EP1611162A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit iso- oder syndiotaktischen bereichen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren mit iso- oder syndiotaktischen bereichen

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Publication number
EP1611162A1
EP1611162A1 EP04721862A EP04721862A EP1611162A1 EP 1611162 A1 EP1611162 A1 EP 1611162A1 EP 04721862 A EP04721862 A EP 04721862A EP 04721862 A EP04721862 A EP 04721862A EP 1611162 A1 EP1611162 A1 EP 1611162A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
water
weight
polymers
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04721862A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold J. Leyrer
Bettina MÜLLER
Patrick Amrhein
Gunnar Schornick
Helmut Ritter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1611162A1 publication Critical patent/EP1611162A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers with iso- or syndiotactic areas (briefly arranged areas) by polymerizing polymerizable compounds (monomers) in the presence of an optically active compound as a complexing agent, characterized in that
  • optically active compound More than 50% by weight of the optically active compound is in the form of only one of the possible enantiomers and the polymerization is carried out at temperatures below 20 ° C. and at least 10% by weight of the monomers are prochiral compounds.
  • the invention also relates to polymers obtainable by this process and the use of these polymers.
  • DE-A-19533269 and US 5521266 disclose a process for the radical polymerization of slightly water-soluble or water-insoluble monomers in aqueous systems.
  • cyclodextrin is used as a complexing agent.
  • Synthetic polymers are used in a variety of ways. Of particular importance is the use as a binder in coating compositions, e.g. Protective coatings or decorative coatings, or in adhesives or as a binder for strengthening nonwoven fabrics. Binders with good elasticity are particularly desirable for such uses.
  • the object of the present invention was therefore polymers with improved elasticity.
  • the polymers produced by the process according to the invention have iso- or syndiotactic regions (briefly ordered regions). Disordered areas are atactic.
  • Tacticity describes the stereoisomerism of polymers in which the polymerized monomers have asymmetric centers in the polymer, which consequently have a strictly constant configuration (isotactic: R, R, R ... or SSS ... configuration) or a sequence strictly alternating configuration (syndiotactic: R, S, R, S ).
  • the configuration can also switch between R and S in any way (unordered areas).
  • the iso- or syndiotactic areas each consist of only one type of monomer (homopolymer area) or of two strictly alternating polymerizing monomers, e.g. Maleic acid and diisobutene.
  • the monomers to be used for the ordered region must accordingly be prochiral, i.e. after their polymerization they form asymmetric centers in the polymer obtained.
  • the polymerization takes place in the presence of an optically active compound which forms a complex with the monomers to be polymerized.
  • this optically active compound When used, this optically active compound consists of more than 50% by weight of only one of the possible enantiomers of this compound.
  • It preferably consists of more than 70% by weight of only one of the enantiomers.
  • the optically active compound is 1.00% by weight of only one enantiomer, i.e. it is only one of the possible stereoisomeric forms (image or mirror image).
  • this compound as a complexing agent must be able to form complexes with the monomer to be polymerized.
  • the monomer to be polymerized is preferably spatially enclosed in the complex by the complexing agent.
  • Corresponding optically active compounds which are suitable as complexing agents are, for example, cyclodextrins (see also W. Saenger, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1980, 19.344) or non-cyclic polysaccharides, in particular starch degradation products.
  • Suitable cyclodextrins are the cyclodextrins described in the above-mentioned literature reference. They are obtained, for example, by enzymatic degradation of starch and consist of 6 to 9 D-glucose units which are linked to one another via an a-1,4-glycosidic bond. a-Cyclodextrin consists of 6 glucose molecules. Compounds containing cyclodextrin structures are also suitable.
  • cyclodextrin structures are to be understood as meaning reaction products of cyclodextrins with reactive compounds, for example reaction products of cyclodextrins with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide, reaction products of cyclodextrins with alkylating agents, for example Ci to C 22 alkyl halides, for example methyl chloride, ethyl chloride , Butyl chloride, ethyl bromide, butyl bromide, benzyl chloride, lauryl chloride, stearyl chloride or behenyl chloride and dimethyl sulfate.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide
  • alkylating agents for example Ci to C 22 alkyl halides, for example methyl chloride, ethyl chloride , Butyl chloride, ethyl bro
  • cyclodextrin A further modification of cyclodextrin is also possible by reaction with chloroacetic acid.
  • Derivatives of cyclodextrins that contain cyclodextrin structures can also be obtained by enzymatic linkage with maltose oligomers.
  • Examples of reaction products of the type specified above are dimethyl-b-cyclodextrin, hydroxypropyl-b-cyclodextrin and sulfonapropylhydroxypropyl-b-cyclodextrin.
  • the cyclodextrins are usually completely in one of the possible enantiomeric forms.
  • the non-cyclic polysaccharides include both unmodified polysaccharides and modified polysaccharides that are partially or fully derivatized on the OH groups.
  • Polysaccharides according to the invention are soluble in water or at least swellable in water. It is preferably a water-soluble or water-swellable starch or a chemically modified starch.
  • the water-soluble or water-swellable starches are, for example, native starches which have been made water-soluble or water-swellable by boiling with water, or starch degradation products which are enzymatically catalyzed by hydrolysis, in particular by acid-catalyzed hydrolysis or oxidation can be obtained from the native starches.
  • Such degradation products are also known as dextrins, roasted dextrins or saccharified starches.
  • Their production from native starches is known to the person skilled in the art and is described, for example, in G. Tegge, Starch and Starch Derivatives, EAS Verlag, Hamburg 1984, p. 173ff and p. 220ff and in the EP A 0441 197.
  • Practically all starches of vegetable origin can be used as native starches, for example starches from corn, wheat, potatoes, tapioca, rice, sago and sorghum.
  • Chemically modified starches are also preferred. Chemically modified starches are to be understood as starches or starch degradation products in which the OH groups are at least partially in derivatized, e.g. are present in etherified or esterified form. The chemical modification can be carried out on the native starches as well as on the degradation products. It is also possible to convert the chemically modified starches into their chemically modified breakdown products afterwards.
  • Starch can be esterified using both inorganic and organic acids, their anhydrides or their chlorides. Usual esterified starches are phosphated and / or acetylated starches or starch breakdown products.
  • the OH groups can be etherified, for example, with organic halogen compounds, epoxides or sulfates in aqueous alkaline solution.
  • suitable ethers are alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers, allyl ethers and cationically modified ethers, e.g. (Trisalkylammonium) alkyl ether and (trisalkylammonium) hydroxyalkyl ether.
  • the starches or the starch degradation products can be neutral, cationic, anionic or amphiphilic.
  • the production of modified starches and starch degradation products is known to the person skilled in the art (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Ghemistry, 5 ed., Vol. 25, pp. 12-21 and the literature cited therein).
  • water-soluble starch degradation products and their chemically modified derivatives which can be obtained by hydrolysis, oxidation or enzymatic degradation of native starches or or chemically modified starch derivatives, are used.
  • Starch degradation products of this type are also referred to as “saccharified starches” (cf. G. Tegge, pp. 220ff).
  • Sugared starches and their derivatives are commercially available as such (e.g.
  • starch degradation products or chemically modified starch degradation products with a weight-average molecular weight M w in the range from 500 to 500,000 daltons, in particular in the range from 1000 to 30,000 daltons and very particularly preferably in the range from 3000 to 10,000 daltons.
  • Such starches are completely soluble in water at 25 ° C. and 1 bar, the solubility limit generally being above 50% by weight, which has proven to be particularly advantageous for the preparation of the aqueous polymer dispersions according to the invention.
  • Information about the molecular weight of the saccharified starches to be used according to the invention is based on determinations by means of gel permeation chromatography under the following conditions:
  • PW Pore size 5 mm.
  • differential refractometer e.g. ERG 7511
  • flow 0.8 ml / min.
  • Pump (e.g. ERG 64.00)
  • Injectv . 20 ml valve: (e.g. VICI 6-way valve)
  • Calibration The calibration was carried out in the low molecular weight range with glucose, raffinose, maltose and maltopentose. Pullulan standards with a polydispersity ⁇ 1, 2 were used for the higher molecular weight range.
  • non-cyclic polysaccharides are generally completely in only one of the possible enantiomeric forms.
  • Any monomers are suitable for the monomers to be polymerized.
  • Free-radically polymerizable monomers are preferred, especially those with a polymerizable double bond.
  • At least 10% by weight, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, very particularly preferably 100% by weight, of the total monomers used to prepare the polymer should be prochiral.
  • the monomers used are preferably at least partially monomers with a water solubility of less than 20 g of monomer per liter of water (20 ° C., 1 bar). It is particularly preferred that at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight of the monomers are monomers of the above limited water solubility.
  • These monomers include water-insoluble or at most up to 20 g / l of ethylenically unsaturated monomers which are soluble in water at 20 ° C.
  • Examples of such compounds are C 2 - to C 40 -alkyl esters of acrylic acid or C to C 40 - alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, Ispropylmethacrylat, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl , Isobutyl methacrylate, tert.-butyl acrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl
  • Other monomers of group (a) are a-olefins with 2 to 30 C atoms and polyisobutylenes with 3 to 50, preferably 15 to 35, isobutene units.
  • ⁇ -olefins are ethylene, propylene, n-butene, isobutene, pentene-1, cyclopentene, hexene-1, cyclohexene, octene-1 and diisobutylene (2,4,4-trimethyl-1-pentene, optionally in a mixture with 2 , 4,4-trimethyl-2-pentene), decen-1, dodecen-1, octadecen-1, G. 2 / G.
  • N-alkyl-substituted acrylamides and methacrylamides such as N-tert-butyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-octylacrylamide, N-nonyl methacrylamide, N-dodecyl methacrylamide, N-hexadecyl methacrylamide, N- Methacrylamidocaproic acid, N-methacrylamidoundecanoic acid, N, N-dibutylacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide and N-hydroxyethyl methacrylamide.
  • N-alkyl-substituted acrylamides and methacrylamides such as N-tert-butyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-octylacrylamide, N-nonyl methacrylamide, N-dodecyl methacrylamide, N-hexadecyl methacrylamide, N-
  • Other monomers of group (a) are vinyl alkyl ethers having 1 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2- (diethylamino ) e.hylvinylether.
  • vinyl alkyl ethers having 1 to 40 carbon atoms in the alkyl radical for example methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl
  • Also suitable as compounds of group (b) are the water-insoluble or at most up to 20 g / l water-soluble Esters of maleic acid and fumaric acid which are derived from monohydric alcohols with 1 to 22 carbon atoms, for example mono-n-butyl maleate, dibutyl maleate, monodecyl maleate, didododecyl maleate, monooctadecale maleate and dioctadecale maleate.
  • vinyl esters of saturated C 3 to C 40 carboxylic acids such as vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, vinyl palmitate, vinyl stearate and vinyl laurate.
  • Other monomers of group (b) are methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene and butadiene.
  • the above-mentioned monomers of group (a) can be used alone or in a mixture.
  • Preferred monomers (a) under consideration are compounds of C 2 - to C 30 -alkyl esters of acrylic acid, Ci to C 30 alkyl esters of methacrylic acid, C 2 - to C 30 a-olefins, C. - to C 20 alkyl vinyl ether, styrene, butadiene, isoprene or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers (a) are methyl methacrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobutene, hexene-1, diisobutene, dodecene-1, octadecene-1, polyisobutenes with 15 to 35 isobutene units, styrene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether or mixtures thereof.
  • Also suitable as monomers (a) are crosslinking monomers which have at least 2 ethyl-unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule. Such compounds are mostly used in a relatively small amount together with water-soluble monomers to produce water-swellable polymers. Such copolymers are important, for example, as water-absorbing polymers. The problem here is that one usually had to use water-soluble crosslinking agents in order to produce uniform polymers. According to the process of the invention, it is possible to copolymerize even very sparingly water-insoluble or water-insoluble crosslinkers into the resulting crosslinked copolymer with a predominant proportion of water-soluble monomers.
  • Suitable crosslinkers of component (b) are, for example, divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl vinyl ether and / or diallyl fumarate.
  • the water-insoluble crosslinkers can be polymerized alone to give homopolymers or together with water-soluble monomers to give copolymers. If crosslinking agents are used in the copolymerization of water-soluble monomers, the amount of crosslinking agent, based on the amounts of monomers used in the polymerization, is 0.05 to 10, preferably 0.1 to 2,% by weight.
  • Complexes from the monomers and the optically active complexing agent can be prepared by known methods. For example, a compound containing cyclodextrin and / or a compound containing cyclodextrin structures and at least one monomer (a) can be dissolved together in a solvent and the solution, if necessary, to warm. After removal of the solvent, a crystalline complex remains. One molecule of the complexing agent can contain up to two molecules of the monomers (a) bound in complex form. These complexes are referred to in the literature as host / guest complexes. The compounds containing cyclodextrins or cyclodextrin structures contain the water-insoluble monomer in their cavities.
  • the complexes can also be prepared, for example, by adding the individual components to a solvent which, for example, only dissolves the compounds containing cyclodextrins and / or cyclodextrin structures, not the water-insoluble monomers.
  • a solvent which, for example, only dissolves the compounds containing cyclodextrins and / or cyclodextrin structures, not the water-insoluble monomers.
  • the process of forming the host / guest complexes can be accelerated by heating, stirring, ultrasound treatment or other mechanical or thermal measures.
  • the complexes can also be formed in a solvent which only dissolves the monomers (a) but not the cyclodextrins.
  • the complexes can also be formed in the absence of solvent and diluent if the compounds containing cyclodextrins and / or cyclodextrin structures are present in a sufficiently fine distribution and are brought into contact with the monomers (a). It is also possible to evaporate the monomers (a) and to act on the cyclodextrins via the gas phase. Such a procedure is particularly preferred, for example, in the production of complexes from cyclodextrins and low-boiling monomers (b). For example, ethylene, propylene or isobutene can be passed over finely divided cyclodextrins.
  • the complexes can be formed under normal pressure, under reduced pressure or under elevated pressure.
  • the molar ratio of components (a) :( b) is 1: 2 to 10: 1 and is preferably in the range from 1: 1 to 5: 1.
  • the monomers (a) can be radically polymerized alone or in a mixture with one another. It is also possible to copolymerize monomers (a) with water-soluble monomers.
  • Suitable water-soluble monomers which are referred to below as monomers of group (b), are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids, their amides and esters with amino alcohols of the formula
  • R C 2 - to C 5 -alkylene
  • R 1 , R 2 , R 3 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 and
  • X is an anion.
  • Amides derived from amines of the formula are also suitable
  • These compounds are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoneopentylacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate and dimethylaminopropyl acrylate methylate,
  • the basic acrylates and methacrylates or basic amides, which are derived from the compounds of the formula II, are used in the form of the salts with strong mineral acids, sulfonic acids or carboxylic acids or in quaternized form.
  • the anion X® for the compounds of the formula I is the acid residue of the mineral acids or the carboxylic acids or methosulfate, ethosulfate or halide from a quaternizing agent.
  • Further water-soluble monomers of group (b) are N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or alkali metal or ammonium salts of vinylsulfonic acid.
  • the other acids can also be used in the polymerization either in non-neutralized form or in partially or up to 100% neutralized form.
  • diallylammonium compounds such as dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride or diallylpiperidinium bromide
  • N-vinylimidazolium compounds such as salts or quaternization products of N-vinylimidazole and 1-vinyl-2-methylimidazole
  • n - Vinylimidazoline 1-vinyl-2-methylimidazoline, 1-vinyl-2-ethylimidazoline or 1-vinyl-2-n-propylimidazoline, which are also used in quaternized form or as a salt in the polymerization.
  • Preferred monomers of group (b) are monoethylenically unsaturated C 3 to C 5 carboxylic acids, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, N-vinylformamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylates, alkali metal or ammonium salts of the monomers mentioned, or mixtures of the monomers among themselves.
  • the use of acrylic acid or mixtures of acrylic acid and maleic acid or their alkali metal salts in the production of hydrophobically modified water-soluble copolymers is of particular economic importance.
  • the water-insoluble monomers and optionally the water-soluble monomers are preferably polymerized in the manner of a solution or precipitation polymerization, preferably in water, with water-miscible liquids or mixtures thereof, particularly preferably in water or an aqueous medium.
  • aqueous medium is to be understood as meaning mixtures of water and organic liquids which are miscible with it.
  • Water-miscible organic liquids are, for example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkoxylated C.
  • acetic acid esters of glycols and polyglycols alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or mixtures of the solvents mentioned.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or mixtures of the solvents mentioned.
  • the proportion of water-miscible solvents in the mixture is up to 45% by weight.
  • the polymerization is preferably carried out in water.
  • the monomers are polymerized at temperatures below 20 ° C., particularly preferably below 15 ° C. and very particularly preferably below 10 ° C. and in particular below 0 ° C. At temperatures below 10 or below 0 ° C, aids can be used which lower the freezing point of the solvent or solvent mixture used.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously. Preferably, at least some of the monomers, initiators and optionally regulators are metered uniformly into the reaction vessel during the polymerization. In the case of smaller batches, however, the monomers and the polymerization initiator can also be initially introduced and polymerized in the reactor, where appropriate cooling must be used to ensure that the heat of polymerization is sufficiently rapidly removed.
  • Possible polymerization initiators are the compounds which are customarily used in radical polymerizations and which give free radicals under the polymerization conditions, e.g. Peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxiesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, dilauryl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl perneodecanoate, tertiary amyl perpivalate, tert.
  • the initiators are usually used in amounts of up to 15, preferably 0.02 to 10,% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the initiators can be used alone or as a mixture with one another.
  • the use of the well-known redox catalysts, in which the reducing grain component in molar deficit are suitable.
  • Known redox catalysts are, for example, salts of transition metals such as iron-II-sulfate, cobalt-II-chloride, nickel-II-sulfate, copper-I-chloride, manganese-II-acetate, vanadium-III-acetate.
  • Redox catalysts also include reducing sulfur compounds, such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds, or reducing phosphorus compounds in which phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, such as sodium hypophosphite, phosphorous acid and phosphites into consideration.
  • reducing sulfur compounds such as sulfites, bisulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds
  • reducing phosphorus compounds in which phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, such as sodium hypophosphite, phosphorous acid and phosphites into consideration.
  • the polymerization can optionally be carried out in the presence of regulators.
  • suitable regulators are aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate.
  • regulators which contain sulfur in organically bound form such as organic compounds having SH groups, such as thioglycol acetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanols, mercaptohexanol, dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan.
  • Salts of hydrazine such as hydrazine sulfate can also be used as regulators.
  • the amounts of regulator, based on the monomers to be polymerized are 0 to 20, preferably 0.5 to 15,% by weight.
  • the monomers (b) are not introduced into the reactor in the form of complexes of complexing agents and monomers of group (b) during the polymerization, the monomers (b) can be metered into an aqueous solution of the complexing agent and in the presence of polymerization initiators and, if appropriate Subject regulators to the polymerization. Complexes form in the reaction medium from the monomers (b) and the complexing agents present therein.
  • the polymers are usually present separately from the complexing agents.
  • copolymers of acrylic acid with contents of water-insoluble monoethylenically unsaturated compounds such as stearyl acrylate or polyisobutene of more than 20% by weight precipitate out of the aqueous reaction solution.
  • the polymers are still in the form of inclusion compounds after production, they can be added, for example, by adding e.g. Wetting agents such as ethoxylated long-chain alcohols for the reaction mixture are released from the inclusion compounds and isolated.
  • Both low molecular weight and high molecular weight polymers can be obtained by the process according to the invention.
  • the method is suitable for the production of polymers with a weight average molecular weight M w of 5000 to 500000 g / mol.
  • the method is also suitable for Production of polymers with a molecular weight M w greater than 1 million g / mol, in particular also greater than 1.5 million.
  • M w is determined by gel permeation chromatography.
  • the polymer contains ordered areas (iso-, syndiotactic components in addition to disordered areas (atactic areas).
  • the areas differ in their phase transition temperatures.
  • at least 2 phase transition temperatures can be determined act two glass transition temperatures (transition glass state / liquid) or at least one glass transition temperature and one melting point (transition crystalline / liquid).
  • the proportion by weight of the ordered areas in the total polymer is preferably at least 0.1% by weight, in particular at least 0.5% by weight, particularly preferably at least 2% by weight or 5% by weight or at least 10% by weight ,
  • the polymer contains other, i.e. disordered areas.
  • the proportion of the ordered areas is generally less than 90% by weight, in particular less than 75% by weight and particularly preferably less than 70% by weight.
  • the proportion of the ordered areas is 20 to 70% by weight, in particular 30 to 70% by weight.
  • the tacticity can be determined by 1 H NMR spectroscopy (integral of the methylene signals).
  • the polymers are suitable as coating agents. They are particularly suitable as paints or coatings on leather, polymers with an M w greater than 1 million g / mol being particularly suitable for this purpose.
  • the coating compositions, or paints, leather coatings can consist solely of the polymer as a binder, but of course they can also contain additives such as dyes, pigments, leveling agents, thickeners, etc.
  • the polymers are also suitable as additives in detergents and cleaning agents, as scale inhibitors or as dispersants.
  • the polymer preferably has a weight-average molecular weight of 5,000 to 500,000.
  • Scale inhibitors are additives which reduce the formation of deposits in hot water, for example in evaporators.
  • Figure 1 shows the monomers used. The monomers were purified by distillation in vacuo before the polymerization experiments.
  • Fig. 1 Methyl methacrylate (1), phenyl methacrylate (2), f-butyl methacrylate (3), cyclohexyl acrylate (4), styrene (5).
  • CD technical cyclodextrin
  • Demineralized water was used as the reaction medium.
  • Fig. 2 Homopolymerization of methyl methacrylate in the presence of CD.
  • Fig. 3 Homopolymerization of phenyl methacrylate in the presence of CD.
  • Phenyl methacrylate is homopolymerized in water or an ethanol / water solution as a cyclodextrin complex (Monome ⁇ GD (1: 1.25)) under different reaction conditions (temperature, reaction time) with the redox initiator system KaSaOe aaSaOs under an N 2 atmosphere.
  • the thermal properties of the resulting polymers are investigated using DSC (T g) T m ).
  • the reaction conditions of the tests carried out and the corresponding Tg values are listed in Table 2.
  • Phenyl methacrylate (5 mmol, 0.8ml) is used as cyclqdextrin complex (monomer: CD 5 (1: 1.25)) in 10ml water at 60 ° C, 25 ° C, 0 ° C, -10 ° C and -20 ° C 5 mol% of the redox initiator system K 2 S 2 Os / Na 2 S 2 O 5 homopolymerized under an N 2 atmosphere.
  • the response time for all approaches is 2 hours.
  • 5 g of MgCl 2 * 6 H 2 O are added to the aqueous complex solution.
  • values for the glass transition temperature of polyphenyl methacrylate can be found between 122-128 ° C, determined by DSC measurements with the mean value method 6 or values as low as 110 ° C and as high as 134 ° C, that by other methods 5 were determined 7 .
  • Fig.4 Homopolymerization of f-butyl methacrylate in the presence of CD.
  • f-Butyl methacrylate (5 mmol, 0.81 ml) is used as a cyclodextrin complex (monomer: CD (1: 1.25)) in 10 ml of water at 60 ° C, 25 ° C, 0 ° C, -10 ° C and -20 ° C homopolymerized with 5 mol% of the redox initiator system K 2 S 2 ⁇ 8 / Na 2 S_O 5 under an N 2 atmosphere.
  • the response time for all approaches is 2 hours. At the reaction temperatures of 25 ° C., 0 ° C., -10 ° C.
  • Fig. 5 Homopolymerization of cyclohexyl acrylate in the presence of CD.
  • Cyclohexyl acrylate (5 mmol, 0.9ml) is used as a cyclodextrin complex (Monome ⁇ CD (1: 1.25)) in 10ml water at 60 ° C, 25 ° C, 0 ° C and -10 ° C with 5 mol% of the redox initiator system K 2 S 2 ⁇ 8 / Na 2 S 2 O 5 homopolymerized under an N 2 atmosphere.
  • the reactive ons time for all approaches is 2 hours.
  • 5 g of MgCl 2 * 6 H 2 O are added to the aqueous complex solution in order to prevent the formation of ice crystals.
  • the polymerization is started by adding the redox initiator system K_S 2 ⁇ 8 / Na 2 S 2 O 5 and after 2 h by diluting the reaction solution with a 1: 1 methanol / H 2 O solution, adding 4-tert-
  • the T g of poly (cyclohexyl acrylate) is influenced by the tacticity of the polymer, as can be seen in Table 8. Conversely, the examination of the T g value suggests a conclusion about the tacticity of the polymer.
  • Styrene (5 mmol, 0.6 ml) is cyclodextrin complex (Monome ⁇ CD (1: 1.25)) in 10 ml of water at 60 ° C, 25 ° C, 0 ° C, -10 ° C and -20 ° C with 5 mol% of the redox initiator system K 2 S 2 O 8 / Na 2 S 2 ⁇ 5 homopolymized under an N 2 atmosphere.
  • the reaction time for all batches is 2 hours.
  • 5 g of MgCl 2 "6 H 2 O are added to the aqueous complex solution in order to prevent the formation of ice crystals.
  • the polymerization is completed by Addition of the redox initiator system started and after 2 h by dilution of the reaction solution with a 1: 1 methanol / H 2 O solution, addition of 4-ferf-butyl catechol and immediate filtering off of the precipitated polymer.
  • the polymer was stopped with H 2 O and washed with methanol and then dissolved in THF and precipitated again by adding the polymer solution in strongly stirred methanol.
  • the syndiotactic reference polymer provided by BASF has a T g of 97.18 ° C and a melting peak at 270.51 ° C.
  • Table 10 Polymerization of styrene
  • the glass temperature for the amorphous phase is 100 ° C 9 for syndiotactic and isotactic polystyrene, and a value of 104 ° C for the glass temperature for syndiotactic polystyrene 10 .
  • the melting point of syndiotactic polystyrene at 273 ° C is significantly higher than the melting point of isotactic polystyrene (176-224 ° C). 11 '
  • the DSC spectra were recorded on a Mettler DSC 30 device using 5-10 mg polymer.
  • the sample of methyl methacrylate was heated from -50 ° C to 200 ° C at 5 ° C per minute. The sample is held at 200 ° C for 10 minutes and then cooled to -40 ° C (-10 ° C / min). The sample is then heated again to 200 ° C (5 ° C / min).
  • the polymer samples of polyphenyl methacrylate, polycyclohexyl acrylate and styrene from experiments A were heated to 200 ° C. at 10 ° C. per minute, then cooled to -50 ° C. (-5 ° C./min) and this temperature was maintained for 10 minutes. Then the sample is heated again to 200 ° C (5 ° C / min), then cooled to -50 ° C (-5 ° C / min) and brought back to 200 ° C (5 ° C / min). Unless otherwise stated, the mean value of the second heating phase was used to evaluate the T g values.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit iso- oder syndiotaktischen Bereichen (kurz geordnete Bereiche) durch Polymerisation von polymerisierbaren, Verbindungen (Monomere) in Gegenwart einer optisch aktiven Verbindung als Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktive Verbindung zu mehr als 50 Gew.-% in der Form nur eines einzi­gen der möglichen Enantiomeren vorliegt und die Polymerisation bei Temperaturen unter 20 °C erfolgt und es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Monomeren um prochirale Verbindungen handelt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit iso- oder syndiotaktischen Bereichen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit iso- oder syndiotaktischen Bereichen (kurz geordnete Bereiche) durch Polymerisation von polymeri- sierbaren, Verbindungen (Monomere) in Gegenwart einer optisch aktiven Verbindung als Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass
- die optisch aktive Verbindung zu mehr als 50 Gew. % in der Form nur eines einzigen der möglichen Enantiomeren vorliegt und die Polymerisation bei Temperaturen unter 20 °C erfolgt und es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Monomeren um prochirale Verbindungen handelt.
Die Erfindung betrifft auch Polymere, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, und die Verwendung dieser Polymeren.
Aus DE-A-19533269 und US 5521266 ist ein Verfahren zur radikalischen Polymerisati- on von wenig wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomeren in wässrigen Systemen bekannt. Bei diesem Verfahren wird Gyclodextrin als Komplexbildner eingesetzt.
Die Verwendung von nicht-cyclischen Polysacchariden als Komplexbildner ist in DE-A- 19650790 beschrieben.
In einem Vortrag auf dem Makromolekularen Kolloquium hat Herr Professor Dr. Ritter, Inhaber des Lehrstuhls für Chemie an der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf am 27.03.03 erwähnt, dass bei der Polymerisation von Mβthylmethacrylat in Gegenwart von Gyclodextrin gegebenenfalls Anteile von isotaktischen Bereichen verstärkt gebildet werden.
Synthetische Polymere werden in vielfältiger Weise verwendet. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln, z.B. Schutzüberzügen oder dekorativen Überzügen, oder in Klebstoffen oder als Bindemittel zur Ver- festigung von Faservliesen. Für derartige Verwendungen sind insbesondere Bindemittel mit guter Elastizität gewünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Polymere mit verbesserter Elastizität.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren und die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymeren und deren Verwendung gefunden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere weisen iso- oder syndiotaktische Bereiche (kurz geordnete Bereiche) auf. Ungeordnete Bereiche sind ataktisch.
Die Taktizität beschreibt die Stereoisomerie von Polymeren, bei denen die einpolyme- risierten Monomere im Polymer asymmetrische Zentren besitzen, die in Folge eine streng gleichbleibende Konfiguration (isotaktisch: R,R,R... oder S.S.S.... Konfiguration) oder in Folge eine streng alternierende Konfiguration (syndiotaktisch: R,S,R,S...) haben können.
Die Konfiguration kann aber auch in beliebiger Weise zwischen R und S wechseln (ungeordnete Bereiche).
Die iso- oder syndiotaktischen Bereich bestehen dabei jeweils aus nur einer Monome- renart (Homo-polymerbereich) oder aus zwei streng alternierend polymerisierenden Monomeren, z.B. Maleinsäure und Diisobuten.
Die für die geordneten Bereich zu verwendenden Monomere müssen entsprechend prochiral sein, d.h. sie bilden nach ihrer Polymerisation asymmetrische Zentren in dem erhaltenen Polymer aus.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation in Gegenwart einer optisch aktiven Verbindung, welche mit den zu polymerisierenden Monomeren einen Komplex bildet.
Diese optisch aktive Verbindung besteht in verwendeter Form zu mehr als 50 Gew.-% aus nur einem der möglichen Enantiomeren dieser Verbindung.
Vorzugsweise besteht sie zu mehr als 70 Gew.-% aus nur einem der Enantiomere.
Besonders bevorzugt besteht die optisch aktive Verbindung zu 1.00 Gew.-% aus nur einem Enantiomer, d.h. es handelt sich ausschließlich um eine einzige der möglichen stereoisomeren Formen (Bild oder Spiegelbild). Gleichzeitig muss diese Verbindung als Komplexbildner zur Komplexbildung mit dem zu polymerisierenden Monomeren in der Lage sein.
Bevorzugt wird das zu polymerisierende Monomer im Komplex von dem Komplexbildner räumlich umschlossen. Entsprechende optisch aktive Verbindungen, welche als Komplexbildner geeignet sind, sind z.B. Cyclodextrine (siehe auch W. Saenger, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1980, 19. 344) oder nichtcyclische Polysaccharide, insbesondere Stärkeabbauprodukte.
Als Cyclodextrine kommen die in der oben genannten Literaturstelle beschriebenen Cyclodextrine in Betracht. Sie werden beispielsweise durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnen und bestehen aus 6 bis 9 D-Glucoseeinheiten, die über eine a-1 ,4- glycosidische Bindung miteinander verknüpft sind. a-Cyclodextrin besteht aus 6 Glu- cosemolekülen. Ebenso in Betracht kommen Cyclodextrinstrukturen enthaltende Ver- bindungen. Unter Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen sollen Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit reaktiven Verbindungen verstanden werden, z.B. Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Pro- pylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, Umsetzungsprodukte von Cylcodextrinen mit Alkylierungsmitteln, z.B. Ci- bis C22-Alkylhalogeniden, z.B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Ethylbromid, Butylbromid, Benzylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid oder Behenylchlorid und Dimethylsulfat. Eine weitere Modifizierung von Gyclodextrin ist auch durch Umsetzung mit Chloressigsäure möglich. Derivate von Cyclodextrinen, die Cyclo- dextrinstrukturen enthalten, sind auch durch enzymatische Verknüpfung mit Maltose-Oligomerβn erhältlich. Beispiele für Umsetzungsprodukte der oben angege- benen Art sind Dimethyl-b-cyclodextrin, Hydroxypropyl-b-cyclodextrin und Sulfona- topropylhydroxypropyl-b-cyclodextrin. Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise a-Gyclodextrin, b-Gyclodeκtrin, g-Gyclodextrin und/oder 2,6- Dimethyl-b-cyclodextrin.
Die Cyclodextrine liegen üblicherweise vollständig in einer der möglichen enantiomeren Formen vor.
Die nicht-cyclischen Polysaccharide umfassen sowohl unmodifizierte Polysaccharide als auch modifizierte, d.h. an den OH-Gruppen teilweise oder vollständig derivatisierte Polysaccharide. Erfindungsgemäße Polysaccharide sind in Wasser löslich oder wenigstens in Wasser quellbar. Vorzugsweise handelt es sich um eine in Wasser lösliche oder in Wasser quellbare Stärke bzw. eine chemisch modifizierte Stärke. Bei den in Wasser löslichen bzw. in Wasser quellbaren Stärken handelt es sich beispielsweise um native Stärken, die durch Kochen mit Wasser wasserlöslich oder in Wasser quellbar gemacht worden sind, oder um Stärkeabbauprodukte, die durch Hydrolyse, insbesondere durch sauer katalysierte Hydrolyse, enzymatisch katalysierte Hydrolyse oder Oxi- dation aus den nativen Stärken gewonnen werden. Derartige Abbauprodukte werden auch als Dextrine, Röstdextrine oder verzuckerte Stärken bezeichnet. Ihre Herstellung aus nativen Stärken ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G.Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, S. 173ff und S. 220ff sowie in der EP- A 0441 197 beschrieben. Als native Stärken können praktisch alle Stärken pflanzlicher Herkunft, beispielsweise Stärken aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghumhirse eingesetzt werden.
Bevorzugt sind auch chemisch modifizierte Stärken. Unter chemisch modifizierten Stärken sind solche Stärken oder Stärkeabbauprodukte zu verstehen, in denen die OH- Gruppen wenigsten teilweise in derivatisierter, z.B. in veretherter oder veresterter Form vorliegen. Die chemische Modifizierung kann sowohl an den nativen Stärken als auch an den Abbauprodukten vorgenommen werden. Ebenso ist es möglich, die chemisch modifizierten Stärken im nachhinein in ihre chemisch modifizierten Abbauprodukte zu überführen.
Die Veresterung von Stärke kann sowohl mit anorganischen als auch organischen Säuren, deren Anhydriden oder deren Chloriden erfolgen. Übliche veresterte Stärken sind phosphatierte und/oder acetylierte Stärken bzw. Stärkeabbauprodukte. Eine Ve- retherung der OH-Gruppen kann beispielsweise mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung erfolgen. Beispiele für geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether, Allylether und kationisch modifizierte Ether, z.B. (Trisalkylammonium)alkylether und (Trisalkylammo- nium)hydroxyalkylether. Je nach Art der chemischen iViodifizierung können die Stärken bzw. die Stärkeabbauprodukte neutral, kationisch, anionisch oder amphiphil sein. Die Herstellung modifizierten Stärker und Stärkeabbauprodukte ist dem Fachmann bekann (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Ghemistry, 5 ed., Bd. 25, S. 12-21 und dort zitierte Literatur).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wasserlösliche Stärkeabbauprodukte und ihre chemisch modifizierten Derivate, die durch Hydrolyse, Oxidation oder enzymatischen Abbau von nativen Stärken oder oder chemisch modifizierten Stärkederivaten erhältlich sind, verwendet. Derartige Stärkeabbauprodukte werden auch als "verzuckerte Stärken" bezeichnet (vgl. G. Tegge, S. 220ff). Verzuckerte Stärken und ihre Derivate sind als solche im Handel erhältlich (z.B. G*pur Produkte 01909, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921 , 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutschland GmbH, Krefeld) oder können durch Abbau handelsüblicher Stärken nach bekannten Methoden, beispielsweise durch oxidative Hydrolyse mit Peroxiden oder , enzymatische Hydrolyse aus den Stärken oder chemisch modifizierten Stärken hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden Stärkeabbauprodukte, die chemisch nicht weiter modifiziert sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierte Stärkeabbauprodukte mit einem ge- wichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 500.000 Dalton, insbesondere im Bereich von 1000 bis 30000 Dalton und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3000 bis 10000 Dalton verwendet. Derartige Stärken sind bei 25°C und 1 bar in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslichkeitsgrenze in der Regel oberhalb 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen als besonders günstig erweist. Angaben über das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken beruhen auf Bestimmungen mittels Gelpermeationschromatographie unter folgenden Bedingungen:
Säulen: 3 Stück 7,5 x 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW und G 4000
PW. Porenweite 5 mm.
Eluent: Wasser dest.
Temp.: RT (Raumtemperatur)
Detektion: Differentialrefraktometer (z.B. ERG 7511) Fluss: 0,8 ml/min. Pumpe: (z.B. ERG 64.00)
Injectv.: 20 ml Ventil: (z.B. VICI 6-Wege-Ventil)
Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software
Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raffi- nose, Maltose und Maltopentose. Für den höhermolekularen Bereich wurden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität < 1 ,2 verwendet.
Die nicht-cyclischen Polysaccharide liegen im allgemeinen vollständig in nur einer der möglichen enantiomeren Formen vor.
Bei den zu polymerisierenden Monomeren kommen beliebige Monomere in Betracht.
Bevorzugt sind radikalisch polymerisierbare Monomere, insbesondere solche mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
Mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-% der insgesamt zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomeren sollten prochiral sein.
Bei Monomeren kann es sich demnach z.B. nicht ausschließlich um Ethylen handeln, welches nicht prochiral ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei den verwendeten Monomeren zumindest zum Teil um Monomere mit einer Wasserlöslichkeit kleiner 20 g Monomer pro Liter Wasser (20°C, 1 bar). Besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 95 Gew.-% der Monomeren um Monomere der vorstehenden begrenzten Wasserlöslichkeit.
Zu diesen Monomeren (kurz Monomere a) zählen wasserunlösliche oder höchstens bis zu 20 g/l in Wasser bei 20°C lösliche ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele für solche Verbindungen sind C2- bis C40-Alkylester der Acrylsäure oder C-i- bis C40- Alkylester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Ispropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Pentylacry- lat, Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n- Heptylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacry- lat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat, Phe- noxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenylacrylat und Phenylmethacrylat.
Weitere Monomere der Gruppe (a) sind a-Olefine mit 2 bis 30 C-Atomen sowie Polyi- sobutylene mit 3 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Isobuten-Einheiten. Beispiele für a- Olefine sind Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Penten-1 , Gyclopenten, Hexen-1 , Cyclohexen, Octen-1 , Diisobutylen (2,4,4-Trimethyl-1-penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2-penten), Decen-1 , Dodecen-1 , Octadecen-1 , G.2/G.4- Olefine, G2_/G24-Olβfine, Styrol, a-Methylstyrol, Polypropylene mit endständiger Vinyl- bzw. Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligohexen oder Oligooctade- cen.
Eine weitere Klasse von Monomeren der Gruppe (a) sind N-Alkylsubstituierte Acryla- mide und Methacrylamide, wie N-tert.-Butylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N- Octylacrylamid, N-Nonylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N- Hexadecylmethacrylamid, N-Methacrylamidocapronsäure, N- Methacrylamidoundecansäure, N,N-Dibutylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid und N-Hydroxyethylmethacrylamid.
Andere Monomere der Gruppe (a) sind Vinylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, De- cylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)e.hylvinylether. 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether wie Allylmethylether, Allylethylether, Allyl-n-propylether, Allyl- isobutylether und Allyl-2-ethylhexylether. Außerdem eignen sich als Verbindungen der Gruppe (b) die wasserunlöslichen oder höchstens bis zu 20 g/l in Wasser löslichen Ester der Maleinsäure und Fumarsäure, die sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, beispielsweise Maleinsäuremono-n-butylester, Ma- leinsäuredibutylester, Maleinsäuremonodecylester, Maleinsäuredidodecylester, Ma- leinsäuremonooctadecylester und Maleinsäuredioctadecylester. Außerdem eignen sich Vinylester von gesättigten C3- bis C40-Carbonsäuren wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpalmitat, Vinyistearat und Vinyllaurat. Andere Monomere der Gruppe (b) sind Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinyl- idenchlorid, Isopren und Butadien.
Die oben genannte Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt als Monomere (a) in Betracht kommende Verbindungen sind C2- bis C30-Alkylester der Acrylsäure, Ci- bis C30-Alkylester der Methacrylsäure, C2- bis C30-a-Olefine, C.- bis C20-Alkylvinylether, Styrol, Butadien, Isopren oder deren Mischungen. Besonders bevorzugte Monomere (a) sind Methylmethacrylat, Butylacry- lat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Isobuten, Hexen-1, Diisobuten, Dodecen-1, Octade- cen-1, Polyisobutene mit 15 bis 35 Isobuten-Einheiten, Styrol, Methylvinylether, Ethyl- vinylether, Octadecylvinylether oder deren Mischungen.
Als Monomere (a) eignen sich außerdem vernetzend wirkende Monomere, die mindes- tens 2 ethylβniseh ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Solche Verbindungen werden meistens in relativ geringer Menge zusammen mit wasserlöslichen Monomeren verwendet, um wasserquellbare Polymerisate herzustellen. Solche Copolymerisate haben beispielsweise Bedeutung als wasserabsorbierende Polymere. Das Problem hierbei ist, daß man hierfür meistens wasserlösliche Vemetzer verwenden mußte, um einheitliche Polymerisate herzustellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, auch sehr schwer in Wasser lösliche bzw. wasserunlösliche Vernetzer homogen in das entstehende vernetzte Copolymerisat mit einem überwiegenden Anteil an wasserlöslichen Monomeren ein∑upolymerisieren. Geeignete Vernetzer der Komponente (b) sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylphthalat, Allylvinylether und/oder Diallylfumarat. Die wasserunlöslichen Vernetzer können allein zu Homopolymerisaten oder zusammen mit wasserlöslichen Monomeren zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Falls Vernetzer bei der Gopolymerisation von wasserlöslichen Monomeren verwendet werden, beträgt die Menge an Vernetzer, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Monomeren, 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
Komplexe aus den Monomeren und dem optisch aktiven Komplexbildner können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So kann man beispielsweise ein Cyclodextrin und/oder eine Cyclodextrinstrukturen enthaltende Verbindung und mindestens ein Mo- nomer (a) gemeinsam in einem Lösemittel lösen und die Lösung gegebenenfalls er- wärmen. Nach dem Entfernen des Lösemittels verbleibt ein kristalliner Komplex. Ein Molekül des Komplexbildners kann bis zu zwei Moleküle der Monomeren (a) komplexartig gebunden enthalten. Diese Komplexe werden in der Literatur als Wirt/Gast- Komplexe bezeichnet. Die Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen enthalten dabei in ihren Hohlräumen das wasserunlösliche Monomer.
Die Komplexe können beispielsweise auch dadurch hergestellt werden, daß man die einzelnen Komponenten in ein Lösemittel einträgt, das beispielsweise nur die Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen löst, nicht dage- gen die wasserunlöslichen Monomeren. Durch Erwärmen, Rühren, Ultraschallbehandlung oder anderweitige mechanische oder thermische Maßnahmen kann der Vorgang der Bildung der Wirt/Gast-Komplexe beschleunigt werden. Eine Bildung der Komplexe ist auch in einem solchen Lösemittel möglich, das nur die Monomeren (a) löst, nicht jedoch die Cyclodextrine. Die Komplexe können auch in Abwesenheit von Löse- und Verdünnungsmittel gebildet werden, wenn die Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinstrukturen enthaltenden Verbindungen in genügend feiner Verteilung vorliegen und mit den Monomeren (a) in Kontakt gebracht werden. Außerdem ist es möglich, die Monomeren (a) zu verdampfen und über die Gasphase auf die Cyclodextrine einwirken zu lassen. Eine solche Arbeitsweise ist beispielsweise bei der Herstellung von Komple- xen aus Cyclodextrinen und niedrig siedenden Monomeren (b) besonders bevorzugt. So kann man beispielsweise Ethylen, Propylen oder Isobuten über fein verteilte Cyclodextrine leiten. Die Bildung der Komplexe kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck oder auch unter erhöhtem Druck vorgenommen werden. Das Molverhältnis der Komponenten (a):(b) beträgt 1 :2 bis 10:1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 :1 bis 5:1.
Die Monomeren (a) können alleine oder in Mischung untereinander radikalisch polyme- risiert werden. Außerdem ist es auch möglich, Monomeren (a) mit wasserlöslichen Monomeren zu copolymerisieren. Geeignete wasserlösliche Monomere, die im Folgenden als Monomere der Gruppe (b) bezeichnet werden, sind beispielsweise monoethyle- nisch ungesättigte C3~ bis C5-Carbonsäuren, deren Amide und Ester mit Aminoalkoho- len der Formel
in der R = C2- bis C5-Alkylen, R1, R2, R3 = H, CH3, C2H5, C3H7 und X ein Anion bedeutet. Geeignet sind außerdem Amide, die sich von Aminen der Formel
ableiten. Die Substituenten in Formel II und Λ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Die basischen Acrylate und Methacrylate bzw. basischen Amide, die sich von den Verbindungen der Formel II ableiten, werden in Form der Salze mit starken Mineralsäuren, Sut- fonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form eingesetzt. Das Anion X® für die Verbindungen der Formel I ist der Säurerest der Mineralsäuren bzw. der Car- bonsäuren oder Methosulfat, Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quatemierungsmit- tel.
Weitere wasserlösliche Monomere der Gruppe (b) sind N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylformamid, AcrylamidopropansulfonsäureNinylphosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Die anderen Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100 % neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als wasserlösliche Monomere der Gruppe (c) eignen sich auch Diallylammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammo- niumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid oder Diallylpiperidiniumbromid, N- Vinylimidazoliumverbindungen, wie Salze oder Quaternisierungsprodukte von N- Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N- Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1 -Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n- propylimidazolin, die ebenfalls in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Bevorzugte Monomere der Gruppe (b) sind monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5- Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphon- säure, N-Vinylformamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylate, Alkali- oder Ammoniumsalze der genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren oder Mischungen der Monomeren untereinander. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist der Einsatz von Acrylsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder deren Alkalisalze bei der Herstellung von hydrophob modifizierten wasserlöslichen Copolymerisa- ten. Die Polymerisation der wasserunlöslichen Monomeren und gegebenenfalls der wasserlöslichen Monomeren erfolgt vorzugsweise nach Art einer Lösungs- oder Fällungspolymerisation, vorzugsweise in Wasser, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten oder Ge- mischen davon, besonders bevorzugt in Wasser oder wässrigem Medium. Unter wäßrigem Medium sollen im vorliegenden Zusammenhang Mischungen aus Wasser und damit mischbaren organischen Flüssigkeiten verstanden werden. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxylierte C.- bis C20-Alkohole, Essigsäureester von Glykolen und Polyglykolen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon oder auch Mischungen der genannten Lösemittel. Falls die Polymerisation in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösemitteln erfolgt, so beträgt der Anteil an mit Wasser mischbaren Lösemitteln in der Mischung bis zu 45 Gew.-%. Vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch in Wasser durchgeführt.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt erfindungsgemäß bei Temperaturen unter 20°C, besonders bevorzugt unter 15°C und ganz besonders bevorzugt unter 10°C und insbesondere unter 0°C. Bei Temperaturen unter 10 bzw. unter 0°C können gegebe- nenfalls Hilfsmittel verwendet werden, die den Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches herabsenken.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomeren, Initiatoren und gegebe- nenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß zu. Die Monomeren und der Polymerisationsinitiator können jedoch bei kleineren Ansätze auch im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen für eine ausreichend schnelle Abfuhr der Polymerisationswärme sorgen muß.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen die bei radikalischen Polymerisationen üblicherweise verwendeten Verbindungen in Betracht, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale liefern, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbo- nate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, Dilaurylpe- roxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azoisobutyronitril, 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure). Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 15, vorzugsweise 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Auch die Anwendung der bekannten Redoxkatalysatoren, bei denen die reduzierende Korn- ponente im molaren Unterschuß angewendet wird, sind geeignet. Bekannte Redoxka- talysatoren sind beispielsweise Salze von Übergangsmetallen wie Eisen-Il— sulfat, Ko- balt— II— chlorid, Nickel— II— sulfat, Kupfer-l-chlorid, Mangan-ll-acetat, Vanadin-Ill- acetat. Als Redoxkatalysatoren kommen weiterhin reduzierend wirkende Schwefelver- bindungen, wie Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen oder reduzierend wirkende Phosphorverbindungen, in denen Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, wie beispielsweise Natri- umhypophosphit, phosphorige Säure und Phosphite in Betracht.
Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchführen. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwe- fei in organisch gebundener Form enthalten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoethanol, mercaptopropanol, Mercaptobutanole, Mercaptohexanol, Dodecylmercaptan und tert - Dodecylmercaptan. Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins wie Hydrazini- umsulfat eingesetzt werden. Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomeren, betragen 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%.
Sofern man bei der Polymerisation die Monomeren (b) nicht in Form von Komplexen aus Komplexbildner und Monomeren der Gruppe (b) in den Reaktor einbringt, kann man die Monomeren (b) in eine wäßrige Lösung des Komplexbildners zudosieren und in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern der Polymerisation unterwerfen. Im Reaktionsmedium bilden sich aus den Monomeren (b) und den darin anwesenden Komplexbildnern Komplexe aus.
Nach der Polymerisation liegen die Polymerisate meistens getrennt von den Komplex- bildnern vor. Beispielsweise fallen Copolymerisate aus Acrylsäure mit Gehalten an wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Stearylacrylat oder Polyisobuten von mehr als 20 Gew.-% aus der wäßrigen Reaktionslösung aus. Sofern die Polymerisate nach der Herstellung noch in Form von Einschlußverbindungen vorliegen, können sie beispielsweise durch Zusatz von z.B. Netzmitteln wie etho- xylierten langkettigen Alkoholen zur Reaktionsmischung aus den Einschlußverbindungen freigesetzt und isoliert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere erhältlich.
Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 5000 bis 500000 g/mol. Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht Mw größer als 1 Million g/mol, insbesondere auch größer als 1 ,5 Millionen.
Im allgemeinen ist es kleiner als 10 Millionen. Mw wird bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie.
Das Polymer enthält geordnete Bereiche (iso-, syndiotaktische Anteile neben ungeordneten Bereichen (ataktischen Bereichen). Die Bereiche unterscheiden sich in ihren Phasenübergangstemperaturen. Bei der Differenzialthermoanalyse oder bei der die- lektrischen Spektroskopie sind daher mindestens 2 Phasenübergangstemperaturen festzustellen. Es kann sich dabei z.B. um zwei Glasübergangstemperaturen (Übergang Glaszustand/flüssig) oder mindestens eine Glasübergangstemperatur und einen Schmelzpunkt (Übergang kristallin/flüssig) handeln.
Der Gewichtsanteil der geordneten Bereiche beträgt am gesamten Polymer vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% oder mindestens 10 Gew.-%.
Neben den geordneten Bereichen enthält das Polymere andere, d.h. ungeordnete Be- reiche. Der Anteil der geordneten Bereiche ist im allgemeinen kleiner 90 Gew.-%, insbesondere kleiner 75 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 70 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der geordneten Bereiche 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%.
Die Taktizität kann durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden (Integral der Methylensignale).
Es ist anzunehmen, dass gerade die Existenz von geordneten Bereichen neben unge- ordneten Bereichen eine besondere Elastizität der erhaltenen Polymere bewirken.
Die Polymeren eignen sich aufgrund ihrer guten Elastizität als Beschichtungsmittel. Insbesondere eignen sie sich als Anstrichfarben oder Beschichtungen auf Leder, wobei sich hierfür insbesondere Polymere mit einem Mw größer 1 Million g/mol eignen.
Die Beschichtungsmittel, bzw. Anstrichfarben, Lederbeschichtungen, können dabei allein aus dem Polymer als Bindemittel bestehen, sie können aber auch natürlich noch Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsmittel, Verdicker etc. enthalten. Die Polymeren eignen sich auch als Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln, als Scale Inhibitoren oder als Dispergiermittel. Für diese Anwendungen hat das Polymer vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 500000. Unter Scale Inhibitoren versteht man Zusatzstoffe, welche bei heißem Wasser die Belagsbildung verringern, z.B. in Verdampfern.
Beispiele
Tieftemperatur-Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten Vinylmonomeren in wässriger Phase
1 Monomere
In Abbildung 1 sind die verwendeten Monomere dargestellt. Die Monomere wurden vor den Polymerisationsversuchen durch Destillation im Vakuum gereinigt.
2
Abb. 1 : Methylmethacrylat (1), Phenylmethacrylat (2), f-Butylmethacrylat (3), Gyclohe- xylacrylat (4), Styrol (5).
2 Polymerisationsversuche
2.1 Homopolymerisation
Das eingesetzte technische Gyclodextrin (CD) stammt von der Wacker Chemie GmbH (Cavasol W7M Pharma) und weist einen Methylierungsgrad von 1.8 pro Glucose- Einheit auf.
Als Reaktionsmedium wurde entmineralisiertes Wasser verwendet.
1 J. A. Shetter, Polymer Letterε, 1963,1 , 209-213. S. C. Pilcher, W. T. Ford, Journal of Polymer Soienoe: Part A: Polym. Chem.,2001 , 39, 519.
3 R. J. Andrews, E. A. Grulke, In Polymer Handbook, 4lh ed., J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Eds.; Wiley: New York, 1999; p V1/204. E. H. immergut, J. Brandrup, Polymer Handbook, 1989, John Wiley & Sons, New York. 2.1.1 Homopolymerisation von Methylmethacrylat (1)
Abb. 2: Homopolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von CD.
In einem 50 ml Einhalskolben mit Septum werden 6.66 g CD (5 mmol) eingewogen und in 10 ml dest. Wasser aufgelöst. Nach Zugabe von 0.711 g (5 mmol) Methylmethacry- late wird die Reaktionslösung 30 min unter Rühren mit Stickstoff gespült. Die Komplex- bildung ist durch das Aufklaren der zu Beginn, durch dispergierte Monomertröpfchen getrübten Lösung zu erkennen. Nach Zugabe von 1 g NaCI lässt man die Reaktionslösung im Eisbad auf die Reaktionstemperatur abkühlen. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 10 mol% Na2S2O5 und K2S2O8 gestartet. Nach 2 h Reaktionszeit wird das ausgefallene Polymer abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. In Tabelle 1 sind die Reaktionstemperaturen T der durchgeführten Polymerisationen sowie die Takti∑ität der dargestellten Polymere und ihre Tg- Werte aufgelistet. Die Taktizität der Polymerproben wurden anhand der Integrale der Methylensignale im 1H-NMR-Spektrum (Bruker Avance DRX500 (500 MHz)) ermittelt.
Tabelle 1: Polymerisation von Methylmethacrylat (1).
Reaktionstemperatur
Taktizität% I g/ C T/°C isotaktisch ataktisch syndiotaktisch
-7 °C 5.9 36.2 57.9 98
0 °C 5.5 38.0 56.5 116
RT 5.6 38.5 55.9 120 o °ca 3.7 33.3 63.0 121
a) Polymerisation von Methylmethacrylat in H2O ohne CD unter identischen Versuchsbedingungen. Die Literaturwerte der Glastemperatur von Polymethylmethacrylat betragen 115 °C für eine vorwiegend syndiotaktische und 45 °C für eine vorwiegend isotaktische Probe.5 Eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur T führt nach bisherigen Ergebnissen zu einer Erhöhung des isotaktischen Anteils, wofür sowohl die Auswertung der H- NMR-Spektren als auch die Erniedrigung des Tg-Wertes spricht.
2.1.2 Homopolymerisation von Phenylmethacrylat (2)
Abb. 3: Homopolymerisation von Phenylmethacrylat in Gegenwart von CD.
Versuche A
Phenylmethacrylat wird in Wasser bzw. einer Ethanol/Wasser-Lösung als Cyclodextrin- Komplex (MonomeπGD (1 :1.25)) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit) mit dem Redox-Initiatorsystem KaSaOe aaSaOs unter N2- Atmosphäre homopolymerisiβrt. Die thermischen Eigenschaften der entstandenen Polymere werden mittels DSC (Tg)Tm) untersucht. Die Reaktionsbedingungen der durchgeführten Versuche sowie die entsprechenden Tg-Werte sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2: Polymerisation von Phenylmethacrylat (2).
τ/ °c t/h lnt./mol% m(NaCI)/g Lsgm/ml T OC rt 3 5 - 10 ml H2O 103.83
0 3 5 - 10 ml H2O 117.20
8 ml H2O
-5 3 5 - - 121.39 2 ml EtOH
2 ml H2O
-10 3 5 - 124.43 8 ml EtOH rt 1 2.5 1 10 ml H2O 126.27
0 1 2.5 1 10 ml H2O 126.21
-5 1 2.5 1 10 ml H2O 122.84
5 J. A. Shetter, Polymer Letters, 1963,1, 209-213. Versuche B
Phenylmethacrylat (5 mmol, 0.8ml) wird als Cyclqdextrin-Komplex (Monomer:CD 5 (1 :1.25)) in 10ml Wasser bei 60 °C, 25°C, 0 °C, -10 °C und -20° C mit 5 mol% des Redox-Initiatorsystems K2S2Os/Na2S2O5 unter N2-Atmosphäre homopolymerisiert. Die Reaktionszeit beträgt bei allen Ansätzen 2h. Bei den Reaktionstemperaturen 25 °C, 0 °C und -10 °C werden 5 g MgCI2 *6 H2O zu der wässrigen Komplex-Lösung geben. Bei -20° C Reaktionstemperatur werden 5 g CaCI*6 H2O zu der wässrigen Komplex- 0 Lösung gegeben um die Ausbildung von Eiskristallen zu verhindern. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Redoxinitiator-Systems K2S2θ8/Na2S2O5 gestartet und nach 2 h durch Verdünnung der Lösung mit einer 1:1 Methanol/H2O Lösung und sofortiges abfiltrieren des ausgefallenen Polymers gestoppt. Das Polymer wird mit Methanol und H2O gewaschen. Anschließend wird das Polymer in Toluol gelöst und die filtrierte Tolu- 5 ol-Lösung zu stark gerührtem Methanol gegeben um das Polymer wieder auszufällen. Die Reaktionsbedingungen der durchgeführten Versuche sowie die entsprechenden Tg-Werte sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3: Polymerisation von Phenylmethacrylat (2).
_0 τ/ °c t/h lnt./mol% m(Salz)/g Tg(Mittelwert)/ ' °c Tg(onset)/ °C
60 2 5 - 126.89 119.91
25 2 5 5 g MgCI2 128.21 122.21
0 2 5 5 g MgC l2 128.01 122.95
-10 2 5 5 g MgCI2 128.76 122.34
In der Literatur findet man für die Glastemperatur von Polyphβnylmethacrylat Werte zwischen 122-128 °C, bestimmt durch DSC-Messungen mit der Mittelwert-Methode6 bzw. Werte so niedrig wie 110 °C und so hoch wie 134 °C, die durch andere Methoden 5 bestimmt wurden7.
6 S. C. Pilcher, W. T. Ford, Journal of Polymer Science: Part A: Polym. Chem.,2001, 39, 519.
7 R. J. Andrews, E. A. Grulke, In Polymer Handbook, 4* ed., J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, Eds.; Wiley: New York, 1999; p Vl/204. 2.1.3 Homopolymerisation von f-Butylmethacrylat (5)
Abb.4: Homopolymerisation von f-Butylmethacrylat in Gegenwart von CD.
f-Butylmethacrylat (5 mmol, 0.81 ml) wird als Cyclodextrin-Komplex (Monomer:CD (1 :1.25)) in 10ml Wasser bei 60 °C, 25°C, 0 °C, -10 °C und -20°C mit 5 mol% des Re- dox-lnitiatorsystems K2S2θ8/Na2S_O5 unter N2-Atmosphäre homopolymerisiert. Die Reaktionszeit beträgt bei allen Ansätzen 2h. Bei den Reaktionstemperaturen 25 °C, 0 °C, -10 °C und -20 °C werden 5 g CaCI2 *6 H2O zu der wässrigen Komplex-Lösung geben, um die Ausbildung von Eiskristallen zu verhindern. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Redoxinitiator-Systems gestartet und nach 2 h durch Verdünnung der Lösung mit einer 1 :1 Methanol/H2O Lösung und sofortiges abfiltrieren des ausgefal- lenen Polymers abgebrochen.
Die Reaktionsbedingungen der durchgeführten Versuche sowie die entsprechenden Tg-Werte sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4: Polymerisation von Poly(f-butylmethacrylat).
T/ °C t/h lnt./mol% m(CaCl2 *ι 3 H2O) Tg(Mittelwert)/ °c Tg(onset)/ °C
60 2 5 - 59.94 44.07
25 2 5 5 56.62a 43.20a
0 2 5 5 51.85 41.37
-10 2 5 5 76.83 57.44 a) Tg-Wert aus 3. Aufheizkurve
Die Literaturwerte von ataktischem, syndiotaktischem und isotaktischem Poly(f- butylmethacrylat) sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Literaturwerte der Glastemperatur Tg von Poly(f-butylmethacrylat).
Poly(.-butylmethacrylat) Tg/ °C ataktisch 117.85 syndiotaktisch 113.85 isotaktisch 6.85
2.1.4 Homopolymerisation von Cyclohexylacrylat (4)
Abb. 5: Homopolymerisation von Cyclohexylacrylat in Gegenwart von CD.
Versuche A
In einem 100 ml Einhalskolben mit Septum werden 8.2 g (6.25 mmol) CD eingewogen und in 10 ml dest. Wasser gelöst. Anschließend werden 0.771 g (5 mmol) Cyclohexylacrylat zu der Lösung gegeben. Die Komplexbildung ist durch das Aufklaren der zu Beginn, durch dispergierte Monomertröpfchen getrübten Lösung zu erkennen. Nach Zugabe von 1 g NaCI wird die Lösung unter Rühren mit Stickstoff gespült und im Eisbad auf die Reaktionstemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 2.5 mol% K2S2O8 und Na2S2O5 gestartet. Nach 1 h Reaktionszeit wird das ausgefallene Polymer abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Die Reaktionsbedingungen der durchgeführten Versuche sowie die entsprechenden Tg-Werte sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Tabelle 6: Polymerisation von Cyclohexylacrylat (3).
T/°C t/h lnt./mol% m(NaCI)/g Tg CHA1 rt ϊ 2 i 34.97
CHA2 -5 2 2.5 1 29.42
Versuche B
Cyclohexylacrylat (5 mmol, 0.9ml) wird als Cyclodextrin-Komplex (MonomeπCD (1 :1.25)) in 10ml Wasser bei 60 °C, 25°C, 0 °C und -10 °C mit 5 mol% des Redox- Initiatorsystems K2S2θ8/Na2S2O5 unter N2-Atmosphäre homopolymerisiert. Die Reakti- onszeit beträgt bei allen Ansätzen 2h. Bei den Reaktionstemperaturen 25 °C, 0 °C und -10 °C werden 5 g MgCI2 *6 H2O zu der wässrigen Komplex-Lösung geben, um die Ausbildung von Eiskristallen zu verhindern. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Redoxinitiator-Systems K_S2θ8/Na2S2O5 gestartet und nach 2 h durch Verdünnung der Reaktions-Lösung mit einer 1:1 Methanol/H2O Lösung, Zugabe von 4-tert-
Butylbrenzkatechin und sofortiges abfiltrieren des ausgefallenen Polymers abgebrochen.
Die Reaktionsbedingungen der durchgeführten Versuche sowie die entsprechenden Tg-Werte sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Tabelle 7: Polymerisation von Cyclohexylacrylat (4).
τ/ °c t/h lnt./mol% m(MgCI2 *< 6 H2O) Tg(Mittelwert)/ ' DC Tg(onset)/ °C
60 2 5 - 30.04 20.81
25 2 5 5 23.99 8.15
0 2 5 5 32.02 25.38
-10 2 5 5 ___- -%_? 17.07
Der Tg-Wert von Poly(cyclohexylacrylat) wird von der Taktizität des Polymers beein- flusst, wie aus Tabelle 8 ersichtlich wird. Umgekehrt verspricht die Untersuchung de Tg-Wertes einen Rückschluß auf die Taktizität des Polymers.
Tabelle 8: Literaturwerte der Glastemperatur Tg von Poly(cyclohexylacrylat).8
Poly(cyclohexylacrylat) Tg °C
Konventional 18.85
Syndiotaktisch 15.85
Isotaktisch 11.85
2.1.5 Homopolymerisation von Styrol (5)
1 E. H. Immergut, J. Brandrup, Polymer Handbook, 1989, John Wiley & Sons, New York. Abb. 5: Homopolymerisation von Styrol in Gegenwart von CD.
Versuche A Styrol wird in Wasser als Cyclodextrin-Komplex (MonomeπCD (1 :1.25)) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Initiatormenge) mit dem Redox-Initiatorsystem K2S2Oβ/Na2S2θ5 unter N2-Atmosphäre homopolymensiert. Die thermischen Eigenschaften der entstandenen Polymere werden mittels DSC (Tg ,Tm) untersucht. Die Reaktionsbedingungen der durchgeführten Versuche sowie die entsprechenden Tg-Werte sind in Tabelle 9 aufgelistet.
Tabelle 9: Polymerisation von Styrol
T/ °C t/h lnit./mol% Tg/°C
S1 rt 2 2.5 104.54
S2 0 3 2.5 105.93
S3 -5 3 5 98.91
HC1a rt 2 5 97.00
Versuche B
Styrol (5 mmol, 0.6 ml) wird als Cyclodextrin-Komplex (MonomeπCD (1 :1.25)) in 10ml Wasser bei 60 °C, 25°C, 0 °C, -10 °C und -20°C mit 5 moI% des Redox- Initiatorsystems K2S2O8/Na2S2θ5 unter N2-Atmosphäre homopolymensiert. Die Reakti- onszeit beträgt bei allen Ansätzen 2h. Bei den Realclionstemperaturen 25 °C, 0 °C, -10 °C und -20 °C werden 5 g MgCI2"6 H2O zu der wässrigen Komplex-Lösung geben, um die Ausbildung von Eiskristallen zu verhindern. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Redoxinitiator-Systems gestartet und nach 2 h durch Verdünnung der Reaktions- Lösung mit einer 1 :1 Methanol/H2O Lösung, Zugabe von 4-ferf-Butylbrenzkatechin und sofortigem abfiltrieren des ausgefallenen Polymers abgebrochen. Das Polymer wird mit H2O und Methanol gewaschen und anschließend in THF aufgelöst und durch Zugabe der Polymerlösung in stark gerührtes Methanol wieder ausgefällt.
Das von der BASF zur Verfügung gestellte syndiotaktische Referenzpolymer besitzt einen Tg-Wert von 97.18 °C und einen Schmelzpeak bei 270.51 °C. Tabelle 10: Polymerisation von Styrol
τ/°c t/h lnt./mol% m(MgCI2 *ι 3 H2O) Tg(Mittelwert)/ °C Tg(onset)/ °C
60 2 5 - 94.39 88.74
25 2 5 5 103.01 99.46
0 2 5 5 106.84 102.50
-5 2 5 5 94.81 88.16
-10 2 5 5 91.78 65.06
In der Literatur findet man sowohl die Angabe, dass bei syndiotaktischem und isotakti- schem Polystyrol die Glastemperatur für die amorphe Phase 100 °C beträgt9, als auch einen Wert von 104 °C für die Glastemperatur von syndiotaktischem Polystyrol10. Der Schmelzpunkt von syndiotaktischem Polystyrol ist mit 273°C jedoch deutlich höher wie der Schmelzpunkt von isotaktischem Polystyrol (176 -224 °C).11 '
3 Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Die DSC-Spektren wurden mit einem Mettler DSC 30-Gerät unter Verwendung von 5- 10 mg Polymer aufgenommen.
Die Probe von Polyrnethylmethaerylat wurde von -50 °C auf 200 °C mit 5 °C pro Minute aufgeheizt. Die Probe wird 10 Minuten auf 200 °C gehalten und dann auf -40 °C (-10 °C/min) abgekühlt. Anschließend wird die Probe erneut auf 200 °C (5 °C/min) aufgeheizt.
Die Polymerproben von Polyphenylmethacrylat, Polycyclohexylacrylat und Styrol der Versuche A wurden auf 200 °C mit 10°C pro Minute aufgeheizt, anschließend auf -50 °C (-5 °C/min) abgekühlt und diese Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Dann wird die Probe erneut auf 200 °C (5 °C /min) aufgeheizt, anschließend auf -50 °C (-5 °C/min) abgekühlt und wieder auf 200 °C (5 °C/min) gebracht. Für die Auswertung der Tg-Werte wurde, wenn nicht anders angegeben der Mittelwert der zweiten Aufheizphase verwendet.
Die Polymerproben von Polyphenylmethacrylat, Poly (f-butylmethylacrylat), Polycyclohexylacrylat und Styrol der Versuche B wurden auf 200 °C mit 15°C pro Minute aufge- heizt, anschließend auf -50 °C (-15 °C/min) abgekühlt und diese Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Dann wird die Probe erneut auf 200 °C (15 °C /min) aufgeheizt, an-
9 A. J.Pasztor, Jr., B. G. Landes, P. J. Karjala, Thermochim. Acta, 1991, 177, 187.
10 M. Malanga, Adv. Mater., 2000, 12, 1869. schließend auf -50 °C (-15 °C/min) abgekühlt und wieder auf 200 °C (15 °C/min) gebracht.
Für die Auswertung der Tg-Werte wurde, wenn nicht anders angegeben der Mittelwert der zweiten Aufheizphase verwendet.
11 A. J.Pasztor, Jr., B. G. Landes, P. J. Karjala, Thermochim. Acta, 1991, 177, 187.
12 . alanga, Adv. Mater., 2000, 12, 1869.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit iso- oder syndiotaktischen Bereichen (kurz geordnete Bereiche) durch Polymerisation von polymerisierbaren, Verbindungen (Monomere) in Gegenwart einer optisch aktiven Verbindung als
Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, dass
die optisch aktive Verbindung zu mehr als 50 Gew. % in der Form nur eines einzigen der möglichen Enantiomeren vorliegt und - die Polymerisation bei Temperaturen unter 20 °C erfolgt und es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Monomeren um prochirale Verbindungen handelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbild- ner die Monomeren im Komplex umschließt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Komplexbildner in der Form eines einzigen der möglichen Enantiomeren vorliegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Komplexbildner um Gyclodextrin oder nichtcyclische Polysaccharide handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens 50 Gew. % der zu polymerisierenden Monomeren um Monomere mit einer Löslichkeit kleiner 20g Monomer pro Liter Wasser handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Wasser, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder Gemischen davon erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen kleiner 0°C erfolgt, gegebenenfalls in Ge- genwart von Hilfsmitteln, welche den Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches herabsenken.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der erhaltenen Polymeren 5000 bis 500000 g/mol beträgt, gemessen durch Gelpermeationschromatographie.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des erhaltenen Polymeren mindes- tensl Million, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Differenzialthermoanalyse mindestens zwei Glasübergangstemperaturen (Übergang eingefrorener Glaszustand/flüssig) oder mindestens eine Glasübergangstemperatur und einen Schmelzpunkt (Übergang kristal- lin/flüssig) aufweist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der geordneten Bereiche am gesamten Polymer 0,1 bis 90 Gew. % beträgt.
12. Polymere erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verwendung von Polymeren gemäß Ansprüche 12 als oder in Anstrichfarben oder Beschichtungen auf Leder.
14. Verwendung von Polymeren gemäß Anspruch 12 als Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln, als Scale Inhibitoren oder als Dispergiermittel.
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