EP1638682A1

EP1638682A1 - Verfahren zur modifizierung nat rlicher und nachwachsender öle mittels ionisierender strahlung

Info

Publication number: EP1638682A1
Application number: EP04732952A
Authority: EP
Inventors: Uwe Gohs; Olaf Röder; Wolfgang Schwarz; Volker Kirchhoff; Rainer Bartel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2006-03-29
Also published as: WO2005002721A1; DE10329761A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung natürlicher und nachwachsender Öle mittels ionisierender Strahlung, wobei eine Einwirkung ionisierender Strahlung in einer Weise vorgenommen wird, dass die Dosisleistung während der Behandlungsdauer mehrere Maxima aufweist.

Description

Verfahren zur Modifizierung natürlicher und nachwachsender Öle mittels ionisierender Strahlung

Öle aus natürlichen und nachwachsenden Ressourcen, z. B. Holzöle, Keim-, Nuss-, Samen- und Pflanzenöle, tierische Öle, Erdöle und weitere, werden einzeln oder gemischt als Ausgangsprodukte in verschiedenen Bereichen der Wirtschaft für die Herstellung zahlreicher Produkte (z. B.: Fußböden, Farben, Lacke, Harze, Verbund- und Kompositwerkstoffe, Kleber, Weichmacher, Emulgatoren usw.) genutzt. Ihre Nutzbarkeit hängt in vielen Fällen vom Gehalt an chemisch ungesättigten, reaktiven Bindungen ab. Diese sogenannten Doppelbindungen sind sehr reaktionsfähig, z. B. sehr oxidationsfähig. Sie ermöglichen im Laufe einer Weiterverarbeitung Polymerisation und Vernetzung, aber auch chemische Ankopplungen oder Substitutionen bzw. die Einfügung spezieller Gruppen, die für weiterverarbeitende Prozesse erforderlich sind. Viele dieser Prozesse und Reaktionen verlaufen häufig sehr langsam oder erfordern in der Praxis die Zuführung großer Wärmemengen oder die Zugabe von Hilfsstoffen (Additive, Initiatoren, Katalysatoren). Durch verschiedene Verfahren der Modifizierung lässt sich der Gehalt an Doppelbindungen beeinflussen.

Für bestimmte technologische Verarbeitungsschritte sind zweckentsprechend vor- behandelte, modifizierte Öle oder solche mit natürlich hohen Anteilen von mehrfach ungesättigten Fettsäuren aus Gründen der Zeit- und Energieeinsparung erforderlich. Hierfür werden aufwendige technologische Zwischenschritte, z. B. die Generierung zusätzlicher Doppelbindungen, die Abtrennung reaktionsträger gesättigter Fraktionen zum Erhalt von Ölen mit mehr Doppelbindungen oder ähnliches, eingefügt oder dem Öl zusätzliche Initiatoren, z. B. chemische Beschleuniger und/oder Vernetzungshilfen, beigesetzt.

Abgesehen von den damit verbundenen Mehrkosten sind die zur Anwendung kommenden Additive teilweise toxisch und verursachen unter Umständen unerwünschte Nebenwirkungen. Teilweise leidet die Produktqualität unter dem Zusatz derartiger Additive, wenn bestimmte Produkteigenschaften, wie z. B. die Farbe, nicht gewährleistet werden können.

Der Einsatz ultravioletter Strahlung unter Verwendung von Photoinitiatoren zur Modifizierung bzw. Vernetzung natürlicher Öle ist ein weiteres bekanntes Verfahren. Neben den zusätzlichen Kosten für Photoinitiatoren treten teilweise unerwünschte Nebenwirkungen auf. Häufig lässt sich nur eine unvollständige Umsetzung bzw. Vernetzung des Öles erreichen. Alterungsprozesse in Folge der Einwirkung von Sonnenlicht oder Abprodukte der Photoinitiatoren selbst sind weitere Nachteile dieses Verfahrens.

In den folgenden Veröffentlichungen werden die Mechanismen der sauerstoffvermittelten Polymerisation von Ölen sowie der Einfluss ionisierender Strahlung in Abhängigkeit von Dosis, Dosisleistung und Temperatur, der Einfluss des Sauerstoffs und die Wirkung von Initiatoren/Inhibitoren beschrieben.

„Farben-Zeitung 38 (1933) pp. 1018: Gedanken über die chemischen Vorgänge bei der Standölbildung", „Naturwissenschaft 23, Heft 42 (1935) Seite 721 : Das Verhalten von

Linolensäure, Leinöl und Holzöl beim Erhitzen", „Jour. Amer. Chem. Soc. /89:3/ February 1 (1967) pp. 516: Gamma Radiolysis of Oleic Acid, „Jour. Amer. Oil Chemists Soc. 45 (1968) pp 656: Radiolysis of Lipids: Mode of Cleavage in Simple Triglycerides, „Int. Jour. Radiat. Biol. Vol. 31 , no. 3 (1977) pp 203: Dose-rate and oxygen effects in modeis of lipid membranes: linoleic acid", „Prog. Lipid Res. Vol. 19 (1980) pp 1 : Lipid Oxidation", „ Jour. Am. Chem. Soc. 104 (1982) pp. 5216: Autoxidation of Model Membrane Systems: Cooxidation of Polyunsaturated Lecithins with Steroids, Fatty Acids, and alpha-Tocopherol", "Can. Jour. Chem. Vol. 61 (1983) pp. 1288: The autoxidation of unsaturated lipids in micelles. Synergism of inhibitors Vitamins C and E", "Bull. Chem. Soc. Japan 57 (1984) pp. 1260: Oxidation of Lipids. V. Oxidation of Methyl Linoleate in Aqueous Dispersion", "Can. Jour. Chem. Vol. 65 (1987) pp. 2529: Benzophenone-photosensitized autoxidation of linolate in solution and sodium dodecyl sulfate micelles" and "Chem. Mater. 1 1 (1999) pp. 2013: Thin-Film Study on the Oxidation of Linseed Oil in the Presence of Selected Copper Pigments".

Diesen Erkenntnissen wurde bisher im Hinblick auf eine großtechnische Modifizierung von Ölen keine besondere Bedeutung beigemessen. Ein Grund dafür liegt sicher darin, dass Experimente zur Behandlung von Ölen mittels ionisierender Strahlung bei scheinbar konstanten Versuchsbedingungen, wie Dosis, Dosisleistung, Temperatur und vollständiger Durchdringung der zu behandelnden Ölschicht, nicht reproduzierbare Ergebnisse lieferten, obwohl in den meisten Fällen ein Effekt der ionisierenden Strahlung nachgewiesen werden konnte. Eine vorhersehbare Weiterverarbeitbarkeit war oft nicht gegeben. Insbesondere führte eine Erhöhung der Dosisleistung häufig nicht zu einer vorhersagbaren Modifizierungswirkung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung natürlicher und nachwachsender Ressourcen auf Ölbasis (z. B. Holzöle, Keim-, Nuss-, Samen- u. Pflanzenöle, tierische Öle, Erdöle) zu entwickeln, welches reproduzierbare Modifizierungsergebnisse, insbesondere in Bezug auf die Weiterverarbeitbarkeit der Öle liefert, eine hohe Effizienz aufweist und somit eine industrielle Anwendung ermöglicht, Zeit und Energie spart sowie weitere Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausführungen sind in den Ansprüchen 2 bis 30 aufgeführt. Anspruch 31 gibt vorteilhafte Verwendungen der Verfahrenserzeugnisse an.

Die Erfindung geht davon aus, dass bisher „verdeckte Parameter" bei der Behandlung von Ölen mit ionisierender Strahlung für die schlechte Reproduzierbarkeit der Modifizierungsergebnisse verantwortlich waren. Das gilt gleichermaßen für die Anwendung verschiedener Formen ionisierender Strahlung, also z. B. beim Einsatz von ultraviolettem Licht,

Elektronen-, Röntgen- oder Gammastrahlen. Diese verdeckten Parameter sind gemäß der Erfindung bezüglich ihres Einflusses auf die Molekülmodifizierung bei der technologischen Umsetzung zu berücksichtigen, gezielt einzustellen oder konstant zu halten.

Überraschend wurde festgestellt, dass bei einer Modifizierung von Ölen mit ionisierender Strahlung neben den klassischen Parametern Dosis, Dosisleistung und Temperatur bei hoher Dosisleistung der zeitliche Verlauf der Einwirkung der ionisierenden Strahlung von entscheidender Bedeutung ist. Erfindungsgemäß lässt sich die Effektivität der Modifizierung erheblich steigern, wenn die Einwirkung ionisierender Strahlung in einer Weise vorge- nommen wird, dass die Dosisleistung während der Behandlungsdauer mehrere Maxima aufweist.

Des Weiteren spielt auch bei vollständiger Durchdringung der zu modifizierenden Öle auch deren Konfektionierung eine wesentliche Rolle. Bei ansonsten konstanten Bedingungen wurden erhebliche Unterschiede bei der Modifizierung von Ölen in voluminösen Gefäßen gegenüber der Modifizierung von dünnen Ölfilmen festgestellt. Bei der Modifizierung dünner Ölfilme ist deren Schichtdicke von starkem Einfluss, auch wenn in jedem Fall die vollständige Durchdringung des zu behandelnden Ölfilms gegeben ist. In beiden Fällen ist von großem Einfluss, in welchem Maße ein Stoffaustausch mit der Umgebung erfolgen kann. Dieser Faktor wird beispielsweise beeinflusst durch die Art der Anbindung des bestrahlten Materials an die umgebende Atmosphäre, deren Beschaffenheit, Druck und Strömungsverhalten sowie andere Parameter, die den Gasphasenmassentransfer beeinflussen. Es besteht eine starke Abhängigkeit des Modifizierungsergebnisses von der Schichtdicke des Öles. Es besteht weiterhin eine Abhängigkeit des Modifizierungsergebnisses von der Temperatur des Öles sowie der Temperatur der umgebenden Atmosphäre.

Als besonders effektivitätssteigernd hat sich eine fraktionierte Übertragung der Gesamtdosis auf das Behandlungsgut erwiesen, wenn die Modifizierung mit einer hohen Dosisleistung erfolgt. Dazu wird die Behandlung der zu modifizierenden Öle mit einer für das jeweilige Öl speziell angepassten fraktionierten Dosis vorgenommen, d. h. die in einem Behandlungszyklus pro Masseneinheit eingebrachte Energie wird auf das Behandlungsgut abgestimmt. Die Gesamtdosis wird in mehreren Behandlungszyklen appliziert. Im Zusammenhang mit einer derart fraktionierten Dosis wurde festgestellt, dass in diesem Fall eine Steigerung der Wirksamkeit der eingesetzten ionisierenden Strahlung erzielt werden kann, wenn die Einwirkung der ionisierenden Strahlung weitgehend in mehreren Einwirkzeitabschnitten erfolgt, zwischen denen Zeitabschnitte einer Behandlungsruhe liegen, in denen die Öle keiner ionisierenden Strahlung oder einer gegenüber der Dosisleistung während der

Einwirkzeitabschnitte wesentlich geringeren Dosisleistung ausgesetzt sind. Vorteilhafterweise wird dabei die Behandlung der jeweils zu modifizierenden Öle mit einer speziellen Prozessdosisleistung, d. h. der im Prozess applizierten Gesamtdosis pro Behandlungsdauer, vorgenommen. Die Dauer des Behandlungsprozesses beinhaltet dabei neben der eigent- liehen Bestrahlungszeit während der Einwirkzeitabschnitte auch Unterbrechungszeiten zwischen den Behandlungszyklen bzw. die bereits erwähnten Zeitabschnitte einer Behandlungsruhe mit zumindest stark verringerter Dosisleistung.

Durch Konstanthaltung dieser zusätzlichen Einflussfaktoren lässt sich eine deutliche Steigerung der Reproduzierbarkeit bei der gezielten Modifizierung von Ölen erreichen, was beispielsweise durch Farbmessung, IR-Spektroskopie, Bestimmung der Oxidationsfähigkeit oder durch Viskositätsmessung belegt werden kann. Technologisch besonders vorteilhaft ist es, wenn zur Erzeugung der ionisierenden Strahlung mindestens eine kontinuierlich betriebene Strahlungsquelle verwendet wird und eine Fraktionierung einer für die Modifizierung der Öle vorgesehenen Gesamtdosis in mehrere Teilbeträge dadurch erfolgt, dass die Öle durch ein Transportsystem mehrmals in einen Bereich gefördert werden, in dem eine Einwirkung der ionisierenden Strahlung mit hoher Dosisleistung erfolgt. Als Strahlungsquellen lassen sich mit Vorteil Elektronenquellen verwenden.

Entscheidend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Berück- sichtigung und Optimierung bisher „verdeckter Parameter" in Zusammenhang mit bereits bekannten Parametern. Daraus ergeben sich wesentlich mehr Möglichkeiten, eine optimale Modifizierung mittels ionisierender Strahlung reproduzierbar einzustellen.

Der starke Einfluss der bisher verdeckten Parameter lässt sich möglicherweise damit be- gründen, dass es im Ergebnis der Absorption von ionisierender Strahlung zur Bildung von Reaktionsprodukten kommt, von denen ein Teil bezüglich der Moleküle ortfest eingebettet bleibt, ein anderer Teil, z. B. gasförmige Reaktionsprodukte, jedoch relativ frei durch das behandelte Öl diffundieren kann. Im Fall einer Rekombination oder anderweitigen Umsetzung der diffusionsfähigen Reaktionsprodukte in der behandelten Substanz ist die Wirkung der ionisierenden Strahlung gering. Die Wirkung vieler diffusionsfähiger Reaktionsprodukte ist mit der Wirkung von Inhibitoren vergleichbar. Gelangen solche mobilen Reaktionsprodukte jedoch an die Oberfläche des Öles und können dort in die umgebende Atmosphäre austreten, so kommt es zu einer nachhaltigen Modifizierung des bestrahlten Materials, da die entwichenen Reaktionsprodukte ihre inhibierende Wirkung im modifizierten Öl nicht mehr entfalten können. Eine weitere Modifizierung des Öles kann dadurch begünstigt vonstatten gehen. Förderlich ist unter diesen Voraussetzungen, Prozessbedingungen zu schaffen, die für eine hohe Diffusionsfähigkeit der Reaktionsprodukte sowie eine möglichst geringe Wegstrecke bis an die Oberfläche sorgen.

Die Effektivität des Austretens in die Atmosphäre, zu beschreiben durch den Massen- transferkoeffizienten, wird wesentlich durch die Atmosphäre selbst, also die Gasart, Temperatur, Druck und Umströmung der Öloberfläche, beeinflusst. Es ist daher häufig von Vorteil, wenn die Behandlung unter optimierten Druck-, Gas-, Temperatur- und Strömungsverhältnissen erfolgt. Ergänzend oder alternativ kann es von Vorteil sein, die Behandlung der jeweils zu modifizierenden Öle durch Einstellung der Druckverhältnisse (Unter- oder Überdruck) derart durchzuführen, dass die Zu- oder Abführung von gasförmigen Stoffen (z. B.: gasförmige Reaktionsprodukte) gezielt gesteuert wird. Diese Zu- oder Abführung kann auch dadurch erfolgen, dass die Behandlung der zu modifizierenden Öle unter einer leichten

Gasströmung erfolgt. Dadurch werden Entgasungsvorgänge von flüchtigen Reaktionsprodukten vom Öl aus der Reaktionszone unterstützt. Gegebenenfalls ist eine separate Sammlung derartiger Reaktionsprodukte möglich. Außerdem kann es vorteilhaft sein, wenn die Behandlung der jeweils zu modifizierenden Öle in einer speziell angepassten Atmosphäre aus unterschiedlichen Gasen bzw. Gasgemischen (z. B. Gasplasmen aus reaktiven und/oder Edelgasen) unter Gasströmung und optimierten Druckverhältnissen erfolgt, um einerseits gezielt gasförmige Reaktionsprodukte abführen und andererseits bestimmte Hilfskomponenten, die direkt am Öl oder den Reaktionsprodukten wirken, einzuleiten und so eine effizientere oder definiertere Modifizierung des Öles erreichen zu können. Auch bei dieser Vorgehensweise sind dünne Ölschichten vorteilhaft.

Besonders effektiv ist eine Fraktionierung der Behandlung, wenn die Zeitabschnitte der Behandlungsruhe mindestens so lang, vorteilhafterweise mindestens fünfmal so lang sind, wie die Einwirkzeitabschnitte. In besonders vorteilhaften Ausgestaltungen lassen sich Einwirkzeiten und/oder Ruhezeiten durch die Ausgestaltung eines Transportsystems für das zu modifizierende Öl festlegen oder sogar einstellen bzw. während der Modifizierung verändern. Das ermöglicht den Einsatz kontinuierlich arbeitender Strahlungsquellen. Derartige Transportsysteme können Mittel zur Förderung ölbenetzter Substrate oder des Öles selbst enthalten. Alternativ können sie Mittel zur Förderung von Öl in abgepackter Form enthalten.

Besonders vorteilhaft ist es, zur Überprüfung des Modifizierungsergebnisses im erfindungsgemäßen Verfahren Kontrollparameter einzuführen. Dazu eignen sich zum Beispiel optische und/oder spektroskopische Parameter des Öles, dessen Viskosität, die Reaktivität, welche über die Jodzahl oder andere Kennzahlen quantifizierbar ist, oder Masseveränderungen des modifizierten Öles in Folge eingetretener Reaktionen wie beispielsweise oxidativer Umsetzungen. Die Zahl der Einwirkzeitabschnitte und/oder die Dauer der Einwirkzeitabschnitte und/oder die Dauer der Behandlungsruhe und/oder die Dosisleistung während der Einwirkzeitabschnitte und/oder die Dosisleistung während der Behandlungsruhe und/oder die Gesamtdosisleistung und/oder der Druck der das Öl umgebenden Atmosphäre und/oder die Temperatur des Öles und/oder die Temperatur der Atmosphäre kann dabei vorteilhafterweise so eingestellt werden, dass zumindest ein Sollwert eines Kontrollparameters erreicht wird.

Technologisch besonders attraktiv ist es, wenn möglichst wenige Parameter variiert werden müssen, um einen vorgegebenen Sollwert eines Kontrollparameters zu erreichen. Derartige variierbare Parameter, die allein bereits eine effektive Beeinflussung der Modifizierung ermöglichen, sind beispielsweise die Dauer der Behandlungsruhe, die Dauer der Einwirkzeit, die Anzahl der Einwirkzeitabschnitte oder die Dosisleistung.

Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren gestalten, wenn die Einstellung der Parameter geregelt erfolgt. Besonders effektive Modifizierungen lassen sich in vielen Fällen erzielen wenn das Öl während der Bestrahlung und/oder während der Behandlungsruhe zumindest teilweise als dünne Schicht, als Aerosol oder als Emulsion, vorzugsweise wässrige Emulsion, vorliegt. In diesen Fällen lässt sich häufig ein besonders sparsamer Einsatz von Energie realisieren. Als dünne Schichten im Sinne der Erfindung sind dabei Schichten zu verstehen, die ein effektives Ausdiffundieren von unerwünschten Reaktionsprodukten, die während der Modifizierung entstehen, ermöglichen. Die Diffusionsfähigkeit derartiger Reaktionsprodukte wird in der Regel durch Rekombinations- prozesse begrenzt. Ist also die räumliche Ausdehnung des zu modifizierenden Öles zumindest in einer Dimension (Schichtdicke) klein gegenüber der mittleren Weglänge, die unerwünschte Reaktionsprodukte bis zu ihrer Rekombination zurücklegen können, wird die Wahrscheinlichkeit der Rekombination erheblich gesenkt und die Effektivität der Diffusion und ggf. Ausgasung gesteigert. Dies erhöht die Effektivität der Modifizierung.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Behandlung der jeweils zu modifizierenden Öle unter Zugabe von Hilfsstoffen, vorzugsweise von natürlichen Hilfsstoffen, wie z. B. Wasser, inerten anorganischen Füllstoffen sowie solchen mit hoher Oberfläche, vorzunehmen. Diese können die Aufnahme gas- förmiger Reaktionsprodukte und/oder das Verhältnis konkurrierender Reaktionen während der Modifizierung beeinflussen. Zusätzlich oder alternativ zu natürlichen Hilfsstoffen können Initiatoren und Inhibitoren bei der Modifizierung von natürlichen und nachwachsenden Ölen (z. B. Holzöle, Keim-, Nuss-, Samen- und Pflanzenöle, tierische Öle, Erdöle) mittels ionisierender Strahlung beigemengt werden. Das gilt gleichermaßen für eine Modifizierung mit ultraviolettem Licht, Elektronen, Röntgen- und Gammastrahlen. Die genannten „verdeckten Parameter" beeinflussen das Ergebnis der Modifizierung von Ölen und stehen in Wechselwirkung mit ölspezifischen Parametern, z. B dem Anteil von Vitamin E oder dem Anteil mehrfach ungesättigter Doppelbindungen. Eine mögliche Ursache ist die inhibierende Wirkung von Vitamin E als Radikalfänger bzw. die Begünstigung der Bildung weiterer Inhibitoren während des Behandlungsprozesses, immer in Relation zu sehen zum Gehalt an reaktiven Doppelbindungen im Behandlungsgut.

Über eine produkt- und/oder ölsortenbezogene Optimierung der „verdeckten Parameter" ist eine effiziente Modifizierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Öles entsprechend den Anforderungen des Produktes und nachfolgender Verarbeitungsprozesse möglich. Damit können bereits industriell geeignete Öle im gewünschten Sinne, als auch ungeeignete, bisher wenig genutzte Öle, beispielsweise solche mit nur geringem Anteil ungesättigter Bindungen, wirtschaftlich effizienter als Ausgangsprodukte für die Weiterverarbeitung genutzt werden. Diese Weiterverarbeitung kann verschiedene Prozesse, z. B. sterische und chemische Umlagerungen, Spaltungsprozesse, Substitutionen, Additionen, Eliminierungen, Oxidationen, Epoxidierungen, Veresterungen, Polymerisationen, Vernetzungen etc. umfassen. Bisher übliche Verarbeitungsschritte können beispielsweise ganz entfallen, mit geringerem Aufwand (z. B.: Temperatur, Energie), ohne Verwendung z. T. toxischer Additive (z. B.: Beschleuniger) oder unter sparsamerem Verbrauch alternativer, billigerer oder völlig neuer Reaktionschemikalien durchgeführt werden. Hinzu kommen neue Material- und Anwendungseigenschaften derart modifizierter Ölprodukte.

Ein Beispiel dafür ist die beschleunigte Oxidation, Polymerisation und Vernetzung bei geringerer Temperatur (Senkung des Energieverbrauchs). Eine Modifizierung mit besonderer Wirkung durch speziell optimierte ionisierende Strahlenbehandlung des Öles oder der

Ölmischung kann auch die gezielte Hemmung ansonsten natürlich ablaufender Reaktionsprozesse (z. B. der Oxidation) sein. Behandlungen der Öle mit ionisierenden Strahlen unter speziellen reaktiven Atmosphären (Gasplasmen) bewirken gezielte chemische Veränderungen in der Ölzusammensetzung durch Einfügen neuer Gruppen bzw. Komponenten.

Erfindungsgemäß modifizierte Öle können mit Vorteil in zahlreichen Anwendungsfällen zum Einsatz kommen. So können sie bei der Herstellung von flexiblen Belägen aus Naturprodukten und Kunststoffen, Farben, Lacken, Korrosionsinhibitoren, Leimen, Klebern, Polymerwerkstoffen, guss-, press- und spritzgießfähigen Biokunststoffen, Verbund- und Kompositmaterialien, Adsorptions- und Absorptionshilfsstoffen, Weichmachern in der Kunststoffverarbeitung, Schmier-, Gleitlager-, Getriebe-, Turbinen-, Hydraulik- und Kompressorenölen, industriellen Trenn- und Lösemitteln, Kühlschmierstoffen (Bohr- u. Schneidöle), Brennkraftstoffen, versiegelnden Wachsen und Pflegemitteln, Zusätzen (z. B. Emulgatoren) in Reaktionsmedien und Reinigungsmitteln, sowie anionischen oder nichtionischen Tensiden verwendet werden.

An einem Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Die Abbildung zeigt den Einfluss der erfindungsgemäßen Bestrahlung auf den zeitlichen Verlauf der oxidativen Umsetzung von Leinöl, quantifiziert über die relative Massenzunahme des Bestrahlungsgutes.

An einer herkömmlichen Laboranlage zur Elektronenbestrahlung wurden Versuche zur Sauerstoffaufnahme von Ölen unter normalen Laborbedingungen (Temperatur: ca. 25 °C und relative Luftfeuchte: 30 bis 65 %) durchgeführt. Dabei ist die Sauerstoffaufnahme von Ölen mit einer Erhöhung der Ölmasse verbunden und ermöglicht so eine indirekte Überwachung der Sauerstoffaufnahme mittels Wägung. Neben den Messproben wurden auch Kontrollproben ausgemessen, um unerwünschte Umwelteinflüsse rechtzeitig erkennen zu können. Auf plattenförmigen Substraten wird zu modifizierendes Leinöl als dünne Schicht aufgetragen und verschiedenen Elektronenbestrahlungen ausgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist keineswegs auf eine Beschleunigung von Oxidations- reaktionen, insbesondere der beispielhaften Oxidation von Leinöl, beschränkt. Ähnliche Zeitverläufe lassen sich für andere Modifizierungsreaktionen nachweisen. In der zugehörigen Figur wird an Hand der Messergebnisse über die Massenzunahme des modifizierten Leinöles der Einfluss ausgewählter optimierter Bestrahlungsparameter, wie Art der Fraktionierung der Bestrahlung und der Schichtdicke, erläutert. Als Rohstoff für die Versuche diente ein kommerziell verfügbares Leinöl.

Der zeitliche Verlauf der Sauerstoffaufnahme infolge von Oxidationsprozessen in den mittels Elektronenstrahl modifiziertem Öl wird mit der Kurve für unbehandeltes Leinöl verglichen (durchgezogene Kurve). Der Parameter P1 bezeichnet die Schichtdicke. Dabei entspricht A einem Wert von 2 mm. Der Parameter P2 bezeichnet die Dosis pro Fraktion, wobei B die im gesamten Behandlungsprozess applizierte Dosis ist.

Ausgehend von den allgemein bekannten Prozessparametern (Dosis, Dosisleistung und Temperatur) wurden die Proben mit 300 kGy bei einer Temperatur von ca. 25 °C in einem Behandlungsdurchgang an Luft behandelt. Dabei betrugen die Schichtdicke ca. 2 mm und die Strahldosisleistung ca. 10000 kGy/h. Im Vergleich zur unbehandelten Probe (durchgezogene Kurve) ist nur eine geringe Verkürzung der Oxidationszeit (gepunktete Kurve) erzielt worden.

Eine fraktionierte Behandlung einer 120 μm dicke Leinölschicht, bei der 10 x 10 kGy zu Anwendung kamen (gestrichelte Kurve), führte, obwohl damit eine Verringerung der Dosis von 300 kGy auf 100 kGy verbunden war, zu einer deutlichen Verringerung der Oxidationszeit auf ca. ein Zehntel. Dabei wurde die gleiche maximale Massenzunahme erreicht wie für die unbehandelte Probe.

Bei Konstanthaltung von Fraktionierungsmodus und Schichtdicke lassen sich bei ebenfalls konstant gehaltenen herkömmlichen Parametern, also Dosisleistung, Temperatur sowie Atmosphärenbedingungen, die erzielten Ergebnisse mit hoher Reproduzierbarkeit wieder- holen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung natürlicher und nachwachsender Öle mittels ionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einwirkung ionisierender Strahlung in einer Weise vorgenommen wird, dass die Dosisleistung während der Behandlungsdauer mehrere Maxima aufweist.

2. Verfahren zur Modifizierung natürlicher und nachwachsender Öle mittels ionisierender Strahlung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Einwirkung ionisierender Strahlung weitgehend in mehreren Einwirkzeitabschnitten erfolgt, zwischen denen Zeitabschnitte einer Behandlungsruhe liegen, in denen die Öle keiner ionisierenden Strahlung oder einer gegenüber der Dosisleistung während der Einwirkzeitabschnitte wesentlich geringeren Dosisleistung ausgesetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der ionisierenden Strahlung mindestens eine kontinuierlich betriebene Strahlungsquelle verwendet wird und eine Fraktionierung einer für die Modifizierung der Öle vorgesehenen Gesamtdosis in mehrere Teilbeträge dadurch erfolgt, dass die Öle durch ein Transportsystem mehrmals in einen Bereich gefördert werden, in dem eine Einwirkung der ionisierenden Strahlung mit hoher Dosisleistung erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisierende Strahlung die Strahlung mindestens einer Elektronenquelle verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitabschnitte der Behandlungsruhe mindestens so lang sind wie die Einwirkzeitabschnitte.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitabschnitte der Behandlungsruhe mindestens fünfmal so lang sind wie die Einwirkzeitabschnitte.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch ein Transport- und/oder Speichersystem die Förderung der Öle derart vorgenommen wird, dass sich definierte Einwirkzeiten und definierte Ruhezeiten ergeben.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkzeiten und/oder die Ruhezeiten einstellbar sind.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Einwirkzeiten und/oder Ruhezeiten während der Modifizierung verändert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Einwirkzeitabschnitte und/oder die Dauer der Einwirkzeitabschnitte und/oder die Dauer der Behandlungsruhe und/oder die Dosisleistung während der Einwirkzeitabschnitte und/oder die Dosisleistung während der Behandlungsruhe und/oder die Gesamtdosisleistung und/oder der Druck der das Öl umgebenden Atmosphäre und/oder die Temperatur des Öles und/oder die Temperatur der Atmosphäre so eingestellt werden, dass zumindest ein Sollwert eines Kontrollparameters erreicht wird.

1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kontrollparameter die Reaktivität, quantifizierbar über die Jodzahl, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kontrollparameter die Viskosität verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kontrollparameter optische und/oder spektroskopische Parameter des Öles verwendet werden.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10, 1 1 , 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erreichung des Sollwertes zumindest die Dauer der Behandlungsruhe variiert wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10, 1 1 , 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erreichung des Sollwertes zumindest die Dauer der Einwirkzeit variiert wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10, 1 1 , 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erreichung des Sollwertes zumindest die Anzahl der Einwirkzeitabschnitte variiert wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10, 1 1, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erreichung des Sollwertes zumindest die Dosisleistung variiert wird.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Parameter geregelt erfolgt.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Modifizierung des Öles das Öl als dünne Schicht bestrahlt wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeich- net, dass während der Zeiten der Behandlungsruhe das Öl als dünne Schicht vorliegt.

21 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Modifizierung des Öles das Öl zumindest teilweise als Aerosol bestrahlt wird.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zur Modifizierung des Öles das Öl zumindest teilweise als Emulsion bestrahlt wird.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zeiten der Behandlungsruhe das Öl zumindest teilweise als Aerosol vorliegt.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass während der Zeiten der Behandlungsruhe das Öl zumindest teilweise als Emulsion vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der jeweils zu modifizierenden Öle unter Zugabe von Hilfsstoffen erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche Hilfsstoffe Wasser und/oder inerte anorganische Füllstoffe und/oder Füllstoffe mit großer Oberfläche zugegeben werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der jeweils zu modifizierenden Öle unter Zugabe von Startinitiatoren, also chemisch-katalytischen Zusätzen wie Säuren, Laugen, anorganischen Salzen, Metallspänen und -pulvern, komplexen chemischen Verbindungen und/oder organischen Beschleunigern erfolgt, die einen schnelleren bzw. vollständigeren Ablauf der Modifizierungsreaktion bewirken.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der jeweils zu modifizierenden Öle unter Zugabe von Inhibitoren, also chemisch-katalytischen Zusätzen wie Säuren, Laugen, Metallspänen und -pulvern, anorganischen, organischen und/oder komplexen chemischen Verbindungen erfolgt, welche eine zeitliche Verzögerung des Eintritts des Behandlungseffektes nach Anwendung der ionisierenden Strahlung und somit eine längere Zwischenlagerung bzw. günstigere technische Handhabungsparameter (z. B. Viskosität) des bestrahlten Produktes bis zur Weiterverarbeitung bewirken.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl während der Modifizierung zumindest zeitweise einer Gasströmung ausgesetzt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl in abgepackter Form bestrahlt wird.

1. Verwendung von gemäß dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 30 modifizierten Ölen für die Herstellung von flexiblen Belägen aus Naturprodukten und Kunststoffen, Farben, Lacken, Korrosionsinhibitoren, Leimen, Klebern, Polymerwerkstoffen, guss-, press- und spritzgießfähigen Biokunststoffen, Verbund- und Kompositmaterialien, Adsorptions- und Absorptionshilfsstoffen, Weichmachern in der Kunststoffverarbeitung, Schmier-, Gleitlager-, Getriebe-, Turbinen-, Hydraulik- und Kompressorenölen, industriellen Trenn- und Lösemitteln, Kühlschmierstoffen (Bohr- und Schneidöle), Brennkraftstoffen, versiegelnden Wachsen und Pflegemitteln, Zusätzen (z. B. Emulgatoren) in Reaktionsmedien und Reinigungsmitteln, sowie anionischen oder nichtionischen Tensiden.