszone über mehrere Extruderschüsse.
Beispielhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist das folgende allgemeine Schema:
Zone 1 : Zufuhr der Komponenten, kann über mehrere Schüsse reichen und ist versehen mit Zufuhröffnungen für Feststoff, Flüssigkeits- und gegebenenfalls Dampfzufuhr. Dabei können je Extruderschuß eine oder mehrere Zufuhröffnungen vorgesehen sein.
Die Zufuhröffnungen können oben, seitlich oder auch unten an jedem der betrachteten Extruderschüsse angebracht sein, wobei jede erdenkbare Kombination möglich ist, beispielsweise obenliegende große Zufuhröffnungen für Pulverdosierung und unten- oder seitlich liegende für Flüssigdosierungen und gegebenenfalls oben, seitlich oder unten liegende Zufuhröffnungen für Dampf.
In einer anderen besonderen Ausführungsform werden die festen Komponenten über eine seitliche Dosier- und Füttereinrichtung dem Extruder zugeführt und die flüssigen Komponenten und gegebenfalls der Dampf werden seitlich, von oben oder von unten eingeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die festen, im allgemeinen pulverförmi- gen Komponenten (Stärke oder andere Feststoffe) über eine Seitenfüttereinrichtung in den gleichen Schuß wie die flüssigen Komponenten eingeführt. Im Bereich der Zone 1 sind die Schneckenelemente beispielsweise als reine Förderelemente ausgebildet, wobei sie sich in Steigung, Gangzahl und Profil entsprechend der Aufgabenstellung unterscheiden können. In einer bevorzugten Ausführung werden zweigängige Schneckenelemente unterschiedlicher Steigung mit Erdmenger-Prof il eingesetzt. Denkbar sind jedoch auch andere Profile, wie beispielsweise Schubkantenprofil u.a.
In der sich daran anschließenden Zone 2, die sich In der Regel ebenfalls über mehrere Extruderschüsse erstreckt, erfolgt das Emulgieren der Wachsphase durch intensives Vermischen und Kneten der Komponenten. In der Regel werden hier geschlossene Gehäuse eingesetzt. Die Extruderschnecke ist in diesem Bereich mit fördernden und mischenden Elementen ausgestattet, die je nach eingesetzten Ausgangsstoffen und deren Mengenverhältnis unterschiedlich ausgewählt und angeordnet werden können. Als fördernde Elemente kommen zunächst alle bereits unter Zone 1 beschriebenen Elemente in Frage. Als mischende und knetende Elemente kommen neutrale oder fördernde Knetblöcke unterschiedlicher Breite und Knetscheibenzahl in Betracht, wobei auch rückwärts fördernde Knetblöcke geeignet sind. Weiterhin geeignete Mischelemente sind Zahnscheiben, Zahnmischelemente und Schmelzemischelemente der un- terschiedlichsten Ausführungsformen, wie sie von den verschiedener! Herstellern angeboten werden. Auch Stauscheiben und rückwärts fördernde Schneckenelemente können den gewünschten Mischeffekt ausüben. In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Extruder in einem Teil der Zone 2 abwechselnd mit fördernden und einzelnen Misch- und Knetelementen ausgestattet. In einer anderen be- vorzugten Ausführungsform abwechselnd mit fördernden Elementen und Gruppierungen von Knetelementen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Mischen der Komponenten (a) und (b) durch das zusätzliche Einbringen von Energie, beispielsweise mit Hilfe von Ultraschall unterstützt.
An die Zone 2 schließt sich die Austragszone 3 an. Diese besteht aus einem oder mehreren geschlossenen Gehäusen mit fördernden Schneckenelementen. Die Austragszone kann mit einer Düsenplatte, einer Schlitzdüse oder anderen Elementen abge- schlössen sein, oder aber der Extruder ist direkt mit einem formgebenden Verfah- rensteil verbunden, in dem die austretende Schmelze in eine weiter verarbeitbaren Form (Pulver, Granulat, Schuppen) gebracht wird. Für die Herstellung von Pellets oder Schuppen werden die nach dem Stand der Technik bekannten Maschinen wie z.B. Kühlband, Kühlwalze oder ähnliches verwendet. Für Pulver werden in der Regel Mahl- aggregate angeschlossen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Extruder im Austragsbe- reich gekühlt, so dass das fertige Produkt als agglomeriertes Pulver ausgetragen wird. Es ist leicht in Wasser dispergierbar. Dabei werden unter leichter Scherung die 0,5 bis 15 μm großen Wachsteilchen der Komponente (b) freigesetzt, die dann ihre Wirksamkeit als Entschäumer und/oder Entlüfter entfalten können. Der feste Träger (Komponente (a) ist selbst weitgehend unwirksam als Entlüfter, stört jedoch nicht bei der Anwendung. Wie bereits erwähnt, erhält man bei Anwendung von Entschäumern/Entlüftern, die als Komponente (a) Mehl- und/oder Stärkesorten enthalten, bei der Herstellung von Papier eine Erhöhung der Trockenfestigkeit der Papierprodukte:
Um aus den erfindungsgemäßen Mischungen als Entschäumer und/oder Entlüfter verwendbare ÖI-in-Wasser-Dispersionen. herzustellen, werden die bei Raumtemperatur (20°C) festen Mischungen aus den Komponenten (a) und (b) vorteilhafterweise in zer- kleinerter Form, z.B. als Pulver, Granulat oder Pellets, in Wasser dispergiert. Das Dispergieren kann beispielsweise in einem mit einem Rührer ausgestatteten Behälter durch bloßes Rühren oder auch durch Einwirkung von Scherkräften z.B. mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Gerätes erfolgen. Der Dispergier- bzw. Suspendiervorgang kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln erfolgen, die in geringen Mengen in wäßrigen Medien der technischen Chemie sowieso vorhanden sein könneϊt: Die Anwesenheit solcher Dispergiermittel ist allerdings für die Entfaltung der entschäumenden/entlüftenden Wirkung nicht notwendig. Die entstehenden ÖI-in-Wasser- Dispersionen haben einen Feststoffgehalt [Summe der Komponenten (a) und (b)j von beispielsweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Sie werden vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet. Die als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksamen festen Teilchen (b) in der erfindungsgemäßen Mischung aus den Komponenten (a) und (b) werden während des Entschäumungs- bzw. Entlüfungsprozesses kontrolliert freigesetzt („controlled release").
Die so erhältlichen ÖI-in-Wasser-Dispersionen werden als Entschäumer und/oder Entlüfter von wässrigen, dispersen oder nichtdispersen Flüssigkeiten verwendet. Sie werden vorzugsweise als Entschäumer und/oder Entlüfter in der Papierindustrie, in der Nahrungsmittelindustrie sowie in Kläranlagen eingesetzt. Beispiele
Allgemeine Bedingungen:
Die Kneterversuche wurden alle in einem Meßkneter der Fa. Janke & Kunkel durchgeführt. Die Ölbadtemperatur war bei 75°C, die im Kneter gemessene war normalerweise 65°C und wurde in der Knetschaufel mit einem Thermoelement gemessen. Die Drehgeschwindigkeit des Kneters war normalerweise 50 U/min. Die mittlere Teilchengröße der entschäumend wirkenden, hydrophoben, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindungen (b) lag in den erfindungsgemäßen Mischungen mit den Verbindungen der Komponente (a) jeweils in dem Bereich von 1 bis 10 μm.
Die Extruder-Versuche wurden mit einem Extruder ZSK 30/2 der Fa. Werner & Pfleide- rer Kombination 179 mit einer Dosierschnecke für die Dosierung der Stärke durchge- führt.
Die Prüfungen zur entlüftenden Wirkung wurden in einer eigens dafür hergestellten Apparatur bestimmt. Hierzu wurden 10 I einer 0,4%igen Holzschliffsuspension (bei 50°C) im Kreis durch einen Coriolis-Kraftaufnehmer der Fa. ABB namens Massedurch- flussmesser Trio-Mass, der die Dichte der Stoffsuspension kontinuierlich aufzeichnet, mit einer Durchflussgeschwindigkeit von ca. 600 l/h gepumpt. Nach der Einstellung eines stationären Zustandes stellte sich ein Luftgehalt von ca. 3,5 % (entspricht einer Dichte von 0,965 kg/l) ein. Nach der Dosierung von 1 ml einer Entlüfter-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 1 % fiel der entstandene Schaum rapide zusammen. Die Dichte stieg sofort auf bis zu 0,982 kg/l an. Je nach Qualität des Entschäumers/ Erlüf- ters bleibt die hohe Dichte des entschäumten/entlüfteten Mediums über viele Minuten erhalten. Als Maß für die maximale Wirkung wird die Differenz zwischen der Dichte im stationären Zustand (minimale Dichte) und der höchsten erreichbaren Dichte bestimmt (in der Tabelle Delta).
Die festen Entschäumer wurden jeweils in Wasser ca. 0,5%ig mit einem Ultraschallfinger der Fa. Hilscher bei RT dispergiert. Die Konzentration wurde so gewählt, dass die Fettphasenkonzentration die gleiche war wie die beim Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent bedeuten Gewichtsprozent. Beispiel 1
Herstellung des festen Entschäumers
In einem Kneter der Fa. Janke & Kunkel wurden 10,5 g eines Gemisches aus 6 g Po- lyglycerinbehenat, 27 g eines nativen Glycerinesters und 67 g eines langkettigen, linearen Cis-Fettalkohols (erhältlich von der Fa. Condea unter der Bezeichnung Nafol®) mit 89,5 g einer vernetzten, nativen Weizenstärke (erhältlich unter der Bezeichnung Amy- zet® 200 Fa. Amylum/Belgien) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 40 μm Vz h gemischt. Dabei stieg die Temperatur im Inneren des Kneters auf 63°C. Danach wurde bei dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 U/min während Vz h geknetet. Anschließend wurde die so erhältliche Mischung ausgetragen. Man erhielt auf diese Weise 98 g eines weißen Pulvers, welches nach Dispergierung in Wasser gute entlüftende/entschäumende Eigenschaften hatte. Die mittlere Teilchengröße der hydropho- ben Verbindungen betrug 4 μm. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle zusammengestellt.
Beispiel 2
In einem Doppelschnecken-Extruder der Länge 0,98 m und einer lichten Weite der beiden Schüsse von 3 cm wurden kontinuierlich eine vernetzte Stärke (Amyzet 200) und 5 cm später die in Beispiel 1 angegebene Wachsmischung aus Polyglycerinbehe- nat, nativem Glycerinester und C18-Alkohol in einem solchen Verhältnis dosiert, dass die entstehende Mischung 10 % der Wachsmischung enthielt. Die Temperatur im Extruder wurde bei 65 °C gehalten. Man erhielt auf diese Weise ein weißes Pulver, welches nach der Dispergierung in Wasser sehr gute entschäumende und entlüftende Eigenschaften hatte, vgl. Tabelle. Die dispergierte Fettphase hatte in der Mischung eine mittlere Teilchengröße von 6 μm.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man anstelle von Amyzet 200 jetzt Amyzet 262 (Fa. Amylum) verwendete. Man erhielt ein weißes Pulver, in der die dispergierte Fettphase eine mittlere Teilchengröße von 5 μm hatte. Wie aus der Tabel- le hervorgeht, hatte das Pulver nach Dispergierung in Wasser gute entlüftende Eigenschaften. Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle der Wachsmischung eine Mischung aus langkettigen, linearen Cι4- bis C22-Alkoholen eingesetzt wurde. Man er- hielt ein weißes Pulver, in dem die hydrophobe, bei Raumtemperatur (20°C) feste Phase eine mittlere Teilchengröße von 4//m hatte. Wie aus der Tabelle hervorgeht, besaß die pulverförmige Mischung nach Dispergierung in Wasser gute entlüftende Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel (gemäß Beispiel 8 der DE-A 3601929)
14,46 g eines Glycerintriesters von C16- bis C18- Fettsäuren, 10,34 g eines langkettigen, linearen Cι8-Fettalkohols (erhältlich von der Fa. Condea unter der Bezeichnung Na- fol®) und 6,2 g eines handelsüblichen Mineralöls wurden bei 80°C geschmolzen. An- schließend gab man unter Rühren 30 g einer vernetzten, nativen Weizenstärke (Amyzet® 200) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 40 μm zu. Das Gemisch wurde dann auf 60°C abgekühlt, mit einer Lösung aus 11 ,765 g des Schwefelsäurehalbesters eines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Ethylenoxid an ein Mol Isooctylphenol in 127,25 g vollständig entsalztem Wasser versetzt und mit einem Ultraturrax® innerhalb von 2 Minuten emulgiert. Man erhielt eine cremige Dispersion mit einer Teilchengrößenverteilung der Fettphase von 0,5 bis 5 μm. Die Teilchengröße der Stärkekörner hatte sich nicht verändert. Die Dispersion wurde dann in der oben beschriebenen ABB- Meßanlage auf entlüftende Wirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle
Das Delta ist die Differenz zwischen Maximal- und Minimal-Wert der Dichte multipliziert mit 1000. Die in Klammern angegebenen Werte sind ein Maß für die Wirksamkeit der Entschäumer/Entlüfter. Je höher der Wert, desto besser ist die entlüftende Wirkung der Produkte.
Die Nachhaltigkeit ist ein Maß für die Langzeitwirkung des Entschäumers/Entlüfters. Je geringer der Wert um so länger ist dieser wirksam. Die Nachhaltigkeit berechnet sich aus der Differenz zwischen Maximal-Wert der Dichte und der Dichte nach 5 Minuten multipliziert mit 1000.

Claims

Patentansprüche
1. Emulgatorfreie Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Mischen von a) 80 bis 99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoffs mit b) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer entschäumend wirkenden, hydrophoben, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindung in Substanz in einem solchen Schergefälle, daß die Teilchengröße der entschäumend wirkenden Verbindungen (b) auf eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 15 μm erniedrigt wird.
2. Emulgatorfreie Entschäumer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponenten (a) und (b) in einem Extruder oder Kneter erfolgt.
3. Emulgatorfreie Entschäumer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Komponenten (a) und (b) in einer Wirbelschicht vorgenommen wird.
4. Emulgatorfreie Entschäumer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als feinteilige, inerte Feststoffe (a) Kaolin, Schichtsilikate, Kreide, Galciumsulfat, Bariumsulfat, Talkum, Titandioxid, Aluminiumoxid, Sili- ziumdioxid, Satinweiß, Cellulose, Holzschliff, Harnstoff-Formaldehyd-Pigmente, Meäamin-Formaldehyd-Pigmente, Stärke und/oder vernetzte Stärke einsetzt.
5. Emulgatorfreie Entschäumer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als entschäumend wirkende, hydrophobe Verbindungen (b) einen C12- bis C26-Alkohol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl >10 durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind, alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 26 C-Atomen, 3-Thiaalkan-1-ole, 3-Thiaoxid-alkan-1-ole, 3-Thiadioxid-alkan-1 -ole und Ester der genannten 3-Thiaalkanole, 3-Thiaoxid-alkanole und Thiadioxid-alkanole einsetzt.
6. Emulgatorfreie Entschäumer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b)
(i) einen C12- bis C26-Alkohol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl >10 durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler- Verfahren erhältlich sind, alkoxylierte Alkohole mit 12 bis 26 C- Atomen, 3-Thiaalkan-1 -ole, 3-Thiaoxid-alkanole und Thiadioxid-alkanole in Kombination mit (ii) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Glycerinester von Fett- säuren mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, C-ι2- bis C30-Alkohole, alkoxylierte Alkohole, Ester aus Zuckeralkoholen mit mindestens 4 OH- Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mit mindestens 20 C- Atomen im Molekül, Fettsäureester von C12- bis C22-Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen Alkoholen, Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C, der Polyglycerinester, die durch mindestens 20 %ige Veresterung von Poly- glycerinen, die mindestens 2 Glycerineinheiten aufweisen, mit mindestens einer C12- bis C36-Fettsäure erhältlich sind, Umsetzungsprodukte von Mono- und Diglyceriden mit Dicarbonsäuren, mit mindestens einer Cι2- bis C36- Fettsäure veresterte Umsetzungsprodukte von Glycerin mit Dicarbonsäuren, Polyethylenwachse, natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb von 200°C und Mischungen der genannten Verbindungen einsetzt.
7. Emulgatorfreie Entschäumer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man (a)' - als feinteilige, inerte Feststoffe eine vernetzte Stärke und/oder Cellulosefasern und (b) als entschäumend wirkende, hydrophobe organische Verbindung mindestens einen C-ι - bis C30-Alkohol und einen Polyglycerinester einer Carbonsäure mit 18 bis 36 C-Atomen einsetzt.
8. Emulgatorfreie Entschäumer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) als feinteilige, inerte Feststoffe eine vernetzte Stärke und/oder Cellulosefasern und (b) als entschäumend wirkende, hydrophobe organische Verbindung mindestens einen Cι2- bis C30-Alkohol, einen Polyglycerinester einer Carbonsäure mit 18 bis 36 C-Atomen und weitere entschäumend wirkende organische Ester und/oder Amide einsetzt.
9. Emulgatorfreie Entschäumer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in einer Menge von 88 bis 95 Gew.-% und die Komponente (b) in einer Menge von 5 bis 12 Gew.-% in der Mischung enthalten ist und dass die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) 0,5 bis 5 μm beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien ÖI-in-Wasser-Dispersionen von Mischungen aus (a) mindestens einem feinteiligen, praktisch wasserunlöslichen, inerten Feststoff und (b) mindestens einer entschäumend wirkenden, hydropho- ben, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindung durch Mischen der Komponenten (a) und (b) bei Temperaturen bis zu 100°C und Emulgie- ren/Dispergieren der Mischung in Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung die Verbindungen der Komponente (a) in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-% und die Verbindungen der Komponente (b) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthält und dass die Komponenten (a) und (b) in Abwesenheit von E- mulgatoren in einem Extruder oder Kneter in der Weise gemischt werden, dass die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) in der Mischung auf 0,5 bis 15 μm eingestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) und (b) mindestens solange in einem Kneter gemischt werden, bis die mittlere Teilchengröße der Komponente (b) in der Mischung 0,5 bis 5μm beträgt.
12. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 10 und 11 erhältlichen Öl- in-Wasser-Dispersionen als Entschäumer und/oder Entlüfter von wässrigen, dispersen oder nichtdispersen Flüssigkeiten.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die ÖI-in- Wasser-Dispersionen als Entschäumer und/oder Entlüfter in der Papierindustrie, in der Nahrungsmittelindustrie sowie in Kläranlagen einsetzt.
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DE (1) DE10340540A1 (de)
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005062315B4 (de) * 2005-12-24 2013-10-24 Dr. W. Kolb Ag Entschäumer für wässrige Fluidsysteme
EP2146792A1 (de) * 2007-05-16 2010-01-27 Dr. W. Kolb AG Entschäumer für wässrige fluidsysteme und verfahren
EP2384624B1 (de) * 2010-05-08 2015-04-15 Cognis IP Management GmbH Biozidzusammensetzungen enthaltend alkoxylierte Oligoglycerinester
CN103347520A (zh) 2010-10-13 2013-10-09 波士顿大学管理委员会 用作癌症化学治疗的晚期sv40因子（lsf）的抑制剂
WO2012095393A1 (de) * 2011-01-10 2012-07-19 Basf Se Öl-in-wasser-emulsionen
EP2707116A1 (de) * 2011-05-10 2014-03-19 Basf Se Öl-in-wasser-emulsionen
JP6050202B2 (ja) * 2013-09-10 2016-12-21 栗田工業株式会社 消泡剤、消泡剤の製造方法及び消泡方法
EP3071311B1 (de) 2013-11-19 2019-01-09 Basf Se Entschäumungsmittel für die papierindustrie auf basis von öl-in-wasser-emulsionen
JP6564037B2 (ja) 2014-12-02 2019-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 固体アジュバント消泡剤
CN113577833B (zh) * 2020-04-30 2023-05-05 江苏四新科技应用研究所股份有限公司 一种绿色固体消泡剂及其制备方法
CN113368543A (zh) * 2021-06-11 2021-09-10 江苏赛欧信越消泡剂有限公司 一种有机硅聚醚乳液型消泡剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1831928A (en) * 1927-06-29 1931-11-17 Raffold Process Corp Method for the elimination of foam in paper manufacture and the product thereof
US3408306A (en) * 1959-07-20 1968-10-29 Hercules Inc Method of controlling foaming
DE3601929A1 (de) * 1986-01-23 1987-07-30 Basf Ag Entschaeumer auf basis von oel-in-wasser-emulsionen
US6387962B1 (en) * 1997-06-10 2002-05-14 Cognis Corporation Defoamers for aqueous systems
DE19903546A1 (de) * 1999-01-29 2000-08-03 Basf Ag Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005023392A1 *

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US20060276554A1 (en) 2006-12-07
BRPI0413915A (pt) 2006-10-24
CN1845777A (zh) 2006-10-11
CA2537295A1 (en) 2005-03-17

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