EP1654265A1 - Immobilisierbare n-heterozyklische carbene - Google Patents

Immobilisierbare n-heterozyklische carbene

Info

Publication number
EP1654265A1
EP1654265A1 EP04763211A EP04763211A EP1654265A1 EP 1654265 A1 EP1654265 A1 EP 1654265A1 EP 04763211 A EP04763211 A EP 04763211A EP 04763211 A EP04763211 A EP 04763211A EP 1654265 A1 EP1654265 A1 EP 1654265A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
imidazol
ylidene
propyl
butyl
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04763211A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katrin Köhler
Kerstin Weigl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1654265A1 publication Critical patent/EP1654265A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the invention relates to immobilizable N-heterocyclic carbenes of the general formulas (I) and (II)
  • the invention further relates to the use of the compounds as ligands for immobilizable and immobilized catalysts.
  • N-heterocyclic carbenes are described in WO 97/34875, WO 98/27064, WO 01/77081 and, for example, in J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530; Angew. Chem. 1997, 109, 2256; Tetrahedron 1999, 55, 14523; J. Organomet. Chem. 2000, 606 (1), 49 and Angew. Chem. 2002, 114, 1343. In most cases, the substituents on the two nitrogen atoms carry hydrocarbon residues.
  • N-heterocyclic carbenes with donor-bearing groups on the nitrogen atoms such as -OR, -NR2 and - PR 2 are described, inter alia, in Chem.
  • the object of the present invention was therefore to provide immobilizable and immobilized N-heterocyclic carbenes which can be used both as such and in immobilized form as catalysts and can be prepared in a simple and inexpensive process.
  • the object of the invention was also to provide corresponding immobilizable N-heterocyclic carbenes with high stability, which can be covalently attached to a suitable carrier, in particular to inorganic oxides as carrier materials, and then in a sufficiently large amount on the carrier surface for application reactions be available. For this purpose, they should be firmly anchored on the surface and not be detached from the surface by adding solvents.
  • R2 and R3 independently of one another are H, Z, Hai or A, Ar, AAr, with 1-18 C atoms, in which the radical A which is not bonded to Ar or Het is an unsubstituted alkyl or cycloalkyl which is substituted by one or more Z groups, and Ar unsubstituted or one or more by a group Z substituted aromatic hydrocarbon, with shark F, Cl, Br or I, Z, regardless of the position in R1, R2 and R3, functional groups having N, P, O or S atoms, A or Ar, and n 0, 1, 2 mean.
  • the object of the present invention is achieved by providing compounds as characterized by subclaims 2 to 6, and very particularly by the compounds of the general formulas (I) and (II) are 1 thoxysilyl) ethyl] - 3- [2,4- (di-i-propyl) phenyl] imidazol-2-ylidene 1 ethoxysilyl) ethyl] -3- [2,4- (di-i-propyl) phenyl] imidazol-2-ylidene 1 thoxysilyl ) propyl] -3- [2,4- (di-i-propyl) phenyl] imidazol-2-ylidene 1 ethoxysilyl) propyl] -3- [2,4- (di-i-propyl) phenyl] imidazol-2-ylidene 1 ethoxysilyl) propyl] -3- [2,4- (di-i-propyl)
  • the present invention furthermore relates to the use of the compounds of the general formulas (I) and (II) prepared as starting materials for the preparation of immobilized N-heterocyclic carbenes of the general formulas (I) and (II), of immobilizable N-heterocyclic carbenes Complexes containing main group metal atoms, rare earth atoms and transition metal atoms, as well as the use of the compounds of general formulas (I) and (II) as complex ligands for the preparation of catalysts and as a starting material for the preparation of immobilizable catalysts or immobilized N-heterocyclic carbene catalysts ligands.
  • the invention also relates to the use of compounds of the general formulas (I) and (II) as catalysts in organic or organometallic and transition metal-catalyzed reactions or the use as Catalyst ligands in catalytic reactions, preferably as ligands for catalysts which are used in C, C coupling reactions, oligomerizations, hydrogenations, hydroformylation, aminations, oxidations and reductions.
  • compounds of the general formulas (I) and (II) can serve as reaction media or as solvents in organic or organometallic and transition metal-catalyzed reactions or as starting materials for immobilized reaction media, or as a medium for purifying reaction products (scavenger function).
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) are prepared by reacting trialkoxysilyl-functionalized imidazolium salts (V) or trialkoxysiiyl-functionalized 4,5-dihydroimidazolium salts (VI) according to the general reaction equations Eq. 1 or Eq. 2 with a base such as a metal alcoholate of the general formula
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be used as complex ligands for the preparation of immobilizable N-heterocyclic carbene complexes and as ligands in catalytic reactions. They can also be used as starting materials for the production of immobilized N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene complexes.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) compared to the prior art are: the compounds can be immobilized covalently on a support. This makes them and all the carbene complex compounds that can be produced from them very easy to separate from the reaction solutions or reaction products in application reactions. The compounds of the general formein (I) and (II) and all the carbene complex compounds which can be prepared from them can thus be recycled. This leads to savings in process costs in all
  • Compounds of the general formulas (I) and (II) according to the invention are 1,3-disubstituted imidazol-2-ylidenes and 1,3-disubstituted imidazolin-2-ylidenes.
  • compounds of the general formula (I) are 1,3-disubstituted imidazol-2-ylidenes and 1,3-disubstituted imidazolin-2-ylidenes.
  • an R-SiR ' n (OR') n-3 group is bonded, the Si (OR ') 3- n building block being capable of a subsequent reaction with a metal oxide which has active OH groups on the surface.
  • a and Ar can assume all the meanings given below.
  • R ' is preferably a straight-chain, unbranched (linear), branched, Q-saturated, mono- or polyunsaturated, or cyclically saturated or mono- or polyunsaturated, alkyl radical with 1-12 carbon atoms.
  • R ' is particularly preferably a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 1-7 C atoms, that is to say a subgroup from the alkyl group A, which is defined in more detail below
  • 5 R' can therefore preferably have the meanings methyl, ethyl, propyl, i Propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 1- , 2- or 3-methylbutyl (-C5H10-), 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl (- C 5 H 10 -), 1-ethylpropyl (-C 5 H 10 -), hexyl (-C 6 H 12 -), 1-, 2-, 3- or 4-methylpentyl (-C 6 H 12 -), 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 2,2-, 2,3- or 3,3-dimethylbuty!
  • R ' is very particularly preferably a CrC 4 alkyl radical from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Nitrogen atom linked to the heterocycle Nitrogen atom linked to the heterocycle.
  • the hydrocarbon radical R is preferably a radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • This hydrocarbon radical can be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), heterocyclic or aromatic ' roaromatic (Het) and optionally mono- or polysubstituted.
  • the hydrocarbon radical R can be a radical A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het-, where the groups A, Ar and Het can each have the meanings given below.
  • Alkylene has the same meanings as given for A, with the proviso that a further bond is linked from the alkyl to the next bond neighbor.
  • A is, for example, an alkylene group selected from the group consisting of methylene (-CH 2 -), ethyl (-C 2 H 4 -), propyl (-C 3 H 6 -), isopropyl (-C 3 H 6 -), butyl (- C 4 H 8 -), isobutyl (-C 4 H 8 -), sec-butyl (-C 4 H 8 -) or tert-butyl (-C 4 H 8 -), and also pentyl (-C 5 H1 0 -), 1-, 2- or 3-methylbutyl (-C 5 H ⁇ 0 -), 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl (-C 5 H1 0 -), 1-ethylpropyl (-C 5 H 10 -), hexyl (-C 6 H ⁇ 2
  • A can also be a cycloalkylene group with 3 to 30 carbon atoms, preferably C3-C9-cycloalkylene.
  • cycloalkyl can be saturated, unsaturated, optionally bound to the imidazole nitrogen and the SiR ' n (OR') n - 3 group via one or two alkyl groups in the molecule.
  • One or more H atoms can also be replaced by other substituents in the cycloalkylene group.
  • Cycloalkyl preferably means cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, “cyclohexyl, methylcyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, 3-menthyl or camphor-10-yl (bicyclic terpene), decalin, bicycloheptane, these groups having one or two alkyl groups in the molecule may be bound to the imidazole nitrogen and the SiR ' n (OR') n - 3 group.
  • cycloalkyl preferably means 1, 2-cyclopropyl, 1, 2- or 1, 3-cyclobutyl, 1, 2- or 1, 3-cyclopentyl, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexyl, further 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cycloheptyl.
  • the groups mentioned can also be bonded to the second imidazole nitrogen as R3 in substituted or unsubstituted form.
  • A can also be an unsaturated alkenyl or alkynyl group with 2 - 20 C atoms, which are bonded both to the imidazole nitrogen or an imidazole carbon and to the SiR ' n (OR') n - 3 group can.
  • Alkenyl groups can be straight-chain, branched or cyclic C2-C30 alkenyls, preferably straight-chain, branched cyclic C2-C9 alkenyls, particularly preferably straight-chain or branched C2-C6 alkenyls from the group vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl or hexenyl.
  • Cycloalkenyl groups can be straight-chain or branched C3-C30-cycloalkenyls, preferably C3-C9-cycloalkenyls, particularly preferably C3-C6-cycloalkenyls from the group cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclopentadienyl and methylcyclopentadienyl.
  • Alkynyl groups can be straight-chain or branched C2-C30-alkynyls, preferably straight-chain or branched C2-C9-alkynyls, particularly preferably straight-chain or branched C2-C6-alkynyls from the group ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl or hexynyl.
  • alkenyl, cycloalkenyl or alkynyl are part of the hydrocarbon radical R, they of course have the same meanings with the proviso that a further bond from the alkenyl or from the alkynyl to the next bond neighbor in the molecule is linked.
  • Ar is a mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon radical with 6 - 30 C atoms, which can be substituted one or more times or unsubstituted.
  • Aryl groups can preferably be C6-C10 aryls, preferably phenyl or naphthyl.
  • Alkyl aryls can be C7-C18 alkyl aryls, preferably toluyl or mesityl.
  • Ar is unsubstituted, mono- or polysubstituted phenyl, and in particular preferably phenyl, o-, m- or p-tolyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m - or p- isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl o-, m- or p-cyanophenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, o- , m- or p-fluorophenyl, o-, m- or p-bromophenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-methylthiophenyl, o
  • Arylene has the same meanings as for Ar, with the proviso that a further bond is formed from the aromatic system to the next bond neighbor.
  • the group labeled Het can have the following meanings:
  • 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl further preferably 1, 2,3-triazol-1-, -4- or -5 -yl, 1, 2,4-triazoM-, -3- or 5-yI, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4- or -5-yl, 1, 2,4-oxadiazole -3- or -5- yl, 1, 3,4-thiadiazol-2- or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3- or -5-yl, 1, 2,3-thiadiazol-4 - or -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-2H-thiopyranyl, 2-, 3- or 4-4-H-thiopyranyl, 3- or 4-pyridazinyl, pyrazinyl, 2- , 3-, 4-, 5- 6- or 7-benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-indoly
  • heterocyclic radicals can also be partially or completely hydrogenated and have the following meanings:
  • Heterocycloalkylene or heterocycloarylene has the same meanings as given for Het, with the proviso that a further bond is linked from the heterocyclic system to the next bond neighbor.
  • Heterocycloalkylene is preferably 1,2-, 2,3- or 1,3-pyrrolidinylI, 1, 2-, 2,4-, 4,5- or 1,5-imidazolidinyl, 1,2-, 2,3-, or 1, 3-pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-oxazolidinyl, 1,2-, 2,3-, 3,4- or 1,4-isoxazolidinyl , 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-isothiazolidinyl, 1, 2-, 2, 3-, 3,4- or 1, 4-piperidinyl, 1, 4- or 1, 2-
  • Piperazinyl further preferably 1, 2,3-tetrahydro-triazol-1, 2- or -1,4-yl, 1, 2,4-tetrahydro-triazoM, 2- or 3,5-yl, 1, 2- or 2,5-tetrahydro-tetrazolyl, 1, 2,3-tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- or -1, 5-yl, 1, 2,4-tetrahydro- oxadiazol-2,3-, -3,4- or -4,5-yl, 1, 3,4-tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, - 4,5- or -1, 5-yl, 1, 2,4-tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- or -1, 5-yl, 1, 2,4-tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- or -1, 5-yl, 1, 2,
  • the hydrocarbon radical R is very particularly preferably a group with no more than 20 carbon atoms and takes on meanings selected from compounds which form the CrC 12 alkylene, C 3 -C 10 -cycloalkylene, or via one or two alkyl groups (n ) count bound C -C 20 cycloalkylenes, C 6 -C arylenes or the C 7 -C 20 alkylarylenes and particularly preferably a C 4 -C alkylene chain from the series methylene, ethylene, propylene and butylene or a C 6 -C 8 arylene chain from the series -C 6 H 4 - and -C 6 H Me 2 - or a C 7 -C 8 alkylaryl chain from the series -CH 2 C 6 H 4 -, -CH 2 C 6 H2Me2-, -CH 2 C 6 H 4 CH 2 - and - CH 2 C 6 H 2 Me 2 CH 2 -.
  • R1 is a hydrocarbon radical which can assume all the meanings of A, Ar, AAr, AarA, Het, Ahet, AHetA, in which H atoms can be replaced by functional groups Z.
  • This hydrocarbon radical can be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), heterocyclic or herteroaromatic (Het) and optionally mono- or polysubstituted.
  • the hydrocarbon radical R1 is a radical which has a stabilizing effect on the carbene function of the compounds of the general formulas (I) and (II). H atoms in R3 can be replaced by functional groups Z, as defined below.
  • R1 is preferably an aliphatic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical, specifically as described above, an aliphatic radical A, an aromatic hydrocarbon Ar from the groups listed above or a heterocyclic substituent Het as defined above.
  • R1 is very preferably an aliphatic, a cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms. From this group of compounds, the residues phenyl, toloyl, 2,6-dimethylphenyl, mesityl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl or cyclohexyl proved to be particularly suitable and led to particularly advantageous properties of the compounds prepared.
  • R2 and R3 can be independently of one another H or can assume all the meanings of shark, A, Ar and AAr, as indicated above, where in A and Ar H atoms can be replaced by functional groups Z, and Hai F, Cl, Br or I can mean.
  • R2 and R3 particularly preferably assume the meanings of R1 or denote H, Cl or Br.
  • R2 and R3 independently of one another denote H, Cl, Br, straight-chain, branched, saturated, mono- or polyunsaturated Ct- "C 7 - Alkyl radical, where one or more H in the alkyl radical can be replaced by Z.
  • H atoms can be formed by functional groups Z be replaced and carry N, P, O or S atoms. They can be groups which have one or more alcohol, aldehyde, carboxylic acid, amine, amide, imide, phosphine, ether or thioether function, ie they can include radicals with the meanings OA, NHA, NAA ', PAA', CN, NO 2 , SA, SOA, SO 2 A, SO 2 Ar, where A, A 'and A "can independently assume the meanings of A according to the given definition.
  • a group Z is preferably OA, NHA, NAA 'and PAA '.
  • R2 and R3 can therefore also be, for example, SO 3 H, F, Cl, a hydroxyl, alkanoyl or cycloalkanoyl radical.
  • R1, R2 or R2 can mean methoxy, ethoxy, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, pentadecanoyl, hexadecanoyl or heptadecanoyl, heptadecanoyl or heptadecanoyl.
  • R1, R2 and R3 can also be acyl radicals.
  • R1, R2 and R3 can preferably be acyl radicals having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms and e.g. Formyl, acetyl, propionyl, butyryl, trifluoroacetyl or benzoyl or naphthoyl mean.
  • R1, R2 and R3 can furthermore be amino, methylamino, dimethylamino, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl or phenylsulfonyl groups.
  • One, two or three methylene groups in the radicals R1, R2 and R3 in alkyl, alkylene, cycloalkyl, cycloalkylene, alkanoyl and cycloalkanoyl can also be replaced by N, O and / or S.
  • a hydrocarbon group in R1, R2 and R3 can thus assume the meanings of A, Ar or AAr and an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or alkynyl group as defined above, in which one or more H atoms are represented by functional groups Z mentioned above can be replaced.
  • the compounds of the general formulas (V) and (VI) substituted by silyl groups on the second nitrogen atom of the imidazole ring can be prepared by reacting substituted imidazole of the general formula (III) or substituted 4,5-dihydroimidazole of the general formula (IV) with chlorine - Halo-R-SiR ' n (OR') 3- n, bromine- or iodine-containing alkoxysilanes take place without the addition of another solvent (Eq. 6, Eq. 7). However, it is also possible to carry out the reaction in an inert aprotic organic solvent. Eq. 6
  • the products formed can be isolated as stable substances after the reaction has ended. There are no other by-products.
  • the starting materials can be added together to the reaction apparatus and heated to the reaction temperature in an inert gas atmosphere with thorough mixing.
  • the order of adding the components can be chosen arbitrarily.
  • the starting compounds can be predissolved or suspended in a suitable solvent or added as a solid or liquid without a solvent.
  • the reaction takes place within a short time while maintaining the reaction temperature or requires several days.
  • the response time can range from 15 minutes to 7 days. It is preferably 30 minutes to 6 days and very preferably 30 minutes to 5 days.
  • Inert aprotic solvents can be used as suitable solvents for carrying out the reaction.
  • suitable inert solvents are, for example, hydrocarbons such as hexane, petroleum ether, benzene, toluene or xylene; chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene, 1, 2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform or dichloromethane; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol or tert-butanol; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether,
  • Tetrahydrofuran (THF) or dioxane Tetrahydrofuran (THF) or dioxane
  • Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether (methyl glycol or ethyl glycol), ethylene glycol dimethyl ether (diglyme); Ketones such as acetone or butanone; Amides such as acetamide, dimethylacetamide or dimethylformamide (DMF); Nitriles such as acetonitrile; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO);
  • Carbon disulphide Carbon disulphide; Carboxylic acids such as formic acid or acetic acid; Nitro compounds such as nitromethane or nitrobenzene; Esters such as ethyl acetate, water or mixtures of the solvents mentioned.
  • a solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and ethers is particularly preferably used.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere. Nitrogen or argon can be used for this purpose.
  • SiR ' n (OR') 3-n is between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 1 and 1: 3 and particularly preferably between 1: 1 and 1: 2.
  • the reaction can take place in a temperature range from 20 to + 200 ° C, preferably from 20 to 100 ° C and very preferably between 60 and 100 ° C.
  • the highest yields are obtained at the boiling point of Hal-R-SiR'n (OR ') 3-n.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be isolated as pure substances and can subsequently be characterized analytically and spectroscopically.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) are prepared by reacting the alkoxysilyl-functionalized imidazolium salts (V) or alkoxysilyl-functionalized 4,5- Dihydroimidazolium salts (VI) with a suitable base in anhydrous, inert, aprotic organic solvents according to the reaction equations Eq. 1 and Eq. 2. This reaction can optionally be carried out directly after the preparation of the imidazolium salts (V) or 4,5-dihydroimidazolium salts (VI) without prior purification.
  • Bases suitable for this reaction are metal alcoholates of the general formula MOR or bases selected from the group of metal hydrides, MH, metal amides, MNH 2 and ammonia in an anhydrous, inert, aprotic organic solvent.
  • NH 3 / NaH or a metal hydride or a metal alcoholate is preferably used as the base.
  • KO l Bu and KH have proven to be particularly suitable in various implementations.
  • Dihydroimidazolium salts (VI) with a suitable base are not critical per se.
  • the reaction can be carried out in a simple manner in plants in which all parts and devices which come into contact with the reactants are inert to the chemicals used and no corrosion or
  • the decisive factor is that the system can be tempered, that the reactants and reaction products can be fed and discharged safely and that the reaction solution can be thoroughly mixed.
  • the system should also make it possible to work under an inert gas atmosphere or to safely discharge volatile substances.
  • the reaction can also be carried out in a glass apparatus equipped with a stirrer, inlet and optionally outlet, with a reflux condenser or condenser with outlet, if this apparatus also offers the possibility of blanketing with inert gas.
  • the reaction can also be carried out in a technical installation, which is optionally made of stainless steel and other suitable inert materials and has the necessary devices for tempering, supplying and removing the starting materials and products.
  • the reaction is usually carried out in batch mode, in particular if the reaction is slow. If larger quantities of the desired products the general Formulas (I) or (II) are to be prepared and if the starting materials to be reacted are reactive compounds of the general formulas (V) and (VI), it may be expedient to carry out the reaction in a corresponding plant which is suitable for the continuous operation is designed.
  • the starting compounds can be predissolved or suspended in a suitable solvent selected from the above-mentioned inert solvents.
  • suitable solvents are ethers, particularly preferably cyclic ethers, such as. B. tetrahydrofuran used.
  • Nitrogen or argon can serve as the protective gas atmosphere. It is preferred to work under a nitrogen atmosphere.
  • the stoichiometric ratio of the starting materials imidazolium salt [(V) or (VI)] to the base used is between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 1 and 1: 3 and particularly preferably between 1: 1 and 1: 1.2.
  • the reaction can take place in a temperature range from -78 ° C to + 100 ° C, preferably from -40 ° C to +60 ° C and very preferably between 0 ° C and 30 ° C.
  • the reaction time is 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours and most preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the product (I) or (II) formed by the reaction with the base can be separated off by extraction with a non-polar aprotic solvent.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be easily and without further effort, if necessary by crystallization Isolate substances purely and can be characterized spectroscopically.
  • the compounds of general formulas (I) and (II) can be used as complex ligands for the preparation of immobilizable N-heterocyclic
  • Carbene complexes containing main group metal atoms, rare earth metal atoms and transition metal atoms can be used.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be used as ligands in catalysts in catalytic reactions, preferably in C, C coupling reactions, oligomerizations, hydrogenations,

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Abstract

Die Erfindung betrifft immobilisierbare N-heterozyklische Carbene der allgemeinen Formeln (I) und (II) die eine SiR'n(OR')3-n tragende Gruppe an einem der beiden Stickstoff-Atome des Heterozyklus enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen als Liganden für immobilisierbare und immobilisierte Katalysatoren.

Description

Immobilisierbare N-heterozyklische Carbene
Die Erfindung betrifft immobilisierbare N-heterozyklische Carbene der allgemeinen Formeln (I) und (II)
(I) (II)
die eine SiR'n(OR')3-n tragende Gruppe an einem der beiden Stickstoff- Atome des Heterozyklus enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen als Liganden für immobilisierbare und immobilisierte Katalysatoren.
1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Beispiele von N-heterozyklischen Carbenen sind in WO 97/34875, WO 98/27064, WO 01/77081 und z.B. in J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530; Angew. Chem. 1997, 109, 2256; Tetrahedron 1999, 55, 14523; J. Organomet. Chem. 2000, 606(1), 49 und Angew. Chem. 2002, 114, 1343 beschrieben. In den meisten Fällen tragen die Substituenten an den beiden Stickstoffatomen Kohlenwasserstoffreste. N-heterozyklische Carbene mit Donor-tragenden Gruppen an den Stickstoffatomen wie -OR, -NR2 und - PR2 sind u.a. in Chem. Eur. J. 1996, 12, 1627 beschrieben. Das Ziel dieser Arbeiten war es, chelatisierende N-heterozyklische Carbene als Komplexliganden zugänglich zu machen. Die hergestellten Koordinationsverbin- düngen mit N-heterozyklischen Carben-Liganden haben sich als äußerst effektive homogene Katalysatoren für eine Vielzahl von katalytischen Reaktionen bewährt. Die Abtrennung der homogenen Katalysatoren von den Reaktionsprodukten ist jedoch ein kostenintensiver und aufwendiger Vorgang. Es wäre daher von großem Vorteil, auf einem Träger immobili- sierte, homogene Katalysatoren, in den katalytischen Prozessen einzusetzen. Solche immobilisierten Katalysatoren ließen sich sehr einfach durch Filtration von den Reaktionsprodukten abtrennen. Die Immobilisierung von Katalysatoren ist insbesondere dann von großem Interesse, wenn der Katalysator sehr teuer ist. Er könnte auf diese Weise recycelt werden und im nächsten katalytischen Prozess wieder eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist sie auch, wenn die Reaktionsprodukte des katalytischen Prozesses nicht mit Übergangsmetallen, wie sie in den
Komplexverbindungen vorhanden sind, verunreinigt sein dürfen. Letzteres trifft besonders bei Produkten für pharmazeutische Anwendungen zu. Die hier beschriebenen Probleme können durch die Bereitstellung und Verwendung von immobilisierbaren Liganden, welche in Nachfolgereaktionen in immobilisierbare katalytisch aktive Koordinationsverbindungen überführt werden können, gelöst werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, immobilisierbäre sowie immobilisierte N-heterozyklische Carbene zur Verfügung zu stellen, die sowohl als solche als auch in immobilisierter Form als Katalysatoren einsetzbar sind und sich in einem einfachen und preiswerten Verfahren herstellen lassen. Aufgabe der Erfindung war es auch entsprechende immobilisierbare N-heterozyklische Carbene mit hoher Stabilität zur Verfügung zu stellen, die sich auf einem geeigneten Träger, insbesondere auf anorganischen Oxiden als Trägermaterialien, kovaient anbinden lassen und anschließend in ausreichend großer Menge auf der Träger-Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Hierzu sollten sie fest auf der Oberfläche verankerbar sein und sich nicht durch Zugabe von Lösemitteln wieder von der Oberfläche gelöst werden.
2. Beschreibung der Erfindung
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch immobilisierbare N-heterozyklische Carbene der allgemeinen Formeln (I) und (II):
R'n(OR')3-n
(D dl) die eine SiR'n(OR')3-n tragende Gruppe an einem der beiden Stickstoff- Atome des Heterozyklus enthalten und worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit
A geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter Cι-C2o-Alkylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im Cycloalkylrest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA,O und/oder S ersetzt sein kann,
Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O sein können,
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2l =NH, =O substituiert sein kann,
R' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, mit 1 - 12 C-Atomen, R1 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und
R2 und R3 unabhängig voneinander H, Z, Hai oder A, Ar, AAr, mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, mit Hai F, Cl, Br oder I, Z unabhängig von der Position in R1, R2 und R3 N-, P-, O- oder S-Atome aufweisende funktioneile Gruppen, A oder Ar, und n 0, 1 , 2 bedeuten.
Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung von Verbindungen, wie sie durch die Unteransprüche 2 bis 6 charakterisiert sind, und ganz besonders durch die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind 1 thoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1 thoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1 thoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1 thoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden
1 thoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1 thoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden
1 thoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden
1 thoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden
1 thoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden
1 thoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden •1 thoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden 1 ethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden
1 thoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden
1 ethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yIiden 1 thoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden • 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1 -[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazoI-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Triethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(TrimethoxysilyI)propyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Triethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazoI-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden , 1 -[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), in dem ein substituiertes Imidazol der allgemeinen Formel (III)
(in) bzw. ein substituiertes 4,5-Dihydroimidazol der allgemeinen Formel (IV)
(IV) mit einem Chlor-, Brom- oder lod-haltigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel gegebenenfalls in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel zu Alkoxysilyl-funktionalisierten Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (V)
(V) bzw. Alkoxysilyl-funktionalisierten 4,5-Dihydroimidazolium-Salze der allgemeinen Formel (VI) (VI)
wobei in den allgemeinen Formeln R, R', R1 , R2 und R3 die oben gegebenen Bedeutungen annehmen können und X" ein Anion aus der Gruppe F", CI", Br' und J" sein kann, umgesetzt wird und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI), entweder direkt in dem erhaltenen Reaktionsgemisch oder nach erfolgter Abtrennung und gegebenenfalls Aufreinigung, mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe der Metallalkoholate (MOR), Metallhydride (MH), Metallamide (MNH2), und/oder Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls bereits zur Durchführung der vorherigen Umsetzung zugesetzt worden ist, zu den Carbenen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) umgesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der Ansprüche 9 bis 14.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoff für die Herstellung von immobilisierten N-heterozyklischen Carbene der allgemeinen Formeln (I) und (II), von immobilisierbaren N- heterozyklischer Carben-Komplexen, die Hauptgruppenmetall-Atome, Seltenerdmetall-Atome und Übergangsmetallatome enthalten, sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Komplexliganden für die Katalysatorherstellung und als Ausgangstoff zur Herstellung von immobilisierbarenen Katalysatoren oder immobilisierter N- heterozyklischer Carben-Katalysator-Liganden. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen oder die Verwendung als Katalysator-Liganden in katalytischen Reaktionen, bevorzugt als Liganden von Katalysatoren, die in C,C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisierungen Hydrierungen, Hydroformylierung, Aminierungen, Oxidationen und Reduktionen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Reaktionsmedien oder als Lösungsmittel in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen oder als Ausgangsstoffe für immobilisierte Reaktionsmedien, oder als Medium zur Aufreinigung von Reaktionsprodukten (Scavenger-Funktion) dienen.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Umsetzung von Trialkoxysilyl-funktionalisierten Imidazoliumsalzen (V) bzw. Trialkoxysiiyl-funktionalisierten 4,5-Dihydroimidazolium- Salze (VI) gemäß der allgemeinen Reaktionsgleicheungen Gl. 1 bzw. Gl. 2 mit einer Base wie z.B. einem Metallalkoholat der allgemeinen Formel
MOR oder einer Base ausgewählt aus der Gruppe der Metallhydride, MH, Metallamide, MNH2 und Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel. Nach Abtrennung der Nebenprodukte lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erhalten.
Im Fall der Verwendung eines Metallalkoholats, MOR, als Base erfolgt die Umsetzung nach folgenden Reaktionsgleichungen (Gl. 1 , Gl. 2):
Gl. 1 R2 R3 R2. R3 MOR -R-SiR'n(OR')3.n -N. , - R1- MHal, ROH R1' -R-SiR'^OR')^ Haf (V) (0
GI. 2
(VI) ΔT + ROH ROH R2 R3
R1 ^N\/N"^R-SiR'n(OR')3.n 00
Im Fall der Verwendung eines Metallhydrids, MH, als Base erfolgt die Umsetzung nach folgenden Reaktionsgleichungen (Gl. 3, Gl. 4):
Gl. 3
GI. 4
Hai- (VI) (ll) Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Komplexliganden für die Herstellung immobilisierbarer N- heterozyklischer Carben-Komplexe und als Liganden in katalytischen Reaktionen. Weiter lassen sie sich verwenden als Ausgangstoff zur Herstellung immobilisierter N-heterozyklischer Carbene und N- heterozyklischer Carben-Komplexe.
Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Vergleich zum Stand der Technik sind: die Verbindungen sind kovaient auf einem Träger immobilisierbar. Damit sind sie und auch alle aus ihnen herstellbaren Carben-Komplexverbindungen in Anwendungsreaktionen von den Reaktionslösungen bzw. Re.aktionsprodukten sehr einfach abtrennbar. Damit können die Verbindungen der allgemeinen Formein (I) und (II) und alle aus ihnen herstellbaren Carben-Komplexverbindungen recycelt werden. Dies führt zur Einsparung von Prozesskosten in allen
Anwendungsreaktionen insbesondere in katalytischen Reaktionen unter Verwendung teurer Übergangsmetallkatalysatoren. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind sehr einfach und in quantitativen Ausbeuten zugänglich.
3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen 1 ,3-disubstituierte lmidazol-2-ylidene und 1 ,3-disubstituierte lmidazolin-2-ylidene dar. In Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
0)
liegt ein 4,5-ungesättigter Distickstoffheterozyklus und in Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
5 <"> ein gesättigter Distickstoffheterozyklus vor. In beiden Verbindungstypen sind an die beiden Stickstoffatome des Heterozyklus Substituenten gebunden, wobei einer der beiden Substituenten eine Silylgruppe SiR'n(OR')n-3 Λ 0 trägt. Das Kohlenstoffatom in 2-Position des Heterozyklus (zwischen den beiden Stickstoffatomen) ist ein zweibindiges Carben-Kohlenstoff-Atom mit einem freien Elektronenpaar.
An mindestens einem der beiden Stickstoff-Atome des Heterozyklus ist .5 eine R-SiR'n(OR')n-3 Gruppe gebunden, wobei der Si(OR')3-n Baustein zu einer nachfolgenden Reaktion mit einem Metalloxid, welches aktive OH- Gruppen auf der Oberfläche besitzt, befähigt ist.
R' in der SiR'n(OR')3-n-Einheit ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, wobei n = 0, Q 1 oder 2 sein kann, bevorzugt 0 und 1 und ganz bevorzugt 0. Dieser . Kohlenwasserstoffrest R' kann unabhängig von der Stellung im Molekül unterschiedliche Bedeutungen annehmen und geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), aromatisch (Ar) oder alkylaromatisch (AAr, AarA), gegebenenfalls ein- oder 5 mehrfach substituiert sein. A und Ar können dabei alle im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen.
Bevorzugt ist R' ein geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, Q gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter, oder zyklischer gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter, Alkyl-Rest mit 1 - 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist R' ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 - 7 C-Atomen, also eine Untergruppe aus der Alkylgruppe A, die im folgenden noch näher definiert wird, 5 R' kann also bevorzugt die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1- , 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (- C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6H12-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbuty! (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6Hι2-), 1 -Ethyl-2-methylpropyl (-C6Hι2-),
1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl annehmen.
Ganz besonders bevorzugt ist R' ein CrC4-Alkylrest aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl.
In SiR'n(OR')n-3 kann R' aber auch
Alkenyl Vinyl, Propenyl, 1 ,2-Propadienyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl, 1 ,2-, 1 ,4-,1 ,3-Pentadienyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, Hexenyl, 1 ,5-Hexadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butdienyl, 2,3- Dimethyl-1 ,3-butadienyl, Isopentenyl, Cycloalkenyl Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl und Alkinyl Ethinyl, 1,2-Propinyl, 2-Butinyl, 1 ,3-Butadiinyl Pentinyl oder Hexinyl bedeuten.
Je größer die Zahl der Alkoxy-Reste in der SiR'n(OR')3-n-Gruppe ist und damit je kleiner n ist, desto größer kann die Anzahl der kovalenten .
Bindungen zwischen dem Metalloxid und den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) nach der Immobilisierung sein.
Die SiR'n(OR')3-n Gruppe ist über einen Kohlenwasserstoffrest R mit dem
Stickstoff-Atom des Heterozyklus verbunden.
Der Kohlenwasserstoffrest R ist bevorzugt ein Rest mit 1 - 30 C-Atomen.
Dieser Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), heterozyklisch oder herte'roaromatisch (Het) und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Der Kohlenwasserstoffrest R kann ein Rest A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het- sein, wobei jeweils die Gruppen A, Ar und Het die im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen können.
A geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter oder zyklischer Alkylrest A mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, oder 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atomen.
Alkylen hat die gleichen Bedeutungen wie für A angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkyl zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist. A ist beispielsweise eine Alkylengruppe ausgewählt aus der Gruppe Methylen (-CH2-), Ethyl (-C2H4-), Propyl (-C3H6-), Isopropyl (-C3H6-), Butyl (-C4H8-), Isobutyl (-C4H8-), sek.-Butyl (-C4H8-) oder tert.-Butyl (-C4H8-), ferner auch Pentyl (-C5H10-), 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5Hι0-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1 -Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hι2-), 1 - , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hι2-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1 -Ethyl-1 -methylpropyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-2- methylpropyl (-C6Hι2-), 1 ,1 ,2- oder 1,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hι2-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein.
A kann auch eine Cycloalkylengruppe mit 3 - 30 C-Atomen sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkylen. Hierin kann Cykloalkyl gesättigt, ungesättigt, gegebenenfalls über eine oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein. Auch kann bzw. können ein oder mehrere H-Atome(e) durch andere Substituenten in der Cycloalkylengruppe ersetzt sein. Cycloalkyl bedeutet vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl, „ Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, 3-Menthyl oder Campher-10-yl (bicyclisches Terpen), Dekalin, Bicyclo- heptan, wobei diese Gruppen über ein oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein können. In diesem Fall bedeutet Cycloalkyl bevorzugt 1 ,2-Cyclopropyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentyl, 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexyl, ferner 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptyl. Die genannten Gruppen können aber auch als R3 in substituierter oder unsubstituierter Form an den zweiten Imidazolstickstoff gebunden sein.
A kann auch eine ungesättigte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 - 20 C- Atomen sein, die sowohl an den Imidazol-Stickstoff oder einen Imidazol- Kohlenstoff als auch an die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein kann.
Alkenyl-Gruppen können geradkettig, verzweigte oder zyklische C2-C30- Alkenyle sein, vorzugsweise geradkettige, verzweigte zyklische C2-C9- Alkenyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6- Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl.
Cycloalkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-Cyclo- alkenyle sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkenyle, besonders bevorzugt C3-C6-Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl.
Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkinyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-AIkinyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl.
Sind Alkenyl, Cycloalkenyl oder Alkinyl Bestandteil des Kohlenwasserstoffrests R, weisen sie selbstverständlich die gleichen Bedeutungen auf mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkenyl oder vom Alkinyl zum nächsten Bindungsnachbarn im Molekül geknüpft ist.
Ar ist ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 30 C-Atomen, der ein oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Arylgruppen können bevorzugt C6-C10-Aryle sein, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Alkylaryle können C7-C18-Alkylaryle sein, vorzugsweise Toluyl oder Mesityl. Bevorzugt bedeutet
Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, welches durch A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Nitro, Cyan, Formyl, Acetyl, Propionyl, Trifluormethyl, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyloxy, Sulfonamido, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylsulfonamido, Ethylsulfonamido, Propylsulfonamido, Butylsulfonamido, Dimethylsulfonamido, Phenylsulfonamido, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, wobei Ar nicht mehr als 20 C-Atome aufweist, wenn es durch A substituiert ist und/oder an A gebunden ist.
Vorzugsweise bedeutet
Ar unsubstituiertes, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, und im einzelnen bevorzugt Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p- Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl o-, m- oder p-Cyanphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylthiophenyl, o-, m- oder p-Methylsulfinylphenyl, o-, m- oder p-Methylsulfonylphenyl, o-, m- oder p-Aminophenyl, o-, m- oder p-Methylaminophenyl, o-, m- oder p-Dimethylaminophenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dibromphenyl, 2-Chlor-3-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 2-Chlor-5-methyl-, 2-Chlor-6- methyl-, 2-Methyl-3-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyi-5-chlor-, 2- Methyl-6-chlor-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-5-methyl- oder 3-Methyl-4- chlorphenyl, 2-Brom-3-methyl-, 2-Brom-4-methyl-, 2-Brom-5-methyl-, 2-Brom-6-methyl-, 2-Methyl-3-brom-,' 2-Methyl-4-brom-, 2-Methyl-5- brom-, 2-Methyl-6-brom-, 3-Brom-4-methyl-, 3-Brom-5-methyl- oder 3-Methyl-4-bromphenyl, 2,4- oder 2,5-Dinitrophenyl, 2,5- oder 3,4- Dimethoxyphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6- oder 3,4,5- Trichlorphenyl, 2,4,6-Tri-tert-Butylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4- lodphenyl, 4-Fluor-3-chlorphenyl, 4-Fluor-3,5-dimethylphenyl, 2-Fluor- 4-bromphenyl, 2,5-Difluor-4-bromphenyl, 2,4-Dichlor-5-methylphenyl, 3-Brom-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 2-Methoxy-5- methylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4-Benzodioxan-6-yl, Benzothiadiazol-5-yl oder Benzoxadiazol-5-yl, Naphthyl.
Arylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Ar angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom aromatischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Im einzelnen kann die mit Het bezeichnete Gruppe folgende Bedeutungen annehmen:
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O substituiert sein kann, mit Hai F, Cl, Br oder l.
Bevorzugt bedeutet
Het unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch Hai und/oder A substituiertes Chromen-2-on-yl, Pyrrolyl, Imidazolyl.Pyridyl, Pyrimidyl, Piperidinyl, 1-Methyl-piperidinyl, Indolyl, Thiopenyl, Furyl, Imidazolyi, Pyrazolyl Oxazolyl, Isoxazolyl Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Thienyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Thiopyranyl, Pyridazinyl, Pyrazyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, [2,1 ,3]-Benzothiadiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolinyl, wobei Substituenten A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod sein können Het besonders bevorzugt 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1 -, 2- oder 3- Pyrrolyl, 1-, 2, 4- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 1 -Methyl-piperidin-4-yl oder Piperidin-4-yl.2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-TriazoM-, -3- oder 5-yI, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5- yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4-H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5- 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndolyl, 1-,'2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-BenzoxazoIyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8- Isochinolyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-, Chinazolinyl, 4- oder 5-lsoindolyl, 5- oder 6-Chinoxalinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-2H-Benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 1 ,3-Benzodioxol-5- yl, 1 ,4-Benzodioxan-ö-yl, 2,1 ,3-Benzothiadiazol-4- oder -5-yl, 2,1,3- Benzoxadiazol-5-yl oder Chromenyl.
Die heterocyclischen Reste können auch teilweise oder vollständig hydriert sein und die folgenden Bedeutungen annehmen:
Het 2,3-Dihydro-2-, -3-, -4- oder -5-furyl, 2,5-Dihydro-2-, -3-, -4- oder 5- furyl, Tetrahydro-2- oder -3-furyl, 1,3-Dioxolan-4-yl, Tetrahydro-2- oder -3-thienyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 2,5- Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 1-, 2- oder 3-PyrrolidinyI, Tetrahydro-1-, -2- oder -4-imidazolyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrazolyl, Tetrahydro-1-, -3- oder -4-pyrazolyl, 1 ,4-Dihydro-1-, -2-, - 3- oder -4-pyridyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6- pyridyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 2-, 3- oder 4-Morpholinyl, Tetrahydro-2-, -3- oder -4-pyranyl, 1 ,4-Dioxanyl, 1 ,3-Dioxan-2-, -4- oder -5-yl, Hexahydro-1-, -3- oder-4-pyridazinyl, Hexahydro-1-, -2-, - 4- oder -5-pyrimidinyl, 1-, 2- oder 3-Piperazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chinolyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-1-,-2-,-3-, - 4-, -5-, -6-, -7- oder -8-isochinolyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8- 3,4-Dihydro- 2H-benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 2,3-Methylendioxyphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 2,3-Ethylendioxyphenyl, 3,4- Ethylendioxyphenyl, 3,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl, 2,3-Dihydro- benzofuran-5- oder 6-yl, 2,3-(2-Oxo-methylendioxy)-phenyl oder auch 3,4-Dihydro-2H-1 ,5-benzodioxepin-6- oder -7-yl, ferner bevorzugt 2,3- Dihydrobenzofuranyl oder 2,3-Dihydro-2-oxo-furanyl.
Heterocycloalkylen bzw. Heterocycloarylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Het angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom heterozyklischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Heterocycloalkylen bedeutet vorzugsweise 1,2-, 2,3- oder 1 ,3-PyrrolidinyI, 1 ,2-, 2,4-, 4,5- oder 1 ,5-lmidazolidinyl, 1,2-, 2,3-, oder 1 ,3-Pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Oxazolidinyl, 1,2-, 2,3-, 3,4- oder 1,4- Isox- azolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5- Isothiazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4-Piperidinyl, 1 ,4- oder 1 ,2-
Piperazinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3-Tetrahydro-triazol-1 ,2- oder -1,4-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-triazoM ,2- oder 3,5-yl, 1 ,2- oder 2,5-Tetrahydro-tetrazolyl, 1 ,2,3-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro- oxadiazol-2,3-, -3,4- oder -4,5-yl, 1 ,3,4-Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, - 4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 2,3- oder 3,4-Morpholinyl, 2,3-, 3,4- oder 2,4-Thiomorpholinyl.
Der Kohlenwasserstoffrest R ist ganz besonders bevorzugt eine Gruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen und nimmt Bedeutungen an, ausgewählt aus Verbindungen, welche zu den CrC12-Alkylenen,C3-Cιo-Cycloalkylenen, bzw. über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenen C -C20-Cycloalkylenen, C6-Cι -Arylenen oder den C7-C20-Alkylarylenen zählen und davon insbesondere bevorzugt eine Cι-C4-Alkylen-Kette aus der Reihe Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen bzw. eine C6-C8-Arylen- Kette aus der Reihe -C6H4- und -C6H Me2- bzw. eine C7-C8-Alkylaryl-Kette aus der Reihe -CH2C6H4-, -CH2C6H2Me2-, -CH2C6H4CH2- und - CH2C6H2Me2CH2-.
R1 ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, der alle Bedeutungen von A, Ar, AAr, AarA, Het, Ahet, AHetA annehmen kann, in dem H-Atome durch funktionelle Gruppen Z ersetzt sein können. Dieser Kohlenwasserstoff-Rest kann geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), heterozyklisch oder herteroaromatisch (Het) und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. Insbesondere handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoffrest R1 um einen Rest, der sich stabilisierend auf die Carbenfunktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) auswirkt. H-Atome in R3 können durch funktionelle Gruppen Z, wie im folgenden definiert, ersetzt sein. Bevorzugt ist R1 ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest, und zwar wie oben beschrieben, ein aliphatischer Rest A, ein aromatischer Kohlenwasserstoff Ar aus den oben aufgezählten Gruppen oder ein heterozyklischer Substituent Het wie oben definiert. Ganz bevorzugt ist R1 ein aliphatischer, ein zyklischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C-Atomen. Aus dieser Gruppe von Verbindungen erwiesen sich die Reste Phenyl, Toloyl, 2,6- Dimethylphenyl, Mesityl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl oder Cyclohexyl als besonders geeignet und führten zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der hergestellten Verbindungen.
R2 und R3 können unabhängig voneinander H sein oder alle Bedeutungen von Hai, A , Ar und AAr, wie oben angegeben, annehmen, wobei in A und Ar H-Atome durch funktionelle Gruppen Z ersetzt sein können, und Hai F, Cl, Br oder I bedeuten können. Besonders bevorzugt nehmen R2 und R3 die Bedeutungen von R1 an oder bedeuten H, Cl oder Br. Insbesondere bevorzugt bedeuten R2 und R3 unabhängig voneinander H, Cl, Br, geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter C-t- „ C7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können.
Wie bereits beschrieben können in allen Kohlenwasserstoff-Resten R, R1 , R2 und R3, insbesondere aber in R1 , H-Atome durch funktionelle Gruppen Z ersetzt sein und N-, P-, O- oder S-Atome tragen. Es können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol-, Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Funktion besitzen, d. h. sie können u. a. Reste mit den Bedeutungen OA, NHA, NAA', PAA', CN, NO2, SA, SOA, SO2A, SO2Ar, wobei A, A' und A" unabhängig voneinander die Bedeutungen von A gemäß der gegebenen Definition annehmen können. Sie können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol- (OA), Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-, Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether- Funktionen besitzen. Bevorzugt hat eine Gruppe Z die Bedeutung OA, NHA, NAA' und PAA'.
R2 und R3 können daher z.B. auch SO3H, F, Cl, ein Hydroxyl, Alkanoyl- oder Cycloalkanoyl-Rest sein. R1 , R2 oder R2 können Methoxy, Ethoxy, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl bedeuten.
R1 , R2 und R3 können auch Acylreste sein. Vorzugsweise können R1 , R2, und R3 Acylreste mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 C-Atomen sein und z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Trifluoracetyl oder Benzoyl oder Naphthoyl bedeuten. Weiterhin können R1 , R2, und R3 Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl-Gruppen sein.
Es können auch in den Resten R1 , R2 und R3 in Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Alkanoyl und Cycloalkanoyl jeweils eine, zwei- oder drei Methylengruppen durch N, O und/oder S ersetzt sein. Eine Kohlenwasserstoff-Gruppe in R1 , R2 und R3 kann also die Bedeutungen von A, Ar oder AAr annehmen und eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkinylgruppe wie oben definiert sein, worin ein oder , mehrere H-Atome durch oben genannte funktionelle Gruppen Z ersetzt sein können.
Die Grundkörper der für die Synthese der als Edukte benötigten substituierten Imidazole für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich analog der in der Patentschrift US-A- 6,177,575 beschriebenen Synthesemethode gemäß der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung herstellen:
Gl. 5
(III)
Die Synthese des Grundkörpers (IV) der Verbindungen der allgemeinen Formel (II). (substituiertes 4,5-Dihydroimidazol) kann nach Methoden erfolgen, welche in Tetrahedron Lett. 1980, 21 , 885, Chem. Ber. 1965,98, 1342 und in DE-A-11 89998 beschrieben sind.
R2 R3
Rt -N^N
H (IV)
Die Herstellung der am zweiten Stickstoffatom des Imidazolrings durch Silylgruppen substituierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) kann durch Umsetzung von substituiertem Imidazol der allgemeinen Formel (III) bzw. substituiertem 4,5-Dihydroimidazol der allgemeinen Formel (IV) mit Chlor-, Brom- oder lod-haltigen Alkoxysilanen Hal-R- SiR'n(OR')3-n ohne Zugabe eines weiteren Lösemittels erfolgen (Gl. 6, Gl. 7). Es ist aber auch möglich, die Reaktion in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel durchzuführen. Gl. 6
GI. 7
R1 (IV) (VI)
Die gebildeten Produkte lassen sich nach Beendigung der Reaktion als stabile Substanzen rein isolieren. Es entstehen dabei keine weiteren Nebenprodukte.
Zur Durchführung dieser Substitutionsreaktion können die Edukte gemeinsam in die Reaktionsapparatur gegeben werden und unter Inertgasatmosphäre bei guter Durchmischung bis auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert oder ohne Lösungsmittel als Feststoff bzw. Flüssigkeit zugegeben werden.
Je nach Reaktivität des eingesetzten Imidazols der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) erfolgt die Reaktion unter Einhaltung der Reaktionstemperatur innerhalb kurzer Zeit oder erfordert mehrere Tage. Die Reaktionszeit kann15 Minuten bis 7 Tage betragen. Vorzugsweise beträgt sie 30 Minuten bis 6 Tage und ganz bevorzugt 30 Minuten bis 5 Tage.
Als geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion können inerte aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Als inerte Lösungsmittel eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, 1 ,2-Dichlorethan,Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Dichlormethan; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol; Ether wie Diethylether, Diisopropylether,
Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan; Glykolether wie Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether (Methylglykol oder Ethylglykol), Ethylenglykoldimethylether (Diglyme); Ketone wie Aceton oder Butanon; Amide wie Acetamid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid (DMF); Nitrile wie Acetonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO);
Schwefelkohlenstoff; Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure; Nitroverbindungen wie Nitromethan oder Nitrobenzol; Ester wie Ethylacetat, Wasser oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt wird ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ether verwendet.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Zu diesem Zweck können Stickstoff oder Argon eingesetzt werden.
Das stöchiometrische Verhältnis der Edukte Heterozyklus zu Hal-R-
SiR'n(OR')3-n liegt zwischen 1 :1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 1 :1 und 1 :3 und besonders bevorzugt zwischen 1 :1 und 1 :2.
Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 20 bis + 200 °C, vorzugsweise von 20 bis 100 °C und ganz bevorzugt zwischen 60 und 100 °C erfolgen. Die höchsten Ausbeuten werden bei der Siedetemperatur von Hal-R-SiR'n(OR')3-n erhalten.
Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum wird das Rohprodukt durch Extraktion oder Kristallisation aufgereinigt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) lassen sich als Substanzen rein isolieren und lassen sich anschließend analytisch und spektroskopisch charakterisieren.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Umsetzung der Alkoxysilyl-funktionalisierten Imidazoliumsalzen (V) bzw. Alkoxysilyl-funktionalisierten 4,5- Dihydroimidazolium-Salze (VI) mit einer geeigneten Base in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln gemäß der Reaktionsgleichungen Gl. 1 und Gl. 2. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls direkt nach der Herstellung der Imidazoliumsalzen (V) bzw. 4,5-Dihydroimidazolium-Salze (VI) ohne vorherige Aufreinigung erfolgen.
Für diese Umsetzung geeignete Basen sind Metallalkoholate der allgemeinen Formel MOR oder Basen ausgewählt aus der Gruppe der Metallhydride, MH, Metallamide, MNH2 und Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel. Bevorzugt wird NH3/NaH oder ein Metallhydrid oder ein Metallalkoholat als Base eingesetzt. In verschiedenen Umsetzungen hat sich KOlBu und KH als ganz besonders geeignet erwiesen.
Die Durchführung Umsetzung der Alkoxysilyl-funktionalisierten Imidazoliumsalzen (V) bzw. Alkoxysilyl-funktionalisierten 4,5-
Dihydroimidazolium-Salze (VI) mit einer geeigneten Base ist an sich unkritisch. Die Reaktion kann in einfacher Weise in Anlagen durchgeführt werden, in denen alle Teile und Vorrichtungen, die mit den Reaktionspartnern in Kontakt kommen, gegen die eingesetzten Chemikalien inert sind und keine Korrosions- oder
Auslaugungserscheinungen zeigen. Entscheidend ist, dass die Anlage temperierbar ist, eine sichere Zu- und Abführung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte bietet und Möglichkeiten zur intensiven Durchmischung der Reaktionslösung aufweist. Weiterhin sollte die Anlage es ermöglichen, unter Inertgasatmophäre zu arbeiten bzw. flüchtige Substanzen sicher abzuleiten. Dementsprechend kann die Reaktion auch in einer Glasapparatur, ausgestattet mit Rührer, Zu- und gegebenenfalls Ablauf, mit Rückflußkühler oder Kondensationskühler mit Ablauf, durchgeführt werden, wenn diese Apparatur auch die Möglichkeit zur Überlagerung mit Inertgas bietet. Die Reaktion kann aber auch in einer technischen Anlage durchgeführt werden, die gegebenenfalls aus rostfreiem Stahl und anderen geeigneten inerten Materialien gefertigt ist und die erforderlichen Vorrichtungen zur Temperierung, Zu- und Abführung der Edukte und Produkte aufweist. Üblicherweise wird die Reaktion im Batch-Betrieb durchgeführt, insbesondere wenn die Reaktion langsam erfolgt. Wenn größere Mengen der gewünschten Produkte der allgemeinen Formeln (I) oder (II) hergestellt werden sollen und wenn es sich bei den umzusetzenden Edukten um reaktive Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) handelt, kann es sinnvoll sein, die Reaktion in einer entsprechenden Anlage durchzuführen, die für den kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist.
Zur Durchführung der Reaktion können alle Reaktionspartner gemeinsam im Reaktionsgefäß eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden.
Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel, ausgewählt aus den oben genannten inerten Lösungsmitteln, vorgelöst bzw. suspendiert sein. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Ether , insbesondere bevorzugt zyklische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, verwendet.
Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen Vorzugsweise wird unter einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet.
Das stöchiometrische Verhältnis der Edukte Imidazoliumsalz [(V) bzw. (VI)] zur eingesetzten Base liegt zwischen 1 :1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 1 :1 und 1:3 und besonders bevorzugt zwischen 1:1 und 1 :1.2.
Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 100 °C, vorzugsweise von -40°C bis +60 °C und ganz bevorzugt zwischen 0°C und 30 °C erfolgen.
Die Reaktionszeit beträgt 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden und ganz bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde.
Nachdem gegebenenfalls gebildete feste Nebenprodukte durch Filtration und die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt worden sind, kann das durch die Reaktion mit der Base gebildete Produkt (I) bzw. (II) durch Extraktion mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel abgetrennt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) lassen sich in einfacherWeise ohne weiteren Aufwand ggfs. durch Kristallisation als Substanzen rein isolieren und können spektroskopisch charakterisiert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können als Komplexliganden für die Herstellung immobilisierbarer N-heterozyklischer
Carben-Komplexe, die Hauptgruppenmetall-Atome, Seltenerdmetall-Atome und Übergangsmetallatome enthalten, verwendet werden. Zudem können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Liganden in Katalysatoren in katalytischen Reaktionen eingesetzt werden, bevorzugt in C,C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisierungen, Hydrierungen,
Hydroformylierung, Aminierungen, Oxidationen und Reduktionen. Weiterhin lassen sie sich als Ausgangstoff zur Herstellung immobilisierter N-heterozyklischer Carbene verwenden.
4. Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
Beispiel 1
Synthese von 1 -[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden
In einen Kolben werden unter Inertgasatmosphäre 15 ml Tetrahydrofuran, 2.3 mmol 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazoliumchlorid und 2.4 mmol Kaliumtertiärbutylat gegeben und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 20 ml Heptan versetzt und der ausgefallene Feststoff (Kaliumchlorid) wird durch Filtration entfernt. Das Heptan wird im Vakuum vollständig entfernt. Das Produkt wird als Öl erhalten.
1H-NMR (C6D6): δ 0.62 - 0.72 (m, 2H, SiCH2), 1.15 (t, 3J = 7 Hz, 9H, CH2CH3), 2.06 (s, 6H, o-C6H2/Vfe2), 2.13 (s, 3H, p-C6H2/Vfe), 3.77 (q, 3J =
7.0 Hz, 6H, OCH2), 4.04 (t, 3J = 7 Hz, 2H, NCH2), 6.42 - 6.44 (m, 1 H, NCHCHN), 6.62 - 6.65 (m, 1 H, NCHCHN), 6.76 (s, 2H, C6H2Me3). Das Signal der NC^CbtV-Protonen wird durch das Signal der Methylprotonen des Mesitylrestes überlagert.
Beispiel 2
Synthese von 1 -[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2- yliden
In einen Kolben werden unter Inertgasatmosphäre 5 ml Tetrahydrofuran, 1.26 mmol 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazoliumchlorid und 1.25 mmol Kalium-t-Butylat gegeben und 30 Minuten bei 25°C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 20 ml Heptan versetzt und der ausgefallene Feststoff (Kaliumchlorid) wird durch Filtration entfernt. Das Heptan wird im Vakuum vollständig entfernt. Das Produkt wird als Öl erhalten.
1H-NMR (C6D6): δ 2.10 (s, 6H, o-C6H2/We2), 2.14 (s, 3H, p-C6H2/Vfe), 3.48 (s, 9H, OCH3), 5.20 (s, 2H, NCH2), 6.35 (s, 1H, NCH), 6.52 (s, 1 H, NCH), 6.77 (s, 2H, C6H2Me3), 7.27 (d, 3J = 8 Hz, 2H, C6H4), 7.82 (d, 3J = 8 Hz, 2H, C6H4).
13C-NMR (C6D6): δ 18.7, 21.6 (CH2CH3, p-C6H2/We, o-C6H2/V e2), 51.2 (OCH3), 55.5 (NCH2), 119.7, 122.0 (NCHCHN), 129.8 (Aryl C3,5), 127.9 (C6H4), 136.2 (C6H4), 215.1 (NCN). Die quartären Kohlenstoffatome konnten aufgrund von beginnenden Zersetzungsreaktionen nicht eindeutig zugeordnet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II)
(I) (II) worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit A geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter Cι-C20-Alkylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im Cycloalkyl rest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA, O und/oder S ersetzt sein kann, Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O sein können, Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O substituiert sein kann, R' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, mit 1 - 12 C-Atomen, R1 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und R2 und R3 unabhängig voneinander H, Z, Hai oder A, Ar, AAr, mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, mit Hai F, Cl, Br oder I, Z unabhängig von der Position in R1 , R2 und R3 N-, P-," O- oder S-Atome aufweisende funktionelle Gruppen, A oder Ar, und n 0, 1 , 2 bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter C-,-C7-Alkylrest, R1 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 1 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatische Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und R2 und R3 unabhängig voneinander H, Cl, Br oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter Cι-C -Alkylrest, Z A und n 0 bedeuten und A, Ar und Het die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen mit A geradkettiger oder verzweigter, gesättigter, CrCι2-Alkylrest, Cycloalkyl mit 3 - 10 C-Atomen oder über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenes C4-C2o-Cycloalkyl, Ar ein- oder mehrfach substituiertes oder undsubstituierr.es Phenyl, wobei Substituenten die Bedeutungen von A annehmen können und R insgesamt nicht mehr als 20 C-Atome besitzt, R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger, verzweigter, gesättigter, Cι-C -Alkylrest, R1 A mit der Bedeutung eines unsubstituierten oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituierten Cycloalkyls, oder Ar unsubstituierter oder durch Z = A substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff R2 und R3 unabhängig voneinander H, oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter Cι-C7-Alkylrest, Z A und n 0 bedeuten und A und Ar die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R' unabhängig von der Stellung im Molekül Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- oder tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hι2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hι2-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6H12-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hι2-), Heptyl, oder Octyl bedeutet.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R A, Ar, A-Ar, mit A geradkettiger, gesättigter CrCι2-Alkylrest, C3-C9-Cycloalkyl oder. Ar Phenyl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Z = A substituiert R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger oder verzweigter gesättigter, CrC4-Alkylrest, R1 A mit der Bedeutung eines Cycloalkyls, oder Ar unsubstituierter oder ein- oder mehrfach durch Z = A substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff R2 und R3 H, und n 0 bedeuten und A und Ar die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- oder tert-Butyl, 1 ,2-Cyclopropyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutyl, 1 ,2- oder 1 ,3-CycIopentyl, 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexyl, ferner 1 ,2- , 1 ,3- oder 1,4-Cycloheptyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl (-CH2C6H4-), Tolyl (-C6H3(CH3)-), -C6H2(CH3)2-, -CH CeH2(CH3)2-, - CH2CeH4CH2-, -CH2CβH2(CH3)2CH2- Trimethylphenyl, Naphthyl, R' Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- oder tert.-Butyl, R3 Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, Furanyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Trimethylphenyl, 2,4,6-Methylphenyl (Mesityl) , Triisopropylphenyl, Naphthyl R1 , R2 und R4 H, Methyl, Ethyl n 0 bedeuten. -[3-(Tri ethoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)ethyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)propyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)butyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)ethyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)propyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)butyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)ethyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)propyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)butyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)ethyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)propyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)butyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri methoxysilyl)ethyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden-[3-(Tri ethoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri methoxysilyl)propyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri ethoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri methoxysilyl)butyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri ethoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri methoxysilyl)ethyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri ethoxysilyl)propylj-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri methoxysilyl)propyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri ethoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri methoxysilyl)butyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri ethoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri methoxysilyl)ethyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tri ethoxysilyl)propyl]-3-(.methyl)imidazol-2-yliden
1-[3-(Tr: imethoxysilyl)propyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Tr ϊiethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[3-(Trimethoxysilyl)butyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden
1-[4-(Tr ϊiethoxysilyl)benzyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tr iimethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri iethoxysilyl)benzyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri imethoxysilyl)benzyl]-3-(methyI)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri iethoxysilyl)benzyl]-3-(methyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tr iimethoxysilyl)benzylJ-3-(phenyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri iethoxysilyl)benzyl]-3-(phenyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri imethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri iethoxysilyl)benzyl]-3-(i-propyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri imethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden 1-[4-(Tri iethoxysilyl)benzyl]-3-(t-butyl)imidazol-2-yliden
1-[4-(Trimethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden
1-[4-(Tri ethoxysilyl)benzyl]-3-[2,4-(di-i-propyl)phenyl]imidazol-2-yliden
1-[4-(Tri methoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden
1-[4-(Tri ethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(mesityl)imidazol-2-yliden
1-[4-(Tri methoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2- yliden
1-[4-(Triethoxysilyl)-2,4-(dimethyl)phenyl]-3-(cyclohexyl)imidazol-2 yliden als Verbindungen gemäß Anspruch 1.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), dadurch gekennzeichnet, dass ein substituiertes Imidazol der allgemeinen Formel (III)
R2 R3
R1 γ H (|||) bzw. ein substituiertes 4,5-Dihydroimidazol der allgemeinen Formel (IV)
(IV) mit einem Chlor-, Brom- oder lod-haltigen Alkoxysilanen der allgemeinen Formel
Hal-R-SiR'n(OR')3-n gegebenenfalls in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel zu Alkoxysilyl-funktionalisierten Imidazoliumsalzen der allgemeinen Formel (V)
(V) bzw. Alkoxysilyl-funktionalisierten 4,5-Dihydroimidazolium-Salze der allgemeinen Formel (VI) (VI) wobei in den allgemeinen Formeln R, R', R1 , R2 und R3 die Bedeutungen der vorhergehenden Ansprüche annehmen können und X" ein Anion aus der Gruppe F", Cl", Br' und J" sein kann, umgesetzt wird und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI), entweder direkt in dem erhaltenen Reaktionsgemisch oder nach erfolgter Abtrennung und gegebenenfalls Aufreinigung, mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe der Metallalkoholate (MOR), Metallhydride (MH), Metallamide (MNH2), und/oder Ammoniak in einem wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel, das gegebenenfalls bereits zur Durchführung der vorherigen Umsetzung zugesetzt worden ist, zu den Carbenen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) umgesetzt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Isolierung und Reinigung der Carbene der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II), nachdem gegebenenfalls gebildete feste Nebenprodukte durch Filtration entfernt worden sind, die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum abgetrennt werden und das Rohprodukt durch Extraktion aufgereinigt und gegebenenfalls durch Kristallisation rein dargestellt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) mit einen Metallalkoholat MOR, Metallhydrid MH oder mit NHs/NaH als Base zu einem Carben der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) umgesetzt wird, wobei ein inertes Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Petrolether; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan; Glykolether wie Ethylenglykoldimethylether (Diglyme); Ketone wie Aceton oder Butanon; Ester wie Ethylacetat oder Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet wird.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) mit einen Metallalkoholat MOR oder Metallhydrid MH als Base in einen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Petrolether, der Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan umgesetzt werden
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) mit KOlBu oder KH als Base zu Carbenen der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) umgesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Carbene der allgemeinen Formeln (I) und (II) die Edukte Imidazoliumsalz [(V) bzw. (VI)] und Base in einem stöchiometrischen Verhältnis in einem Bereich zwischen 1:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:3 und besonders bevorzugt zwischen 1:1 und 1:1.2 eingesetzt werden, und die Reaktion unter Schutzgasatmosphäre, bestehend aus einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff und Argon, durchgeführt wird, wobei die Temperatur in einem Bereich von -78°C bis + 100 °C, vorzugsweise von -40°C bis +60 °C und ganz bevorzugt zwischen 0°C und 30 °C gehalten wird.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Edukte Imidazoliumsalz [(V) bzw. (VI)] mit einer Base zu Carbene der allgemeinen Formeln (I) und (II) innerhalb einer Reaktionszeit von einer Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von fünf Minuten bis 2 Stunden und ganz bevorzugt innerhalb von 10 Minuten bis 1 Stunde erfolgt.
15. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoff für die Herstellung immobilisierter N-heterozyklischer Carbene und N-heterozyklischer Carben-Komplexe.
16. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Komplexliganden für die Herstellung immobilisierbarer N- heterozyklischer Carben-Komplexe, die Hauptgruppenmetall-Atome, Seltenerdmetall-Atome und Übergangsmetallatome enthalten.
17. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangstoff zur Herstellung von immobilisierbaren Katalysatoren oder immobilisierter N-heterozyklischer Carben-Katalysator-Liganden.
18. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Komponenten oder Katalysatoren in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen.
19. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysator-Liganden in katalytischen Reaktionen, bevorzugt in C,C-Kupplungsreaktionen, Oligomerisierungen Hydrierungen, Hydroformylierung, Aminierungen, Oxidationen und Reduktionen.
20. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Reaktionsmedien in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen.
21. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoffe für immobilisierte Reaktionsmedien.
22. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Medium zur Aufreinigung von Reaktionsprodukten (Scavenger- Funktion).
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