EP1556328A1 - Procede de fabrication d'acides carboxyliques - Google Patents

Procede de fabrication d'acides carboxyliques

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Publication number
EP1556328A1
EP1556328A1 EP03778475A EP03778475A EP1556328A1 EP 1556328 A1 EP1556328 A1 EP 1556328A1 EP 03778475 A EP03778475 A EP 03778475A EP 03778475 A EP03778475 A EP 03778475A EP 1556328 A1 EP1556328 A1 EP 1556328A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
extraction
oxidation
solvent
acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03778475A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Bonnet
Daniel Amoros
Jean-Pierre Simonato
Frédéric AUGIER
Maria-Ignez Broglio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Polyamide Intermediates SAS filed Critical Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Publication of EP1556328A1 publication Critical patent/EP1556328A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of carboxylic acids.
  • It relates more particularly to a process for the manufacture of carboxylic acids by oxidation of a hydrocarbon with oxygen or an oxygen-containing gas, and even more particularly to the oxidation of cyclohexane to adipic acid.
  • Adipic acid is an important chemical compound used in many fields.
  • adipic acid can be used as an additive in many products both in the food sector and in concrete.
  • one of the most important uses is
  • adipic acid Several methods of manufacturing adipic acid have been proposed.
  • One of the most - - - important, used industrially on a large scale; - consists in oxidizing in one or two step (s) the cyclohexane to a mixture of cyclohexanol / cyclohexanone with a gas 15 containing oxygen or with oxygen. After extraction and purification of the cyclohexanol / cyclohexanone mixture, these compounds are oxidized in particular to adipic acid by nitric acid.
  • the reaction is carried out in a solvent medium, the solvent being a monocarboxylic acid such as acetic acid.
  • a solvent medium such as acetic acid.
  • these solvents can have high melting points, in particular higher than room temperature, implying a more complex extraction process or an implementation at high temperatures of the extraction or separation processes.
  • One of the objectives of the present invention is to provide a process for the manufacture of carboxylic acids by the oxidation of hydrocarbons using oxygen or an oxygen-containing gas which is effective and easy in the presence of a solvent lipohilic, implementing an effective extraction step of the acids formed and total recycling of the oxidation solvent.
  • the invention provides a process for the manufacture of dicarboxylic acids by oxidation with oxygen or a gas containing oxygen from a cycloaliphatic hydrocarbon in the presence of an oxidation catalyst and a solvent d oxidation of lipophilic nature, characterized in that it comprises a step of extraction of the dicarboxylic acids formed in the oxidation step of carrying out, in the liquid phase, an extraction of the diacids using a solvent d extraction in which at least the oxidation solvent and the cycloaliphatic hydrocarbon are not soluble.
  • monocarboxylic compounds are preferred.
  • the extraction of the diacids formed is carried out in a liquid / liquid extraction column with countercurrent flow.
  • the extraction solvent is advantageously chosen from the group comprising polar solvents, water, alcohols such as methanol.
  • the preferred solvent is water or a solution mainly containing water.
  • liquid-liquid extraction columns suitable for the invention the various principles and devices commonly used in industrial processes can be used. Thus, columns with mechanical disc or mobile agitation, columns using pulsed technology, static columns with perforated trays or with packing are suitable. Preferably, columns with mechanical agitation are preferred.
  • this extraction can be implemented in a single extraction column or in several extraction columns mounted in series and / or in parallel without thereby departing from the scope of the invention. It is also possible to use one or more extraction columns in combination with washer-settler devices
  • the reaction medium resulting from the oxidation step is fed in the extraction step at conditions of temperature and pressure determined to maintain the cycloaliphatic hydrocarbon in the liquid state .
  • the extraction of the diacids is carried out under conditions of temperature and pressure determined to maintain the cycloaliphatic hydrocarbon in the liquid state.
  • Maintaining the hydrocarbon in the liquid state during the extraction phase makes it possible to maintain the oxidation solvent in the solubilized state, or to maintain a homogeneous solution between the hydrocarbon and the oxidation solvent.
  • a second extraction solvent is supplied to the extraction column against the flow of the first extraction solvent.
  • This second solvent is a solvent for the oxidation solvent such as lipophilic monocarboxylic acids and is not miscible with the first extraction solvent. This double extraction allows an almost complete recovery of the oxidation solvent and its recycling.
  • This second solvent is chosen from apolar solvents having a solubility in the first extraction solvent less than or equal to 5% by weight relative to the first extraction solvent, this solubility being measured at a temperature of 20 ° C. under atmospheric pressure .
  • this second solvent is chosen from acyclic or cyclic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons.
  • this second solvent is the hydrocarbon to be oxidized, in particular cyclohexane.
  • the supply of this second solvent represents at least partially the supply of hydrocarbon to be oxidized in the oxidation process of the invention when the latter is a continuous process.
  • the reaction medium is supplied at an intermediate position of the column, the first extraction solvent and the second extraction solvent are supplied respectively at each end of the column.
  • the reaction medium is generally obtained from oxidation by oxygen or an oxygen-containing gas, of a hydrocarbon, more particularly of a cycloaliphatic hydrocarbon, arylaliphatics such as cyclohexane, cyclododecane.
  • the oxidation reaction is generally carried out in the presence of a solvent.
  • This solvent can be very varied in nature insofar as it is not substantially oxidizable under the reaction conditions.
  • the solvent is chosen from carboxylic acids of lipophilic nature.
  • lipophilic acid compound suitable for the invention means aromatic, aliphatic, arylaliphatic or alkylaromafic acid compounds comprising at least 6 carbon atoms, which may include several acid functions and having low solubility in water, that is to say a solubility of less than 10% by weight at room temperature (10 ° C - 30 ° C).
  • lipophilic organic compound there may be mentioned, for example, hexanoic, heptanoic, octanoic, 2-ethyl hexanoic, nonanoic, decanoic, undecanoic, dodecanoic, stearic (octadecanoic) acids and their permethyl derivatives (total substitution of the methylene group hydrogens by the group methyl), 2-octadecylsuccinic acid, 3,5-ditertiobutylbenzoic acid, 4-tertiobutylbenzoic acid, 4-octylbenzoic acid, tertiary butyl hydrogen orthophthalate, naphthenic or anthracene acids substituted by alkyl groups, preferably of the tertiobutyl type, phthalic acids, fatty diacids such as the fatty acid dimer.
  • the lipophilic acid solvent is chosen to advantageously obtain a homogeneous phase under the temperature and pressure conditions at which the oxidation reaction is carried out.
  • the solubility of the solvent in the hydrocarbon or the reaction medium is at least greater than 2% by weight, and that at least one homogeneous liquid phase comprising at least part of the hydrocarbons to be oxidized and part of the solvent is formed.
  • the solvent is chosen from those which are not very soluble in water, that is to say which have a solubility in water of less than 10% by weight at ambient temperature (10-30 ° C.).
  • This oxidation is carried out, in general, in the presence of a catalyst.
  • This catalyst advantageously comprises a metallic element chosen from the group comprising Cu, Ag, Au, Mg,
  • catalytic elements are used either in the form of compounds advantageously at least partially soluble in the liquid oxidation medium under the conditions for carrying out the oxidation reaction, or supported, absorbed or linked to an inert support such as silica , alumina, for example.
  • the catalyst is preferably, in particular under the conditions for carrying out the oxidation reaction:
  • the catalyst used is soluble in one of these media at room temperature or at the recycling temperature of these media in a new oxidation.
  • the catalyst is at least partially soluble in the medium considered.
  • the catalytically active metallic elements are supported or incorporated in a micro or mesoporous mineral matrix or in a polymer matrix or are in the form of organometallic complexes grafted onto an organic or mineral support.
  • the metal is an element of the support or that one works with complexes sterically trapped in porous structures under the conditions of oxidation.
  • the homogeneous or heterogeneous catalyst consists of salts or metal complexes of groups IVb (group of Ti), Vb (group of V), Vllb (group of Cr), Vllb ( Mn group), VIII (Fe or Co or Ni group), Ib (group
  • the preferred elements are, in particular, Mn and / or Co which can be used in combination with one or more elements chosen from the group comprising Cr, Zr, Hf, Ce and Fe.
  • the metal concentrations in the medium oxidation liquid vary between 0.00001 and 5% (% by weight), preferably between 0.001% and 2
  • the concentration of solvent in the reaction medium is advantageously determined so as to have a molar ratio between the number of solvent molecules and the number of metal of catalytic element between 0.5 and 100,000, preferably between 1 and 5000
  • the concentration of solvent in the liquid oxidation medium can vary within wide limits. Thus, it can be between 1 and 99% by weight relative to the total weight of the liquid medium, more advantageously it can be between 2 and 50% by weight of the liquid medium.
  • nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, imides belonging to the family described in patent application Ep 0824962, and more particularly N-hydroxysuccinimide (NHS) or N-hydroxyphthalimide ( NHPI), halogen derivatives such as dichloromethane, fluorinated compounds such as: - Cyclic or acyclic fluorinated or perfluorinated aliphatic hydrocarbons,
  • - fluorinated aromatic hydrocarbons such as perfluorotoluene, perfluoromethylcyclohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodecaline, perfluoromethyldecaline, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene, 1,3-bis (methyl trifluoro) benzene).
  • Fluorinated or perfluorinated alcohols such as hexanol, octanol, nonanol, perfluorinated decanol, perfluorinated t-butanol, perfluorinated isopropanol, hexafluoro-1, 1,1, 3,3,3-propanol-2.
  • Fluorinated or perfluorinated acids such as trifluoromethylbenzoic acids, pentafluorobenzoic acid, hexanoic, heptanoic, octanoic, nonanoic acid, perfluorinated adipic acid.
  • Fluorinated halides per ⁇ perfluorinated such as- iodo perfluorinated octane, perfluorinated bromooctane.
  • Fluorinated or perfluorinated amines such as perfluorinated tripropylamine, perfluorinated tributylamine, perfluorinated tripentylamine.
  • the invention applies more particularly to the oxidation of cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, cyclododecane into corresponding linear diacids, adipic acid, dodecanoic acid.
  • the invention relates to the direct oxidation of cyclohexane to adipic acid, by an oxygen-containing gas, in a liquid medium and in the presence of a manganese catalyst, in particular a catalyst based on manganese and cobalt.
  • the oxidation reaction is carried out at a temperature between 50 ° C and 200 ° C, preferably between 70 ° C and 180 ° C. It can be carried out at atmospheric pressure. However, it is generally carried out under pressure to maintain the components of the reaction medium in liquid form.
  • the pressure can be between 10Kpa (0.1 bar) and 20,000 Kpa (200 bar), preferably between 100 Kpa (1 bar) and 10,000 Kpa (100 bar).
  • the oxygen used can be in pure form or as a mixture with an inert gas such as nitrogen or helium. It is also possible to use air more or less enriched with oxygen.
  • the amount of oxygen supplied to the medium is advantageously between 1 and 1000 moles per mole of compounds to be oxidized.
  • the oxidation process can be carried out continuously or according to a batch process.
  • the liquid reaction medium leaving the reactor is treated according to the method of the invention allowing on the one hand to separate and recover the diacid produced and on the other hand to recycle the non-oxidized or partially oxidized organic compounds such as cyclohexane, cyclohexanol and / or cyclohexanone, the catalyst and the oxidation solvent.
  • a compound which initiates the oxidation reaction such as for example a ketone, an alcohol, an aldehyde or a hydroperoxide.
  • Cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydroperoxide which are reaction intermediates in the case of the oxidation of cyclohexane, are very particularly indicated.
  • the initiator represents from 0.01% to 20% by weight of the weight of the reaction mixture used, without these proportions having a critical value. The initiator is especially useful when starting oxidation. It can be introduced at the start of the reaction.
  • Oxidation can also be carried out in the presence of water introduced from the initial stage of the process.
  • the carboxylic acid recovered after the liquid / liquid extraction step can be purified according to the usual techniques and described in numerous documents, for example by crystallization and recrystallization from different solvents such as water, acetic acid or other organic solvents. Purification processes are described in particular in French patents Nos. 2749299 and 2749300.
  • the catalyst is not entirely recycled with the organic phase, and is partly or completely extracted with the aqueous phase, it will advantageously be extracted from the aqueous phase by different techniques such as liquid / liquid extraction, electrodialysis, treatment on ion exchange resin, for example.
  • the organic phase recovered from the reaction medium can be subjected to distillation operations for recycling the non-oxidized hydrocarbon, the various oxidation compounds such as alcohols, ketones, the oxidation solvent.
  • the organic phase can be subjected to a treatment to remove the esters, in particular before recycling of the solvent.
  • the mixture is stirred at 130 ° C, 20 Bar for 150 min under a continuous flow of gas containing nitrogen and oxygen. After consuming 35 L of oxygen, a mixture of cyclohexane, tert-butylbenzoic acid, cyclohexanone, cyclohexanol, manganese and cobalt are added continuously.
  • a level probe connected to a reactor emptying system keeps the reactor core constant.
  • a section of 200 g of oxidation reaction mixture is isolated.
  • a mass of 200 g of water is added to this fraction in a mixer maintained at 70 ° C.
  • two phases are recovered: a lower so-called aqueous phase which essentially contains the diacids produced and the catalysis metals and a higher so-called organic phase which essentially contains cyclohexane, tert-butylbenzoic acid, cyclohexanone, cyclohexanol and other reaction byproducts.
  • the oxidation stage is identical to that described in Example 1.
  • the oxidation reaction medium withdrawn continuously from the reactor is fed into an extraction column with agitated stages having a number of theoretical stages of 10
  • the extraction column operates at a temperature of 100 ° C. under a pressure of 5 bar.
  • the column is fed at an intermediate stage (fifth stage) by the oxidation reaction medium with a flow rate corresponding to a supply of 1.11 Kg / h of t-BBA and 1.09 Kg / h of acid adipic at a temperature of 100 ° C under a pressure of 5 Bar.
  • the column is also supplied, at the top of the column, with water with a flow rate of 1.62 kg / h and at the bottom of the column with a flow of cyclohexane equal to 1.04 kg / h.
  • the organic phase recovered at the head of the column comprises 1.11 kg / h of t-BBA, 1.04 kg / h of cyclohexane and 0.007 kg / h of adipic acid.
  • the aqueous phase drawn off at the bottom of the column comprises 0.001 Kg / h of t-BBA, 1.62 Kg / h of water and 1.083 Kg / h of adipic acid.

Landscapes

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Abstract

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDES CARBOXYLIQUESLa présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides carboxyliques.Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxydation d'hydrocarbure par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et encore plus particulièrement à; l'oxydation du cyclohexane en acide adipique.L'invention concerne un procédé de fabrication d'acides dicarboxyliques par oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène d'un hydrocarbure cycloaliphatique en présence d'un catalyseur d'oxydation et d'un solvant d'oxydation monocarboxylique à caractère lipophile comprenant une étape d'extraction des acides dicarboxyliques formés ô l'étape d'oxydation consistant ô réaliser, en phase liquide, une extraction des diacides ô l'aide de l'eau.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides carboxyliques.
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de fabrication d'acides carboxyliques 5 par oxydation d'hydrocarbure par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, et encore plus particulièrement à l'oxydation du cyclohexane en acide adipique.
L'acide adipique est un composé chimique important utilisé dans de nombreux domaines.
Ainsi, l'acide adipique peut être utilisé comme additif dans de nombreux produits tant dans le domaine alimentaire que les bétons. Toutefois, une des utilisations les plus importantes est
10 son application comme monomère dans la fabrication de polymères dont les polyuréthanes et les polyamides.
Plusieurs procédés de fabrication d'acide adipique ont été proposés. Un des plus - — - importants, utilisé industriellement à -grande échelle; - consiste à oxyder en une ou deux étape(s) le cyclohexane en un mélange de cyclohexanol/cyclohexanone par un gaz 15 contenant de l'oxygène ou par l'oxygène. Après extraction et purification du mélange cyclohexanol/cyclohexanone, ces composés sont oxydés notamment en acide adipique par l'acide nitrique.
Toutefois, ce procédé présente un inconvénient majeur lié à la formation de vapeur nitreuse.
20 De nombreux travaux ont été effectués pour la mise au point d'un procédé d'oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, d'hydrocarbures permettant d'obtenir directement les acides carboxyliques, principalement l'acide adipique.
Ces procédés sont décrits notamment dans les brevets FR2761984, FR2791667, FR2765930, US 5294739.
25 Généralement, la réaction est réalisée en milieu solvant, le solvant étant un acide monocarboxylique comme l'acide acétique. Toutefois, un tel procédé n'a pour l'instant fait l'objet d'aucun développement industriel important car la séparation de l'acide adipique et de l'acide acétique requiert des étapes de procédé importantes pour obtenir d'une part, un acide adipique de pureté élevée et compatible avec les exigences requises pour la fabrication de
30 polyamide notamment pour les applications textiles, et d'autre part une récupération et un recyclage les plus complets possibles de l'acide acétique pour ne pas pénaliser économiquement le procédé. Pour tenter de remédier à ces inconvénients, il a été recherché et proposé de nouveaux solvants pour la réalisation de l'oxydation du cyclohexane par l'oxygène. Ainsi, les solvants acides monocarboxyliques à caractère lipophile ont été proposés notamment dans le brevet FR2806079. Les acides présentent l'avantage d'une faible affinité avec l'acide adipique et de n'être pas solubles dans des solvants de l'acide adipique comme l'eau. En conséquence, la récupération de l'acide adipique dans la phase aqueuse présente en fin d'étape d'oxydation peut être réalisée plus facilement avec un entraînement limité du solvant monocarboxylique.
Toutefois, ces solvants peuvent présenter des points de fusion élevés notamment supérieurs à la température ambiante impliquant un procédé d'extraction plus complexe ou une mise en œuvre à des températures élevées des procédés d'extraction ou de séparation.
Un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxydation d'hydrocarbures à l'aide de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène efficace et aisé en présence d'un solvant à caractère lipohile, mettant en œuvre une étape d'extraction efficace des acides formés et un recyclage total du solvant d'oxydation.
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'acides dicarboxyliques par oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène d'un hydrocarbure cycloaliphatique en présence d'un catalyseur d'oxydation et d'un solvant d'oxydation à caractère lipophile, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extraction des acides dicarboxyliques formés à l'étape d'oxydation consistant à réaliser, en phase liquide, une extraction des diacides à l'aide d'un solvant d'extraction dans lequel au moins le solvant d'oxydation et l'hydrocarbure cycloaliphatique ne sont pas solubles.
Comme solvant à caractère lipophile, les composés monocarboxyliques sont préférés.
Les produits sont considérés, au sens du brevet, comme insolubles dans le solvant d'extraction si leur solubilité dans ledit solvant , mesurée à 90°C et sous pression atmosphérique, est inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au solvant.
Selon une caractéristique de l'invention, l'extraction des diacides formés est mis en œuvre dans une colonne d'extraction liquide/liquide à flux à contre-courant. Le solvant d'extraction est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les solvants polaires, l'eau, les alcools tels que le méthanol. Le solvant préféré est l'eau ou une solution contenant majoritairement de l'eau. Comme colonnes d'extraction liquide-liquide convenables pour l'invention, les différents principes et dispositifs utilisés couramment dans les procédés industriels peuvent être utilisés. Ainsi, les colonnes avec des agitations mécaniques à disque ou mobile, les colonnes utilisant la technologie puisée, les colonnes statiques à plateaux perforés ou à garnissage sont convenables. De préférence, les colonnes avec agitation mécanique sont préférées. Bien entendu, cette extraction peut être mis en œuvre dans une seule colonne d'extraction ou dans plusieurs colonnes d'extraction montées en série et/ou en parallèle sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Il est également possible d'utiliser une ou plusieurs colonnes d'extraction en combinaison avec des dispositifs laveurs-décanteurs
Selon une nouvelle caractéristique préférée de l'invention, le milieu réactionnel issu de l'étape d'oxydation est alimenté dans l'étape d'extraction à des conditions de température et de pression déterminées pour maintenir l'hydrocarbure cycloaliphatique à l'état liquide.
Avantageusement, l'extraction des diacides est mis en œuvre à des conditions de température et pression déterminées pour maintenir l'hydrocarbure cycloaliphatique à l'état liquide.
Le maintien de l'hydrocarbure à l'état liquide pendant la phase d'extraction permet de maintenir le solvant d'oxydation à l'état solubilisé, ou de maintenir une solution homogène entre l'hydrocarbure et le solvant d'oxydation. Ainsi, il est possible de réaliser l'extraction des diacides à des conditions de température moins sévères, notamment dans un domaine de température inférieure à la température de solidification ou de cristallisation du solvant d'oxydation ou à une température évitant toute précipitation du solvant d'oxydation.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, un second solvant d'extraction est alimenté dans la colonne d'extraction à contre-courant du premier solvant d'extraction. Ce second solvant est un solvant du solvant d'oxydation tels que des acides monocarboxyliques à caractère lipophile et n'est pas miscible avec le premier solvant d'extraction. Cette double extraction permet une récupération quasi complète du solvant d'oxydation et son recyclage.
Ce second solvant est choisi parmi les solvants apolaires présentant une solubilité dans le premier solvant d'extraction inférieure ou égale à 5% en poids par rapport au premier solvant d'extraction, cette solubilité étant mesurée à une température de 20°C sous pression atmosphérique. Avantageusement, ce second solvant est choisi parmi les hydrocarbures saturés acycliques ou cycliques, les hydrocarbures aromatiques. Avantageusement, ce second solvant est l'hydrocarbure à oxyder, notamment le cyclohexane. Avantageusement, l'alimentation de ce second solvant représente au moins partiellement l'alimentation en hydrocarbure à oxyder dans le procédé d'oxydation de l'invention quand celui-ci est un procédé continu.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le milieu réactionnel est alimenté à une position intermédiaire de la colonne, le premier solvant d'extraction et le second solvant d'extraction sont alimentés respectivement à chaque extrémité de la colonne.
Le milieu réactionnel est généralement obtenu à partir de l'oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, d'un hydrocarbure, plus particulièrement d'un hydrocarbure cycloaliphatique, arylaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclododécane. La réaction d'oxydation est généralement mise en œuvre en présence d'un solvant. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Selon une caractéristique préférée de l'invention le solvant est choisi parmi les acides carboxyliques à caractère lipophile.
Par composé acide lipophile convenable pour l'invention, on entend les composés acides aromatiques, aliphatiques, arylaliphatiques ou alkylaromafiques comprenant au moins 6 atomes de carbones, pouvant comprendre plusieurs fonctions acides et présentant une faible solubilité dans l'eau, c'est à dire une solubilité inférieure à 10 % en poids à température ambiante (10°C - 30°C).
Comme composé organique lipophile on peut citer par exemple, les acides hexanoïque, heptanoïque, octanoïque, éthyl-2 hexanoïque, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, dodecanoïque, stéarique (octadécanoïque) et leurs dérivés perméthylés (substitution totale des hydrogènes des groupes méthylènes par le groupe méthyle), l'acide 2- octadécylsuccinique, 3,5-ditertiobutylbenzoïque, 4-tertiobutylbenzoïque, 4-octylbenzoïque, l'hydrogénoorthophtalate de tertiobutyle, les acides naphténiques ou anthracéniques substitués par des groupements alkyles, de préférence de type tertiobutyle, les dérivés substitués des acides phtaliques, les diacides gras comme le dimère d'acide gras. On peut également citer les acides appartenant aux familles précédentes et porteurs de différents substituants électrodonneurs (groupements avec hétéroatome du type O ou N) ou électroaccepteurs (halogènes, sulfonimides, groupements nitro, sulfonanato ou analogues).
De manière générale, le solvant acide lipophile est choisi pour obtenir avantageusement une phase homogène dans les conditions de température et de pression auxquelles est mis en œuvre la réaction d'oxydation. Pour cela, il est avantageux que la solubilité du solvant dans l'hydrocarbure ou le milieu réactionnel soit au moins supérieure à 2 % en poids, et qu'au moins une phase liquide homogène comprenant au moins une partie des hydrocarbures à oxyder et une partie du solvant soit formée.
Avantageusement, le solvant est choisi parmi ceux qui sont peu solubles dans l'eau, c'est à dire qui présentent une solubilité dans l'eau inférieure à 10 % en poids à température ambiante (10-30°C).
Toutefois, il est possible sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser un solvant présentant une solubilité dans l'eau supérieure à celle indiquée précédemment si le coefficient de partage de ce composé entre la ou les phases organiques du milieu réactionnel constituées essentiellement par l'hydrocarbure à oxyder, les intermédiaires d'oxydation et la phase non organique comprenant l'eau formée pendant la réaction d'oxydation permet d'obtenir une concentration du solvant dans ladite phase aqueuse inférieure à 10 % en poids.
L'oxydation est réalisée, en général, en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur comprend avantageusement un élément métallique choisi dans le groupe comprenant Cu, Ag, Au, Mg,
Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Se, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, les lanthanides comme Ce et les combinaisons de ceux-ci.
Ces éléments catalytiques sont mis en œuvre soit sous forme de composés avantageusement au moins partiellement solubles dans le milieu liquide d'oxydation aux conditions de mise en œuvre de la réaction d'oxydation, soit supportés, absorbés ou liés à un support inerte tel que silice, alumine, par exemple.
Le catalyseur est de préférence, notamment aux conditions de mise en œuvre de la réaction d'oxydation :
- soit soluble dans l'hydrocarbure à oxyder,
- soit soluble dans le composé acide lipophile, - soit soluble dans le mélange hydrocarbure/composé acide lipophile formant une phase liquide homogène aux conditions de mise en œuvre de la réaction.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est soluble dans l'un de ces milieux à température ambiante ou à la température de recyclage de ces milieux dans une nouvelle oxydation.
Par le terme soluble, on entend que le catalyseur soit au moins partiellement soluble dans le milieu considéré. Dans le cas d'une catalyse hétérogène, les éléments métalliques catalytiquement actifs sont supportés ou incorporés dans une matrice minérale micro ou mésoporeuse ou dans une matrice polymérique ou sont sous forme de complexes organométalliques greffés sur un support organique ou minéral. Par incorporé, on entend que le métal est un élément du 5 support ou que l'on travaille avec des complexes stériquement piégés dans des structures poreuses dans les conditions de l'oxydation.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur homogène ou hétérogène est constitué de sels ou de complexes de métaux des groupes IVb (groupe du Ti), Vb (groupe du V), Vllb (groupe du Cr), Vllb (groupe du Mn), VIII (groupe du Fe ou Co ou Ni), Ib (groupe
10 du Cu) et cérium, seuls ou en mélange. Les éléments préférés sont, en particulier, Mn et/ou Co pouvant être utilisés en association avec un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant le Cr, le Zr, le Hf, le Ce et le Fe. Les concentrations en métal dans le milieu liquide d'oxydation varient entre 0,00001 et 5 % (% poids), de préférence entre 0,001 % et 2
- . - %. . .. - . .
15 Par ailleurs, la concentration en solvant dans le milieu réactionnel est avantageusement déterminé pour avoir un rapport molaire entre le nombre de molécules de solvant et le nombre de métal d'élément catalytique compris entre 0,5 et 100 000, de préférence entre 1 et 5000
La concentration en solvant dans le milieu liquide d'oxydation peut varier dans de larges 20 limites. Ainsi, elle peut être comprise entre 1 et 99 % en poids par rapport au poids total du milieu liquide, plus avantageusement elle peut être comprise entre 2 et 50 % en poids du milieu liquide.
Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'utiliser le solvant en association avec un autre composé qui peut notamment avoir comme effet d'améliorer la 25 productivité et/ou la sélectivité de la réaction d'oxydation en acide adipique, et notamment la solubilisation de l'oxygène.
Comme exemples de tels composés, on peut citer, en particulier, les nitriles, les composés hydroxyimides les composés halogènes, plus avantageusement les composés fluorés. Comme composés plus particulièrement convenables, on peut citer les nitriles comme 30 l'acétonitrile, le benzonitrile, les imides appartenant à la famille décrite dans la demande brevet Ep 0824962, et plus particulièrement la N-hydroxysuccinimide (NHS) ou la N- hydroxyphtalimide (NHPI), les dérivés halogènes comme le dichlorométhane, les composés fluorés comme : - Hydrocarbures aliphatiques fluorés ou perfluorés cycliques ou acycliques,
- hydrocarbures fluorés aromatiques tels le perfluorotoluène, perfluorométhylcyclohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodécaline, perfluorométhyldécaline, α, α, α-trifluorotoluène, 1,3-bis (méthyl trifluoro) benzène).
- Esters perfluorés ou fluorés tels que perfluorooctanoates d'alkyle, perfluoronanoates d'alkyle.
- Cétones fluorées ou perfluorées telles que acétone perfluorée.
- Alcools fluorés ou perfluorés tels que hexanol, octanol, nonanol, décanol perfluorés, t-butanol perfluoré, isopropanol perfluoré, hexafluoro-1 ,1,1 ,3,3,3-propanol-2.
- Nitriles fluorés ou perfluorés tels que acétonitrile perfluoré.
- Acides fluorés ou perfluorés tels que acides trifluorométhylbenzoïque, acide pentafluorobenzoique, acide hexanoique, heptanoique, octanoique, nonanoique perfluorés, acide adipique perfluoré. - Halogénures fluorés Ό ~ perfluorés tels que- iodo octane perfluoré, bromooctane perfluoré.
- Aminés fluorées ou perfluorées tels que tripropylamine perfluorée, tributylamine perfluorée, tripentylamine perfluorée.
L'invention s'applique plus particulièrement à l'oxydation de composés cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclododecane en diacides linéaires correspondants, l'acide adipique, l'acide dodecanoïque.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, elle concerne l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, par un gaz contenant de l'oxygène, en milieu liquide et en présence d'un catalyseur au manganèse, notamment un catalyseur à base de manganèse et de cobalt..
La réaction d'oxydation est mise en œuvre à une température comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 70°C et 180°C. Elle peut être réalisée sous pression atmosphérique. Toutefois, elle est généralement mise en œuvre sous pression pour maintenir les composants du milieu réactionnel sous forme liquide. La pression peut être comprise entre 10Kpa (0,1 bar) et 20000 Kpa (200 bars), de préférence entre 100 Kpa (1 bar) et 10000 Kpa (100 bars).
L'oxygène utilisé peut être sous forme pure ou en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. On peut également utiliser de l'air plus ou moins enrichi en oxygène. La quantité d'oxygène alimentée dans le milieu est avantageusement comprise entre 1 et 1000 moles par mole de composés à oxyder.
Le procédé d'oxydation peut être réalisé de manière continue ou selon un procédé discontinu. Avantageusement, le milieu réactionnel liquide sortant du réacteur est traité selon le procédé de l'invention permettant d'une part de séparer et récupérer le diacide produits et d'autre part de recycler les composés organiques non oxydés ou partiellement oxydés comme le cyclohexane, le cyclohexanol et/ou la cyclohexanone, le catalyseur et le solvant d'oxydation.
Il est avantageux de mettre en œuvre également un composé initiateur de la réaction d'oxydation, tel que par exemple une cétone, un alcool, un aldéhyde ou un hydroperoxyde. La cyclohexanone, le cyclohexanol et l'hydroperoxyde de cyclohexyle qui sont des intermédiaires réactionnels dans le cas de l'oxydation du cyclohexane, sont tout particulièrement indiqués. Généralement l'initiateur représente de 0,01 % à 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en œuvre, sans que ces proportions aient une valeur critique. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation. Il peut être introduit dès le début de la réaction.
L'oxydation peut également être mise en œuvre en présence d'eau introduite dès le stade initial du procédé.
Dans ces différents modes de réalisation, l'acide carboxylique récupéré après l'étape d'extraction liquide/liquide, peut être purifié selon les techniques habituelles et décrites dans de nombreux documents, par exemple par cristallisation et recristallisation dans différents solvants tels que l'eau, l'acide acétique ou d'autres solvants organiques. Des procédés de purification sont notamment décrits dans les brevets français n° 2749299 et 2749300.
De même si le catalyseur n'est pas recyclé entièrement avec la phase organique, et est en partie ou totalement extrait avec la phase aqueuse, il sera avantageusement extrait de la phase aqueuse par différentes techniques tels que l'extraction liquide/liquide, l'électrodialyse, traitement sur résine échangeuses d'ions, par exemple.
Par ailleurs, la phase organique récupérée à partir du milieu réactionnel peut être soumis à des opérations de distillation pour recycler l'hydrocarbure non oxydés, les différents composés d'oxydation tels que les alcools, les cétones, le solvant d'oxydation. En outre, la phase organique peut être soumise à un traitement pour éliminer les esters, notamment avant recyclage du solvant. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront au vu des exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif.
Exemple 1
- Etape d'oxydation
Dans un réacteur de 1,5L sont placés 522 g de cyclohexane, 55 g d'acide tertiobutylbenzoïque (t- BBA) et 6 g de cyclohexanone (initiateur). Du manganèse et du cobalt sont ajoutés en quantités respectives de 50 et 20 ppm massiques.
Le mélange est agité sous 130°C, 20 Bar durant 150 min sous un flux continu de gaz contenant de l'azote et de l'oxygène. Après avoir consommé 35 L d'oxygène, un mélange de cyclohexane, d'acide tertiobutylbenzoïque, de cyclohexanone, de cyclohexanol, de manganèse et de cobalt sont ajoutés en continu. Une sonde de niveau reliée à un système de vidange du réacteur permet de maintenir le.niyeau du réacteur constant.
-Etape d'extraction
Après 3 heures de régime stabilisé, une coupe de 200g de mélange réactionnel d'oxydation est isolée. Une masse de 200g d'eau est ajoutée à cette fraction dans un mélangeur maintenu à 70°C. Après agitation puis décantation deux phases sont récupérées: une phase inférieure dite aqueuse qui contient essentiellement les diacides produits et les métaux de catalyse et une phase supérieure dite organique qui contient essentiellement du cyclohexane, l'acide tertiobutylbenzoïque, de la cyclohexanone du cyclohexanol et d'autres sous-produits de la réaction.
L'analyse des deux phases montre que 85 % en poids de l'acide adipique formé et présent dans la coupe de mélange réactionnel sont récupérés et extraits dans la phase aqueuse, et 99,3% en poids du t-BBA sont récupérés dans la phase organique.
-Exemple 2
L'étape d'oxydation est identique à celle décrite dans l'exemple 1. Toutefois, le milieu réactionnel d'oxydation soutiré en continu du réacteur est alimenté dans une colonne d'extraction à étages agités présentant un nombre d'étages théoriques de 10. La colonne d'extraction fonctionne à une température de 100°C sous une pression de 5 Bar. La colonne est alimentée au niveau d'un étage intermédiaire (cinquième étage) par le milieu réactionnel d'oxydation avec un débit correspondant à une alimentation de 1,11 Kg/h de t-BBA et 1,09 Kg/h d'acide adipique à une température de 100°C sous une pression de 5 Bar.
La colonne est alimentée également , en tête de colonne, par de l'eau avec un débit de 1 ,62 Kg/h et en pied de colonne par un flux de cyclohexane égal à 1 ,04Kg/h.
La phase organique récupérée en tête de colonne comprend 1 ,11 Kg/h de t-BBA, 1 ,04 Kg/h de cyclohexane et 0,007Kg/h d'acide adipique.
La phase aqueuse soutirée en pied de colonne comprend 0,001 Kg/h de t-BBA, 1,62 Kg/h d'eau et 1,083 Kg/h d'acide adipique.
Ces essais démontrent clairement que le procédé de l'invention permet d'extraire la quasi totalité de l'acide adipique formée sans entraîner du solvant d'oxydation. En effet, celui-ci se retrouve presque entièrement dans la phase organique et pourra être recyclé après, avantageusement, une purification. En outre, une partie de l'acide adipique peut être entraîné dans la phase organique sous la forme d'esters. Ceux-ci pourront être traités avant le recyclage du solvant d'oxydation.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'acides dicarboxyliques par oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène d'un hydrocarbure cycloaliphatique en présence d'un catalyseur d'oxydation et d'un solvant d'oxydation à caractère lipophile, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extraction des acides dicarboxyliques formés à l'étape d'oxydation consistant à réaliser, en phase liquide une extraction des diacides à l'aide d'un premier solvant d'extraction dans lequel au moins le solvant d'oxydation et l'hydrocarbure cycloaliphatique ne sont pas solubles.
2. Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que le solvant d'oxydation à caractère lipophile est un acide monocarboxylique.
~ 3. Procedé selon la revendication -1- ou-2, caractérisé en ce que l'extraction des diacides est mis en œuvre dans une colonne d'extraction liquide/liquide à flux à contre-courant
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel issu de l'étape d'oxydation est alimenté dans l'étape d'extraction à des conditions de température et de pression déterminées pour maintenir l'hydrocarbure cycloaliphatique à l'état liquide.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'extraction des diacides est mis en œuvre à des conditions de température et pression déterminées pour maintenir d'hydrocarbure cycloaliphatique à l'état liquide.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier solvant d'extraction est choisi parmi les solvants polaires dans le groupe comprenant l'eau et les alcools.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier solvant d'extraction est de l'eau
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un second solvant d'extraction est ajouté dans l'étape d'extraction, ledit second solvant d'extraction étant non miscible avec le premier solvant d'extraction, et ne solubilisant pas les diacides formés.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le premier et le second solvants d'extraction sont alimentés dans la colonne d'extraction à contre-courant.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le second solvant d'extraction est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures saturés acycliques ou cycliques, les hydrocarbures aromatiques.
11. Procédé selon la revendication 8 à 10, caractérisé en ce que le second solvant d'extraction est l'hydrocarbure cycloaliphatique à oxyder.
12. procédé selon l'une des revendications 3 à 11 , caractérisé en ce que le milieu d'oxydation est alimenté dans la colonne d'extraction à une position intermédiaire entre les deux extrémités de la colonne.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un cycloalcane.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycloalcane est choisi dans le groupe comprenant le cyclohexane, le cyclododecane.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques à caractère lipophile comprenant de 7 à 20 atomes de carbone.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les acides lipophiles sont choisis dans le groupe comprenant les acides hexanoïque, heptanoïque, octanoïque, éthyl-2 hexanoïque, nonanoïque, décanoïque, undécanoïque, dodecanoïque, stéarique (octadécanoïque) et leurs dérivés perméthylés (substitution totale des hydrogènes des groupes méthylènes par le groupe méthyle), l'acide 2-octadécylsuccinique, 1 ,5- ditertiobutylbenzoïque, 4-tertiobutylbenzoïque, 4-octylbenzoïque, l'hydrogénoorthophtalate de tertiobutyle, les acides naphténiques ou anthracéniques substitués par des groupements alkyles, de préférence de type tertiobutyle, les dérivés substitués des acides phtaliques, les diacides gras comme le dimère d'acide gras
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe des métaux de transition.
18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le catalyseur est à base de manganèse en association avec un cocatalyseur choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le chrome, le zirconium, l'hafnium, le fer seul ou en association.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les acides dicarboxyliques produits sont choisis dans le groupe comprenant l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide dodécanedioïque et/ou un mélange de ceux-ci.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8585902B2 (en) * 2007-06-20 2013-11-19 Nagarjuna Energy Private Limited Process for recovering products from fermentation
US8183411B2 (en) 2008-02-15 2012-05-22 Basf Se Process for preparing 6-hydroxycaproic esters

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2552198A (en) * 1948-07-12 1951-05-08 Phillips Petroleum Co Extraction of hydrocarbon types
US2916502A (en) * 1956-02-24 1959-12-08 Armour & Co Separation of monocarboxylic and dicarboxylic acids
GB820518A (en) * 1956-02-24 1959-09-23 Armour & Co Improvements in or relating to the separation of monocarboxylic and dicarboxylic acids
US3988116A (en) * 1975-02-27 1976-10-26 The Dow Chemical Company Apparatus for countercurrent liquid-liquid extraction
US4032569A (en) * 1975-07-14 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclohexane to adipic acid
US4120902A (en) * 1977-03-07 1978-10-17 Phillips Petroleum Company Oxidation product recovery
US4536597A (en) * 1979-12-31 1985-08-20 The Standard Oil Company (Ohio) Selective hydrocarboxylation of propylene to isobutyric acid
US4954260A (en) * 1989-06-08 1990-09-04 Zvi Ludmer Countercurrent separation process and apparatus
GB9113343D0 (en) 1991-06-20 1991-08-07 Shell Int Research Catalytic oxidation of hydrocarbons
US5321157A (en) * 1992-09-25 1994-06-14 Redox Technologies Inc. Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids
FR2722783B1 (fr) * 1994-07-21 1996-08-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur
US20030032825A1 (en) * 1995-05-26 2003-02-13 Dennis G Gaige Method for purifying azelaic acid
JPH10114702A (ja) * 1996-08-20 1998-05-06 Daicel Chem Ind Ltd 酸化反応生成物と酸化触媒との分離方法
FR2761984B1 (fr) 1997-04-10 1999-05-21 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
ES2179705B2 (es) 1997-07-08 2003-06-16 Mannesmann Sachs Ag Amortiguador de vibraciones regulable para vehiculos de motor.
US6231821B1 (en) * 1997-12-01 2001-05-15 Dsm N.V. Process to separate rhodium from an organic mixture
US6307100B1 (en) * 1999-02-17 2001-10-23 University Of Florida Research Foundation Catalytic oxidation of hydrocarbons
FR2791667B1 (fr) 1999-03-30 2002-05-24 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
FR2806079B1 (fr) * 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004041768A1 *

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BR0315061A (pt) 2005-08-16

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