EP1642840A1 - Flaschenkorken mit reduzierter Trichloranisolfreisetzung und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Flaschenkorken mit reduzierter Trichloranisolfreisetzung und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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EP1642840A1
EP1642840A1 EP05020684A EP05020684A EP1642840A1 EP 1642840 A1 EP1642840 A1 EP 1642840A1 EP 05020684 A EP05020684 A EP 05020684A EP 05020684 A EP05020684 A EP 05020684A EP 1642840 A1 EP1642840 A1 EP 1642840A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bottle cork
silicone
organopolysiloxanes
sio
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05020684A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Dr. Angermaier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1642840A1 publication Critical patent/EP1642840A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
    • B65D39/0052—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in more than one piece
    • B65D39/0058—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in more than one piece from natural or synthetic cork, e.g. for wine bottles or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B67—OPENING, CLOSING OR CLEANING BOTTLES, JARS OR SIMILAR CONTAINERS; LIQUID HANDLING
    • B67B—APPLYING CLOSURE MEMBERS TO BOTTLES JARS, OR SIMILAR CONTAINERS; OPENING CLOSED CONTAINERS
    • B67B1/00—Closing bottles, jars or similar containers by applying stoppers
    • B67B1/03—Pretreatment of stoppers, e.g. cleaning, steaming, heating, impregnating or coating; Applying resilient rings to stoppers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D2539/00—Details relating to closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
    • B65D2539/001—Details of closures arranged within necks or pouring opening or in discharge apertures, e.g. stoppers
    • B65D2539/008—Details of closures arranged within necks or pouring opening or in discharge apertures, e.g. stoppers with coatings or coverings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/21—Circular sheet or circular blank
    • Y10T428/214—End closure

Definitions

  • the invention relates to a bottle cap with a reduced Trichloranisolokance degree and a process for its preparation.
  • cork taste of wine is a consequence of the mold-produced, halogen-containing, low molecular weight aromatics, most notably the musty smelling extremely odorous 2,4,6-trichloroanisole.
  • bottle corks are impregnated with a two-component silicone rubber in a vacuum process.
  • the advantage of this method is to provide inferior quality corks with improved sealing properties, as well as to reduce the extraction of aromatic cork ingredients affecting the taste of the beverage, such as trichloroanisole, and thereby enhance the cork.
  • bottle corks are provided on the side facing the drinks with a slice of silicone elastomer which is intended to prevent the migration of trichloroanisole from the bottle cork into the beverage.
  • the disadvantage of these bottle corks is that the silicone elastomer absorbs low molecular weight aromatic compounds well and thus can not act as a barrier for such substances.
  • the effect of the processes described in the literature is based on the fact that for the aromatic compounds a chemical equilibrium is established between the phases silicone elastomer and liquid, in which a part of the aromatic compound is permanently absorbed in the silicone.
  • a surface of the bottle cork is provided with a coating of an elastomer, characterized in that the elastomer contains uncomplexed ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin or uncomplexed ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin derivative.
  • Cork-containing bottle corks are preferably cork stoppers for closing beverage bottles, such as wine bottles.
  • the ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin or an ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin derivative may be all previously known cyclodextrin (derivatives), it may also be a mixture of said substances.
  • it is ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrin or a cyclodextrin derivative selected from the group of alkylated, hydroxyalkylated, acylated and sulfoalkyl ether substituted ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -cyclodextrins.
  • cyclodextrin also includes cyclodextrin derivatives.
  • the elastomer preferably contains 0.01 to 40% by weight of CD, preferably 10 to 25% by weight.
  • the wt .-% indication refers to the total weight of the elastomer.
  • any elastomer containing uncomplexed CD is suitable as a coating for a cork.
  • a CD-containing elastomer is obtainable by incorporating CD in the elastomer. This can happen before, during or after the production of the elastomer, depending on the type of elastomer.
  • the incorporation of the CD is preferably carried out in a manner known for the incorporation of a filler in the elastomer.
  • organopolysiloxanes used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicon chemistry.
  • organopolysiloxanes (1) are preferably linear or branched organopolysiloxanes of units of the general formula R a R 1 b S i O 4 - a - b 2 wherein R is the same or different, a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical and R 1 is the same or different, is a monovalent hydrocarbon radical having a terminal, aliphatic carbon-carbon multiple bond having 2 to 8 carbon atoms per radical, a 0, 1, 2 or 3, b 0, 1 or 2 and the sum a + b ⁇ 3, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (I) contain at least 2 radicals R 1 per molecule.
  • R is preferably a hydrocarbon radical free of aliphatic carbon-carbon multiple bonds.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, , neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as n- Decyl, dodecyl, such as the n-dodecyl, and
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, the methyl radical being particularly preferred.
  • radicals R 1 are alkenyl radicals, such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl, 3-butenyl and 4-pentenyl radicals, and alkynyl radicals, such as ethynyl, propargyl and 1 -Propinylrest.
  • the radical R 1 is preferably alkenyl radicals, with the vinyl radical being particularly preferred.
  • organopolysiloxane (1) or various types of organopolysiloxanes (1) can be used.
  • Preferred organopolysiloxanes (1) are those of the general formula R 1 G R 3 - G SiO ( SiR 2 O ) n ( SiR R 1 O ) m SiR 3 - G R 1 G where R and R 1 have the meaning given above g is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, m is 0 or an integer from 1 to 5000 and n is an integer from 70 to 10,000, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (II) contain at least 2 radicals R 1 per molecule.
  • formula (II) should be understood to mean that n units - (SiR 2 O) - and m units - (SiRR 1 O) - can be distributed in any desired manner, for example as a block or randomly, in the organopolysiloxane molecule.
  • the organopolysiloxanes (1) have an average viscosity of preferably 100 to 100,000,000 mPa.s at 25 ° C.
  • Organopolysiloxanes (2) are organopolysiloxanes (2) in the addition crosslinking of the silicone rubber compositions according to the invention.
  • Organopolysiloxanes (2) are preferably linear, cyclic or branched organopolysiloxanes of units of the general formula R e H f S i O 4 - e - f 2 in which R has the meaning given above, e 0, 1, 2 or 3, f 0, 1 or 2 and the sum of e + f ⁇ 3, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (III) have 1.0 to 2.0 wt .-% Si-bonded hydrogen used.
  • Preferred organopolysiloxanes (2) are those of the general formula H h R 3-h SiO (SiR 2 O) o (SiR 2 -x H x O) p SiR 3 -h H h (IV) where R has the meaning given above, h is 0, 1 or 2, preferably 0, o is 0 or an integer from 1 to 1,000, preferably 0, p is an integer from 1 to 1,000, preferably 40 to 70 and x is 1 or 2, preferably 1, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (IV) have 1.0 to 2.0 wt .-%, preferably 1.5 to 1.7 wt .-%, Si-bonded hydrogen used.
  • formula (IV) should be understood as meaning that o units - (SiR 2 O) - and p units (SiR 2 -x H x O) - be distributed in any desired manner, for example as a block or randomly, in the organopolysiloxane molecule can.
  • organopolysiloxanes (2) are, in particular, copolymers of dimethylhydrogensiloxane, methylhydrogensiloxane, dimethylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of trimethylsiloxane, dimethylhydrogensiloxane and methylhydrogensiloxane units, copolymers of trimethylsiloxane, dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane and trimethylsiloxane units, Copolymers of methylhydrogensiloxane, diphenylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, dimethylhydrogensiloxane and diphenylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, phenylmethylsiloxane, trimethylsiloxane and /
  • organopolysiloxane (2) or various types of organopolysiloxanes (2) can be used.
  • the organopolysiloxanes (2) have an average viscosity of preferably 10 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 10 to 500 mPa.s at 25 ° C, particularly preferably 10 to 30 mPa.s at 25 ° C.
  • compositions according to the invention can also be organopolysiloxanes (2 ') of the general formula H v R 3-v SiO (SiR 2 O) s (SiRHO) t SiR 3 -v H v (IV ') where R has the meaning given above, v 0, 1 or 2, s 0 or an integer from 1 to 1,000 t is 0 or an integer from 1 to 1,000, with the proviso that the organopolysiloxanes of the formula (IV ') contain at least 2 Si-bonded hydrogen atoms per molecule but contain less than 1.0% by weight of Si-bonded hydrogen.
  • the organopolysiloxanes (2 ') have an average viscosity of preferably 10 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 10 to 500 mPa.s at 25 ° C.
  • Organopolysiloxane (2) is preferably used in the silicone rubber compositions according to the invention in amounts of from 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1).
  • Organopolysiloxane (2 ') is preferably used in the silicone rubber compositions of the invention in amounts of from 0 to 100% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1) used.
  • the same catalysts can be used in the silicone rubber compositions according to the invention, which could also be used to promote the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bond.
  • the catalysts are preferably a metal from the group of platinum metals or a compound or a complex from the group of platinum metals.
  • catalysts are metallic and finely divided platinum, which may be supported on supports such as silica, alumina or activated carbon, compounds or complexes of platinum such as platinum halides, eg PtCl 4 , H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Na 2 PtCl 4 * 4H 2 O, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-alcoholate complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-ketone complexes, including reaction products of H 2 PtCl 6 * 6H 2 O and cyclohexanone, platinum-vinyl-siloxane complexes such as platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra-methyl-disiloxane complexes with or without detectable inorganic halogenated content, bis (gamma-picoline) platinum dichloride, trimethylenedipyridine platinum dichloride, dicyclopenta
  • the catalyst (3) is preferably used in the silicone rubber compositions of the invention in amounts of from 0.001 to 0.1% by weight, calculated in each case as elemental platinum and based on the total weight of the organopolysiloxanes (1) and (2).
  • inhibitors (4) are 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, benzotriazole, dialkylformamides, alkylthioureas, methyl ethyl ketoxime, organic or organosilicon compounds having a boiling point of at least 25 ° C.
  • the inhibitor (4) is used in amounts of preferably 0.001 to 10 wt .-%, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1) and (2).
  • organopolysiloxanes (5) their preferred and particularly preferred embodiments and examples, the corresponding statements on the organopolysiloxanes (1) apply.
  • the peroxides (6) used are organic peroxides which serve as a source of free radicals.
  • organic peroxides include acyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, bis (4-chlorobenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide and bis (4-methylbenzoyl) peroxide; Alkyl peroxides and aryl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, dicumyl peroxide and 1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) -benzene; Perketals such as 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; Peresters such as diacetyl peroxydicarbonate, tert-butyl perbenzoate, tert-
  • organic peroxide It may be a kind of organic peroxide, it may also be a mixture of at least two different types of organic peroxide used.
  • peroxides are used in amounts of 0.01 to 5.0 wt .-%, preferably 0.2 to 1.2 wt .-%, each based on the total weight of the diorganopolysiloxanes used, in the compositions of the invention.
  • organopolysiloxanes (7) are preferably those of the general formula XR 2 SiO (R 2 SiO) n SiR 2 X (V) where R is identical or different, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms per radical, X is a hydroxyl group and n is an integer of at least 10, used.
  • hydroxyl groups X in the above formula (V) may, if desired, be completely or partially replaced by other condensable groups such as alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms per group.
  • siloxane units may be present in addition to the diorganosiloxane units R 2 SiO .
  • examples of such other, mostly only as impurity present siloxane units are those of the formulas RSiO 3/2 , R 3 SiO 1/2 and SiO 4/2 , wherein R has the meaning given above.
  • organopolysiloxane or more kinds of organopolysiloxanes can be used.
  • the organopolysiloxanes have a viscosity of preferably 50 to 80,000 mPa.s at 25 ° C, preferably 1000 to 20,000 mPa.s at 25 ° C.
  • crosslinkers (8) are preferably used moisture-sensitive silanes of the general formula R x SiZ 4-x and / or their partial hydrolysates, which preferably have 2 to 10 silicon atoms, where R has the meaning given above, x is 0 or 1 and Z is the same or different hydrolyzable radical selected from the group acyloxy, optionally substituted hydrocarbonoxy, amino, oxime, amide, aminoxy and enoxy radical.
  • acyloxy groups are acetoxy and formyloxy groups and 2-ethylhexanoxy groups.
  • hydrocarbonoxy groups are methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy groups.
  • substituted hydrocarbonoxy groups are alkoxy-substituted hydrocarbonoxy groups such as methoxyethyleneoxy, ethoxyethyleneoxy and methoxyisopropyleneoxy groups.
  • amino groups are n-butylamino, sec-butylamino and cyclohexylamino groups.
  • oxime groups are methyl ethyl ketoxime groups, methyl isobutyl ketoxime groups, methyl n-amyl ketoxime groups and dimethylketoxime groups.
  • amide groups are n-methylbenzamido groups and n-methylacetamido groups.
  • aminoxy group is the hydroxylamine group.
  • An example of an enoxy group is the isoprenoxy group.
  • the hardener component is mixed in immediately before use.
  • This hardener component is preferably a tetraalkoxysilane, preferably tetraethyl or tetrapropylsilicate.
  • the catalyst (9) used are the condensation catalysts known to the person skilled in the art.
  • condensation catalysts are butyl titanates and organic tin compounds, such as di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dilaurate and reaction products of at least two oxygen-bonded to silicon, optionally substituted by an alkoxy group, monovalent hydrocarbon radicals as hydrolyzable groups silane or its oligomer with diorganotin diacylate, in which reaction products all valences of the tin atoms are selected by oxygen atoms of the moiety ⁇ SiOSn ⁇ or are saturated by SnC-bonded, monovalent organic radicals.
  • the preparation of such reaction products is described in detail in US Pat. No. 4,460,761 (issued Jul. 17, 1984, A. Schiller et al., Wacker-Chemie GmbH).
  • the silicone rubber compositions may contain other ingredients such as fillers (10) such as reinforcing and non-reinforcing fillers and resinous organopolysiloxanes such as MQ resins (11).
  • reinforcing fillers (11a), ie fillers with a BET surface area of at least 50 m 2 / g, are fumed silica, precipitated silica or silicon-aluminum mixed oxides having a BET surface area of more than 50 m 2 / g.
  • the fillers mentioned may be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes, silanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups. Preference is given to pyrogenic silicas having a BET surface area of at least 100 m 2 / g.
  • the silicone rubber compositions contain reinforcing fillers (11a) in amounts of preferably 0 to 20% by weight.
  • non-reinforcing fillers (11b), ie fillers with a BET surface area of less than 50 m 2 / g are powders of quartz, cristobalite, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, montmorillonites such as bentonites, zeolites including molecular sieves such as sodium aluminosilicate , Metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, titanium dioxide and aluminum oxide or their mixed oxides, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and zinc carbonate, metal sulfates such as barium sulfate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass, carbon and plastic powder and glass and plastic hollow spheres.
  • the silicone rubber compositions contain non-reinforcing fillers in amounts of preferably 0 to 50 wt .-%.
  • It may be one type of filler, but it may also be a mixture of at least two fillers.
  • the resinous organopolysiloxanes preferably contain monofunctional (M) and tri- (T) and / or tetrafunctional (Q) units, optionally also difunctional (D) units.
  • MQ resins (11) which consist of monofunctional and tetrafunctional units.
  • the monofunctional units may contain as functional groups unsaturated hydrocarbon radicals, such as alkenyl groups or Si-bonded hydrogen.
  • MQ resins (11) from units of the formulas R 5 R 2 SiO 1/2 and SiO 4/2 wherein R 5 is a radical R, a hydrogen atom or a radical R 1 and R and R 1 have the meaning given above, and the Units of the formula R 5 R 2 SiO 1/2 may be the same or different.
  • the ratio of M units of the formula R 5 R 2 SiO 1/2 to Q units of the formula SiO 4/2 is preferably 4: 1 to 1: 2.
  • MQ resins (12a) with unsaturated M units are those of units of the formulas SiO 4/2 and R 1 R 2 SiO 1/2 and optionally R 3 SiO 1/2 , ie MQ resins with exclusively unsaturated M units or MQ resins with saturated and unsaturated M units wherein R and R 1 have the meaning given above and the ratio of M units R 1 R 2 SiO 1 ⁇ 2 and optionally R 3 SiO 1 ⁇ 2 to Q units SiO 4/2 is preferably 4: 1 to 1: 2 and the ratio of saturated M units R 3 SiO 1 ⁇ 2 to unsaturated M units R 1 R 2 SiO 1 ⁇ 2 preferably 10: 1 to 0: 1.
  • the MQ resins (12a) are preferably used in amounts of from 0 to 100% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1).
  • M-resins containing Si-bonded hydrogen M-12 (12b) are those of units of the formulas SiO 4/2 and HR 2 SiO 1/2 and optionally R 3 SiO 1/2 , ie MQ resins containing only M units with Si-bonded hydrogen, or MQ resins containing M units with and without Si-bonded hydrogen, which in addition-crosslinking two component mixtures are preferably contained in component (B), where R has the meaning given above and the ratio of M units HR 2 SiO 1 ⁇ 2 and optionally R 3 SiO 1 ⁇ 2 to Q units SiO 4/2 is preferably 4: 1 to 1: 2, and the ratio of M units R 3 SiO 1/2 to M units HR 2 SiO 1/2 is preferably 10: 1 to 0: 1.
  • the MQ resins (12b) are preferably used in amounts of from 0 to 20% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes (1).
  • CD and the other constituents (10) and (11) may be contained in component (A) and / or (B) in the case of two components.
  • the cyclodextrins or cyclodextrin derivatives are added to the silicone mixture immediately prior to processing.
  • the invention further relates to methods for producing the bottle corks according to the invention.
  • a method is characterized in that a bottle cork in a flowable, addition-crosslinking silicone rubber composition, for example prepared from the components CD, (1), (2), (3), (4), (10) and (11) is dipped, and then the excess silicone rubber composition is removed from the bottle cap and the silicone rubber composition is crosslinked.
  • a flowable, addition-crosslinking silicone rubber composition for example prepared from the components CD, (1), (2), (3), (4), (10) and (11) is dipped, and then the excess silicone rubber composition is removed from the bottle cap and the silicone rubber composition is crosslinked.
  • a highly viscous, addition-curing silicone e.g. prepared from components (1), (2), (3), (4), (5) and (10) or from components (1), (5), (6) and (10) by press vulcanization of the silicone is formed into a round shaped article and the molded article by means of a silicone adhesive, preferably a known to the expert as acetic acid crosslinking RTV-1 silicone, is adhered to the end face of a bottle cap.
  • Another method is characterized in that a pasty, addition-crosslinking silicone, e.g. prepared from the components (1), (2), (3), (4), (10) and (11) by means of press vulcanization of the silicone to a round molded article by injection molding and this molded article by means of a silicone adhesive, preferably a person skilled in the art as RTV-1 known as acetic acid-known silicone, is glued to the front of a bottle cork.
  • a pasty, addition-crosslinking silicone e.g. prepared from the components (1), (2), (3), (4), (10) and (11) by means of press vulcanization of the silicone to a round molded article by injection molding and this molded article by means of a silicone adhesive, preferably a person skilled in the art as RTV-1 known as acetic acid-known silicone, is glued to the front of a bottle cork.
  • Another method is characterized in that a condensation-curing, two-component silicone, e.g. prepared from the components: (1), (7), (8), (9), and (10) is applied to the beverage facing side of a bottle cork and then curing and adhering of the silicone takes place directly on the bottle cork at room temperature.
  • a condensation-curing, two-component silicone e.g. prepared from the components: (1), (7), (8), (9), and (10) is applied to the beverage facing side of a bottle cork and then curing and adhering of the silicone takes place directly on the bottle cork at room temperature.
  • a further method is characterized in that a condensation-crosslinking silicone, for example composed of a component, prepared from the components (1), (7), (8), (9), and (10) on the side facing the beverage Bottle cork is applied and cured at room temperature. The silicone adheres directly to the bottle cork.
  • a condensation-crosslinking silicone for example composed of a component, prepared from the components (1), (7), (8), (9), and (10) on the side facing the beverage Bottle cork is applied and cured at room temperature. The silicone adheres directly to the bottle cork.
  • Another method is characterized in that a cork rotating in a closed drum is sprayed with a silicone and thereby wetted on its surface and the silicone is then cured at room temperature.
  • Another method is characterized in that a highly viscous, addition-curing silicone, e.g. prepared from the components (1), (2), (3), (4), (5) and (10) or from the components (1), (5), (6) and (10) is mixed with cork pieces and molding the mass into a plug-shaped article by press-vulcanization of the silicone.
  • a highly viscous, addition-curing silicone e.g. prepared from the components (1), (2), (3), (4), (5) and (10) or from the components (1), (5), (6) and (10) is mixed with cork pieces and molding the mass into a plug-shaped article by press-vulcanization of the silicone.
  • bottle corks Commercially available bottle corks are preferably used with a weight of preferably 2.5 to 4.0 g.
  • the two components are mixed.
  • the cork stoppers are then immersed in this mixture and vacuum applied.
  • the silicone penetrates into the cavities of the cork. After 5 to 20 minutes, the vacuum is broken and pressure is applied to the container to achieve as complete a wetting as possible. After releasing the overpressure, excess silicone is removed from the surface of the corks and the silicone cured on the cork.
  • the curing takes place at a temperature between 20 and 200 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • Table 7 component Parts by weight V polymer 1200 A 700 HDK 150 metal oxides 150 peroxide 10 Cavamax W8 100
  • the mixture of example 5 or 7 or the combined mixture of the two components from example 6 is processed into shaped parts in a typical injection molding or compression molding process for these substances. These moldings are connected to the Korkstopfen in an appropriate manner. This can be done by gluing with a silicone adhesive or by mechanical fixing or a combination of both.
  • Example 5 or 7 or the combined mixture of the two components of Example 6 can be mixed with pieces of cork and this compound by the vulcanization of the silicone part in a typical for these substances injection molding or compression molding process to stopper.
  • Table 9 component Parts by weight OH polymer 20,000 500 HDK 50 metal oxides 50 ES 15 10 Ti (BuO) 4 0.4 Cavasol W6 80
  • the combined mixture of the two components of Example 8 or the mixture of Example 9 is added to the wine later brushed front side of the cork so that the cork can have little or no direct contact with the wine.
  • a recess is preferably placed in the face of the cork prior to application of the silicone.
  • the vulcanizate preferably forms a mechanical anchoring in the plug.
  • silicones of the above mixtures of Examples 8 and 9 can be applied one after the other and thus combined with one another.
  • the ratio silicone: wine is approximately 1: 1000 in a 0.71 bottle of wine with a 0.5 to 1.0 g silicone coated cork. Therefore, 0.1 g of silicone vulcanizates according to Ex. 1 to 4 in 100 ml of 12% ethanol, which had an initial concentration of TCA of 0.2 ppm, and the proportion of TCA remaining in the ethanol solution were determined at different times.
  • Table 10 shows by way of example the results for one of the silicone vulcanizates in which, in addition, the CD content was varied as indicated.
  • Table 10 No. Cyclodextrin in the vulcanizate in% Percentage of TCA remaining in solution 1d 3d 7d 14d 21d 28d 1 23% 50% 40% 20% 15% 5% 5% 2 10% 75% 30% 20% 20% 15% 15% 3 2% 70% 35% 30% 35% 35% 30% 4 0% 75% 70% 60% 60% 60% 60% 60% 60% 60% 60% 60% 60% 60%
  • a CD-free silicone vulcanizate (prior art) absorbs about 40% of the original TCA dissolved in the ethanol within 1 week.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen korkhaltigen Flaschenkorken mit einer Oberfläche die mit einer Beschichtung aus einem Elastomer versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer unkomplexiertes α-, β- oder γ-Cyclodextrin oder unkomplexiertes α-, β- oder γ-Cyclodextrinderivat enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Flaschenkorken mit einer reduzierten Trichloranisolfreisetzung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Der Kork-Geschmack von Wein ist eine Folge der von Schimmelpilzen erzeugten, halogenhaltigen, niedermolekularen Aromaten, am bekanntesten dabei das muffig riechende äußerst geruchsintensive 2,4,6-Trichloranisol. In EP 0 210 261 A werden Flaschenkorken mit einem Zweikomponenten-Siliconkautschuk in einem Vakuumverfahren imprägniert. Der Vorteil dieses Verfahrens ist es, Korken minderer Qualität mit verbesserten Dichtungseigenschaften auszustatten sowie die Extraktion aromatischer, den Geschmack des Getränks beeinträchtigender Korkbestandteile, wie Trichloranisol, zu reduzieren, und den Korken dadurch aufzuwerten. In EP 1 135 301 B1 werden Flaschenkorken an der den Getränken zugewandten Seite mit einer Scheibe aus Siliconelastomer ausgestattet, die die Migration von Trichloranisol aus dem Flaschenkorken in das Getränk unterbinden soll. Der Nachteil dieser Flaschenkorken ist, dass das Siliconelastomer niedermolekulare aromatische Verbindungen gut aufnimmt und damit nicht als Barriere für solche Substanzen wirken kann. Vielmehr beruht die Wirkung der in der Literatur beschriebenen Verfahren darauf, dass sich für die aromatischen Verbindungen ein chemisches Gleichgewicht zwischen den Phasen Siliconelastomer und Flüssigkeit einstellt, bei welchem ein Teil der aromatischen Verbindung im Silicon dauerhaft absorbiert wird.
  • Aus DE 10 147 626 A1 ist ein Verfahren zur Imprägnierung von Flaschenkorken bekannt, bei dem die Flaschenkorken mit zu Elastomeren vernetzbaren Siliconkautschukmassen, die Organopolysiloxane mit 1,0 bis 2,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, imprägniert werden. Auch bei diesen Flaschenkorken besteht der o.g. Nachteil weiterhin.
  • Es bestand die Aufgabe, einen korkhaltigen Flaschenkorken zur Verfügung zu stellen, der eine reduzierte Trichloranisolfreisetzung aufweist.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Oberfläche des Flaschenkorkens mit einer Beschichtung aus einem Elastomer versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer unkomplexiertes α-, β- oder γ-Cyclodextrin oder unkomplexiertes α-, β-oder γ-Cyclodextrinderivat enthält.
  • Unter korkhaltigen Flaschenkorken sind vorzugsweise Stopfen aus Kork zum Verschließen von Getränkeflaschen, wie beispielsweise Weinflaschen, zu verstehen.
  • Bei dem α-, β- oder γ-Cyclodextrin oder einem α-, β- oder γ-Cyclodextrinderivat kann es sich um alle bisher bekannten Cyclodextrin(derivate) handeln, es kann sich auch um eine Mischungen der genannten Substanzen handeln.
  • Vorzugsweise handelt es sich um α-, β- oder γ-Cyclodextrin oder ein Cyclodextrin-Derivat ausgewählt aus der Gruppe der alkylierten, hydroxyalkylierten, acylierten und Sulfoalkylether substituierten α-, β- oder γ-Cyclodextrine.
  • Bevorzugt sind die nicht derivatisierten α-, β- oder γ-Cyclodextrine, insbesondere das γ-Cyclodextrin.
  • Im Folgenden umfasst der Begriff Cyclodextrin (CD) auch Cyclodextrinderivate.
  • Das Elastomer enthält vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-% CD, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Die Gew.-% Angabe bezieht sich dabei auf das Gesamtgewicht des Elastomer.
  • Durch den Gehalt an unkomplexiertem CD im Elastomer wird ein wesentlich größerer Anteil an Trichloranisol absorbiert als es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Prinzipiell ist jedes Elastomer, welches unkomplexiertes CD enthält, als Beschichtung für einen Korken geeignet. Ein CDhaltiges Elastomer ist dadurch erhältlich, dass CD in das Elastomer eingearbeitet wird. Dies kann je nach Art des Elastomers vor, während oder nach der Herstellung des Elastomers geschehen. Vorzugsweise erfolgt die Einarbeitung des CDs in einer für die Einarbeitung eines Füllstoffs in das Elastomer bekannten Weise.
  • Das Elastomer, in welches das CD eingearbeitet wird, ist vorzugsweise erhältlich aus einer vernetzbaren Siliconkautschukmasse, enthaltend
    1. (1) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
    2. (2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen,
    3. (3) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
    4. (4) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren,
      oder
    5. (5) Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, und
    6. (6) die radikalische Vernetzung von aliphatische Mehr- und Einfachbindungen fördernden Peroxiden,
      oder
    7. (7) Organopolysiloxane, die Reste mit Hydroxylgruppen aufweisen,
    8. (8) als Vernetzer Siloxane mit Si-gebundenen, hydrolysierbaren Gruppen und
    9. (9) die Hydrolyse dieser Gruppen unter Ausbildung von Si-O-Si Brücken fördernde Katalysatoren.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren herstellbar.
  • Als Organopolysiloxane (1) werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R a R 1 b S i O 4 − a − b 2
    Figure imgb0001
    wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest und
    R1 gleich oder verschieden ist, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3,
    b 0, 1 oder 2
    und die Summe a+b<3 ist,
    mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (I) pro Molekül mindestens 2 Reste R1 enthalten, verwendet.
  • R ist vorzugsweise ein von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
  • Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele für Reste R1 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest, und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl-und 1-Propinylrest.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R1 um Alkenylreste, wobei der Vinylrest besonders bevorzugt ist.
  • Es kann eine Art von Organopolysiloxan (1) oder verschiedene Arten von Organopolysiloxanen (1) eingesetzt werden.
  • Bevorzugt als Organopolysiloxane (1) sind solche der allgemeinen Formel R 1 g R 3 - g SiO ( SiR 2 O ) n ( SiR R 1 O ) m SiR 3 - g R 1 g
    Figure imgb0002
    wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben
    g 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, bedeutet,
    m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5000 ist und
    n eine ganze Zahl von 70 bis 10 000 ist,
    mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (II) pro Molekül mindestens 2 Reste R1 enthalten.
  • Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (II) so verstanden werden, daß n Einheiten -(SiR2O)- und m Einheiten -(SiRR1O)- in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
  • Die Organopolysiloxane (1) besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 100 bis 100 000 000 mPa.s bei 25°C.
  • Als Vernetzer werden Organopolysiloxane (2) bei der Additionsvernetzung der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen eingesetzt.
    Als Organopolysiloxane (2) werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel R e H f S i O 4 − e − f 2
    Figure imgb0003
    wobei
    R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    e 0, 1, 2 oder 3,
    f 0, 1 oder 2
    und die Summe von e+f<3 ist,
    mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (III) 1,0 bis 2,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, verwendet.
  • Bevorzugt werden als Organopolysiloxane (2) solche der allgemeinen Formel

             HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiR2-xHxO)pSiR3-hHh     (IV)

    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    h 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0,
    o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000, vorzugsweise 0,
    p eine ganze Zahl von 1 bis 1 000, vorzugsweise 40 bis 70 und,
    x 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist,
    mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (IV) 1,0 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 1,7 Gew.-%, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, verwendet.
  • Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (IV) so verstanden werden, dass o Einheiten - (SiR2O) - und p Einheiten (SiR2-xHxO) - in beliebiger Weise, beispielsweise als Block oder statistisch, im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
    Beispiele für Organopolysiloxane (2) sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogen-siloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.
  • Es kann eine Art von Organopolysiloxan (2) oder verschiedene Arten von Organopolysiloxanen (2) eingesetzt werden.
  • Die Organopolysiloxane (2) besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 10 bis 100 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 500 mPa.s bei 25°C, besonders bevorzugt 10 bis 30 mPa.s bei 25 °C.
  • Neben den an Si-gebundenen Wasserstoff reichen Organopolysiloxanen (2) können die erfindungsgemäßen Massen auch Organopolysiloxane (2') der allgemeinen Formel

             HvR3-vSiO(SiR2O)s(SiRHO)tSiR3-vHv     (IV')

    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    v 0, 1 oder 2,
    s 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000
    t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 ist,
    mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (IV') mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten aber weniger als 1,0 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff aufweisen, enthalten.
  • Mit v=1 und t=0 in Formel (IV') handelt es sich beispielsweise um α,ω-Dihydrogenorganopolysiloxane, die als Kettenverlängerer agieren.
  • Die Organopolysiloxane (2') besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 10 bis 100 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 500 mPa.s bei 25°C.
  • Organopolysiloxan (2) wird bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1), eingesetzt.
  • Organopolysiloxan (2') wird bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen vorzugsweise in Mengen von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1), eingesetzt.
  • Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren (3), können auch bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4, H2PtCl6*6H2O, Na2PtCl4*4H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl6*6H2O und Cyclohexanon, Platin-Vinyl-siloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetra-methyl-disiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethyl-sulfoxydethylenplatin-(II)-di-chlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin oder Ammonium-Platinkomplexe.
  • Der Katalysator (3) wird bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2), eingesetzt.
  • Als Inhibitoren (4) können auch bei den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten.
  • Beispiele für Inhibitoren (4) sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung, wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol, eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat, Maleinsäuremonoester, und Inhibitoren wie die Verbindung der Formel HC=C-C(CH3) (OH)-CH2-CH2-CH=C(CH3)2, käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen "Dehydrolinalool" bei der Fa. BASF.
  • Der Inhibitor (4) wird in Mengen von vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1) und (2), eingesetzt.
  • Für die Organopolysiloxane (5), ihre bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen sowie Beispiele gelten die entsprechenden Ausführungen zu den Organopolysiloxanen (1).
  • Als Peroxide (6) werden organische Peroxide, die als Quelle für freie Radikale dienen, eingesetzt. Beispiele für organische Peroxide sind Acylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid und Bis-(4-methylbenzoyl)-peroxid; Alkylperoxide und Arylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid und 1,3-Bis-(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzol; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Perester, wie Diacetylperoxydicarbonat, tert.-Butylperbenzoat, Tert.-butylperoxy-isopropyl-carbonat, Tert.-butylperoxy-isononanoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat und 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat.
  • Es kann eine Art von organischem Peroxid, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Arten von organischen Peroxiden eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise werden Peroxide in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Diorganopolysiloxane, in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt.
  • Als Organopolysiloxane (7) werden vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

             XR2SiO(R2SiO)nSiR2X     (V)

    wobei R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
    X eine Hydroxylgruppe und
    n eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet,
    eingesetzt.
  • Die Hydroxylgruppen X in der oben angegebenen Formel (V) können, falls erwünscht, vollständig oder teilweise durch andere kondensationsfähige Gruppen, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Gruppe, ersetzt sein.
  • Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette der Organopolysiloxane der oben angegebenen Formel (V) können, was durch derartige Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten R 2 SiO noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist nur als Verunreinigung vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RSiO3/2, R3SiO1/2 und SiO4/2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
  • Es kann eine Art von Organopolysiloxan oder mehrere Arten von Organopolysiloxanen eingesetzt werden.
  • Die Organopolysiloxane weisen eine Viskosität von vorzugsweise 50 bis 80000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 1000 bis 20000 mPa.s bei 25°C auf.
  • Als Vernetzer (8) werden eingesetzt vorzugsweise feuchtigkeitsempfindliche Silane der allgemeinen Formel

             RxSiZ4-x

    und/oder deren Teilhydrolysate, die bevorzugt 2 bis 10 Siliciumatome aufweisen,
    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    x 0 oder 1 ist und
    Z gleiche oder verschiedene hydrolysierbarer Rest ausgewählt aus der Gruppe Acyloxy-, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffoxy-, Amino-, Oxim-, Amid-, Aminoxy- und Enoxyrest bedeutet.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den für Z genannten Resten um
    Figure imgb0004
     wobei R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
    A gleiche oder verschiedene Reste der Formel

             R5 2C=   oder   R6C=

    bedeuten, wobei R5 gleiche oder verschiedene, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Rest und R6 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeuten,
    verwendet.
  • Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy- und Formyloxygruppen und 2-Ethylhexanoxygruppen.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, n-Butyloxygruppen.
  • Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen sind durch Alkoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen, wie Methoxyethylenoxy-, Ethoxyethylenoxy- und Methoxyisopropylenoxygruppen.
  • Beispiele für Aminogruppen sind n-Butylamino-, sec.-Butylamino-und Cyclohexylaminogruppen.
  • Beispiele für Oximgruppen sind Methylethylketoximgruppen Methylisobutylketoximgruppen, Methyl n-amylketoximgruppen und Dimethylketoximgruppen.
  • Beispiele für Amidgruppen sind n-Methylbenzamidogruppen und n-Methylacetamidogruppen.
  • Ein Beispiel für eine Aminoxygruppe ist die Hydroxylamingruppe.
  • Ein Beispiel für eine Enoxygruppe ist die Isoprenoxygruppe.
  • Für die Vernetzung von kondensationsvernetzenden 2-Komponentenmassen wird unmittelbar vor der Anwendung die Härterkomponente zugemischt. Diese Härterkomponente ist vorzugsweise ein Tetraalkoxysilan, bevorzugt Tetraethyl- oder Tetrapropylsilicat.
  • Als Katalysator (9) werden die dem Fachmann bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet.
  • Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Butyltitanate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat und Umsetzungsprodukte von je Molekül mindestens zwei über Sauerstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste als hydrolysierbare Gruppen aufweisendem Silan oder dessen Oligomer mit Diorganozinndiacylat, wobei in diesen Umsetzungsprodukten alle Valenzen der Zinnatome durch Sauerstoffatome der Gruppierung

            ≡ SiOSn≡

    bzw. durch SnC-gebundene, einwertige organische Reste abgesättigt sind. Die Herstellung derartiger Umsetzungsprodukte ist in US 4 460 761 (ausgegeben 17. Juli 1984, A. Schiller et al., Wacker-Chemie GmbH) eingehend beschrieben.
  • Die Siliconkautschukmassen können weitere Bestandteile wie Füllstoffe (10), wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe und harzartige Organopolysiloxane, wie MQ-Harze (11), enthalten.
  • Beispiele für verstärkende Füllstoffe (11a), also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, sind pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder Silicium-Aluminium-Mischoxide mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch Behandlung mit Organosilanen, -silazanen oder -siloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von mindestens 100 m2/g.
  • Die Siliconkautschukmassen enthalten verstärkende Füllstoffe (11a) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%.
  • Beispiele für nicht verstärkenden Füllstoffe (11b), also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von weniger als 50 m2/g, sind Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid und Aluminiumoxid bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat, Metallsulfate, wie Bariumsulfat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
  • Die Siliconkautschukmassen enthalten nicht verstärkende Füllstoffe in Mengen von vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%.
  • Es kann eine Art von Füllstoff, es kann aber auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
  • Die harzartigen Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise monofunktionelle (M) und tri- (T) und/oder tetrafunktionelle (Q) Einheiten, gegebenenfalls auch difunktionelle (D) Einheiten. Bevorzugt sind die sogenannten MQ-Harze (11), die aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Einheiten bestehen.
    Die monofunktionellen Einheiten können als funktionelle Gruppen ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkenylgruppen oder Si-gebundenen Wasserstoff enthalten.
    Bevorzugt sind MQ-Harze (11) aus Einheiten der Formeln

             R5R2SiO1/2   und   SiO4/2

    wobei R5 ein Rest R, ein Wasserstoffatom oder ein Rest R1 ist und R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und die Einheiten der Formel R5R2SiO1/2 gleich oder verschieden sein können.
  • Das Verhältnis von M-Einheiten der Formel R5R2SiO1/2 zu Q-Einheiten der Formel SiO4/2 beträgt vorzugsweise 4:1 bis 1:2.
  • Beispiele für MQ-Harze (12a) mit ungesättigten M-Einheiten sind solche aus Einheiten der Formeln
    SiO4/2 und R1R2SiO1/2 und gegebenenfalls R3SiO1/2,
    d.h. MQ-Harze mit ausschließlich ungesättigten M-Einheiten
    oder MQ-Harze mit gesättigten und ungesättigten M-Einheiten
    wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben und das Verhältnis von M-Einheiten R1R2SiO½ und gegebenenfalls R3SiO½ zu Q-Einheiten SiO4/2 vorzugsweise 4:1 bis 1:2 beträgt und das Verhältnis von gesättigten M-Einheiten R3SiO½ zu ungesättigten M-Einheiten R1R2SiO½ vorzugsweise 10:1 bis 0:1.
  • Die MQ-Harze (12a), werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1), eingesetzt.
  • Weitere Beispiele für MQ-Harze (12b) mit Si-gebundenem Wasserstoff aufweisenden M-Einheiten sind solche aus Einheiten der Formeln
    SiO4/2 und HR2SiO1/2 und gegebenenfalls R3SiO1/2,
    d.h. MQ-Harze, die nur M-Einheiten mit Si-gebundenem Wasserstoff enthalten,
    oder MQ-Harze, die M-Einheiten mit und ohne Si-gebundenem Wasserstoff enthalten,
    die bei additionsvernetzenden zwei Komponenten Mischungen vorzugsweise in der Komponente (B) enthalten sind,
    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von M-Einheiten HR2SiO½ und gegebenenfalls R3SiO½ zu Q-Einheiten SiO4/2 vorzugsweise 4:1 bis 1:2, beträgt und das Verhältnis von M-Einheiten R3SiO1/2 zu M-Einheiten HR2SiO1/2 vorzugsweise 10:1 bis 0:1 beträgt.
  • Die MQ-Harze (12b) werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (1), eingesetzt.
  • Organopolysiloxan (2) ist in einer solchen Menge in der vernetzbaren Siliconkautschukmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen in Organopolysiloxan (2) zu Si-gebundenem Rest R1 mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Organopolysiloxan (1) und MQ-Harz (12a) (Verhältnis SiHsiloxan(2)/C=Cgesamt) vorzugsweise 0,01 bis 10,0, bevorzugt 0,1 bis 2,0 beträgt.
  • Die Gesamtmenge aller SiH-Gruppen in den erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen ist derart, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen in Organopolysiloxan (2), (2') und MQ-Harz (12b) zu Si-gebundenem Rest R1 mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in Organopolysiloxan (1) und MQ-Harz (12a) (Verhältnis SiHgesamt/C=Cgesamt) vorzugsweise 1,0 bis 10,0, bevorzugt 1,7 bis 5,0 beträgt.
  • Die oben genannten Mischungen können als eine oder auch als zwei Komponenten vorliegen. CD sowie die weiteren Bestandteile (10) und (11) können bei zwei Komponenten Mischungen in der Komponente (A) und/oder (B) enthalten sein. Bevorzugt werden die Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate der Siliconmischung unmittelbar vor der Verarbeitung zugesetzt.
  • Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flaschenkorken.
  • Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Flaschenkorken in eine fließfähige, additionsvernetzende Siliconkautschukmasse, z.B. hergestellt aus den Komponenten CD, (1), (2), (3), (4), (10) und (11) getaucht wird, und anschließend die überschüssige Siliconkautschukmasse von dem Flaschenkorken entfernt wird und die Siliconkautschukmasse vernetzt wird.
  • Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein hochviskoses, additionsvernetzendes Silicon, z.B. hergestellt aus den Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (10) oder aus den Komponenten (1), (5), (6) und (10) mittels Pressvulkanisation des Silicons zu einem runden Formartikel geformt wird und der Formartikel mittels eines Silikonklebers, bevorzugt ein dem Fachmann als Essigsäure vernetzender RTV-1 bekannter Silikon, an die Stirnseite eines Flaschenkorkens angeklebt wird.
  • Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein pastöses, additionsvernetzendes Silicon,z.B. hergestellt aus den Komponenten (1), (2), (3), (4), (10) und (11) mittels Pressvulkanisation des Silicons zu einem runden Formartikel im Spritzgussverfahren geformt wird und dieser Formartikel mittels eines Silikonklebers, bevorzugt ein dem Fachmann als Essigsäure vernetzender RTV-1 bekannter Silikon, an die Stirnseite eines Flaschenkorkens geklebt wird.
  • Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein kondensationsvernetzendes, aus zwei Komponenten zusammengesetztes Silicon, z.B. hergestellt aus den Komponenten: (1), (7), (8), (9), und (10) auf die dem Getränk zugewandten Seite eines Flaschenkorkens aufgetragen wird und anschließend ein Aushärten und Anhaften des Silicons direkt am Flaschenkorken bei Raumtemperatur erfolgt.
  • Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein kondensationsvernetzendes, z.B. aus einer Komponente zusammengesetztes Silicon, hergestellt aus den Komponenten (1), (7), (8), (9), und (10) auf die einem Getränk zugewandten Seite des Flaschenkorkens aufgetragen und bei Raumtemperatur ausgehärtet wird. Dabei haftet das Silicon direkt am Flaschenkorken an.
  • Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein in einer geschlossenen Trommel rotierender Korken mit einem Silicon besprüht und dadurch an seiner Oberfläche benetzt wird und das Silicon anschließend bei Raumtemperatur ausgehärtet wird.
  • Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein hochviskoses, additionsvernetzendes Silicon, z.B. hergestellt aus den Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (10) oder aus den Komponenten (1), (5), (6) und (10) mit Korkstücken vermengt wird und die Masse mittels Pressvulkanisation des Silicons zu einem stopfenförmigen Artikel geformt wird.
  • Als Flaschenkorken werden vorzugsweise handelsübliche Flaschenkorken mit einem Gewicht von vorzugsweise 2,5 bis 4,0 g verwendet.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiele 1 bis 4:
  • Die in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Bestandteile werden gemischt und es wird jeweils eine Komponente A und B hergestellt.
  • Die jeweils erhaltenen Komponenten A und B werden dann im Verhältnis 1:1 gemischt. Tabelle 1:
    Komponente A Gew.-teile Komponente B Gew.-teile
    Vi-Polymer 20.000 535 Vi-Polymer 20.000 300
    Vi-Polymer 1.000 535 Vi-Polymer 1.000 300
    HDK 30 H 1000 500
    Pt Katalysator 4,2 H-Siloxan 2
    Inhibitor 0,6
    Cavamax W7 110 Cavamax W7 110
    Tabelle 2:
    Komponente A Gew.-teile Komponente B Gew.-teile
    Vi-Polymer 1.000 500 Vi-Polymer 1.000 520
    HDK 30 QM-H Harz 10
    Pt Katalysator 2,1 H-Siloxan 0,5
    Inhibitor 0,4
    Cavamax W7 220 Cavamax W7 220
    Tabelle 3:
    Komponente A Gew.-teile Komponente B Gew.-teile
    Vi-Polymer 7.000 400 Vi-Polymer 7.000 500
    QM-Vi Harz 100 Metalloxide 2
    Pt Katalysator 6,4 H-Siloxan 4
    Inhibitor 1,0
    Cavamax W6 10 Cavamax W6 10
    Tabelle 4
    Komponente A Gew.-teile Komponente B Gew.-teile
    Vi-Polymer 20.000 210 Vi-Polymer 20.000 195
    Vi-Polymer 1.000 725 Vi-Polymer 1.000 610
    QM-Vi Harz 140 QM-Vi Harz 120
    Metalloxide 20 Vernetzer 525 162
    Pt Katalysator 2,0 H-Siloxan 10
    Inhibitor 0,3
    Cavamax W8 220 Cavamax W8 220
  • Die beiden Komponenten werden vermischt. Anschließend werden die Korkstopfen in diese Mischung getaucht und Vakuum angelegt. Das Silicon dringt in die Hohlräume des Korken ein. Nach 5 bis 20 Minuten wird das Vakuum gebrochen und Druck auf den Behälter gegeben, um eine möglichst vollständige Benetzung zu erzielen. Nach dem Ablassen des Überdrucks wird überschüssiges Silicon von der Oberfläche der Korken entfernt und das Silicon am Korken gehärtet. Das Härten geschieht bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C, bevorzugt zwischen 40 und 80°C.
    • Beispiel 5:
  • Die in Tabelle 5 angegebenen Bestandteile werden zu einer Komponente gemischt. Tabelle 5:
    Komponente Gew.-teile
    V Polymer 1200 A 700
    HDK 100
    Vernetzer 525 50
    Pt Katalysator 0,1
    Inhibitor 0,2
    Cavamax W8 200
    • Beispiel 6:
  • Die in der Tabelle 6 angegebenen Bestandteile werden gemischt und es wird jeweils eine Komponente A und B hergestellt.
  • Die erhaltenen Komponenten A und B werden dann im Verhältnis 1:1 gemischt. Tabelle 6:
    Komponente A Gew.-teile Komponente B Gew.-teile
    Vi-Polymer 20.000 400 Vi-Polymer 20.000 400
    HDK 50 HDK 50
    Pt Katalysator 0,4 Vernetzer 525 1,5
    Inhibitor 0,4
    Cavasol W8 40 Cavasol W8 40
    • Beispiel 7:
  • Die in Tabelle 7 angegebenen Bestandteile werden zu einer Komponente gemischt. Tabelle 7:
    Komponente Gew.-teile
    V Polymer 1200 A 700
    HDK 150
    Metalloxide 150
    Peroxid 10
    Cavamax W8 100
  • Die Mischung aus Beispiel 5 oder 7 oder die vereinigte Mischung der beiden Komponenten aus Beispiel 6 wird in einem für diese Stoffe typischen Spritzguss oder Compression Moulding Verfahren zu Formteilen verarbeitet. Diese Formteile werden mit dem Korkstopfen in geeigneter Weise verbunden. Dies kann durch Verkleben mit einem Siliconkleber oder durch mechanisches Fixieren oder einer Kombination aus Beiden geschehen.
  • Auch kann die Mischung aus Beispiel 5 oder 7 oder die vereinigte Mischung der beiden Komponenten aus Beispiel 6 mit Stücken von Kork vermengt werden und dieser Compound durch die Vulkanisation des Siliconteils in einem für diese Stoffe typischen Spritzguss oder Compression Moulding Verfahren zu Verschlussstopfen verarbeitet werden.
    • Beispiel 8:
  • Die in der Tabelle 8 angegebenen Bestandteile werden gemischt und es wird jeweils eine Komponente A und B hergestellt.
  • Die erhaltenen Komponenten A und B werden dann im Verhältnis 10:1 gemischt. Die in Tabelle 8 angegebenen Bestandteile werden zu einer Komponente gemischt. Tabelle 8:
    Komponente A Gew.-teile Komponente B Gew.-teile
    OH-Polymer 20.000 400 Vi-Polymer 20.000 400
    HDK 20 Sn Katalysator 2,4
    Metalloxide 100 Alkoxy Vernetzer 20
    Wasser 0,4
    Cavamax W8 100 Cavamax W8 100
    • Beispiel 9:
  • Die in Tabelle 9 angegebenen Bestandteile werden zu einer Komponente gemischt. Tabelle 9:
    Komponente Gew.-teile
    OH Polymer 20,000 500
    HDK 50
    Metalloxide 50
    ES 15 10
    Ti(BuO)4 0,4
    Cavasol W6 80
  • Die vereinigte Mischung der beiden Komponenten aus Beispiel 8 oder die Mischung aus Beispiel 9 wird auf die später dem Wein zugerichteten Stirnseite des Korken aufgetragen, so dass der Kork keinen oder nur geringen direkten Kontakt zum Wein haben kann. Um eine ausreichend große Menge Silicon zur Aufnahme des TCA zur Verfügung zu stellen, wird in die Stirnseite des Korkens vor dem Auftrag des Silicons bevorzugt eine Vertiefung angebracht. Bevorzugt bildet das Vulkanisat dabei eine mechanische Verankerung im Stopfen aus.
    Auch lassen sich Silicone obiger Mischungen aus Beispiel 8 und 9 nacheinander auftragen und somit miteinander kombinieren.
  • Bei den in Tabelle 1 bis 9 angegebenen Bestandteilen handelt es sich um folgende Verbindungen, wobei Me=Methylrest und Vi=Vinylrest:
    • Vi-Polymer 1.000:
      Organopolysiloxan der Formel: ViMe2SiO(Me2SiO)n 1SiMe2Vi n1=200 mit einer Viskosität von 1 000 mPa·s bei 25°C
    • Vi-Polymer 7.000:
      Organopolysiloxan der Formel: ViMe2SiO (Me2SiO)n 2SiMe2Vi n2=450 mit einer Viskosität von 7 000 mPa·s bei 25°C
    • Vi-Polymer 20.000:
      Organopolysiloxan der Formel: ViMe2SiO(Me2SiO)n 3SiMe2Vi n3=600 mit einer Viskosität von 20 000 mPa·s bei 25°C
    • H-Siloxan:
      Organopolysiloxan der Formel: Me3SiO(MeHSiO)n 4SiMe3 n4=50 mit einer Viskosität von 1 000 mPa·s bei 25°C und
      1,6 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff.
    • H 1000:
      Organopolysiloxan der Formel: HMe2SiO(Me2SiO)n 5SiMe2H n=200 mit einer Viskosität von 1 000 mPa·s bei 25°C und
      0,013 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff.
    • Vernetzer 525:
      Organopolysiloxan der Formel:
      Me3SiO (MeHSiO)n 6(Me2SiO)n7SiMe3 n6+n7=200, n6:n7=1:2
      mit einer Viskosität von 400 mPa·s bei 25°C und
      0,5 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff.
    • V Polymer 1200 A:
      Organopolysiloxan der Formel: ViMe2SiO(Me2SiO)n 8(ViMeSiO)mSiMe2Vi n8+m=5000, n8:m=1000:1
      mit einer Viskosität von 10 000 000 mPa·s bei 25°C
    • OH-Polymer 20.000:
      Organopolysiloxan der Formel: (OH)Me2SiO(Me2SiO)n 9SiMe2(OH) n9=600
      mit einer Viskosität von 20 000 mPa·s bei 25°C
    • QM-Vi Harz:
      Harz aus Einheiten der Formel
      SiO4/2 (Q), Me3SiO1/2 (M) und ViMe2SiO1/2 (Mv),
      mit einem Verhältnis von Q : M : Mv = 1 : 0,1 : 0,6
    • QM-H Harz:
      Harz aus Einheiten der Formel
      SiO4/2 (Q), HMe2SiO1/2 (MH),
      mit einem Verhältnis von Q : MH = 1 : 2
    • Peroxid:
      Dicumylperoxid
    • Alkoxy Vernetzer:
      1,2-Bis-(Triethoxysilyl)-ethan
    • ES 15:
      Methyltriacetoxysilan
    • Sn Katalysator:
      Dibuthylzinndiacetat
    • Cavamax W6:
      Cyclohexaamylose (α-CD, käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen Cavamax® W6 bei der Firma Wacker-Chemie GmbH).
    • Cavamax W7:
      Cycloheptaamylose (β-CD käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen Cavamax® W7 bei der Firma Wacker-Chemie GmbH).
    • Cavamax W8:
      Cyclooctaamylose (γ-CD, käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen Cavamax® W8 bei der Firma Wacker-Chemie GmbH).
    • Cavasol W6:
      2-(Hydroxypropyl)-cyclohexaamylose (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen Cavasol® W6 bei der Firma Wacker-Chemie GmbH).
    • Cavasol W8:
      2-(Hydroxypropyl)-cyclooctaamylose (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen Cavasol® W8 bei der Firma Wacker-Chemie GmbH).
    • HDK:
      Pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 125 m2/g (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen WACKER HDK® S13 bei der Firma Wacker-Chemie GmbH).
    • Metalloxide:
      Mischung aus verschiedenen Metalloxiden enthaltend Titandioxid und Eisenoxiden käuflich erhältlich unter den Handelsnamen Kronos® 2056 bei der Firma Kronos Titan,
      SICOTAN® Gelb K 1011 bei der Firma BASF AG und
      BAYFERROX® 610 bei der Firma Bayer AG.
      Das Mischungsverhältnis dieser drei Stoffe beträgt 10:10:1. Das Mischungsverhältnis wurde so gewählt, um einen dem Naturkorken möglichst ähnlichen Farbton zu erreichen.
    • Inhibitor: Ethinylcyclohexanol
    Pt-Katalysator:
  • Lösung eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in Dimethylpolysiloxan mit einem Platingehalt dieser Lösung von 1 Gew.-%
    • Beispiel 10:
  • Vergleich der Wirksamkeit der Trichloranisolabsorbtion eines Elastomers und eines CD haltigen Elastomers.
  • Das Mengenverhältnis Silicon : Wein beträgt bei einem mit 0,5 - 1,0g Silicon beschichteten Korken in einer 0,71 Flasche Wein etwa 1:1000. Es wurden deshalb 0,1g Siliconvulkanisate gemäß Bsp 1 bis 4 in 100 ml 12%igem Ethanol, welcher eine Anfangskonzentration an TCA von 0,2ppm aufwies gegeben und der Anteil an in der Ethanol Lösung verbleibendem TCA zu verschiedenen Zeitpunkten bestimmt.
  • Tabelle 10 zeigt beispielhaft die Ergebnisse für eines der Siliconvulkanisate bei dem zudem noch der CD Gehalt wie angegeben variiert wurde. Tabelle 10:
    No. Cyclodextrin im Vulkanisat in % Anteil in der Lösung verbleibendes TCA in %
    1d 3d 7d 14d 21d 28d
    1 23% 50% 40% 20% 15% 5% 5%
    2 10% 75% 30% 20% 20% 15% 15%
    3 2% 70% 35% 30% 35% 35% 30%
    4 0% 75% 70% 60% 60% 60% 60%
  • Ein CD-freies Siliconvulkanisat (Stand der Technik) absorbiert innerhalb von 1 Woche etwa 40% des ursprünglich im Ethanol gelösten TCA. Diese 40:60 Verteilung: (TCA im Silicon):(TCA in 12%iger Ethanol Lösung) ist weitgehend unabhängig von der Art des gewählten Silicons. Erst durch die erfindungsgemäße Zugabe eines Cyclodextrins erreicht man eine deutliche Verschiebung des Gleichgewichts hin zum Siliconvulkanisat.

Claims (15)

  1. Korkhaltiger Flaschenkorken mit einer Oberfläche, die mit einer Beschichtung aus einem Elastomer versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer unkomplexiertes α-, β- oder γ-Cyclodextrin oder unkomplexiertes α-, β- oder γ-Cyclodextrin-derivat enthält.
  2. Flaschenkorken gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer 0,01 bis 40 Gew.-% CD, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, enthält.
  3. Flaschenkorken gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer unkomplexiertes α-, β- oder γ-Cyclodextrin enthält.
  4. Flaschenkorken gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer unkomplexiertes γ-Cyclodextrin enthält.
  5. Flaschenkorken gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer erhältlich ist aus einer vernetzbaren Siliconkautschukmasse, enthaltend
    (1) Organopolysiloxane (1), die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
    (2) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen,
    (3) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
    (4) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren,
    oder
    (5) Organopolysiloxane (1), die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, und
    (6) die radikalische Vernetzung von aliphatische Mehr- und Einfachbindungen fördernden Peroxiden,
    oder
    (7) Organopolysiloxane, die Reste mit Hydroxylgruppen aufweisen,
    (8) als Vernetzer Siloxane mit Si-gebundenen, hydrolysierbaren Gruppen und
    (9) die Hydrolyse dieser Gruppen unter Ausbildung von Si-O-Si Brücken fördernde Katalysatoren.
  6. Flaschenkorken gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer erhältlich ist aus einer vernetzbaren Siliconkautschukmasse, enthaltend als Organopolysiloxane (1) oder (5) solche der allgemeinen Formel

             R1 gR3-gSiO(SiR2O)n(SiRR1O)mSiR3-gR1 g     (II)

    wobei R gleich oder verschieden ist, einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet, und
    R1 gleich oder verschieden ist, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
    g 0, 1, 2 oder 3, bedeutet,
    m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5000 ist und
    n oder eine ganze Zahl von 70 bis 10 000 ist,
    mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxane der Formel (II) pro Molekül mindestens 2 Reste R1 enthalten.
  7. Flaschenkorken gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer erhältlich ist aus einer vernetzbaren Siliconkautschukmasse, enthaltend als Organopolysiloxane (2) solche der allgemeinen Formel

             HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiR2-xHxO)pSiR3-hHh     (IV)

    wobei R die im Anspruch 6 dafür angegebene Bedeutung hat,
    h 0, 1 oder 2,
    o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1 000,
    p eine ganze Zahl von 1 bis 1 000 ist und
    x 1 oder 2 ist.
  8. Flaschenkorken gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer erhältlich ist aus einer vernetzbaren Siliconkautschukmasse, enthaltend als Organopolysiloxane (7) solche der allgemeinen Formel

             XR2SiO(R2SiO)nSiR2X     (V)

    wobei R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
    X eine Hydroxylgruppe und
    n eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet.
  9. Flaschenkorken gemäß Anspruch 5, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer erhältlich ist aus einer vernetzbaren Siliconkautschukmasse, enthaltend als Vernetzer (8) feuchtigkeitsempfindliche Silane der allgemeinen Formel

             RxSiZ4-x

    und/oder deren Teilhydrolysate, die bevorzugt 2 bis 10 Siliciumatome aufweisen,
    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    x 0 oder 1 ist und
    Z gleiche oder verschiedene hydrolysierbarer Rest ausgewählt aus der Gruppe Acyloxy-, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffoxy-, Amino-, Oxim-, Amid-, Aminoxy- und Enoxyrest bedeutet.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Flaschenkorkens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Flaschenkorken in eine fließfähige, additionsvernetzende Siliconkautschukmasse, getaucht wird, und anschließend die überschüssige Siliconkautschukmasse von dem Flaschenkorken entfernt wird und die Siliconkautschukmasse vernetzt wird.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Flaschenkorkens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein hochviskoses, additionsvernetzendes Silicon, mittels Pressvulkanisation des Silicons zu einem runden Formartikel geformt wird und der Formartikel mittels eines Klebers an die Stirnseite eines Flaschenkorkens angeklebt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Flaschenkorkens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein pastöses, additionsvernetzendes Silicon mittels Pressvulkanisation des Silicons zu einem runden Formartikel im Spritzgussverfahren geformt wird und dieser Formartikel mittels eines Klebers an die Stirnseite eines Flaschenkorkens geklebt wird
  13. Verfahren zur Herstellung eines Flaschenkorkens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein kondensationsvernetzendes, aus zwei Komponenten zusammengesetztes Silicon, auf die einem Getränk zugewandte Seite eines Flaschenkorkens aufgetragen wird, und anschließend ein Aushärten und Anhaften des Silicons direkt am Flaschenkorken bei Raumtemperatur erfolgt.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Flaschenkorkens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein kondensationsvernetzendes, aus einer Komponente zusammengesetztes Silicon auf die einem Getränk zugewandte Seite des Flaschenkorkens aufgetragen wird und anschließend ein Aushärten und Anhaften des Silicons direkt am Flaschenkorken bei Raumtemperatur erfolgt.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Flaschenkorkens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein in einer geschlossenen Trommel rotierender Korken mit einem Silicon besprüht und dadurch an seiner Oberfläche benetzt wird, und das Silicon anschließend bei Raumtemperatur ausgehärtet wird.
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