EP1587849A2 - Silikonhaltige polymerisate - Google Patents

Silikonhaltige polymerisate

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EP1587849A2
EP1587849A2 EP03795917A EP03795917A EP1587849A2 EP 1587849 A2 EP1587849 A2 EP 1587849A2 EP 03795917 A EP03795917 A EP 03795917A EP 03795917 A EP03795917 A EP 03795917A EP 1587849 A2 EP1587849 A2 EP 1587849A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
containing polymers
radical
vinyl
branched
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03795917A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1587849A3 (de
Inventor
Kurt Stark
Christian Herzig
Christian HÖGL
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1587849A2 publication Critical patent/EP1587849A2/de
Publication of EP1587849A3 publication Critical patent/EP1587849A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
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Definitions

  • the invention relates to silicone-containing polymers, processes for their preparation and their use.
  • Organosilicon compounds such as organosiloxane polymers are used for the hydrophobization of polymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • Such hydrophobically modified polymers are used in many areas in the form of their polymer powder, in particular polymer powder redispersible in water, or as an aqueous polymer dispersion. They are used as binders in coating materials or adhesives, particularly in the construction and textile sectors, and as binders in cosmetics and hair care products.
  • EP-A 0352339 describes protective coatings for concrete structures which contain copolymers of divinyl-polydimethylsiloxane with acrylate or methacrylate esters and with vinyl or acrylic-functional alkoxysilanes as a solution in organic solvents.
  • EP-B 771826 describes aqueous binders for coatings and adhesives based on emulsion polymers of vinyl esters, acrylic or methacrylic acid esters or vinyl aromatics which, as crosslinking agents, contain polysiloxanes with unsaturated residues, for example vinyl, acryloxy or methacryloxy Groups.
  • EP-A 943634 describes aqueous latices for use as coating agents, which are prepared by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a silicone resin containing silanol groups.
  • EP-A 1095953 describes silicone-grafted vinyl copolymers, a carbosiloxane dendrimer being grafted onto the vinyl polymer.
  • silicone-containing polymers can be obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of a linear polydialkylsiloxane with polyalkylene oxide side chains. Disadvantages are the tendency to form coagulate and the broad particle size distribution of the products.
  • US-A 5216070 describes a process for the inverse emulsion polymerization of carboxyl-functional monomers, linear polydialkylsiloxanes with polyalkylene oxide side chains being used as emulsifiers.
  • DE-A 4240108 describes a polymerization process for the preparation of binders containing polysiloxane, for use in dirt-repellent coatings, the monomers being polymerized in the presence of an OH-, COOH- or epoxy-functional polydialkylsiloxane, which may also contain polyether groups.
  • DE-A 10041163 discloses a production process for hair cosmetic formulations in which vinyl esters are polymerized in the presence of a polyether-containing compound, for example polyether-containing silicone compounds.
  • a disadvantage of the silicone-modified emulsion polymers described in the prior art is a strong tendency to hydrolysis and to uncontrolled crosslinking, which, in some applications, is desired and subsequently increased by adding silane and catalyst, but in the case of paint dispersions or when used as a coating agent undesirable gel bodies, "specks" and insoluble constituents.
  • the previously known silicone-containing emulsion polymers are often not alkali-resistant, since it is known that silicones are not stable in alkaline.
  • the object of the invention was to develop polymers which are hydrolysis-resistant and hydrophobic, thereby weather-resistant, water-repellent and not polluting, and moreover have good water vapor permeability and have a high resistance to wet abrasion. Another object was to provide a process by which hydrophobically modified polymers with a narrow particle size distribution and without coagulation are accessible.
  • the invention relates to silicone-containing polymers obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a polysiloxane, characterized in that a) 60 to 99.99% by weight of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides, in the presence of b) 0.01 to 40% by weight of at least one branched polysiloxane are polymerized, whose lipophilic siloxane portion contains branched structures, and whose hydrophilic organopolymer part can be linear or branched, the data in% by weight relating to the total weight of a) and b).
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of Shell).
  • Vinyl acetate is particularly preferred, most preferred is a combination of vinyl acetate with ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, such as VeoValO.
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are particularly preferred.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are usually used.
  • auxiliary monomers can also be copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • Cationic monomers such as diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as auxiliary monomers.
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • MATAC 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride
  • 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as auxiliary monomers.
  • Suitable auxiliary monomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes.
  • ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxy are preferred propyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, the alkoxy groups being, for example, methoxy, ethoxy, Methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether residues can be used.
  • Examples of these are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxoxiloxylmethyl, 3-methacryloxoxiloxylmethyl, 2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichorsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylberis-succinic anhydride silane. 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-Mercapto-propylmethyldimethoxysilane are also preferred.
  • acrylates in particular epoxy-functional parts such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl-functional ones such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers such as N-vinyl pyrrolidone.
  • epoxy-functional parts such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl-functional ones such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers such as N-vinyl pyrrolidone.
  • polymerizable silicone macromers with at least one unsaturated group such as linear or branched polydialkylsiloxanes with C 1 -C 6 -alkyl radical, and with a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H n + ⁇ ) units , These can contain one or two terminal, or one or more chain-linked, polymerizable groups (functional groups).
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl maleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl ME-acrylacrylamido-methylol (MAGA-acrylacrylamido-methylol) ), N-methylol methacrylamide, N-methyl olallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGA-acrylacrylamido-methylol methyl ME-acrylacrylamido-methylol
  • alkyl ethers such as is
  • Components a) are preferably selected so that aqueous copolymer dispersions and aqueous redispersions of the copolymer powders result which, without the addition of film-forming aids, have a minimum film-forming temperature MFT of ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 5 ° C., in particular from 0 ° C. to 2 ° C.
  • MFT minimum film-forming temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • the Tg can also be roughly predicted using the Fox equation. According to Fox TG, Bull. Am. Physics Soc.
  • Vinyl ester copolymers of vinyl acetate with other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R );
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ), or fumaric acid or Contain maleic acid diesters;
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which optionally also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) and a polymerizable Silicone macromer included;
  • Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl-2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl vinyl versatate (VeoVa0 R , R ) are included; Vinyl ester / acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate and / or vinyl laurate and / or vinyl acetate / versatic acid and acrylic acid ester, in particular butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which may also contain ethylene; Acrylic ester copolymers, preferably with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate;
  • Methyl methacrylate copolymers preferably with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1, 3-butadiene; Styrene-1, 3-butadiene copolymers and styrene (meth) acrylic acid ester copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, n-, iso-, tert-burylacrylate being used as the butyl acrylate can be.
  • vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 C atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ), and in particular copolymers of vinyl acetate, Ethylene, vinyl ester of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) with copolymerizable silicone macromers; with an ethylene content of preferably 2 to 30 wt .-%, which may optionally contain additional auxiliary monomer in the amounts specified.
  • vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 C atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ),
  • the branched polysiloxanes b) contain structural elements of the formula Y [-C n H 2n - (R 2 SiO) m -A p -R 2 Si-G] x (I), where
  • Y is a tri- to tetravalent, preferably tri- to tetravalent, hydrocarbon radical which can contain one or more heteroatoms selected from the group of oxygen, nitrogen and silicon atoms,
  • R can be the same or different and represents a monovalent optionally halogenated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical,
  • A is a radical of the formula -R 2 Si-R 1 - (R 2 SiO) m -, where R 1 is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, which is separated from one another by one or more oxygen atoms, preferably 1 to 4 separate oxygen atoms can be interrupted, G means a monovalent radical of the formula -C n H 2n _ Z or -C n H 2n _ 2k -Z, or a divalent radical -C n H 2n -, the second bond to a further radical Y , Z means a monovalent hydrophilic radical, x is an integer from 3 to 10, preferably 3 or 4, k is 0 or 1, n is an integer from 1 to 12, preferably 2, an integer of at least 1, preferably an integer from 1 to 1000 and p is 0 or an integer positive number, preferably 0 or an integer from 1 to 20, with the proviso that the branched polysiloxanes contain on average at least one group Z and the group Z
  • the polysiloxanes with a branched structure generally contain chain-like siloxane blocks, the ends of which are each connected to the structural elements Y and Z via a C n H 2n bridge.
  • the polysiloxanes are constructed in such a way that siloxane blocks and organic blocks alternate with one another, the branching structures and the ends consisting of organic blocks. There are only stable Si-O-Si bonds or Si-C bonds in the molecule.
  • the ratio of end groups Z to branch groups Y (Z / Y ratio) is preferably 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 1.5.
  • the polysiloxanes b) preferably have a viscosity of 50 to 50,000,000 mPa's at 25 ° C, preferably 500 to 5,000,000 mPa's at 25 ° C and particularly preferably 1,000 to 1,000,000 mPa's at 25 ° C.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl hexyl such as the n-hexyl, heptyl such as the n-heptyl, octyl such as the n-octyl and iso-octyl such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl, nonyl such as the n-nonyl , Decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-decadyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups,
  • halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoro-isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and halogenaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, the methyl radical being particularly preferred.
  • radicals R 1 are those of the formula ⁇ (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) ⁇ o-, - C 6 H 4 -, -C 2 H 4 C 6 HC 2 H 4 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 6 H 4 CH (CH 3 ) CH- and -C 2 H 4 -norbornanediyl-.
  • radical Y examples of the radical Y are those of the formula
  • Preferred Z radicals are derived from hydrophilic building blocks, which may be in monomeric, oligomeric or polymeric form, the solubility of which in water under normal conditions (DIN 50014, 23/50) is> 1 g / 1.
  • the molecular weight of the Z radicals is generally 30 to 10,000.
  • polymeric residues are polyols, polyethers such as polyalkylene oxides, preferably with methylene oxide, ethylene oxide
  • EO ethylene glycol
  • PO propylene oxide
  • Further examples are polyacids and their salts, preferably poly (meth) acrylic acid.
  • Suitable polymeric residues are also polyester, polyurea and polycarbonate residues. Copolymers of are also suitable
  • (Meth) acrylic acid ester monomers which still contain comonomer units ten with functional groups such as carboxyl, amide, sulfonate, dialkylammonium and trialkylammonium radicals.
  • Preferred (meth) acrylic acid ester monomers are those already mentioned above.
  • Preferred functional comonomers are those mentioned for the auxiliary monomers a). Most preferred are homo- and cocondensates of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples of monomeric and oligomeric radicals Z are those with hydroxyl groups, carboxyl groups and their salts, sulfonic acid groups and their salts, sulfate groups, ammonium groups, keto groups, ether groups, ester groups, amide groups. Residues Z with an anionic and cationic charge and with a zwitterionic structure are preferred. Further examples of this are:
  • the silicone-containing polymers are produced by means of radical polymerization in an aqueous medium, preferably emulsion polymerization.
  • the polymerization is usually carried out in a temperature range from 20 ° C. to 100 ° C., in particular between 45 ° C. and 80 ° C.
  • the initiation is carried out by means of the customary radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide are preferably used as initiators either alone or in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid used. It is also possible to use water-soluble organic peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, cumol hydroperoxide, usually in combination with a reducing agent, or else water-soluble azo compounds.
  • the copolymerization with gaseous monomers such as ethylene and vinyl chloride is carried out under pressure, generally between 1 and 100 bar abs.
  • anionic and nonionic emulsifiers and protective colloids can also be used to stabilize the dispersion.
  • Nonionic or anionic emulsifiers are preferably used, preferably a mixture of nonionic and anionic emulsifiers.
  • Nonionic emulsifiers are preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols with 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are used.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 5 to 25 EO units, alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid.
  • the amount of emulsifier is 0.01 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers a) used.
  • protective colloids can also be used.
  • suitable protective colloids are polyvinyl alcohols with a content of 75 to 95 mol%, preferably 84 to 92 mol%, vinyl alcohol units; Poly-N-vinylamides such as polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides such as starches and celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide. The use of the polyvinyl alcohols mentioned is particularly preferred.
  • the protective colloids are generally used in an amount of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers a) used.
  • the usual regulators can be used to control the molecular weight, for example alcohols such as isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde, chlorine-containing compounds, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • alcohols such as isopropanol
  • aldehydes such as acetaldehyde
  • chlorine-containing compounds such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • pH-regulating compounds such as sodium acetate or formic acid can be used in the preparation of the dispersion.
  • the polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation.
  • the comonomers a) and, if appropriate, the auxiliary monomers can all be introduced to prepare the dispersion (batch process), or some of the monomers are introduced and the rest are metered in (semibatch process).
  • Component b) can be initially charged or metered in to prepare the dispersion, or a portion is initially charged and the rest is metered in.
  • the surface-active substances can be metered in alone or as a pre-emulsion with the comonomers.
  • the desired amount is introduced by setting a certain pressure.
  • the pressure at which the gaseous monomer is introduced can initially be set to a certain value and decrease during the polymerization, or the pressure is left constant throughout the polymerization. The latter embodiment is preferred.
  • postpolymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers. For example, by post-polymerization initiated with a redox catalyst. Volatile residual monomers and other volatile, non-aqueous constituents of the dispersion can also be removed by distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing or passing through inert entraining gases such as air, nitrogen or water vapor.
  • the aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 30 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a spraying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are preferably spray dried. Spray drying is carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the atomization aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion.
  • Suitable colloidal aids are the protective colloids already mentioned.
  • a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer has often proven to be advantageous.
  • the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (antibacking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents.
  • antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates.
  • Emulsion polymers are obtained which are hydrophobic, weather-resistant, water-repellent, very resistant, and not polluting and moreover have good water vapor permeability.
  • the silicone-containing polymers in the form of their aqueous dispersions and in the form of their polymer powders, in particular polymer powders redispersible in water are suitable for use in adhesives and coating compositions, for solidifying fibers or other particulate materials, for example for the textile sector. They are also suitable as modifiers and as water repellents. They can also be used in the Polish sector and in cosmetics, e.g. in the hair care sector. They are also suitable as binders in adhesives and coating agents, also as protective coatings e.g. for metals, foils, wood or release coating e.g. for paper treatment.
  • binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector, for example in tile adhesives and full heat protection adhesives, and in particular for use in low-emission plastic emulsion paints and plastic dispersion plasters, both for indoor and outdoor use.
  • the recipes for emulsion paints and dispersion plasters are known to the person skilled in the art and generally contain 5 to 50% by weight of the silicone-containing polymers, 5 to 35% by weight of water, 5 to 80% by weight of filler, 5 to 30% by weight. % Of pigments and 0.1 to 10% by weight of further additives, the details in% by weight in the recipe adding up to 100% by weight.
  • fillers examples include carbonates such as calcium carbonate in the form of dolomite, calcite and chalk. Further examples are silicates, such as magnesium silicate in the form of talc, or aluminum silicates, such as clay and clays; Quartz flour, quartz sand, finely divided silica, feldspar, heavy spar and light spar. Fiber fillers are also suitable. In practice, mixtures of different fillers are often used. For example, mixtures of different fillers Particle size or mixtures of carbonate and silicate fillers. In the latter case, a proportion of more than 50% by weight, in particular more than 75% by weight, of carbonate or silicate in the total filler fraction is referred to as formulations rich in carbonate or silicate.
  • Plastic plasters generally contain coarser-grained fillers than emulsion paints. The grain size is often between 0.2 and 5.0 mm. Otherwise, plastic plasters can contain the same additives as emulsion paints.
  • Suitable pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxides, carbon black as inorganic pigments, and the customary organic pigments.
  • examples of other additives are wetting agents in proportions of generally 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulation. Examples include sodium and potassium polyphosphates, polyacrylic acids and their salts.
  • Additives also include thickeners, which are generally used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the formulation. Common thickeners are cellulose ether, starches or bentonite as an example of an inorganic thickener. Other additives are preservatives, defoamers, antifreezes.
  • the polymer dispersion or the polymer powder is mixed and homogenized with the other formulation constituents, filler and other additives, in suitable mixers.
  • the polymer powder can optionally also be added in the form of an aqueous redispersion at the construction site. In many cases a dry mix is made and the water required for processing is added immediately before processing. In the production of pasty masses, the water content is often initially introduced, the dispersion is added and the solids are then stirred in.
  • the silicone-containing polymers are particularly advantageous as binders in coating composition formulations for emission- poor interior paints, especially those with high PVC (highly filled colors), or suitable as a hydrophobizing binder for plasters.
  • the total amount of the SiH-functional highly branched siloxane polymer is mixed with 3200 g of a mono-allyl-terminated polyether from equal molar amounts of ethyleneoxy and propyleneoxy groups and an average molecular weight (Mn) of 1880 Da, with 5 g of a solution of hexachloroplatin - Acid activated in isopropanol (0.5% Pt content) and heated to 100 ° C. After the batch has been clarified, the mixture is left to react for 1 h, after which a conversion of> 98% is achieved.
  • the highly branched polyether siloxane copolymer has a viscosity of 6800 m 2 / s and a polyether content of approx. 62% by weight. It can be homogeneously dispersed in water without the use of other auxiliary substances.
  • the total metering time for the monomer metering was 5.3 h and for the emulsifier metering 5.0 h.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the "GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the "GMA metering”: 4.94 kg of vinyl acetate and 1.48 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 12.84 kg per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) in order to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • an emulsifier metering was run in with a metering rate of 12.89 kg per hour.
  • the emulsifier dosage contained 45.69 kg water and 25.20 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 4.80 kg of vinyl acetate, 720.01 g of Veova 10 and 2.88 kg of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 16.8 kg per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • an emulsifier metering was run in with a metering output of 12.31 kg per hour.
  • the emulsifier dosage contained 12.18 kg water and 54.74 kg Genapol PF 80 (19.2% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 5.01 kg of vinyl acetate, 750.78 g of Veova 10 and 3.00 kg of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 17.52 kg per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • Example 4 (copolymer analogous to Example 2 with component b)
  • the emulsifier dosage contained 2.04 kg water and 340.61 g component b).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the "GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the "GMA metering” 170.31 g of vinyl acetate, 25.55 g of Veova 10 and 51.09 g of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 494 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • Example 5 (Analogous to Example 4 without Mersolat)
  • an emulsifier metering was run in at a rate of 431 g per hour.
  • the emulsifier dosage contained 2.03 kg water and 338.38 g component b).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 169.19 g of vinyl acetate, 25.38 g of Veova 10 and 50.76 g of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 491 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • Example 7 (Analogously to Example 5 with less polyvinyl alcohol) 2.23 kg of water, 425.65 g of W25 / 140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 567.54 g of component b) (15% aqueous solution), 157.86 g of mersolate (30% aqueous solution) were placed in a 19 liter pressure autoclave. , 68.10 g of sodium vinyl sulfonate (25%), 851.31 g of vinyl acetate, 170.26 g of PDMS mixture and 851.31 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 170.26 g of vinyl acetate, 25.54 g of Veova 10 and 51.08 g of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 494 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W.
  • Example 8 (copolymer without silicone macromer)
  • the emulsifier dosage contained 1000.0 g W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution) and 2.36 kg component b) (15% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 177.20 g of vinyl acetate and 53.16 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 462 g per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for 1 hour.
  • Dispersion analyzes see Table 1 Table 1: Dispersion analyzes
  • Dn average particle size (number average, Coulter Counter),
  • Table 5 shows the application data.
  • Example 8 shows that the use of the silicone-containing polymer can significantly increase the hydrophobicity in all formulations.
  • Example 8 copolymer without silicone macromer
  • Examples 4, 5, 6 and 7 shows, the hydrophobicity can be markedly improved once again if a polymerizable silicone macromer is also polymerized into the silicone-containing polymer.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind silikonhaltige Polymerisate er hältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, da durch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Polysiloxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxananteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organopolymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.

Description

Silikonhaltige Polymerisate
Die Erfindung betrifft silikonhaltige Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Organosiliciumverbindungen wie Organosiloxanpolymere werden zur Hydrophobierung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Derart hydrophob modifizierte Polymere werden in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, oder als wässrige Polymerdispersion in vielen Bereichen eingesetzt. Sie finden Anwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln, insbesondere im Baubereich und Textilbereich, sowie als Bindemittel in Kosmetika und Haarpflegemittel.
Aus der WO-A 95/20626 ist bekannt, in Wasser redispergierbare Polymerpulver durch Zugabe von nicht copolymerisierbaren Organosiliciumverbindungen zu modifizieren. Die EP-A 0352339 beschreibt Schutzanstriche für Betonkonstruktionen, welche Copo- lymerisate von Divinyl-Polydimethylsiloxan mit Acrylat- bzw. Methacrylatestern und mit Vinyl- bzw. Acryl-funktionellen Al- koxysilanen als Lösung in organischen Lösungsmitteln enthalten. In der EP-B 771826 werden wässrige Bindemittel für Coa- tings und Klebemittel auf der Basis von Emulsionspolymerisaten von Vinylestern, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Vinyl- aromaten beschrieben, welche als Vernetzer Polysiloxane mit ungesättigten Resten, beispielsweise Vinyl-, Acryloxy- bzw. Methacryloxy-Gruppen, enthalten. In der EP-A 943634 werden wässrige Latices zur Verwendung als Beschichtungsmittel beschrieben, welche durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes hergestellt werden. Die EP-A 1095953 beschreibt mit Silikon gepfropfte Vinylcopolymere, wobei ein Carbosiloxan-Dendrimer auf dem Vinylpolymerisat aufgepfropft ist. Aus der DE-A 19951877 und der WO-A 99/04750 ist bekannt, dass silikonhaltige Polymerisate durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines linearen Po- lydialkylsiloxans mit Polyalkylenoxid-Seitenketten zugänglich werden. Nachteilig ist die Neigung zur Koagulatbildung und die breite Teilchengrößenverteilung der Produkte. Die US-A 5216070 beschreibt ein Verfahren zur inversen Emulsionspolymerisation von carboxylfunktionellen Monomeren, wobei als Emulgator lineare Polydialkylsiloxane mit Polyalkylenoxid-Seitenketten eingesetzt werden. Die DE-A 4240108 beschreibt ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von polysiloxanhaltigen Bindemitteln, zur Verwendung in schmutzabweisenden Überzügen, wobei die Monomere in Gegenwart eines OH-, COOH- oder Epoxi- funktionellen Polydialkylsiloxans, welches noch Polyethergrup- pen enthalten kann, polymerisiert werden. Aus der DE-A 10041163 ist ein Herstellverfahren für haarkosmetische Formulierungen bekannt, bei dem Vinylester in Gegenwart einer poly- etherhaltigen Verbindung, beispielsweise polyetherhaltige Silikonverbindungen, polymerisiert werden.
Ein Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Silikonmodifizierten Emulsionspolymerisate ist eine starke Neigung zur Hydrolyse und zum unkontrollierten Vernetzen, die bei manchen Anwendungen zwar gewünscht und nachträglich, durch Silan- und Katalysatorzugabe, noch verstärkt wird, aber bei Anstrichdispersionen bzw. beim Einsatz als Beschichtungsmittel zu unerwünschten Gelkörpern, „Stippen" und unlöslichen Bestandteilen führt. Des weiteren sind die bisher bekannten Silikon- haltigen Emulsionspolymerisate oftmals nicht alkalibeständig, da Silikone bekanntlich im Alkalischen nicht stabil sind. Aus diesem Grund nehmen in den bisher beschriebenen Systemen die Hydrophobie und die damit verbundenen positiven Eigenschaften nach einem längerem Zeitraum sehr stark ab. Schließlich stellt sich bei den Emulsionspolymerisaten durch das Einbringen einer großen Menge an Silanen oder Silikonen eine ungenügende Teilchengrößenverteilung ein, das heißt die Teilchen werden zu groß und das Polymerisat wird inhomogen, was sich in einer Serumbildung oder Phasenseparation äußern kann. Aufgabe der Erfindung war es, Polymerisate zu entwickeln, die hydrolysebeständig und hydrophob, dadurch witterungsstabil, wasserabweisend und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und eine hohe Naßabriebsbeständigkeit besitzen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem hydrophob modifizierte Polymerisate mit einer engen Teilchengrößenverteilung und ohne Koagulation zugänglich werden.
Gegenstand der Erfindung sind silikonhaltige Polymerisate erhältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Polysi- loxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxananteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organo- polymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinyl- pivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat, am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Vinylacetat mit α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, wie VeoValO. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinyl- aromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vi- nylchlorid, eingesetzt.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) , ein oder mehrere Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu- marsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäu- reamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Di- ethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfon- säure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , 3-Trimethyl- ammoniumpropyl (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethyl- ammoniumethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind geeignet Vinyl- ether, Vinylketone, weitere vinylaromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen können.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Merkaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) si- lane, γ-Methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripro- poxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -iso- propoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- di ethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Meth- acryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl) propylbern-steinsäu- reanhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltri- ethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 3-Mercapto- propylmethyldimethoxysilan.
Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) acrylate, insbesondere Epoxy-funktioneile wie Glycidylacrylat, Glycidyl- methacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxy- alkyl-funktionelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate, oder cyclische Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon.
Geeignet sind zusätzlich auch polymerisierbare Silikonmakrome- re mit mindestens einer ungesättigten Gruppe, wie lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Ci- bis Cg-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnHn+ι) -Einheiten. Diese können eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen (funktioneile Gruppen) enthalten. Beispiele hierfür sind Polydialkylsiloxane mit einer oder zwei Vinyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-oder Mercaptoalkyl-Gruppen, wobei die Al- kylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 6 C- Ato e enthalten. Bevorzugt werden α, ω-Divinyl-Polydimethyl- siloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω- Di- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl- Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, sowie Silikone mit kettenübertragenden Gruppen wie α-Mono- (3- mercaptopropyl) -Polydimethylsiloxane oder α,ω-Di- (3-mercap- topropyl) -Polydimethylsiloxane. Geeignet sind auch die polyme- risierbaren Silikonmakromere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyla- dipat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butan- dioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methy- lacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alky- lether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacryl- amids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallyl- carbamats .
Die Komponenten a) werden dabei vorzugsweise so ausgewählt, dass wässrige Copolymerdispersionen und wässrige Redispersio- nen der Copolymerpulver resultieren, die ohne Zusatz von Filmbildehilfsmittel eine Mindestfilmbildetemperatur MFT von < 10°C, bevorzugt < 5°C, insbesondere von 0°C bis 2°C aufweisen. Dem Fachmann ist aufgrund der Glasübergangstemperatur Tg bekannt, welche Monomere bzw. Monomermischungen dafür eingesetzt werden können. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calori- metry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd E- dition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolymerzusammenset- zungen:
Polymerisate von Vinylacetat;
Vinylester-Copolymerisate von Vinylacetat mit weiteren Vinyl- estern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäure- ester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) ; Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , oder Fumarsäure- oder Maleinsäurediester enthalten;
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) und ein polymeri- sierierbares Silikonmakromer enthalten;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , enthalten sind; Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Vinylacetat und/ oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acryl- säureester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacry- lat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Acrylsäureester-Copolymerisate, vorzugsweise mit n-Butylac- rylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
Methylmethacrylat-Copolymerisate, vorzugsweise mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1, 3-Butadien; Styrol-1, 3-Butadien-Copolymerisate und Styrol- (Meth) Acrylsäureester-Copolymerisate wie Styrol-Butylacrylat, Styrol- Methylmethacrylat-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacry- lat, wobei als Butylacrylat n-, iso-, tert-Burylacrylat eingesetzt werden kann. Am meisten bevorzugt werden Vinylester-Ethylen-Copolymerisate wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen und Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoValOR) , und insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat, Ethylen, Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoVal0R) mit copolymerisierbaren Silikonmakromeren; mit einem Ethylenanteil von vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, welche gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Hilfsmonomeranteile in den angegebenen Mengen enthalten können.
Die verzweigten Polysiloxane b) enthalten Strukturelemente der Formel Y [-CnH2n- (R2SiO) m-Ap-R2Si-G] x (I), wobei
Y einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vier- wertigen, Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Hetero- atome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
A einen Rest der Formel -R2Si-R1- (R2SiO)m- bedeutet, wobei R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, G einen einwertigen Rest der Formel -CnH2n _Z oder -CnH2n_2k-Z, oder einen zweiwertigen Rest -CnH2n-, wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, Z einen einwertigen hydrophilen Rest bedeutet, x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 oder 4 ist, k 0 oder 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, ist, eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und p 0 oder eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die verzweigten Polysiloxane durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, und die Gruppe Z mindestens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffato enthält.
Die Polysiloxane mit verzweigter Struktur enthalten grundsätzlich kettenartige Siloxanblöcke, deren Enden über jeweils eine CnH2n-Brücke mit den Strukturelementen Y und Z verbunden sind. Je mehr Siloxanblöcke beidseitig mit Elementen Y verbunden sind, um so verzweigter sind die erzeugten Produkte. Generell sind die Polysiloxane so aufgebaut, dass Siloxanblöcke und organische Blöcke miteinander abwechseln, wobei die Verzweigungsstrukturen und die Enden aus organischen Blöcken bestehen. Im Molekül liegen nur stabile Si-O-Si-Bindungen oder Si- C-Bindungen vor. Das Verhältnis von Endgruppen Z zu Verzweigungsgruppen Y (Z/Y-Verhältnis) beträgt vorzugsweise 1.0 bis 2.0, bevorzugt 1.1 bis 1.5. Die Polysiloxane b) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 50 000 000 mPa's bei 25°C, bevorzugt 500 bis 5 000 000 mPa-s bei 25°C und besonders bevorzugt 1 000 bis 1 000 000 mPa's bei 25°C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexyl- reste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Do- decylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cyclo- alkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der - und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluor- isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest . Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Reste R1 sind solche der Formel ~(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)ιo-, -C6H4-, -C2H4C6HC2H4-, -CH2CH (CH3) CH6H4CH (CH3) CH- und -C2H4-Norbornandiyl- .
Beispiele für den Rest Y sind solche der Formel
CH3 CH3
I 1
-CHCHCH-
CH
/ \ /
CH2 CH CH2 CH2
\ /
CH
CH / \ CH2 CH2
CH CH / \ / \ CH2 \ /
CH - CH
I I CH - CH
/ \
- CH20 OCH2 -
\ /
CH - CH
/ \
- CH20 OCH2 -
wobei der Rest der Formel
CH
/ \ /
CH2 CH CH2 CH2
\ /
CH
bevorzugt ist.
Bevorzugte Reste Z leiten sich von hydrophilen Bausteinen ab, welche in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen können, deren Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen (DIN 50014, 23/50) > 1 g/1 beträgt. Das Molekulargewicht der Reste Z beträgt im allgemeinen 30 bis 10000.
Beispiele für polymere Reste sind Polyole, Polyether wie Poly- alkylenoxide, vorzugsweise mit Methylenoxid-, Ethylenoxid-
(EO-) oder Propylenoxid- (PO-) -Einheiten oder Gemische dieser Alkylenoxid-Einheiten. Weitere Beispiele sind Polysäuren sowie deren Salze, vorzugsweise Poly (meth) acrylsäure . Geeignete polymere Reste sind auch Polyester-, Polyharnstoff- sowie Poly- carbonat-Reste . Geeignet sind auch Mischpolymerisate von
(Meth) acrylsäureester-Monomeren, welcher noch Comonomereinhei- ten mit f nk ionellen Gruppen wie Carboxyl-, Amid-, Sulfonat-, Dialkylammonium- und Trialkylammonium-Rest enthalten. Bevorzugte (Meth) acrylsäureester-Monomere sind die bereits vorher genannten. Als funktionelle Comonomere sind die bei den Hilfs- monomeren a) genannten bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden Homo- und Cokondensate von Ethylenoxid- und Propylenoxid.
Beispiele für monomere und oligomere Reste Z sind solche mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze, Sulfonsäu- regruppen und deren Salze, Sulfatgruppen, Ammoniumgruppen, Ke- togruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Amidgruppen. Bevorzugt werden Reste Z mit anionischer und kationischer Ladung, sowie mit zwitterionischer Struktur .Weitere Beispiele hierfür sind:
- (CH2) ι-6-0-CH2~CHOH-CH2-S03 ~Na+,
- (CH2) ι-6-0-CH2-CHOH-CH2-N+ (CH3) 2CH2C02 ",
- (CH2) 1-6- (EO) ιo-20-0-CH3,
- (CH2) ι-6-0-S03~H3N+-CH (CH3) 2,
- (CH2) ι-6~N+ (CH3) 2- (CH2) ι-6-S03-, -(CH2) ι-6-O- (EO)10_20-H,
- (CH2) ι_6-CHOH-CH2-N+ (CH3) 2CH2C02 ",
- (CH2) ι-6~CHOH-CH2-N+ (CH3) 2~CH (CH3) CH2-C02 ~.
Die Verfahren zur Herstellung der verzweigten Polysiloxane b) sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise aus der DE-A 10135305 bekannt.
Die silikonhaltigen Polymerisate werden mittels radikalischer Polymerisation in wässrigem Medium, vorzugsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 20 °C bis 100 °C durchgeführt, insbesondere zwischen 45°C und 80°C. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen Radikalbildner, welche vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden. Als Initiatoren werden vorzugsweise anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Ascorbinsäure verwendet. Es können auch wasserlösliche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cu- molhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlösliche Azo- verbindungen. Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 barabs..
Zur Stabilisierung der Dispersion können neben der Polysilo- xan-Komponente b) zusätzlich anionische und nichtionische E- mulgatoren sowie Schutzkolloide verwendet werden. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, vorzugsweise eine Mischung aus nichtionischen und anionischen Emulgatoren. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sowie Block- copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 5 bis 25 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure . Die Emulgatormenge beträgt 0.01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere a) .
Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, bevorzugt 84 bis 92 Mol- %, Vinylalkoholeinheiten; Poly-N-Vinylamide wie Polyvinylpyr- rolidone; Polysaccharide wie Stärken, sowie Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Po- ly (meth) acrylamid. Besonders bevorzugt wird der Einsatz der genannten Polyvinylalkohole. Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere a) , eingesetzt. Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindungen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH-regulierende Verbindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfahren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Comonomeren a) und ggf. die Hilfsmonomeren können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch-Prozess) , oder es wird ein Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest dosiert (Semibatch- Prozess) .
Die Komponente b) kann zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die oberflächenaktiven Substanzen allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren dosiert werden.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren a) wie E- thylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimmten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Monomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbauen, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt .
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nichtwässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung von Polymerpulvern, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate. Es werden Emulsionspolymerisate erhalten, die hydrophob, witterungsstabil, wasserabweisend, sehr beständig, und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.
Die silikonhaltigen Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien, beispielsweise für den Textilbereich. Sie eignen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobierungsmittel. Sie können ferner im Bereich Polish (Poliermittel) , und in der Kosmetik, z.B. im Bereich Haarpflege, vorteilhaft eingesetzt werden. Sie sind weiter geeignet als Bindemittel in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbeschichtung z.B. für Metalle, Folien, Holz oder Releasebeschichtung z.B. zur Pa- pierbehandung. Besonders geeignet sind sie als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich, beispielsweise in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemittel, und insbesondere für die Anwendung in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich. Die Rezepturen für Dispersionsfarben und Dispersionsputze sind dem Fachmann bekannt, und enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% der silikonhaltigen Polymerisate, 5 bis 35 Gew.-% Wasser, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff, 5 bis 30 Gew.-% Pigmente sowie 0.1 bis 10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Angaben in Gew.-% in der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Carbonate wie Calci- umcarbonat in Form von Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Magnesiumsilikat in Form von Talkum, oder Aluminiumsilikate wie Lehm und Tone; Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Feldspat, Schwerspat und Leichtspat. Geeignet sind auch Faserfüllstoffe. In der Praxis werden häufig Gemische verschiedener Füllstoffe eingesetzt. Beispielsweise Gemische von Füllstoffen unterschiedlicher Teilchengröße oder Gemische von carbonatischen und silikatischen Füllstoffen. Im letzteren Fall spricht man bei einem Anteil von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 75 Gew.-% Carbonat bzw. Silikat am Gesamtfüllstoffanteil von carbonat- reichen bzw. silikatreichen Rezepturen. Kunststoffputze enthalten im allgemeinen grobkörnigere Füllstoffe als Dispersionsfarben. Die Körnung liegt dabei oftmals zwischen 0.2 und 5.0 mm. Ansonsten können Kunststoffputze die selben Zusatzstoffe wie Dispersionsfarben enthalten.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide, Ruß als anorganische Pigmente, sowie die gebräuchlichen organischen Pigmente. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Netzmittel in Anteilen von im allgemeinen 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren und deren Salze. Als Zusatzstoffe sind auch Verdickungsmittel zu nennen, welche im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur, eingesetzt werden. Gebräuchliche Verdickungsmittel sind Cellulose- ether, Stärken, oder Bentonit als Beispiel für ein anorganisches Verdickungsmittel. Weitere Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, Entschäumer, Gefrierschutzmittel.
Zur Herstellung der Klebe- und Beschichtungsmittel wird die Polymerdispersion oder das Polymerpulver mit den weiteren Rezepturbestandteilen Füllstoff und weiteren Zuschlägen in geeigneten Mischern gemischt und homogenisiert. Das Polymerpulver kann gegebenenfalls auch in Form einer wässrigen Redisper- sion auf der Baustelle zugegeben werden. In vielen Fällen wird eine Trockenmischung hergestellt und das zur Verarbeitung erforderliche Wasser unmittelbar vor der Verarbeitung hinzugefügt. Bei der Herstellung von pastösen Massen wird häufig zunächst der Wasseranteil vorgelegt, die Dispersion zugegeben und abschließend die Feststoffe eingerührt.
Besonders vorteilhaft sind die silikonhaltige Polymerisate als Bindemittel in Beschichtungsmittel-Rezepturen für emissions- arme Innenfarben, insbesondere solchen mit hoher PVK (hochgefüllte Farben) , oder als hydrophobierend wirkendes Bindemittel für Putze geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
Rohstoffe:
Genapol X 150:
Ethoxylierter Isotridecylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 15. Genapol PF80:
EO-PO-Blockpoly erisat mit 80 % EO. Mersolat :
Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Alkylrest. Polyvinylalkohol W25/140:
Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von ca. 25 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungs- zahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . PDMS-Mischung:
Produkt der Firma Wacker-Chemie GmbH: DEHESIVE® 929, ein lineares Polydimethylsiloxan mit 78 Mol-% Vinylendgruppen.
Herstellungsbeispiel für das verzweigte Polysiloxan = Komponente b) :
In einem Glaskolben mit mechanischem Rührer werden 108 g 1, 2, 4-Trivinylcyclohexan mit 1840 g eines α, ω-Dihydrogen- polymethylsiloxans mit einem Gehalt an Aktivwasserstoff (Si- gebundener Wasserstoff) von 0.18 Gew.-% und einer Viskosität von 9 mPa.s bei 25 °C gemischt und anschließend 1.9 g einer Lösung eines Platin-1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan- Komplexes in Dimethylpolysiloxan (sogenannter Karstedt- Katalysator) mit einem Pt-Gehalt von 1.0 Gew.-% zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich in wenigen Minuten auf ca. 80°C und wird ca. 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Es wird ein verzweigtes Siloxanpolymer mit einer Viskosität von 220 mm2/s bei 25 °C und einem Gehalt von Aktivwasserstoff von 0.067 Gew.- % erhalten. Dem Syntheseprinzip entsprechend, bestehen sämtliche freien Siloxankettenenden aus den hochreaktiven Hydrogen- dimethylsiloxyeinheiten.
Die gesamte Menge des SiH-funktionellen hochverzweigten Silo- xanpolymers wird mit 3200 g eines mono-allylterminierten Poly- ethers aus gleichen Molmengen Ethylenoxy- und Propylenoxygrup- pen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 1880 Da vermischt, mit 5 g einer Lösung von Hexachloroplatin- säure in Isopropanol (0.5 % Pt-Gehalt) aktiviert und auf 100°C erwärmt. Nach Aufklaren des Ansatzes lässt man 1 h ausreagieren, worauf ein Umsatz von > 98 % erreicht wird. Das hochverzweigte Polyethersiloxan-Copolymer hat eine Viskosität von 6800 m2/s und einen Polyetheranteil von ca. 62 Gew.-%. Es ist ohne Verwendung weiterer Hilfssstoffe in Wasser homogen dis- pergierbar.
Vergleichsbeispiel 1: (Vinylacetat-Ethylen-Vinylsilan-Copolymer ohne Komponente b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 102.99 kg Wasser, 17.90 kg Genapol X 150 (40 %-ige wäßrige Lösung), 3.54 kg Mer- solat (40 %-ige wäßrige Lösung), 1.97 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig) , 13.95 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ig in Wasser) und 24.69 kg Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger A- meisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wäßrige Lösung) und 991 ml Eisenammon- sulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 217.25 kg Vinylacetat und 1.25 kg Vi- nyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 41.23 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 9.85 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordo- sierung enthielt 22.34 kg Wasser, 12.96 kg Genapol X 150 (40 %-ige wäßrige Lösung) und 13.95 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung) .
Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.3 h und für die Emulgatordosierung 5.0 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 4.94 kg Vinylacetat und 1.48 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 12.84 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomer-minimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 2:
(Vinylacetat-VeoVa-Ethylen-Vinylsilan-GMA-PDMS-Copolymer ohne Komponente b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 76.80 kg Wasser, 27.12 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 4.80 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.44 kg Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 1.92 kg Natriumvinylsulfonat (25 %- ig), 18.00 kg Vinylacetat, 4.80 kg PDMS-Mischung und 18.00 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumpe- roxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 166.80 kg Vinylacetat, 29.28 kg VeoVa 10 und 1.22 kg Vinyltri- methoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 34.02 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 12.89 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 45.69 kg Wasser und 25.20 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 4.80 kg Vinylacetat, 720.01 g Veova 10 und 2.88 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 16.8 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomermini- mierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 3:
(Vinylacetat-VeoVa-Ethylen-Vinylsilan-GMA-PDMS-Copolymer ohne Komponente b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 75.80 kg Wasser, 28.28 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 10.43 kg Genapol PF 80 (19.2 %-ige wässrige Lösung), 3.58 kg Merso- lat (40 %-ige wässrige Lösung), 2.00 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 230.24 g Natriumacetat (100%-ig) , 18.77 kg Vinylacetat, 5.01 kg PDMS-Mischung und 18.77 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 173.93 kg Vinylacetat, 30.53 kg VeoVa 10 und 1.28 kg Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 35.48 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 12.31 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 12.18 kg Wasser und 54.74 kg Genapol PF 80 (19.2 %-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 5.01 kg Vinylacetat, 750.78 g Veova 10 und 3.00 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 17.52 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomermini- mierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 4: (Copolymer analog V.Bsp. 2 mit Komponente b) )
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.60 kg Wasser, 298.04 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 212.88 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 157.9 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 68.12 g Natriumvinylsulfonat (25 %- ig), 851.53 g Vinylacetat, 170.31 g PDMS-Mischung und 851.53 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumpe- roxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.79 kg Vinylacetat, 825.98 g VeoVa 10 und 43.54 g Vinyltrimethoxy- silan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1149 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 433 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.04 kg Wasser und 340.61 g Komponente b) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 170.31 g Vinylacetat, 25.55 g Veova 10 und 51.09 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 494 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 5: (Analog Beispiel 4 ohne Mersolat)
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.16 kg Wasser, 955.94 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 84.60 g Komponente b) , 156.87 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 67.68 g Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 845.96 g Vinylacetat, 169.19 g PDMS-Mischung und 845.96 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung
(APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.75 kg Vinylacetat, 820.58 g VeoVa 10 und 43.16 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1142 g pro Stunde zu dosieren
(Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 431 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.03 kg Wasser und 338.38 g Komponente b) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 169.19 g Vinylacetat, 25.38 g Veova 10 und 50.76 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 491 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 6:
Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, nur ohne Zugabe von Polyvinylalkohol . Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.
Beispiel 7: (Analog Beispiel 5 mit weniger Polyvinylalkohol) In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.23 kg Wasser, 425.65 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 567.54 g Komponente b) (15 %-ige wässrige Lösung), 157.86 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 68.10 g Natriumvinylsul- fonat (25 %-ig), 851.31 g Vinylacetat, 170.26 g PDMS-Mischung und 851.31 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.79 kg Vinylacetat, 825.77 g VeoVa 10 und 43.43 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1149 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 413 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.27 kg Komponente b) (15 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 170.26 g Vinylacetat, 25.54 g Veova 10 und 51.08 g Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 494 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: s. Tabelle 1. Beispiel 8: (Copolymer ohne Silikonmakromer)
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.04 kg Wasser, 221.50 g Genapol X150 (40 %-ige wässrige Lösung), 164.30 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 70.88 g Natriumvinyl- sulfonat (25 %-ig) und 886.0 g Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 6.91 kg Vinylacetat und 45.20 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1200 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 611 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 1000.0 g W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung) und 2.36 kg Komponente b) (15%-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 177.20 g Vinylacetat und 53.16 g Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 462 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt.
Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1 Tabelle 1: Dispersionsanalysen
BF 20 = Brookfield-Viskosität,
D = Mittlere Teilchengröße (Nanosizer) ,
Dn = Mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel, Coulter Counter) ,
Dv = Mittlere Teilchengröße (Volumenmittel, Coulter Counter) ,
0 = Teilchenoberfläche pro g Polymerdispersion
FG = Festgehalt.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden im Stand der Technik bekannte Emulgatoren und Schutzkolloide zur Emulsionspolymerisation eingesetzt. In den Beispielen 4 bis 8 wurden die verzweigten Polysiloxane (Komponente b) als Emulgatoren eingesetzt.
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden Polymerdispersionen mit Silikonanteil und mit vorteilhafter Teilchengrößenverteilung erhalten, eine Koagulatbildung wurde in keinem einzigen Fall beobachtet. Die Viskosität kann über die Menge des Schutzkolloids (hier Polyvinylalkohol W25/140) in einem weiten Bereich variiert werden (Beispiele 5 und 7).
Mit den Dispersionen wurden Farben in einer silikatreichen Rezeptur 1 und einer carbonatreichen Rezeptur 2 gemäß der nachfolgend dargestellten Rezepturen hergestellt (Tabellen 2 und 3): Tabelle 2:
Tabelle 3
Mit den Dispersionen wurden ferner Putze gemäß der nachfolgend dargestellten Rezeptur hergestellt (Tabelle 4) : Tabelle 4
Anwendungstechnische Prüfungen:
Prüfung der Hydrophobie mittels Wassertropfentest Ein Putz, hergestellt nach der obigen Rezeptur 3, wurde mit einer Spachtel auf 3 herkömmliche, im Handel erhältliche Kalksandsteine (Maße: 10 x 10 x 5 cm) auf Korngröße (ca. 2 mm, insgesamt ca. 30 bis 40 g Putz pro Stein) aufgezogen. Nach dem Trocknen wurde nach 7 Tagen mit einer Spritze 1 ml Wasser in Form eines Tropfens auf den Putz aufgesetzt. Es wurde die Zeit gestoppt (Angabe in min) , bis der Tropfen verlaufen und damit verschwunden war. Je länger diese Zeit ist, umso höher ist die Hydrophobie und die Wasserbeständigkeit des Putzes bzw. der darin enthaltenden Dispersion. Bei einer hydrophilen Dispersi- on ist der Tropfen nach spätestens 10 Minuten verschwunden, während er bei hydrophoben Dispersionen mehrere Stunden lang stehen bleibt.
Ein analoges Verfahren wurde mit den Farbrezepturen 1 und 2 durchgeführt. Diese wurden allerdings in einer Schichtdicke von ca. 400 μm auf eine handelsübliche Faserzementplatte (E- terplan) aufgetragen. Auch hier gilt: Je länger der Tropfen steht, umso hydrophober ist die Dispersion.
Tabelle 5 zeigt die anwendungstechnischen Daten.
Tabelle 5:
Tabelle 5 kann nun folgendes entnommen werden: Ein Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit Beispiel 8 zeigt, dass mit dem Einsatz des silikonhaltigen Polymerisats die Hydrophobie in allen Rezepturen deutlich erhöht werden kann. Wie ein Vergleich von Beispiel 8 (Copolymer ohne Silikonmakro- mer) mit den Beispielen 4, 5, 6 und 7 zeigt, kann die Hydrophobie nochmals merklich verbessert werden, wenn man zusätzlich noch ein polymerisierbares Silikonmakromer in das silikonhaltige Polymerisat mit einpolymerisiert .

Claims

Patentansprüch :
1. Silikonhaltige Polymerisate erhältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinyl- halogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Po- lysiloxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxa- nanteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organopolymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.
2. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Polysiloxane b) Strukturelemente der Formel Y [-CnH2n- (R2SiO)m-Ap-R2Si-G] x (I) enthalten, wobei
Y einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vierwertigen, Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, A einen Rest der Formel -R2Si-R1- (R2SiO)m- bedeutet, wobei R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, G einen einwertigen Rest der Formel -CnH2n _Z oder _cnH2n-2k~Z, oder einen zweiwertigen Rest -CnH2n-/ wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, Z einen einwertigen hydrophilen Rest bedeutet, x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 oder 4 ist, k 0 oder 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und p 0 oder eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die verzweigten Polysiloxane durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, und die Gruppe Z mindestens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom enthält.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Y solche Reste umfaßt, der Formeln
CH3 CH3 I I -CHCHCH-
CH
/ \ /
CH2 CH CH2 CH2
\ /
CH CH
/ \
CH2 CH2 1 i
1 CH CH
/ \ / \
CH2
\ /
CH - CH I 1 I 1 CH - CH
/ \
CH20 0CH2
\ /
CH - CH
/ \
CH20 0CH2
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von hydrophilen Bausteinen ableitet, welche in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen können, und deren Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen (DIN 50014, 23/50) > 1 g/1 beträgt.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von hydrophilen Polymerisaten ableitet aus der Gruppe umfassend Polyole, Poly- ether, Polysäuren sowie deren Salze, Polyester, Polyharn- stoff, Polycarbonat, und Mischpolymerisate von (Meth)ac- rylsäureester-Monomeren, welcher noch Comono ereinheiten mit funktioneilen Gruppen wie Carboxyl-, Amid-, Sulfonat-, Dialkylammonium- und Trialkylammonium-Rest enthalten.
5. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von Homo- und Cokonden- saten von Ethylenoxid- und Propylenoxid ableitet.
7. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest Z einer oder mehrere aus der Gruppe umfassend monomere und oligo ere Reste mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze, Sulfonsäu- regruppen und deren Salze, Sulfatgruppen, Ammoniumgruppen, Ketogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, A idgruppen, enthalten ist.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest Z einer oder mehrere aus der Gruppe umfassend
- (CH2) ι_6-0-CH2-CHOH-CH2-S03 "Na+,
- (CH2) i-s-O-CHs-CHOH-CHs-N"" (CH3) 2CH2C02 ", -(CH2)ι_6-(EO)ιo-2o-0-CH3
- (CH2) ι_6-0-S03 "H3N+-CH (CH3) 2,
- (CH2) ι_6-N+ (CH3) 2- (CH2) 1-6-SO3", -(CH2)1-6-O-(EO)10-20-H,
- (CH2) i-s-CHOH-CHz-N-" (CH3) 2CH2C02-, -(CH2)ι-6-CHOH-CH2-N+(CH3)2-CH(CH3)CH2-C02 ", enthalten ist.
9. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Silane copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryl- oxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) - silane und Vinyltri (alkoxy) silane .
10. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Epoxy-funktionelle Monomere copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether .
11. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Silikon akromere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Ci- bis Cδ-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnH2n+ι) 2-Einheiten, welche eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 10 mittels Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersionen.
13. Verfahren zur Herstellung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 mittels Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polysiloxan b) als Emulgator eingesetzt wird.
14. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln.
15. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien.
16. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Modifizierungsmittel und als Hydrophobie-
- '-rungsmittel.
17. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in Poliermitteln.
18. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in der Kosmetik, insbesondere im Bereich Haarpflege.
19. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Schutzbeschichtung oder Releasebeschichtung.
20. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Be- schichtungsmittel im Baubereich.
21. Verwendung nach Anspruch 20 in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemitteln.
22. Verwendung nach Anspruch 19 in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich.
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