WO2004056896A1 - Kationische makromonomere enthaltende polymere und ihre verwendung in kosmetischen zubereitungen - Google Patents

Kationische makromonomere enthaltende polymere und ihre verwendung in kosmetischen zubereitungen Download PDF

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WO2004056896A1
WO2004056896A1 PCT/EP2003/014285 EP0314285W WO2004056896A1 WO 2004056896 A1 WO2004056896 A1 WO 2004056896A1 EP 0314285 W EP0314285 W EP 0314285W WO 2004056896 A1 WO2004056896 A1 WO 2004056896A1
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meth
acrylate
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dimethylamino
cationic
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PCT/EP2003/014285
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Izaskun Manteca Zuazo
Marcos Gomez
Mubarik Mahmood Chowdhry
Claudia Wood
Klemens Mathauer
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Basf Aktiengesellschaft
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    • A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic

Definitions

  • the present invention relates to polymers containing cationic macromonomers and their use in cosmetic, preferably hair cosmetic formulations, and also cosmetic preparations which contain at least one of these polymers.
  • synthetic polymers have also been used to condition and strengthen keratinous substances such as hair, nails and skin.
  • synthetic polymers in cosmetic formulations which contain pigments or cosmetically active components, are used as compatibilizers to achieve a homogeneous, stable formulation.
  • Cationic polymers are used as conditioning agents in cosmetic formulations. Requirements for hair conditioning agents are e.g. a strong reduction in the required combing force in wet and dry hair, good detangling when combing the hair (English “detangling") and good compatibility with other formulation components.
  • cationic polymers prevent electrostatic charging of the hair. The use of cationic polymers is described in "The History of Hair Care", Cosmetics & Toiletries, Vol 103, Dec. 1988, p.23.
  • EP-A-1 064924 describes the use of crosslinked cationic polymers in skin cosmetic and dermatological preparations and summarizes recent developments in the field of uncrosslinked and crosslinked cationic homopolymers and copolymers.
  • Macromonomers represent an alternative to the conventional functionalized monomers as starting substances for the production of copolymers.
  • These are oligomers with a terminally functionalized group, especially a terminal poly- merizable double bond, which is suitable for a further copolymerization with conventional monomers.
  • These oligomers have, for example, a number average molecular weight (M n ) of 500 to 50,000 g / mol.
  • Hydrophobic macromonomers are also disclosed in WO 9809607 and WO 9809608 for use in hair and skin cosmetics.
  • EP-A-0815848 and WO 9735541, WO 9733558, WO 9848770, WO 9851261 and WO 9851276 describe graft polymers produced using hydrophobic macromonomers and their use in cosmetics.
  • hydrophobic macromonomer-containing copolymers are described, for. B. in US 5681882 or WO 9500565 as an antifreeze or as a dispersion promoter in US 5770646 or WO 9500565.
  • Cationic macromonomers and polymers containing them have so far been described only for non-cosmetic applications.
  • JP 08229598 the use of cationic macromonomers in polymers for water treatment.
  • EP-A-798323 describes cationic macromonomers based on urethane for coatings.
  • EP-A-690109 discloses cationic macromonomers for the production of particularly stable and waterproof films.
  • the object of the present invention was to provide cationic polymers which enable better care of the hair.
  • the invention preferably relates to polymers which are obtainable by free-radically initiated copolymerization of monomer mixtures
  • the invention also relates to the use of the polymers obtainable in this way in hair and skin cosmetic preparations, especially as conditioning agents in cosmetic preparations, in particular in hair cosmetic preparations.
  • the invention relates to polymers which are obtainable by free-radically initiated copolymerization of monomer mixtures
  • Non-anionic monomers (a) are understood to mean uncharged or cationic monomers. Quaternizable or protonatable monomers are particularly suitable as uncharged monomers (a).
  • quaternizable or protonatable monomers (a) and quaternizable or protonatable macromonomers (b) in protonated or quaternized form or in non-protonated or non-quaternized form.
  • non-protonated or non-quaternized monomers (a) or macromonomers (b) are used, the polymer obtained from them can also be finally protonated or quaternized.
  • Monomers (a) include, for example, N-vinylimidazole derivatives, e.g. of the general formula (I)
  • R 1 to R 3 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • Examples of compounds of the general formula (I) can be found in Table 1:
  • Diallylamines are also suitable, in particular those of the general formula (II)
  • R 4 is Ci to C 2 4 alkyl.
  • compounds of the general formula (II) are diallylamines in which R 4 represents methyl, ethyl, iso- or n-propyl, iso-, n- or tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • longer-chain radicals R 4 are undecyl, dodecyl, tridecyi, pentadecyl, octadecyl and icosayl.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates and N, N-dialkylaminoalkyl acrylamides and methacrylamides, in particular those of the general formula (III)
  • R 5 , R 6 independently of one another represent a hydrogen atom or a methyl radical
  • R 7 represents an alkylene radical having 1 to 24 C atoms, optionally substituted by C to C 4 alkyl radicals
  • R 8 , R 9 represents Ci to C 2 4-alkyl radicals are available.
  • Examples of compounds of the general formula (III) are (dimethylamino) methyl (meth) acrylate, (diethylamino) methyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (di-ethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 4- (dimethylamino) butyl (meth) acrylate, 4- (diethylamino) butyl (meth) acrylate, 6- (dimethylamino) hexyl (meth) acrylate , 8- (dimethylamino) octyl (meth) acrylate, 12- (dimethylamino) dodecyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propylacrylamide, 3- (dimethylamino) propylacrylamide, 3-
  • suitable as monomers (a) are (meth) acrylic acid esters which carry a further hydroxy or an alkoxy function in the alcohol component.
  • suitable as monomers (a) include 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethylethacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate Ethoxyethyl ethacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glyceryl monoacrylate, glyceryl monomethacrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylates.
  • N-vinyl lactams e.g. B. N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylol methacrylamide,
  • Preferred examples of monomers (a) are 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methyl sulfate, dimethyldiallylammonium chloride and 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate and 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylamide and N-vinyl lactams, each of which was quaternized by methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Particularly preferred monomers (a) are 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, methyl sulfate, dimethyldiallylammonium chloride, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate and N-vinylpyrrolidone, 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methyl sulfate and 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylamide are very particularly preferred.
  • the monomers (a) can either be used as monomers in quaternized form or polymerized non-quaternized, in which case the polymer obtained is either quaternized or protonated.
  • alkyl halides having 1 to 24 C atoms in the alkyl group, e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Other suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic monomers of the general formulas (I) to (III) and of the further compounds which can be used as monomers (a) can also be carried out using alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • the quaternization of the monomer or a polymer with one of the quaternizing agents mentioned can be carried out by generally known methods.
  • Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the polymer can be quaternized completely or only partially.
  • the proportion of quaternized monomers (a) in the polymer can vary over a wide range and is, for. B. at about 20 to 100 mol%.
  • mineral acids such as HCl, H 2 S0 4 , H 3 P0
  • monocarboxylic acids such as. B. formic acid and acetic acid
  • dicarboxylic acids and polyfunctional carboxylic acids such as. B. oxalic acid and citric acid
  • Water-soluble acids are particularly suitable for protonation.
  • the protonation of the polymer can either take place after the polymerization or in the formulation of the cosmetic preparation, in which a physiologically tolerable pH is generally set.
  • Protonation is understood to mean that at least some of the protonatable groups of the polymer, preferably 20 to 100 mol%, are protonated, so that a total cationic charge of the polymer results.
  • the synthesis methods known to the person skilled in the art are suitable for producing the macromonomers (b).
  • CCT method catalytic chain transfer
  • transition metal complexes especially low-spin cobalt (II) complexes, are used as molecular weight regulators, lends itself.
  • all ethylenically unsaturated monomers which undergo radical-initiated polymerization can be used to prepare the macromonomers by free-radically initiated polymerization.
  • these are monomers which can be polymerized by free radicals, such as, for example, ethylene, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and 1 to 18
  • Monocarboxylic acids having C atoms such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 C atoms, such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid , Maleic acid, fumaric acid and itac
  • Preferred starting materials for the preparation of the cationic macromonomers are 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 3- (diethylamino ) proyl- (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl- (meth) acrylamide, 2- (diethylamino) ethyl- (meth) acrylamide, 3- (dimethylamino) propyl- (meth) acrylamide and 3- (diethylamino ) proyl- (rneth) acrylamide, each in neutral or quaternized or protonated, preferably in quaternized form.
  • 2- (dimethylethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylethylamino) propyl methacrylate and 3- (dimethylethylamino) propyl acrylate are very particularly preferred.
  • the macromomers used in the preparation of the polymers according to the invention described below generally have a number-average molecular weight of 1,000 to 200,000 g / mol.
  • the macromomers advantageously have a number average molecular weight of 1,500 to 180,000 g / mol, in particular 1,500 to 170,000 g / mol.
  • D is often ⁇ 1, 7 or even ⁇ 1, 5.
  • the person skilled in the art is familiar with the determination of the number-average and weight-average molecular weights and is carried out, for example, by means of gel permeation chromatography.
  • the polymers according to the invention can be prepared by the processes of free-radically initiated polymerization known per se, eg. B. by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, reverse suspension polymerization or reverse emulsion polymerization, without the methods used being limited.
  • the monomers (a) and (b) can be copolymerized, for example, in the manner of a solution polymerization in water and / or polar organic solvents.
  • Suitable polar organic solvents are, for example, water-miscible compounds such as tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dioxane, dimethyl sulfoxide, acetone, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and block copolymers and propylene oxide and etherified polyalkylene glycols, which are obtainable, for example, by alkylation of alkylene glycols and polyalkylene glycols.
  • the glycols or polyethylene glycols containing d- to C 4 -alkyl end groups are suitable.
  • the etherification can take place on one or both sides.
  • Other suitable solvents are alcohols with 1 to 4 carbon atoms or acetone. Either a single solvent can be used or the copolymerization can also be carried out in the presence of solvent mixtures.
  • Particularly preferred solvents are water, Cp to C 3 alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol and mixtures of the solvents mentioned.
  • the solvents are usually used in an amount such that copolymer solutions with a copolymer content of 5 to 80, preferably 10 to 60,% by weight are obtained.
  • the processes according to the invention are carried out in the feed mode.
  • Individual or all reaction participants are added to a reaction mixture in whole or in part, continuously or discontinuously, together or in separate feeds.
  • an initiator solution can be added continuously or batchwise to a mixture of the monomers and a solvent at the polymerization temperature within a given time.
  • initiator, monomers (a) and (b) can be added to a template heated to the polymerization temperature. Water or a mixture of water and at least some of the monomers (a) and (b) and, if appropriate, further components are preferably used as a template.
  • the polymerization is usually carried out at temperatures from 20 ° C. to 130 ° C. and under normal pressure or under autogenous pressure.
  • Suitable initiators for the radical polymerization are the customary water-soluble and water-insoluble peroxo and / or azo compounds, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di- tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis- (2-amidinopropane) dihydrochloride or 2,2'-azo-bis- (2-methylbutyronitrile).
  • Initiator mixtures or redox initiator systems such as e.g.
  • the initiators can be used in the customary amounts, for example 0.05 to 5% by weight, based on the amount of the monomers to be polymerized.
  • the molecular weight and the K value of the polymers can be varied within a wide range in a manner known per se by the choice of the polymerization conditions, for example polymerization time, polymerization temperature or initiator concentration, and by the nature of the macromonomers used.
  • the K values of the polymers are, for example, in a range between 10 to 350, preferably 20 to 200 and particularly preferably 35 to 110.
  • the K values are according to Fikentscher, Celluiosechemie, vol. 13, pp. 58-64 (1932 ) measured at 25 ° C 0.1% in 5 wt .-% saline.
  • the mixtures formed during the polymerization can be subjected to a physical or chemical aftertreatment after the polymerization process.
  • a physical or chemical aftertreatment after the polymerization process Such methods are, for example, the known methods for reducing residual monomers such as.
  • B. activated carbon or ultrafiltration The known work-up steps can also follow, for example suitable drying processes such as spray, freeze or drum drying or agglomeration processes following the drying.
  • the low-monomer mixtures obtained by the process according to the invention can also be brought onto the market directly.
  • the polymers according to the invention can advantageously be used in cosmetic preparations, in particular hair cosmetic preparations.
  • cosmetic preparations is to be understood broadly and means all those preparations which are suitable for application to the skin, hair and nails, in each case individually or in any combination of the parts of the body mentioned, and which have a purpose other than an exclusively medical-therapeutic purpose.
  • the polymers according to the invention can be used in skin cosmetic preparations.
  • the polymers according to the invention are used in cosmetic compositions for cleaning the skin.
  • Such cosmetic cleaning agents are selected from bar soaps, such as toilet soaps, core soaps, transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, liquid soaps such as pasty soaps, soft soaps and washing pastes, and liquid washing, showering and bathing preparations, such as washing lotions, shower baths and gels, foam baths, oil baths and scrub products.
  • the polymers according to the invention are preferably used in cosmetic compositions for the care and protection of the skin, in nail care compositions and in preparations for decorative cosmetics.
  • skin care products intimate care products, foot care products, deodorants, light stabilizers, repellents, shaving agents, hair removal agents, anti-acne agents, make-up, mascara, lipsticks, eye shadows, eye pencils, eyeliners, blushes, powders and eyebrow pencils is particularly preferred.
  • the skin care products are in particular available as W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
  • the polymers according to the invention can have particular effects in the cosmetic preparations.
  • the polymers can be used, for example, for moisturizing and conditioning of the skin and contribute to improving the feeling on the skin.
  • the polymers can also act as thickeners in the formulations. By adding the polymers according to the invention, a considerable improvement in skin tolerance can be achieved in certain formulations.
  • copolymers according to the invention are usually present in the skin cosmetic preparations in a proportion of about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, very particularly preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the agents according to the invention can be in a form suitable for skin care, such as can be applied as a cream, foam, gel, stick, powder, mousse, milk or lotion.
  • the skin cosmetic preparations can also contain additives customary in cosmetics, such as emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, colorants, and toning agents , Tanning agents (eg dihydroxyacetone), collagen, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators, dyes, salts, thickeners, gelling agents, consistency agents, silicones, humectants, refatting agents and other common additives.
  • additives customary in cosmetics such as emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, colorants, and toning agents , Tanning agents (eg dihydroxyacetone), collagen, protein hydrolyzates, stabilizers,
  • Suitable solvents include water and lower monoalcohols or polyols with 1 to 6 carbon atoms or mixtures thereof; preferred monoalcohols or polyols are ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerin and sorbitol.
  • Fatty substances such as mineral and synthetic oils such as paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils such as sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin or waxes can be included as further customary additives , Fatty acids, fatty acid esters, such as triglycerides of C 6 to C 30 fatty acids, wax esters, such as jojobaol, fatty alcohols, petroleum jelly, hydrogenated lanolin and acetylated lanolin. Mixtures of the same can of course also be used.
  • mineral and synthetic oils such as paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms
  • animal and vegetable oils such as sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin or waxes
  • Typical thickeners in such formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides such as xanthan gum, agar agar, alginates or tyloses, carboxymethyl cellulose or hydroxycarboxymethyl cellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl glycol and polyvinyl pyrrolidone.
  • the polymers according to the invention can also be mixed with conventional polymers if special properties are to be set. For example, anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers are suitable as conventional polymers.
  • anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luvimer ® 100P), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (e.g.
  • Luvimer ® MAE copolymers of N-tert-butyl-acrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8 , strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally other vinyl esters (e.g. Luviset ® brands), maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohols, anionic polysiloxanes, e.g. carboxy-functional, copolymers of vinylpyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid (e.g.
  • Luviskol ® VBM Copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C 4 to C 30 alkyl esters of (meth) acrylic acid, C to C 30 alkyl vinyl esters, C 4 to C 30 alkyl vinyl ether and hyaluronic acid.
  • Suitable polymers are cationic polymers having the INCI name Polyquaternium, eg copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Gare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate , quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7) and chitosan.
  • Polyquaternium eg copolymers of vinylpyrrolidone /
  • Neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivative derivatives, polyasparagine derivatives, polyasparas derivatives, are also suitable as further polymers ,
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • copolymers according to the invention are used in cosmetic preparations, the preparation of which is carried out according to the usual rules familiar to the person skilled in the art.
  • Such formulations are advantageously in the form of emulsions, preferably as water-in-oil (W / O) - or oil-in-water (0 / W) emulsions.
  • W / O water-in-oil
  • oil-in-water (0 / W) emulsions emulsions
  • Emulsions which can be used according to the invention are prepared by known methods.
  • the emulsions contain customary components, such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a skin cream which can be used according to the invention may e.g. present as a W / O emulsion.
  • Such an emulsion contains an aqueous phase which is emulsified in an oil or fat phase by means of a suitable emulsifier system.
  • the concentration of the emulsifier system in this type of emulsion is approximately between 4 and 35% by weight, based on the total weight of the emulsion; the fat phase makes up about 20 to 60% by weight and the aqueous phase about 20 to 70% by weight, in each case based on the total weight of the emulsion.
  • the emulsifiers are those which are usually used in this type of emulsion.
  • sorbitan fatty acid esters are selected, for example, from: -C 2 to C 18 sorbitan fatty acid esters; Esters of hydroxystearic acid and C 12 to C 30 fatty alcohols; Mono- and diesters of C 12 to C 18 fatty acids and glycerin or polyglycerin; Condensates of ethylene oxide and propylene glycols; oxypropylenated / oxyethylenated C 12 to Cao fatty alcohols; polycyclic alcohols such as sterols; high molecular weight aliphatic alcohols such as lanolin; Mixtures of oxypropylene / polyglycerolized alcohols and magnesium isostearate; Succinic esters of polyoxyethylenated or polyoxypropylenated fatty alcohols; and mixtures of magnesium, calcium, lithium, zinc or aluminum latex and hydrogenated lanolin or lanolin alcohol.
  • Suitable fat components which can be contained in the fat phase of the emulsions include hydrocarbon oils, such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, sesame oil, olive oil, jojobaol, karate oil, hoplostethus oil; mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure approx.
  • hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils
  • animal or vegetable oils such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, sesame oil, olive oil, jojobaol, karate oil, hoplostethus oil
  • mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure approx.
  • Esters of saturated or unsaturated fatty acids such as alkyl myristates, for example i-propyl, butyl or cetyl myristate, hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate, octanoic or decanoic acid triglycerides and cetylricino leat.
  • the fat phase can also contain silicone oils soluble in other oils, such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • oils can also be used, e.g. Carnauba wax, candellilla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • these water-in-oil emulsions are prepared so that the fat phase and the emulsifier are added to the batch container. It is heated at a temperature of 70 to 75 ° C., then the oil-soluble ingredients are added and, with stirring, water is added which has previously been heated to the same temperature and in which the water-soluble ingredients have been dissolved beforehand; the mixture is stirred until an emulsion of the desired fineness is obtained and then allowed to cool to room temperature, stirring less if necessary.
  • a care emulsion according to the invention can be present as an O / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers which stabilize the oil phase in the water phase and an aqueous phase which is usually present in a thickened state.
  • the aqueous phase of the 'O / W emulsion of the preparations according to the invention includes, where appropriate:
  • Alcohols, diols or polyols and their ethers preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether;
  • polysaccharides such as xanthan gum or alginates, carboxymethyl cellulose or hydroxy carboxymethyl cellulose, fatty alcohols, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • the oil phase contains common oil components in cosmetics, such as:
  • Silicone oils such as cyclomethicone, dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and mixtures thereof;
  • Triglycerides of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched C 8 to C 24 alkane carboxylic acids can be selected from synthetic, semi-synthetic or natural oils, such as olive oil, palm oil, almond oil or mixtures.
  • Preferred emulsifiers are O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides.
  • the polymers according to the invention are also suitable for use in washing and shower gel formulations and bath preparations.
  • such formulations usually contain anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and nonionic surfactants as cosurfactants, as well as lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants, and also thickeners / gel formers, skin conditioners and humectants.
  • All anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in personal cleansing agents can be used in the washing, showering and bathing preparations.
  • the formulations contain 2 to 50% by weight of surfactants, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoylsarcosinates, acyl taurates, acyl- sethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, for example sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units, in the molecule.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium auryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine dodecylbenzene benzene are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations can contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • cationic polymers can be used, such as. B. copolymers of acrylamide and dimethyldiallylammonium chloride (Polyquaternium-7), cationic
  • Cellulose derivatives (polyquaternium-4, -10), guar-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (INCI: hydroxypropyl guar hydroxypropyltrimonium chloride), copolymers of N-vinylpyrrolidone and quaternized N-vinylimidazole (polyquaternium-16, -44, -46), copolymers of N-vinylic pyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Polyquaternium-11) and others.
  • the washing and shower gel formulations and bath preparations thickeners such.
  • B. table salt PEG-55, propylene glycol oleates, PEG-120 methyl glucose dioleates and others, as well as preservatives, other active ingredients and auxiliaries and water.
  • Hair cosmetic preparations include in particular styling agents and / or conditioning agents in hair cosmetic preparations such as hair treatments, hair foams (English Mousses), (hair) gels or hair sprays, hair lotions, hair rinses, hair shampoos, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, hair colorants and bleaches, " Hot Oil Treatmenf preparations, conditioners, setting lotions or hair sprays Depending on the area of application, the hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • styling agents and / or conditioning agents in hair cosmetic preparations such as hair treatments, hair foams (English Mousses), (hair) gels or hair sprays, hair lotions, hair rinses, hair shampoos, hair emulsions, tip fluids, leveling agents for perms, hair colorants and bleaches, " Hot Oil Treatmenf preparations, conditioners, setting lotions or hair sprays
  • the hair cosmetic preparations can be applied as
  • the hair cosmetic formulations according to the invention contain
  • Alcohol is to be understood to mean all alcohols customary in cosmetics, e.g. Ethanol, isopropanol, n-propanol.
  • constituents are to be understood as the additives customary in cosmetics, for example blowing agents, defoamers, surface-active compounds, i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • surface-active compounds i.e. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral. Other common ingredients can also be such.
  • preservatives perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care substances such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolyzates, alpha and beta hydroxycarboxylic acids, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gel formers, dyes , Salts, humectants, refatting agents, complexing agents and other common additives.
  • this includes all styling and conditioner polymers known in cosmetics, which can be used in combination with the polymers according to the invention if very special properties are to be set.
  • Anionic polymers are suitable as conventional hair cosmetic polymers.
  • Such anionic polymers are homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or its salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes (Luviset ® PUR) and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (e.g.
  • Luvimer ® 100P copolymers of N-tert.-butylacrylamide, ethyl acrylate, acrylic acid (Ultrahold ® 8, Strong), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally other vinyl esters ( eg Luviset ® brands), maleic anhydride copolymers, possibly reacted with alcohols, anionic polysiloxanes, eg carboxy-functional, copolymers of vinyl pyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid (eg Luviskol ® VBM).
  • anionic polysiloxanes eg carboxy-functional, copolymers of vinyl pyrrolidone, t-butyl acrylate, methacrylic acid (eg Luviskol ® VBM).
  • the group of polymers suitable for combination with the polymers according to the invention includes, for example, Balance 0 CR (National Starch; acrylate copolymer), Balance * 0/55 (National Starch; acrylate copolymer), Balance 0 * 47 (National Starch; octyl acrylamide / acrylate) / Butylaminoethyl methacrylate copolymer), Aquaflex ® FX 64 (ISP; isobutylene / ethyl maleimide / hydroxyethyl maleimide copolymer), Aquaflex ® SF-40 (ISP / National Starch; VP / Vinyl Caprolactam / DMAPA acrylate copolymer), Allianz ® LT-120 ( ISP / Rohm &Haas; Acrylate C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez ® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer ® Z-400 (Clariant; meth
  • Acrylates with an acid number greater than or equal to 120 and copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid are very particularly preferably used as anionic polymers.
  • Suitable hair cosmetic polymers are cationic polymers having the INCI name Polyquaternium, eg copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Gare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® Hold); cationic see cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7).
  • Polyquaternium eg copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimid
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • Neutral polymers such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose parasols are also suitable as further hair cosmetic polymers and derivatives.
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as setting agents in hair styling preparations, in particular hair sprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • these preparations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hair sprays or aerosol foams. Mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152 a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air are preferred.
  • a formulation according to the invention for aerosol hair foams contains
  • emulsifiers customarily used in hair foams can be used as emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers can be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, e.g. B. Laureth-4; Cethe, z. B. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, for example cetheareth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkyl polyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogen phosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methyl sulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers can be selected, for example, from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, aikylarylsulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoylsarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, in particular alkali metal alkali metal sulfates, alpha-alkali metal alkali metal sulfates, in particular alkali metal alkali metal sulfates, alpha-alkali metal alkali metal sulfates, Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • a preparation suitable according to the invention for styling gels can be composed, for example, as follows:
  • gel formers customary in cosmetics can be used as gel formers. These include slightly crosslinked polyacrylic acid, e.g. carbomer (INCI), cellulose derivatives, e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • slightly crosslinked polyacrylic acid e.g. carbomer (INCI)
  • cellulose derivatives e.g. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celluloses
  • polysaccharides e.g.
  • the polymers according to the invention can also be used in shampoo formulations as setting and / or conditioning agents.
  • Polymers with a cationic charge are particularly suitable as conditioning agents.
  • Preferred shampoo formulations included a) 0.05 to 10% by weight of the polymer according to the invention b) 25 to 94.95% by weight of water c) 5 to 50% by weight of surfactants d) 0 to 5% by weight of a further conditioning agent e) 0-10% by weight of further cosmetic ingredients
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, Aikylarylsulfonate, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, Acyli- isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, e.g. Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine dodecyl benzene sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide. The amount of alkylene oxide is approx.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides are also examples.
  • Fatty acid esters of polyethylene glycols, alkyl polyglycosides or sorbitan ether esters are suitable.
  • the shampoo formulations can contain conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the polymers according to the invention in the shampoo formulations.
  • customary conditioning agents include, for example, cationic polymers with the INCI name Polyquaternium, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylamino ethyl methacrylate quaternized with diethyl sulphate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-vinyl caprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat Hold ®); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-7).
  • Protein hydrolyzates can also be used, and conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • Other suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • a solution of 32 g of the macromonomer prepared as above in 170 g of water was heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Subsequently, a solution of 0.8 g of tert-butyl pivalate in 100 g of ethanol was added over the course of 8.5 hours and 136 g of 3- (dimethylamino) propyl methacrylamide (DMAPMA) were added at a temperature of 80 ° C. in the course of 8 hours , The mixture was then stirred at 80 ° C for 1 h.
  • DMAPMA 3- (dimethylamino) propyl methacrylamide
  • Euxyl ® K 100 (mixture of benzyl alcohol, methylchloroisothiazolinone and methylisothiazolinone) ad 100 g water

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polymerisate, welche kationische Makromonomere enthalten und welche erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Gemischen bestehend aus (a) mindestens einem nicht-anionischen Monomeren und (b) mindestens einem kationischen Makromonomeren oder quaternisierbaren bzw. protonierbaren Makromonomerenund gegebenenfalls anschließende Quaternisierung oder Protonierung des Polymerisats als Wirkstoffe in kosmetischen Zubereitungen, in haarkosmetischen Zubereitungen sowie die Verwendung dieser Polymere als Konditioniermittel in kosmetischen Zubereitungen.

Description

Kationische Makromonom ere enthaltende Polymere und ihre Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Makromonomere enthaltende Polymere und deren Verwendung in kosmetischen, bevorzugt haarkosmetischen Formulierungen, sowie kosmetische Zubereitungen, welche wenigstens eines dieser Polymere enthalten.
Für die Konditionierung und Festigung von keratinösen Substanzen wie Haar, Nägel und Haut werden seit Jahren auch synthetische Polymere eingesetzt. Zudem werden synthetische Polymere in kosmetischen Formulierungen, die Pigmente oder kosmetisch wirksame Aktivkomponenten enthalten, als Verträglichkeitsvermittler zur Erreichung einer homogenen, stabilen Formulierung eingesetzt.
Kationische Polymere werden als Konditioniermittel in kosmetischen Formulierungen eingesetzt. Anforderungen an Haarkonditioniermittel sind z.B. eine starke Reduktion der erforderlichen Kämmkraft im nassen wie auch im trockenen Haar, gute Entwirrung beim ersten Durchkämmen (engl. "Detangling") und gute Verträglichkeit mit weiteren Formulierungskomponenten. Außer- dem verhindern kationische Polymere die elektrostatische Aufladung des Haares. Der Einsatz von kationischen Polymeren wird beschrieben in „The History of Hair Care", Cosmetics & Toi- letries, Vol 103, Dec.1988, S.23.
Trotz der umfangreichen Bemühungen besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf bei Polyme- ren zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit, guter Auswaschbarkeit und gutem Griff des Haares. Der Verbesserungsbedarf besteht ebenso bei Polymeren zur Erzeugung von gut kämmbarem, entwirrbarem Haar und zur Konditionierung von Haut und Haar in ihren sensorisch erfassbaren Eigenschaften wie Griff, Volumen, Handhabbarkeit usw. Ferner sind klare wässrige Zubereitungen dieser Polymere wünschenswert, die sich demnach durch eine gute Verträglichkeit mit anderen Formulierungsbestandteilen auszeichnen.
Die EP-A-1 064924 beschreibt die Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen und fasst neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der unvernetzten und vernetzten kationischen Homo- und Copolymere zusammen.
Makromonomere stellen eine Alternative zu den herkömmlichen funktionalisierten Monomeren als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Copolymeren dar. Es handelt sich dabei um Oligomere mit einer endständigen funktionalisierten Gruppe, speziell einer endständigen poly- merisierbaren Doppelbindung, die sich für eine weitere Copolymerisation mit herkömmlichen Monomeren eignet. Diese Oligomere weisen beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 50.000 g/mol auf.
Zur Herstellung von Makromonomeren eignet sich die „catalytic chain transfer"-Methode, bei der Übergangsmetallkomplexe, speziell Kobalt(ll)-Komplexe als Molekulargewichtsregler eingesetzt werden. Sie wird in zahlreichen Schriften beschrieben, so z. B. in den US 4694054, EP-A-0199436, EP-A-0196783, US 5028677, EP-A-0261942, WO 9615158, US 5756605, WO 9504767, US 5804632, US 6017992, WO 9517435, WO 9613527, US 592609, WO 8703605, US 5324879, EP-A-249614, WO 9532255, WO 9532228, WO 0005272, US 6214467, US 6248826 und EP-A-9744605.
Durch Copolymerisation von Makromonomeren mit herkömmlichen Monomeren lassen sich Polymere mit besonderen Eigenschaften herstellen.
So werden z.B. in den US 5916548, US 5863527 und US 5830447 Copolymer-Komplexe mit hydrophoben Makromonomer-Einheiten für Körperpflegemittel beschrieben.
Hydrophobe Makromonomere werden auch in der WO 9809607 und WO 9809608 für die An- wendung in der Haar- und Hautkosmetik offenbart.
Die EP-A- 0815848 sowie die WO 9735541 , WO 9733558, WO 9848770, WO 9851261 und WO 9851276 beschreiben unter Verwendung von hydrophoben Makromonomeren hergestellte Pfropfpolymere und deren Verwendung in der Kosmetik.
Darüber hinaus sind zahlreiche nicht-kosmetische Anwendungsmöglichkeiten für hydrophobe Makromonomere beinhaltende Copolymere beschrieben, so z. B. in der US 5681882 bzw. WO 9500565 als Frostschutzmittel oder als Dispersionsvermittler in US 5770646 bzw. WO 9500565.
Kationische Makromonomere und solche beinhaltende Polymere wurden bislang nur für nichtkosmetische Anwendungen beschrieben. So beschreibt z.B. die JP 08229598 die Verwendung kationischer Makromonomere in Polymeren zur Wasseraufbereitung.
In der EP-A-798323 werden kationische Makromonomere auf Urethan-Basis für Beschichtungen beschrieben. Die EP-A-690109 offenbart kationische Makromonomere zur Herstellung besonders stabiler und wasserfester Filme.
Die US 5374336 beschreibt Makromonomere auf Acrylamid-Basis mit vorteilhaften Eigenschaf- ten für die Papierherstellung.
Darüber hinaus beschreiben Zang, Q. et al, Macromolecules, 1994, 27(2), 526 die Synthese eines neuartigen kationischen Makromonomeren auf Acrylamid-Dicyanodiamid-Basis und dessen Copolymerisation mit Acrylamid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, kationische Polymere bereitzustellen, welche eine bessere Pflege des Haares ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymerisate, welche kationische Mak- romonomere enthalten und welche erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Gemischen bestehend aus
(a) mindestens einem nicht-anionischen Monomeren und
(b) mindestens einem kationischen Makromonomeren oder quaternisierbaren bzw. proto- nierbaren Makromonomeren
und gegebenenfalls anschließende Quatemisierung oder Protonierung des Polymerisats als Wirkstoffe in kosmetischen Zubereitungen, in haarkosmetischen Zubereitungen sowie die Ver- endung dieser Polymere als Konditioniermittel in kosmetischen Zubereitungen diese Aufgabe lösen.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemischen aus
I. 60 bis 99 Gew.% der Monomerenkomponente (a) und
II. 1 bis 40 Gew.% der Makromonomerenkomponente (b).
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der so erhältlichen Polymerisate in haar- und haut- kosmetischen Zubereitungen, speziell als Konditioniermittel in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in haarkosmetischen Zubereitungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Polymerisate, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Monom ergemischen aus
I. 70 bis 90 Gew.% der Monomerenkomponente (a) und II. 10 bis 30 Gew.% der Makromonomerenkomponente (b)
und deren Verwendung in haar- und hautkosmetischen Zubereitungen, speziell als Konditioniermittel in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in haarkosmetischen Zubereitungen. Unter nicht-anionischen Monomeren (a) sind dabei ungeladene oder kationische Monomere zu verstehen. Als ungeladene Monomere (a) eignen sich besonders quaternisierbare bzw. protonierbare Monomere.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate setzt man bevorzugt quaternisierbare bzw. protonierbare Monomere (a) und quaternisierbare bzw. protonierbare Makromonomere (b) in protonierter bzw. quaternisierter Form oder in nicht-protonierter bzw. nicht-quaternisierter Form ein.
Bei Verwendung nicht-protonierter bzw. nicht-quaternisierter Monomere (a) bzw. Makromonomere (b) kann man das daraus erhaltene Polymerisat auch abschließend protonieren bzw. qua- temisieren.
Als Monomere (a) kommen beispielsweise N-Vinylimidazol-Derivate, z.B. der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
in Betracht, in der R1 bis R3 für Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl oder Phenyl steht. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0003
Me = Methyl Ph = Phenyl
Weitere Monomere der Formel (I) sind die Ethyl-, Propyl- oder Butyi-Analoga der in Tabelle 1 aufgelisteten Methyl-substituierten 1-Vinylimidazole.
Weiterhin eignen sich Diallylamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0001
worin R4 für Ci- bis C24-Alkyl steht. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Diallylamine, worin R4 für Methyl, Ethyl, iso- oder n-Propyl, iso-, n- oder tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für längerkettige Reste R4 sind Undecyl, Dode- cyl, Tridecyi, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
Weiterhin eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und N,N-Dia!kylamino- alkylacrylamide und -methacrylamide, insbesondere solche der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000006_0002
wobei R5, R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R7 für einen Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch C bis C4-Alkylreste, und R8, R9 für Ci- bis C24-Alkylreste stehen. Z steht für ein Stickstoffatom zusammen mit x = 1 oder für ein Sauerstoffatom zusammen mit x = 0.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind (Dimethylamino)methyl(meth)- acrylat, (Diethylamino)methyl(meth)acrylat, 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(Di-ethyl- amino)ethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 4-(Dimethylamino)butyl-(meth)- acrylat, 4-(Diethylamino)butyl(meth)acrylat, 6-(Dimethylamino)hexyl(meth)acrylat, 8-(Dimethyl- amino)octyl(meth)acrylat, 12-(Dimethylamino)dodecyl(meth)acrylat, 3-(Dimethyl-amino)- propylacrylamid, 3-(Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(Dimethylamino)-butylmethacrylamid, 8-(Dimethylamino)octylmethacrylamid, 12-(Dimethylamino)dodecyl-methacrylamid, 3-(Diethyl- amino)propylmethacrylamid und 3-(Diethylamino)propylacrylamid.
Darüber hinaus eignen sich als Monomere (a) (Meth)acrylsäureester, die in der Alkoholkomponente eine weitere Hydroxy- bzw. eine Alkoxyfunktion tragen. Beispiele hierfür sind etwa 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- propylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxy- ethylethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylate.
Des weiteren eignen sich als Monomere (a) N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylpiperidon, N-Vinyl- pyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinyl- formamid, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylate, oder Alkylethylenglykol(meth)-acrylate mit 1 bis 50 Ethylen- glykoleinheiten im Molekül.
Bevorzugte Beispiele für Monomere (a) sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Methyl-1 -vinyl- imidazoliumchlorid und -methylsulfat, Dimethyldiallylammoniumchiorid sowie 2-(Dimethyl- amino)ethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylat und 3-(Dimethylamino)- propyl(meth)acrylamid sowie N-Vinyllactame, die jeweils durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Besonders bevorzugte Monomere (a) sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Methyl-1-vinylimi- dazoliumchlorid, -methylsulfat, Dimethyldiallylammoniumchiorid, 3-(Dimethylamino)propyl- (meth)acrylat und N-Vinylpyrrolidon, ganz besonders bevorzugt sind 3-Methyl-1-vinylimi- dazoliumchlorid und -methylsulfat und 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid.
Die Monomere (a) können, falls möglich, entweder in quaternisierter Form als Monomere einge- setzt werden oder nicht-quaternisiert polymerisiert werden, wobei man im letzteren Fall das erhaltene Polymer entweder quaternisiert oder protoniert.
Zur Quatemisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis (III) sowie der weiteren als Monomere (a) einsetzbare Verbindungen eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchiorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quatemierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quatemisierung der basischen Monomere der allgemeinen Formel (I) bis (III) sowie der weiteren als Monomere (a) ein- setzbare Verbindungen kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
Die Quatemisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quatemi- sierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
Bevorzugte Quatemierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quatemisierung des Polymeren kann vollständig oder auch nur teilweise erfolgen. Der Anteil quaternisierter Monomere (a) im Polymeren kann über einen weiten Bereich variieren und liegt z. B. bei etwa 20 bis 100 Mol.-%.
Zur Protonierung eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie HCI, H2S04, H3P0 , sowie Mo- nocarbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure, Dicarbonsäuren und mehrfunktionelle Carbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure und Zitronensäure, sowie alle anderen protonenabgebenden Verbindungen und Substanzen, die in der Lage sind, das entsprechende Vinylimidazol oder Diallylamin zu protonieren. Insbesondere eignen sich wasserlösliche Säuren zur Protonierung.
Die Protonierung des Polymers kann entweder im Anschluss an die Polymerisation erfolgen oder bei der Formulierung der kosmetischen Zubereitung, bei der in der Regel ein physiologisch verträglicher pH-Wert eingestellt wird.
Unter Protonierung ist zu verstehen, dass mindestens ein Teil der protonierbaren Gruppen des Polymers, bevorzugt 20 bis 100 Mol-%, protoniert wird, so dass eine kationische Gesamtladung des Polymers resultiert. Zur Herstellung der Makromonomere (b) eignen sich die dem Fachmann bekannten Synthesemethoden. Insbesondere bietet sich die sog. „CCT-Methode" (catalytic chain transfer), bei der Übergangsmetallkomplexe, speziell low-spin Kobalt(ll)-Komplexe als Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, an.
Zur Herstellung der Makromonomere durch radikalisch initiierte Polymerisation können prinzipiell alle ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, welche eine radikalisch initiierte Polymerisation eingehen. Insbesondere sind dies in einfacher Weise radikalisch polymeri- sierbare Monomere, wie beispielsweise Ethylen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinyl- idenchlorid, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinylto- luole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vi- nylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl laurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß- monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C - bis C8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren.
Darüber hinaus eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Makromonomere (b) bevorzugt alle als Monomere (a) genannten Verbindungen in neutraler oder quaternisierter bzw. protonierter Form.
Bevorzugte Ausgangsstoffe zur Herstellung der kationischen Makromonomere sind 2-(Dimethyl- amino)ethyl-(meth)acrylat, 2-(Diethylamino)ethyl-(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino) propyl- (meth)acrylat, 3-(Diethylamino)proyl-(meth)acrylat, 2-(Dimethylamino)ethyl-(meth)acrylamid, 2-(Diethylamino)ethyl-(meth)acrylamid, 3-(Dimethylamino)propyl-(meth)acrylamid und 3-(Diethyl- amino)proyl-(rneth)acrylamid, jeweils in neutraler oder quaternisierter bzw. protonierter, bevorzugt in quaternisierter Form.
Ganz besonders bevorzugt sind darunter 2-(Dimethyl-ethyl-amino)ethyl-methacrylat, 2-(Dimethylethylamino)ethyl-acrylat, 3-(Dimethyl-ethyl-amino)propyl-methacryIat und 3-(Dimethylethylamino)propyl-acrylat.
Die bei der weiter unten beschriebenen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eingesetzten Makromomere weisen im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 200.000 g/mol auf. Vorteilhaft weisen die Makromomere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 180.000 g/mol, insbesondere 1.500 bis 170.000 g/mol auf. Die Makromomere weisen in der Regel einen Polydispersitätsindex (D), entspechend dem Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) [D = Mw / Mn] von < 2 auf. Oft ist D < 1 ,7 oder sogar < 1 ,5. Die Bestimmung der zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichte ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann nach den an sich bekannten Verfah- ren der radikalisch initiierten Polymerisation, z. B. durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder umgekehrte Emulsionspolymerisation erfolgen, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind.
Die Monomeren (a) und (b) können beispielsweise nach Art einer Lösungspolymerisation in Wasser und/oder polaren organischen Lösemitteln copolymerisiert werden. Geeignete polare organische Lösemittel sind beispielsweise mit Wasser mischbare Verbindungen wie Tetrahydro- furan, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Aceton, Glykole wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Butandiol-1 ,4,diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol sowie Blockcopoly- merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie veretherte Polyalkylenglykole, die beispielsweise durch Alkylierung von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen erhältlich sind. Geeignet sind beispielsweise die d- bis C4-Alkylendgruppen enthaltenden Glykole oder Polyethylenglyko- le. Die Veretherung kann ein- oder auch beidseitig erfolgen. Weitere geeignete Lösemittel sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aceton. Man kann entweder ein einziges Lösemittel einsetzen oder die Copolymerisation auch in Gegenwart von Lösemittelmischungen durchführen. Besonders bevorzugte Lösemittel sind Wasser, Cp bis C3-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol sowie Mischungen der genannten Lösemittel. Die Lösemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass man Copolymerisat-Lösungen mit einem Copolymerisat-Gehalt von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% erhält.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verfahren in Zulauffahrweise durchgeführt. Dabei werden einzelne oder alle Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise, kontinuierlich oder diskontinuierlich, gemeinsam oder in getrennten Zuläufen zu einer Reaktionsmischung gegeben. So kann man beispielsweise zu einem Gemisch der Monomeren und eines Lösemittels bei der Polymerisationstemperatur innerhalb einer gegebenen Zeit eine Initiatorlösung kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeben. Es ist jedoch auch möglich, den Initiator der auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage zuzudosieren. Man kann auch die Vorlage auf Polymerisationstemperatur erwärmen und dann Initiator und Monomere (a) und (b) in getrennten Zuläufen oder gemeinsam zugeben. Selbstverständlich können Initiator, Monomere (a) und (b) zu einer auf Polymerisationstemperatur erwärmten Vorlage gegeben werden. Vorzugsweise verwendet man Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Teil der Monomeren (a) und (b) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten als Vorlage.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 130°C und bei Normaldruck oder unter Eigendruck.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Peroxo- und/oder Azo- Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-lnitiator Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat /Natrium peroxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid /Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/ Natrium- hydroxymethansulfinat.
Die Initiatoren können in den üblichen Mengen eingesetzt werden, beispielsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren.
Das Molekulargewicht und der K-Wert der Polymerisate lässt sich in an sich bekannter Weise durch die Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise Polymerisationsdauer, Polymerisationstemperatur oder Initiatorkonzentration, und durch die Natur der eingesetzten Makromonomere in einem breiten Bereich variieren.
Die K-Werte der Polymerisate liegen beispielsweise in einem Bereich zwischen 10 bis 350, vorzugsweise 20 bis 200 und besonders bevorzugt 35 bis 110. Die K-Werte werden nach Fikent- scher, Celluiosechemie, Bd. 13, S. 58-64 (1932) bei 25°C 0,1 %ig in 5 Gew.-% Kochsalzlösung gemessen.
Die bei der Polymerisation entstandenen Mischungen können im Anschluss an den Polymerisa- tionsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung unterworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung wie z. B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisations in itiatoren bei geeigneten Temperaturen oder Erhitzen der Polymerisationslösung auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Strippen mit Stickstoff oder Behandeln der Reaktionsmischung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien wie z. B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Es können sich auch die bekannten Aufarbeitungsschritte anschließen, beispielsweise geeignete Trockenverfahren wie Sprüh-, Gefrier- oder Walzentrocknung oder an die Trocknung anschließende Agglomerationsverfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte- nen restmonomerenarmen Mischungen können auch direkt in den Handel gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können vorteilhaft in kosmetischen Zubereitungen verwendet werden, insbesondere haarkosmetischen Zubereitungen.
Der Begriff der kosmetischen Zubereitungen ist breit zu verstehen und meint all solche Zubereitungen, die sich zum Auftragen auf Haut, Haare und Nägel, jeweils einzeln oder in einer beliebigen Kombination der genannten Körperteile, eignen und einen anderen als einen ausschließlich medizinisch-therapeutischen Zweck verfolgen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in hautkosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch- und Badepräparaten, wie Waschlotionen, Duschbädern und -gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymere in kosmetischen Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, in Nagelpflegemitteln sowie in Zubereitungen für die dekorative Kosmetik angewendet.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hautpflegemitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln, Deodorantien, Lichtschutzmitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Anti- aknemitteln, Make-up, Maskara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstiften, Eyelinern, Rouges, Pudern und Augenbrauenstiften.
Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
In den kosmetischen Zubereitungen können die erfindungsgemäßen Polymere besondere Wirkungen entfalten. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind in den hautkosmetischen Zubereitungen üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Pulver, Mousse, Milch oder Lotion appli- ziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen Polymeren und geeigneten Lösungsmitteln noch in der Kosmetik übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton), Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfet- ter und weitere übliche Additive enthalten.
Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere zu nennen Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
Als weitere übliche Zusätze können enthalten sein Fettkörper, wie mineralische und synthetische Öle, wie z.B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Koh- lenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z.B. Triglyceride von C6- bis C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z.B. Jojobaol, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin. Selbstverständlich können auch Mischungen derselben verwendet werden. Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan-Gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Carboxy- methylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäu- ren, Polyvinylakolhol und Poiyvinylpyrrolidon. Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.Als herkömmliche Polymere eignen sich beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacryiat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacryiat und Methacrylsäure (z.B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butyl-acrylamid, Ethylacryiat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacryl- säure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4- bis C30-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C - bis C30-Alkylvinylester, C4- bis C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure.
Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luvi- quat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethyl- aminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan.
Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcapro- lactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditio- nierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersilo- xane oder Silikonharze.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt, deren Herstellung nach den üblichen dem Fachmann geläufigen Regeln erfolgt. Solche Formulierungen liegen vorteilhafterweise in Form von Emulsionen bevorzugt als Wasser-in-ÖI- (W/O) - oder ÖI-in-Wasser-(0/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch erfindungsgemäß möglich und gegebenenfalls vorteilhaft andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersio- nen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsioπen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen und dergleichen mehr.
Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben dem erfindungsgemäßen Copolymer übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser.
Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, Dritter Teil.
So kann eine erfindungsgemäß brauchbare Hautcreme z.B. als W/O-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.
Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsions-Typ etwa zwischen 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; die Fettphase macht etwa 20 bis 60 Gew.-% aus und die wässrige Phase etwa 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um diejenigen, welche in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z.B. ausgewählt unter: Cι2- bis C18-Sorbitan-Fettsäureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und C12- bis C30-Fettalkoholen; Mono- und Diestern von C12- bis C18-Fettsäuren und Glyzerin oder Polyglyzerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglycolen; oxypropylenierten/oxyethylenierten C12- bis Cao-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesium isostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlano- lat und hydriertem Lanolin oder Lanolin-alkohol.
Zu geeigneten Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein kön- nen, zählen Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avo- cadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaol, Kari- te-ÖI, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z.B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexa- decylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricino- leat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Me- thylphenylpolysiloxan und das Silikonglycol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten. Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse verwenden, wie z.B. Car- nauba-Wachs, Candellilawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca- , Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Im allgemeinen werden diese Wasser-in-ÖI-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in den Ansatzbehälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von 70 bis 75°C, gibt dann die in Öl löslichen Ingredienzien zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat; man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit hat, lässt sie dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Pflegeemulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt.
Die wässrige Phase der'O/W-Emulsion der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebe- nenfalls:
Alkohole, Diole oder Polyole sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Pro- pylenglycol, Glycerin, Ethylenglycolmonoethylether;
- übliche Verdickungsmittel bzw. Gelbildner, wie z.B. vernetzte Polyacrylsäuren und deren
Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Die Ölphase enthält in der Kosmetik übliche Ölkomponenten, wie beispielsweise:
Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Gabis C30-Alkancarbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3- bis C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3- bis C30-Alkoholen, beispielhaft Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleyloleat; außerdem synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie Jojobaol;
- verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und Wachse;
Silikonöle wie Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Octamethylcyclo- tetrasiloxan sowie Mischungen daraus;
- Dialkylether;
Mineralöle und Mineralwachse;
Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter C8- bis C24-Alkancarbonsäuren; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen.
Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Die Herstellung kann durch Aufschmelzen der Ölphase bei ca. 80°C erfolgen; die wasserlöslichen Bestandteile werden in heißem Wasser gelöst, langsam und unter Rühren zur Ölphase zugegeben; homogenisiert und kaltgerührt.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich auch zur Verwendung in Wasch- und Duschgel- Formulierungen sowie Badepräparaten. Solche Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Polymeren üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Cotenside, sowie Lipide, Parfümöle, Farbstoffe, organische Säuren, Konservierungsstoffe und Antioxidantien sowie Verdicker/Gelbildner, Hautkonditioniermittel und Feuchthaltemittel.
In den Wasch, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden. Die Formulierungen enthalten 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsuifonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acyli- sethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, be- vorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natrium laurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natrium laurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natrium oleylsuccinat, Ammoniumiaurylsul- fosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alky- lamphodiacetate, oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphati- schen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Femer sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäure-ester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlo- rid.
Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere eingesetzt werden, so z. B. Copo- lymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchiorid (Polyquaternium-7), kationische
Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10), Guar-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaternium-16, -44, -46), Copolymere aus N-Viny- pyrrolidon/Dimethylaminoethyl-methacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere. Weiterhin können die Wasch- und Duschgel-Formulierungen und Badepräparate Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glycol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Haarkosmetische Zubereitungen umfassen insbesondere Stylingmittel und/oder Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen wie Haarkuren, Haarschäume (engl. Mousses), (Haar)gele oder Haarsprays, Haarlotionen, Haarspülungen, Haarshampoos, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittel, "Hot-Oil- Treatmenf-Präparate, Conditioner, Festigerlotionen oder Haarsprays. Je nach Anwendungsge- biet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
a) 0,05 bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 bis 79,5 Gew.-% weitere Bestandteile
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z.B. Ethanol, Isopropa- nol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d.h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gel- bildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpolymere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacryl- säure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (Luviset® P.U.R.) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacryiat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P), Copolymere aus N-tert.- Butylacrylamid, Ethylacryiat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, Strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weiteren Vinylestern (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäurean- hydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktio- nelle, Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B Luviskol® VBM).
Weiterhin umfasst die Gruppe der zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten geeigneten Polymere beispielhaft Balance"0 CR (National Starch; Acrylatcopolymer), Balance* 0/55 (National Starch; Acrylatcopolymer), Balance0* 47 (National Starch; Octylacryla- mid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobuty- len/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylatcopolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acry- lat C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat-Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat-Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat-Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat-Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinyl- ether/Maleinsäure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butylamino- ethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcaprolac- tam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Acudyne* 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® PUR (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ48 (Eastman).
Ganz besonders bevorzugt werden als anionische Polymere Acrylate mit einer Säurezahl größer gleich 120 und Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacryiat, Methacrylsäure verwendet.
Weitere geeignete Haarkosmetik-Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quatemisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationi- sehe Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden. Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Poiyvinylpyrroli- done, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditio- nierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersilo- xane, Silikonharze oder Dimethicon Copoiyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Zubereitungen
a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein. Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Laureth-4; Ce- tethe, z. B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cetheareth-25, Polyglycol- fettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammoniumdihydrogen- phosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimoniummethylsulfat, Quater- nium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkyl- sulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Aikylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 0,1 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymerisates b) 60 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Gelbildners d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Poiyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederivate, z.B. Hydro- xypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte Cellulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthum Gummi, Caprylic/Capric Triglyceride, Sodium acrylates Copolymer, Polyquatemium-32 (and) Paraffinum Liquidum (INCI), Sodium Acrylates Copolymer (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyl Trimonium C loride/Acrylamide Copolymer, Stea- reth-10 Allyl Ether Acrylates Copolymer, Polyquaternium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (and) Propylene Glycole Dicaprate Dicaprylate (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44.
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch in Shampooformulierungen als Festigungsund/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Als Konditioniermittel eignen sich insbesondere Polymere mit kationischer Ladung. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten a) 0,05 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser c) 5 - 50 Gew.-% Tenside d) 0 - 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels e) 0 - 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Aikylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acyli- sethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natrium laurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natrium lauroylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlauryl- sulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alky- lamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphati- sehen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca.
6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Femer sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide,
Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Konditioniermittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylamino- ethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinyl- caprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copoiyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken: Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1: Synthese eines Makromonomers nach der CCT-Methode:
Figure imgf000024_0001
Azostarter:
Figure imgf000024_0002
In einem für Polymerisationen ausgerüsteten und mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 17,5 mg CoBF, 0,750 g Azostarter und 350 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren mit Stickstoff begast. Die Anlage wurde 5 mal mit Stickstoff abgepresst und evakuiert. Anschließend daran wurde die Vorlage auf 55°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wur- den 290 g quatemisiertes 2-(Dimethyl-ethyl-amino)ethyl-methacrylat (Monomer A) in Form einer 50%igen wässrigen Lösung zusammen mit weiteren 9 mg CoBF innerhalb von 1 ,5 Stunden gleichmäßig zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 1 ,5 Stunden bei 55CC gerührt und dann gekühlt.
Analysedaten: FG: 21 ,6% pH: 4,5 K-Wert: 8,9
Beispiel 2: Synthese eines erfindungsgemäßen kationischen Polymerisates:
Eine Lösung von 32 g des wie oben hergestellten Makromonomers in 170 g Wasser wurde un- ter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden simultan eine Lösung von 0,8 g tert.-Butylpivalat in 100 g Ethanol innerhalb von 8,5 h und 136 g 3-(Dimethylamino)propyl- methacrylamid (DMAPMA) innerhalb von 8 h bei einer Temperatur von 80°C zugegeben. Anschließend wurde noch 1 h bei 80°C nachgerührt.
Beispiel 3:
Vergleichsversuch: Anwendung des erfindungsgemäßen Polymerisates als Konditioniermittel in einer Shampoo-Formulierung:
35,7 g Texapon® NSO (INCI Name: Sodium Laureth Sulfate)
12,5 g Tego® Betain L7(INCI Name: Cocamidopropyl Betaine)
0,5 g Polymer
0,1 g Euxyl® K 100 (Gemisch aus Benzylalkohol, Methylchloroisothiazolinon und Methyli- sothiazolinon) ad 100 g Wasser
Als Polymer wurde neben den handelsüblichen Polymeren Jaguar® C 14 S und Luviquat® Care das wie oben beschrieben hergestellte erfindungsgemäße Copolymerisat eingesetzt. Die erhal- tenen Produkte wurden auf die Reduzierung der Nass- bzw. Trockenkämm Widerstandes von damit behandeltem Haar hin untersucht. Tabelle 1:
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Kationische Polymerisate, erhältlich durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Gemischen bestehend aus
(a) mindestens einem nicht-anionischen Monomeren und
(b) mindestens einem kationischen Makromonomeren oder quaternisierbaren bzw. pro- tonierbaren Makromonomeren
und gegebenenfalls anschließende Quatemisierung oder Protonierung des Polymerisats.
2. Kationische Polymerisate gemäß Anspruch 1 , wobei das bzw. die Makromonomere (b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 1.000 bis etwa
200.000 g/mol aufweist bzw. aufweisen.
3. Kationische Polymerisate gemäß Anspruch 1 und 2, wobei das bzw. die Makromonomere (b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von etwa 1.500 bis etwa 170.000 g/mol aufweist bzw. aufweisen.
4. Kationische Polymerisate gemäß Anspruch 1 bis 3, erhältlich durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Gemischen bestehend aus
I. 60 bis 99 Gew.% der Monomerenkomponente (a) und
II. 1 bis 40 Gew.% der Makromonom erenkomponente (b).
5. Kationische Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Monomerenkomponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe der Monomeren 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, -methylsulfat, Dimethyldiallylammoniumchiorid,
3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-1 -vinylimidazolium- chlorid und -methylsulfat und 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid.
6. Kationische Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Makromonom eren- komponente (b) erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Monomeren 2-(Dimethylamino)ethyl-(meth)acrylat, 2-(Diethylamino)ethyl-(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino)propyl-(meth)acrylat, 3-(Diethylamino)proyl-(meth)acrylat, 2-(Dimethylamino)ethyl-(meth)acrylamid, 2-(Diethylamino)ethyl-(meth)acrylamid, 3-(Dimethylamino)propyl-(meth)acryl amid und 3-(Diethylamino)proyl-(meth)acrylamid, in neutraler oder quaternisierter bzw. protonierter Form und gegebenenfalls anschließende Quatemisierung bzw. Protonierung.
7. Verwendung von kationischen Polymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in kosmetischen Zubereitungen.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7 als Konditioniermittel in kosmetischen Zubereitungen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7 als Konditioniermittel in haarkosmetischen Zubereitungen.
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