EP1606383A1 - Wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel

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Publication number
EP1606383A1
EP1606383A1 EP04721184A EP04721184A EP1606383A1 EP 1606383 A1 EP1606383 A1 EP 1606383A1 EP 04721184 A EP04721184 A EP 04721184A EP 04721184 A EP04721184 A EP 04721184A EP 1606383 A1 EP1606383 A1 EP 1606383A1
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EP
European Patent Office
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acid
water
weight
preferred
washing
Prior art date
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Application number
EP04721184A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1606383B1 (de
Inventor
Alexander Lambotte
Ulrich Pegelow
Johannes Zippel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL04721184T priority Critical patent/PL1606383T3/pl
Publication of EP1606383A1 publication Critical patent/EP1606383A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1606383B1 publication Critical patent/EP1606383B1/de
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Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • This application relates to detergents or cleaners.
  • this application relates to detergents or cleaners of high density.
  • Detergents or cleaners are now available to the consumer in a variety of forms.
  • this offer also includes, for example, detergent concentrates in the form of extruded or tabletted compositions.
  • These fixed, concentrated or compressed forms of supply are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport.
  • the washing or cleaning agent tablets additionally meet the consumer's desire for simple dosing. The corresponding means are comprehensively described in the prior art.
  • detergents or cleaners can also be formulated as gels or pastes.
  • issued European patent EP 331 370 discloses a process for the preparation of stable, viscous liquid compositions for use in automatic dishwashers.
  • European patent EP 797 656 (Unilever) are non-aqueous liquid detergent compositions containing polymeric hydrotropes.
  • water-soluble or water-dispersible films are also suitable, among other materials.
  • the detergent packaged in this way to individual dosage units can easily by inserting one or more bags directly into the washing machine or dishwasher or in the Ein Thoughsch, or by throwing in a predetermined amount of water, for example in a bucket or Handwasch- or Sink, to be dosed.
  • Such packaged detergents and cleaners are the subject of numerous publications.
  • the granted European patent EP 700989 B1 claims a unitarily packaged detergent for dishwashing, wherein the unit-packaged detergent is encased in a package of a water-soluble material which is tacky on its outside.
  • the application WO 02/16222 discloses water-soluble packaging for aqueous detergent compositions whose free water content is at least 3% by weight.
  • WO 02/16541 (Reckitt-Benckiser) are liquid detergent compositions having a water content between 20 and 50 wt .-%, which are packaged in a water-soluble or water-dispersible material, having at least one polyphosphate builder and by a certain ratio of in the Agent contained potassium and sodium ions are characterized.
  • a first object of the present invention was to improve the cleaning performance of detergents or cleaners.
  • the aim was both to improve the removal of soiling and to increase the effect of additives such as glass or silver protectants.
  • Another object of the present invention was to provide a high density detergent or cleaning agent which simultaneously has high solubility. Solid washing or cleaning agents should continue to have a high dimensional stability and a low tendency to breakage. Such high-density detergents or cleaning agents occupy a reduced volume in relation to a metering unit and are therefore compatible with a larger number of metering chambers of commercially available washing machines or dishwashers.
  • a ready-made form for washing or cleaning agents should be provided, which can be processed in a simple manner shaping.
  • limitations with regard to the spatial form of the ready-made means, as they are typical for example for confectioning processes such as tabletting, should be avoided.
  • washing or cleaning agent dispersions which have a high density.
  • a first subject of the present application is therefore a washing or cleaning agent, in the form of a dispersion of solid particles in a dispersion medium, which, based on their total weight, i) 10 to 65 wt .-% dispersant and ii) 30 to 90 wt. % dispersed materials, characterized in that the dispersion has a density above 1.040 g / cm 3 .
  • dispersion in this application a system of several phases is referred to, one of which is dispersed continuously (dispersion medium) and at least one further (dispersed substances).
  • Particularly preferred detergents or cleaners according to the invention are characterized in that they contain the dispersant in amounts above 11% by weight, preferably above 13% by weight, more preferably above 15% by weight, most preferably above 17% by weight. and in particular above 19 wt .-%, each based on the total weight of the dispersion.
  • agents according to the invention which have a dispersion with a proportion by weight of dispersant above 20% by weight, preferably above 21% by weight and in particular above 22% by weight, in each case based on the total weight of the dispersion.
  • the maximum content of preferred dispersions of dispersants according to the invention is preferably less than 63% by weight, preferably less than 57% by weight, more preferably less than 52% by weight, very particularly preferably less than 47 Wt .-% and in particular less than 37 wt .-%.
  • the dispersants used are preferably water-soluble or water-dispersible.
  • the solubility of these dispersants at 25 ° C. is preferably more than 200 g / l, preferably more than 300 g / l, more preferably more than 400 g / l, very preferably between 430 and 620 g / l and especially between 470 and 580 g / l.
  • Suitable dispersants in the context of the present invention are preferably the water-soluble or water-dispersible polymers, in particular the water-soluble or water-dispersible nonionic polymers.
  • the dispersant may be both a single polymer and mixtures of various water-soluble or water-dispersible polymers.
  • the dispersant or at least 50% by weight of the polymer mixture consists of water-soluble or water-dispersible nonionic polymers the group of polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidone / inylester copolymers, cellulose ethers, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferred dispersants in the invention.
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinones)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (!
  • polyvinylpyrrolidones which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by the method of solution or suspension polymerization using free-radical initiators (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • the ionic polymerization of the monomer provides only low molecular weight products.
  • Commercially available polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range of about 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and - depending on the K value - have glass transition temperatures of 130-175 °. They are called white, hygroscopic powder or aqueous. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols and the like).
  • Vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers as sold, for example, under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers are particularly preferred non-ionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are polymers obtainable from vinyl esters with the grouping of the formula (II)
  • the polymerization of the vinyl esters is carried out free-radically by different processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization,
  • Copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, Hydro yethylcellulose and
  • Methylhydroxypropylcellulose as for example sold under the trademarks Culminal ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the following general formula
  • R is H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products, at least one R in formula is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose reacted with the etherifying reagent or how many moles of the etherifying agent were attached on average to an anhydroglucose unit.
  • Hydroxyethylcellu loose are from a DS of about 0.6 bzi. an MS of about 1 water-soluble.
  • Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS), respectively.
  • Hydroxyethyl and - propylcelluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propylcelluloses are soluble in cold and hot water as well as in some (hydrous) organic solvents but insoluble in most (anhydrous) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of general structure [-CH 2 -CH (OH) -] n
  • polyvinyl alcohols are prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but in particular technically by alkaline catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution.
  • alcohols preferably methanol
  • PVOH eg Mowiol ® grades from Hoechst
  • PVOH eg Mowiol ® grades from Hoechst
  • degrees of polymerization in the range of about 500 to 2500 (corresponding to molecular weights of about 20,000 to 100,000 g / mol) in trade and have different degrees of hydrolysis from 98-99 and 87-89 mole%, respectively. So they are partially hydrolyzed polyvinyl acetates with a residual content of acetyl groups of about 1-2 or 11-13 mol%.
  • Suitable polyalkylene glycols are, in particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion.
  • PEG the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG”
  • PEG 200 characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • PEG the abbreviation PEG is hyphenated and directly followed by the hyphen followed by a number corresponding to the number n in the abovementioned formula VII.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 20O (ICI Americas), Lipoxol ® 20O MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone - Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding yarns with higher numbers.
  • the average relative molecular weight of at least one of the dispersants used in the detergents or cleaners according to the invention, in particular at least one of the poly (alkylene) glycols used, is preferably between 200 and 36,000, preferably between 2O0 and 6,000 and particularly preferably between 300 and 5,000.
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol which are of general formula IV
  • washing or cleaning agents contain as dispersing agent a nonionic polymer, preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene) glycol and / or a poly (propylene) glycol, wherein the weight fraction of the poly (ethylene) glycol on the total weight of all dispersing agents is preferably between 10 and 90% by weight, more preferably between 30 and 80% by weight and in particular between 50 and 70% by weight.
  • a nonionic polymer preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene) glycol and / or a poly (propylene) glycol, wherein the weight fraction of the poly (ethylene) glycol on the total weight of all dispersing agents is preferably between 10 and 90% by weight, more preferably between 30 and 80% by weight and in particular between 50 and 70% by weight.
  • washing or cleaning agents in which the dispersing agent is more than 92% by weight, preferably more than 94% by weight, more preferably more than 96% by weight, very particularly preferably more than 98 wt .-% and in particular to 100 wt .-% of a poly (alkylene) glycol, preferably poly (ethylene) glycol and / or poly (propylene) glycol, but in particular consists poly (ethylene) glycol.
  • a poly (alkylene) glycol preferably poly (ethylene) glycol and / or poly (propylene) glycol, but in particular consists poly (ethylene) glycol.
  • Dispersing agents which, in addition to poly (ethylene glycol), also contain poly (propylene) glycol, preferably have a ratio of the weight fractions of poly (ethylene) glycol to poly (propylene) glycol between 40: 1 and 1: 2, preferably between 20: 1 and 1: 1, more preferably between 10: 1 and 1, 5: 1 and in particular between 7: 1 and 2: 1 on.
  • Further preferred dispersants are the nonionic surfactants, which are used alone, but particularly preferably in combination with a nonionic polymer.
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 Mol used ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or methyl branched preferably in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C ⁇ - ⁇ alcohol containing 7 EO, C 13- i5-alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 i8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 2 i 8 alcohol containing 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched in the 2-position aliphatic radical having from S to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (V)
  • R-CO-N- [Z] (V) in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups ,
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C ⁇ - alkyl or phenyl radicals are preferred and [ZI] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they usually in Oxoalkoholresten available.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols for example C 12- ⁇ -AlkohoIe include with 3 EO or 4 EO, n-alcohol with 7 EO, C 13- i 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of ⁇ 2- ⁇ 4 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxyiates, NRE).
  • fatty alcohols containing more than 2 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 E ⁇ O.
  • compositions according to the invention which comprise a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • preferred dishwashing detergents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., more preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C, included.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • PO / EO / PO polyoxypropylene
  • nonionic surfactants are distinguished by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which consists of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with S to 20 C atoms, preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16th 20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow framework ethoxyiates" (see above) are particularly preferred.
  • the / preferred dishwashing detergent according to the invention ethoxylated (s) nonionic surfactant selected from C 6-20 or C 6-20 alkylphenols or monohydroxyalkanols C ⁇ e- 2 0- fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • ethoxylated (s) nonionic surfactant selected from C 6-20 or C 6-20 alkylphenols or monohydroxyalkanols C ⁇ e- 2 0- fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic Surfactants are included.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. -% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred dishwashing detergent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula (VI)
  • R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], (VI) in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and especially from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • dishwashing agents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl
  • x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • fraclle dishwashing compositions according to the invention which contain surfactants of the general formula VII as nichionic surfactant (s) are preferred here
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 2 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of formula VII can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula VII above may vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R 1 in formula VII is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants are particularly preferred for use in the inventive compositions, the C 9 . 15 alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula (VIII)
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group
  • R 3 is H or a methyl
  • x is between 1 and 40.
  • R 3 is H.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 have up to 30 carbon atoms R 2 , which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent.
  • R 2 which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent.
  • Such end-capped Poty (oxyalkylated) nonionic surfactants of a terminal epoxide of formula R 2 CH (0) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R can be, for example, by reacting 1 0 [CH 2 CH 2 0] x-1 CH 2 CH 2 OH.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the Hersteli Kunststoff commercial products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which can result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • detergents or cleaners according to the invention comprise as dispersant at least one nonionic surfactant, preferably at least one end-capped polyoxyalkylene nonionic surfactant, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of all dispersants preferably between 1 and 60 wt .-%, particularly preferably between 2 and 50 wt .-% and in particular between 3 and 40 wt.% Is.
  • the total weight of the nonionic surfactant (s) in the total weight of the composition according to the invention is between 0.5 and 40% by weight, preferably between 1 and 30% by weight preferably between 2 and 25 and in particular between 2.5 and 23% by weight.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that at least one dispersing agent has a melting point above 25 ° C., preferably above 35 ° C. and in particular above 40 ° C.
  • a dispersant having a melting point above 26 ° C, or embodhal b 27 ° C, or above 28 ° C, or above 29 ° C, or above 30 ° C, or above 31 ° C. , or above 32 ° C, or above 33 ° C, or above 34 ° C, or above 35 ° C, or devishal b 36 ° C, or above 37 ° C, or above 38 ° C.
  • dispersants having a melting point or melting range between 30 and 80 ° C, preferably between 35 and 75 ° C, more preferably between 40 and 70 ° C and in particular between 45 and 65 ° C, these dispersants, based on the total weight of the dispersants used, a weight fraction above 10 wt .-%, preferably above 40 wt .-%, more preferably above 70 wt.% And in particular between 80 and 100 wt .-%.
  • Preferred agents according to the invention are dimensionally stable at 20 ° C. .
  • dimensionally stable means according to the invention which have an intrinsic dimensional stability, which enables them under normal conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer occupy a non-disintegrating spatial form, said spatial form under the conditions mentioned above longer time, preferably 4 weeks, more preferably, 8 weeks and especially 32 weeks, not altered, that is under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer in the spatially geometric shape due to the preparation remains, that is, does not melt away.
  • the washing or cleaning agents according to the invention contain at least one dispersant having a melting point below 15 ° C., preferably below 12 ° C. and in particular below 8 ° C.
  • compositions according to the invention are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Preferred detergents or cleaners are characterized in that the dispersion is a liquid (20 ° C.), preferably a liquid having a viscosity (Brookfield LVT-II viscosimeter at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3 ) from 50 to 100,000 mPas, preferably 100 to 50,000 mPas, particularly preferably from 200 to 10,000 mPas and in particular from 3O0 to 5000 mPas.
  • a viscosity Brookfield LVT-II viscosimeter at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3
  • 50 to 100,000 mPas preferably 100 to 50,000 mPas, particularly preferably from 200 to 10,000 mPas and in particular from 3O0 to 5000 mPas.
  • all substances which are solid at room temperature or are active in washing or cleaning but especially washing or cleaning substances from the group of builders (builders and co-builders), detergents or cleaning polymers, bleaching agents, and bleaches are suitable as dispersed substances activators, glass corrosion inhibitors, silver protectants and / or enzymes.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and-where there are no ecological prejudices against their use-also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula MaMSi x 0 2x + ⁇ ⁇ 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O s ' yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are dissolution-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can in various ways, for example by Surface treatment, compounding, compaction / densification or caused by over-drying.
  • the term "amorphous” is also understood as meaning "X-ray-narnorphic".
  • the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle; respectively.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / grain pacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • preferred washing and cleaning agents are characterized in that these silicates (e), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, are present in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably from 15 to 50% by weight. -% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • silicates e
  • alkali metal silicates particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates
  • these compositions preferably comprise at least one crystalline, layered silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + ⁇ 'y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layer-form silicates of the formula (I) are obtained, for example, from the company Clar ⁇ ant GmbH
  • Na-SKS for example Na-SKS-1 (Na2 SI22 45 xH 2 0 'kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 2 g- ⁇ H 2 0, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si g 0 17 -H 2 0) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 0g xH 2 0, makatite).
  • Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilitol), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 -H 2 O), N / A-
  • preferred automatic dishwashing detergents or automatic dishwashing assistants have a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula (I) of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15 and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents on.
  • Particular preference is given to those automatic dishwashing detergents which have a total silicate content of less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight, most preferably less than 3% by weight.
  • silicate % and in particular less than 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80 wt .-% and in particular at least 90 wt .-% silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + 1 'y H 2 0 is.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite ith used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" the entire mixture to be pressed, whereby usually both ways for incorporating the Zeol ⁇ ths be used in the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. This applies in particular to the use of agents according to the invention as automatic dishwasher detergents, which is particularly preferred in the context of the present application.
  • the alkali metal phosphates have particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the detergent and cleaner industry the most important.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and, moreover, contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 exists as dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, very soluble in water powders, which lose the water of crystallization on heating and at 20O ° C in the weak acid diphosphate (disodium hydrogenated phosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below), Q pass.
  • NaH 2 P0 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 P0 4 , is a white salt of density 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is slightly soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like “3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1.68 like “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 moles water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and on more intense heating in the diphosphate Na 4 P 2 0 7.
  • Disodium hydrogen phosphate is by neutralization of phosphoric acid with sodium carbonate solution under Use of phenolphthalein as an indicator
  • Dicalihydrogen phosphate secondary or dibasic potassium phosphate
  • K 2 HP0 4 is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, sodium tertiary phosphate, Na 3 P 0 are colorless crystals which have a density of 1, 62 "3 and a melting point of 73-7 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 as dodecahydrate ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 ) have a density of 2.536 like "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), KsP0, is a white, deliquescent, granular powder of Density 2.56 likes "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction, eg when heating Thomas slag with carbon and potassium sulphate Despite the higher price, in the detergent industry the more easily soluble, Therefore, highly effective, potassium phosphates over corresponding sodium compounds many times preferred.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° under loss of water).
  • decahydrate Density 1.815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° under loss of water.
  • Na 4 P 2 0 7 arises when heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), KP 2 0 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder of density 2.33 "3" 3 which is soluble in water, the pH of the 1% solution being 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which are also included in the context of can be used in the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • preferred agents are characterized in that these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • these phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • in amounts of 5 to 80 wt .-% preferably from 15 to 75 wt .-%, in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent , contain.
  • the weight ratio of potassium tripolyphosphate present in the composition to sodium tripolyphosphate is more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • Particularly preferred detergents and cleaning agents contain carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and in particular 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • carbonate (s) and / or bicarbonate (s) preferably alkali metal carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and in particular 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • organic cobuilders it is possible in particular to use polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates in the detergents and cleaners according to the invention. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which are salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid and of sugar derivatives as monomers contain.
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric Aminodicar onklaren their salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • It is a polysaccharide with a Dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30 is preferred, where DE is a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE ⁇ of 100.
  • DE Dextrose equivalent
  • Customary ar are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000 g / mol.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriarnine pentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as co-builders.
  • Detergent compositions according to the invention may furthermore contain, as dispersed substances, washing or cleaning-active polymers.
  • the Grup ppe of these polymers include, for example, the rinse aid polymers and / or as softeners effective polymers.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference in the compositions according to the invention.
  • Suldonklare phenomenon-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • unsaturated carboxylic acids of the formula XI are preferred as the monomer
  • R 1 to R 3 independently of one another, denote -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred among these monomers are those of the formulas XIIa, XIIb and / or XIIIc,
  • H 2 C CH-X-SO 3 H (XIIa),
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (XIIb),
  • Suitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the monomers used according to the invention to monomers of group iii) is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of i) unsaturated carboxylic acids of the formula XI.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • Particularly preferred copolymers consist of
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (XI I b),
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, all representatives from group i) being able to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) , Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • laundry detergent or detergent compositions of the invention are preferred, which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula XIII
  • polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use in the washing or cleaning composition according to the invention is also preferred and characterized in that the preferred detergent or cleaner compositions comprise one or more copolymers containing structural units of the formula XIV
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • inventively preferred detergent compositions which are characterized in that they contain one or more copolymers which contain structural units of the formula XVII - [H00CCH-CHC00H] m - [CH 2 -CHC (O) - ⁇ -SO 3 H] p - (XVII),
  • washing or cleaning agent compositions according to the invention which contain one or more copolymers which contain structural units of the formulas XIII and / or XIV and / or XV and / or XVI and / or XVII and / or XVIII are preferred
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, that is, the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all of them Sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions. Appropriate washing or
  • Detergent compositions which are characterized in that the sulfonic acid groups are present in the copolymer partially or fully neutralized are erfindungsgennäß preferred.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the detergent or cleaning agent compositions according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90 % By weight of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molecular weight of the above-described sulfo-copolymers used in the detergent or cleaner compositions of the present invention can be varied to tailor the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning compositions are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • Preferred agents according to the invention may further comprise amphoteric or cationic polymers as dispersed substances to improve the rinse-off result.
  • These particularly preferred polymers are characterized by having at least one positive charge.
  • Such polymers are preferably water-soluble or water-dispersible, that is, they have a solubility in water at 25 ° C above 10 mg / ml.
  • Particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula
  • R 1 to R 4 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, a heteroatomic group having at least one positively-ground group, a quaternized nitrogen atom or at least one amine group with a positive charge in the pH range between 2 and 11 or -COOH or -COOR 5 , wherein R 5 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • amphoteric polymers are unsaturated carboxylic acids of the general formula
  • R 1 to R 3 are independently -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with - NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is - COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • amphoteric polymers contain as monomer units derivatives of diallylamine, in particular dimethyldiallylammonium salt and / or
  • Methacrylarnidopropyl (trimethyl) ammonium salt preferably in the form of the chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulfate, hydrosulfate, ethylsulfate, methyl sulfate, mesylate, tosylate, formate or acetate in combination with monomer units from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • the dispersions according to the invention can furthermore contain bleaches as dispersed substances.
  • bleaches as dispersed substances.
  • compounds which serve as bleaches and deliver water H 2 O 2 sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, or Phthaloiminoperklare
  • Detergents according to the invention can also bleaches from the Group of organic bleaches included.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples being the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid
  • PAP Phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2- Decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate) can be used.
  • chlorine or bromine-releasing substances are, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or
  • Dichloroisocyanuric acid DICA
  • cations such as potassium and sodium into consideration.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Preferred dispersions according to the invention comprise bleaching agents in amounts of from 1 to 40% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the total dispersion.
  • the agents according to the invention are used as automatic dishwashing detergents, they may furthermore contain bleach activators as dispersed substances in order to achieve an improved bleaching effect on cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso- NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacety
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitrile of the formula
  • R 2 is -N (+) - (CH 2 ) -CN X H ,
  • R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-2 alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2, -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C -24 alkyl group, or a substituted alkyl- or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -
  • inventive agents is a cationic nitrile of the formula
  • R 5 is -N (+) - (CH 2 ) -CN X w ,
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene-diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, scylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • the bleach activators are usually used in automatic dishwashing detergents in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.25 to 15% by weight and in particular from 1 to 10% by weight, based in each case on the composition. In the context of the present invention, the stated proportions relate to the weight of the agent without the water-soluble or water-dispersible container.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the compositions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate
  • N- or iso-NOBS N- or iso-NOBS
  • n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA) preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total weight of the dispersion used.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (amrinine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0.0025 wt % to 1 wt.% and particularly preferably from 0.01 wt.% to 0.25 wt.%, in each case based on the total agent. But in special cases, more lead activator can be used.
  • Another long-standing problem in automatic dishwashing is the corrosion of glassware, which can usually manifest itself by the appearance of turbidity, scrape and scratches but also by iridescence of the glass surface. The observed effects are based essentially on two processes, the escape of alkali and Erdelkaliionen from the glass in conjunction with a hydrolysis of the silicate network, on the other hand in a deposition of silicate compounds on the glass surface.
  • Preferred agents according to the invention therefore furthermore comprise, as dispersed material, glass corrosion protection agents, preferably from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • a preferred class of compounds that can be added to the compositions of the invention to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts. These can accumulate on the glass surface during the dishwashing process, preventing the dissolution of metal ions from the glass network and the hydrolysis of the silicates. In addition, these insoluble zinc salts also prevent the deposition of silicate on the glass surface, so that the glass is protected from the consequences described above.
  • Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of particularly preferred insoluble zinc salts according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, Zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydride, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 0 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are preferably employed in the compositions according to the invention in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 wt .-%, each based on the agent effect.
  • the exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is of course dependent on the type of Z ⁇ nksalze - the less soluble the zinc salt used, the higher should be its concentration in the inventive compositions.
  • the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
  • the insoluble zinc salt has an average particle size which is clearly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble.
  • the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size.
  • the average particle size is preferably below 100 microns. For still less soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 100 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. The effect of this is that even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular, no turbidity, streaks or scratches, but also iridescence of the glass surfaces are not caused.
  • magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids are selected from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • the acids mentioned below are again preferred in the context of the present invention:
  • benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxybenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dicarboxybenzoic acid (trimellitic acid), 3,5 -Dicarboxylicbenzoic acid (Trimesionklare).
  • sugar acids galactonic acid, mannonic acid, fructonic acid, arabinonic acid, xylonic acid, ribonic acid, 2-deoxy-ribonic acid, alginic acid.
  • hydroxy acids hydroxyphenylacetic acid (mandelic acid), 2-hydroxypropionic acid (lactic acid), malic acid (malic acid), 2,3-dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid) , Ascorbic acid, 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid).
  • oxo acids 2-oxopropionic acid (pyruvic acid), 4-oxo-pentanoic acid (levulinic acid).
  • amino acids From the group of amino acids: alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, histidine.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • alkylacrylamide / acrylic acid copolymers alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers
  • Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers.
  • inventively preferred zinc salts of organic acids preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular have no solubility, to such salts having a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate;
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate:
  • the dispersions according to the invention comprise at least one zinc salt, but no magnesium salt of an organic acid, which is preferably at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt selected from zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate , Zinc lactate and / or Zinkeitrat acts.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • a preferred agent in the context of the present invention contains zinc salt in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight and in particular from 0.4 to 3% by weight, or Zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) in amounts of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight. %, in each case based on the total weight of the dispersion.
  • dispersions according to the invention are used as dishwashing detergents, then these detergents may contain corrosion inhibitors for the protection of the items to be washed or the machine as dispersed substances, with silver protectants in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • Examples which may be mentioned of the 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles which are preferably used according to the invention include: 5-propyl, -butyl, -pentyl, -heptyl, -octyl, Nonyl, decyl, indodecyl, dodecyl, isononyl, versatic-10-alkyl, phenyl, p-tolyl, (4-tert-butylphenyl) -, - ( 4-methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, 4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2- pyrrolidinyl) -, 3-amino-1,2,3,4-triazole.
  • the alkylamino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts are present in a concentration of from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, more preferably 0, 01 to 0.04 wt .-% used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and of manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active compounds can be used in the dispersions according to the invention.
  • These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, eg. As oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. Stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the above-mentioned.
  • Anions exist.
  • the central atom is one of the o.g. Metals in one of the above Oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate;
  • the term "ligand" within the meaning of the invention is e.g. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507" explained in more detail.
  • the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero, either one or more of the above may be provided, depending on whether there is cationic or anionic charge excess.
  • Anions or one or more cations e.g. As sodium, potassium, ammonium ions, for the charge balance.
  • Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 and mixtures thereof.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxy-ethane
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in the compositions of the invention.
  • this is from the S0 3 -Hergori
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i. completely coated with a waterproof, but easily soluble in the cleaning temperatures material to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is applied in the molten state to the material to be coated, e.g.
  • the melting point must be chosen so that the coating material easily dissolves or melts during the silver treatment.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are in the dispersions of the invention, in particular automatic dishwashing agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of Dispersion included.
  • Agents according to the invention may contain enzymes as dispersed substances to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all enzymes established for this purpose in the prior art. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 weight-percent based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples include the subtilis ⁇ ne BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline Protease from Bacillus lentus, subtilisin DY, and the enzymes thermitase, proteinase K, and the proteases TW3 and TW7, which are assigned to the subtilases but no longer to the subtilisins in the narrower sense.
  • Subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names E ⁇ sperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizy, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from ⁇ . stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and derived variants from the ⁇ - amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and IMovamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • compositions according to the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors. These include, for example, the originally obtainable from Humico / a lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), or further developed lipases, in particular those with the amino acid substitution D96L.
  • Lipolase ® Lipolase Ultra ®
  • LipoPrime® ® LipoPrime® ®
  • Lipozyme® ® Lipex ®
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humiccla insolens.
  • useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp.
  • Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available.
  • the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Other important commercial products the preparations originally sold by Gist-Brocades M1 Lipase ® and Lipomax® ® and the enzymes marketed by eito Sangyo KK, Japan under the names Lipase MY-30 ®, Lipase OF ® and lipase PL ® to mention also the product Lumafast® ® from Genencor.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • detergent and cleaner compositions according to the invention may be oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes used in agents of the invention are either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is conveniently carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the agents of the invention may be added to the enzymes in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • damage for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Compositions according to the invention may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • calcium salts such as calcium acetate or calcium formate, and agnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lagin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 8 polyoxyalkylenes.
  • Alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
  • combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and Polyols increased and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • Preferred dispersions according to the invention are characterized in that they additionally contain one or more enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4.5 and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, each based on the total agent included.
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that the dispersed substances, based on their total weight, at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight of builders and / or or bleaching agents and / or bleach activators and / or washing or cleaning-active polymers and / or glass corrosion inhibitors and / or silver protectants and / or enzymes.
  • compositions according to the invention consist of at least 90% by weight, preferably at least 92% by weight, preferably at least 94% by weight, more preferably at least 96% by weight, particularly preferably at least 98% by weight and most preferably at least 99.5 wt .-% in addition to the above-mentioned preferred dispersants further exclusively from builders and / or bleaching agents and / or bleach activators and / or washing or cleaning active polymers and / or glass corrosion inhibitors and / or silver protectants and / or enzymes ,
  • the dispersions according to the invention may of course contain further ingredients.
  • these ingredients are one or more of anionic, cationic or amphoteric surfactants, disintegrants, acidifiers, disintegrants, hydrotopes, pH modifiers, dyes, fragrances, optical brighteners, the foam inhibitors, the silicone oils, the anti redeposition agents, the grayness inhibitors and the color transfer inhibitors.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9- 3 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates prepared from C 12-1 8-alkanes, for example by sulfochlorination or Sulfox ⁇ dation be obtained with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taigfettcicren are suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chains are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical having an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C ⁇ 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 - alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN ® , are suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelkladmonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide chain or branched C 7-2 rAlkohole such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12-i 8 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic esters and which are the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18- fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are of ethoxylated fatty alcohols with narrow homolog distribution - 60 -
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolam.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • compositions according to the invention are used as automatic dishwasher detergents, their content of anionic surfactants is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight.
  • Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • the agents according to the invention may contain, for example, cationic compounds of the formulas XIX, XX or XXI:
  • R 3 is -N (+) - (CH 2 ) n -TR 2 (XXI)
  • agents according to the invention are used as automatic dishwashing detergents, their content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very preferably less than 2% by weight and in particular less than 1 wt .-%. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • Acidifying agents are both inorganic acids and organic acids, provided that they are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids are used. Again preferred from this group are citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid as well as polyacrylic acid.
  • the anhydrides of these acids can be used as Acidisersstoff, in particular maleic anhydride and succinic anhydride are commercially available.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and adipic acid ( at most 33% by weight).
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid release Disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the drugs in resorbable form.
  • Preferred agents according to the invention contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, in each case based on the weight of the agents.
  • Preferred disintegrating agents used in the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning compositions comprise such a cellulose-based disintegrating agent in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and thus have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents but are used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, more preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before admixing with the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .- ⁇ o between 400 and 1200 microns.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • microcrystalline cellulose can be used as a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact.
  • Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • preferred agents additionally comprise a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • the compositions according to the invention may additionally comprise a gas-evolving effervescent system.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water. Among these compounds, mention may be made in particular of magnesium peroxide, which liberates oxygen on contact with water.
  • the gas-releasing bubbling system usually comprises at least two constituents which react with one another to form gas. While here a variety of systems is thinkable and executable that release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, in the inventive washing and
  • Detergent compositions can be selected from both economic and environmental aspects.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the relevant pure alkali metal carbon black bz-w. bicarbonates may be used; rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred.
  • the effervescent system is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 1% by weight of an acidifying agent, in each case based on the total weight of the agent according to the invention used.
  • Acidifying agents that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution include, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates,
  • Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids are preferred.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max.
  • Dyes and fragrances can be added to the compositions according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer, in addition to the performance, a visually and sensory "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the compositions according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which ensure a long-lasting fragrance by a slower release of fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • the agents according to the invention can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and against light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the agents such as glass, ceramic or plastic dishes, not to stain them.
  • the dispersions according to the invention may, in addition to the washing or cleaning active ingredients described above, furthermore comprise nonaqueous organic solvents and / or thickeners.
  • the agent according to the invention is the dispersion of a solid in a dispersion medium (suspension), which i.a. may also contain non-aqueous solvents.
  • a dispersion medium i.a. may also contain non-aqueous solvents.
  • solid suspension does not exclude in the context of the present application that the solid substances contained in the agents according to the invention are present at least partially in solution
  • Solvents are obtained, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides, particular preference being given to non-aqueous solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents being solvents in the context of the present application that is completely at room temperature with water, ie without miscibility, are miscible.
  • Non-aqueous solvents which can be used in the compositions according to the invention preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol monomethyl n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or
  • a dispersion which is particularly preferred for the purposes of the present invention is characterized in that it comprises nonaqueous solvents in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 12% by weight, more preferably from 0 , 4 to 8 wt .-%, most preferably from 0.8 to 6 wt .-% and in particular from 1 to 4 wt .-%, each based on the total dispersion, wherein preferred (s) non-aqueous (s ) Solvent is / are selected from the group of liquid at room temperature nonionic surfactants, the polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate, triacetin, ethylene glycol, propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and n-propanol and / or iso-propanol.
  • the dispersions according to the invention for viscosity control may also contain other ingredients, the use of which, for example, the settling behavior or the pourability or flowability can be specifically controlled.
  • the settling behavior or the pourability or flowability can be specifically controlled.
  • combinations of texturizers and thickeners have proven useful.
  • preferred dispersions of the invention further comprise a) 0.1 to 1.0 wt .-% of one or more structurizer, preferably from the group of bentonites and / or at least partially etherified sorbitols and / or b) 0.1 to 1.0% by weight of one or more thickeners, preferably from the group of amorphous or crystalline disilicates, in particular from the group of pyrogenic silicic acids.
  • the structurant a) comes from the group of bentonites and / or at least partially etherified sorbitols. These substances are used to ensure the physical stability of the agents and to adjust the viscosity.
  • Bentonites are contaminated clays caused by the weathering of volcanic tuffs. Due to their high content of montmorillonite, bentonites have valuable properties such as swellability, ion exchange capacity and thixotropy. It is possible to modify the properties of the bentonite according to the intended use. Bentonites are common as clay constituents in tropical soils and are used as sodium bentonite, e.g. mined in Wyoming / USA. Sodium bentonite has the most favorable performance properties (swellability), so that its use in the context of the present invention is preferred. Naturally occurring Caicium bentonites come for example from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D. The naturally obtained Ca-bentonites are artificially converted by exchange of Ca for Na in the more swellable Na-bentonites
  • montmorillonites which can also be used in their pure form in the context of the present invention.
  • Montmorillonites sin d to the phyllosilicates and here to the dioctahedral smectites belonging clay minerals, which crystallize monoclinic pseudohexagonal.
  • Montmorillonite form predominantly white, grayish-white to yellowish, completely amorphous appearing, easily friable, in the water swelling, but not plasticizing masses, by the general formulas
  • Preferred dispersions of the invention are characterized in that montmorillonites are used as structural modifiers.
  • Montmorillonites have a three-layer structure consisting of two tetrahedral layers, which are electrostatically crosslinked via the cations of an octahedral intermediate layer. The layers are not rigidly connected, but can swell by reversible incorporation of water (in the 2-7 times the amount) and other substances such as alcohols, glycols, pyridine, ⁇ -picoline, ammonium compounds, hydroxy-aluminosilicate ions, etc.
  • the above. Formulas are only approximate formulas since montmorillonites have a large ion exchange capacity.
  • Al can be exchanged for Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu and other ions.
  • a negative charge of the layers results, which is balanced by other cations, especially Na + and Ca 2+ .
  • At least partially etherified sorbitols can be used as structurants.
  • Sorbitol is a hexavalent 6-valent alcohol (sugar alcohol) that is relatively easy to split one or two moles of water intramolecularly and forms cyclic ethers (eg, sorbitan and sorbide). The removal of water is also possible intermolecularly, forming noncyclic ethers of sorbitol and the alcohols in question. Again, the formation of mono-ethers and bis-ethers is possible, with higher degrees of etherification such as 3 and 4 may occur.
  • At least partially etherified sorbitols to be used in the context of the present invention are doubly etherified sorbitols, of which the dibenzylidenesorbitol is particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents which contain doubly etherified sorbitol, in particular dibenzylidenesorbitol, as structurants are preferred here.
  • the agents according to the invention may contain the structurants in amounts of from 0.1 to 1.0% by weight, based on the total agent and on the active substance of the structurizer.
  • Preferred agents contain the modifier in amounts of from 0.2 to 0.9% by weight, preferably in amounts of from 0.25 to 0.75% by weight and in particular in amounts of from 0.3 to 0.5% by weight. %, in each case based on the total mean.
  • the thickeners used are preferably pyrogenic keysilic acids.
  • the preferred agents according to the invention contain the thickeners in amounts of from 0.2 to 1.3% by weight, preferably in amounts of from 0.25 to 1.15% by weight, preferably in amounts of from 0.3 to 1.05% by weight .-% and in particular in amounts of 0.35 to 0.95 wt .-%, each based on the total agent.
  • methyl and ethylcelluloses are the methyl and ethylcelluloses, the polyurethanes and the polyacrylates.
  • the water content of dispersions according to the invention is preferably less than 30% by weight, preferably less than 23% by weight, preferably less than 19% by weight, particularly preferably less than 15% by weight and in particular less, based on their total weight as 12% by weight.
  • preferred detergents or cleaners are low in water or anhydrous.
  • Particularly preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the dispersion, based on their total weight, a content of free water below 10 wt .-%, preferably below 7 wt .-%, more preferably below 3 wt .-% and in particular below 1% by weight.
  • compositions according to the invention are distinguished by a density above 1.40 g / cm 3 .
  • This high density not only reduces the overall volume of detergents or cleaners according to the invention.
  • Particularly preferred detergents or cleaners according to the invention are therefore characterized in that the dispersion has a density above 1.050 g / cm 3 , preferably above 1.060 g / cm 3 or above 1.070 g / cm 3 , or above 1, 080 g / cm 3 , or above 1.090 g / cm 3 , or above 1.100 g / cm 3 , or above 1, 110 g / cm 3 , or above 1.120 g / cm 3 , or above 1.130 g / cm 3 , or above 1.140 g / cm 3 , or above 1.150 g / cm 3 , or above 1.160 g / cm 3 , or above 1.170 g / cm 3 , respectively above 1.180 g / cm 3 , or above 1.
  • dispersions which have a density in the range between 1.040 and 1.700 g / cm 3 , preferably between 1.050 and 1.700 g / cm 3 , preferably between 1.060 and 1.700 g / cm 3 , preferably between 1.070 and 1.700 g / cm 3 , preferably between 1.080 and 1.700 g / cm preferably between 1.100 and 1.700 g / cm preferably between 1.1120 and 1.700 g / cm preferably between 1.140 and 1.700 g / cm preferably between 1.1160 and 1.700 g / cm preferably between 1,180 and 1,700 g / cm : preferably between between 1,200 and 1,700 g / cm : preferably between between 1,220 and 1,700 g / cm : preferably between between 1,240 and 1,700 g / cm , preferably between between 1,260 and 1,700 g / cm preferably between between 1, 280 and 1,700 g / cm : preferably between 1,300 and 1,700 g
  • Dispersions having a density between 1040 and 1670 g / cm 3 , preferably between 1.120 and
  • 1,610 g / cm 3 more preferably between 1, 210 and 1, 570 g / cnn 3 , very particularly preferably between 1.290 and 1.510 g / cm 3 , and especially between 1.340 and 1.480 g / cm 3 .
  • Density refers in each case to the densities of the compositions according to the invention at 20 ° C.
  • the density of the dispersants used at 20 ° C. is preferably between 0.8 and 1.4 g / cm 3 .
  • preferred washing or cleaning agents are characterized in that they dissolve in water (40 ° C.) in less than 12 minutes, preferably less than 10 minutes, preferably less than 9 minutes, more preferably less than 8 minutes and especially in less than 7 minutes.
  • 20 g of the dispersion are introduced into the interior of a dishwashing machine (Miele S 646 PLUS).
  • the main rinse of a standard rinse program (45 G C) is started.
  • the determination of Solubility is achieved by measuring the conductivity, which is recorded by a conductivity sensor.
  • the dissolution process is completed when the maximum conductivity is reached. In the conductivity diagram, this maximum corresponds to a plateau.
  • the conductivity measurement starts with the replacement of the circulation pump in the main wash cycle.
  • the amount of water used is 5 liters.
  • compositions according to the invention can be formulated and packaged in different ways.
  • dispersions according to the invention can be extruded or cast or pressed into the mold.
  • Detergents or cleaners are conceivable which contain the dispersion according to the invention in a particulate form with a size in the range between 0.5 and 5 mm, but also larger bodies with at least one side length above 1 cm, preferably above 1.5 cm, in particular above 2 cm are producible.
  • dispersions according to the invention are also suitable as well fillings for trough or ring tablets.
  • water-soluble or water-dispersible materials are also particularly suitable for the packaging of the compositions according to the invention.
  • laundry detergents or cleaning compositions according to the invention are therefore particularly preferred which have at least one water-soluble or water-dispersible coating material.
  • Such agents according to the invention are particularly preferred in which the shell materials used comprise a water-soluble or water-dispersible polymer.
  • Detergents or cleaning agents which are preferred according to the invention are accordingly characterized in that they have a water-soluble or water-dispersible packaging.
  • Copolymers b8) Copolymers of b8i) unsaturated carboxylic acids b8ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids b ⁇ iii) optionally further ionic or nonionic monomers
  • Polyquaternium 18 and Polyquaternium T7 indicated polymers.
  • Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are soluble in water at room temperature in excess of 2.5% by weight.
  • Preferred shell materials preferably comprise at least partially a substance from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and in a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide: ⁇ d); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, H elium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor pass through.
  • an agent according to the invention comprises at least one packaging or wrapping material which at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is from 70 to 100 mol%, preferably from 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mol%.
  • the at least one eülumblees shell material to at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of one Polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mol%.
  • the entire shell material used is at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70th to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as the enveloping materials, it being preferred according to the invention that the shell material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 lies.
  • preferred detergents are water soluble or water dispersible packaging characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging material comprises polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably between 180 and 300 and / or their molecular weight ratio of MG (50%) MW (90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC KSE 221 as well as the ex Compounds of Texas polymer such as Vinex 2034.
  • suitable polyvinyl alcohols are ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90- 50 ( trademark of Du Pont), ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-50O, GH 20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK). Also suitable are ERKOL types from Wacker.
  • the water content of preferred PVAL packaging materials is preferably less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-%, more preferably less than 6 wt .-% and in particular less than 4 wt .-%.
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films are available under the name "SOLUBLOM ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
  • Preferred detergents or cleaners according to the invention having a water-soluble or water-dispersible packaging are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging comprises hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) having a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of cellulose) of 1, 0 to 2 , 0, preferably from 1.4 to 1, 9, and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of the cellulose) of 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2,500 to 750,000 g / mol and are available as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin has little use because of its high price compared to the polymers mentioned above.
  • Shell materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof are preferred within the scope of the present invention.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% straight-chain amylose (MW 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000).
  • small amounts of lipids, phosphoric acid and cations are still included. While the amylose due to binding in the 1,4-position forms long, helical, entangled chains with about 300 to 1,200 glucose molecules, the chain branches in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bond to a branch-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch-derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for the preparation of water-soluble coatings of the detergent, detergent and cleaner portions in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or. Etherifications in which hydroxy hydrogens have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygenator can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ o0 5 ) n and represents forma l considered a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bound by an oxygenator can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Preferred water-soluble or water-dispersible packages comprise a receptacle having at least one receiving chamber.
  • receptacles which have two, three, four or five receiving chambers are particularly preferred.
  • Each of these receiving chambers may further comprise a closure member.
  • two or more receiving chambers may be sealed with a single closure member, but it may also be provided several receiving chambers each with their own closure member.
  • the dissolution behavior of the water-soluble or water-dispersible packaging can except by the chemical composition of the used Covering materials, for example, be influenced by the thickness of the container walls or the closure parts.
  • Preferred means are in the context of the present application characterized in that the container and / or the / the closure member (s) has a thickness of 5 to 2O00 ⁇ m, preferably from 6 to 1000 ⁇ m, more preferably from 7 to 50O microns,. most preferably from 8 to 20 microns and in particular from 10 to 100 microns / have. It is particularly preferred to use containers and closure parts of different thickness, with such means are advantageous, the closure parts have a smaller compared to the associated containers wall thickness.
  • the water-soluble packaging particularly preferred detergents or cleaners comprises at least one water-soluble or water-dispersible container and / or at least one water-soluble or water-dispersible closure member, wherein the container and / or the closure member has a wall thickness below 200 ⁇ m, preferably below 120 ⁇ m. particularly preferably below 90 .mu.m and in particular below 70 .mu.m.
  • both the water-soluble or water-dispersible container and the water-soluble or water-dispersible closure member have a wall thickness below 200 ⁇ m, preferably below 120 ⁇ m, more preferably below 90 ⁇ m and especially below 70 ⁇ m.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging is at least partially transparent or translucent.
  • the inserted packaging is preferably transparent.
  • transparency is to be understood as meaning that the transmittance within the visible spectrum of the light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, very preferably greater than 40% and in particular greater than 50%
  • a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent in the context of the invention.
  • the wrapping material used for example from a receptacle and a closure member, so is preferably at least the receptacle or the closure member transparent or translucent.
  • Preferred agents according to the invention which at least partially comprise a transparent shell material, may contain stabilizers. Stabilizing agents in the sense of the invention are materials which protect the ingredients present in the receiving chambers and / or the intermediate substances from decomposition or deactivation by light irradiation. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • antioxidants are particularly suitable stabilizing agents in the context of the invention.
  • the formulations may contain antioxidants.
  • antioxidants which may be used here are sterically hindered groups, substituted phenols, bisphenols and thiobisphenols. Further examples are propyl gallate, butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long chain (C8-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • citric acids and citric acid derivatives such as isopropyl citrate, endiol-containing compounds, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives such as imitation ascorbic acid
  • organosulfur compounds such as the esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C 1-18 alkanols, especially C 10-18 alkanols
  • metal ion deactivators capable of auto-oxidation catalyzing metal ions, such as Copper, such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures.
  • Antioxidants may be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, more preferably from 0.01 to 20 and in particular from 0.03 to 20% by weight.
  • UV absorbers can improve the light stability of the formulation components. These are understood to be organic substances (light protection filters) which are able to absorb ultraviolet rays and to release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat. Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles such as the water-soluble benzenesulfonic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) - 4-hydroxy-5- (methyIpro-pyl) monosodium salt (Ciba Fast ® H), 3-phenyl-substituted acrylates ( Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid suitable.
  • the biphenyl and especially stilbene derivatives which are available as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR ex Ciba commercial.
  • UV-B absorber are 3-Benzylidencampher or 3-Benzylidennorcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 4-
  • Esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene);
  • Esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomenthyl salicylate; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone
  • 2,4,6-trianilino p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy
  • octyl triazone or dioctyl butamido triazone Uvasorb® HE ⁇ B
  • Propane-1,3-diones e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxy-phenyl) propan-1,3-dione
  • Ketotricyclo 5.2.1.0
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) -benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) -sulfonic acid and its salts.
  • UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-clion, 4-tert-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1,3-dione and enamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble photoprotective pigments namely finely dispersed, preferably nano-metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
  • suitable metal oxides are in particular zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • silicates (talc) barium sulfate or zinc stearate can be used.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck).
  • Suitable hydrophobic coating agents are, in particular, silcones and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones.
  • micronized zinc oxide is used.
  • UV absorbers can be used in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0 and in particular from 0.03 to 1% by weight, based in each case on the total weight of a contained in a receiving chamber or a gap substance mixture may be included.
  • stabilizers to be used are the fluorescent dyes. They include the 4,4 'diamino-2,2' -stilbend ⁇ sulfonklaren (flavonic), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and Benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives. Of particular importance are the sulfonic acid salts of diaminostilbene derivatives, as well as polymeric fluorescers.
  • Fluorescent substances may, based on the total weight of a substance mixture in a receiving chamber or a gap, in amounts of up to 5 wt .-%, preferably to 1 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 0, 5 and in particular from 0, Be contained 03 to 0.1 wt .-%.
  • the vorgenan nten stabilizing agents are used in any mixtures.
  • the stabilizing agents are, based on the total weight of a substance mixture in a receiving chamber, in amounts of up to 40 wt .-%, preferably to 30 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 20 wt .-%, in particular of 0, Used 02 to 5 wt .-%.
  • agents according to the invention are preferred which allow in their container part, but preferably in their closure part, a device for pressure equalization between the container interior and the surrounding atmosphere.
  • a device for pressure equalization is particularly preferred for such agents according to the invention, the container interior are filled with such liquid or solid active substances which tend in the course of storage after closing the container interior with a closure member for gas release.
  • causes of such gas release are usually chemical reactions, in particular
  • Active substances which tend to release gas according to one of the described reactions include, in particular, the bleaching agents described below, for example the percarbonates and perborates.
  • valves but preferably micro-holes, preferably micro-holes having a diameter between 0.1 and 2 mm, more preferably between 0.2 and 1.5 mm and in particular between 0.5 and 1 mm, are referred to as pressure-equalizing devices .
  • shape of these microholes may be automated by perforators which "pierce” the package or wrapping material, which "perforation” may be performed prior to filling or sealing the package as well as after sealing.
  • the piercing of the enveloping material preferably takes place from the inside of the wrapping material, that is to say the side which is located on the inside of the container after sealing, to the outside of the wrapping material.
  • microchannels or the use of permeable shell materials for obtaining pressure equalization are also suitable.
  • the dispersions according to the invention may contain a complete detergent or cleaning agent formulation, but can be used to particular advantage in combination with other detergent or cleaning agent ingredients, in particular with ingredients or mixtures of ingredients which have a different ready-made form.
  • These alternative forms of preparation include, for example, solids such as powders, granules, extrudates, compacts, such as tablets, cast bodies or dimensionally stable gels.
  • the solid or liquid washing or cleaning agents which are used in combination with the dispersions according to the invention may, of course, have all the ingredients contained in the detergent or cleaning agent, but they preferably differ in their composition from the composition of the inventive composition .
  • Ingredients for the solid or liquid detergents or cleaners are, in particular, the builders, surfactants, bleaches, bleach activators, polymers, enzymes, glass corrosion inhibitors, silver protectants, dyes, fragrances, pH adjusters and disintegrants. To avoid repetition, reference is made to the previous paragraphs for a more detailed description of these ingredients.
  • the inventive dispersion (s), based on the total composition of the combination product at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt.%, particularly preferred at least 70% by weight and in particular at least 90% by weight in the
  • Combination product contained anionic and / or cationic and / or amphoteric
  • polymers ; and / or at least 20 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, particularly preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of in the
  • Combination product contained nonionic surfactants; and / or at least 10 wt .-%, preferably between 20 and 90 wt .-%, particularly preferably between 30 and 85 wt .-% and in particular between 40 and 80 wt .-% of in the
  • Combination contained builder preferably of the phosphate or citrate.
  • compositions according to the invention are preferably packaged in water-soluble or water-dispersible packaging, which packaging may for example consist of a container having one, two, three, four or more receiving chambers.
  • packaging may for example consist of a container having one, two, three, four or more receiving chambers.
  • other liquids and solids such as powders, granules, extrudates, compacts, casting bodies or dimensionally stable gels are suitable as ingredients for the receiving chambers.
  • AJs liquids can be used in addition to low-viscosity, flowable liquids or flowable gels or flowable dispersions, such as emulsions or suspensions.
  • Active substances or active compound combinations with a melting point below 25 ° C., preferably below 20 ° C., particularly preferably below 15 ° C., are therefore considered to be liquids.
  • a melting point below 25 ° C. preferably below 20 ° C., particularly preferably below 15 ° C.
  • the filled with liquid, powder or granules receiving chambers preferably have a seal. In the case of compartments filled with compacts, extrudates, castings or rigid gels, the seal is optional, but is preferred.
  • the dispersions of the invention are preferably used alone or in combination with one or more solids (for example powders, granules, extrudates, compacts, castings, dimensionally stable gels) or liquids (for example: liquids , flowable gels or dispersions), preferably formulated with one or more powders in a receiving chamber.
  • the filling of the receiving chamber can be done both simultaneously and in chronological order.
  • the stepwise filling of the receiving chamber with the dispersion according to the invention and one or more powders is particularly preferred since in this way it is possible to produce in a simple manner within a receiving chamber fixed layer structures, the multiphase can be highlighted optically, for example by adding appropriate dyes.
  • Such multi-layered receiving chambers may have two, three, four, five or more individual layers.
  • the resulting water-soluble packaged multi-layer detergents or cleaners are characterized by the high density of the dispersions according to the invention on the other hand, however, are soluble much faster, since no pressing pressures were used for their preparation by a comparable with the densities of detergent tablets.
  • the weight fraction of the inventive dispersion (s) is based on the total weight of the resulting wash or cleaning agent Detergent (without consideration of an optional water-soluble or water-insoluble packaging) preferably between 5 and 95 wt .-%, preferably between 7 and 80 wt .-%, particularly preferably between 9 and 65 wt .-% and in particular between 11 and 53 wt. -%.
  • dispersions according to the invention are compounded in combination with another liquid or solid detergent or cleaner, in the context of the present application particular preference is given to those combination products in which the liquid or solid detergent or cleaning agent dissolves faster than the dispersion according to the invention.
  • Particularly suitable solid detergents or cleaners are the powders, granules, extrudates, compactates or cast bodies already mentioned above.
  • combination products of dispersion according to the invention and powder and / or granules and / or compact and / or extrudate and / or Giefi emotions in which the dispersion at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80 wt ⁇ % and especially at least 90 wt .-% of all in this combination products contained nonionic surfactants nd / or cationic polymers and / or amphoteric polymers
  • solubility 20 g of the respective substance (dispersion or solid or liquid) are introduced into the interior of a dishwashing machine (Ivliele G 646 PLUS). The main rinse of a standard rinse program (45 ° C) is started. The determination of the solubility is carried out by the measurement of the conductivity, which is recorded via a conductivity sensor. The dissolution process is completed when the maximum conductivity is reached. In the conductivity diagram, this maximum corresponds to a plateau. The conductivity measurement starts with the replacement of the circulation pump in the main wash cycle. The amount of water used is 5 liters.
  • the dispersions of the invention preferably less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-% and in particular no waxes and / or fat (s) u ⁇ nd or triglyceride (s) and / or fatty acids and / or fatty alcohols or other refractory, water-insoluble ingredients.
  • Fat (s) and / or tric glyceride (s) is the name for compounds of glycerol in which the three hydroxy groups of glycerol are esterified by carboxylic acids.
  • the naturally occurring fats are triglycerides, which usually contain different fatty acids in the same glycerol molecule.
  • synthetic triglycerides in which only one fatty acid is bound are also available (for example tripalmitin, triolein or tristearin).
  • Dispersions according to the invention contain in the predominant proportion no natural and / or synthetic fats and / or mixtures of the two.
  • the proportion by weight of fats in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight, very preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight. Dispersions of the invention containing no fats are particularly preferred.
  • fatty acids in the present application aliphatic saturated or unsaturated, carboxylic acids with branched or unbranched carbon chain called.
  • carboxylic acids with branched or unbranched carbon chain called.
  • fatty acids a variety of manufacturing methods exist. While the lower fatty acids mostly based on oxidative processes starting from alcohols and / or aldehydes and aliphatic or acyciischen hydrocarbons, the higher homologous Mostly still today most easily accessible by saponification of natural fats. With advances in transgenic plants, there are now almost limitless possibilities for varying the fatty acid spectrum in the storage fats of oil plants. Capric, undecanoic, lauric, tridecanoic, myristic,
  • Pentadecanoic, palmitic, margaric, stearic, nonadecanoic, arachidic, erucic and elaeosteraric acids are examples of such fatty acids.
  • Fatty alcohol is a collective name for the linear, saturated or unsaturated primary alcohols having 6 to 22 carbon atoms obtainable by reduction of the triglycerides, fatty acids or fatty acid esters.
  • the fatty alcohols may be saturated or unsaturated depending on the method of preparation.
  • Myristyl alcohol, 1-pentadecanol, cetyl alcohol, 1-heptadecane, stearyl alcohol, erucyl alcohol, 1-nonadecanol, arachidyl alcohol, 1-heneicosanol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol are examples of such fatty alcohols.
  • Dispersions of the invention contain predominantly no fatty acids and / or fatty alcohols and / or mixtures of the two.
  • the weight proportion of fatty acids and / or fatty alcohols in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight. % and in particular less than 0.5 wt .-%.
  • Dispersions according to the invention which contain no fatty acids and / or fatty alcohols are particularly preferred.
  • Waxing is understood to mean a series of naturally or artificially produced substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and are already relatively low-viscosity and non-stringy just above the melting point. They have a strong temperature-dependent consistency and solubility. According to their origin, the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemically modified waxes and the synthetic waxes.
  • the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, E ⁇ spartograswachs, cork wax, guarurna wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or crepe fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, E ⁇ spartograswachs, cork wax, guarurna wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available) under the name Unimoll ® 66 (Bayer AG), oils as well as waxes synthetically produced from lower carboxylic acids, and fatty alcohol, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea) is obtainable understood.
  • synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols with fatty acids from natural sources also fall into the group of synthetic waxes.
  • This class of substances includes, for example, Tegin® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate or shellac, for example shellac KPS Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH).
  • Waxes in the context of the present invention also include, for example, the so-called wax alcohols.
  • Wax alcohols are relatively high molecular weight, water-insoluble fatty alcohols having generally about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols are present, for example, in the form of wax esters of relatively high molecular weight fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • Dispersions according to the invention contain predominantly no waxes as dispersants.
  • the proportion by weight of waxes in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight, very preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5 Dispersions of the invention which do not contain wacrise are particularly preferred.
  • the dispersions of the invention contain in the predominant proportion no paraffin wax (parrafins) as a dispersant.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the proportion by weight of paraffin waxes in the total weight of dispersions according to the invention is preferably less than 4% by weight, preferably less than 3% by weight, more preferably less than 2% by weight, very preferably less than 1% by weight and in particular less as 0.5% by weight.
  • Dispersions according to the invention which contain no paraffin waxes are particularly preferred.
  • Thermoforming processes, injection molding processes or casting processes are suitable as shaping processes for processing the shell materials, that is to say for producing the water-soluble or water-dispersible packaging.
  • the term "deep-drawing process” refers to those processes in which a first film-like envelope material I, after being transferred, is located in a receiving trough located in a die forming the deep-drawing mold and molding the wrapping material is deformed into this receiving trough by the action of pressure and / or vacuum.
  • the shell material may be pre-treated before or during the molding by the action of heat and / or solvent and / or conditioning by relative to ambient conditions changed relative humidity and / or temperatures.
  • the pressure action can be carried out by two parts of a tool, which behave as positive and negative to each other and deform a spent between these tools film when squeezed.
  • the action of compressed air and / or the weight of the film and / or the weight of an active substance applied to the upper side of the film is also suitable as pressure forces.
  • the deep-drawn shell materials are preferably fixed after deep drawing by using a vacuum within the receiving wells and in their achieved by the deep-drawing process space shape.
  • the vacuum is preferably applied continuously from deep drawing to filling until sealing and in particular until separation of the receiving chambers.
  • a discontinuous vacuum for example, for deep drawing of the receiving chambers and (after an interruption) before and during the filling of the receiving chambers, possible.
  • the continuous or discontinuous vacuum can vary in its thickness and, for example, take higher values at the beginning of the process (during deep drawing of the film) than at its end (during filling or sealing or singulation).
  • the shell material can be pre-treated by the action of heat before or during the molding into the receiving troughs of the matrices.
  • the shell material preferably a water-soluble or water-dispersible polymer film, is heated to temperatures above 60 ° C. for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and in particular for 0.4 to 2 seconds. preferably above 80 ° C, more preferably between 100 and 120 ° C and in particular heated to temperatures between 105 and 115 ° C.
  • the dies used and the receiving troughs located in these dies are preferably carried out at temperatures below 20 ° C, preferably below 15 ° C, more preferably at temperatures between 2 and 14 ° C and in particular at temperatures between 4 and 12 ° C.
  • the cooling takes place continuously from the beginning of the deep-drawing process to the sealing and separation of the receiving chambers. Cooling fluids, preferably water, which are circulated in special cooling lines within the matrix, are particularly suitable for cooling.
  • This cooling as well as the previously described continuous or discontinuous application of a vacuum has the advantage of preventing shrinkage of the deep-drawn containers after deep drawing, whereby not only the appearance of the process product is improved, but also at the same time the discharge of the filled into the receiving chambers means the edge of the receiving chamber, for example in the sealing areas of the chamber, is avoided. Problems with the sealing of the filled chambers are thus avoided.
  • the deep-drawing process can be between methods in which the shell material is guided horizontally in a forming station and from there in a horizontal manner for filling and / or sealing and / or separating and methods in which the shell material via a continuously rotating Matrizenformwalze (optionally optionally with a counter-guided Patrizenformwalze, which lead the forming upper punch to the cavities of the Matrizenformwalze) is different.
  • the first-mentioned process variant of the flat bed process is to operate both continuously and discontinuously, the process variant using a molding roll is usually continuous. All of the mentioned deep drawing methods are suitable for the production of the inventively preferred means.
  • the receiving troughs located in the matrices can be arranged "in series" or staggered.
  • a further preferred method used for the production of water-soluble or water-dispersible containers according to the invention is injection molding.
  • Injection molding refers to the forming of a molding material such that the mass contained in a mass cylinder for more than one injection molding plastically softens under heat and flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed tool.
  • the method is mainly applied to non-hardenable molding compounds which solidify in the tool by cooling.
  • Injection molding is a very economical modern process for producing non-cutting shaped articles and is particularly suitable for automated mass production.
  • thermoplastic molding compounds are heated to liquefaction (up to 180 ° C) and injected under high pressure (up to 140 MPa) in closed, two-piece, that is from Gesenk (earlier Die) and core (formerly male) existing, preferably water-cooled molds, where they cool and solidify.
  • Suitable molding compositions are water-soluble polymers, for example the abovementioned cellulose ethers, pectins, polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, alginates, gelatin or starch.
  • the shell materials can also be cast into molds.
  • the hollow mold of the resulting inventively preferred water-soluble or water-dispersible portioned agent comprises at least one solidified melt.
  • This melt may be a melted pure substance or a mixture of several substances. It is of course possible to mix the individual substances of a multi-substance melt before melting or to produce separate melts, which are then combined. Mixtures of mixtures of substances may be advantageous, for example, when eutectic mixtures are formed which melt significantly lower and thus lower the process costs.
  • the shell material poured into the mold comprises at least partially a washing or cleaning agent according to the invention.
  • a washing or cleaning agent according to the invention.
  • cast hollow molds which consist entirely of a washing or cleaning agent according to the invention.
  • Preferred portioned agents according to the invention are characterized in that the hollow mold consists of at least one material or Materialgern isch, whose melting point in the range of 40 to 1000 ° C, preferably from 42.5 to 50O ° C, particularly preferably from 45 to 200 ° C and in particular from 50 to 160 ° C, lies.
  • the material of the melt has a high water solubility, which is for example above 100 g / l, wherein solubilities above 200 g / l in distilled water at 20 ° C are particularly preferred.
  • melts have proven to be suitable as material for the hollow mold, which are selected from the groups of the carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates,
  • portioned agents according to the invention are particularly preferred in which the material of the hollow mold contains one or more substances from the groups of the carboxylic acids, carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, bicarbonates, hydrogensulfates,
  • carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for the production of the open mold.
  • Citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be suitable for this class of substances.
  • fatty acids preferably having more than 10 carbon atoms, and their salts as material for the open mold.
  • Carboxylic acids which can be used in the present invention are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid ), Tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid).
  • dodecanoic acid lauric acid
  • Tetradecanoic acid myristic acid
  • hexadecanoic acid palmitic acid
  • octadecanoic acid stearic acid
  • eicosanoic acid eicosanoic acid
  • tetracosanic acid lignoceric acid
  • hexacosanoic acid cerotic acid
  • Triacotinic acid (melissic acid) and the unsaturated secies 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-octadecadienoic acid ( Linoleic acid), 9t, 12t-octadecadienoic acid (linolaidic acid) and 9c, 12c, 15c-octadecatreic acid (linolenic acid)
  • Such mixtures are for example coconut oil (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt% C 1 , 10 wt .-% C 6 , 2 wt % C 18 , 8% by weight C 1S -, 1% by weight C 18 ••), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight).
  • the above-mentioned carboxylic acids are technically recovered largely from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only large amounts of water are used for cleavage, which cleaves the fats into glycerol and the free fatty acids. Examples of industrially applied processes are the autoclave cleavage or continuous high pressure cleavage.
  • the alkali metal loops of the abovementioned carboxylic acids or mixtures of carboxylic acids may also be used for the production of the open mold, optionally in admixture with other materials. Also usable are, for example, salicylic acid and or acetysalicylic acid or their salts, preferably their alkali metal salts.
  • bicarbonates in particular the alkali metal bicarbonates, especially sodium and potassium bicarbonate
  • hydrogen sulfates in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and / or sodium hydrogen sulfate.
  • sugars are also suitable materials for the melt. Therefore, further preferred are agents which are characterized by the fact that the material of Hollow form one or more substances from the group of sugars and / or sugar acids and / or sugar alcohols, preferably from the group of sugars, particularly preferably from the group of oligosaccharides, oligosaccharide derivatives, monosaccharides, disaccharides,
  • Monosaccharide derivatives and disaccharide derivatives and mixtures thereof in particular from the group consisting of glucose and / or fructose and / or ribose and / or maltose and / or lactose and / or sucrose and / or maltodextrin and / or Isomalt ® .
  • sugars particularly suitable materials for the melt have been found in the context of the present invention, the sugars, sugar acids and sugar alcohols. These substances are generally not only sufficiently soluble but are also characterized by low costs and good processability.
  • sugar and sugar derivatives in particular the mono- and disaccharides and their derivatives, for example in the form of their melts process, these melts have a good dissolving power both for dyes and for many washing and cleaning-active substances.
  • the solid bodies resulting from the solidification of the sugar melts are also distinguished by a smooth surface and advantageous appearance, such as a high surface brilliance or a transparent appearance.
  • sugar from the group of mono- and disaccharides and derivatives of mono- and disaccharides n particular glucose, fructose, ribose, maltose, lactose, sucrose, maltodextrin and Isomalt ® and Mixtures of two, three, four or more mono- and / or disaccharides and / or the derivatives of mono- and / or disaccharides.
  • isomalt ® and glucose, isomalt ® and lactose, isomalt ® and fructose, isomalt ® and ribose, isomalt ® and maltose, glucose and sucrose, isomalt ® and maltodextrin or isomalt ® and sucrose as materials for the melt are especially preferred.
  • the proportion by weight of isomalt ® on the total weight of the above-mentioned mixtures is preferably at least 20 wt .-%, particularly preferably at least 40 wt .-%, and especially at least 80 wt .-%.
  • Also particularly preferred as material for the melt are mixtures of maltodextrin and glucose, maltodextrin and lactose, maltodextrin and fructose, maltodextrin and ribose, maltodextrin and maltose or maltodextrin and sucrose.
  • the proportion by weight of the maltodextrin in the total weight of the abovementioned mixtures is preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, and in particular at least 80% by weight.
  • maltodextrin in the context of the present application by enzymatic degradation of starch obtained water-soluble carbohydrates (dextrose equivalents, DE 3-20) with a Chain length of 5-10 anhydroglucose units and a high proportion of maltose.
  • Maltodextrin are foods to improve the theological u. added caloric properties, taste little sweet u. are not prone to retrogradation.
  • Commercial products, for example from Cerestar are generally available as spray-dried free-flowing powders and have a water content of from 3 to 5% by weight.
  • isomalt ® is within the scope of the present application, a mixture of 6-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1, 6-GPS) and 1-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-D-mannitol (1,1 GPM).
  • the weight fraction of the 1,6-GPS in the total weight of the mixture is less than 57% by weight.
  • Such mixtures can be prepared industrially, for example, by enzymatic rearrangement of sucrose into isomaltose and subsequent catalytic hydrogenation of the resulting isomaltose to form an odorless, colorless and crystalline solid.
  • the present invention is in a further preferred embodiment, a detergent or cleaning agent in the form of a dispersion according to the invention, which is at least partially comprises of a hollow mold of at least one solidified melt. Particular preference is given to those Holhl forms comprising at least one further solid, wherein the at least one further solid is at least partially cast in the wall of the mold.
  • the term "hollow mold” denotes a mold enclosing at least one space, whereby the enclosed space can be filled in. In addition to the at least one enclosed space, the mold can have further enclosed spaces and / or not completely enclosed spaces.
  • the mold does not have to consist in the context of the present invention of a uniform Wandrnaterial, but may also be composed of several different materials.
  • the inclusion of at least one solid in the wall of the mold is possible, for example, by a hollow shell is made of a solidified melt, which surrounds at least one solid at least partially. This hollow shell can then be filled and - for example, by a different composite melt - sealed. The two solidified scels together form the hollow mold of the inventively preferred agent.
  • At least one solid can also be incorporated into the melt at least partially, which closes the hollow shell of solidified melt.
  • the hollow shell at least partially enclosing a solid at least partially (then the hollow mold contains at least two solids), but it can also be completely free of a solid, because the at least partially enclosed by the occlusive melt solid according to the invention at least partially in the wall the mold poured in front.
  • the inventively preferred portioned agents comprise a mold.
  • This can be, for example, a hollow shell which is suitable for receiving the dispersion according to the invention and can optionally be closed.
  • a solidifying melt that seals the mold at least partially.
  • In the wall of this mold at least one further solid body is cast at least partially.
  • solid means that the body or bodies do not melt at the melting temperature of the melt itself and do not dissolve in the melt, so that the molten mass is present during cooling to the portioned agents according to the invention before cooling After the melt has cooled, the solids are still discrete regions of the mold wall, but the entire mold is naturally solid.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging has been produced at least partially by deep drawing or injection molding or casting.
  • preferred water-soluble or water-dispersible containers are distinguished by a closure part which at least partially seals the water-soluble or water-dispersible container.
  • closure parts can be applied to the water-soluble or water-dispersible container, in particular the thermoformed body, the injection-molded body or the melting body by different methods.
  • agents whose water-soluble or water-dispersible container is connected to the water-soluble or water-dispersible closure part by means of an adhesive.
  • water-soluble or water-dispersible polymers or their mixtures or solutions are particularly suitable and particularly preferred in the context of the present application Solutions, these water-soluble or water-dispersible polymers or solutions, in particular aqueous solutions of these mixtures.
  • water-soluble hotmelt adhesives in particular hotmelt adhesives, which comprise a) 40 to 70% by weight of at least one homo- or copolymers with free carboxylic acid groups based on ethylenically unsaturated monomers (component A), b) 15 to 45% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible polyurethane (component B) and c) 10 to 45 wt .-% of at least one inorganic or organic base (component C), d) and 0 to 20 wt .-% of further additives, wherein the sum of the components 100th Wt .-% results
  • thermoformed body injection molded body or melting body
  • the method for bonding the thermoformed body, injection molded body or melting body can be varied within wide ranges depending on the production requirements.
  • a particularly preferred method for bonding water-soluble or water-dispersible receptacle, in particular of water-soluble or water-dispersible thermoformed body, injection molded or melted bodies are described with water-soluble or water-dispersible closure parts.
  • a first preferred method for producing ready-made dispersions according to the invention is a) a filled with a dispersion according to the invention water-soluble or water-dispersible thermoforming or injection molding or a casting made of a dispersion of the invention, preferably a filled with one or more other substances or substance mixtures casting; b) applied with an adhesive; and c) adhesively sealed with a water-soluble or water-dispersible closure part.
  • the application of the adhesive in step b) takes place by means of a roller, a circulating conveyor belt, a spray device or a stamp.
  • Closure parts in step c) in preferred process variants are closure parts made of water-soluble or water-dispersible polymers, in which case it is possible, for example, to use film webs or prefabricated closure labels as closure parts.
  • a second preferred process for preparing ready-made dispersions according to the invention is a) a filled with a dispersion according to the invention water-soluble or water-dispersible thermoforming body or injection molding or a casting prepared from a dispersion according to the invention, preferably a filled with one or more other substances or substance mixtures casting; b) adhesively sealed with a water-soluble or water-dispersible closure part, which c) was previously treated with an adhesive.
  • closure parts made of water-soluble or water-dispersible polymers, in particular in the form of film webs or prefabricated closure labels, are preferably used.
  • closure members When closure members are used in the methods described above which do not properly close the respective body (e.g., film webs), these closure members must be cut to final size following bonding.
  • knives and / or punches and / or lasers are preferably used in the context of the present application.
  • inventive dispersions preferred in which a) a washing or cleaning agent in the form of a dispersion of Feststoffte ⁇ Ichen in a
  • Dispersants which, based on their total weight, i) 10 to 65 wt .-% dispersant and ii) 30 to 90 wt .-% of dispersed substances characterized in that the dispersion has a density above 1.040 g / cm 3 is cast to a casting with a receiving chamber; b) the receiving chamber is filled with at least one washing or cleaning active substance; c) the filled receiving chamber is adhesively closed with a water-soluble or water-dispersible closure part; d) wherein the corresponding adhesive has been previously applied by means of a roller, a circulating conveyor belt, a spray device or a stamp on the casting and / or the closure part.
  • preferred drawing or injection-molding bodies for the dispersions of the invention or the closure parts for the deep-drawing, injection molding or casting bodies are water-soluble or water-dispersible.
  • Such agents according to the invention are particularly preferred in which the shell materials used comprise a water-soluble or water-dispersible polymer.
  • Particularly preferred agents are characterized in that they comprise at least two different coating materials with different dissolution behavior, these preferably differing on account of their chemical composition.
  • the dissolution behavior of the thermoforming, injection molding or casting and the closure member, which is used to seal the body can be influenced not only by the chemical composition of the shell materials used, for example, by the thickness of the walls of the thermoforming, injection molding or casting or the walls of the closure parts become.
  • Preferred deep-drawn, injection-molded bodies are characterized in the context of the present application in that the side walls of the receiving chambers consisting of the first shell material have a thickness of from 5 to 2000 .mu.m, preferably from 10 to 1000 .mu.m, more preferably from 15 to 500 .mu.m, very particularly preferably from 20 to 200 microns and in particular from 25 to 100 microns / have.
  • preferred casting bodies are characterized in that the wall thickness of the casting bodies, if they have a receiving chamber, is between 0.1 and 25 mm, preferably between 0.5 and 20 mm and in particular between 1 and 15 mm.
  • the sealing part used for sealing preferably has a thickness of 5 to 100 .mu.m, particularly preferably from 6 to 80 .mu.m and in particular from 7 to 50 microns. It is particularly preferred that thermoforming, injection molding or casting body and closure part have different thickness, such thermoforming, injection molding or casting are advantageous, the wall thickness is greater than the wall thickness of the corresponding closure part. As can be seen from the above information, these preferred compositions according to the invention are particularly suitable for the controlled release of the active substances contained, in particular the active substances from the group of washing or cleaning agents.
  • an embodiment according to which the deep-drawn, injection-molded or cast body as a whole is water-soluble is preferred.
  • An essential advantage of this embodiment is that the thermoforming, injection molding or casting body can be at least partially dissolved within a practically relevant short time-as a non-limiting example for a few seconds to 5 minutes-under precisely defined conditions in the cleaning liquor and thus according to the requirements the wrapped content, d.
  • the water-soluble deep-drawing, injection molding or casting body comprises regions that are less soluble or not water-soluble or only water-soluble at relatively high temperatures and regions which are readily soluble in water or soluble in water at low temperature.
  • the body does not consist of a uniform, in all areas the same water solubility having material, but of materials of different water solubility speed.
  • areas of good water solubility are to be distinguished from areas with less good water solubility, with poor or even absent water solubility or areas in which the water solubility reaches the desired value only at a higher temperature or only at a different pH value or only when the electrolyte concentration has changed achieved, on the other hand.
  • thermoforming, injection molding or casting body This may result in certain areas of the thermoforming, injection molding or casting body being released under proper conditions when used as intended, while leaving other areas intact.
  • a body provided with pores or holes is formed, into which water and / or liquor can penetrate, which can dissolve washing-active, rinsing-active or cleaning-active ingredients and remove them from the body.
  • systems in the form of multi-chamber thermoforming, injection molding or casting or in the form of nested bodies (“onion system") can be provided.
  • controlled release systems of the detergent-active, rinse-active or cleaning-active ingredients can be produced.
  • containers can be provided in which a uniform polymer material has small areas incorporated compounds (for example, salts) which are more soluble in water than the polymeric material.
  • compounds for example, salts
  • polymer materials with different water solubility can be mixed (polymer blend), so that the faster soluble polymer material is disintegrated faster under defined conditions by water or the liquor than the slower soluble.
  • the less well water-soluble areas or water-insoluble areas or only at higher temperature water-soluble areas of Tiefzieh-, injection molding bodies are made of a material chemically substantially that of the well water soluble areas or at lower Temperature corresponds to water-soluble areas, but has a higher layer thickness and / or has a modified degree of polymerization of the same polymer and / or has a higher degree of crosslinking the same polymer structure and / or a higher degree of acetalization (in PVAL, for example with saccharides, polysaccharides, such as starch) and / or has a content of water-insoluble salt components and / or has a content of a water-insoluble polymer.
  • PVAL for example with saccharides, polysaccharides, such as starch
  • Possible “switches” which influence the dissolution behavior of the active substances enclosed in the deep-drawing, injection molding or casting bodies according to the invention are, in particularly preferred embodiments, physicochemical parameters. Examples thereof, which should not be construed as limiting, are
  • the deep drawing, injection molding or casting body according to the invention comprises at least one active substance or active substance preparation whose release is delayed.
  • the delayed release is preferably carried out by the use of at least one of the means described above, but in particular by the use of different packaging materials and / or the use of selected coating materials, wherein it is particularly preferred that these delayed release when using active substances or mixtures of active substances from the group of detergents or cleaners at the earliest 5 minutes, preferably at the earliest 7 minutes, more preferably at the earliest 10 minutes, most preferably at the earliest 15 minutes and in particular at the earliest 20 minutes after the start of the cleaning or washing process fusible coating materials from the group of waxes or paraffins.
  • Active substances which are released with particular delay are the fragrances, the polymers, the surfactants, the bleaching agents and the bleach activators.
  • fragrances and / or surfactants are particularly preferably released with a delay.
  • washing or cleaning agent casting bodies are therefore particularly preferred in the form of a dispersion of solid particles in a dispersion medium which, based on their total weight, comprises a) from 10 to 65% by weight of dispersing agent and b) from 30 to 90% by weight.
  • dispersed materials characterized in that the dispersion has a density above 1.040 g / cm 3 , wherein the casting body has a receiving chamber or well which is at least partially filled with a detergent component, the c) 5 to 95 wt .-% surfactants and d) 5 to 95 wt .-% meltable substance (s) having a melting point above 30 ° C and a water solubility speed of less than 20 g / l at 20 ° C e) and optionally further ingredients of detergents or cleaning agents.
  • the surfactant c) comprises non-organic surfactants, preferably nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., more preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, are used.
  • non-organic surfactants preferably nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., more preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, are used.
  • nonionic surfactants are: ethoxylated surfactant (s) consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more was obtained as 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s), ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant, nonionic surfactants of the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or Mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15; end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, polyalkoxylated nonionic surfactants of the general formula are particularly preferred
  • R 1 0 [EO] x [PO] y [BO] z, in which R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms, x are values between 2 and 30, y are values from 0 to 30 and z is values between 1 and 30; nonionic surfactants of the general formula
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • 1 R 5 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • R 3 is x stands for values between 1 and 30.
  • ingredient d) are preferably one or more substances m it with a melting range between 30 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C and in particular between 50 and 75 ° C, used, wherein the ingredient b) particularly preferably at least one paraffin wax with a melting range of 30 ° C to 65 ° C.
  • Further preferred ingredients d) are the waxes described above and / or fat (s) and / or triglyceride (s) and / or fatty acids and / or fatty alcohols.
  • the Wasserlös I I ness Ingredient d) at 20 C C is preferably less than 15 g / I, preferably less than 10 g / I, more preferably less than 5 g / I, and especially less than 2 g / I is.
  • the previously described casting bodies with filled receiving grains or troughs may, for example, have the appearance of the two-phase or multi-phase core tablets known to the person skilled in the art or of the two-phase or multi-phase annular tablets, without actually being subjected to tableting.
  • Another preferred method for the formulation of detergents or cleaning agents according to the invention is the processing of the dispersions into dimensionally stable bodies with receiving troughs or into hollow bodies and the filling of the further washing- or cleaning-active preparation into this trough or cavity.
  • the resulting combination products can additionally have a 'water-soluble or water-dispersible packaging.
  • detergents or cleaning agents are therefore furthermore preferred in which the first washing or cleaning-active preparation a hollow body forms in the cavity of the further washing or cleaning active preparation is at least partially included.
  • the substances dispersed in the agents according to the invention are used as finely divided as possible. This is particularly advantageous in the case of the polymers, the builders, the inorganic thickeners and the bleaching agents.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred in which the average particle size of polymers, builders, thickeners or bleaching agents is less than 75 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and in particular less than 25 ⁇ m.
  • compositions according to the invention in which at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight of the dispersed polymers and / or builders and / or bleaches are particularly preferred Particle size below 90 .mu.m, preferably below 80 .mu.m, preferably below 70 .mu.m, more preferably below 60 .mu.m and in particular below 50 .mu.m.
  • the dispersed substances or the dispersions can be ground, for example.
  • Both dry and wet grinding are suitable for grinding.
  • the dry grinding can be carried out in all known in the prior art mills, with only exemplary pin mills, impact mills and air jet mills are listed as suitable equipment. Particularly preferably, the grinding is carried out in an impact mill or air jet mill.
  • the particularly preferred Najivermahlung all known in the art grinding plants are also used, with exemplary annular gap ball mills, rolling mills, Kolloimühlen and inline dispersing are to be listed. With particular preference we carried out the wet grinding in a rolling mill.
  • Another object of the present application is the use of an agent according to the invention as a cleaning agent in a dishwasher.
  • compositions V1 and E1 Two detergents of compositions V1 and E1 were prepared.
  • the ingredients of detergent V1 were compressed into tablets.
  • the cleaning agent E1 a part of the STTP, the nonionic surfactant, the • bleach activator, the polyacrylate, the glass anticorrosion agents, the silver protective agent and the dispersing agent were kneaded to form a dispersion, the remaining components were added to a powder vermisc-ht This powder forms, together with the dispersion according to the invention the means E1.
  • the density of the dispersion was 1.37 g / cm 3 .
  • Table 2 shows that the agent E1 according to the invention, despite a reduced consumption of washing or cleaning-active substances has a comparison with the conventional means V1 improved cleaning performance.
  • formulations V1 and E1 were evaluated for their rinse performance at 45 ° C. and 21 ° d with standardized ballast soil.
  • 25 g of the cleaning agents V1 or E1 were metered into the dosing box of the dishwashers (Due to its weight proportion of PEG, the agent E1 according to the invention contains less washing- or cleaning-active ingredients than the agent V1) for the same dosing quantity. After completion of cleaning 'of and rinsing was tested.
  • the two manganese sulfate machine dishwashing detergents V1 and E1 were tested for their anti-silver corrosion properties. Silver cutlery was rinsed in a continuously operated dishwasher at a water hardness of 0-1 ⁇ dH. In Comparative Example C1, 25 g of the cleaning agent V1 were metered in for each cleaning cycle; 25 g of the agent E1 were used in Example E1 according to the invention. The rinsing operation was repeated 50 times under the conditions described above. The overall appearance of the items to be washed was evaluated on the evaluation scale i below.
  • Table 4 shows that Mittet E1 according to the invention, which contains the silver corrosion inhibitor in the dispersion according to the invention, has significantly better silver corrosion properties under these conditions than the conventional dishwashing detergent.

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Description

Wasch- oder Reinigungsmittel
Diese Anmeldung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft diese Anmeldung Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Dichte.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfaßt dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben.
Außer in den beschriebenen festen Angebotsformen lassen sich Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin auch als Gele oder Pasten konfektionieren.
So offenbart das erteilte europäische Patent EP 331 370 (Unilever) ein Verfahren zur Herstellung stabiler, viskoser flüssiger Zusammensetzungen für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen.
Gegenstand des europäischen Patents EP 797 656 (Unilever) sind nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, welche polyrnere Hydrotrope enthalten.
Für die Verpackung fester oder flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel eignen sich neben anderen Materialien insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien. Die auf diese Weise zu einzelnen Dosiereinheiten verpackten Reinigungsmittel können in einfacher Weise durch Einlegen eines oder mehrerer Beutel direkt in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine bzw. in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen in eine vorbestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer oder im Handwasch- bzw. Spülbecken, dosiert werden. Derartige verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen.
Das erteilte europäische Patent EP 700989 B1 beansprucht beispielsweise ein als Einheit verpacktes Reinigungsmittel zum Geschirrspülne, wobei das als Einheit verpackte Reinigungsmittel von einer Verpackungs aus einem wasserlöslichen Material eingehüllt ist, welche an ihrer Außenseite klebrig ist. Die Anmeldung WO 02/16222 (Reckitt-Benckiser) offenbart wasserlösliche Verpackungen für wässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen, deren Gehalt an freiem Wasser mindestens 3 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der WO 02/16541 (Reckitt-Benckiser) sind flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 50 Gew.-%, welche in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material verpackt vorliegen, mindestens einen Polyphosphat-Gerüststoff aufweisen und durch ein bestimmtes Verhältnis der in dem Mittel enthaltenen Kalium- und Natriumionen gekennzeichnet sind.
Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, insbesondere unter Beibehaltung oder Verringerung der pro Wasch- oder Reinigungsgang eingesetzten Mengen an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Dabei sollte sowohl die Beseitigung von Anschmutzungen verbessert als auch die Wirkung von Zusatzstoffen wie Glas- oder Silberschutzmitteln erhöht werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels hoher Dichte, welches gleichzeitig eine hohe Löslichkeit aufweist. Feste Wasch- oder Reinigungsmittel sollten weiterhin eine hohe Formstabilität sowie eine geringe Bruchneigung aufweisen. Derartige hochverdichteten Wasch- oder Reinigungsmittel nehmen bezogen auf eine Dosiereinheit ein verringertes Volumen ein und sind daher mit einer größeren Zahl von Dosierkammern handelsüblicher Waschmaschinen bzw. Geschirrspülmaschinen kompatibel.
Schließlich sollte eine Konfektionsform für Wasch- oder Reinigungsmittel bereitgestellt werden, welche sich in einfacher Weise formgebend verarbeiten läßt. Wobei insbesondere Limitationen bezüglich der Raumform der konfektionierten Mittel, wie sie beispielsweise für Konfektionsverfahren wie der Tablettierung typisch sind, umgangen werden sollten.
Es wurde nun gefunden, daß sich wenigstens einige der genannten Aufgaben durch Wasch- oder Reinigungsmitteldispersionen lösen lassen, die eine hohe Dichte aufweisen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, i) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 aufweist.
Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 13 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew.-% und insbesondere oberhalb 19 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Realisierbar und ebenfalls bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Mittel, welche eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew.-% und insbesondere oberhalb 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweisen. Der maximale Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew.-%, bevorzugt weniger als 57 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew.-% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 23 bis 38 Gew.-% enthalten.
Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/I, bevorzugt mehr als 300 g/I, besonders bevorzugt mehr als 400 g/I, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/I und insbesondere zwischen 470 und 580 g/I.
Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, VinylpyrrolidonΛ/inylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.
Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Dispersionsmittel im Rahmen der Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (!)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestem zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
-CH9 — CH -
I o
I O^ ^ R (||) als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydro yethylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ' ein R in Formel für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydrog lucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellu losen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzi . einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und - propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allge einen Struktur [-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestirnmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87—89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(O-CH2-CH2)n-0H IH)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel VII entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG- 14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 20O (ICI Americas), Lipoxol® 20O MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnarnen mit höheren Zahlen. Das mittlere relative Molekulargewicht mindestens eines der in den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln eingesetzten Dispersionsmittel, insbesondere mindestens einer der eingesetzten Poly(alkylen)gIykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 2O0 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
H-(0-CH-CH2)„-OH (IV)
I CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend anneh men kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel IV.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinig ungsmittel, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poly(ethyIen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 ,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf.
Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkohol rest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C^-π-Alkohol mit 7 EO, C13-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C 2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit S bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (V),
R1
I
R-CO-N-[Z] (V) in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblic erweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R1-0-R2
R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 fü r einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι- -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [ZI] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewü nschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäurnende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atornen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-StelIung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι -AlkohoIe mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C13-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxyiates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 2 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 E≡O.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25° C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären .Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle au s.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit S bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow rarge ethoxyiates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder Cιe-20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheϊten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew. -%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% ei nes Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel (VI)
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2], (VI) in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 -für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 b is 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße masch inelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel VII enthalten
R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H
(VII)
I I
R2 R3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-2 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel VII lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel VII kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel VII für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (VIII)
R10[CH2CH(R3)0]xR2 (VIII)
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.
Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (XIII) steht R3 für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (IX)
R10[CH2CH20]xR2 (IX)
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (X)
R10[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2 (X)
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poty(oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(0)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R10[CH2CH20]x-1CH2CH2OH erhalten.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Hersteliverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise mindestens ein endgruppenverschlossenes Poly(oxyalkyliertes) Niotensid umfaßt, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensides am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 40 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen das Gesamtgewicht des/der nichtionischen Tensid(e)s arn Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-5%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 25 und insbesondere zwischen 2,5 und 23 Gew.- % beträgt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist. So können derartige Mittel beispielsweise ein Dispersionsmittel mit einem Schmelzpunkt oberhalb 26°C, bzw. oberhal b 27°C, bzw. oberhalb 28°C, bzw. oberhalb 29°C, bzw. oberhalb 30°C, bzw. oberhalb 31 °C, bzw. oberhalb 32°C, bzw. oberhalb 33°C, bzw. oberhalb 34°C, bzw. oberhalb 35°C, bzw. oberhal b 36°C, bzw. oberhalb 37°C, bzw. oberhalb 38°C, bzw. oberhalb 39°C, bzw. oberhalb 40°C, bzw. oberhalb 41 °C, bzw. oberhalb 42°C, bzw. oberhalb 43°C, bzw. oberhalb 44°C, bzw. oberhalb 45°C, bzw. oberhalb 46°C, bzw. oberhalb 47°C, bzw. oberhalb 48°C, bzw. oberhalb 49°C, bzw. oberhalb 50°C enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65 °C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-°/o, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew.% und insbesondere zwischen 80 und 100 Gew.-% aufweisen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind bei 20°C formstabil. .Als formstabil gelten erfindungsgemäße Mittel, die eine Eigen-Formstabilität aufweisen, welche sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsm ittel mindestens ein Dispersionsmittel mit einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 12°C und insbesondere unterhalb 8°C aufweist. Besonders bevorzugte Dispersions ittel weisen einen Schmelzbereich zwischen 2 und 14°C, insbesondere zwischen 4 und 10°C auf. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsmittel beträgt der GeΛ/vichtsanteil erfindungsgernäßer Mittel an diesen niedrigschmelzenden Dispersionsmitteln, das heißt an Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 98 Gew.-% und insbesondere zwischen 88 und 96 Gew.- %. Erfindungsgemäße Mittel mit einem Anteil derartiger niedrig schmelzender Dispersionsmittel können fließfähig sein. Bei 20°C fließfähige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Dispersion um eine Flüssigkeit (20°C), vorzugsweise um ein Flüssigkeit mit einer Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) von 50 bis 100.000 mPas, vorzugsweise 100 bis 50.000 mPas, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 mPas und insbesondere von 3O0 bis 5000 mPas handelt.
Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtermperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch- oder reinigungskativen Polymere, der Bleichmittel, der Bleich aktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme.
Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere d ie Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und —wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel MaMSix02x+ι Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2Os 'yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche lösever-∑ögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenarnorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels; aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kornpaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel si nd dadurch gekennzeichnet, daß diese Silϊkat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschoder Reinigungsmittels, enthalten.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+ι ' y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (I) werden beispielsweise von der Fa. Clarϊant GmbH
(Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22 45 xH20' Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O2g-χH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Sig017-χH20) oder Na-SKS- 4 (Na2Si40g xH20, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Mittel, die kristalline Schichtsilikate der Formel (I) enthalten, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem
Na-SKS-5 (α-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 -H20), Na-
SKS-10 (NaHSi2O5-3H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z.B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel (I) von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, die einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.- %, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% urn Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 ' y H20 handelt.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeol ith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 • (1-n)K20 • Al203 ' (2 - 2,5)Si02 ' (3,5 - 5,5) H20
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeolϊths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die gröfete Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalinnetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteϊ le in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P0 , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 20O°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), Q bergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der D ichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphospriat (KP03)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliu mhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P0 , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-7Θ°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), KsP0 , ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2P0 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit π=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H20
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßeri Mittel, bei denen das Gewichtsverhältnis von im Mittel enthaltenen Kaliumtripolyphosphat zu Natriumtripolyphosphat mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1, bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 beträgt. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Dispersionen, welche ausschließlich Kaliumtripolyphosphat enthalten.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel enthalten Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, A.sparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäu ren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10O 00 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50OO0 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Sa Ize der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicar onsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DEΞ von 100 besitzt, ist. Brauch ar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigensc aften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriarninpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen können als dispergierte Stoffe weiterhin wasch- oder reinigungsaktive Poylmere enthalten. Zur Gru ppe dieser Polymere zählen beispielsweise die Klarspülpolyrnere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel XI als Monomer bevorzugt,
R1(R2)C=C(R3)COOH (XI),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettig en oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel XI beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XII bevorzugt,
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XII),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Xlla, Xllb und/oder Xllc,
H2C=CH-X-S03H (Xlla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Xllb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xllc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -0(O)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) in Formel Xlla), 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-C(CH3)2 in Formel Xl la), 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Xlla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Xllb) , 3-Methacrylamido-2-hydroxy- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel Xllb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xllb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2- 0-C6H4- in Formel Xlla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Xllb), 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Xllb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Xlla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Xlla), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xlla), 3- Sulfopropylmethacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Xll ), Sulfomethacrylamid (X = - C(0)NH- in Formel Xllb), Sulfomethyl ethacrylamid (X = -C(0)MH-CH2- in Formel Xllb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel XI.
R1(R2)C=C(R3)COOH (XI),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XII
R5(R6)C=C(Rr)-X-S03H (XII),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander fü r -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verz Λ/eigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nϊchtionogenen Monomeren
besonders bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen.
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Xlla, Xllb und/oder Xllc: H2C=CH-X-S03H (Xll a),
H2C=C(CH3)-X-S03H (XI I b),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (XI I c),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gru ppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIII
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIV), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituϊerten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Wasch- oder
Reinigungsmittelzusammensetzungen, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XV
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Υ für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H )-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVI
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XVI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie V für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVII -[H00CCH-CHC00H]m-[CH2-CHC(0)-Υ-SO3H]p- (XVII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Za l zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O— (CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H )-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVIII
-[H0OCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)0-Y-SO3H]p- (XVIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O— (CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln XIII und/oder XIV und/oder XVund/oder XVI und/oder XVII und/oder XVIII
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIV),
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XVI),
-[H0OCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-S03H]p- (XVII),
-[H00CCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)0-Y-SO3H]p- (XVIII),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O— (CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Wasch- oder
Reinigungsmittelzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgennäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsrmittelzusammensetzungen eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.- % Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzten vorstehend beschriebenen Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, können zur Verbesserung des Klarspülergebnisses als dispergierte Stoffe weiterhin amphotere oder kationische Polymere enthalten. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.
Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1(R2)C=C(R3)R4
in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv gelandenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethyiammoniumsalze, Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1, R2, und R3, H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X""),
Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3 H, R4 = C(0)NH(CH2)2N+(CH3)3 X-).
Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder
Methacrylarnidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichmittel enhtalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natrium percarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkyl peroxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Dispersionen I önnen auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brorn- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder
Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze m it Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten B leichmittel in Mengen von 1 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese als dispergierte Stoffe weiterhin Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) , acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Ison onanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid , acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Et ylenglykoldiacetat und 2,5-Diaceto:xy-2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insebsondere kationische Nitril der Formel
R1
I
R2-N(+)-(CH2)-CN XH,
I
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-2 -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C -24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)πH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der Formel
R4
R5-N(+)-(CH2)-CN Xw,
I
R6
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird. Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, scylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Mittels ohne den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleich katalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amrnin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleic aktivator eingesetzt werden.
Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Sc lieren und Kratzern aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem Austritt von Alkali- und Erdelkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.
Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Dispersionen gelöst werden, wenn zusätzlich zu den vorstehend genannten zwingenden und gegebenenfalls optionalen Inhaltsstoffen bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in die Mittel inkorporiert werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten daher als dispergierten Stoff weiterhin Glaskorrosionsschutzmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Ziπkkomplexe.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hyd rolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind -Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2C03), Zinkhydrσxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(P04)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P207)).
Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zϊnksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich u nterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 μrn bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalbe) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propϊonsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-0ctadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t-Octadeca diensäure
(Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2- ethylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2- Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2- Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-Dodecyl- hexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2-Pentade- cylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t- Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4-Carboxy- benzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5-Dicar- boxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure. Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2-Hy- droxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-Dihydroxy- butandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).
Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4-Oxo-pentansäure (Lävulinsäure).
Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-°o und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von O,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen als Geschirrspülmittel eingesetzt, so können dieser Reinigungsmittel zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine als dispergierte Stoffe Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus d er Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, d er Alkylaminotriazole und der Ubergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele d er erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole können genannt werden.: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, - Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)- , -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2, 4- triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,O01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bemsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Un ecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3- amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus d er Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt d er Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Kornplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, d er Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmittel n, beispielsweise den Benzotriazolen, können in den erfindungsgemäßen Dispersionen redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnS04, Mn(l l)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-
1,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS0 , Co(N03)2, Ce(N03)3.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der S03-Herstellung
(Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V205, V02, V204) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S04)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schrnelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnau bawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen Dispersionen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthalten.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung als dispergierte Stoffe Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden .
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisϊne BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen EΞsperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizy , Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und IMovamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus nJger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®. Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ih rer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humico/a lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, bezie hungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustauschi D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humiccla insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma eito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Peh tatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren). Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation , Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und agnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lϊgnin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-Cι8 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N- haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch-oder reinigungsaktive Polymere und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzyme enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel bestehen zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 92 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 96 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% und am meißten bevorzugt zu mindestens 99,5 Gew.-% neben den oben genannten bevorzugten Dispersionsmitteln weiterhin ausschließlich aus Gerüststoffen und/oder Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren und/oder wasch-oder reinigungsaktive Polymeren und/oder Glaskorrosionsschutzmitteln und/oder Silberschutzmitteln und/oder Enzymen.
Außer den zuvor als bevorzugten Dispersionsmitteln bzw. dispergierten Stoffen beschriebenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können die erfindungsgemäßen Dispersionen selbstverständlich weitere Inhaltsstoffe enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Inhaltsstoffen um eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der anionsichen, kationischen oder amphoteren Tenside, Der Sprengmittel, der Acidifizierungsmittel, der Desintegrationshilfsmittel, der Hydrotope, der pH-Stellmittel, der Farbstoffe, der Duftstoffe, der optischen Aufheller, der Schauminhibitoren, der Silikonöle, der Antiredepositionsmittel, der Vergrauungsinhibitoren und der Farbübertragungsinhibitoren enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-ι_-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxϊdation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Ketten längen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-Cι6-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2rAlkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeich net werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung - 60 -
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in derAlk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurϊnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolam in, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt an anionschen Tensiden vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XIX, XX oder XXI enthalten:
R'
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XIX)
(CH2)„-T-R
R1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (XX)
R1 T T
R2 R2
R1
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XXI)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist
Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspü Imittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäu re, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Um den Zerfall erfindungsgemäßer Mittel zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmittel n bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, B . 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mittel.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten u nd haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegratϊonsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor denn Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-< o zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesarnt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmϊttel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bz-w. -hydrogencarbonate eingesetzt "werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 1 O Gew.- % eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorgan ische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organ ische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gru ppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (ma>c. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel, bei denen als Aci ifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, -lsornethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Karnillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl , Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben den zuvor beschriebenen wasch- oder reinϊgungsaktiven Inhaltsstoffen weiterhin nichtwässrige organische Lösungsmittel und/oder Verdicker enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Mittel handelt es sich um die Dispersion eines Feststoffs in einem Dispersionsmittel (Suspension), welche u.a. auch nichtwäßrϊge Lösungsmittel enthalten kann. Die Bezeichnung „Feststoffsuspension" schließt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht aus, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten en festen Substanzen wenigstens anteilsweise in Lösung vorliegen. Unabhängig von diesen gelösten Anteilen weisen die erfindungsgemäßen Mittel jedoch einen Anteil suspendierter Feststoffe auf. Die oben genannten nichtwäßrigen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei nichtwäßrige Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono- n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t- butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte erfindugsgemäße Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtwäßrige(s) Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,8 bis 6 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, enthält, wobei bevorzugte(s) nichtwäßrige(s) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tenside, der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol. Neben den genannten nichtwässrigen Lösungsmitteln können die erfindungsgemäßen Dispersionen zur Viskositätsregelung auch weitere Inhaltsstoffe enthalten, mit deren Einsatz beispielsweise das Absetzverhalten oder die Gieß- bzw. Fließfähigkeit gezielt gesteuert werden kann. In nichtwäßrigen Systemen haben sich dabei insbesondere Kombinationen aus Strukturgebern und Verdickern bewährt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen enthalten weiterhin a) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber, vorzugsweise aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole und/oder b) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker, vorzugsweise aus der Gruppe der amorphen oder kristallinen Disilikate, insbesondere aus der Gruppe der pyrogenen Kieselsäuren.
Der Strukturgeber a) stammt aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole. Diese Stoffe werden eingesetzt, um die physikalische Stabilität der Mittel zu gewährleisten und die Viskosität einzustellen.
Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, lonenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z.B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Caicium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt
Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sin d zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln
AI2[(OH)2/Si O10]-nH2θ bzw. AI2θ3-4Si02Η2θ'nH2θ bzw. AI2[(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet)
beschrieben werden können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber Montmorillonite eingesetzt werden. Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen. So kann AI gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.
In Kombination mit den Bentoniten oder als Ersatz für sie, wenn ihre Verwendung nicht gewünscht wird, können mindestens teilweise veretherte Sorbitole als Strukturgeber eingesetzt werden.
Sorbitol ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol), der intramolekular relativ leicht ein oder zwei Mol Wasser abspaltet und cyclische Ether bildet (beispielsweise Sorbitan und Sorbid). Die Abspaltung von Wasser ist auch intermolekular möglich, wobei sich nichtcyclische Ether aus Sorbitol und den betreffenden Alkoholen bilden. Auch hier ist die Ausbildung von Mono-Ethern und Bis-Ethern möglich, wobei auch höhere Veretherungsgrade wie 3 und 4 auftreten können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende mindestens teilweise veretherte Sorbitole sind zweifach veretherte Sorbitole, von denen das Dibenzylidensorbitol besonders bevorzugt ist. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Strukturgeber zweifach ver-etherte Sorbitole, insbesondere Dibenzylidensorbitol, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können die Strukturgeber in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel und auf die Aktivsubstanz der Strukturgeber enthalten. Bevorzugte Mittel enthalten den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Als Verdicker werden vorzugsweise pyrogene Keiselsäuren eingesetzt. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verdicker in Mengen von 0,2 bis 1,3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 1,15 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 1,05 Gew.- % und insbesondere in Mengen von 0,35 bis 0.95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Weitere als Verdicker einsetzbare Substanzen sind die Methy- und Ethylcellulosen, die Polyurethane und die Polyacrylate.
Der Wassergehalt erfindunsgemäßer Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 23 Gew.-%, bevorzugt weniger als 19 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind wasserarm oder wasserfrei. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweist.
Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine Dichte oberhalb 1 ,040 g/ cm3 aus. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,050 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1,060 g/cm3, bzw. oberhalb 1,070 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,080 g/cm3, bzw. oberhalb 1,090 g/cm3, bzw. oberhalb 1,100 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,110 g/cm3, bzw. oberhalb 1,120 g/cm3, bzw. oberhalb 1,130 g/cm3, bzw. oberhalb 1,140 g/cm3, bzw. oberhalb 1,150 g/cm3, bzw. oberhalb 1,160 g/cm3, bzw. oberhalb 1,170 g/cm3, bzw. oberhalb 1,180 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,190 g/cm3, bzw. oberhalb 1,200 g/cm3, bzw. oberhalb 1,210 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,220 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,230 g/cm3, bzw. oberhalb 1,240 g/cm3, bzw. oberhalb 1,250 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,260 g/cm3, bzw. oberhalb 1,270 g/cm3, bzw. oberhalb 1,280 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,290 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,300 g/cm3, bzw. oberhalb 1,310 g/cm3, bzw. oberhalb 1,320 g/cm3, bzw. oberhalb 1,330 g/cm3, bzw. oberhalb 1,340 g/cm3, bzw. oberhalb 1,350 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,360 g/cm3, bzw. oberhalb 1,370 g/cm3, bzw. oberhalb 1,380 g/cm3, bzw. oberhalb 1,390 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,400 g/cm3, bzw. oberhalb 1,410 g/cm3, bzw. oberhalb 1,420 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,430 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,440 g/cm3, bzw. oberhalb 1,450 g/cm3, bzw. oberhalb 1,460 g/cm3, bzw. oberhalb 1,470 g/cm3, bzw. oberhalb 1,480 g/cm3, bzw. oberhalb 1,490 g/cm3, bzw. oberhalb 1 ,050 g/cm3 aufweist. Bevorzugt werden insbesondere solche Dispersionen, die eine Dichte im Bereich zwischen 1,040 und 1 ,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,050 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,060 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,070 und 1,700 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1,080 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,100 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,120 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1 ,140 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,160 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,180 und 1 ,700 g/cm: vorzugsweise zwischen zwischen 1,200 und 1 ,700 g/cm: vorzugsweise zwischen zwischen 1,220 und 1,700 g/cm: vorzugsweise zwischen zwischen 1,240 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1 ,260 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1 ,280 und 1,700 g/cm: vorzugsweise zwischen zwischen 1,300 und 1,700 g/cm: vorzugsweise zwischen zwischen 1,320 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,340 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,360 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,380 und 1 ,700 g/cm: vorzugsweise zwischen zwischen 1,400 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,420 und 1,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,440 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,460 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,480 und 1 ,700 g/cm vorzugsweise zwischen zwischen 1,050 und 1 ,700 g/cm3 aufweist. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße
Dispersionen mit einer Dichte zwischen 1.040 und 1.670 g/cm3, bevorzugt zwischen 1,120 und
1,610 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1 ,210 und 1 ,570 g/cnn3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,290 und 1 ,510 g/cm3, und insbesondere zwischen 1 ,340 und 1 ,480 g/cm3. Die
Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der erfindungsgemäßen Mittel bei 20°C.
Die Dichte der eingesetzten Dispersionsmittel bei 20°C beträgt vorzugsweise zwischen 0,8 und 1 ,4 g/cm3. Besonders bevorzugt werden als Dispersions mittel wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere mit einer Dichte (20°C) oberhalb 1 ,040 g/cm3, vorzugsweise im Bereich zwischen 1 ,080 und 1,320 g/cm3 eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel zeich nen sich dabei dadurch aus, daß sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 12 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, bevorzugt in weniger als 9 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 8 Minuten und insbesondere in weniger als 7 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele S 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45GC) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auf unterschiedliche Weise konfektioniert und verpackt werden. So lassen sich erfindungsgemäße Dispersionen beispielsweise extrudieren oder gießen oder in Form pressen. Es sind Wasch- oder Reinigungsmittel denkbar, welche die erfindungsgemäße Dispersion in partikulärer Form mit einer Größe im Bereich zwischen 0, 5 und 5 mm enthalten, aber auch größerer Körper mit mindestens einer Seitenlänge oberhalb 1cm, vorzugsweise oberhalb 1 ,5 cm, insbesondere oberhalb 2 cm sind herstellbar. So eignen sich erfindungsgmäße Dispersionen beispielsweise auch als Muldenfüllung für Mulden- oder Ringtabletten.
Für die Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel eignen sich neben den handelsüblichen wasserunlöslichen Polymerfolien insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel besonders bevorzugt, welche mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Hüllmaterial aufweisen. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugt, bei denen das eingesetzten Hüllmaterialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer umfaßt. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind demnach dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen.
Einige besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterialien, sind in der Folge aufgeführt:
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der a1) Polyvinylpyrrolidone, a2) VinylpyrrolidonΛ inylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)scrylsäure -Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-
Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-
Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der d) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methaciγlsäu re-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der d1 ) Vinylacetat/Crotonsäu re-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat IM-tert.Butylacrylamid-Terpolynrιere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Avcrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copo lymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, dδiii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, dθii) ungesättigte Carbonsäuren, dδiii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe dθii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-i8-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus dδi) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure dδii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiϊi) verzweigten Allyl- oder Methallylestern dδiv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gru ppe
Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Aorylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus d er Gruppe der e1) quatemierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amϊden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlori -Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17,
Polyquaternium 18 und Polyquaternium T7 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Bevorzugte Hüllmaterialien umfassen vorzugsweise m indestens anteilsweise eine Substanz aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
CH2 — CH — CH2 CH
I
OH OH
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfox:ϊd); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, H elium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ein erfind ungsgemäßes Mittel mindestens ein Verpackungs- bzw. Hüllmaterial aufweist, welches wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mindestens ein eigesetztes Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-^o, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise werden als Hüllmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterial Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1 , vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.
Weitere als Verpackungsmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Material für die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Folien und/oder Behälter geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90- 50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-50O, GH- 20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.
Der Wassergehalt bevorzugter PVAL-Verpackungsmaterialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew. % und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.
Die Wasserlöslich keit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLOM®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßt, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einh eit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[0-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startnriolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hüllmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw . Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatorn gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hιo05)n auf und stellt forma l betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatorn gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungen umfassen einen Aufnahmebehälter mit mindestens einer Aufnahmekammer. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Aufnahmebehälter, die zwei, drei, vier oder fünf Aufnahmekammern aufweisen. Jeder dieser Aufnahmekammern kann weiterhin ein Verschlußteil aufweisen. Erfindungsgemäß werden solche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, derer» wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackung mindestens ein Verschlußteil aufweist. Dabei können beispielsweise auch zwei oder mehr Aufnahmekammern mit einem einzigen Verschlußteil versiegelt sein, es können aber auch mehrere Aufnahmekammern mit jeweils eineiri eigenen Verschlußteil versehen sein.
Das Auflöseverhalten der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung (Behälter unoϊ Verschlußteil) kann außer durch die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Hüllmaterialien beispielsweise auch durch die Dicke der Behälterwände oder der Verschlußteile beeinflußt werden. Bevorzugte Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter und/oder das/die Verschlußteil(e) eine Dicke von 5 bis 2O00μm, vorzugsweise von 6 bis 1000μm, besonders bevorzugt von 7 bis 50O μm, . ganz besonders bevorzugt von 8 bis 20O μm und insbesondere von 10 bis 100 μm aufweist/aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt Behälter und Verschlußteile unterschiedlicher Dicke einzusetzen, wobei solche Mittel vorteilhaft sind, deren Verschlußteile eine im Vergleich zu den zugehörigen Behältern geringere Wanddicke aufweisen.
Da die Wanddicke der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung einen Einfluß auf das Löseverhalten der erfindungsgemäßen Mittel hat, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch insbesondere schnell lösliche Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt werden , umfaßt die wasserlösliche Verpackung besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter und/oder mind estens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verschlußteil, wobei der Behälter und/oder das Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200μm, vorzugsweise unterhalb 120μm. besonders bevorzugt unterhalb 90μm und insbesondere unterhalb 70μm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter als auch das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200μm, vorzugsweise unterhalb 120μm, besonders bevorzugt unterhalb 90μm und insbesondere unterhalb 70μm auf.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mindestens anteilsweise transparent oder transluzent ist.
Die eingesetzte Verpackung ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Besteht die eingesetzte Verpackung, das eingesetzte Hüllmaterial, beispielsweise aus einem Aufnahmebehälter und einem Verschlußteil, so ist vorzugsweise mindestens der Aufnahmebehälter oder das Verschlußteil transparent oder transluzent. Besonders beΛ orzugt sind jedoch Verpackungen aus Aufnahmebehälter und Verschlußteil bei denen sowohl der Aufnahmebehälter als auch das Verschlußteil transparent oder transluzent sind. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel, welche wenigstens anteilsweise ein transparentes Hüllmaterial aufweisen, können Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die in den Aufnahmekammern und/oder die in einem Zwischenraum befindlichen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, kön nen die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindu ngen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepa Imitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C1-18-Alkanolen, insbesondere C10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% ent alten sein.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methyIpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyliden)campher; 4-Amϊnobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benz:oesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-MethoxyzimtsäurepropyIester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-lvlethoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEΞB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bomylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-clion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Alu miniums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen . Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silϊcone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
UV-Absorber können in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, enthalten sein.
Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendϊsulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe.
Fluoreszenzstoffe können, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer oder einem Zwischenraum befindlichen Substanzgemisches, in in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0, 5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenan nten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel -werden, bezogen auf das Gesamtgewicht eines in einer Aufnahmekammer befindlichen Substanzgemisches, in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung werden erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, welche in ihrem Behälterteil, vorzugsweise jedoch in ihrem Verschlußteil eine Vorrichtung zum Druckausgleich zwischen dem Behälterinnenraum und der umgebenden Atmosphäre ermöglichen. Ein derartiger Druckausgleich ist insbesondere für solche erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt, deren Behälterinnenraum mit solchen flüssigen oder festen Aktivsubstanzen gefüllt sind, welche im Verlaufe der Lagerung nach dem Verschließen des Behälterinnenraums mit einem Verschlußteil zur Gasfreisetzung neigen. Ursache für eine solche Gasfreisetzung sind in der Regel chemische Reaktionen, insbesondere
Reaktionen zwischen dem im Behälterinnenraum befindlichen Mitteln und den Hüllmaterialien oder Reaktionen zwischen dem im Behälterinnenraum befindlichen Mitteln und von außen durch das Hüllmaterial in den Behälterinnenraum diffundierten Substanzen (z.B. Wasser) oder Reaktionen der im Behälterinnenraum befindlichen Mittel miteinander oder durch Licht oder Wärme verursachte Zersetzungsreaktionen einzelner im Behälterinnenraum befindlichen Mittel. Zu den Aktivsubstanzen, welche zur Gasfreisetzung nach einem der beschriebenen Reaktionen neigen, zählen insbesondere die weiter unten beschriebenen Bleichmittel, beispielsweise die Percarbonate und Perborate. Als Vorrichtung zum Druckausgleich werden im Raϊnmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere Ventile, vorzugsweise jedoch Mikrolöcher, bevorzugt Mikrolöcher mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 1mm bezeichnet. Die Gestaltu g dieser Mikrolöcher kann beispielsweise automatisiert durch Perforatoren erfolgen, welche die Verpackung bzw. das Hüllmaterial „durchbohren", wobei diese „Durchlöcherung" sowohl vor dem Befüllen oder Versiegeln der Verpackung als auch nach dem Versiegeln durchgefüh rt werden kann. Werden der Aufnahmebehälter oder das Verschlußteil vor dem Befüllen oder Versiegeln „durchbohrt", so erfolgt das Einstechen des Hüllmaterials vorzugsweise von der Innenseite des Hüllmaterials, also der Seite, die nach dem Versiegeln auf der Behälterinnenseite befindlich ist, zur Außenseite des Hüllmaterials. Neben den Mikrolöchern sind weiterhin auch Mikrokanäle oder der Einsatz permeabler Hüllmaterialien zur Erlangu g eines Druckausgleichs geeignet.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen kön nen eine vollständige Wascri- oder Reinigungsmittelrezeptur enthalten, lassen sich jedoch mit besonderem Vorteil in Kombi nation mit weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen, insbesondere mit Inhaltsstoffen oder Inhaltstoffgemischen, welche eine andere Konfektionsform aufweisen, einsetzen. 2Tu diesen alternativen Konfektionsformen zählen beispielsweise Feststoffe wie Pulver, Granulate, EΞxtrudate, Kompaktate wie Tabletten, Gießkörper oder formstabile Gele. Die festen oder flüssigen Waschoder Reinigungsmittel, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden, können selbstverständlich sämtliche im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Inhaltsstoffe aufweisen, wobei sie sich jedoch in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise von der Zusammensetzung der erfind ungsgemäf*»en Mittel unterscheiden. Als Inhaltsstoffe für die festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel eignen sich insbesondere die Gerüststoffe, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Enzyme, Glaskorrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, pH-Stellmittel und Sprengmittel. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird für eine genauere Beschreibu ng dieser Inhaltsstoffe auf die vorherigen Absätze verwiesen.
Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen mit weiteren festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zu einem Endprodukt kombiniert, beispielsweise durch Verwendung einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung mit einer, zwei, drei oder mehr Aufnahmekammern, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Dispersion(en), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Kombinationsprodukts mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der in dem
Kombinationsprodukt enthaltenen anionischen und/oder kationischen und/oder amphoteren
Polymere; und/oder mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% der in dem
Kombinationsprodukt enthaltenen nichtionischen Tenside; und/oder mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 85 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 80 Gew.-% des in dem
Kombinationsprodukt enthaltenen Gerüststoffs, vorzugsweise des Phosphats oder Citrats enthält.
Wie zuvor ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise in wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackungen konfektioniert, wobei diese Verpackungen beispielsweise aus einem Behälter mit einer, zwei, d rei, vier oder mehr Aufnahmekammern bestehen kann. Als Inhaltstoffe für die Aufnahmekammern eignen sich neben den erfindungsgemäßen Dispersionen auch andere Flüssigkeiten und Feststoffe wie Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper oder formstabile Gele. AJs Flüssigkeiten sind neben niedrigviskosen, fließfähigen Flüssigkeiten oder fließfähigen Gelen oder fließfähige Dispersionen, beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen einsetzbar. Als fließfähig gelten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen dann, wenn sie keine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine nicht desintegrierende Raumform einzunehmen, wobei diese Raumform unter den genannten Bedingungen auch über längere Zeit, vorzugsweise 4 Wochen, besonders bevorzugt, 8 Wochen und insbesondere 32 Wochen, nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlichgeometrischen Form verharrt, das heißt, nicht zerfließt. Die Bestimmung der Fließfähigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf die für die Lagerung und den Transport üblichen Bedingungen, also insbesondere auf Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 40°C. Als Flüssigkeiten gelten daher insbesondere Wirkstoffe oder Wirkstoff kombinationen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, vorzugsweise unterhalb 20°C, besonders bevorzugt unterhalb 15°C. Für die Kombination der oben genannten Konfektionsformen fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen Dispersionen bieten sich nun eine Reihe von Möglichkeiten. In den nachfolgenden Tabellen werden einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die mit Flüssigkeit, Pulver oder Granulat befüllten Aufnahmekammern weisen dabei vorzugsweise eine Versiegelung auf. Bei den mit Kompaktaten, Extrudaten, Gießkörpern oder formstabilen Gelen befüllten Aufnahmekammern ist die Versiegelung optional, wird jedoch bevorzugt.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit einer Aufnahmekammer:
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit zwei Aufnahmekammern:
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit drei Aufnahmekammern:
Werden für die Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackungen eingesetzt, so werden die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren Feststoffen (z.B.: Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, Gießkörper, formstabile Gele) oder Flüssigkeiten (z.B.: Flüssigkeiten, fließfähige Gele oder Dispersionen), vorzugsweise mit einem oder mehreren Pulvern in einer Aufnahmekammer konfektioniert. Die Befüllung der Aufnahmekammer kann dabei sowohl gleichzeitig als auch in zeitlicher Abfolge erfolgen. Die Schrittweise Befüllung der Aufnahmekammer mit der erfindungsgemäßen Dispersion und einem oder mehreren Pulvern ist dabei besonders bevorzugt, da sich auf diese Weise in einfacher Weise innerhalb einer Aufnahmekammer fixierte Schichtstrukturen herstellen lassen, deren Mehrphasigkeit optisch beispielsweise durch Zusatz entsprechender Farbstoffe hervorgehoben werden kann. Derartige mehrschichtige Aufnahmekammern können zwei, drei, vier, fünf oder mehr Einzelschichten aufweisen. Die resultierenden wasserlöslich verpackten mehrschichtigen Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich aufgrund der hohen Dichte der erfindungsgemäßen Dispersionen durch eine mit den Dichten von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten vergleichbaren Dichte aus, sind andererseits jedoch wesentlich schneller löslich, da zur ihrer Herstellung keine Preßdrucke eingesetzt wurden. Einige Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser mehrphasigen Aufnahmekammern mit bis zu fünf Schichten zeigt die nachfolgende Tabelle:
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekannmer mit zwei- oder dreischichtiger Befüllung:
Wird/werden eine oder mehrere erfindungsgemäße Dispersion(en) gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele zusammen mit weiteren Feststoffen und/oder Flüssigkeiten zu einem Wasch- oder Reinigungsmittel kombiniert, so beträgt der Gewichtsanteil der erfndungsgemäßen Dispersion(en) am Gesamtgewicht des resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittel (ohne Berücksichtigung einer optionalen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Verpackung) vorzugweise zwischen 5 u nd 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 9 und 65 Θew.-% und insbesondere zwischen 11 und 53 Gew.-%.
Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen in Kombination mit einem weiteren flüssigen oder festen Wasch- oder Reinigungsmittel konfektioniert, so werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche Kombinationsprodukte bevorzugt, in denen sich das flüssige oder feste Wasch- oder Reinigungsmittel schneller löst als die erfindungsgemäße Dispersion. Als feste Wasch- oder Reinigungsmittel gelten hierbei insbesondere die bereits weiter oben erwähnten Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate oder Gießkörper. Besonders bevorzugt werden Kombinationsprodukte aus erfindungsgemäßer Dispersion und Pulver und/oder Granulat und/oder Kompaktat und/oder Extrudat und/oder Giefikörper, in welchen die Dispersion mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-<% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% aller in diesem Kombinationsprodukte enthaltenen nichtionischen Tenside u nd/oder kationischen Polymere und/oder amphoteren Polymere enthält
Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der jeweiligen Substanz (Dispersion oder Feststoff oder Flüssigekeit) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Ivliele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere keine Wachse und/oder Fett(e) uιnd/oderTriglycerid(e) und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole oder andere hochschmelzenden, wasserunlöslichen Inhaltsstoffe enthalten.
Fett(e) und/oder Tricglycerid(e) ist die Bezeich nung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z.B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine natürlichen und/oder synthetischen Fette und/oder Mischungen der beiden. Der Gewichtsanteil von Fetten am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-'yo, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Fette enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aliphatischen bzw. acyciischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich. Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure,
Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Erucasäure, Elaeosterarinsäure sind Beispiele für solche Fettsäuren.
Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein . Myristylalkohol, 1-Pentadecanol, Cetylalkohol, 1-Heptadecanl, Stearylalkohol, Erucylalkohol, 1-Nonadecanol, Arachidylalkohol, 1-Heneicosanol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sind Beispiele für solche Fettalkohole.
Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine Fettsäuren und/oder Fettalkohole und/oder Mischungen der beiden. Der Gewichtsanteϊl von Fettsäuren und/oder Fettalkoholen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Fettsäu ren und/oder Fettalkohole enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, EΞspartograswachs, Korkwachs, Guarurnawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolstum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse. Unter synthetischen Wachsen werden beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich) ist, ebenso wie die synthetisch hergestellten Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkohl ölen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist, verstanden. Umgekehrt fallen auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen in die Gruppe der synthetischen Wachse. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat oder Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) .
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hau ptbe- standteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1- Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylal kohol. Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten im überwiegenden Anteil keine Wachse als Dispersionsmittel. Der Gewichtsantei I von Wachsen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Wacrise enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen im überwiegenden Anteil kein Paraffinwachs (Parrafine) als Dispersionsmittel. Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Avnteilen an Iso- und Cycloalkanen. Der Gewichtsanteil von Parrafinwachsen am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Dispersionen beträgt vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäße Dispersionen, welche keine Parrafinwachse enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
Als formgebende Verfahren zur Verarbeitung der Hüllmaterialien, das heißt zur Herstellung der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, eignen sich beispielsweise Tiefziehverfahren, Spritzgußverfahren oder Gießverfahren.
Als „Tiefziehverfahren" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei solche Verfahren bezeichnet, bei denen ein erstes folienartiges Hüllmateria I nach Verbringen über eine in einer die Tiefziehebene bildenden Matrize befindlichen Aufnahmemulde und Einformen des Hüllmaterials in diese Aufnahmemulde durch Einwirkung von Druck und/oder Vakuum verformt wird. Das Hüllmaterial kann vor dabei vor oder während des Einformens durch die Einwirkung von Wärme und/oder Lösungsmittel und/oder Konditionierung durch gegenüber Umgebungsbedingungen veränderten relativen Luftfeuchten und/oder Temperaturen vorbehandelt werden. Die Druckeinwirkung kann durch zwei Teile eines Werkzeugs erfolgen, welche sich wie Positiv und Negativ zueinander verhalten und einen zwischen diese Werkzeuge verbrachten Film beim Zusammendrücken verformen. Als Druckkräfte eignet sich jedoch auch die Einwirkung von Druckluft und/oder das Eigengewicht der Folie und/oder das Eigengewicht einer auf die Oberseite der Folie verbrachten Aktivsubstanz.
Das tiefgezogenen Hüllmaterialien werden nach dem Tiefziehen vorzugsweise durch Einsatz eines Vakuums innerhalb der Aufnahmemulden und in ihrer durch den Tiefziehvorgang erzielten Raumform fixiert. Das Vakuum wird dabei vorzugsweise kontinuierlich vom Tiefziehen bis zum Befüllen bevorzugt bis zum Versiegeln und insbesonder bis zum Vereinzeln der Aufnahmekammern angelegt. Mit vergleichbarem Erfolgt ist allerdings auch der Einsatz eines diskontinuierlichen Vakuums, beispielsweise zum Tiefziehen der Aufnahmekammern und (nach einer Unterbrechung) vor und während des Befüllens der Aufnahmekammern, möglich. Auch kann das kontinuierliche oder diskontinuierliche Vakuum in seiner Stärke varriieren und beispielsweise zu Beginn des Verfahrens (beim Tiefziehen der Folie) höhere Werte annehmen als zu dessen Ende (beim Befüllen oder Versiegeln oder Vereinzeln).
Wie bereits erwähnt, kann das Hüllmaterial vor oder während des Einformens in die Aufnahmemulden der Matrizen durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt werden. Das Hüllmaterial, vorzugsweise ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyrnerfilm, werden dabei für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Zur Abführung dieser Wärme, insbesondere aber auch zur Abführung der durch die in die tiefgezogenen Aufnahmekammern gefüllten Mittel eingebrachten Wärme (z.B. Schmelzen), ist es bevorzugt die eingesetzten Matrizen und die in diesen Matrizen befindlichen Aufnahmemulden zu kühlen. Die Kühlung erfolgt dabei vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 15°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 2 und 14°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 4 und 12°C. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung kontinuierlich vom Beginn des Tiefziehvorganges bis zur Versiegelung und Vereinzelung der Aufnahmekammern. Zur Kühlung eignen sich insbesondere Kühlflüssigkeiten, vorzugsweise Wasser, welche in speziellen Kühlleitungen innerhalb der Matrize zirkuliert werden. Diese Kühlung hat ebenso wie das zuvor beschriebene kontinuierliche oder diskontinuierliche Anlegen eines Vakuums den Vorteil, ein Zurückschrumpfen der tiefgezogenen Behältnisse nach dem Tiefziehen zu verhindern, wodurch nicht nur die Optik des Verfahrensproduktes verbessert wird, sondern gleichzeitig auch das Austreten der in die Aufnahmekammern gefüllten Mittel über den Rand der Aufnahmekammer, beispielsweise in die Siegelbereiche der Kammer, vermieden wird. Probleme bei der Versiegelung der befüllten Kammern werden so vermieden.
Bei den Tiefziehverfahren läßt sich zwischen Verfahren, bei denen das Hüllmaterial horizontal in eine Formstation und von dort in horizontaler Weise zum Befüllen und/oder Versiegeln und/oder Vereinzeln geführt wird und Verfahren, bei denen das Hüllmaterial über eine kontinuierlich umlaufende Matrizenformwalze (gegebenenfalls optional mit einer gegenläufig geführten Patrizenformwalze, welche die ausformenden Oberstempel zu den Kavitäten der Matrizenformwalze führen) geführt wird, unterscheiden. Die zuerst genannte Verfahrensvariante des Flachbettprozesses ist dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich zu betreiben, die Verfahrensvariante unter Einsatz einer Formwalze erfolgt in der Regel kontinuierlich. Alle genannten Tiefziehverfahren sind zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel geeignet. Die in den Matrizen befindlichen Aufnahmemulden können „in Reihe" oder versetzt angeordnet sein.
Ein weiteres bevorzugtes, für die Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter eingesetztes Verfahren ist das Spritzgießen. Spritzgießen bezeichnet dabei das Umformen einer Formmasse derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt. Das Verfahren wird hauptsächlich bei nichthärtbaren Formmassen angewendet, die im Werkzeug durch Abkühlen erstarren. Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herstellung spanlos geformter Gegenstände und eignet sich besonders für die automatisierte Massenfertigung. Im praktischen Betrieb erwärmt man die thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u. a.) bis zur Verflüssigung (bis 180 °C) und spritzt sie dann unter hohem Druck (bis 140 MPa) in geschlossene, zweiteilige, das heißt aus Gesenk (früher Matrize) und Kern (früher Patrize) bestehende, vorzugsweise wassergekühlte Hohlformen, wo sie abkühlen und erstarren. Einsetzbar sind Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen. Als Formmassen (Spritzgußmassen) eignen sich wasserlösliche Polymere wie beispielsweise die oben genannten Celluloseether, Pektine, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Alginate, Gelatine oder Stärke.
Die Hüllmaterialien können jedoch auch zu Hohlformen gegossen werden. Die Hohlform der resultierenden erfindungsgemäß bevorzugten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren portionierten Mittel umfaßt mindestens eine erstarrte Schmelze. Diese Schmelze kann eine aufgeschmolzene Reinsubstanz oder ein Gemisch mehrerer Substanzen sein. Es ist selbstverständlich möglich, die einzelnen Substanzen einer Mehrsubstanz-Schmelze vor dem Aufschmelzen zu mischen oder separate Schmelzen herzustellen, die danach vereinigt werden. Schmelzen aus Substanzgemischen können z.B. von Vorteil sein, wenn sich eutektische Gemische bilden, die deutlich niedriger schmelzen und damit die Verfahrenskosten senken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das zur Hohlform gegossene Hüllmaterial wenigstens anteilsweise ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Herstellung gegossener Hohlformen, welche vollständig aus einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bestehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße portionierte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform aus mindestens einem Material oder Materialgern isch besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 50O°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.
Vorzugsweise weist das Material der Schmelze eine hohe Wasserlöslichkeit auf, die beispielsweise oberhalb von 100 g/I liegt, wobei Löslichkeiten oberhalb von 200 g/I in destilliertem Wasser bei 20°C besonders bevorzugt sind.
Solche Stoffe stammen aus den unterschie lichsten Substanzgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere solche Schmelzen als Material für die Hohlform als geeignet erwiesen, die aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate,
Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natrium acetat-Trihydrat und/oder Harnstoff stammen. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate,
Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Miengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hohlform, umfaßt.
Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der offenen Hohlform geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure). Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t- Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t- Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.- % C1 , 10 Gew.-% Cι6, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C1S-, 1 Gew.-% C18 ••), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C1£ ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18-, 3 Gew.-% C18--, 1 Gew.-% C18-), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% Cι7, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 C18 -, 0,5 Gew.-% C18-), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C1 , 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.- % C18, 1 Gew.-% C18-) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C1 , 15 Gew.-% C16, 5 Gew.- % C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18-, 7 Gew.-% C18-).
Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen. Ebenfalls einsetzbar sind beispielsweise Salicylsäure und Oder Acetysalicylsäure bzw. ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalimetallsalze.
Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohlformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetall hydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektϊsche Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHS0 und zu 40 Gew.-% aus KHSO4 besteht.
Besonders geeignete weitere Schmelzematerialien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind auch Zucker geeignete Materialien für die Schmelze. Weiter bevorzugt sind daher auch Mittel, die da urch gekennzeichnet sind, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralkohole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide,
Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt® umfaßt.
Als besonders geeignete Materialien für die Schmelze haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole erwiesen. Diese Substanzen sind generell nicht nur ausreichend löslich sondern zeichnen sich zudem durch geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit aus. So lassen sich Zucker und Zuckerderivate, insbesondere die Mono- und Disaccharide und ihre Derivate, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen verarbeiten, wobei diese Schmelzen ein gutes Lösevermögen sowohl für Farbstoffe als auch für viele wasch- und reinigungsaktive Substanzen aufweisen. Die aus der Erstarrung der Zuckerschmelzen resultierenden festen Körper zeichnen sich zudem durch eine glatte Oberfläche und eine vorteilhafte Optik, wie eine hohe Oberflächenbrillanz oder transparentes Aussehen, aus.
Zur Gruppe der als Material für die Schmelze im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Zucker zählen aus der Gruppe der Mono- und Disaccharide und Derivaten von Mono- und Disaccharide n insbesondere Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalt® sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono- und/oder Disacchariden und/oder den Derivaten von Mono- und/oder Disacchariden. So sind Mischungen aus Isomalt® und Glucose, Isomalt® und Lactose, Isomalt® und Fructose, Isomalt® und Ribose, Isomalt® und Maltose, Glucose und Saccharose, Isomalt® und Maltodextrin oder Isomalt® und Saccharose als Materialien für die Schmelze besonders bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Isomalt® am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.
Weiterhin als Material für die Schmelze besonders bevorzugt sind Mischungen aus Maltodextrin und Glucose, Maltodextrin und Lactose, Maltodextrin und Fructose, Maltodextrin und Ribose, Maltodextrin und Maltose oder Maltodextrin und Saccharose. Der Gewichtsanteil des Maltodextrins am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.
Als Maltodextrin werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate (Dextrose-Äquivalente, DE 3-20) mit einer Kettenlänge von 5-10 Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose bezeichnet. Maltodextrin werden Lebensmitteln zur Verbesserung der Theologischen u. kalorischen Eigenschaften zugesetzt, schmecken nur wenig süß u. neigen nicht zur Retrogradation. Handelsprodukte, beispielsweise der Firma Cerestar, werden in der Regel als sprühgetrocknete frei fließende Pulver angeboten und weisen einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew.-% auf.
Als Isomalt® wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-O-α-D- glucopyranosyl-D-sorbitol (1 ,6-GPS) und 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1,1 -GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsforrn beträgt der Gewichtsanteil des 1 ,6-GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew.-%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer erfind ungsgemäßen Dispersion, welches wenigstens anteilsweise von einer Hohlform aus mindestens einer erstarrten Schmelze umfaßt ist. Besonders bevorzugt werden solche Holhlformen, die mindestens einen weiteren Festkörper umfassen, wobei der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Hohlform" eine mindestens einen Raum umschließende Form, wobei der umschlossene Raum befüllt werden bzw. sein kann. Neben dem mindestens einen umschlossenen Raum kann die Hohlform weitere umschlossene Räume und/oder nicht vollständig umschlossene Räume aufweisen. Die Hohlform muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht aus einem einheitlichen Wandrnaterial bestehen, sondern kann auch auch mehreren unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sein.
Der Einschluß mindestens eines Festkörpers in die Wandung der Hohlform ist beispielsweise möglich, indem eine Hohlschale aus einer erstarrten Schmelze hergestellt wird, welche mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließt. Diese Hohlschale kann anschließend befüllt und - beispielsweise durch eine anders zusammengesetzte Schmelze - verschlossen werden. Die beiden erstarrten Sc melzen bilden gemeinsam die Hohlform der erfindungsgemäß bevorzugten Mittels.
Analog kann mindestens ein Festkörper auch in die Schmelze mindestens anteilsweise inkorporiert werden, die die Hohlschale aus erstarrter Schmelze verschließt. Wiederum bilden die Hohlschale aus erstarrter Schmelze und die erstarrte Schmelze, die den „Deckel" bildet, zusammen die Hohlform der erfindungsgemäßen Mittel. Bei dieser Ausführungsform kann die Hohlschale mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließen (dann enthält die Hohlform mindestens zwei Festkörper), sie kann aber auch völlig frei von einem Festkörper sein, denn der von der verschließenden Schmelze mindestens anteilsweise umschlossene Festkörper liegt erfindungsgemäß mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vor.
Die erfindungsgemäß bevorzugten portionierten Mittel umfassen eine Hohlform. Dies kann beispielsweise eine Hohlschale sein, welche zur Aufnahme der erfindungsgemäßen Dispersion geeignet ist und gegebenenfalls verschlossen werden kann. Es ist aber auch möglich (siehe oben), eine Hohlschale ohne Festkörpereinschluß herzustellen und mindestens einen Festkörper in eine die Hohlform verschließende erstarrende Schmelze mindestens anteilsweise einzubetten. In die Wandung dieser Hohlform ist mindestens ein weiterer Festkörper mindestens anteilsweise eingegossen. „Festkörper" bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der bzw. die Körper bei der Schmelztemperatur der Schmelze selbst nicht schmelzen und sich auch nicht in der Schmelze auflösen. Bei der Verarbeitung zu den erfindungsgemäßen portionierten Mitteln liegen daher vor der Abkühlung die Schmelze als fließfähige Masse sowie Feststoffe vor. Nach der Abkühlung der Schmelze stellen die Festkörper immer noch diskrete Bereiche der Hohlformwandung dar, die gesamte Hohlform ist aber naturgemäß fest.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wenigstens anteilsweise durch Tiefziehen oder Spritzgießen oder Gießen hergestellt wurde.
Wie weiter oben bereits erwähnt zeichnen sich bevorzugte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter durch ein den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter wenigstens anteilsweise verschließendes Verschlussteil aus. Derartige Verschlussteile können auf den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter, insbesondere den Tiefziehkörper, der Spritzgusskörper oder den Schmelzkörper durch unterschiedliche Verfahren aufgebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind solche Mittel besonders bevorzugt, deren wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Behälter mit dem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil mittels eines Klebemittels verbunden ist.
Als Klebemittel können im Rahmen dieser Anmeldung alle dem Fach ann für diesen Zweck bekannten Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt werden. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind jedoch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere bz deren Mischungen oder Lösungen , insbeondere wässrige Lösungen, dieser wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere oder Lösungen, insbesondere wässrige Lösungen dieser Mischungen. Besonders bevorzugt werden wässrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxide, Gelatine oder Polymeren aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose.
Weiterhin bevorzugt sind wasserlösliche Schmelzklebstoffe, insbesondere SchmelzklebstoFfe, welche a) 40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Homo- oder Copolymeren mit frei en Carbonsäuregruppen auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere (Komponente A), b) 15 bis 45 Gew.-% mindestens eines wasserlös lichen oder wasserdispergierbaren Polyurethans (Komponente B) und c) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer anorganischen oder organischen Base (Komponente C), d) sowie 0 bis 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt
Schließlich sind aber auch reine Lösungsmittel, insbesondere Wasser, oder Lösung en anorganischer oder organischer Salze, insbesondere wässrige Lösungen anorganischer oder organischer Salze als Klebemittel einsetzbar und im Rahmen der vorliegenden Anmeldu ng bevorzugt.
Das Verfahren zur Verklebung der Tiefziehkörper, Spritzgusskörper oder Schmelzkörper kann in Abhängigkeit von den Produktionserfordernissen in weiten Bereichen variiert werden. In der Folge sollen eine besonders bevorzugte Verfahren zur Verklebung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Aufnahmebehälter, insbesondere von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Tiefzieh körper, Spritzgusskörpern oder Schmelzkörpern, mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteilen beschrieben werden.
In einem ersten bevorzugten Verfahren zur Herstellung konfektionierter erfindungsgemäßer Dispersionen wird a) ein mit einer erfindungsgemäßen Dispersion befüllter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Tiefziehkörper oder Spritzgusskörper oder ein aus einer erfindungsgemäßen Dispersion hergestellter Gießkörper, vorzugsweise ein mit ein oder mehreren weiteren Substanzen oder Substanzgemischen befüllter Gießkörper; b) mit einem Klebemittel beaufschlagt; und c) mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebe nd verschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahren erfolgt die Beaufschlagung mit dem Klebemittel in Schritt b) mittels einer Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels.
Als Verschlussteil in Schritt c) werden in bevorzugten Verfahrensvarianten Verschlussteile aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren eingesetzt, wobei als Verschlussteile beispielsweise Folienbahnen oder vorgefertigte Verschlussetiketten eingesetzt werden können.
In einem zweiten bevorzugten Verfahren zur Herstellung konfektionierter erfindungsgemäßer Dispersionen wird a) ein mit einer erfindungsgemäßen Dispersion befüllter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Tiefziehkörper oder Spritzgusskörper oder ein aus einer erfindungsgemäßen Dispersion hergestellter Gießkörper, vorzugsweise ein mit ein oder mehreren weiteren Substanzen oder Substanzgemischen befüllter Gießkörper; b) mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebend verschlossen, welches c) zuvor mit einem Klebemittel beaufschlagt wurde.
Wiederum ist es bevorzugt, die Beaufschlagung mit dem Klebemittel mittels einer Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels durchzuführen, wobei es bei diesem Verfahren besonders bevorzugt ist, das Verschlussteil nicht auf seiner gesamten Oberfläche sondern ausschließlich in den Bereichen durchzuführen, welche tatsächlich mit der Oberfläche des entsprechenden Körpers verklebt werden. Bevorzugt werden auch hier Verschlussteile aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, insbesondere in Form von Folienbahnen oder vorgefertigten Verschlussetiketten eingesetzt.
Werden in den zuvor beschriebenen Verfahren Verschlussteile eingesetzt, welche den entsprechenden Körper nicht passgenau verschließen (z.B. Folienbahnen), so müssen diese Verschlussteile im Anschluß an die Verklebung auf ihre endgültige Größe zugeschnitten werden. Für diesen Verfahrensschritt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung vorzugsweise Messer und/oder Stanzen und/oder Laser eingesetzt.
Zusammenfassend wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere ein Verfahren zur
Konfektierung erfindungsgemäßer Dispersionen bevorzugt, bei welchem a) ein Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion von Feststoffteϊ Ichen in einem
Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, i) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 aufweist zu einem Gießkörper mit einer Aufnahmekammer vergossen wird; b) die Aufnahmekammer mit mindestens einer wasch- oder reinigungsaktiven Aktivsubstanz befüllt wird; c) die befüllt Aufnahmekammer mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verschlussteil klebend verschlossen wird; d) wobei das entsprechende Klebemittel zuvor mittels Walze, eines umlaufenden Förderbandes, einer Sprühvorrichtung oder eines Stempels auf den Gießkörper und/oder das Verschlussteil aufgebracht wurde.
Wie zuvor beschrieben sind bevorzugte Tiezieh- oder Spritzgußkörper für die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. die Verschlussteile für die Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher bevorzugt solche Mittel hergestellt, bei denen die entsprechenden Körper bzw. die entsprechenden Verschlussteile mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Hüllmaterial aufweist/aufweisen. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugt, bei denen das eingesetzte Hüllmaterialien ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer umfaßt.
Besonders bevorzugte Mittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie mindestens zwei unterschiedliche Hüllmaterialien mit unterschiedlichem Auflöseverhalten umfassen, wobei sich diese vorzugsweise aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Das Auflöseverhalten der Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper und des Verschlußteils, welches zur Versiegelung der Körper eingesetzt wird, kann außer durch die chemische Zusammensetzung der eingesetzten Hüllmaterialien beispielsweise auch durch die Dicke der Wändeder Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper oder der Wändeder Verschlußteile beeinflußt werden. Bevorzugte Tiefzieh-, Spritzgußkörper sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem ersten Hüllmaterial bestehenden Seitenwände der Aufnahmekammern eine Dicke von 5 bis 2000μm, vorzugsweise von 10 bis 1000μm, besonders bevorzugt von 15 bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 μm und insbesondere von 25 bis 100 μm aufweist/aufweisen. Bevorzugte Gießkörper zeichnen sich hingegen dadurch aus, dass die Wandstärke der Gießkörper, sofern diese eine Aufnahmekammer aufweisen, zwischen 0,1 und 25 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 mm und insbesondere zwischen 1 und 15mm beträgt. Das zur Versiegelung eingesetzte Verschlussteil weist vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 6 bis 80 μm und insbesondere von 7 bis 50 μm auf. Es ist besonders bevorzugt, daß Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper und Verschlussteil unterschiedliche Dicke aufweisen, wobei solche Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper vorteilhaft sind, deren Wanddicke größer ist als die Wanddicke des entsprechenden Verschlussteils. Wie den vorstehenden Angaben entnommen werden kann, eignen sich diese bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel in besonderer Weise zur kontrollierten Freisetzung der enthaltenen Aktivsubstanzen, insbesondere der Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist demnach eine Ausführungsform, gemäß w elcher der Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim Waschen oder maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Wesentlicher Vorteil dieser AusfCihrungsform ist, daß sich der Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit - als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min - unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell lösen und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt. Diese Freisetzung kann nur auf unterschiedliche Weise kontrolliert bzw. gesteuert werden.
In einer ersten, aufgrund vorteilhafter Eigenschaften besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der wasserlösliche Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten: Der Körper besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslich keit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäfiem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche des Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörpers lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich ein mit Poren oder Löchern versehener Körper, in den Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus dem Körper ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Systeme in Form von Mehrkammer- Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper oder in Form von ineinander angeordneten Körpern ("Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.
Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Behälter vorgesehen werden, in denen ein einheitliches Polymer-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Tiefzieh-, Spritzgußkörper Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Behälter nicht vollständig lösen, können so portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusarnmensetzungen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung von Aktivsubtanzen, insbesondere von Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen .
Neben dieser kontrollierten Freisetzung durch die gezielte Wahl der eingesetzten Hüllmaterialien stehen dem Fachmann jedoch noch weitere Verfahrensweisen zur Verfügung. Eine alternative Vorgehensweise, welche allein oder in Kombination mit der vorgenannten Steuerung durch Auswahl bestimmter Hüllmaterialien zur kontrollierten Freisetzung von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen geeignet ist, ist die Integration eines oder mehrerer "Schalter" in die vorgenannten Aktivsubstanzen, Aktivsubstanzgemische oder Aktivsubstanzzubereitungen.
Mögliche "Schalter", welche das Auflöseverhalten der in den erfindungsgemäßen Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper umschlossenen Aktivsubstanzen beeinflussen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind
die mechanische Stabilität beispielsweise einer optional eingesetzten Kapsel, Beschichtung oder eines optional eingesetzten kompaktierten Formkörpers wie einer Tablette, welche - in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern - ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann; die Löslichkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder Matrizes in
Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke; die Lösungsgeschwindigkeit optional eingesetzter Kapseln oder Beschichtungen oder
Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke; das Schmelzverhalten (der Schmelzpunkt) optional eingesetzter Kapseln oder
Beschichtungen oder Matrizes in Abhängigkeit von pH-Wert und/oder Temperatur und/oder lonenstärke;
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießkörper mindestens eine Aktivsubstanz oder Aktivsubstanzzubereitung, deren Freisetzung verzögert wird. Die verzögerte Freisetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch den Einsatz mindestens eines der zuvor beschriebenen Mittel, insbesondere jedoch durch den Einsatz unterschiedlicher Verpackungsmaterialien und/oder den Einsatz ausgewählter Beschichtung smaterialien, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß diese verzöge rte Freisetzung bei Einsatz von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus der Gruppe der Wasch- oder Reinigungsmittel frühestens 5 Minuten, bevorzugt frühestens 7 Minuten, besonders bevorzugt frühestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt frühestens 15 Minuten u nd insbesondere frühestens 20 Minuten nach Beginn des Reinigungs- oder Waschverfahrens erfol gt Besonders bevorzugt wird dabei der Einsatz von schmelzbaren Beschichtungsmaterialien aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine.
Aktivsubstanzen, welche mit besonderem Vorzug verzögert freigesetzt werden sind die Duftstoffe, die Polymere, die Tenside, die Bleichmittel und die Bleichaktivatoren. Besonders bevorzugt werden jedoch Duftstoffe und/oder Tenside verzögert freigesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind daher Wasch- oder Reinigungsmittelgießkörper in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 aufweist, wobei der Gießkörper eine Aufnahmekammer oder Mulde aufweist, welche mindestens anteilsweise mit einer Reinigungsmittelkomponente gefüllt ist, die c) 5 bis 95 Gew.-% Tenside sowie d) 5 bis 95 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C und einer Wasserlöslich keit von weniger als 20 g/I bei 20°C e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln umfasst. Bevorzugt werden insbesondere solche Gießkörper, bei denen als Inhaltsstoff c) nichtibnsiche Tenside, vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside eignen sich dabei besonders: ethoxylierte(s) Nϊotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20- Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), ethoxylierte und propoxylierte Niotenside, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, nichtionische Tenside der Formel
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohienstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischu ngen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht; endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(0H)[CH2]j0R2
enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(0H)CH20R2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind, polyalkoxylierte nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R10[EO]x[PO]y[BO]z, in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigt , aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, x für Werte zwischen 2 und 30, y für Werte von 0 bis 30 und z für Werte zwischen 1 und 30, stehen; nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R10[CH2CH(R3)0]xR2
In denen in denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche 1 bis 5, vorzugsweise 1 Hydroxygruppe aufweisen, steht, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30 steht.
Als Inhaltsstoff d) werden vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe m it einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, eingesetzt, wobei der Inhaltsstoff b) besonders bevorzugt mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält. Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe d) sind die weiter oben beschriebenen Wachse und/oder Fett(e) und/oderTriglycerϊd(e) und/oder Fettsäuren und/oder Fettalkohole.
Die Wasserlös I ich keit des Inhaltsstoffs d) bei 20CC beträgt vorzugsweise weniger als 15 g/I, vorzugsweise weniger als 10 g/I, besonders bevorzugt weniger als 5 g/I und insbesondere weniger als 2 g/I beträgt.
Die zuvor beschriebenen Gießkörper mit befüllter Aufnahmekamrner oder Mulde können beispielsweise die Optik der dem Fachmann bekannten zwei- oder mehrphasigen Kerntabletten oder der zwei- oder mehrphasigen Ringtabletten aufweisen, ohne tatsächlich einer Tablettierung unterworfen worden zu sein.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Konfektionierung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel ist die Verarbeitung der Dispersionen zu formstabilen Körpern mit Aufnhamemulde bzw. zu Hohlkörpern und das Einfüllen der weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung in diese Mulde bzw. diesen Hohlraum. Die resultierenden Kombinationsprodukte können zusätzlich eine ' wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden daher weiterhin Waschoder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die erste wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung einen Hohlkörper bildet in dessen Hohlraum die weitere wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung mindestens anteilsweise umfaßt ist.
Im Hinblick auf eine erhöhte Absetzstabilität ist es bevorzugt, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln dispergierten Stoffe möglichst feinteilig eingesetzt werden. Dies ist insbesondere bei den Polymeren, den Gerüststoffen, den anorganischen Verdickern und bei den Bleichmitteln von Vorteil. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei- denen die mittlere Teilchengröße Polymere, Gerüststoffe, Verdicker oder Bleichmittel weniger als 75 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm und insbesondere weniger als 25 μm beträgt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Mittel bei denen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der dispergierten Polymere und/oder Gerüststoffe und/oder Bleichmittel eine Teilchengröße unterhalb 90μm, vorzugsweise unterhalb 80 μm, bevorzugt unterhalb 70μm, besonders bevorzugt unterhalb 60 μm und insbesondere unterhalb 50 μm aufweisen.
Zur Erzielung derartiger Partikelgrößen können die dispergierten Stoffe oder die Dispersionen beispielsweise vermählen werden. Zur Vermahlung eignen sich sowohl die Trocken- als auch die Naßvermahlung. Die Trockenvermahlung kann dabei in allen im Stand der Technik bekannten Mühlen erfolgen, wobei lediglich beispielhaft Stiftmühlen, Prallmühlen und Luftstrahlmühlen als geeignete Apparate aufgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Vermahlung in einer Prallmühle oder Luftstrahlmühle. Für die besonders bevorzugte Naßvermahlung sind ebenfalls alle im Stand der Technik bekannten Mahlanlagen einsetzbar, wobei beispielhaft Ringspaltkugelmühlen, Walzwerke, Kolloimühlen und Inline-Dispergierrnischer aufgeführt werden sollen. Mit besonderem Vorzug wir die Naßvermahlung in einem Walzwerk durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.
Beispiele:
Es wurden zwei Reinigungsmittel der Zusammensetzungen V1 und E1 hergestellt. Die Bestandteile des Reinigungsmittel V1 wurden zu Tabletten verpreßt. Für die Herstellung des Reinigungsmittels E1 wurden ein Teil des STTP, das Niotensid, der • Bleichaktivator, das Polyacrylat, das Glaskorrosionsschutzmittel, das Silberschutzmittel und das Dispersionsmittel zu einer Dispersion verknetet, die übrigen Bestandteile wurden zu einem Pulver vermisc-ht Dieses Pulver bildet gemeinsam mit der Dispersion das erfϊndungsgemäße Mittel E1. Die Dichte der Dispersion betrug 1 , 37 g/cm3.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Vorgemische [Gewichtsanteile]:
1) Percarbonat 2) TAED 3) Acrylsäure-Sulfonsäure-Copolymer 4) Protease, Amylase 5) Zinkacetat
Mangansulfat
PEG 3000
Auflösungsverhalten
Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden jeweils 20 g des Vergleichsproduktes V1, des Kombinationsprodukts E1, der Dispersion (E1 Dispersion) bzw. des Pulvers (E1 Pulver) in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagrarnm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Auflösezeiten:
Reinigungsleistung
In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurde standartisiertes Schmutzgeschirr (Milch, eingebranntes Hackfleisch, Eigelb, Stärke) bei 40°C einem Reinigungsgang unterzogen. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw. E1 in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch- oder reinigungsmaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1). Nach beendigter Reinigung wurde die Reinigungserfolg geprüft.
Tabelle 2: Reinigungsleistung:
Bewertungsskala: 0 = starke Verschmutzung bis 10 = keine Verschmutzung
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen eine gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbesserte Reinigungsleistung aufweist.
Klarspülleistung
In einer automatischen Geschirrspülmaschine (Bosch 5302) wurden die Rezepturen V1 und E1 bei 45°C und 21 °d mit standardisiertem Ballastschmutz hinsichtlich ihrer Klarspülleistung bewertet. Vor jedem Reinigungsgang wurden 25 g der Reinigungsmittel V1 bzw. E1 in den Dosierkasten der Geschirrspülmaschinen dosiert (Auf Grund seines Gewichtsanteils an PEG enthält das erfindungsgemäße Mittel E1 bei gleicher Dosiermenge weniger wasch- oder reinigungsmaktive Inhaltsstoffe als das Mittel V1). Nach beendigter Reinigung ' wurde der Klarspülerfolg geprüft.
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Mittel E1 trotz eines verringerten Verbrauchs an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen ein gegenüber dem herkömmlichen Mittel V1 verbessertes Klarspülergebnis aufweist.
Silberkorrosionsschutz
Die beiden mangansulfathaltigen maschinellen Geschirrspülmittel V1 und E1 wurden bezüglich ihrer Silberkorrosionsschutzeigenschaften getestet. Si lberbesteck wurde in einer kontin uierlich betriebenen Geschirrspülmaschine bei einer Wasserhärte von 0-1 αdH gespü lt. Im Vergleichsbeispiel V1 wurden für jeden Reinigungsgang 25 g des Reinigungsmittels V1 eindosiert, im erfindungsgemäßen Beispiel E1 wurden 25 g des Mittels E1. Der Spülvorgang wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 50 mal wiederholt- Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand der unten aufgeführten Bewertungsskala i beurteilt.
Tabelle 4: Silberkorrosionsschutz
Bewertungsskala: 0 = keine Korrosion bis 4 = starke Korrosion
Die Tabelle 4 zeigt, daß das erfindungsgemäße Mittet E1, welches das Silberkorrosionsschutzmittel in der erfindungsgemäßen Dispersion enthält, unter den genannten Bedingungen deutlich bessere Silberkorrosionseigenschaften aufweist als das herkömmliche Geschirrspülmittel.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- oder Reinigungsmittel in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1 ,040 g/cm3 aufweist.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew.-%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.-% und insbesondere von 23 bis 38 Gew.-% enthält.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Anspruch e 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Polyprop"ylenglykol umfaßt, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das es als Dispersionsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise m indestens ein endgruppenverschlossenes Poly(oxyalkyliertes) Niotensid umfaßt, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensides am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 40 Gew.% beträgt.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis' 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Dispersionsmittel ein mittleres relatives Molekulargewicht zwischen 200 und 36.000, vorzugsweise zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000 aufweist.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist-
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens ein Dispersionsmittel einen Schmelzpunkt unterhalb 15°C, vorzugsweise unterhalb 12°C und insbesondere unterhalb 8°C aufweist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine Dichte oberhalb 1,1 g/cm3, vorzugsweise oberhalb 1,2 g "-cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1,3 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1,4 g/cm3 aufweist.
9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Stoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gev.v.%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Gerüststoffe und/oder Bleichmittel und/Oder Bleichaktivatoren und/oder wasch- oder reinigungsaktive Polymere und/Oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Silberschutzmittel und/oder Enzyme enthalten.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 1 Gew.-% aufweist.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweist.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung wenigstens anteilsweise d urch Tiefziehen oder Spritzgießen oder Gießen hergestellt wurde.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verpackung einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Behälter und/oder mindestens einen wasserlösliches oder wasserdispergierbares Verschlußteil umfaßt, wobei der Behälter und/oder das Verschlußteil eine Wanddicke unterhalb 200μm, vorzugsweise unterhalb 120μm, besonders bevorzugt unterhalb 90μm und insbesondere unterhalb 70μm aufweisen.
14. Wasch- oder Reinigungsmittelgießkörper in Form einer Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 10 bis 65 Gew.-% Dispersionsmittel und b) 30 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine. Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 aufweist, wobei der Gießkörper eine Aufnahmekammer oder Mulde aufweist, welche mindestens anteilsweise mit einer Reinigungsmittelkomponente gefüllt ist, die c) 5 bis 95 Gew.-% Tenside sowie d) 5 bis 95 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20 g/I bei 20°C e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder .Reinigungsmitteln umfasst
15. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nsch einem der Ansrpüche 1 bis 14 als Reinigungsmittel in einer Geschirrspülmaschine.
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