EP1545444A1 - Verwendung von vernetzten kationischen polymerisaten in der kosmetik - Google Patents

Verwendung von vernetzten kationischen polymerisaten in der kosmetik

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EP1545444A1
EP1545444A1 EP03793768A EP03793768A EP1545444A1 EP 1545444 A1 EP1545444 A1 EP 1545444A1 EP 03793768 A EP03793768 A EP 03793768A EP 03793768 A EP03793768 A EP 03793768A EP 1545444 A1 EP1545444 A1 EP 1545444A1
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EP
European Patent Office
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water
meth
monomers
weight
polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03793768A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Gauweiler
Ludger Wegmann
Marc Leduc
Lysander Chrisstoffels
Michael Gotsche
Claudia Wood
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous dispersions of crosslinked cationic water-soluble or water-swellable polymers based on monoethylenically unsaturated monomers which contain a quaternized or quaternizable nitrogen atom by free-radical polymerization in an aqueous salt solution in the presence of a protective colloid and their use in hair cosmetics formulations.
  • Cationic polymers are used as conditioning agents in cosmetic formulations. Requirements for hair conditioning agents are e.g. a strong reduction in the required combing force in wet and dry hair, good detangling when combing the hair (English “detangling”) and good compatibility with other formulation components. In addition, cationic polymers prevent electrostatic charging of the hair.
  • Cationic cellulose derivatives are mainly used in shampoos
  • synthetic polymers have also been used to condition and strengthen keratinous substances such as hair, nails and skin.
  • synthetic polymers in cosmetic formulations that contain pigments or cosmetically active components are used as compatibilizers to achieve a homogeneous, stable formulation.
  • copolymers of acrylamide and dimethyldiallyl ammonium chloride are used.
  • these have the disadvantage of high residual monomer contents, since acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride have unfavorable copolymerization parameters.
  • the object of the present invention was to find a cationic conditioning agent for cosmetic preparations, in particular shampoos, which does not have the disadvantages mentioned.
  • EP-A-0 246 580 describes the use of uncrosslinked homopolymers and copolymers of 3-methyl-1-vinylimidazolium chlorides in cosmetic products.
  • EP-A-0 544 158 and US-A-4, 859, 756 claim the use of uncrosslinked homopolymers and copolymers of chloride-free, quaternized N-vinylimidazoles in cosmetic preparations.
  • EP-A-0 715 843 discloses the use of uncrosslinked copolymers of a quaternized N-vinylimidazole, N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone and optionally a further comonomer in cosmetic preparations.
  • DE-A-31 06 974 describes a hair treatment composition of the pre-shampooing type which contains uncrosslinked homo- and copolymers of quaternized diallylammonium compounds.
  • DE-A-28 21 239 (US-A-4, 348, 380) describes copolymers of quaternized dialyl ammonium compounds in hair cosmetic preparations.
  • US-A-5,275,809, EP-A-0 522 755, EP-A-0 521 665 and EP-A-0 521 666 disclose copolymers with dimethyldiallylammonium chloride for use in shampoos.
  • a crosslinked polymer is not described in any of the abovementioned publications.
  • Cross-linked cationic copolymers and their use as water-soluble and water-insoluble additives in a wide variety of areas are also described.
  • the US-A-4, 806, 345 describes crosslinked cationic thickeners for cosmetic formulations made from quaternized dimethylaminoethyl methacrylate and acrylamide.
  • WO 93/25595 describes crosslinked cationic copolymers based on quaternized dialkylaminoalkyl acrylates or dialkylaminoalkylacrylamides. The use of these crosslinked copolymers as thickeners in cosmetic preparations is proposed as an application.
  • DE-A-32 09 224 describes the production of crosslinked polymers based on N-vinylpyrrolidone and (quaternized) N-vinylimidazole. These polymers are claimed for use as adsorbents and ion exchangers.
  • Crosslinked, agglomerated vinylimidazole copolymers are mentioned in WO 96/26229 as dye transfer inhibitors. They are highly cross-linked, insoluble in water, less swellable and therefore not suitable for cosmetic formulations.
  • WO 96/37525 describes the production of crosslinked copolymers from i.a. N-vinyl pyrrolidone and quaternized vinyl imidazoles in the presence of polymerization regulators and their use in particular in detergents.
  • DE-A-42 13 971 describes copolymers of an unsaturated carboxylic acid, quaternized vinylimidazole and optionally further monomers and a crosslinking agent.
  • the polymers are proposed as thickeners and dispersants.
  • EP-A-0 893 117 and EP 1064924 describes the use of high molecular weight cross-linked cationic polymers as solution polymers. These have a good conditioning effect in shampoos.
  • the disadvantage of the above-mentioned inventions is that these polymers are prepared as solutions with a very low solids content, because otherwise the viscosities of these solutions are too high.
  • An additional disadvantage is the generation of a relatively large proportion of undissolved gel particles. This leads to a multitude of technical disadvantages, such as longer polymerization times, long filtration and filling times. Due to the low solids content, there are high manufacturing costs (boiler capacities) and high transport costs.
  • the gel particles produce technical disadvantages. An undesirable structure in the flow behavior of the shampoo formulation can be observed.
  • An alternative possibility is to use a process for producing water-soluble or water-swellable polymers in a W / O emulsion.
  • This is claimed in EP-A-0 126 528 and is characterized in that the water-soluble monomers are polymerized in the presence of emulsifiers with the addition of a special dispersion system consisting of alkanols.
  • emulsifiers with the addition of a special dispersion system consisting of alkanols.
  • cationic comonomers are also used. Aliphatic and aromatic hydrocarbons or higher aliphatic esters serve as the oil phase. The polymers are not intended for cosmetic applications.
  • such polymers are prepared by radical homo- or copolymerization in either a homogeneous or heterogeneous phase.
  • the homogeneous solution polymerization leads to high viscosities even at low polymer concentrations, which leads to high production costs due to poor space-time yields.
  • Polymerization in a heterogeneous phase such as, for example, polymerization in a W / O emulsion in an organic solvent, allows higher solids contents to be obtained, however with the disadvantage that an organic solvent is used, which is undesirable for ecological and toxicological reasons for cosmetic preparations.
  • the disadvantages of polymerization in a heterogeneous phase with organic solvent can be avoided by producing aqueous dispersions of water-soluble polymers.
  • salts are used to precipitate the polymers formed (WO 98/14490).
  • the precipitated polymer is then stabilized with a suitable protective colloid. Without the appropriate protective colloid, the precipitated polymers tend to stick together and form a difficult-to-handle mass.
  • the end product should be an aqueous dispersion of a water-soluble or water-swellable cationic polymer which, despite its high solids content, has a low viscosity.
  • WO 99/46207 describes the preparation of an aqueous dispersion of a high molecular weight cationic polymer. Salts or combinations of salts are used as well as cationic protective colloids.
  • WO 98/14490 describes cationic polymers or copolymers from cationic and neutral monomers or copolymers from neutral and anionic monomers to increase the stability of emulsions.
  • WO 98/31748 describes the preparation of aqueous dispersions of uncrosslinked cationic water-soluble copolymers based on dimethylaminoethyl methacrylamide (DMAEMA) and diallydimethylammonium chloride (DADMAC) and neutral monomers such as acrylamide.
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylamide
  • DMAC diallydimethylammonium chloride
  • Polyethylene glycol and polyamines are used for stabilization.
  • WO 98/14405 describes suspensions of uncrosslinked water-soluble copolymers by polymerizing cationic methacrylamides and hydrophobic monomers using cationic polymers as protective colloids. Further uncrosslinked aqueous dispersions of cationic polymers are described in DE 198 51 024 A1 and in WO 97/30094.
  • WO 99/46207 describes the preparation of aqueous dispersions of uncrosslinked high molecular weight amphoteric polymers which are carried out by copolymerizing anionic and cationic monomers in the presence of cationic or anionic protective colloids. In all of the examples mentioned, the polymerizations were carried out in the presence of salts.
  • US 6,019,904 describes a process for "de-inking" paper using a cationic polymer which is produced in the presence of salt and a protective colloid ("dispersant").
  • WO 02/34796 describes a production process for aqueous dispersions of polymers in the presence of protective colloids and one or more salts, the addition of salt being added in several portions during the polymerization.
  • aqueous dispersions that can be produced in this way have viscosities that are still easy to handle with a high solids content, are free of gel particles and are therefore outstandingly suitable for hair cosmetic applications, for example as a conditioner.
  • the cationic crosslinked polymers used according to the invention are obtainable by free-radically initiated polymerization of
  • the quantities a) to e) are chosen such that the polymer formed, if appropriate after quaternization or protonation, has a positive total charge
  • Suitable monomers (al) are selected from one of the following groups:
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, -CC-alkyl or phenyl, preferably 2-methyl-N-vinyl imidazole or N-vinylimidazole N, N-diallylamines of the general formula (II),
  • R 4 is a C 1 -C 24 -alkyl radical, preferably N, N-di-
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl
  • R 7 is a linear or branched C 1 -C 4 alkylene radical
  • R 8 and R 9 are independently C 1 -C 4 alkylene radical.
  • Examples of compounds of the general formula (II) are diallylamines in which R 4 represents methyl, ethyl, iso- or n-propyl, iso-, n- or tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl ,
  • Examples of longer-chain radicals R 4 are undecyl, dodecyl, tridecyl, pentadecyl, octadecyl and icosayl.
  • Suitable monomers of the general formula (III) are, for example, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminooctyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminododecyl (meth) acrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) butyl] methacrylamide
  • Preferred monomers (a) are 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methosulfate, dimethyldiallylamonium chloride and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, which have been optionally quaternized by methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Particularly preferred monomers (a) are 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methosulfate and dimethyldiallylammonium chloride, 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methosulfate are very particularly preferred.
  • Mixtures of the monomers (a) can also be used.
  • the monomers (a) are used for the use according to the invention in amounts of 1 to 99.9% by weight, preferably 5 to 70% by weight and very particularly preferably 10 to 50% by weight.
  • the amount by weight relates to the total amount of monomers a) to e) used to prepare the polymer.
  • the monomers (a) can either be used in quaternized form as monomers or polymerized non-quaternized, in which case the copolymer obtained is either quaternized or protonated.
  • the monomers can be used either as a dried substance or in a more concentrated form
  • Use solutions in solvents suitable for the monomers for example in polar solvents such as water, methanol, ethanol, acetone or electrolyte solutions.
  • mineral acids such as HC1, HS0 4
  • monocarboxylic acids for example formic acid and acetic acid
  • dicarboxylic acids and polyfunctional carboxylic acids for example oxalic acid and citric acid
  • water-soluble acids are particularly suitable for protonation.
  • the protonation of the polymer can either take place after the polymerization or in the formulation of the cosmetic preparation, in which a physiologically tolerable pH is generally set.
  • Protonation is understood to mean that at least some of the protonatable groups of the polymer, preferably 20 to 100%, 20 are protonated, so that a total cationic charge of the polymer results.
  • alkyl group e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl
  • the quaternization of the basic monomers of the general formulas (I) to (III) can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Preferred monomers of group (b) are those compounds which dissolve more than 5% by weight in water at a temperature of 25.degree. If they contain polymeric monomers of group (b), they can be present in amounts of up to 98.98% by weight his. They are particularly preferably present in amounts of 22 to 97.98% by weight, in particular 45 to 85% by weight.
  • Suitable water-soluble monomers different from (a) (b) are N-vinyl lacquer, e.g. B. N-vinylpiperidone, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl triazole, Hydroxyalkyl (meth) acrylates, e.g. Hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylates, or alkyl ethylene glycol (meth) acrylates with 1 to 50 ethylene glycol units in the molecule.
  • N-vinyl lacquer e.g. B. N-vinylpiperidone, N-vinylpyrrolidone
  • N-vinyl lactams are particularly preferably used as monomers (b).
  • N-Vinylpyrrolidone is very particularly preferred.
  • the monomers (b) are used for the use according to the invention in amounts of 0.1 to 99% by weight, preferably 10 to 95% by weight and very particularly preferably 40 to 90% by weight.
  • the amount by weight relates to the total amount of monomers a) to e) used to prepare the polymer.
  • C ⁇ -C 4 o -alkyl esters of (meth) acrylic acid are suitable, the esters being derived from linear, branched-chain or carbocyclic alcohols, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert.
  • N-alkyl-substituted acrylamides with linear, branched-chain or carbocyclic alkyl radicals such as N-tert-butylacrylamide, N-butylacrylamide, N-octylacrylamide, N-tert, are also suitable.
  • -Octylacrylamid N-alkyl-substituted acrylamides with linear, branched-chain or carbocyclic alkyl radicals
  • styrene vinyl and allyl esters of C ⁇ -C 4 o-carboxylic acids, which can be linear, branched or carbocyclic, for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl neononanoate, vinyl neoundecanoic acid, t-butyl-benzoic acid vinyl ester, alkyl vinyl ether, for example methyl vinyl ether , Ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, stearyl vinyl ether.
  • Acrylamides such as N-tert-butylacrylamide, N-butylacrylamide, N-octylacrylamide, N-tert. -Octylacrylamide and N-alkyl-substituted acrylamides with linear, branched or carbo- cyclic alkyl radicals, where the alkyl radical can have the meanings given above for R 4 .
  • Suitable monomers (c) are, in particular, C 1 -C 4 -, very particularly C 1 -C 8 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) - acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and acrylamides such as N-tert. -Butyl acrylamide or N-tert-octylacrylamide.
  • polymeric monomers of group (c) can be present in amounts of up to 50% by weight, in particular up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight.
  • Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be fully or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols, such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, but-2-en-1,4-diol , 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 5-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1, 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane -1, 5-diol, 2, 5-dodecanediol, 1, 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane -1, 5-diol, 2, 5-dodecanediol, 1, 12-dodecane
  • 2,2-bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propane diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 3-thio-pentane-l, 5-diol, and also polyethylene glycols, Polypropylene glycols and polytetrahydrofurans with molecular weights of 200 to 10,000 each.
  • block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain ethylene oxide and propylene oxide groups can also be used.
  • Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2, 5-pentanetriol, 1, 2, 6-hexanetriol, triethoxycyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also be initially reacted with Epichlorohydrin be converted into the corresponding glycidyl ether.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated Cs-C ß- carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, l-buten-3-ol, 5-hexen-l-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-l-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-l-ol, cinnamon alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-0ctadecen-l-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid, as crosslinking agents.
  • straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g. Divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights of 200 to 20,000.
  • crosslinkers are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent
  • Amines Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diamino-hexane, 1,2-dodecanediamine, piperazine, diethylene triamine or iso - phorondiamine.
  • the amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acids, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above, are also suitable.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. Triallyl methyl ammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinking agent.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives, at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example urea, ethylene urea, propylene urea, are also suitable or tartaric acid diamide, for example N, N'-divinylethylene urea or N, N '-divinylpropylene urea.
  • alkylenebisacrylamides such as methylenebisacrylamide and N, N '- (2,2-) butane and 1, 1' -bis- (3, 3 '-vinylbenzimidazolith-2-one) 1,4-butane.
  • crosslinkers are, for example, alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, dilyl acrylate and allyl methacrylate, allyl methacrylate and allyl methacrylate.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol methacrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, dilyl acrylate and allyl methacrylate, allyl methacrylate and allyl methacrylate.
  • crosslinkers are divinyl dioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinking agents which are particularly preferably used are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, pentaerythritol tetriallyl ether divinylimidazole, N, N'-di-vinylethylene urea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters with polyalkylene oxides or propylene oxides or with polyhydric alcohols or polyoxide oxides or polyhydric alcohols or ethylene oxide or polyoxide alcohols or propylene oxides or polyoxide oxides or polyhydric alcohols or polyhydric alcohols or polyhydric alcohols or propylene oxides or polyhydric alcohols, or polyhydric alcohols or propylene oxides or polyhydric alcohols, or polyhydric alcohols or propylene oxides or propylene oxides and / or epichlorohydrin have been implemented.
  • Methylene bisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea and acrylic acid esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol or acrylic acid esters of glycol, butanediol, trimethylolpropane or glycerol reacted with ethylene oxide and / or epichlorohydrin are very particularly preferred as crosslinking agents.
  • the crosslinker is preferably soluble in the reaction medium. If the solubility of the crosslinking agent in the reaction medium is low, it can be dissolved in a monomer or in a monomer mixture or else added in solution in a solvent which mixes with the reaction medium. Those crosslinkers which are soluble in the monomer mixture are particularly preferred.
  • the solution viscosity of the polymers according to the invention can be influenced to a large extent by the content of crosslinking agent.
  • the crosslinkers e) are used for the use according to the invention in amounts of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.07 to 5% by weight and very particularly preferably 0.1 to 2.5% by weight.
  • the amount by weight relates to the total amount of monomers a) to e) used to prepare the polymer.
  • the salt is used to deposit the polymer in a separate phase when it is formed, thereby reducing the overall viscosity of the aqueous dispersion.
  • the polymerization of the water-soluble monomers results in particles of water-soluble polymer if sufficient mixing is ensured.
  • the choice of the appropriate salt depends on the polymer to be produced and the protective colloid used. The type and amount of salt should be selected so that the polymer to be produced is insoluble in the salt solution.
  • Particularly suitable salts are inorganic salts, preferably cosmotropic, such as chlorides, sulfates, phosphates or hydrogen phosphates of metal ions or ammonium ions.
  • Typical representatives are sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium chloride, calcium chloride, sodium dihydrogen phosphate, diammomium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium citrate and iron sulfate.
  • salts can be used individually or as mixtures of two or more salts. A mixture of several salts is often more effective than one salt alone, based on the amount used.
  • Chaotropic salts such as thiocyanates, perchlorates, chlorates, nitrates, bromides and iodides can also be used.
  • Typical representatives are calcium nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, aluminum nitrate, sodium thiocyanate and sodium iodide.
  • the salts are added in an amount which is 1 to 100%, preferably 10 to 90% and particularly preferably 25 to 75% of the saturation amount in the reaction medium.
  • 100% saturation amount in the reaction medium is understood to mean the amount of salt or salts which just dissolve in the aqueous solution of the monomers used at the reaction temperature used without precipitating.
  • the polymeric water-soluble protective colloids in the water-in-water emulsions according to the invention are generally dissolved in the aqueous phase, but small amounts can be found in the dispersed phase.
  • the amount of protective colloid in the continuous and dispersed phase can be determined using known analytical methods, such as Ra on microscopy. In the absence of the protective colloid, no low-viscosity dispersion is formed, but a highly viscous gel is obtained.
  • the polymeric protective colloids contain at least one functional group selected from ether, hydroxyl, carboxyl, sulfone, sulfate ester, ester, amino, amido, imino, tertiary amino and / or quaternary ammonium groups.
  • Examples of the protective colloids are: cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetates, polyvinyl alcohol, starch and starch derivatives, guar gu and guar gum derivatives, dextran, polyvinyl-2-methylsuccinimide, polyvinyl-1, 3-oxazolidone -2, polyvinyl-2-methylimidazoline, and copolymers which, in addition to combinations of monomeric building blocks mentioned above Polymers can contain, for example, the following monomer units: maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, salts of (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide compounds.
  • Polyalkylene ethers such as, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene-1,4-ether and starch and starch derivatives are preferably used as neutral protective colloids.
  • the production of polyalkylene ethers for example, from Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, pp 616-670, 1982, Wiley Interscience, known.
  • Polyalkylene ethers such as, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polybutylene-1,4-ether are particularly preferably used as neutral protective colloids.
  • Preferred protective colloids are homo- or copolymers of the following monomers:
  • Anionic monomers acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid,
  • Anionic residues can also be formed after the reaction by hydrolysis of (meth) acrylamide or (meth) acrylate units.
  • Vinylimidazoles quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or MeCl, dialkylaminoalkyl (alk) acrylates, dialkylaminoalkyl acrylamides, diallylalkyl ammonium and vinylamine are preferably used.
  • the cationic charge can also be generated by aftertreatment of the polymer, for example by quaternization (with methyl chloride or dimethyl sulfate, diethyl sulfate) or by protonation of the monomers or by hydrolysis, for example from vinylformamide to vinylamine.
  • Neutral water-soluble monomers N-vinylpyridines, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, hydroxyalkyl (meth) acrylates, acrylamide, methacrylamide, VFA, PEG-acrylates and methacrylates derivatives, acrylates and acrylamides with an additional nitrogen function such as DMAEMA, _N -Vnylcaprolactam.
  • Examples include: butadiene, ⁇ -alkenes, vinylcyclohexane, vinyl halides, acrylonitrile, alkyl (alk ') acrylates or aryl (alk) acrylates in which the alkyl or aryl group has about 1 to 12 C atoms, such as methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, isoalkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or aromatic (meth) acrylates or alkyl or aryl (alk) acryl
  • Neutral water-soluble polymers are particularly preferably used as protective colloids, for example polyvinyl alcohol, polyvinylformamide, polyvinylpyrrolidone, poly (meth) acrylamide, polyhydroxylalkyl (meth) acrylate and homo- and copolymers of the monomers under c) and d).
  • Polyelectrolytes such as, for example, polymers containing monomer building blocks, such as, for example, are particularly preferably used as protective colloids.
  • the total charge of the polyelectrolyte can be either positive or negative.
  • the polyelectrolyte should be water-soluble, even if it is made up of monomers that are not particularly water-soluble.
  • the K values of the protective colloids are in a range between 10 to 350, preferably 20 to 200 and particularly preferably 35 to 110. According to Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58-64 (1932), the K values are 25 ° C 0.1% in 5 wt .-% saline measured.
  • protective colloids can be used individually or as mixtures of two or more protective colloids.
  • the protective colloids are used in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight and particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the total weight of the dispersion is the weight of the monomers used, the water used and the salts used.
  • Water-soluble and water-insoluble peroxo and / or azo compounds can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, 2,2'-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) , tert. Butyl peroxineodecanoate, tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoate, Di-tert. -butyl peroxide, tert.
  • Initiator mixtures or redox initiator systems such as, for. B. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert. -Butyl - hydroperoxide / sodium disulf it, tert. -Butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfate.
  • the initiators can be used in the customary amounts, for example 0.05 to 7% by weight, based on the amount of the monomers to be polymerized.
  • redox coinitiators for example benzoin, dimethylaniline and organically soluble complexes and salts of heavy metals such as copper, cobalt, manganese, nickel and chromium or especially iron
  • the half-lives of the peroxides mentioned, especially the hydroperoxides can be reduced , so that, for example, tert-butyl hydroperoxide is effective at 100 ° C. in the presence of 5 pp copper-II-acetylacetonate.
  • Water-soluble initiators are preferably used.
  • the polymerization reaction is started with the aid of polymerization initiators which break down into free radicals.
  • All initiators known for the polymerization of the monomers can be used. Suitable are, for example, initiators which decompose into free radicals and which have half-lives of less than 3 hours at the temperatures chosen in each case. If the polymerization is carried out at different temperatures by first polymerizing the monomers at a lower temperature and then polymerizing them out at a significantly higher temperature, it is expedient to use at least two different initiators which have a sufficient rate of disintegration in the temperature range chosen in each case.
  • the polymerization is usually carried out at temperatures between 20 and 100 ° C., preferably between 30 and 90 ° C., 40 and 80 ° C. and under normal pressure or under autogenous pressure.
  • the polymerization can optionally also be carried out in the presence of polymerization regulators in order to regulate the molecular weight of the polymers. If you want to produce particularly low molecular weight copolymers, higher amounts of polymerization regulators are used, while only small amounts of polymerization regulators are used for the production of high molecular weight copolymers or work in the absence of these substances.
  • Suitable polymerization regulators are, for example, 2-mercaptoethanols, mercaptopropanols, mercaptobutanols, Thioglycolic acid, N-dodecyl mercaptan, tert.
  • the polymerization regulators are used in an amount of 0 to 10, preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 2% by weight.
  • Customary process aids such as complexing agents, buffers, odorous substances can optionally be added.
  • Viscosity modifiers such as glycerol, methanol, ethanol, t-butanol, glycol, etc. can also be present in the aqueous dispersion.
  • the polymerization is carried out as a batch procedure. It is preferred to submit the monomers (a-c) in the template.
  • the processes according to the invention are carried out as a feed procedure. Individual or all reaction participants are added to a reaction mixture in whole or in part, batchwise or continuously, together or in separate feeds.
  • the initiator and the crosslinking agent (d) are added to a mixture of monomers (a) and optionally monomers (b) and (c) and a solvent after the polymerization temperature has been reached.
  • the template containing the salt and protective colloids can also be heated to the polymerization temperature and initiator and monomers (d) added in separate feeds or together.
  • initiator, monomers (d) and monomers (a) and optionally monomers (b) and (c) can also be added to a template containing a mixture of salts and protective colloids heated to the polymerization temperature.
  • a mixture of salt and protective colloid in water or a mixture of salt and protective colloid in water and at least some of the monomers (a) and, if appropriate, (b) and (c) and, if appropriate, further components are preferably used as a template.
  • the dispersions are usually milky white and have a viscosity of 100 to 50,000 mPas, preferably from 200 to 20,000 mPas, particularly preferably from 300 to 15,000 mPas.
  • the dispersions formed during the polymerization can be subjected to a physical or chemical aftertreatment after the polymerization process.
  • Such processes are, for example, the known processes for reducing residual monomers, such as aftertreatment by adding poly polymerization initiators or mixtures of several polymerization initiators at suitable temperatures or heating the polymerization solution to temperatures above the polymerization temperature, post-treatment of the polymer solution by means of steam or stripping with nitrogen or treatment of the reaction mixture with oxidizing or reducing reagents, adsorption processes such as the adsorption of impurities on selected ones Media such as activated carbon or ultrafiltration.
  • the known work-up steps can also follow, for example suitable drying processes such as spray, freeze or drum drying or agglomeration processes following the drying.
  • the low-monomer dispersions obtained by the process according to the invention can also be brought directly to the market.
  • the polymers according to the invention can advantageously be used in cosmetic preparations, in particular hair cosmetic preparations.
  • cosmetic preparations is to be understood broadly and means all those preparations which are suitable for application to skin and / or hair and / or nails and which have a purpose other than an exclusively medical-therapeutic purpose.
  • the polymers according to the invention can be used in skin cosmetic preparations.
  • the polymers according to the invention are used in cosmetic compositions for cleaning the skin.
  • cosmetic cleaning agents are selected from bar soaps, such as toilet soaps, core soaps, transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, liquid soaps, such as pasty soaps, soft soaps and washing pastes, and liquid washing, showering, and bath preparations, such as washing lotions, shower baths and gels, bubble baths, oil baths and scrub preparations.
  • bar soaps such as toilet soaps, core soaps, transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets
  • liquid soaps such as pasty soaps, soft soaps and washing pastes
  • bath preparations such as washing lotions, shower baths and gels, bubble baths, oil baths and scrub preparations.
  • the polymers according to the invention are preferably used in cosmetic compositions for the care and protection of the skin, in nail care compositions and in preparations for decorative cosmetics.
  • the use in skin care products, intimate care products, foot care products, deodorants, light stabilizers, repellents, shaving agents, hair removal agents, anti-acne agents, make-up, mascara, lipsticks, eye shadows, eyeliner pencils, eyeliners, blushes, powders and eyebrow pencils is particularly preferred.
  • the skin care products are present in particular as W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
  • the polymers according to the invention can have particular effects in the cosmetic preparations.
  • the polymers can contribute, among other things, to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feeling on the skin.
  • the polymers can also act as thickeners in the formulations. By adding the polymers according to the invention, a considerable improvement in skin tolerance can be achieved in certain formulations.
  • copolymers according to the invention are present in the skin cosmetic preparations in a proportion of about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, very particularly preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the By means of, included.
  • the agents according to the invention can be in a form suitable for skin care, such as can be applied as a cream, foam, gel, stick, powder, mousse, milk or lotion.
  • the skin cosmetic preparations can also contain additives customary in cosmetics, such as emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, colorants, and toning agents , Tanning agents (eg dihydroxyacetone), collagen, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators, dyes, salts, thickeners, gelling agents, consistency agents, silicones, humectants, refatting agents and other common additives.
  • additives customary in cosmetics such as emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, colorants, and toning agents , Tanning agents (eg dihydroxyacetone), collagen, protein hydrolyzates, stabilizers,
  • Suitable solvents include water and lower monoalcohols or polyols with 1 to 6 carbon atoms or mixtures thereof; preferred monoalcohols or polyols are ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerin and sorbitol.
  • fatty substances such as mineral and synthetic oils such as paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils such as sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids Fatty acid esters, such as triglycerides of C 6 -C 30 fatty acids,
  • Wash esters such as jojoba oil, fatty alcohols, petroleum jelly, hydrogenated Lanolin and acetylated lanolin. Mixtures of the same can of course also be used.
  • Typical thickeners in such formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, agar agar, alginates or tyloses, carboxymethyl cellulose or hydroxycarboxymethyl cellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • the polymers according to the invention can also be mixed with conventional polymers if special properties are to be set.
  • anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers are suitable as conventional polymers.
  • anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luvimer® 100P), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (e.g.
  • Luvimer® MAE copolymers of N-tert-butyl acrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold® 8, strong) , Copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally other vinyl esters (eg Luviset® brands), maleic anhydride copolymers, if appropriate reacted with alcohols, anionic polysiloxanes, for example carboxy-functional, copolymers of vinylpyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid (for example Luviskol® VBM), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C 4 -C 3 o-alkyl esters of meth (acrylic acid), C 4 -C 3 o-alkyl vinyl esters, C 4 -C 3 o-alkyl vinyl ethers and hyaluronic acid.
  • hydrophobic monomers such as C 4 -C 3 o-al
  • Suitable polymers are cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, for example copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7) and chitosan.
  • Polyquaternium cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, for example copolymers
  • Neutral polymers are also suitable as further polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyaspartic derivatives and derivatives.
  • polyvinylpyrrolidones such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, polyaspartic derivatives and derivatives.
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • copolymers according to the invention are used in cosmetic preparations, the preparation of which is carried out according to the usual rules familiar to the person skilled in the art.
  • Such formulations are advantageously in the form of emulsions, preferably as water-in-oil (W / 0) or oil-in-water (0 / W) emulsions.
  • W / 0 water-in-oil
  • oil-in-water (0 / W) emulsions emulsions
  • Emulsions which can be used according to the invention are prepared by known methods.
  • the emulsions contain customary components, such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • customary components such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a skin cream which can be used according to the invention can be in the form of a W / O emulsion.
  • Such an emulsion contains an aqueous phase which is emulsified in an oil or fat phase by means of a suitable emulsifier system.
  • the concentration of the emulsifier system in this type of emulsion is about 4 and 35% by weight, based on the total weight of the emulsion; the fat phase makes up about 20 and 60% by weight and the aqueous phase about 20 and 70% by weight, each based on the total weight of the emulsion.
  • the emulsifiers are those which are usually used in this type of emulsion.
  • -C 8 -C sorbitan fatty acid esters - esters of hydroxystearic acid and -C -C 3 o fatty alcohols
  • Mono- and diesters of C 1 -C 8 fatty acids and glycerol or polyglycerol Condensates of ethylene oxide and propylene glycols; oxypropylene / oxyethylene C ⁇ -Co fatty alcohols; polycyclic alcohols such as sterols; high molecular weight aliphatic alcohols such as lanolin; Mixtures of oxypropylene / polyglycerolated alcohols and magnesium isostearate; Succinic esters of polyoxyethylenated or polyoxypropylenated fatty alcohols; and mixtures of magnesium, calcium, lithium, zinc or aluminum lanolate and hydrogenated lanolin or lanolin alcohol.
  • Suitable fat components which are in the fat phase of the
  • Emulsions may include hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, sesame oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure at approx. 250 ° C and whose distillation end point is 410 ° C, e.g. vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids such as alkyl myristates, e.g.
  • the fat phase can also contain silicone oils soluble in other oils, such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • waxes can also be used, e.g. Carnauba wax, candellila wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • these water-in-oil emulsions are prepared so that the fat phase and the emulsifier are added to the batch container. It is heated at a temperature of 70 to 75 ° C., then the oil-soluble ingredients are added and, with stirring, water is added which was previously applied to the heated to the same temperature and in which the water-soluble ingredients had previously been dissolved; the mixture is stirred until an emulsion of the desired fineness is obtained and then allowed to cool to room temperature, stirring less if necessary.
  • a care emulsion according to the invention can be in the form of a 0 / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers which stabilize the oil phase in the water phase and an aqueous phase which is usually present in a thickened state.
  • aqueous phase of the O / W emulsion of the preparations according to the invention optionally contains
  • Common thickeners or gelling agents such as cross-linked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum or alginates, carboxymethyl cellulose or hydroxycarboxy ethyl cellulose, fatty alcohols, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • the oil phase contains common oil components in cosmetics, such as:
  • Silicone oils such as cyclomethicone, dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and mixtures thereof,
  • dialkyl - mineral oils and mineral waxes
  • Triglycerides of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched Cs-C 4 alkane carboxylic acids can be selected from synthetic, semi-synthetic or natural oils, such as olive oil, palm oil, almond oil or mixtures.
  • Preferred emulsifiers are O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides.
  • the polymers according to the invention are also suitable for use in washing and shower gel formulations and bath preparations
  • such formulations usually contain anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and nonionic surfactants as cosurfactants, as well as lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants, and also thickeners / gel formers, skin conditioners and humectants.
  • All anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in personal cleansing agents can be used in the washing, showering and bathing preparations.
  • the formulations contain 2 to 50% by weight of surfactants, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-carboxylate Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg sodium, potassium , Magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • alkali metal and alkaline earth metal salts eg sodium, potassium , Magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units, in the molecule.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkyl polyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations can contain conventional cationic surfactants, such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • cationic polymers can also be used, e.g. Copolymers of acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride (Polyquaternium-7), cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4, -10), guar-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), copolymers of N-vinylpyrrolidone (Polyquaternidol) -16, -44, -46), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Polyquaternium-11) and others.
  • Copolymers of acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride Polyquaternium-7
  • cationic cellulose derivatives Polyquaternium-4, -10
  • guar-hydroxypropyltrimethylammonium chloride ICI: Hydr
  • washing and shower gel formulations and bath preparations can thicken, e.g. Table salt, PEG-55, Propylene Glycol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate and others, as well as preservatives, other active ingredients and additives and water.
  • Hair cosmetic preparations include in particular styling agents and / or conditioning agents in hair cosmetic preparations such as hair treatments, hair foams (English Mousses), (hair) gels or hair sprays, hair lotions, hair rinses, hair shampoos, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, hair coloring and bleaching agents, "hot oil treatment” preparations, conditioners, setting lotions or hair sprays.
  • the hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • the hair cosmetic formulations according to the invention contain
  • Alcohol is to be understood to mean all alcohols customary in cosmetics, e.g. Ethanol, isopropanol, n-propanol.
  • constituents are to be understood as the additives customary in cosmetics, for example blowing agents, defoamers, surface-active compounds, i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • surface-active compounds i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral.
  • Other common ingredients may also be e.g.
  • Preservatives perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care substances such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolyzates, alpha and beta-hydroxycarboxylic acids, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gelling agents, dyes, salts , Humectants, moisturizers, complexing agents and other common additives.
  • this includes all styling and conditioner polymers known in cosmetics, which can be used in combination with the polymers according to the invention if very special properties are to be set.
  • Anionic polymers are suitable as conventional hair cosmetic polymers.
  • Such anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes (Luvisetr® PUR) and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example Luvimer® 100P), copolymers of N-tert.
  • the group of polymers suitable for combination with the polymers according to the invention also includes, for example, Balancer CR (National Starch; acrylate copolymer), Balancer 0/55 (National Starch; acrylate copolymer), Balancer 47 (National Starch; octylacrylamide / acrylate / butylaminoethyl methacrylate copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; isobutylene / ethylmaleimide / hydroxyethylmaleimide copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP / Vinyl Caprolactam / DMAPA acrylate copolymer), Allianzr LT-120 (ISP / Rohm &Haas; acrylate / Cl-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; methacryloyl ethy
  • Particularly preferred anionic polymers are acrylates with an acid number greater than or equal to 120 and copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid.
  • Suitable hair cosmetic polymers are cationic polymers having the INCI name Polyquaternium, eg copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-Vinylcapro- lactam N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7).
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI
  • Neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulosic are also suitable as further hair cosmetic polymers , Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as setting agents in hair styling preparations, in particular hair sprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • these preparations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hair sprays or aerosol foams. Mixtures of propane / butane, pentane, wench thy lether, 1,1-difluoroethane (HFC-152 a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air are preferred.
  • a formulation according to the invention for aerosol hair foams contains
  • emulsifiers usually used in hair foams can be used as emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers can be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, e.g. Laureth-4; Cetethe, e.g. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, e.g. Cetheareth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkyl polyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogen phosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methyl sulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers for example, of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl, Alkylsulfo- be selected from the group succinate, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, for example, Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • alkali metal and alkaline earth metal salts for example, Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • a preparation suitable according to the invention for styling gels can be composed, for example, as follows:
  • gel formers customary in cosmetics can be used as gel formers. These include slightly cross-linked polyacrylic acid, e.g. carbomer (INCI), cellulose derivatives, e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • slightly cross-linked polyacrylic acid e.g. carbomer (INCI)
  • cellulose derivatives e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses
  • polysaccharides e.g.
  • the polymers according to the invention can also be used in shampoo formulations as setting and / or conditioning agents.
  • Polymers with a cationic charge are particularly suitable as conditioning agents. Contain preferred shampoo formulations
  • anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in shampoos can be used in the shampoo formulations.
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-carboxylate Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg sodium, potassium , Magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations can contain conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the polymers according to the invention in the shampoo formulations.
  • these include, for example, cationic polymers with the name Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquatr® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized diethyl (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers
  • Protein hydrolyzates can also be used, and conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • Other suitable silicone compounds are dimethicone copolyols
  • CFA guar hydroxypropyltrimonium chloride
  • ICI guar hydroxypropyltrimonium chloride
  • Example 1 Water-in-water emulsion polymerization of VP and Quat-311 in the presence of a mixture of NaSO 4 and NaCl
  • Example 2 Water-in-water emulsion polymerization of VP and QVI in the presence of NaSO 4
  • V-50 0.48 g
  • V-50 0.48 g
  • Example 3 Water-in-water emulsion polymerization of VP and QVI in the presence of a mixture of NaSO 4 and (NH 4 ) 2 SO 4
  • Vinyl pyrrolidone (128 g), quaternized vinyl imidazolium (64 g, 50% by weight solution in water) and 0.75 g triallylamine were dissolved in water (347 g). The pH was adjusted to 6.75 with 50% sulfuric acid and the resulting emulsion was flushed with nitrogen for about 10 minutes.
  • the radical initiator (V-50; 0.48 g in 200 g water) was then added and the reaction mixture was heated to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the reaction mixture was stirred at this temperature for 3 hours, a second portion of V-50 (0.96 g in 250 g of water) was added and the mixture was stirred for a further 3 hours at 70 ° C. and then cooled to room temperature. After the polymerization, 800 g of water was added to adjust the concentration to 6.5% by weight. A clear solution with 6.5% polymer content and a viscosity of 6050 mPas was obtained.
  • the polymers to be used according to the invention have higher solution viscosities as aqueous solutions at 6.5% by weight (comparison of Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5).
  • the polymers can be prepared as dispersions with a higher solids content (23% by weight) and low viscosity.
  • the 23% by weight solution polymer is difficult to pump and has many gel particles, but it can be handled well as a dispersion (compare example 3 and example 5).
  • the polymeric solutions at 6.5% by weight show as solution polymer a flow structure which is generated by the gel particles, but the solutions of the dispersions according to the invention have no structure.
  • the polymers were used in a surfactant solution recipe with the following composition for the application test:
  • the following instructions describe the procedure for determining the wet and dry combability of hair after the 5 treatment with conditioning agents. All measurements were carried out in the climatic room at 65% relative humidity and 21 ° C.
  • the Asian hair tresses were cleaned in a solvent mixture (ethanol / isopropanol / acetone / water 1: 1: 1: 1) until the hair looked clean 35 (i.e. no longer glued) when dry. The hair was then washed with sodium lauryl ether sulfate.
  • the exposure time of the bleaching agent thus remaining on the hair is adjusted to the degree of damage required, as a rule being 15 to 30 minutes, but can fluctuate due to hair quality.
  • the bleached hair tresses were then rinsed thoroughly under running tap water (2 minutes) and washed with sodium lauryl ether sulfate.
  • the hair was then briefly immersed in an aqueous, acidic solution (for example citric acid) because of the so-called creeping bleach and rinsed with tap water.
  • the hair tress is immersed in the surfactant formulation to be tested for 1 minute, shampooed for 1 minute and then rinsed under running drinking water (lukewarm) for 1 minute.
  • Determination of measured value for wet combability After determining the blank value, the hair was treated depending on the desired application.
  • the combing force is measured analogously to the blind 35 determination.
  • Examples 6 to 8 clearly show the excellent properties when used according to the invention (Examples 6 to 8) compared to the known process execution (Examples 9 to 10). In comparison, polymers which are not produced in the presence of salt do not provide good performance properties. Polymers that are produced as water-in-water emulsion polymers in the presence of salt show very good application properties.
  • Example 11 Water-in-water emulsion polymerization of VP, VFA, and QVI in the presence of Na 2 S0 4
  • Example 12 Water-in-water emulsion polymerization of VP, VCap, and QVI in the presence of a 2 S ⁇ 4
  • Example 13 Water-in-water emulsion polymerization of VP, VCap, and QVI in the presence of NaCl and NaS0 4
  • Example 16 Conditioner Shampoo
  • Example 2 0.1-1.0 active substance conditioner polymer according to Example 2 2.00 amidodimethicone q.s. Perfume q.s. Preservative q.s. Z i tronen yarnr e 1.00 sodium chloride ad 100 water demineralized Aqua dem.
  • Euperlan PK 771 sodium laureth sulfate, glycol distearate, cocamide
  • Example 23 Clear Douche Gel

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines kationischen vernetzten Polymerisats, das herstellbar ist durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Salzen und von Schutzkolloiden in der Kosmetik.

Description

Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten in der Kosmetik
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässriger Dispersionen vernetzter kationischer wasserlöslicher oder wasserquellbarer Polymerisate auf Basis vom monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die ein quater- niertes oder quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, durch radikalische Polymerisation in einer wässrigen Salzlösung in Gegenwart eines Schutzkolloids und deren Verwendung in haarkosmetischen Formulierungen.
Kationische Polymere werden als Konditioniermittel in kosmetischen Formulierungen eingesetzt. Anforderungen an Haarkonditioniermittel sind z.B. eine starke Reduktion der erforderlichen Kämmkraft im nassen wie auch im trockenen Haar, gute Entwirrung beim ersten Durchkämmen (engl. "Detangling" ) und gute Verträglichkeit mit weiteren Formulierungskomponenten. Außerdem verhindern kationische Polymere die elektrostatische Aufladung des Haares .
In Shampoos werden vor allem kationische Zellulose-Derivate
(Polyquaternium-10) oder Guar-Gum Derivate eingesetzt. Allerdings beobachtet man bei diesen Verbindungen einen build-up Effekt, d.h. das Haar wird bei mehrfacher Anwendung mit dem Conditioner belegt und fühlt sich beschwert an.
Für die Konditionierung und Festigung von keratinösen Substanzen wie Haar, Nägel und Haut werden seit Jahren auch synthetische Polymere eingesetzt. Zudem werden synthetische Polymere in kosmetischen Formulierungen, die Pigmente oder kosmetisch wirk- same Aktivkomponenten enthalten, als Verträglichkeitsvermittler zur Erreichung einer homogenen, stabilen Formulierung eingesetzt.
Zum Beispiel finden Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallyl- a moniumchlorid (Polyquaternium 7) Verwendung. Diese haben aller- dings den Nachteil hoher Restmonomerengehalte, da Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid ungünstige Copolymerisations- parameter aufweisen.
Trotz der umfangreichen Bemühungen besteht nach wie vor Ver- besserungsbedarf bei Polymeren zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, guter Auswaschbarkeit und gutem Griff des Haares. Der Ver- besserungsbedarf besteht ebenso bei Polymeren zur Erzeugung von gut kämmbarem, entwirrbarem Haar und zur Konditionierung von Haut und Haar in ihren sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw. Ferner sind klare wässrige Zubereitungen dieser Polymere wünschenswert, die sich demnach durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungsbestandteilen auszeichnen.
Weiterhin besteht Bedarf nach Polymeren, die als Konditionier- mittel für kosmetische Zubereitungen geeignet sind und die mit einem hohen Feststoffgehalt hergestellt werden können. Von besonderem Interesse sind Polymere, die einen hohen Feststoffgehalt haben, eine geringe Viskosität aufweisen unter gleichzeitigem Erhalt der anwendungstechnischen Eigenschaften (wie beispielsweise Kämmbarkeit) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kationisches Konditioniermittel für kosmetische Zubereitungen, insbesondere Shampoos, zu finden, welche die genannten Nachteile nicht auf- weist.
Weitere quaternisierte Polymere und ihre Verwendung als Konditioniermittel in Haarpflegeformulierungen sind bekannt.
So wird z.B. in der EP-A-0 246 580 die Verwendung von unver- netzten Homo- und Copolymeren von 3-Methyl-l-vinylimidazolium- chloriden in kosmetischen Mitteln beschrieben. Die EP-A-0 544 158 und US-A-4, 859, 756 beanspruchen die Verwendung von unvernetzten Homo- und Copolymeren von chloridfreien, quaternisierten N-Vinyl- imidazolen in kosmetischen Zubereitungen. Aus der EP-A-0 715 843 ist die Verwendung von unvernetzten Copolymeren aus einem quaternisierten N-Vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam und N-Vinyl- pyrrolidon sowie optional einem weiteren Comonomer in kosmetischen Zubereitungen bekannt.
Die DE-A-31 06 974 beschreibt ein Haarbehandlungsmittel vom Vor- shampooniertyp, das unvernetzte Homo- und Copolymere quaterni- sierter Diallylammoniumverbindungen enthält. Die DE-A-28 21 239 (US-A-4, 348, 380) beschreibt Copolymere von quaternisierten Di- allylammoniumverbindungen in haarkosmetischen Zubereitungen. Die US-A-5,275,809, EP-A-0 522 755, EP-A-0 521 665 und EP-A-0 521 666 offenbaren Copolymere mit Dimethyldiallylammoniumchlorid für die Verwendung in Shampoos. In keiner der vorstehend genannten Schriften ist ein vernetztes Polymer beschrieben. Weiterhin werden auch vernetzte kationische Copolymere und deren Verwendung als wasserlösliche und wasserunlösliche Zusätze in verschiedensten Bereichen beschrieben.
Die US-A-4, 806, 345 beschreibt vernetzte kationische Verdicker für kosmetische Formulierungen aus quaterniertem Dimethylaminoethyl- methacrylat und Acrylamid.
Die WO 93/25595 beschreibt vernetzte kationische Copolymere auf Basis quaternisierter Dialkylaminoalkylacrylate oder Dialkyl- aminoalkylacrylamiden. Als Anwendung wird der Einsatz dieser vernetzten Copolymere als Verdicker in kosmetischen Zubereitungen vorgeschlagen.
Die DE-A-32 09 224 beschreibt die Herstellung von vernetzten Polymerisaten auf Basis N-Vinylpyrrolidon und (quaternisiertem) N-Vinylimidazol. Diese Polymerisate werden für die Verwendung als Adsorbentien und Ionenaustauscher beansprucht.
Vernetzte, agglomerierte Vinylimidazol-Copolymerisate werden in der WO 96/26229 als Farbstoffübertragungsinhibitoren genannt. Sie sind hochvernetzt, wasserunlöslich, wenig quellbar und daher nicht geeignet für kosmetische Formulierungen.
Die WO 96/37525 beschreibt die Herstellung von vernetzten Copolymeren aus u.a. N-Vinylpyrrolidon und quaternisierten Vinylimidazolen in Gegenwart von Polymerisationsreglern und ihre Verwendung insbesondere in Waschmitteln.
Aus der US-A-4, 058, 491 sind vernetzte kationische Hydrogele aus N-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon und einem quaternisierten basischen Acrylat sowie weiteren Co onomeren bekannt. Diese Gele werden zur Komplexierung und kontrollierten Freisetzung anionischer Wirksubstanzen vorgeschlagen.
Die DE-A-42 13 971 beschreibt Copolymerisate aus einer ungesättigten Carbonsäure, quaternisiertem Vinylimidazol und optional weiteren Monomeren und einem Vernetzer. Die Polymere werden als Verdickungs- und Dispergiermittel vorgeschlagen.
Die Anwendung von Copolymeren mit einem Aminoalkyl (meth) acrylat in der Kosmetik ist in der EP-A-0 671 157 beschrieben. Die dort erwähnten Polymere werden aber ausschließlich für die gemeinsame Anwendung mit Festiger- oder Conditionerpoly eren verwendet . Die WO 97/35544 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren mit Dialkylaminoalkyl (meth) acrylaten bzw. -(meth) acryl-amiden in Shampoozusammensetzungen.
Die EP-A-0 893 117 und EP 1064924 beschreibt die Verwendung von hochmolekularen vernetzten kationischen Polymeren als Lösungspolymerisate. Diese weisen eine gute konditionierende Wirkung in Shampoos aus .
Die DE-A-197 31 907 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Copolymeren, die N-Vinylimidazole enthalten, in haarkosmetischen Formulierungen.
Nachteil dieser obengenannten Erfindungen ist, dass die Her- Stellung dieser Polymerisate als Lösungen bei sehr niedrigem Feststoffgehalt erfolgt, weil anders die Viskositäten dieser Lösungen zu hoch sind. Zusätzlicher Nachteil ist die Erzeugung eines relativ großen Anteils von ungelösten Gelpartikeln. Dies führt zu einer Vielzahl von anwendungstechnischen Nachteilen, wie beispielsweise längere Polymerisationszeiten, lange Filtrationsund Abfüllzeiten. Aufgrund des geringen Feststoffgehaltes ergeben sich hohe Kosten bei der Herstellung (Kesselkapazitäten) sowie hohe Transportkosten.
Die Gelpartikel erzeugen anwendungstechnische Nachteile. Eine un- erwünschte Struktur in dem Fließverhalten der Shampooformulierung kann beobachtet werden.
Eine alternative Möglichkeit ist die Benutzung eines Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher oder wasser uellbarer Polymerer in einer W/O-Emulsion. Diese wird beansprucht in EP-A-0 126 528 und ist dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Monomere in Anwesenheit von Emulgatoren unter Zusatz eines speziellen Dispergiersystems, bestehend aus Alkanolen, polymerisiert werden. Es werden u.a. auch kationische Comonomere eingesetzt. Als Öl- phase dienen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. höhere aliphatische Ester. Für Kosmetikanwendungen sind die Polymerisate nicht vorgesehen.
Die Herstellung solcher Polymerisate erfolgt nach dem Stand der Technik durch radikalische Homo- oder Copolymerisation in entweder homogener oder heterogener Phase . Die homogene Lösungspolymerisation führt jedoch bereits bei niedrigen Polymerkonzentrationen zu hohen Viskositäten, was aufgrund von schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten zu hohen Produktionskosten führt. Durch Polymerisation in heterogener Phase, wie z.B. der Polymerisation in W/O-Emulsion in einem organischen Lösungsmittel, können höhere Feststoffgehalte erhalten werden, jedoch mit dem Nachteil, dass ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, was aus ökologischen und toxikologischen Gründen für kosmetische Zubereitungen unerwünscht ist. Die Nachteile einer Polymerisation in heterogener Phase mit organischem Lösungsmittel können durch Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten umgangen werden.
Einen Überblick zu wässrigen Dispersionen kationischer Polymere geben beispielsweise WO 98/14405 und WO 98/31748.
In vielen Ausführungsformen werden Salze benutzt, um die gebildeten Polymere auszufällen (WO 98/14490) . Das gefällte Polymer wird anschließend stabilisiert mit einem geeigneten Schutzkolloid. Ohne das entsprechende Schutzkolloid neigen die gefällten Polymere dazu, zusammenzukleben und eine schwer handhabbare Masse zu bilden. Idealerweise sollte das Endprodukt eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen oder wasserquellbaren kationischen Polymerisats sein, das trotz hohem Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität aufweist.
In WO 99/46207 wird beispielsweise die Herstellung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen kationischen Polymers beschrieben. Salze oder Kombinationen von Salzen werden ebenso wie kationische Schutzkolloide benutzt .
Wasser-in-Wasser Emulsionen kationischer Acrylate und Acrylamide in Gegenwart von Salzen werden in EP 637 581 beschrieben. Hierbei werden kationische Homopolymere oder Copolymere aus kationischen und neutralen Monomeren als Schutzkolloide benutzt.
WO 98/14490 beschreibt kationische Polymere oder Copolymere aus kationischen und neutralen Monomeren oder Copolymere aus neutralen und anionischen Monomeren zur Erhöhung der Stabilität von Emulsionen.
WO 98/31748 beschreibt die Herstellung von wässrigen Dispersionen unvernetzter kationischer wasserlöslicher Copolymere auf Basis von Dimethylaminoethylmethacrylamid (DMAEMA) und Diallydimethyl- ammoniumchlorid (DADMAC) und neutralen Monomeren wie Acrylamid. Zur Stabilisierung werden Polyethylenglykol und Polyamine eingesetzt .
In WO 98/14405 werden Suspensionen von unvernetzten wasserlöslichen Copolymeren durch Polymerisation von kationischen Methacrylamiden und hydrophoben Monomeren unter Verwendung von kationischen Polymeren als Schutzkolloid beschrieben. Weitere unvernetzte wässrige Dispersionen kationischer Polymerisate sind in DE 198 51 024 A 1 und in WO 97/30094 beschrieben.
WO 99/46207 beschreibt die Herstellung wässriger Dispersionen unvernetzter hochmolekularer amphoterer Polymerisate, die durch Copolymerisation von anionischen und kationischen Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Schutzkolloiden durchgeführt werden. In allen genannten Beispielen wurden die Polymerisationen in Gegenwart von Salzen durchgeführt.
US 6,019,904 beschreibt ein Verfahren zum "De-inking" von Papier unter Verwendung eines kationischen Polymers, das in Gegenwart von Salz und einem Schutzkolloid ("dispersant") hergestellt wird.
WO 02/34796 beschreibt ein Herstellverfahren für wässrige Dispersionen von Polymerisaten in Gegenwart von Schutzkolloiden und einem oder mehreren Salzen, wobei die Salzzugabe in mehreren Portionen während der Polymerisation zugegeben wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Polymerisationsverfahren mit verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten zur Herstellung von vernetzten kationischen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Anteile der Gelpartikel zu erniedrigen, um damit eine ungewünschte Struktur in der kosmetischen Formulierung zu beseitigen.
Die damit herstellbaren wässrigen Dispersionen besitzen bei hohem Feststoffgehalt noch gut handhabbare Viskositäten, sind frei von Gelpartikeln und sind daher hervorragend für haarkosmetische Anwendungen, beispielsweise als Conditioner, geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen vernetzten Polymeri- säte sind erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
a) 1 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des
Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines kationischen oder kationogenen vinylgruppenhaltigen Monomers ausgewählt aus der Gruppe der N-Vinylimidazole, Diallylamine, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkyl- aminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkylaminoalkyl (meth) - acrylate, b) 0 bis 99 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen
Monomers ,
c) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids,
d) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von (a) , (b) oder (c) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Monomers, und
e) 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen,
wobei die Mengen a) bis e) so gewählt werden, dass das entstehende Polymerisat ggf. nach Quaternisierung oder Protonierung eine positive Gesamtladung besitzt,
in Wasser in Gegenwart von
f) 1 bis 100 Gew.-% der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Salze, und
g) 0,1 bis 30 Gew.- bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion wenigstens eines wasserlöslichen Schutzkolloids mit einer zu a) bis e) unterschiedlichen Zusammensetzung, und
anschließende zumindest teilweise Quarternisierung für den Fall, dass das Monomer (a) nicht quarternisiert ist.
Geeignete Monomere (al) sind ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen:
N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl- oder Phenyl stehen, bevorzugt 2-Methyl-N-vinyl- imidazol oder N-Vinylimidazol N, N-Diallylamine der allgemeinen Formel ( II ) ,
I
R4
worin R4 für einen Cι-C24-Alkylrest steht, bevorzugt N,N-Di-
10 allyl-N-methylamin
N,N-Diallylaminoalkylderivate der Acryl- oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel (III)
20 worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, Z ein Stickstoffatom mit x = 0 bedeutet, R7 für einen linearen oder verzweigten Cι-C 4-Alkylenrest steht, und R8 und R9 unabhängig voneinander für einen Cι-C 4-Alkylen- rest stehen.
25
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
30
Me = Methyl Ph = Phenyl Weitere brauchbare Monomere der Formel (I) sind die Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Analoga der in Tabelle 1 aufgelisteten Methylsubstituierten 1-Vinylimidazole.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Diallylamine, worin R4 für Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl, iso-, n- oder tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für längerkettige Reste R4 sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
Geeignete Monomere der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise N,N-Dimethylaminomethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylamino- ethyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N,N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl- (meth) acrylat, N,N-Diethylaminobutyl (meth) acrylat, N,N-Dimethyl- aminohexyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminooctyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl (meth) acrylat, N- [3- (dimethylamino) - propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino)butyl]methacrylamid, N- [8- (dimethylamino) -octyl]methacrylamid, N- [12- (dimethylamino) - dodecyl]methacrylamid, N- [3- (diethylamino)propyl] ethacrylamid oder N- [3- (diethylamino)propyl] acrylamid, oder deren Gemische.
Bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat, Dimethyldiallylamoniumchlorid sowie N,N-Di- methylaminoethylmethacrylat und N- [3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid, die wahlweise durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Besonders bevorzugte Monomere (a) sind 3-Methyl-1-vinyl- imidazoliumchlorid und -methosulfat und Dimethyldiallylammoniumchlorid, ganz besonders bevorzugt sind 3-Methyl-l- vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat.
Es können auch Gemische der Monomeren (a) eingesetzt werden.
Die Monomere (a) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.- eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymeri- sats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e) .
Die Monomere (a) können entweder in quaternierter Form als Monomere eingesetzt werden oder nicht-quaterniert polymerisiert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Copolymer ent- weder quaterniert oder protoniert. Für den Fall, dass die Monomeren in quaternierter Form eingesetzt werden, kann man sie entweder als getrocknete Substanz oder in Form konzentrierter Lösungen in für die Monomeren geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton oder Elektrolytlösungen einsetzen.
5 Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HC1, HS04, sowie Monocarbonsäuren z.B. Ameisensäure und Essigsäure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren, z.B. Oxalsäure und Zitronensäure sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das ent- 10 sprechende Stickstoffatom zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
Die Protonierung des Polymers kann entweder im Anschluss an die Polymerisation erfolgen oder bei der Formulierung der 15 kosmetischen Zubereitung, bei der in der Regel ein physiologisch verträglicher pH-Wert eingestellt wird.
Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100 %, 20 protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert.
Zur Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis
25 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexyl- chlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethyl-
30 sulfat oder Diethylsulfat . Die Quaternierung der basischen Monomere der allgemeinen Formeln (I) bis (III) kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
35 Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethyl- 40 sulfat oder Diethylsulfat.
Als Monomere der Gruppe (b) werden solche Verbindungen bevorzugt, die sich bei einer Temperatur von 25°C in Wasser zu mehr als 5 Gew.-% lösen. Falls sie polymere Monomere der Gruppe (b) ent- 45 halten, so können sie in Mengen bis zu 98,98 Gew.-% vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind sie in Mengen von 22 bis 97 , 98 Gew. -% , insbesondere 45 bis 85 Gew. -% , enthalten .
Geeignete von (a) verschiedene wasserlösliche Monomere (b) sind N-Vinyllac tarne, z . B . N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol , Hydroxyalkyl (meth) acrylate , z .B . Hydroxyethyl (meth) acrylat und Hydroxypropyl (meth) acrylate, oder Alkylethylenglykol (meth) - acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten im Molekül .
Besonders bevorzugt werden als Monomere (b) N-Vinyllactame eingesetzt . Ganz besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon .
Die Monomere (b) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymerisats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e) .
Als von Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere (c) eignen sich Cχ-C4o-Alkylester der (Meth) acrylsäure, wobei die Ester abgeleitet werden von linearen, verzweigtkettigen oder carbo- cyclischen Alkoholen, z.B. Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) - acrylat, tert . -Butyl (meth) acrylat , Isobutyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat, Stearyl (meth) acrylat, oder Ester von alkoxylierten Fettalkoholen, z.B. Cι-C40-Fettalkoholen, umgesetzt mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, insbesondere Cιo-Ci8-Fettalkohole, umgesetzt mit 3 bis 150 Ethylenoxid- einheiten. Weiterhin eignen sich N-Alkyl-substituierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbocyclischen Alkylresten wie N-tert .-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert . -Octylacrylamid.
Ferner eignen sich Styrol, Vinyl- und Allylester von Cχ-C4o-Carbonsäuren, die linear, verzweigtkettig oder carbo- cyclisch sein können, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- neononanoat, Vinylneoundekansäure , t-Butyl-benzoesäurevinylester , Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether , Ethy1vinyl- ether, Butylvinylether, Stearylvinylether.
Acrylamide, wie N-tert .-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-tert . -Octylacrylamid und N-Alkyl-substi- tuierte Acrylamide mit linearen, verzweigtkettigen oder carbo- cyclischen Alkylresten, wobei der Alkylrest die oben für R4 angegebenen Bedeutungen besitzen kann.
Als Monomere (c) eignen sich insbesondere Ci- bis C4-, ganz besonders Cι~ bis Co-Alkylester der (Meth) acrylsäure, z.B. Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, tert .-Butyl (meth) - acrylat, Isobutyl (meth) acrylat, n-Butyl (meth) acrylat und Acrylamide wie N-tert . -Butylacrylamid oder N-tert .-Octylacrylamid.
Falls sie polymere Monomere der Gruppe (c) enthalten, so können sie in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, darin enthalten sein.
Geeignete Vernetzer (Monomere (e) ) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1, 2-Ethandiol, 1, 2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2, 3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-l,4-diol, 1, 2-Pentandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 2-Hexandiol, 1, 5-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl- pentan-1, 5-diol, 2 , 5-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-l, 3-hexandiol, 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol, 1, 2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxypivalinsäure- neopentylglykol onoester, 2 , -Bis (4-hydroxyphenyl)propan,
2, 2-Bis [4- (2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, Tetraethylenglykol , Dipropylenglykol, Tripropylen- glykol, Tetrapropylenglykol , 3-Thio-pentan-l, 5-diol, sowie Poly- ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1, 2, 5-Pentantriol, 1, 2, 6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die ent- sprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Cs-Cß-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol , l-Buten-3-ol, 5-Hexen-l-ol, 1-Octen- 3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-0ctadecen- l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.
Ebenso können als Vernetzer Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure, verwendet werden.
Geeignet sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei ali- phatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol , Divinyltoluol , 1, 7-Octadien, 1, 9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Meth- acrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen
Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1, 2-Diaminomethan, 1,2-Di- aminoethan, 1, 3-Diaminopropan, 1, 4-Diaminobutan, 1,6-Diamino- hexan, 1, 12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Iso- phorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuren, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet .
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei- spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff , Propylenhamstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N' -Divinylpropylenharnstoff .
Geeignet sind auch Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N' - (2,2-)butan und 1, 1' -bis- (3 , 3 ' -vinylbenzimidazolith- 2-on) 1,4-butan.
Andere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglykol- di (meth) acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat, Tetraethlyenglykolacrylat, Tetraethylenglykoldimeth- acrylat, Diethylenglykolacrylat-, Diethylenglykolmethacrylat, Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Di inyldioxan, Pentaerythrittriallylether sowie Gemische der Vernetzer.
Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium- salze, Pentaerythrittetriallylether Divinylimidazol, N,N'-Di- vinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertige Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind. Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacrylamid, N,N' -Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, und Acrylsäure- ester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Der Vernetzer ist vorzugsweise im Reaktionsmedium löslich. Ist die Löslichkeit des Vernetzers im Reaktionsmedium gering, so kann er in einem Monomeren oder in einer Monomerenmischung gelöst werden oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zudosiert werden, das sich mit dem Reaktionsmedium mischt. Besonders bevorzugt sind solche Vernetzer, die in der Monomermischung löslich sind. Durch den Gehalt an Vernetzer kann die Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Polymere in weitem Maße beeinflusst werden.
Die Vernetzer e) werden für die erfindungsgemäße Anwendung in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Die Gew.-% Menge bezieht sich auf die zur Herstellung des Polymerisats verwendete Gesamtmonomerenmenge a) bis e) .
Das Salz wird benutzt, um das Polymer bei der Entstehung in einer separaten Phase abzulagern und damit die Gesamtviskosität der wässrigen Dispersion zu reduzieren. Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomere ergibt Partikel von wasserlöslichem Polymer, wenn ausreichend für Durchmischung gesorgt ist.
Die Auswahl des entsprechenden Salzes hängt von dem zu erzeugenden Polymer und dem eingesetzten Schutzkolloid ab. Die Auswahl von Art und Menge des Salzes sollte so erfolgen, dass das herzustellende Polymer in der Salzlösung unlöslich ist.
Die einzusetzenden Salze, die für die Präzipitation des Polymers verwendet werden können, sind ausführlich in WO 98/14405 and WO 00/20470 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Besonders geeignete Salze sind anorganische Salze, bevorzugt kosmotropische wie Chloride, Sulfate, Phosphate oder Hydrogen- phosphate von Metallionen oder Ammoniumionen. Typische Vertreter sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesium- sulfat, Aluminiumsulfat, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Natrium- dihydrogenphosphat , Diammomiumhydrogenphosphat , Dikaliumhydrogen- phosphat, Kalziumphosphat, Natriumeitrat und Eisensulfat.
Diese Salze können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Salzen eingesetzt werden. Oftmals ist eine Mischung mehrerer Salze wirksamer als ein Salz allein, bezogen auf die eingesetzte Menge .
Chaotrope Salze wie Thiocyanate, Perchlorate, Chlorate, Nitrate, Bromide und lodide können ebenfalls verwendet werden. Typische Vertreter sind Kalziumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Aluminiumnitrat, Natriumhiocyanat und Natriumiodid.
Die Salze werden in einer Menge zugesetzt, die 1 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 25 bis 75 % der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium beträgt. Unter 100 % Sättigungsmenge im Reaktionsmedium ist diejenige Menge an Salz oder Salzen zu verstehen, die sich in der wässrigen Lösung der eingesetzten Monomere bei der verwendeten Reaktionstemperatur gerade noch lösen ohne zu präzipitieren.
Die polymeren wasserlöslichen Schutzkolloide in der erfindungsgemäßen Wasser-in-Wasser Emulsionen sind im allgemeinen gelöst in der wässrige Phase, jedoch kleine Mengen können gefunden werden in der dispergierten Phase. Die Menge des Schutzkolloids in der kontinuierlichen und dispergierten Phase kann bestimmt werden mit bekannten analytischen Methoden, wie Ra an Mikroskopie. In Abwesenheit des Schutzkolloids wird keine niederviskose Dispersion gebildet, sondern ein hochviskoses Gel wird erhalten.
Die polymeren Schutzkolloide enthalten wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Ether-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfon-, Sulfatester-, Ester, Amino-, Amido-, Imino-, tert.- Amino- und/oder quartemären Ammoniumgruppen. Beispielhaft für die Schutzkolloide seien genannt: Cellulosederivate, Polyethylen- glykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohol, Stärke und Stärkederivate, Guar Gu und Guar Gumderivate, Dextran, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1, 3-oxazolidon-2 , Polyvinyl-2-methylimidazolin, sowie Copolymerisate, die neben Kombinationen aus monomeren Bausteinen o.g. Polymerisate beispielsweise folgende Monomereinheiten enthalten können: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, Salze der (Meth) acryl- säure oder (Meth) -acrylamid-Verbindungen.
Bevorzugt werden als neutrale Schutzkolloide Polyalkylenether wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Poly- butylen-1 , 4-ether und Stärke und Stärkederivate eingesetzt. Die Herstellung von Polyalkylenethern ist beispielsweise aus Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, S. 616-670, 1982, Wiley Interscience, bekannt. Besonders bevorzugt werden als neutrale Schutzkolloide Polyalkylenether wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Poly- butylen-1 , 4-ether eingesetzt. Bevorzugte Schutzkolloide sind Homo- oder Copolymere der folgenden Monomere:
a) Anionische Monomere: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure,
Itakonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- sulfonsäure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphorsäure, Styrol- sulfonsäure, Styrolschwefelsäure und Ammonium und Alkalimetallsalze davon. Anionische Reste können auch nach der Reaktion durch Hydrolyse von (Meth) acrylamid oder (Meth)- acrylateinheiten gebildet werden.
b) Kationische Monomere:
Bevorzugt verwendet werden mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, oder MeCl quaternierte Vinylimidazole, Dialkylaminoalkyl- (alk) acrylate, Dialkylaminoalkylacrylamide, Diallylalkyl ammonium und Vinylamin. Die kationische Ladung kann auch durch Nachbehandlung des Polymers beispielsweise durch Quaternisierung (mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat, Diethylsulfat) oder durch Protonierung der Monomere oder durch Hydrolyse, beispielsweise von Vinylformamid zu Vinylamin, erzeugt werden.
c) Neutrale wasserlösliche Monomere: N-Vinylpyridine , N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxy- alkyl (meth) acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, VFA, PEG- Acrylate und Methacrylate Derivate, Acrylate and Acrylamide mit einer zusätzlichen Stickstofffunktion wie DMAEMA, _N-Vnylcaprolactam .
d) Neutrale hydrophobe Monomere :
Acrylate und Styrole mit niedriger Wasserlöslichkeit, soweit diese schlecht wasserlösliche Einheiten, nicht das resultierende Polymer, insgesamt wasserunlöslich oder wasser- unquellbar machen. Beispielsweise seien genannt: Butadien, α-Alkene, Vinylcyclohexan, Vinylhalogenide , Acrylnitril, Alkyl (alk' ) acrylate oder Aryl (alk) acrylates, bei denen die Alkyl oder Arylgruppe etwa 1 bis 12 C Atome besitzt, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (Meth) - acrylat, Butyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat , Ethyl- hexyl (meth) acrylat , Isoalkyl (meth) acrylat , Cyclohexyl (meth) - acrylat oder aromatische (Meth) acrylate oder Alkyl oder Aryl (alk) acrylamide, bei denen die Alkyl- oder Arylgruppe etwa 1 bis 12 C-Atome trägt, wie Methylmeth(acrylamid) , Ethylmeth (acrylamid) , Ethylmeth (acrylamid) , t-Butyl- meth (acrylamid) , Dimethylmeth (acrylamid) , Hexylmeth(acrylamid) , Ethylhexylmeth (acrylamid) , Isoalkylmeth(acrylamid) , Cyclohexylmeth(acrylamid) , oder aromatische Meth(acrylamide) , t-Butyl acrylamid.
Besonders bevorzugt werden als Schutzkolloide neutrale wasser- lösliche Polymere verwendet, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylformamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth) acrylamid, Polyhydroxylalkyl (meth) acrylat sowie Homo- und Copolymere der Monomere unter c) und d) .
Besonders bevorzugt werden als Schutzkolloide Polyelektrolyte verwendet, wie beispielsweise Polymerisate, enthaltend Monomerbausteine wie z.B. Salze der (Meth) acrylsäure als anionische Monomerbausteine oder mit Methylchlorid quarternierte Derivate von N-N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N,N-dimethylamino- propyl (meth) acrylat oder N-N-Dimethylaminohydroxypropyl (meth) - acrylat oder N,N- Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide oder sowie Homo- und Copolymere der Monomere unter a) und b) , Copolymere der Monomere a) und c) , a) und d) , b) und c) , b) und d) .
Die Gesamtladung des Polyelektrolyten kann entweder positiv oder negativ sein. Der Polyelektrolyt sollte wasserlöslich sein, auch wenn er aus Monomeren aufgebaut ist, die nicht besonders gut wasserlöslich sind.
Die K-Werte der Schutzkolloide liegen in einem Bereich zwischen 10 bis 350, vorzugsweise 20 bis 200 und besonders bevorzugt 35 bis 110. Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58-64 (1932) bei 25°C 0,1 %ig in 5 Gew.-% Kochsalzlösung gemessen.
Diese Schutzkolloide können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Schutzkolloide eingesetzt werden.
Die Schutzkolloide werden in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevor- zugt 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eingesetzt.
Unter Gesamtgewicht der Dispersion versteht man das Gewicht der eingesetzten Monomere des eingesetzten Wassers und der eingesetzten Salze.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können wasserlösliche und wasserunlösliche Peroxo- und/oder Azo- Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate , Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, tert .-Butylperpivalat, 2,2' -Azobis- (2 , 4-dimethylvaleronitril) , tert . -Butylperoxineodecanoat, tert . -Butyl-per-2-ethylhexanoat , Di-tert . -butylperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso- butyronitril , Azo-bis- ( 2-amidinopropan) dihydrochlorid oder 2 , 2 ' -Azo-bis- (2-methylbutyronitril) . Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox- Initiator Systeme , wie z . B . Ascorbinsäure/Eisen ( II ) sulfat/Natriumperoxodisulfat , tert . -Butyl - hydroperoxid/Natriumdisulf it , tert . -Butylhydroperoxid/Natrium- hydroxymethansulf anat . Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0 , 05 bis 7 Gew. -% , bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren .
Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom oder insbesondere Eisen, können die Halbwertzeiten der ge- nannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, verringert werden, so dass beispielsweise tert .-Buthylhydroperoxid in Gegenwart von 5 pp Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.
Bevorzugt werden gut wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zerfallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämtliche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen Halbwertzeiten von weniger als 3 Stunden besitzen. Falls die Polymerisation bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, so verwendet man zweckmäßigerweise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende Zerfallsgeschwindigkeit haben.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 30 und 90°C, 40 und 80°C durchgeführt und bei Normaldruck oder unter Eigendruck.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden, um das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln. Sofern man besonders niedrigmolekulare Copolymerisate herstellen will, setzt man höhere Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise 2-Mercaptoethanole, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole , Thioglykolsäure, N-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd. Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, eingesetzt.
Übliche Verfahrenshilfsmittel wie Komplexierer, Puffer, Geruchsstoffe können gegebenenfalls zugesetzt werden. Viskositäts- veränderer wie Glycerol, Methanol, Ethanol, t-Butanol, Glycol, etc. können ebenfalls in der wässrigen Dispersion zugegen sein.
Die Polymerisation wird in einer bevorzugten Ausführungsform als Batchfahrweise durchgeführt. Hierbei ist bevorzugt, den Monomeren (a-c) in der Vorlage vorzulegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verfahren als Zulauffahrweise durchgeführt. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise, absatzweise oder kontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmischung gegeben. Es ist jedoch auch möglich, die Initiator der auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage enthaltend die Salze, Schutzkolloide, und Monomere (a) bis (e) zuzudosieren. In einer weiteren Variante werden zu einem Gemisch aus Monomeren (a) und gegebenenfalls Monomeren (b) und (c) und einem Lösemittel der Initiator und der Vernetzer (d) nach Erreichen der Polymerisationstemperatur zugegeben. Man kann auch die Vorlage enthaltend der Salz und Schutzkolloide auf Polymerisationstemperatur erwärmen und Initiator und Monomere (d) in getrennten Zuläufen oder gemeinsam zugeben. Selbstverständ- lieh können auch Initiator, Monomere (d) und Monomere (a) und gegebenenfalls Monomere (b) und (c) zu einer auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage enthaltend ein Gemisch aus Salzen und Schutzkolloiden gegeben werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus Salz und Schutzkolloid in Wasser oder ein Gemisch aus Salz und Schutzkolloid in Wasser und mindestens einem Teil der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und (c) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten als Vorlage.
Die Dispersionen sind üblicherweise milchig weiß und haben eine Viskosität von 100 bis 50000 mPas, bevorzugt von 200 bis 20000 mPas, besonders bevorzugt von 300 bis 15000 mPas .
Die bei der Polymerisation entstandenen Dispersionen können im Anschluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomeren- reduzierung wie z.B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Poly- merisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisations- initiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasser- dampf oder Strippen mit Stickstoff oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien wie z.B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Es können sich auch die bekannten Aufarbeitungsschritte anschließen, beispielsweise geeignete Trockenverfahren wie Sprüh-, Gefrieroder Walzentrocknung oder an die Trocknung anschließende Agglomerationsverfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen restmonomerenarmen Dispersionen können auch direkt in den Handel gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können vorteilhaft in kosmetischen Zubereitungen verwendet werden, insbesondere haarkosmetischen Zubereitungen.
Der Begriff der kosmetischen Zubereitungen ist breit zu verstehen und meint all solche Zubereitungen, die sich zum Auftragen auf Haut und/oder Haare und/oder Nägel eignen und einen anderen als einen ausschließlich medizinisch-therapeutischen Zweck verfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in hautkosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet . Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasive- seifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badepräparaten, wie Waschlotionen, Duschbädern und -gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, in Nagelpflegemitteln sowie in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik angewendet .
Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hautpflegemitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln, Deodorantien, Lichtschutzmitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Anti- aknemitteln, Make-up, Maskara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajal- stiften, Eyelinern, Rouges, Pudern und Augenbrauenstiften. Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Haut- cremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
In den kosmetischen Zubereitungen können die erfindungsgemäße'n Polymere besondere Wirkungen entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in den hautkosmetischen Zubereitungen in einem Anteil von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Pulver, Mousse, Milch oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen Polymeren und geeigneten Lösungsmitteln noch in der Kosmetik übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton) , Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive enthalten.
Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere zu nennen Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit .
Als weitere übliche Zusätze können enthalten sein Fettkörper, wie mineralische und synthetische Öle, wie z.B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z.B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren,
Waschester, wie z.B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin. Selbstverständlich können auch Mischungen derselben verwendet werden.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind ver- netzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-Gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Carboxymethyl- cellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinyl- pyrrolidon.
Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Polymere eignen sich beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat , Ethylacrylat , Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P) , Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert .Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong) , Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset® Marken) , Maleinsäureanhydrid- copolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Poly- siloxane, z.B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol® VBM) , Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C3o-Alkylester der Meth (acrylsäure) , C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o~Alkyl-vinylether und Hyaluronsäure .
Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care) , Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat , quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11) , Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10) , Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinyl- acetat und/oder Vinylpropionat , Polysiloxane, Polyvinylcapro- lactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Poly- arylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt, deren Herstellung nach den üblichen dem Fachmann geläufigen Regeln erfolgt .
Solche Formulierungen liegen vorteilhafterweise in Form von Emulsionen, bevorzugt als Wasser-in-Öl- (W/0) - oder Öl-in-Was- ser (0/W) -Emulsionen, vor. Es ist aber auch erfindungsgemäß möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/0-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen usw.
Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden.
Die Emulsionen enthalten neben dem erfindungsgemäßen Copolymer übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser.
Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, Dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
So kann eine erfindungsgemäß brauchbare Hautcreme z.B. als W/O- Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist. Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsions-Typ etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; die Fettphase macht etwa 20 und 60 Gew.-% aus und die wässrige Phase etwa 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um diejenigen, welche in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z.B. ausgewählt unter: Cι-Ci8-Sorbitan-Fettsäureestern,- Estern von Hydroxystearinsäure und Cι -C3o-Fettalkoholen; Mono- und Diestern von Cι-Ci8-Fett- säuren und Glyzerin oder Polyglyzerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen; oxypropylenierten/oxyethylenierten Cι-Co-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxy- ethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.
Zu geeigneten Fettkomponenten, welche in der Fettphase der
Emulsionen enthalten sein können, zählen Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, KariteOl, Hoplostethusöl ; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z.B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat .
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicon- glycol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse verwenden, wie z.B. Carnaubawachs , Candellilawachs, Bienen- wachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Im allgemeinen werden diese Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in den Ansatz- behälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von 70 bis 75°C, gibt dann die in Öl löslichen Ingredienzien zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat; man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit hat, lässt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Pflegeemulsion als 0/W- Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Olphase, Emulgatoren, die die Olphase in der Wasser- phase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt .
Die wässrige Phase der O/W-Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls
- Alkohole, Diole oder Polyole sowie deren Ether, vorzugsweise
Ethanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin, Ethylen- glycolmonoethylether;
- übliche Verdickungsmittel bzw. Gelbildner, wie z.B. vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxy ethylcellulose, Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Die Olphase enthält in der Kosmetik übliche Olkomponenten, wie beispielsweis :
Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C3o-Alkancarbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C3o-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C -C3o-Alkoholen, beispielhaft Isopropyl- myristat, Isopropylstearat , Hexyldecylstearat , Oleyloleat; außerdem synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie Jojobaöl;
verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und -wachse;
Silikonöle wie Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethyl- polysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen daraus ,-
Dialkylether; - Mineralöle und Mineralwachse;
- Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Cs-C 4-Alkancarbonsäuren; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen.
Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Poly- glycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht .
Die Herstellung kann durch Aufschmelzen der Olphase bei ca. 80°C erfolgen; die wasserlöslichen Bestandteile werden in heißem Wasser gelöst, langsam und unter Rühren zur Olphase zugegeben; homogenisiert und kaltgerührt.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich auch zur Verwendung in Wasch- und Duschgel-Formulierungen sowie Badepräparaten
Solche Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Polymeren üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Cotenside, sowie Lipide, Parfümöle, Farbstoffe, organische Säuren, Konservierungsstoffe und Antioxidantien sowie Verdicker/Gelbildner, Hautkonditionier- mittel und Feuchthaltemittel .
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten, im Molekül aufweisen. Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat , Triethanolamin- dodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate .
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Lauryl- betain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mol auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere ein- gesetzt werden, so z.B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7 ) , kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10) , Guar-hydroxypropyltrimethyl- ammoniumchlorid (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) , Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaternium-16 , -44, -46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethyl-methacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
Weiterhin können die Wasch- und Duschgel-Formulierungen und Badepräparate Verdicker, wie z.B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glycol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Haarkosmetische Zubereitungen umfassen insbesondere Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarschäume (engl. Mousses) , (Haar)gelen oder Haar- sprays, Haarlotionen, HaarSpülungen, Haarshampoos , Haaremulsionen, Spitzenfluids , Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittel , "Hot-Oil-Treatment"- Präparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-) Spray, (Aerosol-) Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
a) 0,05 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers
b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
c) 0 bis 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d.h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächen- aktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweiß- hydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive .
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (Luvisetr® P.U.R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P) , Copolymere aus N-tert. -Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, Strong) , Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weiteren Vinylestern (z.B. Luvi- set® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol® VBM) .
Weiterhin u fasst die Gruppe der zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten geeigneten Polymere beispielhaft Balancer CR (National Starch; Acrylatcopolymer) , Balancer 0/55 (National Starch; Acrylatcopolymer) , Balancer 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylate- Copolymer) , Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethylmaleimid/Hydro- xyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP/National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylatcopolymer) , Allianzr LT-120 (ISP/Rohm & Haas; Acrylat/Cl-2 Succinat/Hydroxyacrylat- Copolymer) , Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1) , Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloyl ethylbetain/Methacrylat-Copolymer) , Dia- former® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-Co- polymer) , Diaformer Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/ Methacrylat-Copolymer) , Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Maleinsäure) in Ethanol) , Amphomerr HC (National Starch; Acrylat/Octylacrylamid-Copolymer) , Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butylamino- ethylmethacrylat-Copolymer) , Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl caprolactam/Vinylpyrrolidon/Di ethylaminoethylmeth- acrylat) , Acudyne 258 (Rohm & Haas; Acrylat/Hydroxyesteracrylat- Copolymer) , Luviset® PUR (BASF, Polyurethane-1) , Luviflex® Silk (BASF) , Eastman® AQ48 (Eastman) .
Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure.
Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care) , Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11) , Copolymere aus N-Vinylcapro- lactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10) , Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7) . Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyl- trimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere ge- eignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat , Polysiloxane, Polyvinyl- caprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Poly- arylalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethi- con Copolyole (CTFA) und aminofunktioneile Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA) .
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas) .
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen
a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers
b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittel
d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel . Bevorzugt sind Gemische aus Propan/ Butan, Pentan, Dirne thy lether, 1 , 1-Difluorethan (HFC-152 a) , Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft . Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers
b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel
d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators
e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile
Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise ein- gesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Laureth-4; Cetethe, z.B. Cetheth-1, Polyethylen- glycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cetheareth-25, Polyglycolfett- säureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside .
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2- hydroxyethylammoniumdihydrogenphosphat , Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI) .
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfo- succinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze . Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen. Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates
b) 60 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol
c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Gelbildners
d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile
Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI) , Cellulosederivate, z.B. Hydroxy- propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI) , Sodium Acrylates Copolymer (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Steareth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (und) PPG-1 Trideceth-6, Poly- quaternium-7 , Polyquaternium-44.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in Shampooformu- lierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich insbesondere Polymere mit kationischer Ladung. Bevorzugte Shampooformulierungen ent- halten
a) 0 , 05 bis 10 Gew. -% des erfindungsgemäßen Polymers
b) 25 bis 94 , 95 Gew. -% Wasser
c) 5 bis 50 Gew. -% Tenside
c ) 0 bis 5 Gew. -% eines weiteren Konditioniermittels
d) 0 bis 10 Gew. -% weitere kosmetische Bestandteile
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkyl- succinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlauryl- sulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat , Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamin- dodecylbenzolsulfonat .
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine , Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Lauryl- betain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mol auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanol- amide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet .
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquatr® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care) , Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat , quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11) , Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10) , Acrylamidcopolymere
(Polyquaternium-7) . Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole
(CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodi- methicone (CTFA) . Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
A Herstellung der Polymere
Beispiel 1: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und Quat-311 in Gegenwart von einer Mischung aus NaS04 und NaCl
Natriumsulfat (50 g) und Natriumchlorid (30 g) , Vinylpyrrolidon (128 g) , Quat-311 (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,35 g Butandiol diacrylat wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly (vinylamin-co-acrylsäure = 3:7) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (2,2'-Azobis (2-amidino-propane) dihydro- Chloride: V-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 1650 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 8000 mPas. Beispiel 2 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und QVI in Gegenwart von NaS04
Natriumsulfat (77 g) , Vinylpyrrolidon (128 g) , quaternisiertes 5 Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,48 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion
10 wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0.96 g) zugegeben und die
15 Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 1100 mPas . Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 11500 mPas.
20
Beispiel 3 : Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP und QVI in Gegenwart von einer Mischung aus NaS04 und (NH4)2S04
25 Natriumsulfat (65 g) und Ammoniumsulfat (30 g) , Vinylpyrrolidon (128 g) , quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,25 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Polyacrylsäure (Sokalan HP80 25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit
30 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-44; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt . Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur
35 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von <1000 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion
40 mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 4500 mPas.
45 Beispiel 4 (Vergleichsversuch zu Beispiel 2) :
Lösungspolymerisation von VP und QVI
Vinylpyrrolidon (128 g) , Quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,75 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g in 200 g Wasser) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g in 250 g Wasser) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Polymerisation wurden 800 g Wasser zugegeben, um die Konzentration auf 6,5 Gew.-% einzustellen. Man erhielt eine klare Lösung mit 6,5 % Polymergehalt und einer Viskosität von 6050 mPas.
Beispiel 5 (Vergleichsversuch zu Beispiel 3) :
Lösungspolymerisation von VP und QVI
Natriumsulfat (77 g) , Vinylpyrrolidon (128 g) , quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 45 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,25 g Triallylamin wurden in Wasser (500 g) gelöst. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g in 100 g Wasser) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g in 100 g Wasser) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare Lösung mit 22,8 % Polymergehalt und einer Viskosität von >16500 mPas . Das Polymer enthielt große Mengen unlöslicher fester Partikel und nach Verdünnung der Lösung mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine Lösung von 1100 mPas mit festen unlöslichen Partikeln. Tabelle 1: Zusammenfassung der■ Experimente 1 bis 6
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere haben als wässrige Lösungen bei 6,5 Gew.-% höhere Lösungsviskositäten (Vergleich Beispiel 1 bis 3 und Beispiel 4 bis 5) .
Die Polymerisate sind als Dispersionen mit einem höheren Feststoffgehalt (23 Gew.-%) und niedriger Viskosität herstellbar. Das 23 Gew.-% Lösungspolymerisat ist schlecht pumpbar und hat viele Gelpartikeln, jedoch als Dispersion lässt es sich gut handeln (Vergleich Beispiel 3 und Beispiel 5) .
Die polymeren Lösungen bei 6,5 Gew.-% zeigen als Lösungspolymerisat eine Fließstruktur, die erzeugt wird durch die Gelpartikel, jedoch die Lösungen der erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen kein Struktur.
B Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen als Konditionierungsmittel
Zur anwendungstechnischen Untersuchung wurden die Polymere in einer Tensidlösung-Rezeptur mit nachfolgender Zusammensetzung eingesetzt :
40 , 0 % Texapon NSO ( Sodium Laureth Sulfat Lösung 28 % ; Cognis )
10 , 0 % Tego-Betain L7 (Cocamidopropyl Betain Lösung 30 % , Goldschmidt)
0 , 5 % Polymerisat (Feststoff gehalt) ad 100 % Wasser i) Bestimmung der Kämmbarkeit
Die folgende Arbeitsanleitung beschreibt die Vorgehensweise zur Bestimmung der Nass- und Trockenkämmbarkeit von Haaren nach der 5 Behandlung mit Konditioniermitteln. Alle Messungen wurden im Klimaraum bei 65 % relativer Feuchte und 21°C durchgeführt.
Verwendete Geräte
10 Nasskämmbarkeit : Frank Zug/Druck-Prüfgerät Trockenkämmbarkeit : Diastron Kraftmesssystem Digitalwaage: (Oberschalenwaage)
Haare : 15 a) europäisch, gebleicht: Haartressen der Fa. Wernesgrün (Bleichung siehe unten)
b) asiatisch, unbehandelt: Haartressen der Fa. Wernesgrün 20 mit gesplissten Spitzen
Folgende Prüfungen wurden durchgeführt :
Nasskämmbarkeit nach Shampooanwendung an europäischen, 25 gebleichten Haaren
Trockenkämmbarkeit nach Shampooanwendung an asiatischen Haaren
30 Vorbehandlung / Reinigung der Haare:
Vor der Erstbenutzung wurden die asiatischen Haartressen in einem Lösungsmittelgemisch (Ethanol / Isopropanol / Aceton / Wasser 1:1:1:1) gereinigt, bis die Haare im trockenen Zustand sauber 35 (d.h. nicht mehr verklebt) aussehen. Anschließend wurden die Haare mit Natriumlaurylethersulfat gewaschen.
Die europäischen Haare wurden danach mit einer Bleichpaste
(7,00 g Ammoniumcarbonat, 8,00 g Calciuncarbonat, 0,50 g Aerosil
40 200, 9,80 g Wasserstoffperoxid (30 %ig) , 9,80 g vollentsalztes Wasser) behandelt. Die Haartressen wurden in die Bleichpaste vollständig eingetaucht, so dass eine umfangreiche Benetzung der gesamten Haaroberfläche gewährleistet ist . Anschließend wurden die Tressen zwischen den Fingern abgestreift, um die
45 überschüssige Bleichpaste zu entfernen. Die Einwirkzeit des somit verbleibenden Bleichmittels auf dem Haar wird dem Grad der benötigten Schädigung angepasst, beträgt in der Regel 15 bis 30 Minuten, kann aber bedingt durch die Haarqualität schwanken. Danach wurden die gebleichten Haartressen unter fließendem Leitungswasser gründlich (2 Minuten) gespült und mit Natrium- laurylethersulfat gewaschen. Anschließend wurden die Haare wegen 5 der sogenannten schleichenden Bleiche kurz in einer wässrigen, sauren Lösung (z.B. Citronensäure) eingetaucht und mit Leitungswasser nachgespült.
Anwendungen: 10
Die Haartresse wird 1 Minute in die zu testende Tensid- formulierung getaucht, 1 Minute shampooniert und anschließend 1 Minute unter fließendem Trinkwasser (handwarm) ausgespült.
15 I) Nasskämmbarkeit
Bestimmung Blindwert Nasskämmbarkeit : Die gewaschenen Haare wurden über Nacht im Klimaraum getrocknet . Vor der Messung wurden sie zweimal mit Texapon NSO insgesamt 1 Minute shampooniert und
20 1 Minute ausgespült, damit sie definiert nass, d.h. gequollen sind. Vor Beginn der Messung wurde die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforderlich ist . Anschließend wurde die Tresse an der Halterung fixiert
25 und mit der feinzinkigen Seite des Kammes in die feinzinkige Seite des Prüfkammes eingekämmt . Das Einlegen der Haare in den Prüfkämm erfolgte bei jeder Messung gleichmäßig und spannungsfrei. Die Messung wurde gestartet und mittels Software (EGRANUDO- Programm, Fa. Frank) ausgewertet. Die Einzelmessung wurde 5- bis
30 10 mal wiederholt. Der errechnete Mittelwert wurde notiert.
Bestimmung Messwert Nasskämmbarkeit: Nach der Bestimmung des Blindwertes wurden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt. Die Messung der Kämmkraft erfolgt analog der Blind- 35 Wertbestimmung.
Auswertung:
Kämmkraftabnahme nass [%] = 100 - (Messwert * 100/Blindwert) 40
II) Trockenkämmbarkeit
Bestimmung Blindwert Trockenkämmbarkeit : Die gewaschenen Haare wurden über Nacht im Klimaraum getrocknet. Vor Beginn der Messung 45 wurde die Tresse so vorgekämmt, bis keine Verhakungen der Haare mehr vorhanden sind und somit bei wiederholtem Messkämmen eine konstante Kraftaufwendung erforderlich ist. Anschließend wurde die Tresse an der Halterung fixiert und in die feinzinkige Seite des Prüfkammes eingekämmt. Das Einlegen der Haare in den Prüf- ka m erfolgte bei jeder Messung gleichmäßig und spannungsfrei. Die Messung wurde gestartet und mittels Software (mtt-win, Fa. DIASTRON) ausgewertet. Die Einzelmessung wurde 5- bis 10 mal wiederholt . Der errechnete Mittelwert wurde zusammen mit der Standardabweichung notiert .
Bestimmung Messwert Trockenkämmbarkeit : Nach der Bestimmung des Blindwertes wurden die Haare je nach gewünschter Anwendung behandelt und über Nacht getrocknet. Die Messung der Kämmkraft erfolgte analog der Blindwertbestimmung. Auswertung:
Kämmkraftabnahme nass [%] = 100 - (Messwert*100/Blindwert)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 2 : Anwendungstechnische Prüfungen mit dem oben genannten Testshampoo
Die Beispiele 6 bis 8 zeigen deutlich die hervorragenden Eigenschaften bei erfindungsgemäßer Verwendung (Beispiele 6 bis 8) gegenüber die bekannter Verfahrensausführung (Beispiel 9 bis 10) Im Vergleich dazu liefern Polymere, die nicht in Gegenwart von Salz hergestellt werden, keine guten anwendungstechnischen Eigenschaften. Polymere, die als Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisate in Gegenwart von Salz hergestellt werden, zeigen sehr gute anwendungstechnischen Eigenschaften.
Eine weiterer Vorzug ist , dass mit dem erfindungsgemäßen Polymeren auch klare Formulierungen möglich sind . Beispiel 11: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VFA, und QVI in Gegenwart von Na2S04
Natriumsulfat (77 g) , Vinylpyrrolidon (80 g) , Vinylformamide (48 g) , quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas. Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
Beispiel 12: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VCap, und QVI in Gegenwart von a2Sθ4
Natriumsulfat (77 g) , Vinylpyrrolidon (88 g) , Vinylcaprolactam (40 g) , quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (297 g) gelöst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly(vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g in 50 ml Wasser) wurde anschließend in 3 Stunden zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt . Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas . Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas.
Beispiel 13: Wasser-in-Wasser Emulsionspolymerisation von VP, VCap, und QVI in Gegenwart von NaCl und NaS04
Natriumsulfat (60 g) , NatriumChlorid (20 g) , Vinylpyrrolidon
(128 g) , quaternisiertes Vinylimidazolium (64 g, 50 Gew.-% Lösung in Wasser) und 0,6 g Triallylamin wurden in Wasser (347 g) ge- löst. Als Schutzkolloid wurden 63 g Poly (vinylamin-co-acrylsäure) = 1:9) (25 Gew.-% Lösung in Wasser) zugefügt. Der pH wurde mit 50 % Schwefelsäure auf einen Wert von 6,75 eingestellt und die erhaltene Emulsion wurde ca. 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Radikalstarter (V-50; 0,48 g) wurde anschließend zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 60°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt worden war, wurde eine zweite Portion V-50 (0,96 g) zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt . Man erhielt eine weiße Suspension mit 23 % Polymergehalt und einer Viskosität von 2300 mPas . Nach Verdünnung der Emulsion mit Wasser auf 6,5 Gew.-% erhielt man eine klare Lösung von 7500 mPas .
Beispiel 14: Klares Conditioner Shampoo
Inhaltsstoff INCI
15, 00 Tego Betain L 7 Cocamidopropylbetain
10, 00 Amphotensid GB 2009 inatrium Cocoa phodiacetat
5, 00 ι Cremophor PS 20 Polysorbat 20
5, 00 Plantacare 2000 Decylglucosid
3, 00 Stepan PEG 6000 DS PEG-150 Distearat q- ,s . Parfüm q- .s. Konservierungsmittel q- s . Zitronensäure o, 1-1,0 , Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1
2, 00 Rewopal LA 3 Laureth-3 ad 100 ' Wasser demineralisiert Aqua dem.
»eisspiel 15 Conditioner Shampoo
Inhaltsstoff INCI
30,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat 6,00 Dehyton G atrium Cocoamphoacetat 6,00 Dehyton K ocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 atrium Laurethsulfate,
Glycol Distearat, Cocamid MEA,
Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1
2,00 Dimethicone q.s. Parfüm q.s. Konservierungsmittel q.s. Zitronensäure
1,00 Natriumchlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem. Beispiel 16 : Conditioner Shampoo
Inhaltsstoff INCI
30,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat 6,00 Dehyton G Natrium Cocoamphoacetat 6,00 Dehyton K Cocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfate, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 2,00 Amidodimethicone q.s . Parfüm q.s. Konservierungsmittel q.s . Z i tronens äur e 1,00 Natriumchlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 17 : Conditioner Shampoo
Inhaltsstoff INCI
40,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat
10,00 Dehyton K Cocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2
2,00 Dow Corning 3052 q.s. Parfüm q.s. Konservierungsmittel q.s. Zitronensäure
2,00 Cocamido DEA ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 18: Conditioner Shampoo
Inhaltsstoff INCI
30,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfate 6,00 Dehyton G Sodium Cocoamphoacetat 6,00 Dehyton K Cocamidopropylbetain 3,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 2, 00 Dimethicone q- s . Parfüm q- s. Konservierungsmi11el q- s. Zitronensäure
2, 00 Cocamido DEA ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 19: Anti-Dandruff Shampoo
Inhaltsstoff INCI
40,00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat
10,00 Tego Betain L 7 Cocamidopropylbetain
10,00 Rewopol SB FA 30 Dinatrium Laurethsulfosuccinat
2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 3
0,50 Crinipan AD Climbazol q.s. Parfüm q. s . Konservierungsmittel q.s . Zitronensäure
0,50 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 20: Shampoo
% Inhaltsstoff INCI
25,00 Sodium Laurethsulfat 5,00 Cocamidopropylbetain 2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat,
Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10 0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 3 2 , 0 Cocamido DEA q.s. Parfüm q.s. Konservierungsmittel ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 21: Shampoo
% Inhaltsstoff INCI
20,00 Ammonium Laurethsulfat
15,00 Ammonium Laurylsulfate
5,00 Cocamidopropylbetain
2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat,
Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 3 q.s. Parfüm q.s. Konservierungsmittel
0,50 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem.
Beispiel 22: Shampoo
% Inhaltsstoff INCI
20,00 Natrium Laurethsulfat
15,00 Natrium Laurylsulfat
5,00 Cocamidopropylbetain
2,50 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat, Cocamid
MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2 q.s. Parfüm q.s. Konservierungsmittel 0,50 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert Aqua dem. Beispiel 23: Klares Douche Gel
Inhaltsstoff INCI
40, 00 Texapon NSO Natrium Laurethsulfat
5, 00 Plantacare 2000 Decyl Glucosid
5, 00 Tego Betain L 7 Cocamidopropylbetain
0, 1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 2
1, 00 D-Panthenol USP Panthenol
10 q- s . Parfüm q- s. Konservierungsmittel q- s . Zitronensäure
2, 00 Natrium Chlorid ad 100 i Wasser demineralisiert Aqua dem.
15
Beispiel 24 Shampoo
Inhaltsstoff INCI
20 12, .00 Texapon N 70 Natrium Laurethsulfat
1, ,50 Plantacare 2000 Decyl Glucosid
2 , 50 Dehyton PK 45 Cocamidopropylbetain
5, ,00 Lamesoft PO 65 Coco-Glucosid Glyceryloleat
2, ,00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfate,
25 Glycol Distearat, Cocamid MEA, Laureth-10
0,1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1 q.s. Konservierungsmittel q.s. Sicovit Sunset Sunset Yellow C.I. 15 985
30 Yellow 85 E 110 q.s. Parfüm 1,00 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert
35
40
45 Beispiel 25: Shampoo
% Inhaltsstoff INCI
2, 00 Texapon N 70 Natrium Laurethsulfat
1, 50 Plantacare 2000 Decyl Glucosid
2, 50 Dehyton PK 45 Cocamidopropylbetain
5, 00 Lamesoft PO 65 Coco-Glucosid Glyceryloleat
2, 00 Euperlan PK 771 Natrium Laurethsulfat, Glycol Distearat , Cocamid MEA, Laureth-10
0, 1-1,0 Aktive Substanz Conditionerpolymer gemäß Beispiel 1 q- ,s. Konservierungsmittel q- ,s . Sicovit Sunset Sunset Yellow C.I. 15 985
Yellow 85 E 110 q. , s . Parfüm
1, 00 Natrium Chlorid ad 100 Wasser demineralisiert

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von vernetzten kationischen Polymerisaten, herstellbar durch Polymerisation von
a) 1 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des
Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines kationischen oder kationogenen vinylgruppenhaltigen Monomers ausgewählt aus der Gruppe der N-Vinylimidazole, Diallylamine, Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide und Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate,
b) 0 bis 99 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des
Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines von (a) verschiedenen neutralen oder basischen wasserlöslichen Monomers,
c) 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des
Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids ,
d) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von (a) , (b) oder (c) verschiedenen radikalisch copolymerisierbaren Monomers ,- und
e) 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die zur Herstellung des Polymerisates verwendete Gesamtmonomerenmenge wenigstens eines als Vernetzer wirkenden Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen,
wobei die Mengen a) bis e) so gewählt werden, dass das entstehende Polymerisat ggf . nach Quaternisierung oder Protonierung eine positive Gesamtladung besitzt,
in Wasser in Gegenwart von
1 bis 100 Gew.-% der Sättigungsmenge im Reaktionsmedium eines oder mehrerer organischer oder anorganischer Salze, und g) 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion wenigstens eines wasserlöslichen Schutzkolloids mit einer zu a) bis e) unterschiedlichen Zusammensetzung, und
anschließende zumindest teilweise Quarternisierung für den Fall, dass das Monomer (a) nicht quarternisiert ist,
in der Kosmetik.
2. Verwendung nach Anspruch 1 in der Haarkosmetik.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein N-Vinylimidazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) ,
worin die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasser- stoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl stehen, verwendet wird.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein Diallylamin-Derivat der allgemeinen Formel (II) ,
I
R4
worin der Rest R4 für Cι-C24-Alkyl steht, verwendet wird.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbares vinylgruppenhaltiges kationisches Monomer wenigstens ein Dialkylaminoalkyl- (meth) acrylamid und Dialkylaminoalkyl (meth) acrylat der allgemeinen Formel (III) , worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, Z ein Stickstoffatom mit x=l oder ein Sauerstoffatom mit x=0 bedeutet, R7 für einen linearen oder ver- zweigten Cχ-C4-Alkylenrest steht, und R8 und R9 unabhängig voneinander für einen Cι-C4-Alkylenrest stehen.
6. Verwendung nach Anspruch 1, wobei als Monomer (b) wenigstens ein N-Vinyllactam verwendet wird.
7. Verwendung nach Anspruch 1 als Konditionierungsmittel oder Verdicker .
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