EP1619237B1 - Wässrige Reinigungsmittelkonzentrate für raue, insbesondere profilierte Fliesen und Platten - Google Patents

Wässrige Reinigungsmittelkonzentrate für raue, insbesondere profilierte Fliesen und Platten Download PDF

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EP1619237B1
EP1619237B1 EP05014931A EP05014931A EP1619237B1 EP 1619237 B1 EP1619237 B1 EP 1619237B1 EP 05014931 A EP05014931 A EP 05014931A EP 05014931 A EP05014931 A EP 05014931A EP 1619237 B1 EP1619237 B1 EP 1619237B1
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EP
European Patent Office
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cleaning
tiles
weight
acid
parts
Prior art date
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EP05014931A
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Felix Dr. Müller
Jörg Peggau
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Evonik Operations GmbH
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Goldschmidt GmbH
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/24—Mineral surfaces, e.g. stones, frescoes, plasters, walls or concretes

Definitions

  • the invention relates to aqueous cleaning agent concentrates for rough, in particular profiled, stoneware tiles and boards based on nonionic, anionic, or amphoteric surfactants which contain sorbitan esters as cleaning intensifiers.
  • stoneware stands for hard-fired tiles and slabs, which may be glazed or unglazed with or without a baked ceramic surface finish.
  • DIN standard a subdivision is made of water absorption capacity and type of production.
  • DIN EN 176 defines stoneware tiles and porcelain stoneware tiles.
  • the displacement space (V) according to DIN 51 130 is also specified for profiled slabs and tiles.
  • R 10 For areas with increased risk of slipping, areas in which floors and stairs are in contact with friction-reducing and / or lubricating media such as water, waste residues, starchy residues, animal and vegetable fats or oils, mineral fats or oils, soaps, pigment soiling, rubber abrasion, silicones the evaluation groups> R 10, in particular R 12 and R 13 are appropriate.
  • Tiles and sheets are generally considered to be easy to clean and easy to clean. This applies unconditionally to flat, smooth and hard surfaces of R-Classes 9 to 11. With increasing R-Class, however, the surfaces become increasingly rougher. Problematic are fine-grained substrates of class R 12 and in particular profiled tiles and slabs of classes R 12 to 13 and V 8 to 10, so-called porcelain stoneware tiles / slabs.
  • the cleaning effort increases significantly with increasing roughness / unevenness of the substrate, especially if due to porosity additional surface enlargement is given.
  • cleaners for manual and machine cleaning are generally complex mixtures of anionic, nonionic and amphoteric / zwitterionic surfactants, which contain customary auxiliaries and additives such as alkalis, complexing agents, solubilizers, sodium hypochlorite and optionally mild abrasives. They are used in concentrations of about 0.5 to 10 wt .-% for use.
  • the GB-A-2 334 723 describes cleaners for glass, smooth, shiny and shiny surfaces consisting of one or more ethoxylated quaternary ammonium compounds, at least one glycol ether and / or C 1-22 alcohol and at least one anionic surfactant.
  • the cleaning agent should not stain or streak after cleaning, have anti-microbial and antistatic properties.
  • the special problem of cleaning rough, non-glossy profiled surfaces and the effect of spreading improvement by alkoxylated ammonium compounds is not mentioned here either.
  • ethoxylated quats which are no longer acceptable under ecological considerations, show good cleaning-enhancing properties, they no longer meet the requirements for surfactants in detergents. They do not reach the required biodegradation values according to OECD 301 AF.
  • co-used cationic surfactants are ethoxylated Alkylamidoalkyl-dialkylammonium salts, which are known to be problematic once and are not without harmful by-products to produce and that they have an increased aquatic toxicity and also a worse total degradation than the commonly used nonionic or anionic surfactants.
  • Ethoxylated quats can be irritating to the skin and some of these compounds may even be toxic to aquatic organisms.
  • the material compatibility is not given on different surfaces. Here are mainly metallic surfaces to call on which cationic surfactants, even on stainless steel, lead to corrosion, especially to pitting. Essential for this are the counterions, mostly chloride ions.
  • the object of the present invention was therefore to overcome these disadvantages of the known commercially available cleaning agents and to provide improved cleaning agents which ensure reliable cleaning of rough and profiled tiles and panels, so-called porcelain stoneware, at the same or reduced application concentrations.
  • aqueous cleaning agent concentrates according to the present invention contain, in general, based on the total mixture, water in the range of 45 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight. In case of application, they can be diluted with additional water to the particular desired or usual or required application concentration of 0.3 part by weight to 10 parts by weight.
  • Suitable sorbitan esters are the mono-, di- and. Triesters of sorbitans with fatty acids and sorbitan sesquiester. As Sorbitansesquiester called the mixture of mono- u. Diesters of fatty acids with sorbitan. (J. Am., Oil Chem Soc 66, 1581 (1989) Surfactants Surf., Deterg., 27, 350 (1990).
  • Fatty acids which can be used according to the invention are those with R based on saturated or unsaturated natural or synthetic monobasic aliphatic fatty acids having 6 to 10 C atoms which may be branched, optionally substituted and or may contain heteroatoms.
  • Suitable fatty acids are, in particular, fatty acids which have a chain distribution of 6 to 10 carbon atoms and can be branched, substituted, preferably -OH-substituted, saturated or unsaturated, such as caproic acid, hydroxycaproic acid or caprolactone, sorbic acid, enanthic acid, Caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid.
  • These compounds are prepared by the known processes by chemical condensation processes in the desired molar ratio or by enzyme-catalyzed esterification or transesterification. While it is possible to prepare substantially pure mono- or diesters with the enzyme-catalyzed processes, the chemically catalyzed reaction products are present as technical mixtures which, in addition to the desired mono-, di- or triester, always also contain fractions of the other esters. These technical esters can be purified by the known methods, i. are concentrated to the respective mono / di / tri portions, but are also readily usable.
  • cleaning formulations consisting of mixtures of one or more surfactants from the group of anionic, nonionic, amphoteric compounds and optionally conventional auxiliaries and additives such as alkalis, complexing agents, solubilizers, chlorine bleach and mild abrasives in amounts of 0.1 to 5, in particular 0.5 added to 3 parts by weight.
  • the surface-active compounds which can be used according to the invention are the anionic, nonionic, amphoteric / zwitterionic surfactants customary in this field for the preparation of household and industrial cleaners.
  • the compounds can be used individually or as mixtures according to claim 1 and are, for example, anionic, nonionic and amphoteric surfactants such as alkali metal, ammonium or magnesium alkyl sulfates or alkyl ether sulfates, secondary alkane sulfonates, alkali ⁇ -olefin sulfonates, sulfosuccinates, acyl isethionates, sarcosides, Taurides, ether citrates, carboxylates, ether carboxylates, alkyl amide ether sulfates and amine oxides, alkyl betaines, alkylamido betaines, propionates, glycinates, acetates and sulfobetaines and sodium, potassium or triethanolamine soaps.
  • anionic, nonionic and amphoteric surfactants such as alkali metal, ammonium or magnesium alkyl sulfates or alkyl ether
  • secondary alkanesulfonates or alkyl sulfates or linear alkylbenzenesulfonates are used in the detergent formulation according to the invention; C 8-14- alkyl sulfates and C 8 -alkanesulfonates are particularly preferred.
  • Preferred nonionic surfactants are the fatty alcohol polyglycol ethers.
  • EO ethylene
  • PO propylene oxide
  • amphoteric surfactants are commonly used in such systems.
  • amphoglycinates in particular capryliminodipropionate and caprylamphopropionate, are preferred here, since both surfactants show good cleaning performance and good resistance at high pH values and introduce a low foam load into the system.
  • the builder system consists of alkali hydroxide, in which case the potassium hydroxide is preferred and a complexing agent which can be selected from the following group:
  • NTA nitrilotriacetic acid and its sodium salts
  • EDTA DTPA
  • diethylenetriaminepentaacetic acid PDTA
  • propylenediaminetetraacetic acid ADA
  • alaninediacetic acid Na salt
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • IDS-Na salt iminodisuccinic acid sodium salts
  • octaquest E ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid , Trisodium salt, citrates (salts of citric acid), gluconates (salts of gluconic acid), phosphates (diphosphates, metaphosphates and polyphosphates), phosphonates such as ATMP, aminotrimethylenephosphonic acid, EDTMP, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), DTPMP, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), HEDP, 1- Hydroxyethane-1,1-
  • the contaminated tiles were first coarse with water and then with ethyl acetate p. A. of the evt1. leftover residues of the use dilution cleaned.
  • the tiles were stored in a box at 20 ° C in an air-conditioned room to protect them from environmental influences and dust and to ensure the measuring temperature of 20 ° C.
  • Test solution E contains only short-chain anionic surfactants, in such surfactant systems, a weakness in the emulsification behavior is known.
  • the emulsification behavior of low-emulsifying, short-chain anionic surfactant solutions is greatly optimized by adding the cleaning enhancers according to the invention.
  • the emulsion breaks water now settles in place of the oil. This settling water does not affect the cleaning power or the dirt carrying capacity during cleaning.
  • the sorbitan esters show a significant gain in emulsifying power, i. translates for cleaning applications increased dirt carrying capacity.
  • the sunflower oil was aged under heat and then with an organic solvent in the Ratio 1: 1 added. This mixture was stirred for 24 hours and then the remaining components of the soiling were added. This soil suspension was then sprayed on pre-cleaned porcelain stoneware tiles and dried defined.
  • test products the following dilutions were made with city water (12 ° dH).
  • the soiled test surfaces were cleaned after drying with a wiper tester.
  • the wiper tester offers the possibility of testing up to four cleaners in parallel on a test surface. Care was taken to ensure that the position of the cleaners to be examined on the surface to be cleaned was randomized.
  • the cloths were clamped in the holders and subjected to the dilute cleaning solution.
  • the cloths with the products to be examined wiped side by side over the soiled test area.
  • Table 1 average rating (% soil solution) after n wiping strokes of the individual test products cleaner group PF Number of strokes n Cleaner E 01 Cleaner V 03 Cleaner V 02 Cleaner V 01 10 11 10 10 10 20 24 20 21 19 30 36 29 30 28

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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind wässrige Reinigungsmittelkonzentrate für raue, insbesondere profilierte Steinzeugfliesen und Platten auf Basis von nichtionischen, anionischen, oder amphoteren Tensiden, welche als Reinigungsverstärker Sorbitanester enthalten.
  • Aus optischen und hygienischen Gründen werden sowohl in gewerblich genutzten als auch in öffentlichen Gebäuden und Einkaufszentren die Arbeitsbereiche, Verkehrswege und Treppen zunehmend mit Natur- und Steinzeug-Fliesen und Platten ausgelegt.
  • Zur Vermeidung von Unfällen durch Stolpern und Rutschen müssen diese Fußbodenbeläge gewisse Anforderungen hinsichtlich ihrer Trittsicherheit erfüllen. So müssen sie gemäß den gesetzlichen Vorgaben (Richtlinien der Arbeitsstättenverordnung) eben, rutschhemmend und leicht zu reinigen sein.
  • Der Begriff Steinzeug steht für hart gebrannte Fliesen und Platten, welche mit oder ohne eingebrannter keramischer Oberflächenvergütung glasiert oder unglasiert sein können. Gemäß DIN-Norm erfolgt eine Unterteilung über Wasseraufnahmevermögen und Fertigungsart. Die DIN EN 176 definiert Steinzeugfliesen und Feinsteinzeugfliesen.
  • Für die Rutschsicherheit ist jedoch die Oberflächenrauhigkeit entscheidend. Daher werden in den Merkblättern der Berufsgenossenschaft (ZH 1/571) bzw. der Gemeindeunfallversicherer (GUV 26.17; 26.18) für die diversen Anwendungsbereiche genau bestimmte Rutschhemmklassen (R-Klasse) vorgegeben, wobei höhere R-Werte für eine stärkere Rutschhemmung stehen.
  • Die Bestimmung erfolgt gemäß DIN 51 130 im Versuch an der schiefen Ebene und wird in Neigungswinkelbereichen angegeben: R 9 = 3° bis 10° Neigungswinkel; R 10 = 10° bis 19° Neigungswinkel; R 11 = 19° bis 27° Neigungswinkel; R 12 = 27° bis 35° Neigungswinkel; R 13 = > 35° Neigungswinkel.
  • Zusätzlich wird für profilierte Platten und Fliesen auch der Verdrängungsraum (V) entsprechend DIN 51 130 angegeben. Der Verdrängungsraum gibt das Volumen zwischen der oberen Gehebene und der unteren Entwässerungsebene an. Er liegt zwischen V 4 (= 4 cm3/dm2) und V 10 (= 10 cm3/dm2).
  • Für Bereiche mit erhöhtem Ausrutschrisiko, das sind Bereiche in denen Fußböden und Treppenstufen mit reibungsmindernden und/oder gleitfördernden Medien wie Wasser, Abfallresten, stärkehaltigen Rückständen, tierischen und pflanzlichen Fetten oder Ölen, mineralischen Fetten oder Ölen, Seifen, Pigmentschmutz, Gummiabrieb, Siliconen in Kontakt kommen, sind die Bewertungsgruppen > R 10, insbesondere R 12 und R 13 angebracht.
  • Fliesen und Platten gelten im Allgemeinen als pflegeleicht und reinigungsfreundlich. Dies gilt uneingeschränkt für ebene, glatte und harte Untergründe der R-Klassen 9 bis 11. Mit steigender R-Klasse werden die Oberflächen jedoch zunehmend rauer. Problematisch gelten feinraue Untergründe der Klasse R 12 und insbesondere profilierte Fliesen und Platten der Klassen R 12 bis 13 und V 8 bis 10, so genannte Feinsteinzeugfliesen/-platten.
  • Der Reinigungsaufwand vergrößert sich bei zunehmender Rauhigkeit/Unebenheit des Untergrundes erheblich, insbesondere wenn aufgrund von Porösizität zusätzliche Oberflächenvergrößerung gegeben ist.
  • Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, neben speziellen mechanisch wirkenden Reinigungsmaschinen auch neue Reinigungsverfahren zu entwickeln und zusätzlich durch universell anwendbare Allzweckreiniger insbesondere genau auf den jeweiligen Bodenbelagstyp und Verschmutzungsart abgestimmte Reinigungsmittel den Reinigungsaufwand zu minimieren und den Reinigungseffekt zu optimieren.
  • Handelsübliche Reinigungsmittel für die manuelle und maschinelle Reinigung sind in der Regel komplexe Mischungen aus anionischen, nichtionischen und amphoteren/zwitterionischen Tensiden, welche übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Alkalien, Komplexbildner, Lösungsvermittler, Chlorbleichlaugezusatz und gegebenenfalls milde Scheuermittel enthalten. Sie kommen in Konzentrationen von ca. 0,5 bis 10 Gew.-% zur Anwendung.
  • In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei großer mechanischer Unterstützung durch Einsatz von Mikrofaserpads, Schrubber oder Hochdruckgeräten, Scheuersaug- oder Bürstenwalzen und zusätzlichem intensiven Nachspülgang mit Wasser bei den problematischen Untergründen aus Feinsteinzeug der Schmutz oftmals nicht vollständig im ersten Arbeitsgang entfernt werden konnte. Zusätzliche Reinigungsgänge waren erforderlich.
  • Abgesehen von dem erheblichen personellen, maschinellen Mehraufwand und zusätzlicher Umweltbelastung durch Reinigungsmittel wird durch die Abrasivwirkung der mechanischen Belastung die Trittsicherung des Bodenbelages schneller gemindert.
  • In der EP-B-0 928 829 werden Reinigungsmittel beschrieben, enthaltend Mischungen aus mindestens 4 Komponenten:
    1. a) mindestens eine quartäre Ammoniumverbindung mit einem C1-6-Kohlenwasserstoffrest und drei Alkoxygruppen,
    2. b) mindestens eine wasserlösliche alkalische Substanz aus der Gruppe Alkalihydroxide und Alkanolamine,
    3. c) mindestens ein Alkylpolyglykosid und
    4. d) mindestens ein Lösungsvermittler aus der Gruppe wasserlöslicher Alkohole und Glykolether,
    die speziell für die Reinigung von harten, insbesondere vertikalen Oberflächen konzipiert wurden und beim Vermischen mit Wasser eine verdickende Lösung mit rheopexenen Eigenschaften liefern sollen. Durch Auswahl der Komponenten a), b), c) und d) und deren Konzentrationen kann die Rheopexie und das Schaumverhalten gesteuert werden. Auf die spezielle Problematik der Reinigung von Feinsteinzeugfliesen und den Effekt der Spreitungsverbesserung durch alkoxylierte Ammoniumverbindungen findet sich kein Hinweis.
  • Die GB-A-2 334 723 beschreibt Reinigungsmittel für Glas, glatte, blanke und glänzende Oberflächen, bestehend aus einer oder mehreren ethoxylierten quartären Ammoniumverbindungen, mindestens einem Glykolether und/oder C1-22-Alkohols und mindestens einem anionischen Tensid. Das Reinigungsmittel soll nach der Reinigung keine Flecken oder Streifen hinterlassen, antimikrobielle und antistatische Eigenschaften aufweisen. Auf die spezielle Problematik der Reinigung von rauhen, nicht glänzenden profilierten Oberflächen und den Effekt der Spreitungsverbesserung durch alkoxylierte Ammoniumverbindungen findet sich auch hier kein Hinweis.
  • Gegenstand der DE-A-100 38 198 ist die Verwendung von wässrigen Reinigungsmittelkonzentraten auf Basis von nichtionischen, anionischen, amphoteren Tensiden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass sie alkoxylierte Aminverbindungen der allgemeinen Formel

            [R1, R2, R3, R4N] + X-

    mit der Bedeutung
    • R1
    ein geradkettiger, gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen,
    R2
    -(CH2CHR5O)n-R6 mit R5 = H, -CH3, -C2H5; R6 = H, -CH3, -C2H5, -C3H7 oder -C4H9 und n = 1 bis 25,
    R3
    R1 oder R2,
    R4
    -CH3 oder -C2H5 und
    X-
    anionischer Rest, insbesondere Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Jodid als Reinigungsverstärker zur Reinigung von Feinsteinzeugfliesen enthalten.
  • Die unter ökologischer Betrachtung nicht mehr akzeptablen ethoxylierten Quats zeigen zwar gute reinigungsverstärkende Eigenschaften, jedoch entsprechen sie nicht mehr den Anforderungen für Tenside in Reinigungsmitteln. Sie erreichen nicht die erforderlichen Werte im biologischen Abbau nach OECD 301 A-F. Die in DE-A-100 38 198 oder US-5 929 024 mitverwendeten kationischen Tenside sind ethoxilierte Alkylamidoalkyl-dialkylammoniumsalze, von denen bekannt ist, dass sie einmal problematisch und nicht ohne bedenkliche Nebenprodukte herzustellen sind und dass sie ein erhöhtes aquatoxisches Verhalten und auch einen schlechteren Totalabbau als die üblicherweise verwendeten nichtionischen- bzw. anionischen Tenside aufweisen.
  • Ethoxylierte Quats können reizend im Hautkontakt und manche dieser Verbindungen können gar giftig für Wasserorganismen sein. Auch die Materialverträglichkeit ist auf verschiedenen Oberflächen nicht gegeben. Hier sind vor allem metallische Oberflächen zu nennen, auf denen kationischen Tenside, selbst auf Edelstahl, zu Korrosionserscheinung, vor allem zu Lochkorrosion führen. Wesentlich hierfür sind die Gegenionen, zumeist Chloridionen.
  • In modernen Reinigungsmitteln werden ethoxylierte Quats aufgrund ihres erhöhten Umweltrisikos daher nicht mehr toleriert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile der bekannten handelsüblichen Reinigungsmittel zu überwinden und verbesserte Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, welche bei gleichen oder verminderten Anwendungskonzentrationen eine zuverlässige Reinigung von rauen und profilierten Fliesen und Platten, so genanntem Feinsteinzeug, gewährleisten.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch Reinigungsmittel auf Basis von Tensiden, welche als Reinigungsverstärker Sorbitanester enthalten.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Reinigungsmittelkonzentrate gemäß Anspruch 1 für raue, insbesondere profilierte Fliesen und Platten auf Basis von nichtionischen, anionischen, amphoteren Tensiden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Reinigungsverstärker mindestens einen Sorbitanester der allgemeinen Formel (I) enthalten
    Figure imgb0001
     mit der Bedeutung, dass
    • R
    ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls substituierter und/oder Heteroatome enthaltender gesättigter oder ungesättigter Acylrest mit 6 bis 22 C-Atomen sein kann,
    R1 und R2
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder R sein können.
  • Die wässrigen Reinigungsmittelkonzentrate gemäß der vorliegen-den Erfindung enthalten, im allgemeinen bezogen auf die Gesamtmischung, Wasser im Bereich von 45 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-Teile. Sie können im Anwendungsfall mit zusätzlichem Wasser auf die jeweils gewünschte bzw. übliche oder erforderliche Anwendungskonzentration von 0,3 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile verdünnt werden.
  • Als Sorbitanester geeignet sind die Mono-, Di- u. Triester der Sorbitane mit Fettsäuren sowie Sorbitansesquiester. Als Sorbitansesquiester bezeichnet man die Mischung des Mono- u. Diesters der Fettsäuren mit Sorbitan. (J. Am. Oil Chem. Soc. 66, 1581 (1989); Tenside Surf. Deterg. 27, 350 (1990).
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt mitverwendeten Reinigungsverstärker sind Sorbitanester der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     worin
    • R
    ein gegebenenfalls verzweigter und/oder Heteroatome enthaltender gesättigter oder ungesättigter Acylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen sein kann,
    R1 oder R2
    = H sind.
  • Erfindungsgemäß mitverwendbare Fettsäuren sind solche mit R auf Basis von gesättigten oder ungesättigten natürlichen oder synthetischen einbasischen aliphatischen Fettsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen welche gegebenenfalls verzweigt, gegebenenfalls substituiert und oder Heteroatome enthalten können.
  • Als Fettsäuren kommen hier insbesondere Fettsäuren in Betracht, welche eine Kettenverteilung von 6 bis 10 C-Atomen aufweisen und sowohl verzweigt, substituiert, vorzugsweise -OH substituiert, gesättigt als auch ungesättigt sein können, wie Capronsäure, Hydroxycapronsäure bzw. Caprolacton, Sorbinsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure.
  • Diese Verbindungen werden nach den bekannten Verfahren durch chemische Kondensationsverfahren im gewünschten Molverhältnis oder durch enzymkatalysierte Ver- bzw. Umesterung hergestellt. Während mit den enzymkatalysierten Verfahren weitgehend reine Mono- oder Diester herstellbar sind, liegen die chemisch katalysierten Reaktionsprodukte als technische Gemische vor, die neben dem gewünschten Mono-, Di- oder Triester immer auch Anteile der anderen Ester enthalten. Diese technischen Ester können nach den bekannten Verfahren gereinigt, d.h. auf die jeweiligen Mono/di/tri-Anteile konzentriert werden, sind aber auch ohne weiteres einsetzbar.
  • Sie werden Reinigungsformulierungen bestehend aus Mischungen ein oder mehrerer Tenside aus der Gruppe anionischer, nichtionischer, amphoterer Verbindungen und gegebenenfalls üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe wie Alkalien, Komplexbildner, Lösungsvermittler, Chlorbleichlaugezusatz und milden Scheuermitteln in Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-Teile zugesetzt.
  • Überraschenderweise zeigen diese nichtionischen Reinigungsverstärker nicht die Werte eines einzelnen technischen Effektes zu Lasten der anderen Eigenschaften sondern heben insgesamt das allgemeine Niveau:
    • Die erfindungsgemäß mitverwendeten Sorbitanester weisen eine gute Umweltverträglichkeit auf.
    • Sie zeigen ein besseres Spreiten auf porösen Oberflächen, z.B. Feinsteinzeugfliesen: (optimiertes Benetzungsverhalten führt gerade auf porösen Oberflächen - hier entspricht die reale Oberfläche einem Vielfachen der eigentlichen Grundfläche - zu einem besseren Ablöseverhalten des Schmutzes. Auch die Schattenbereiche der rutschhemmenden Erhöhungen werden ausreichend benetzt und gereinigt).
    • Sie zeigen ein besseres Kalkseifendispergiervermögen (optimiertes Dispergiervermögen: für anorganische nichtlösliche Verschmutzungen verhindert das Absetzen solcher Verschmutzungen. Dies ist besonders wichtig auf porösen Oberflächen, da diese Rückstände sonst nicht entfernt werden können).
    • Sie zeigen ein besseres Emulgiervermögen für einfache kostengünstige Tensidsysteme: (optimierte Emulgierfähigkeit, da das gesamte Öl kontinuierlich in der Emulsion vorliegt. Bei dem Absetzen von Wasser kommt es nicht zu einer Wiederanschmutzung durch eine brechende Emulsion). Um die rutschhemmenden Eigenschaften nicht zu reduzieren, ist es hier besonders wichtig alle Rückstände vollständig zu entfernen, damit sich die benötigten Poren nicht zusetzen.
  • Die erfindungsgemäß mitverwendbaren oberflächenaktiven Verbindungen sind die auf diesem Gebiet üblichen anionischen, nichtionischen, amphoteren/zwitterionischen Tenside zur Herstellung von Reinigungsmitteln für Haushalt und Industrie.
  • Die Verbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden gemäß Anspruch 1 und sind beispielsweise anionische, nichtionische und amphotere Tenside wie Alkali-, Ammonium- oder Magnesium-Alkylsulfate bzw. Alkylethersulfate, sekundäre Alkansulfonate, Alkali-α-Olefinsulfonate, Sulfosuccinate, Acylisethionate, Sarkoside, Tauride, Ethercitrate, Carboxylate, Ethercarboxylate, Alkylamidethersulfate sowie Aminoxide, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Propionate, Glycinate, Acetate und Sulfobetaine und Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminseifen.
  • Insbesondere werden in der erfindungsgemäßen Reinigerformulierung sekundäre Alkansulfonate bzw. Alkylsulfate oder lineare Alkylbenzolsulfonate verwendet, besonders bevorzugt sind C8-14-Alkylsulfate und C8-Alkansulfonate.
  • Bevorzugt als nichtionische Tenside sind die Fettalkoholpolyglykolether. Unter Fettalkoholpolyglykolethern sind erfindungsgemäß mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C6-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte C8-14-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5, beispielsweise C9-13-Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung von der C8-12-Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1.
  • Ebenfalls finden üblicherweise amphotere Tenside in solchen Systemen Verwendung. Erfindungsgemäß werden hier Amphoglycinate, insbesondere das Capryliminodipropionat und das Caprylamphopropionat bevorzugt, da beide Tenside bei hohen ph-Werten gute Reinigungsleistung und eine gute Beständigkeit zeigen und eine geringe Schaumlast in das System eintragen.
  • Das Buildersystem besteht aus Alkalihydroxid, wobei in diesem Fall das Kaliumhydroxyd bevorzugt wird und einem Komblexbildner der aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden kann:
  • NTA, Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze, EDTA, DTPA, Diethylentriaminpentaessigsäure, PDTA, Propylendiamintetraessigsäure, ADA, Alanindiessigsäure, Na-Salz, MGDA, Methylglycindiessigsäure, IDS-Na-Salz, Iminodibernsteinsäure-Natriumsalze, Octaquest E, Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, Trinatriumsalz, Citrate (Salze der Citronensäure), Gluconate (Salze der Gluconsäure), Phosphate (Diphospghate, Metaphosphate und Polyphosphate), Phosphonate wie ATMP, Aminotrimethylenphosphonsäure, EDTMP, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), DTPMP, Diethylentriaminpenta (methylenphosphonsäure), HEDP, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, PBTC, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, HDTMP, Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).
  • Die auf diesem Gebiet einsetzbaren und üblichen bzw. möglichen Verbindungen der einzelnen Gruppen gehören zum Allgemeinwissen des Fachmanns und können außerdem bei Bedarf in der einschlägigen Fachliteratur sowie in den Rezepturempfehlungen der Hersteller der jeweiligen Tensidklassen nachgelesen werden.
    • Ausführungsbeispiele: A. Testprodukte:
  • Verwendete Reinigungsverstärker:
    Sorbitanmonooctanoat
    Verwendete Feinsteinzeugfliesen:
    Hersteller: Villeroy & Boch AG
    Bezeichnung der Fliese: ATHOS
    Material: Unglazed vitreous
    Farbe: Natur Hell
    Abmessungen: 30,0 x 30,0 cm
    Artikelnummer: 2038
    Farbcode: VA5M
    Rutsch-Festigkeit: R 9

    Reinigungsmittel:
    Zusammensetzung handelsüblicher Reinigungsmittel:
    Tenside Builder
    Nicht-ionische % An-ionische % Amphotere Alkalien Komplex-Bildner Alkohole pH-Wert
    A 5-15 < 5 + + 13
    B 5-15 < 5 + + 11
    C 5-15 + 11
    + = vorhanden
  • Basisreinigungsmittel:
    Angaben in %-Wirkstoff V1 US 5 929 024 Beisp. 7A V2 WO 99/09121 Beisp. 1D V3 DE 100 38 198 E1 E2
    C14-17-Sek. Alkansulfonat (HOSTAPUR® SAS 60), Clariant 2,0 3, 12
    C8-Alkansulfat (REWOPOL® D 510) 2,00 2,00 2,00
    Alkyldimethyl-polyoxyethylen-ammoniumchorid (REWOQUAT® CPEM/VARIQUAT 638) 2,00 3,00
    C8-Capryiminodi propionat (TEGOTENS® 475) 2,00 3,00
    Caprylo ampho propionate (REWOTERIC® AM VSF) 3,0 3,0
    (C9-14-Fettalkohol EO/PO) (Plurafac/Marlox) 0,94 2,00
    (C9-11-Fettalkohol EO) (Imbentin/Lutensol) 3,00 2,20
    (C6-10-Sorbitanester) (erfindungsgemäß) 2,00 2,00
    PEG-6 Kokosfettsäure Triglycerid (Levenol F-200), Kao 0,94
    Diethylenglycol-mono-methyl-ether (DPM) 3,50 4,75
    Kokosfettsäure 0,45
    MgSO4 . 7 H2O 1,2
    KOH, 45% 1,8 5,0 5,0
    Gluconsäure, 50% 6,0
    Methylglycinediessigsäure Na3MGDA) Trilon® M) 6,0
    Diethylen-penta-methylen-phosphonsäure (DEQUEST® 2066, Monsanto/ SEQUION® 40 Na 32, Polygon) 2,0
    Wasser, Hilfsstoffe Up to 100 Up to 100 Up to 100 Up to 100 Up to 100
  • Weitere Erfindungsgemäße Beispiele:
    Angaben in %-Wirkstoff E 3 E 4 E 5 E 6 E 7
    C8-Alkansulfat (REWOPOL® D 510) 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
    Caprylo ampho propionate (REWOTERIC® AM VSF) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
    (C9-11-Fettalkohol EO) (Imbentin/Lutensol) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
    (Mono-C8-Sorbitanester) (Enzymatische Synthese) 2 , 0
    (Di-C8-Sorbitanester) (Enzymatische Synthese) 2,0
    (Mono/Di-C8-Sorbitanester) (Enzymatische Synthese) 2,0
    (PEG-20 C10-Sorbitanester) 2,0
    C12-Sorbitanester) (TEGO® SML) 2,0
    KOH, 45% 5 5 5 5 5
    Gluconsäure, 50% 6 6 6 6 6
    Wasser, Hilfsstoffe Up to 100 Up to 100 Up to 100 Up to 100 Up to 100
  • Typische Gebrauchsverdünnungen der Bodenreiniger:
    Alle 1,2 % Normaler Haushalts Allzweck-Bodenreiniger
    • Anwendungstechnische Überprüfung:
    1. 1. Spreitungstest, dynamische Messung:
      • Durchführung der Messung des dynamischen Kontaktwinkels:
      • Die wie in obiger Tabelle hergestellten Reiniger wurden in einer 1,2 %-Verdünnung eingesetzt und mit dem Kontaktwinkelmessgerät "Krüss DSA 10 HS" der Kontaktwinkel auf Fliesen von Villeroy & Boch der Marke "ATHOS" bestimmt. Dazu wurden die erfindungsgemäßen Reiniger in 1,2 %-Verdünnung auf 20,0 °C temperiert und in einem auf 20 °C klimatisierten Raum gemessen.
    Vorbereitung der Fliesenoberfläche:
  • Die verunreinigten Fliesen wurden erst mit Wasser grob und anschließend mit Essigsäureethylester p. A. von den evt1. übrig gebliebenen Resten der Gebrauchsverdünnung gereinigt.
  • Die Fliesen wurden bei 20 °C in einem klimatisierten Raum in einer Box aufbewahrt, um diese vor Umwelteinflüssen und Staub zu schützen und um die Messtemperatur von 20 °C zu gewährleisten.
    • Durchführung:
  • Mit dem Messgerät wurden auf der Fliese 4,0 µl der Verdünnung aufgetropft und der Kontaktwinkel, der auf der Fliese spreitenden Lösung, für 6 Sekunden mit 120 Bildern aufgezeichnet. Um einen möglichst genauen Mittelwert des gewünschten Kontaktwinkels zu erhalten, wurden jeweils ca. zwölf Messungen auf drei verschiedenen Fliesen der gleichen Sorte durchgeführt und anschließend die so erfassten Messwerte in das Tabellenkalkulationsprogramm übertragen und der Kontaktwinkel grafisch in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt.
  • Wie oben beschrieben wurden jeweils drei Messungen der 0,6 % Gerbrauchsverdünnungen der Mikroemulsionen auf drei verschiedenen Fliesen durchgeführt, in einem Diagramm übertragen und daraus ein Mittelwert gebildet. Der exakte Kontaktwinkel bei 5 Sekunden wurde durch Interpolation der Messwerte erhalten, da bei 120 Bildern in 6 Sekunden nicht immer genau bei 5 Sekunden eine Aufnahme vom Messgerät durchgeführt wurde.
  • Die aus der Auftragung und Auswertung erhaltenen Kontaktwinkel sind im Folgenden als Ergebnisse zu finden.
    • Ergebnisse der Kontaktwinkelmessung:
  • Reinigerformulierung Gebrauchslösung: 1,2 % Beschreibung Dynamischer Kontaktwinkel nach
    1 sek. 3 sek. 5 sek.
    V 01 26,3 23,3 21,6
    V 02 25,0 21,1 19,3
    V 03 37,9 32,0 29,1
    E 01 19,9 17,0 15,1
    E 02 22,8 19,9 17,8
    E 03 26,2 19,9 17,3
    E 04 27,0 21,3 19,0
    E 05 26,9 20,6 18,0
    E 06 31,1 26,6 24,5
    E 07 20,3 17,5 15,5
  • Hier zeigt sich, dass vor allem die Sorbitanester die aus Fettsäuren < C10 hergestellt wurden eine besondere Leistungsfähigkeit im Hinblick auf ein gutes dynamisches Spreitungsvermögen zeigen. Der Unterschied der Herstellungsmethode, chemisch bzw. enzymatisch, spielt hier eine untergeordnete Rolle, wobei die Monoester jedoch zu bevorzugen sind.
    • 2. Emulgierverhalten:
  • Untersucht wurde hier nur das Verhalten der Testlösung E, da man bei den anderen Reinigern durch den hohen Anteil nichtionischer Tenside keine deutliche Steigerung des Emulgierverhaltens erwarten konnte. Testlösung E enthält nur kurzkettige anionische Tenside, bei solchen Tensidsystemen ist eine Schwäche im Emulgierverhalten bekannt.
    • Testmethode:
  • 100 g Anwendungslösung eines Reinigers wurden mit 90 g (= 100 ml) Ölivenöl gemischt. Dann 30 sek. mit 8.000 U/min im "Ultra-Turrax T25" emulgiert. Diese Emulsion wird in einen 250 ml Standzylinder gegeben. Nach 15, 30, 60, 120, 180 Minuten bzw. nach 24 Stunden wird das Mengenverhältnis der einzelnen Phasen abgelesen.
    100 ml Olivenöl + 100 g 1,2 %ige Lösung V 01 100 ml Olivenöl + 100 g 1,2 %ige Lösung V 02 100 ml Olivenöl + 100 g 1,2 %ige Lösung V 03 100 ml Olivenöl + 100 g 1,2 %ige Lösung E 01 100 ml Olivenöl 100 g 1,2 %ige Lösung E 02
    00:15 Schaum
    Öl 50 2
    o/w-Emulsion 200 150 198 200 200
    Wasser
    00:30 Schaum
    Öl 52 6
    o/w-Emulsion 200 148 194 200 200
    Wasser
    01:00 Schaum
    Öl Tropfen 54 6
    o/w-Emulsion 200 146 194 200 200
    Wasser
    02:00 Schaum
    Öl < 1 60 10
    o/w-Emulsion 200 140 190 200 200
    Wasser
    03:00 Schaum
    Öl 2 70 12
    o/w-Emulsion 198 130 188 200 200
    Wasser
    1 Tag Schaum
    Öl 2 110 150
    o/w-Emulsion 90 50 200 200
    Wasser
    • Ergebnis:
  • Wie ersichtlich, wird durch Zusatz der erfindungsgemäßen Reinigungsverstärker das Emulgierverhalten von schwachemulgierenden, kurzkettigen Aniontensidlösungen stark optimiert. Wenn die Emulsion bricht, setzt sich nun Wasser anstelle des Öls ab. Dieses sich absetzende Wasser beeinträchtigt nicht die Reinigungskraft bzw. das Schmutztragevermögen während einer Reinigung. In vergleichbaren Lösungen zeigen hier vor allem die Sorbitanester einen deutlichen Zugewinn an Emulgierleistung, d.h. übersetzt für Reinigungsanwendungen ein erhöhtes Schmutztragevermögen.
    • Reinigungsversuche nach Praxismethoden:
  • Neben der dynamischen Spreitungsmessung wurde eine Auswahl der hier genannten Formulierungen von einem unabhängigen Institut, Institut Fresenius, einem standartisierten Reinigungstest unterzogen. Geprüft wurden Fliesenreiniger E 01, Fliesenreiniger V 03 (nach DE-A-100 38 198 ), Fliesenreiniger V 01, Fliesenreiniger V 02.
    • Testanschmutzung: Fußbodenanschmutzung
  • Für die Prüfungen wurde eine Mischung der folgenden Haushaltsfußbodenanschmutzung verwendet:
    • gealtertes Sonnenblumenöl
    • Humus
    • Ruß
    • Eisenoxid
    • Zement
    • Siliciumdioxid
    • Lehm
  • Zunächst wurde das Sonnenblumenöl unter Wärmeeinwirkung gealtert und anschließend mit einem organischen Lösemittel im Verhältnis 1 : 1 aufgenommen. Diese Mischung wurde 24 Stunden gerührt und danach die restlichen Komponenten der Anschmutzung zugegeben. Diese Schmutzsuspension wurde dann auf vorgereinigte Feinsteinzeugfliesen aufgesprüht und definiert getrocknet.
    • Prüfbedingungen:
  • Prüfgerät Sheen Wet Abrasion Scrub Tester REF 903 PG
    Wischmaterial Reinigertuch GD Art.-Nr. 02010100; Farbe blau WECOVI Trading GmbH, Am Hasenberg 52, 46446 Emmerich auf Kunststoffblock gewickelt
    Schmutzträger 30 x 30 cm Feinsteinzeugfliese Athos, Art.-Nr. 2038
    Schmutzmenge 0,5 g Schmutzsuspension/Platte
    Schmutzfläche 180 cm2
    Auflagegewicht 200 g
    Wischgeschwindigkeit 20 Hübe/Min.
    Anzahl Hübe n Hübe
    Reinigermenge 7 ml verdünntes Produkt pro Tuch
    Anzahl Messungen 10 Platten pro Produkt
    • Vorbereitungen der Testprodukte:
  • Von den Testprodukten wurden die folgenden Verdünnungen mit Stadtwasser (12° dH) angesetzt.
    • Durchführung:
  • Die angeschmutzten Testoberflächen wurden nach dem Trocknen mit einem Wischprüfgerät gereinigt. Hierbei bietet das Wischprüfgerät die Möglichkeit, bis zu vier Reiniger parallel auf einer Testoberfläche zu prüfen. Hierbei wurde weiterhin darauf geachtet, dass die Position der zu untersuchenden Reiniger auf der zu reinigenden Oberfläche randomisiert erfolgte.
  • Die eigentliche Reinigung erfolgte mit gewaschenen und nach Gewicht geclusterten Tüchern, die in die Tuchhalterungen des Wischprüfgerätes eingespannt wurden.
  • Unmittelbar vor dem Reinigungsvorgang wurden die Tücher in die Halterungen eingespannt und mit der verdünnten Reinigerlösung beaufschlagt. Im Verlauf des Reinigungsvorgangs wischten die Tücher mit den zu untersuchenden Produkten nebeneinander über die angeschmutzte Testfläche.
    • Ergebnis:
  • Tabelle 1:
    mittlere Benotung (%-Schmutzlösung) nach n Wischhüben der einzelnen Testprodukte Reinigergruppe PF
    Anzahl Hübe n Reiniger E 01 Reiniger V 03 Reiniger V 02 Reiniger V 01
    10 11 10 10 10
    20 24 20 21 19
    30 36 29 30 28
  • Mit diesen Ergebnissen kann gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen auch in der Praxis zu besseren Ergebnissen führt als das System mit ethoxyliertem Quat (V 03) und dies bei wesentlich günstigerem Umweltverhalten.

Claims (4)

  1. Wässrige Reinigungsmittelkonzentrate, welche, bezogen auf die Gesamtmischung, außer Wasser im Wesentlichen enthalten
    0,1 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines anionischen Tensids, gegebenenfalls
    0,0 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines nichtionischen Tensids, gegebenenfalls
    0,0 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines amphoteren/zwitterionischen Tensids und gegebenenfalls
    0,1 bis 10 Gew.-Teile üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelkonzentrate
    0,1 bis 5 Gew.-Teile Sorbitanester der allgemeinen Formel (I) enthalten
    Figure imgb0003
     mit der Bedeutung, dass
    R ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls substituierter und/oder Heteroatome enthaltender gesättigter oder ungesättigter Acylrest mit 6 bis 10 C-Atomen sein kann,
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder R sein können.
  2. Wässrige Reinigungsmittelkonzentrate gemäß den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 oder R2 Wasserstoff ist.
  3. Verwendung der wässrigen Reinigungsmittelkonzentrate gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 zur Reinigung von rauen, insbesondere profilierten Fliesen und Platten von Feinsteinzeugfliesen.
  4. Verwendung der wässrigen Reinigungsmittelkonzentrate gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 zur Reinigung von Feinsteinzeugfliesen.
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