EP1606382A1

EP1606382A1 - Gestaltsoptimierte wasch-oder reinigungsmitteltabletten

Info

Publication number: EP1606382A1
Application number: EP04721134A
Authority: EP
Inventors: Thomas Holderbaum; Eckhard Von Eysmondt; Achim Kempf; Uta Steffen-Holderbaum
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2005-12-21
Also published as: DE10313172B4; WO2004085595A1; US20060258556A1; DE10313172A1

Abstract

Eine raumoptimierte Angebotsform für Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, welche ein möglichst grosses Volumen besitzt und gleichzeitig in möglichst viele Dosierkammern der auf dem europäischen Markt befindlichen Geschirrspülmaschinen einsetzbar ist, sind Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die eine Boden- und eine Dachfläche aufweisen, wobei die beiden Flächen über mindestens die Hälfte der Grösse der kleineren Fläche nicht planparallel sind.

Description

„gestaltsoptimierte Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten"

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, welche eine optimierte Gestalt aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, welche in Haushaltsgeschirrspülmaschinen eingesetzt werden.

Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, wobei die letzteren von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei einigen Programmen in den meistens höherpreisigen Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar oder wird mittels bestimmter Trübungssensoren automatisch zugeschaltet. In der Regel werden, vom Verbraucher jedoch Normalprogramme ohne Vorspülgang gewählt, so daß in den meisten Fällen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden.

Üblicherweise wird im Hauptspülgang zunächst Wasser in den Innenraum der Maschine eingelassen und umgewälzt, wobei das Wasser aufgeheizt wird. Nach einigen Minuten wird das Dosierkästchen der Maschine geöffnet und setzt den Inhalt frei, der sich im angewärmten Wasser auflöst. Es sind Mittel im Markt befindlich, die nicht über das Dosierkästchen dosiert werden sollen oder können. Diese Mittel sind nicht zusammen mit einem Vorspülgang einsetzbar, da im Vorspülgang zuviel des Mittels gelöst und aus der Maschine abgepumpt wird - konfektioniert man das Mittel entsprechend schlechter löslich, kann es zu Löslichkeitsproblemen im Hauptspülgang und damit zu verschlechterten Reinigungsergebnissen kommen. Moderne Mittel, die auch in Verbindung mit einem Vorspülprogramm einsetzbar sind, müssen daher nach wie vor über das Dosierkästchen dosierbar sein.

Auf der anderen Seite ist der Raum innerhalb des Dosierkästchens aufgrund von ökologischen Überlegungen der Gerätehersteller bzw. einfach aus Platzgründen begrenzt. Der Trend in den letzten Jahren ging daher zu einer zunehmenden Komprimierung der Inhaltsstoffe, um möglichst viel Reinigungsmittel in den Hauptspülgang bringen zu können. Hochverdichtete Reinigungsmitteltabletten haben daher im Bereich des maschinellen Geschirrspülens in einigen Ländern bereits Marktanteile weit oberhalb von 80 % des gesamten Reinigermarktes.

Die zunehmende Komprimierung führt allerdings zu anderen Problemen, da mit steigendem Preßdruck der Tabletten zwar deren Härte und damit auch deren Handhabbarkeit zunimmt, ihre Löslichkeit aber deutlich abnimmt. So können sich besonders harte Tabletten erst später lösen, was dazu führt, daß die Aktivsubstanzen erst später in Lösung gehen, damit im Reinigungsprozeß insgesamt kürzer zur Verfügung stehen und dadurch das Reinigungsergebnis verschlechtert wird.

Während für eine möglichst hohe Dosierung eine Höchstmaß an Komprimierung gefordert wird, muß für eine ausreichende Löslichkeit die Härte (und damit mittelbar auch die Dichte) der Tabletten möglichst gering gewählt werden. Dies führt dazu, daß die entsprechenden Formkörper bei gleichem Volumen weniger Reinigungsmittel beinhalten, welches für die Reinigungsleistung zur Verfügung steht. Bei gegebenem Volumen des Dosierkästchens muß daher der zur Verfügung stehende Raum möglichst weitgehend genutzt werden.

Verschärft wird diese Problematik noch dadurch, daß ein Produkt in den unterschiedlichsten Geschirrspülmaschinen einsetzbar sein muß. Da die Form der Dosierkästchen nicht normiert ist, hat jeder Hersteller von Geschirrspülmaschinen ein eigenes Konzept, welches sich hinsichtlich Form und Inhalt von dem anderer Hersteller unterscheidet. Da die Lebensdauer von Geschirrspülmaschinen zudem je nach Auslastung durchaus mehrere Jahrzehnte betragen kann und sich auch die Dosierkammern eines Herstellers von Modell zu Modell bzw. von Modelljahr zu Modelljahr unterscheiden können, muß oft der „kleinste gemeinsame Nenner" gesucht werden, um sicher zu stellen, daß ein Reinigungsmittel in die Dosierkammern der wichtigsten Geräte des jeweiligen Marktes paßt.

Insbesondere im Hinblick auf die Verringerung der Dichte bei schnelllöslichen Tabletten ist daher eine möglichst hohe Raumausnutzung erwünscht, ohne daß dabei die vorstehend genannten Probleme der mangelnden Einsetzbarkeit in die Dosierkammern generiert werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine raumoptimierte Angebotsform für Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welche ein möglichst großes Volumen besitzt und gleichzeitig in möglichst viele Dosierkammern der auf dem europäischen Markt befindlichen Geschirrspülmaschinen einsetzbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß Tabletten, welche ein möglichst hohes Volumen und eine Paßgenauigkeit in möglichst viele Dosierkammern vereinen, keine planparallelen Ober- und Unterseiten aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform Waschoder Reinigungsmitteltabletten, die eine Boden- und eine Dachfläche aufweisen, wobei die beiden Flächen über mindestens die Hälfte der Größe der kleineren Fläche nicht planparallel sind.

Je nach Form der Grundfläche weisen die marktüblichen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten drei oder sechs Flächen auf. Eine zylinderförmige Tablette hat eine Ober- und eine Unterseite (im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Dach- bzw. Bodenfläche bezeichnet) sowie einen Zylindermantel als vertikale Begrenzungsfläche. Ist die Grundfläche rechteckig, so existieren vier seitliche Begrenzungsflächen. Übliche Tabletten weisen planparallele Ober- und Unterseiten auf, d.h. besitzen eine zylinderartige oder tetrgonale Form. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Boden- und die Dachfläche mindestens anteilsweise gegeneinander verkippt, was die Planparallelität aufhebt.

Eine erfindungsgemäße Tablette kann daher beispielsweise eine horizontale plane Bodenfläche aufweisen und eine um beispielsweise 5° schräg dazu stehenden planen Dachfläche. Da die Dachfläche nunmehr eine größere Fläche aufweist (ihre Länge ist größer als die der Bodenfläche), wurde erfindungsgemäß ein Bezugspunkt (die kleiner Fläche) gewählt, um solche Ausführungsformen beschreiben zu können, die anders als im vorstehenden Bespiel Boden- oder Dachflächen aufweisen, die nur anteilsweise nicht planparallel sind, d.h. auch planparallele Anteile aufweisen. Vorzugsweise ist dieser Anteil an Planparallelität von Boden- und Dachfläche bei erfindungsgemäßen Tabletten aber kleiner als 50%. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Boden- und Dachfläche über mindestens 60 %, vorzugsweise über mindestens 70 %, besonders bevorzugt über mindestens 80 %, weiter bevorzugt über mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Größe der kleineren Flächen nicht planparallel sind.

Im vorstehend genannten Beispiel wurde die Nicht-Planparallelität dadurch erreicht, daß die Dachfläche gegenüber der Bodenfläche „verkippt" wurde, wobei beide Flächen noch vollständig plan sind. Nicht-Planparallelität kann erfindungsgemäß aber auch dadurch erreicht werden, daß eine (oder beide) Fläche(n) nicht plan ist/sind. So ist es beispielsweise möglich, gekrümmte Flächen oder Flächen mit Reliefstrukturen wie beispielsweise Wellenmustern, als Boden- und/oder Dachfläche vorzusehen.

Nicht-Planparallelität ließe sich beispielsweise auch dadurch erreichen, daß sowohl die Boden- als auch die Dachfläche konkav bzw. konvex ausgebildet sind bzw. eine der beiden Flächen plan ausgebildet ist, während die andere konkav bzw. konvex ausgebildet ist. Solche Tablettenformen sind erfindungsgemäß ausdrücklich nicht bevorzugt. Demnach sind erfindungsgemäße Tabletten vorzugsweise nicht mit einer Flächengestaltung plan-konvex, plan-konkav, bikonvex, bikonkav, konvex-konkav ausgestaltet.

Es ist bevorzugt, daß die Bodenfläche zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.

Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten abgeschrägte („angefaste") Kanten aufweisen, was bevorzugt ist, ist streng genommen nicht die gesamte Boden- bzw. Dachfläche planar. Vorzugsweise ist die abgeschrägte Kante jedoch so ausgestaltet, daß die Facette lediglich maximal 10 % der Fläche der Bodenbzw. Dachfläche ausmacht. Die zu 100% planare Boden- bzw. Dachfläche ist also nur dann realisierbar, wenn man auf die Facette verzichtet. Analog sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Dachfläche zu mindestens 35 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind konkave bzw. konvexe Dachflächen nicht bevorzugt. Eine Alternative zu völlig planen Dachflächen stellen jedoch gekrümmte Flächen dar, bei denen die Krümmung nur in einer Schnittebene (beispielsweise im Längsschnitt) verläuft. Diese unterscheiden sich von konvexen bzw. konkaven Flächen und stellen neben den planen Flächen weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.

Die Kombination der (weitgehend) planen Bodenfläche mit der (weitgehend) planen Bodenfläche führt zu (mindestens anteilsweise) gegeneinander verkippten Flächen wie im eingangs genannten Bespiel. Bei solchen „verkippten" Flächen sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die nicht-planparallelen Anteile der Boden- bzw. Dachfläche miteinander einen Winkel von 1° bis 50°, vorzugsweise von 1,5° bis 30°, besonders bevorzugt von 2° bis 25°, weiter bevorzugt von 2,5° bis 20° und insbesondere von 3° bis 15° einschließen.

Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten der vorstehend beschriebenen Art weisen vertikale seitliche Begrenzungsflächen auf. Bedingt durch die herkömmliche Tablettiertechnik, bei der eine Matrize befüllt und die Füllung mittels eines Stempels verdichtet wird, sind vertikale Begrenzungsflächen Stand der Technik. Hinterschneidungen ließen sich nicht tablettieren, da die fertige Tablette nicht nach oben aus der Matrize auswerfbar wäre. Es ist aber möglich, die Bodenfläche der Matrize kleiner zu wählen als die Preßfläche des Stempels, insbesondere des Oberstempels, und damit der Tablette mindestens anteilsweise nicht-vertikale seitliche Begrenzungsflächen zu verleihen. Dies kann zur weiteren Formoptimierung gewünscht sein, macht die Tablettierung aber etwas aufwendiger. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seitliche Begrenzungsfläche, welche Boden- und Dachfläche verbindet, über mindestens 60%, vorzugsweise über mindestens 70%, besonders bevorzugt über mindestens 75% und insbesondere über mindestens 80% ihrer Höhe nicht vertikal ist.

Bei Tabletten mit nur einer seitlichen Begrenzungsfläche (Boden- und Dachfläche haben die Form eines Kreises, einer Ellipse usw.) läßt sich diese Variante so vorstellen, daß ein auf dem „Kopf stehender Kegelstumpf erhalten wird. Vorzugsweise ist die Gestalt der erfindungsgemäßen Formkörper so gewählt, daß sie mindestens zwei seitliche Begrenzungsflächen aufweisen. Mindestens zwei seitliche Begrenzungsflächen lassen sich beispielsweise dadurch erreichen, daß die vorstehend beschriebene kegelstumpf- förmige Tablette senkrecht in zwei Hälften geteilt wird. Die resultierenden Körper haben wiederum Ober- und Unterseite sowie zwei seitliche Begrenzungsflächen (einen halbkreisförmigen Zylindermantel sowie eine senkrechte, in der Aufsicht rechteckige Seitenfläche). Um in diesem Beispiel zu einem bevorzugten erfindungsgemäßen Formkörper zu gelangen, müßte die kegelstumpf-förmige Tablette schräg durchteilt werden, d.h. die Schnittebene wäre von der Vertikalen abweichend. Hierdurch wird die in der Aufsicht rechteckige Seitenfläche gegenüber dem Lot auf die Horizontale verkippt und ist demnach nicht mehr vertikal.

Es ist für diese erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform nicht vonnöten, daß die gesamte Begrenzungsfläche nicht vertikal ist. Vielmehr führen bestimmte vertikale Anteile nicht aus den erfindungsgemäßen Vorteilen hinaus. Im oben genannten Beispiel könnte daher eine „Halbscheibe" aus dem vertikal durchteilten Kegelstumpf auf den erfindungsgemäß schräg durchteilten Kegelstumpf gesetzt werden. Wenn beide Stümpfe vorher die gleiche Höhe aufweisen, ist exakt die Hälfte der seitlichen Begrenzungsfläche vertikal, während die andere Hälfte nicht vertikal ist. Die Höhe der seitlichen Begrenzungsfläche ist folglich der Abstand zwischen Ober- und Unterseite und damit gleich der Höhe des Formkörpers. Diese Höhe ist unabhängig von der Neigung der seitlichen Begrenzungsfläche gegenüber der Vertikalen: Während die Länge der Strecke, die man von der Unter- zur Oberseite auf der seitlichen Begrenzungsfläche zurücklegen muß, mit kleiner werdendem Winkel zwischen Horizontaler und der Seitenfläche steigt, bleibt die Höhe gleich. Die vertikalen bzw. nicht-vertikalen Anteile der Höhe lassen sich durch Lotbildung auf die Vertikale (Höhe) und Bestimmen des jeweiligen Anteils an der Gesamt-Hohe ermitteln. Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, eine Seitenfläche so auszugestalten, daß sie zunächst einen vertikalen Anteil aufweist, dann einen nicht-vertikalen Anteil, der wiederum in einen vertikalen Anteil mündet. Dies kann bei Tabletten herstellungs- und stabilitätsbed in gt sogar deutlich bevorzugt sein. Insbesondere aus herstellungstechnischen Gründen ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäße Tabletten mit mindestens anteilsweiser nicht vertikaler seitlicher Begrenzungsfläche einen vertikalen Anteil aufweisen, der an die Dachfläche grenzt. Dieser vertikale Anteil erlaubt es dem Tablettierstempel, zumindesst ein kleines Stück in die sich nach unten verjüngende Matrize einzutauchen.

Die mindestens eine nicht-vertikale seitliche Begrenzungsfläche schließt mit d er Horizontalen einen Winkel α ein. Dieser Winkel liegt, da die nicht-vertikale seitliche Begrenzungsfläche nach „außen" (d.h. der Formkörper wird nach oben hin breiter) kippt, unterhalb von 90°. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine nicht-vertikale Begrenzungsfläche, welche mit der Horizontalen einen Winkel einschließt, der u m mindestens ca. 5 - 10° vom rechten Winkel abweicht. Besonders bevorzug te erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß eine seitliche Begrenzungsfläche über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal ist und mit der Horizontalen einen Winkel von 30° bis 80°, vorzugsweise von 35° bis 75°, besonders bevorzugt von 40° bis 70° und insbesondere von 50° bis 60° einschließt.

Bevorzugte Werte für den Winkel α sind beispielsweise 40°, 41 °, 42°, 43°, 44°, 45°, 4S°, 47°, 48°, 49°, 50°, 51 °, 52°, 53°, 54°, 55°, 56°, 57°, 58°, 59°, 60°, 61 °, 62°, 63°, 64° oder 65°. Besonders bevorzugt sind dabei Werte von 48°, 49°, 50°, 51°, 52°, bzw. nicht- ganzzahligen Werten zwischen diesen ganzzahligen Werten.

Je nach der Form der horizontalen Begrenzungsflächen kann die Form und Anzahl der Seitenflächen der erfindungsgemäßen Formkörper variieren. Es ist selbstverständlich auch möglich, daß die obere und untere Begrenzungsfläche unterschiedliche Grundformen aufweisen. Im Hinblick auf die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, eine möglichst hohe Raumausnutzung zu realisieren, sind allerdings rechteckige Boden- und Dachflächen bevorzugt. Diese können aus ästhetischen und/oder mechanischen Gründen durchaus abgerundete Ecken aufweisen. Die Rundungen können wiederum von Kreisabschnitten abgeleitet werden, deren Radien vorzugsweise zwischen 5 und 15 % der Höhe des Formkörpers liegen können. Bei zwei rechteckigen Boden- bzw. Dachflächen ergeben sich vier seitliche Begrenzungsflächen.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten mit rechteckigen Boden- bzw. Dachflächen kann nur eine seitliche Begrenzungsfläche über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal sein. Sind zwei seitliche Begrenzungsflächen über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal, so können diese nicht-vertikalen Seitenflächen gegenüberliegen. Berühren sich die beiden nichtvertikalen Seitenflächen, so stehen sie „über Eck".

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten weisen vier seitliche Begrenzungsflächen auf, von denen eine über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können aus Gründen der mechanischen Stabilität bzw. der Ästhetik die Ecken der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten abgerundet sein. Auch können Kanten eine Fase aufweisen, d.h. abgeschrägt sein. Vorzugsweise beträgt der Radius einer Eckenabschrägung maximal 1/10 der Länge der kürzesten Seite, die an die Ecke grenzt. Bei Kanten mit Fase beträgt die Breite der Fase vorzugsweise maximal 1/10 der Breite der schmaleren an diese Kante stoßenden Seite. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Ecken des Formkörpers abgerundet sind. Besonders bevorzugt sind weiterhin Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kanten des Formkörpers eine Fase aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten weisen vorzugsweise eine Höhe von 10 bis 30 mm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmitteltabletten besitzen beispielsweise Höhen von 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 oder 24 mm bzw. Werte zwischen diesen ganzzahligen Werten. Die Länge der erfindungsgemäßen Formkörper liegt vorzugsweise zwischen 25 und 60 mm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 55 mm, insbesondere zwischen 30 und 55 mm. Beispielhaft seien hier besonders bevorzugte Längen von 32 mm, 33 mm, 34 mm, 35 mm, 36 mm, 37 mm, 38 mm, 39 mm, 40 mm, 41 mm oder 42 mm genannt, wobei die Werte auch zwischen diesen ganzzahligen Werten liegen können.

Die maximale Breite der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, d.h. die Breite der größeren Fläche von Boden- bzw. Dachfläche, beträgt vorzugsweise 20 bis 60 mm, besonders bevorzugt 25 bis 50 mm. Beispielhaft seien hier besonders bevorzugte Breiten von 30mm, 31 mm, 32 mm, 33 mm, 34 mm, 35 mm, 36 mm, 37 mm, 38 mm, 39 mm, 40 mm, 41 mm oder 42 mm genannt, wobei die Werte auch zwischen diesen ganzzahligen Werten liegen können.

Di erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten besitzen in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmitteltabletten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Dichte oberhalb von 1000 kgm^"3, vorzugsweise oberhalb von 1025 kgm^"3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgm^"3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgm^"3 aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Nachstehend wird das Verfahren der Tablettierung erläutert:

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das zu Tabletten zu verpressende Vorgemisch bestimmten physikalischen Kriterien genügt. Bevorzugte Tablettierverfahren sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.

Auch die Partikelgröße des verpreßten Vorgemischs genügt vorzugsweise bestimmten Kriterien: Verfahren, bei denen das teilchenförmige Vorgemisch Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weiter eingeengte Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Tablettierverfahren weist das verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.

Bei der Durchführung der Tablettierung ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.

Solche verschiedenen Schichten lassen sich einerseits zur Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe und andererseits zur Visualisierung von einzelnen Funktionalitäten nutzen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgebildet sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde. Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Oberbzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde. Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen

- Geringe Umdrehungszahl des Rotors

- Große Füllschuhe

- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors

- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe

- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind

Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen ele tropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Tablettierverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung bei Preßdrücken von 0,01 bis 50 kNcm^"2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm^"2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm^"2 erfolgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).

Als weitere Möglichkeit zur Herstellung mehrphasiger Tabletten bietet es sich an, die erfindungsgemäßen Tabletten mit einer Kavität auszugestalten und die Kavität in einem spätren Arbeitsschritt mit einer Flüssigkeit, einem Pulver, einem Granulöat, Extrudat usw. zu befüllen. Besonders bevorzugt und im Stand der Technik etabliert ist das Einfügen eines weiteren Formkörpers, vorzugsweise einer Tablette, in die Kavität.

Der Begriff „Kavität" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Mulden als auch durch den Formkörper hindurchgehende Löcher, welche Boden- und Dachfläche verbinden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche mindestens eine Kavität aufweist, in welche ein separat hergestellter Formkörper eingebracht werden kann.

Die Form der Kavität, die vorzugsweise eine Mulde ist, kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.

Der in die Mulde einzubringende separate Formkörper ist vorzugsweise eine kleinere separat hergestellte Tablette, die in die Mulde eingelegt und haftfest mit ihr verbunden wird, was beispielsweise durch Klemm- oder Formschluß oder durch eine Klebeverbindung erreicht werden kann. Der separat hergestellte Formkörper weist vorzugsweise seinerseits eine Dachfläche auf, welche nicht vollständig plan ist. Die Bodenfläche des separat hergestellten Formkörpers ist von nicht ganz so großer Bedeutung, da sie nicht sichtbar in der Kavität verborgen vorliegt, es sei denn, die Kavität ist ein durchgehendes Loch und der separat hergestellte Formkörper ist von beiden Seiten zu sehen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß der separat hergestellte Formkörper eine Dachfläche aufweist, die nicht vollständig plan ist.

Vorzugsweise wird die nicht vollständige Planarität des separat hergestellten Formkörpers - anders als bei den erfindungsgemäßen Tabletten selbst - durch eine konvexe Krümmung erreicht. Besonders bevorzugt ist der Rand dieser konvexen Krümmung plan, d.h. die Ebene, die alle Punkte des Randes miteinander verbindet ist plan. Ganz besonders bevorzugt wird der plane Rand so ausgerichtet, daß er parallel zur Bodenfläche der Basistabletten ausgerichtet ist. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers konkav gekrümmt, ist, wobei der Rand der Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers vorzugsweise parallel zur Bodenfläche der Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten ausgerichtet ist.

Es folgt eine Darstellung der bevorzugten Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteltabletten. Besonders bevorzugt werden dabei wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs- inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysate sowie UV-Absorber eingesetzt.

Als wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäßen Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat sowie

Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl peroxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden. Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-A.cylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitril der Formel

R¹

I

R²-N⁽⁺⁾-(CH₂)-CN X^{-

R³

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe — Cl, -Br, - OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂- CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-O H, -CH₂- CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der Formel

R⁴

R⁵-N⁽⁺⁾-(CH₂)-CN X»

R⁶

enthalten, in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH_3> - CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und XI ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^" , (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", oder (HO-CH₂- CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", in welcher X^" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p- Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auc i sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bei den Tensiden kommen insbesondere die Aniontenside in Säureform, wäßrige Lösungen oder Pasten der neutralisierten Aniontensidsäuren, nichtionische Tenside und/oder Kationtenside bzw. amphotere Tenside in Betracht. In Abhängigkeit von der Wahl des/der eingesetzten Tenside sind tensidhaltige erfindungsgemäße Mittel beispielsweise in der Beseitigung von Fett- oder Ölverschmutzungen einsetzbar, wobei ihr Einsatzgebiet von der Textilreinigung bis zur Beseitigung von Ölverschmutzungen in der Natur reicht. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden je nach Anwendungszweck Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, welche einen Tensidgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, aufweisen.

Neben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel und Bleichaktivator sind Gerüststoffe weitere wichtige Inhaltsstoffe von Wasch- Reinigungsmitteln. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+ι 'H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O ^■ (1-n)K₂O ^■ AI₂O₃ ^■ (2 - 2,5)SiO₂ ^■ (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich. Diese Gerüststoffe haben insbesondere bei Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen eine herausragende Bedeutung. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen sind üblicherweise phosphatbasiert und enthalten vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.-% Phosphat(e), jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Besonders geeignet sind beispielsweise

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇, Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO ), Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄,Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x> Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K^O -.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH ^■» Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogenca rbonate,

Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalica rbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Werden die erfindungsgemäßen Mittel beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt, so sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen Tri- natriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.

Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 200OO g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.

Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Mittel, welche als sogenannte „3in1"- Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

enthalten.

Als zusätzlich positiv bewirken diese Copolymere, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile mit höheren Wasserhärten gespült werden können, d.h. dass bis zu einer bestimmten Leitungswasserhärte kein Regeneriersalz eingesetzt werden braucht, und bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt,

R¹ (R²)C=C(R³)COOH (I),

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt,

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (II), in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Na, Mb und/oder llc,

H₂C=CH-X-SO₃H (Na),

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (Mb),

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (llc),

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido- 1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₂CH₃) in Formel lla), 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂ in Formel lla), 2-Acrylarnido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂- in Formel lla), 2-Methacrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂- in Formel Nb), 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂- in Formel Nb), Allylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel lla), Methallylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel Nb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel lla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel Xlb), 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH₂ in Formel Nb), Styrolsulfonsäure (X = C₆H₄ in Formel lla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel lla), 3-Acrylamido-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel lla), 3-Methacrylamido-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel Mb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel Nb), Sulfomethylmethacrylamid (X = - C(O)NH-CH₂- in Formel Nb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.

R¹(R²)C=C(R³)COOH (I),

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder .Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (II),

in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatornen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alk nylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure

ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln lla, Nb und/oder llc:

H₂C=CH-X-SO₃H (lla),

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (II b),

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (llc),

in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O>- NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-

iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die in den Mitteln enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden- So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III),

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen

Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH- CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IV

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV),

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel V -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (V),

Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH- CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VI

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI),

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII),

Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH- CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII),

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III),

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV),

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (V),

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII),

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^"1 aufweisen.

Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan^® PA15 bzw. Sokalan^® PA25 (BASF) erhältlich.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polyca rboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.

Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln X, XI oder XII enthalten: R¹

R¹-N⁽⁺⁾-(CH₂)_n-T-R² (XI)

(CH₂)_n-T-R²

R¹

R¹-N⁽⁺⁾-(CH₂)_n-CH-CH₂ (XII)

R¹ T T

I I

R² R²

R¹

I

R³-N⁽⁺⁾-(CH₂)_n-T-R² (XIII)

R⁴

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n- T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Waschoder Reinigungsmitteltabletten zusätzlich Niotensid(e) als Aktivsubstanz.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C_13-ι₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO- AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel XIV enthalten

R¹-O-(CH₂-CH₂-O)_w-(CH₂-CH-O)_x-(CH₂-CH₂-O)_y-(CH₂-CH-O)_z-H (XIV)

I I

R² R³

in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃; -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel XIV lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel XIV kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R¹ in Formel XIV für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_8-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Die angegebenen C- Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzwe igten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide er Formel XV,

R1

I

R-CO-N-[Z] (XV)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines redu- zierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XVI,

R¹-O-R²

I

R-CO-N-[Z] (XVI)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen O:xy~ Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1 :2 beträgt. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Behälter, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umschlossenen Feststoffe, enthalten. Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Sollen die erfindungsgemäßen Behälter derartige Mittel umschließen, so enthalten diese Mittel vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_{12- 8}-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-ι₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bei erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß diese ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C. Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß, diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche

(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Cι_Θ-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines

Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]

beschreiben, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-ButyI- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, enthalten neben den genannten Tensiden zur Verbesserung des Klarspülergebnisses weiterhin amphotere oder kationische Polymere. Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bichinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaard, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge^®Neutra.

Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymiösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed- Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-,meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH- Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Um den Zerfall der erfindungsgernäßen Tabletten zu erleichtern, können diese Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, enthalten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆HιoO₅)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrations mittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt- Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Zusätzlich oder anstelle der Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis können die erfindungsgemäßen Mittel ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten. Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Komprimaten enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Wasch- und Reinigungsmittelkomprimat enthält zusätzlich ein Brausesystem.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Mitteln neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI₂ in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.

Um den pH-Wert in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH- Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenz;yl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphen;yl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethesrn zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, <χ Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemisc-he enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbei öl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktioneilen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 2O0 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert si<;h der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bz- /v. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnofce" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthran ilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresol ethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p- Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetalde yd, Methyl-n- nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n- Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß- Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und - Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel u nd gegen Licht. Umschließen die erfindungsgemäßen Behälter Wasch- und Reinigungsmitteln zur Textilreinigung sollten die eingesetzten Farbstoffe weiterhin keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben.

Als Hydrotrope oder Lösungsvermittler werden Substanzen bezeichnet, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation). Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwerlöslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micell-Bildung wirken. Man kann auch sagen, daß erst Lösungsvermittler einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen. Bei Wasser als (latentem) Lösungsmittel spricht man statt von Lösungsvermittler meist von Hydrotropika, in bestimmten Fällen besser von Emulgatoren.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000-150 000, und Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa ^• s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4^'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Eine im besonderen Maße zur Textilausrüstung und Pflege geeignete Substanz ist das Baumwollsamenöl, welches beispielsweise durch Auspressen der braunen gereinigten Baumwollsamen und Raffination mit etwa 10%igem Natriumhydroxid oder durch Extraktion mit Hexan bei 60-70°C hergestellt werden kann. Derartige Baumwollöle enthalten 40 bis 55 Gew.-% Linolsäure, 16 bis 26 Gew.-% Ölsäure und 20 bis 26 Gew.-% Palmitinsäure. Weitere zur Faserglättung und Faserpflege besonders bevorzugte Mittel sind die Glyceride, insbesondere die Monoglyceride von Fettsäuren wie beispielsweise Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silicate, Silicone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- od. Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprgäniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten od. Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- od. Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit lang kettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom- Komplexsalze, Silicone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z. B. Silicon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff u. sind wasser- u. schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungs mittein quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgernäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bind ungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglycole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen

[Me-TACN)Mn^lv(m-0)₃Mn^lv(Me-TACN)]²⁺(PF₆-)₂,

[Me-MeTACN)Mn^lv(m-0)₃Mn^lv(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^")₂,

[Me-TACN)Mn^{l l l}(m-0)(m-0Ac)₂Mn^{,l l}(Me-TACN)]²⁺(PF₆-)₂ und

[Me-MeTACN)Mn^{l l l}(m-0)(m-0Ac)₂Mn^lll(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆-)₂, wobei Me-TACN für 1 ,4,7-trϊmethyl-1 ,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7- triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, einzusetzen.

Neben den zuvor genannten Silberschutzmitteln können erfindungsgemäße Mittel weiterhin eine oder mehrere Substanzen zur Verringerung der Glaskorrosion enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere Zusätze von Zink und/oder anorganischen und/oder organischen Zinksalzen und/oder Silikaten, beispielsweise das schichtförmige kristalline Natriumdisilikat SKS 6 der Clariant GmbH, und/oder wasserlösliche Gläser, beispielsweise Gläser, welche einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen aufweisen, zur Verringerung der Glaskorrosion bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens ein Zinksalz einer organischen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Zinkoleat, Zinkstearat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Boden- und eine Dachfläche aufweisen, wobei die beiden Flächen über mindestens die Hälfte der Größe der kleineren Fläche nicht planparallel sind.

2. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Boden- und Dachfläche über mindestens 60 %, vorzugsweise über mindestens 70 %, besonders bevorzugt über mindestens 80 %, weiter bevorzugt über mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Größe der kleineren Flächen nicht planparallel sind.

3. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenfläche zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.

4. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche zu mindestens 35 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.

5. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-planparallelen Anteile der Boden- bzw. Dachfläche miteinander einen Winkel von 1 ° bis 50°, vorzugsweise von 1 ,5° bis 30°, besonders bevorzugt von 2° bis 25°, weiter bevorzugt von 2,5° bis 20° und insbesondere von 3° bis 15° einschließen.

6. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seitliche Begrenzungsfläche, welche Boden- und Dachfläche verbindet, über mindestens 60%, vorzugsweise über mindestens 70%, besonders bevorzugt über mindestens 75% und insbesondere über mindestens 80% ihrer Höhe nicht vertikal ist.

7. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie vier seitliche Begrenzungsflächen aufweisen, von denen eine über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal ist.

8. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgebildet sind.

9. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche mindestens eine Kavität aufweist, in welche ein separat hergestellter Formkörper eingebracht werden kann.

10. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der separat hergestellte Formkörper eine Dachfläche aufweist, die nicht vollständig plan ist.

11. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers konvex gekrümmt, ist, wobei der Rand der Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers vorzugsweise parallel zur Bodenfläche der Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten ausgerichtet ist.