EP1539243A2 - Etheralkohole als l sungsmittel und diese enthaltende emulsionen und dispersionen - Google Patents

Etheralkohole als l sungsmittel und diese enthaltende emulsionen und dispersionen

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EP1539243A2
EP1539243A2 EP03740226A EP03740226A EP1539243A2 EP 1539243 A2 EP1539243 A2 EP 1539243A2 EP 03740226 A EP03740226 A EP 03740226A EP 03740226 A EP03740226 A EP 03740226A EP 1539243 A2 EP1539243 A2 EP 1539243A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
average
polyol
alkyl
ether alcohol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03740226A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Dahms
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Pigments Oy
Original Assignee
IFAC GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by IFAC GmbH and Co KG filed Critical IFAC GmbH and Co KG
Publication of EP1539243A2 publication Critical patent/EP1539243A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • Ether alcohols as solvents and emulsions and dispersions containing them
  • the invention relates to the use of ether alcohols as solvents or solubilizers for organic compounds which are insufficiently soluble or insoluble in lipophilic and hydrophilic media and as dispersants for (micro) pigments.
  • the invention further relates to ether alcohol / polyol-in-oil emulsions (EP / O emulsions) containing ether alcohols, processes for their preparation, ether alcohol / polyol-in-oil-in-water emulsions containing these emulsions (EP / O / W Emulsions), their
  • emulsions with active ingredients are often used, with which suitable compositions can be produced for the desired form of use.
  • the production of polyol-in-oil emulsions and polyol-in-oil-m-water emulsions is known per se.
  • Such emulsions can be used to convert cosmetic and / or pharmaceutical active ingredients into a form suitable for use.
  • DE-A-43 41 114 relates to anhydrous X / O emulsions which contain a non-aqueous, oil-immiscible phase and an oil phase.
  • an active ingredient which can also be in the form of a solid, can be present, for example for medical, cosmetic or technical applications.
  • the emulsion is made using a special emulsifier that has a maximum HLB of 6 or is a W / O emulsifier.
  • Propylene glycol, butylene glycol, polyalkylene glycol, glycerol, polyglycerol and mixtures thereof are mentioned as usable polyol.
  • DE-A-43 41 113 relates to a stable multiple emulsion of the X / O / ⁇ type.
  • X is an oil-immiscible component
  • O an oil phase
  • Y an aqueous phase.
  • W / O / W emulsions and P / O / W emulsions are described in particular, it being possible to use propylene glycol, butylene glycol, polyalkylene glycol, glycerol, polyglycerol or mixtures thereof as the polyol phase.
  • the object of the present invention is to provide cosmetically, pharmaceutically and agrotechnologically compatible solubilizers for active ingredients which are insufficiently soluble or insoluble in hydrophilic and lipophilic media. Furthermore, polyol-in-oil emulsions are to be provided with a novel polyol replacement component, the replacement component being able to act as a solubilizer for the active ingredients. The aim is to remedy the disadvantages of the known active substance formulations.
  • R 1 C alkyl
  • R 2 is hydrogen or C 1-4 -alkyl, n on average 7 to 50, generally 1 to 100, m on average 0 to n / 2 EO, PO basic building blocks derived from ethylene oxide and propylene oxide, which, in the presence of both basic building blocks, in any order can be present
  • ether alcohol / polyol-in-oil emulsion containing at least one ether alcohol of the general formula (I)
  • R 1 C 1-4 alkyl
  • R 2 is hydrogen or Ci ⁇ - alkyl, n. on average I to 100, m on average 0 to n / 2 EO, PO basic units derived from ethylene oxide and propylene oxide, which can be in any order if both basic units are present,
  • an oil-immiscible ether alcohol / polyol phase in an oil-immiscible ether alcohol / polyol phase, an oil phase and at least one emulsifier.
  • Basic building blocks derived from ethylene oxide and optionally additionally from propylene oxide may be present in the ether alcohols of the general formula (I). These basic building blocks have the structures -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) - CH 2 -O-. If the two basic building blocks derived from ethylene oxide and propylene oxide are present, they can be in any order. This means that one or more blocks derived from ethylene oxide and propylene oxide can be connected to one another. Furthermore, the units derived from ethylene oxide and propylene oxide can also be present alternately or statistically. The continuous transitions possible between these forms are also possible according to the invention.
  • the proportion of the basic building blocks derived from propylene oxide is at most a fraction of the amount of basic building blocks derived from ethylene oxide. While on average 1 to 100, preferably 2 to 70, particularly preferably 3 to 50, in particular 5 to 15 basic building blocks derived from ethylene oxide are present, 0 to n 2, preferably 0 to n / 4, particularly preferably 0 to n / 8, of propylene oxide derived basic building blocks on average. If basic building blocks derived from propylene oxide are present, their amount is preferably n / 10 to n / 4, particularly preferably n / 8 to n / 5.
  • n and m are mean values, since the alkoxylation generally results in a distribution of the degree of alkoxylation. Therefore odd-numbered values for n and m are also possible.
  • the breadth of the distribution of the degree of alkoxylation also depends, inter alia, on the alkoxylation catalyst used. It is also possible to set discrete degrees of alkoxylation or very narrow distributions of the degree of alkoxylation.
  • solutions and dispersions and the uses as solvents, solubilizers or dispersing aids, as indicated above, relate to ether alcohols of the general formula (I) in which, according to one embodiment, n has an average of 7 to 50, preferably 7 to 15, in particular 8 to 15 is.
  • R 1 is a C 1-4 alkyl radical, preferably C 1-3 alkyl radical, particularly preferably C 1-2 alkyl radical, in particular a methyl radical.
  • Propyl residues include n-propyl and iso-propyl, while butyl residues include n-butyl, iso-butyl, tert-butyl.
  • R 2 represents hydrogen or a radical as defined above for R 1 .
  • the meaning of R 2 is independent of the meaning of the radical R 1 .
  • R 2 is particularly preferably hydrogen.
  • ether alcohol used in the description and the claims includes all compounds of the general formula (I), ie also the cases in which R 2 is not a hydrogen atom and thus there are no free hydroxyl groups in the molecule.
  • the ether alcohol is preferably a methanol ethoxylate having 5 to 15, for example 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 or 15, particularly preferably 7 to 13, ethylene oxide units.
  • Polyethylene glycol monomethyl ether (12EO) and polyethylene glycol monomethyl ether (7EO) or 2-methoxyethanol, ethoxylated with 7EO, are particularly preferably used. These are pure methyl alcohol ethoxylates.
  • Such compounds are known per se and have hitherto been used for the production of fatty acid polyethylene glycol esters which are capped by methyl end groups. The connections are commercially available.
  • ether alcohols of the general formula (I) which are liquid at room temperature (25 ° C.).
  • ether alcohol / polyol as used to describe ether alcohol / polyol-in-oil emulsions (EP / O), ether alcohol / polyol phases and ether alcohol / polyol-in-oil-in-water emulsions (EP / O / W) indicates that an ether alcohol phase or a mixed ether alcohol / polyol phase may be present.
  • the corresponding carrier phase is either formed only by the ether alcohols of the general formula (I), or mixtures of the ether alcohols with polyols are present.
  • organic or inorganic compounds can be present in the ether alcohol / polyol phase.
  • One or more ether alcohol / polyol phases can be present in the ether alcohol / polyol-in-oil emulsions (EP / O emulsions) according to the invention.
  • An ether alcohol / polyol phase is preferably present which contains at least one ether alcohol as described above.
  • the polyol phase preferably contains at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, in particular at least 95% by weight, of the ether alcohol, based on the total ether alcohol / polyol phase.
  • Water may also be present in the ether alcohol / polyol phase in an amount of at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight, in particular at most 5% by weight, based on the total ether alcohol / polyol phase.
  • the ether alcohol / polyol phase is preferably largely or completely anhydrous. The sum of ether alcohol, other polyol and water is 100% by weight.
  • polyols such as propylene glycol, butylene glycol,
  • Ethylene glycol polyalkylene glycol, glycerin, polyglycerin, glycosides, sorbitol, mannitol,
  • Polyalkylene glycols include, in particular, polyethylene glycol and polypropylene glycol Question.
  • Other suitable polyols are known to the person skilled in the art, for example aromatic polyols such as Emodin / Aloe Vera.
  • ether alcohol as described above is present in the ether alcohol / polyol phase.
  • the ether alcohol / polyol phase is not miscible with oil. This means that none of the EP / O emulsions according to the invention are preferably produced
  • suitable oils and their mixtures can be used as oil in the oil phase.
  • suitable oils are silicone oils and derivatives thereof, which can be linear or cyclic, natural ester oils such as grape seed oil, olive oil or sunflower oil, synthetic ester oils such as neutral oils, which can be linear or branched, paraffin oils and isoparaffin oils, ester oils, for example the citrates, lactates, aleates , Salicylates, cinnamates or other organic light protection filters, or of camphor derivatives, triglycerides, fatty alcohols or mixtures thereof.
  • the weight ratio of ether alcohol / polyol phase to oil phase is preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 25:75 to 75:25 and in particular 40:60 to 60:40.
  • emulsifiers which are suitable for producing an emulsion of the ether alcohol / polyols in oil can be used as emulsifiers.
  • suitable emulsifiers are glycerol esters, polyglycerol esters, sorbitan esters, sorbitol esters, fatty alcohols, propylene glycol esters, alkyl glucose esters, sugar esters, lecithin, silicone copolymers, wool wax and mixtures or derivatives thereof.
  • Glycerol esters, polyglycerol esters, alkoxylates and fatty alcohols and iso alcohols can be derived, for example, from castor fatty acid, 12-hydroxystearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, myristic acid, lauric acid and capric acid.
  • succinates, amides or Ethanolamides of the fatty acids are present.
  • Suitable fatty acid alkoxylates are, in particular, the ethoxylates, propoxylates or mixed ethoxylates / propoxylates.
  • the amount of emulsifier can be adapted to practical requirements.
  • the emulsifier is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight, in particular 1 to 8% by weight, based on the entire EP / O emulsion , In some cases, different doses may be required.
  • the ether alcohol / polyol phase or the ether alcohol solution or dispersion can contain a cosmetic and / or pharmaceutical active ingredient or perfume, perfume oils or aromas dissolved in the phase. It can also be a detergent technology, food technology technology or agricultural technology (agro) ingredient.
  • the active ingredients are preferably organic compounds which are insufficiently soluble, in particular insoluble, in lipophilic and hydrophilic media.
  • the compounds are insufficiently soluble or insoluble, especially in water and oil.
  • Any suitable active substances can be used, provided that they dissolve in the ether alcohol or in the ether alcohol / polyol phase containing the ether alcohol.
  • Suitable active substances are, for example, dichlorphenac, ibuprofen, acetylsalicylic acid, salicylic acid, erythromycin, ketoprofen, cortisone, glucocorticoids.
  • cosmetic active ingredients that are particularly sensitive to oxidation or hydrolysis, such as polyphenols.
  • Catechins such as epicatechin, epicatechin-3-gallate, epigallocatechin, epigallocatechin-3-gallate
  • flavonoids such as luteolin, apigenin, rutin, quercitin, fisetin, kaempherol, rhametin
  • isoflavones such as genistein, glycine, daidzein
  • Prunetin coumarins (such as daphnetin, umbelliferon), Emodin, Resveratrol, Oregonin.
  • Vitamins such as retinol, tocopherol, ascorbic acid, riboflavin, pyridoxine are suitable.
  • the active ingredients are light protection filters. These can be in the form of organic light protection filters at room temperature (25 ° C) in liquid or solid form. Suitable light protection filters (UV filters) are, for example, compounds based on benzophenone, diphenyl cyanoacrylate or p-aminobenzoic acid.
  • organic light protection filters are octyl triazone, avobenzone, octyl methoxycinnamate, octyl salicylate, benzotriazole and triazine.
  • the ether alcohols of the general formula (I) can also be used as solubilizers and / or dispersants for antidandruff agents.
  • anti-dandruff active ingredients are used as active ingredients, as are usually present in cosmetic or pharmaceutical formulations.
  • An example of this is piroctone olamine (1-hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-dimethylpentyl) -2 (1H) -pyridone; preferably in combination with 2-aminoethanol (1: 1)).
  • Other suitable agents for treating skin flakes are known to the person skilled in the art.
  • organic dyes are used as active substances or instead of active substances.
  • any suitable amounts of the active ingredient can be introduced into the ether alcohol / polyol phase.
  • the amount that can be introduced is often determined by the solubility and the ultimate field of application of the preparation.
  • 0.01 to 95% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, in particular 2 to 50% by weight, of the active ingredient are introduced into the ether alcohol or the ether alcohol / polyol phase, the proportion by weight refers to the sum of active ingredient and ether alcohol / polyol.
  • the stated weight fraction of ether alcohol / polyol can be replaced by the active ingredient.
  • ether alcohol / polyol phase based on the pure ether alcohol / polyol phase, 0.01 to 95% by weight of the ether alcohol / polyol phase can be replaced by the active ingredient.
  • the content of ether alcohol / polyol or ether alcohol then decreases precisely by the proportion of active ingredient which is then present in the ether alcohol / polyol phase.
  • the EP / O emulsion described above can also be emulsified in water or a water-in-oil emulsion.
  • the result is an ether alcohol / polyol-in-oil-in-water emulsion (EP / O / W emulsion) which contains at least one emulsion as described above and additionally at least one aqueous phase.
  • the structure of such multiple emulsions can correspond to the emulsions described in DE-A-43 41 113, the polyol component being varied in the manner according to the invention.
  • the structure of the ether alcohol / polyol-in-oil emulsion can correspond to the structure of the emulsions described in DE-A-43 41 114, the ether alcohol / polyol phase according to the invention being used as the polyol phase.
  • the weight ratio of the individual phases can be varied within a wide range.
  • the weight fraction of the EP / O emulsion is preferably 0.01 to 80% by weight, particularly preferably 0.1 to 70% by weight, in particular 1 to 30% by weight. %, based on the total EP / O / W emulsion.
  • the proportion of the EP / O emulsion is preferably 0.01 to 60% by weight, particularly preferably 0.1 to 40% by weight, in particular 1 up to 30% by weight, based on the EP / O / W emulsion ultimately obtained.
  • the oil content is preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, based on the O / W emulsion used.
  • the individual phases of the emulsions can also have the usual ingredients known for the individual phases.
  • the individual phases can contain further pharmaceutical or cosmetic active ingredients that are soluble in these phases.
  • the aqueous phase can contain, for example, organic soluble light protection filters, hydrophilically coated micropigment, electrolytes, alcohols, etc. Some or all of the phases can also contain solids, which are preferably selected from pigments or micropigments, microspheres, silica gel and similar substances.
  • the oil phase can contain, for example, organically modified clay minerals, hydrophobically coated (micro) pigments, organic oil-soluble light protection filters, oil-soluble cosmetic active ingredients, waxes, metal soaps such as magnesium stearate, petroleum jelly or mixtures thereof.
  • Titanium dioxide, zinc oxide and barium sulfate as well as wollastonite, kaolin, talc, Al 2 O 3 , bismuth oxychloride, micronized polyethylene, mica, ultramarine, eosin colors, azo dyes can be mentioned as (micro) pigments.
  • titanium dioxide or zinc oxide are used in cosmetics as light protection filters and can be applied to the skin in a particularly smooth and uniform manner by means of the emulsions according to the invention.
  • Microspheres or silica gel can be used as carriers for active ingredients, and waxes can be used, for example, as the basis for polishes.
  • the ether alcohols according to the invention can also be used as dispersants or continuous phase for (micro) pigment dispersions.
  • Systems of this type consisting of ether alcohols and (micro) pigments typically contain 10 to 50% by weight of (micro) pigments, particularly preferably 35 to 45% by weight of (micro) pigments.
  • the dispersions obtainable from the (micro) pigments and the ether alcohols can be introduced in water or in oil without the dispersion being impaired. It is thus possible, by using the ether alcohols, to make hydrophilic pigments hydrophobic and to introduce them into an oil phase without the degree of dispersion deteriorating.
  • the invention thus also relates to a dispersion of (micro) pigments and / or insoluble organic compounds in ether alcohols of the general formula (I).
  • the water phase can also contain glycerol, polyethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol and similar compounds and derivatives thereof.
  • emulsifiers can be adjusted to the conditions existing at the sites of action.
  • the EP / O emulsions according to the invention can be prepared by known processes, as described, for example, in DE-A-43 41 114 and DE-A-43 41 113.
  • the ether alcohol / polyol phase and the oil phase which can each contain emulsifier, are usually heated separately to a temperature in the range from 20 to 90 ° C. and then combined with stirring.
  • the emulsions can be prepared and present as solid or flowable emulsions. These are very stable emulsions that have a high long-term stability under normal handling conditions. In particular, they meet the usual stability requirements in the temperature range from -5 ° C to + 45 ° C.
  • the droplets present in the emulsion are very stable, which is why the emulsions are particularly suitable as carriers for many types of active ingredients.
  • the emulsions according to the invention are preferably used in cosmetic and / or pharmaceutical ' and / or agro-active ingredient compositions, for example
  • Cosmetic and / or pharmaceutical and / or agro-active ingredient compositions of this type which contain at least one of the emulsions mentioned.
  • Both cosmetic and / or pharmaceutical compositions can be hand or body lotions, oils, ointments, pastes, gels, lip care products, face care products and similar compositions.
  • the compositions can be used in solid, liquid or aerosol form.
  • sunscreens for application to human skin. They can have the solution / emulsion / dispersion forms described.
  • a suitable sunscreen contains ether alcohols of the general formula (I), (micro) pigments of the type specified and organic light protection filters, at least the (micro) pigments being dispersed.
  • Suitable compositions contain 10 to 80 wt .-% ether alcohols of the general formula (I), 5 to 50 wt .-% (of) the (micro) pigments, for example TiO 2 or ZnO, and 5 to 50 wt .-% (of ) organic light protection filter, the total weight of these ingredients giving a maximum of 100% by weight and customary other ingredients may be present.
  • the invention further relates to the use of ether alcohols of the general formula (I) as solvents, solubilizers or dispersants for slightly soluble ( ⁇ 10% solubility) or insoluble organic compounds in lipophilic and hydrophilic media.
  • Suitable molecules or groups of molecules are, for example, salicylic acid, sphingosines, ceramides, triterpenic acid such as oleanolic acid, betulinic acid, betulin, ursolic acid, boswellic acid, 18-ß-glycyrrhetic acid, forskolin, sclareohd, andrographolides.
  • total extracts from plants that include contain the above molecules or classes of molecules.
  • oils mentioned above can be used as lipophilic media and aqueous media with a water content of at least 80, preferably at least 90, in particular at least 95% by weight as hydrophilic media.
  • Compounds whose solubility is below 3%, preferably below 1%, in particular below 0.5%, are regarded as insoluble.
  • the invention also relates to a solution of organic compounds insoluble in lipophilic and hydrophilic media in ether alcohols, which are structured as defined above.
  • the invention further relates to the use of ether alcohols as solubilizers for introducing cosmetic and / or pharmaceutical and / or agroactive ingredients into polyol-in-oil emulsions or polyol-in-oil-in-water emulsions.
  • the emulsions according to the invention can have a transport and a depot effect for the active substances contained therein. They can not only act as carriers but also as depots, which allow a delayed release of the active ingredient over a certain period of time.
  • Active substances which are sensitive to oxidation and sensitive to hydrolysis can be encapsulated in a stable manner and in particular in a stable manner over a longer period of time.
  • the emulsions according to the invention can reliably prevent moisture attack on the active ingredients.
  • Active ingredients which are insoluble in hydrophilic and lipophilic media can be administered in the form of an emulsion or dispersion.
  • the penetration properties of the cosmetic or pharmaceutical compositions can be positively influenced by using the emulsions according to the invention.
  • a depot effect and improved penetration can be achieved in particular in the multiple emulsions described.
  • the light stabilizer 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2'-ethyl-hexyl-oxi) -l, 3,5-triazine was dissolved in polyethylene glycol monomethyl ether (7 EO) at room temperature with stirring. A solution was available which, based on the total solution, contained 60% by weight of the light stabilizer.
  • This 60% solution could be mixed in any mixing ratio in C 2 -C 15 alcohol benzoate, the system obtained being stable in a wide temperature range from 5 to 50 ° C.
  • a storage time of more than 7 days was determined at room temperature (25 ° C.) without flocculation or phase separation.
  • the light stabilizer 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (benzophenone-3) could be dissolved at room temperature in polyethylene glycol monomethyl ether (7 EO), the proportion of the light stabilizer in the solution being more than 30% by weight.
  • 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid could be dissolved in polyethylene glycol monomethyl ether (7 EO), the solution obtained containing more than 10% by weight of the light stabilizer.
  • the water-soluble light stabilizer as such could be introduced as a polyethylglycol monomethyl ether (7 EO) solution into an oil phase, so that it could be used in this formulation as an oil-soluble light protection filter.
  • the emulsion was prepared by first producing phases A and B separately. Phase A was then slowly stirred into phase B at room temperature until the mean particle diameter in the emulsion was ⁇ 500 nm. The particle size was determined by laser light scattering (Fraunhofer diffraction).
  • Salicylic acid Salicylic acid 1.00 0.00
  • phase A was heated to 60 ° C.
  • phase AI was heated to about 65 ° C until all ingredients were dissolved.
  • phase B was added to phases A / Al and homogenization was carried out.
  • the mixture was then cooled to 40 ° C. and further homogenized. After further cooling to 35 ° C., phase C was slowly introduced.
  • phase A was slowly added to phase B.
  • phase B was then homogenized, cooled to 40 ° C. and further homogenized.
  • Phase C was then added with stirring. It Stirring was continued until an average ceased multiple 'droplet size of 15 ⁇ .
  • the mixture was then cooled to 30 ° C. and phase D was slowly introduced.
  • the physical stability of the EP / O, O / W and EP / O / W emulsions is at least 3 months at 50 ° C and more than 6 months at room temperature.
  • the assessment was carried out visually and by light microscopy.
  • Salicylic acid was dissolved in polyethylene glycol monomethyl ether (7 EO) at room temperature. A solution was available which contained more than 10% by weight of salicylic acid in the acid form. The solution could be in any proportion be introduced without the salicylic acid precipitating.
  • Hydrophilic or hydrophobically coated titanium dioxide micropigments were introduced into polyethylene glycohnonomethyl ether (7 EO).
  • UV Titan M 212 (Kemira) was used as the hydrophilically coated titanium dioxide
  • UV Titan M 262 (Kemira) as the hydrophobically coated titanium dioxide.
  • a dispersion was accessible which contained 40% by weight of titanium dioxide in 60% by weight of polyethylene glycol monomethyl ether (7 EO).
  • the dispersion had a better particle size distribution than commercially available dispersions.
  • the particle size distribution was determined by laser light scattering (Fraunhofer diffraction). .100% of the particles had a diameter of less than 1 ⁇ m, the mean particle diameter being 350 nm.
  • Both dispersions could be dispersed in water in any ratio, the mean particle diameter remaining the same.
  • both dispersions could be introduced in any ratio in C 12 -C 5 alcohol benzoate, the average particle size also remaining the same.
  • the dispersion could be fully integrated into C 12 - C 15 alcohol benzoate.

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Abstract

Etheralkohole der ällgemeinen Formel (I) R<1>-O-[EO-]n[PO-]mR<2 >mit der Bedeutung R<1> C1-4-Alkyl, R<2> Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, n im Mittel 1 bis 100, m im Mittel 0 bis n/2, EO,PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, werden als Lösungsmittel, Lösungsvermittler oder Dispergierhilfsmittel für in lipophilen und hydrophilen Medien unzureichend lösliche oder unlösliche organische Verbindungen und als Dispergierhilfsmittel oder kontinuierliche Phase für (Micro)Pigment-Dispersionen verwendet.

Description

Etheralkohole als Lösungsmittel und diese enthaltende Emulsionen und Dispersionen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Etheralkoholen als Lösungsmittel oder Lösungsvermittler für in lipophilen und hydrophilen Medien unzureichend lösliche oder unlösliche organische Verbindungen sowie als Dispergiermittel für (Micro)Pigmente. Die Erfindung betrifft ferner Etheralkohole enthaltende Etheralkohol/Polyol-in-Öl-Emulsionen (EP/O-Emulsionen), Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Emulsionen enthaltende Etheralkohol/Polyol-in-Öl-in-Wasser-Emulsionen (EP/O/W-Emulsionen), deren
Verwendung in kosmetischen und/oder pharmazeutischen und/oder Agrowirkstoff- Zusammensetzungen und derartige kosmetische und/oder pharmazeutische und/oder Agrowirkstoff-Zusammensetzungen.
In kosmetischen und/oder pharmazeutischen und/oder Agrowirkstoff-Zusammensetzungen werden häufig Emulsionen mit Wirkstoffen eingesetzt, mit denen für die gewünschte Anwendungsform geeignete Zusammensetzungen hergestellt werden können. Die Herstellung von Polyol-in-Öl-Emulsionen und Polyol-in-Öl-m- Wasser-Emulsionen ist an sich bekannt. Mit Hilfe derartiger Emulsionen können kosmetische und/oder pharmazeutische Wirkstoffe in eine für die Anwendung geeignete Form überführt werden. Die DE-A-43 41 114 betrifft wasserfreie X/O-Emulsionen, die eine nichtwässrige, mit Öl nicht mischbare Phase und eine Ölphase enthalten. In der nichtwässrigen, mit Öl nicht mischbaren Phase kann ein Wirkstoff, der auch als Feststoff vorliegen kann, für beispielsweise medizinische, kosmetische oder technische Anwendungen enthalten sein. Die Emulsion wird unter Verwendung eines speziellen Emulgators hergestellt, der einen HLB-Wert von maximal 6 hat oder ein W/O-Emulgator ist. Als einsetzbares Polyol werden Propylenglykol, Butylenglykol, Polyalkylenglykol, Glycerin, Polyglycerin und deren Mischungen erwähnt.
Die DE-A-43 41 113 betrifft eine stabile multiple Emulsion vom X/O/Υ-Typ. Dabei ist X eine mit Öl nicht mischbare Komponente, O eine Ölphase und Y eine wässrige Phase. Es werden insbesondere W/O/W-Emulsionen und P/O/W-Emulsionen beschrieben, wobei als Polyolphase wiederum Propylenglykol, Butylenglykol, Polyalkylenglykol, Glycerin, Polyglycerin oder deren Mischungen eingesetzt werden können.
Zahlreiche kosmetische oder pharmazeutische oder Agrowirkstoffe sind nicht in hydrophilen und lipophilen Medien löslich. Sie sind insbesondere nicht in Wasser oder Öl löslich. Derartige Wirkstoffe können daher häufig nur in Form feinteiliger Dispersionen der Feststoffe in Trägermedien appliziert werden, was zu Nachteilen bei der Formulierung, Dosierung und Anwendung führt. Durch das Vorliegen von Feststoffen werden komplexe Formulierungen der kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen erhalten. Zudem können Wirkstoffe häufig nicht in geeigneter Form einer Anwendung zugeführt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von kosmetisch, pharmazeutisch und agrotechnisch verträglichen Lösungsvermittlern für in hydrophilen und lipophilen Medien unzureichend lösliche oder unlösliche Wirkstoffe. Weiterhin sollen Polyol-in-Öl- Emulsionen mit einer neuartigen Polyolersatzkomponente bereitgestellt werden, wobei die Ersatzkomponente als Lösungsvermittler für die Wirkstoffe wirken kann. Den Nachteilen der bekannten Wirkstofformulierungen soll damit abgeholfen werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Etheralkoholen der allgemeinen Formel (I)
(I)
mit der Bedeutung
R1 C -Alkyl.
R2 Wasserstoff oder C1-4- Alkyl, n im Mittel 7 bis 50, allgemein 1 bis 100, m im Mittel 0 bis n/2 EO, PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können,
als Lösungsmittel, Lösungsvermittler oder Dispergierhilfsmittel für in lipophilen und hydrophilen Medien unzureichend bzw. gering lösliche oder unlösliche organische Verbindungen und als Dispergierhilfsmittel oder kontinuierliche Phase für (Micro)Pigment-Dispersionen und die so erhaltenen Lösungen und Dispersionen. Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Etheralkohol/Polyol-in-Öl-Emulsion, enthaltend mindestens einen Etheralkohol der allgemeinen Formel (I)
Ri_0-[EO-]n[PO-]mR2
(I)
mit der Bedeutung
R1 C1-4-Alkyl,
R2 Wasserstoff oder Ci^- Alkyl, n . im Mittel I bis 100, m im Mittel 0 bis n/2 EO, PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können,
in einer mit Öl nicht mischbaren Etheralkohol/Polyolphase, eine Ölphase und mindestens einen Emulgator.
In den Etheralkoholen der allgemeinen Formel (I) können von Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich von Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine vorliegen. Diese Grundbausteine haben die Strukturen -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)- CH2-O-. Wenn die beiden von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleiteten Grundbausteine vorliegen, können sie in beliebiger Reihenfolge vorliegen. Dies bedeutet, dass jeweils ein oder mehrere von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Blöcke miteinander verbunden sein können. Ferner können die von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleiteten Einheiten auch alternierend oder statistisch vorliegen. Die zwischen diesen Formen möglichen kontinuierlichen Übergänge sind ebenfalls erfindungsgemäß möglich. In der allgemeinen Formel (I) ist der Anteil der von Propylenoxid abgeleiteten Grundbausteine maximal ein Bruchteil der Menge von Ethylenoxid abgeleiteten Grundbausteine. Während im Mittel 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 70, besonders bevorzugt 3 bis 50, insbesondere 5 bis 15 von Ethylenoxid abgeleitete Grundbausteine vorliegen, liegen 0 bis n 2, vorzugsweise 0 bis n/4, besonders bevorzugt 0 bis n/8 von Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine im Mittel vor. Sofern von Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine vorliegen, beträgt ihre Menge vorzugsweise n/10 bis n/4, besonders bevorzugt n/8 bis n/5. Bei den Zahlen n und m handelt es sich um Mittelwerte, da sich bei der Alkoxylierung in der Regel eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades einstellt. Deshalb sind auch ungradzahlige Werte für n und m möglich. Die Breite der Verteilung des Alkoxylierungsgrades hängt unter anderem auch vom verwendeten Alkoxylierungskatalysator ab. Es ist auch möglich, diskrete Alkoxylierungsgrade oder sehr eng verteilte Verteilungen des Alkoxylierungsgrades einzustellen.
Die Lösungen und Dispersionen sowie die Verwendungen als Lösungsmittel, Lösungsvermittler oder Dispergierhilfsmittel, wie sie vorstehend angegeben sind, betreffen Etheralkohole der allgemeinen Formel (I), in denen n gemäß einer Ausführungsform im Mittel 7 bis 50, vorzugsweise 7 bis 15, insbesondere 8 bis 15 ist.
R1 ist ein C1-4-Alkylrest, vorzugsweise C1-3-Alkylrest, besonders bevorzugt C1-2-Alkylrest, insbesondere ein Methylrest. Propylreste umfassen n-Propyl und iso-Propyl, während Butylreste n-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl umfassen.
R2 bedeutet Wasserstoff oder einen Rest, wie er vorstehend für R1 definiert ist. Dabei ist die Bedeutung von R2 unabhängig von der Bedeutung des Restes R1. Besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Etheralkohol" umfasst sämtliche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), d.h. auch die Fälle, in denen R2 kein Wasserstoffatom ist und somit keine freien Hydroxylgruppen im Molekül vorliegen.
Bevorzugt handelt es sich beim Etheralkohol um ein Methanolethoxylat mit 5 bis 15, z.B. 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Ethylenoxid- Einheiten. Speziell bevorzugt werden Polyethylenglykolmonomethylether (12EO) und Polyethylenglykolmonomethylether (7EO) bzw. 2-Methoxyethanol, ethoxyliert mit 7EO, eingesetzt. Hierbei handelt es sich um reine Methylalkoholethoxylate. Derartige Verbindungen sind an sich bekannt und wurden bisher für die Herstellung von methylendgrappenverschlossenen Fettsäurepolyethylenglykolestern eingesetzt. Die Verbindungen sind handelsüblich.
Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugt Etheralkohole der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig sind.
Der Ausdruck "Etheralkohol/Polyol", wie er zur Beschreibung von Etheralkohol/Polyol-in- Öl-Emulsionen (EP/O), Etheralkohol/Polyol-Phasen und Etheralkohol/Polyol-in-Öl-in- Wasser-Emulsionen (EP/O/W) verwendet wird, gibt an, dass eine Etheralkoholphase oder eine gemischte Etheralkohol/Polyol-Phase vorliegen kann. Die entsprechende Trägerphase wird damit entweder nur durch die Etheralkohole der allgemeinen Formel (I) gebildet, oder es liegen Gemische der Etheralkohole mit Polyolen vor. Zusätzlich können, wie im folgenden beschrieben, organische oder anorganische Verbindungen in der Etheralkohol/Polyol-Phase vorliegen.
In den erfindungsgemäßen Etheralkohol/Polyol-in-Öl-Emulsionen (EP/O-Emulsionen) können eine oder mehrere Etheralkohol/Polyolphasen vorliegen. Vorzugsweise liegt eine Etheralkohol/Polyolphase vor, die mindestens einen wie vorstehend beschriebenen Etheralkohol enthält. Vorzugsweise liegen in der Polyolphase mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% des Etheralkohols vor, bezogen auf die gesamte Etheralkohol/Polyolphase. In der Etheralkohol/Polyolphase kann auch Wasser in einer Menge von maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere maximal 5 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf die gesamte Etheralkohol/Polyolphase. Vorzugsweise ist die Etheralkohol/Polyolphase weitgehend oder vollständig wasserfrei. Die Summe aus Etheralkohol, anderem Polyol und Wasser ergibt dabei 100 Gew.-%.
Als Polyole können die üblichen bekannten Polyole wie Propylenglykol, Butylenglykol,
Ethylenglykol, Polyalkylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Glycoside, Sorbit, Mannit,
Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Mischungen davon vorliegen. Als Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykol und Polypropylenglykol in Frage. Weitere geeignete Polyole sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aromatische Polyole wie Emodin/Aloe Vera.
Besonders bevorzugt liegt in der Etheralkohol/Polyolphase einzig Etheralkohol vor, wie er vorstehend beschrieben ist.
Die Etheralkohol/Polyolphase ist erfindungsgemäß nicht mit Öl mischbar. Dies bedeutet, dass sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen EP/O-Emulsionen vorzugsweise kein
Etheralkohol/Polyol in der Ölphase löst bzw. Öl in der Etheralkohol/Polyolphase löst. Geringfügige Abweichungen hiervon (etwa bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 1 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 0,5 Gew.-% Löslichkeit) sind hierbei unbeachtlich. Es kommt darauf an, dass in der EP/O-Emulsion eine Emulsion der Etheralkohol/Polyolphase in der Ölphase erhalten wird und keine Lösung des Etheralkohol/Polyols im Öl.
Als Öl können in der Ölphase alle bekannten geeigneten Öle und deren Gemische eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Öle sind Silikonöle und Derivate davon, die linear oder zyklisch sein können, natürliche Esteröle wie Traubenkernöl, Olivenöl oder Sonnenblumenöl, synthetische Esteröle wie Neutralöle, die linear oder verzweigt sein können, Paraffinöle und Isoparaffinöle, Esteröle, beispielsweise der Citrate, Lactate, Aleate, Salicylate, Cinnamate oder andere organische Lichtschutzfilter, oder von Campferderivaten, Triglyceride, Fettalkohole oder Mischungen davon.
In den EP/O-Emulsionen beträgt das Gewichtsverhältnis von Etheralkohol/Polyolphase zu Ölphase vorzugsweise 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt 25:75 bis 75:25 und insbesondere 40:60 bis 60:40.
Als Emulgatoren können beliebige geeignete Emulgatoren eingesetzt werden, die zur Herstellung einer Emulsion der Etheralkohol/Polyole in Öl geeignet sind. Beispiele geeigneter Emulgatoren sind Glycerinester, Polyglycerinester, Sorbitanester, Sorbitolester, Fettalkohole, Propylenglykolester, Alkylglucositester, Zuckerester, Lecithin, Silikoncopolymere, Wollwachs und deren Mischungen oder Derivate. Glycerinester, Polyglycerinester, Alkoxylate und Fettalkohole sowie Isoalkohole können sich beispielsweise ableiten von Rizinusfettsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäuxe, Linolensäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und Caprinsäure. Neben den genannten Estern können auch Succinate, Amide oder Ethanolamide der Fettsäuren vorliegen. Als Fettsäurealkoxylate kommen insbesondere die Ethoxylate, Propoxylate oder gemischten Ethoxylate/Propoxylate in Betracht.
Die Menge des Emulgators kann den praktischen Erfordernissen angepaßt werden. Vorzugsweise wird der Emulgator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte EP/O-Emulsion, eingesetzt. Fallweise können hiervon abweichende Dosierungen erforderlich sein.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung kann die Etheralkohol/Polyolphase bzw. die Etheralkohol-Lösung oder -Dispersion einen in der Phase gelösten kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff oder Parfüms, Parfumöle oder Aromen enthalten. Es kann sich auch um einen waschmitteltechnologischen, lebensmitteltechnologischen oder agrartechnologischen (Agro-) Wirkstoff handeln.
Bei den Wirkstoffen handelt es sich vorzugsweise um in lipophilen und hydrophilen Medien unzureichend lösliche, insbesondere unlösliche organische Verbindungen. Die Verbindungen sind dabei insbesondere in Wasser und Öl unzureichend löslich bzw. unlöslich. Es können beliebige geeignete Wirkstoffe eingesetzt werden, sofern sie sich in dem Etheralkohol bzw. der den Etheralkohol enthaltenden Etheralkohol/Polyolphase lösen. Geeignete Wirkstoffe sind beispielsweise Dichlorphenac, Ibuprofen, Acetylsalicylsäure, Salicylsäure, Erythromycin, Ketoprofen, Cortison, Glucocorticoide.
Weiterhin geeignet sind kosmetische Wirkstoffe, die insbesondere oxidations- oder hydrolyseempfindlich sind wie beispielsweise Polyphenole. Hier seien genannt Catechine (wie Epicatechin, Epicatechin-3-gallat, Epigallocatechin, Epigallocatechin-3-gallat), Flavonoide (wie Luteolin, Apigenin, Rutin, Quercitin, Fisetin, Kaempherol, Rhametin), Isoflavone (wie Genistein, Daidzein, Glycitein, Prunetin), Cumarine (wie Daphnetin, Umbelliferon), Emodin, Resveratrol, Oregonin.
Geeignet sind Vitamine wie Retinol, Tocopherol, Ascorbinsäure, Riboflavin, Pyridoxin.
Geeignet sind ferner Gesamtextrakte aus Pflanzen, die u.a. obige Moleküle oder Molekülklassen enthalten. Bei den Wirkstoffen handelt es sich gemäß einer Ausfiihrungsform der Erfindung um Lichtschutzfilter. Diese können als organische Lichtschutzfilter bei Raumtemperatur (25°C) in flüssiger oder fester Form vorliegen. Geeignete Lichtschutzfilter (UV-Filter) sind beispielsweise Verbindungen auf Basis von Benzophenon, Diphenylcyanacrylat oder p- Aminobenzoesäure. Konkrete Beispiele sind (LNCI- oder CTFA-Bezeichnungen) Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-2, Benzophenone-6, Benzophenone-9, Benzophenone-1, Benzophenone-11, Etocrylene, Octocrylene, PEG-25 PABA, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Ethylhexyl Dimethyl PABA, 4-Methylbenzylidene Camphor, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Ethylhexyl Salicylate, Homosalate sowie Methylene-Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (2,2'- Methylen-bis- {6-(2H-benzoetriazol-2-yl)-4-(l , 1 ,3 ,3 -tetramethylbutyl)-phenol} , 2-
Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'- ethylhexyl-l'-oxi)-l ,3,5-triazin.
Weitere organische Lichtschutzfilter sind Octyltriazone, Avobenzone, Octylmethoxycinnamate, Octylsalicylate, Benzotriazole und Triazine.
Die Etheralkohole der allgemeinen Formel (I) können auch als Lösungsvermittler und/oder Dispergator für Antischuppenmittel eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Wirkstoffe Antischuppen-Wirkstoffe eingesetzt, wie sie üblicherweise in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen vorliegen. Ein Beispiel hierfür ist Piroctone Olamine (1 -Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-dimethylpentyl)-2(lH)-pyridone; vorzugsweise in Kombination mit 2-Aminoethanol (1:1)). Weitere geeignete Mittel zur Behandlung von Hautschuppen sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden organische Farbstoffe als Wirkstoffe bzw. an Stelle von Wirkstoffen eingesetzt.
Es können beliebige geeignete Mengen des Wirkstoffs in die Etheralkohol/Polyolphase eingebracht werden. Die einbringbare Menge ist häufig durch die Löslichkeit und durch das letztendliche Anwendungsgebiet des Präparats bestimmt. In der Regel werden 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 bis 50 Gew.-% des Wirkstoffs in den Etheralkohol bzw. die Etheralkohol/Polyolphase eingebracht, wobei sich der Gewichtsanteil auf die Summe von Wirkstoff und Etheralkohol/Polyol bezieht. Anders ausgedrückt kann in der vorstehend angegebenen Menge der Etheralkohol/Polyolphase der angegebene Gewichtsanteil an Etheralkohol/Polyol durch den Wirkstoff ersetzt sein. Beispielsweise können, bezogen auf die reine Etheralkohol/Polyolphase, 0,01 bis 95 Gew.-% der Etheralkohol/Polyolphase durch den Wirkstoff ersetzt werden. Dies bedeutet, dass die vorstehenden Ausführungen zum Anteil der Etheralkohol/Polyolphase an der Emulsion weiterhin zutreffend bleiben. Der Gehalt an Etheralkohol/Polyol bzw. Etheralkohol verringert sich dann gerade um den Anteil an Wirkstoff, der dann in der Etheralkohol/Polyolphase vorliegt.
Es ist auch möglich, ein übliches Trägersystem für den Wirkstoff mit dem Etheralkohol aufzufüllen, um zu der genannten Etheralkohol/Polyolphase zu gelangen.
Die vorstehend beschriebenen EP/O-Emulsion kann auch in Wasser oder eine Wasser-in- Öl-Emulsion emulgiert werden. Dabei resultiert eine Etheralkohol/Polyol-in-Öl-in- Wasser- Emulsion (EP/O/W-Emulsion), die mindestens eine wie vorstehend beschriebene Emulsion und zusätzlich mindestens eine wässrige Phase enthält. Derartige multiple Emulsionen können im Aufbau den in DE-A-43 41 113 beschriebenen Emulsionen entsprechen, wobei die Polyolkomponente in erfindungsgemäßer Weise variiert ist. Der Aufbau der Etheralkohol/Polyol-in-Öl-Emulsion kann dem Aufbau der in DE-A-43 41 114 beschriebenen Emulsionen entsprechen, wobei die erfindungsgemäße Etheralkohol/Polyolphase als Polyolphase eingesetzt wird.
Beim Einbringen der erfindungsgemäßen EP/O-Emulsion in Wasser oder wässrige Systeme kann das Gewichtsverhältnis der einzelnen Phasen in weiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise beträgt in der letztendlich erhaltenen EP/O/W-Emulsion der Gewichtsanteil der EP/O-Emulsion 0,01 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte EP/O/W-Emulsion.
Beim Einbringen der erfindungsgemäßen EP/O-Emulsion in eine O/W-Emulsion beträgt der Anteil der EP/O-Emulsion vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die letztendlich erhaltene EP/O/W-Emulsion. In der O/W-Emulsion, die hierzu verwendet wird, beträgt der Ölanteil vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte O/W-Emulsion. Die einzelnen Phasen der Emulsionen können noch übliche für die einzelnen Phasen bekannte Inhaltsstoffe aufweisen. Beispielsweise können die einzelnen Phasen weitere in diesen Phasen lösliche pharmazeutische oder kosmetische Wirkstoffe enthalten. Die wässrige Phase kann beispielsweise organische lösliche Lichtschutzfilter, hydrophil gecoatetes Mikropigment, Elektrolyte, Alkohole usw. enthalten. Einzelne oder alle der Phasen können zudem Feststoffe enthalten, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Pigmenten oder Micropigmenten, Mikrosphären, Silikagel und ähnlichen Stoffen. Die Ölphase kann beispielsweise organisch modifizierte Tonmineralien, hydrophob gecoatete (Micro)Pigmente, organische öllösliche Lichtschutzfilter, öllösliche kosmetische Wirkstoffe, Wachse, Metallseifen wie Magnesiumstearat, Vaseline oder Gemische davon enthalten. Als (Micro)Pigmente können Titandioxid, Zinkoxid und Bariumsulfat sowie Wollastonit, Kaolin, Talk, Al2O3, Bismutoxidchlorid, micronisiertes Polyethylen, Glimmer, Ultramarin, Eosinfarben, Azofarbstoffe, genannt werden. Insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid sind in der Kosmetik als Lichtschutzfilter gebräuchlich und lassen sich mittels der erfindungsgemäßen Emulsionen besonders glatt und gleichmäßig auf die Haut auftragen. Mikrosphären oder Silikagel können als Träger für Wirkstoffe eingesetzt werden, und Wachse können beispielsweise als Grundlage für Polituren verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Etheralkohole können auch als Dispergierhilfsmittel oder kontinuierliche Phase für (Micro)Pigmentdispersionen eingesetzt werden. Derartige Systeme aus erfindungsgemäß Etheralkoholen und (Micro)Pigmenten enthalten typischerweise 10 bis 50 Gew.-% an (Micro)Pigmenten, besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% an (Micro)Pigmenten. Die aus den (Micro)Pigmenten und den Etheralkoholen erhältlichen Dispersionen können in Wasser oder in Öl eingebracht werden, ohne dass die Dispersion beeinträchtigt wird. Es ist damit durch Verwendung der Etheralkohole möglich, hydrophile Pigmente zu hydrophobieren und in eine Ölphase einzubringen, ohne dass der Dispersionsgrad sich verschlechtert. Die Erfindung betrifft damit auch eine Dispersion von (Micro)Pigmenten und/oder unlöslichen organischen Verbindungen in Etheralkoholen der allgemeinen Formel (I).
Die Wasserphase kann darüber hinaus Glycerin, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol und ähnliche Verbindungen sowie Derivate davon enthalten.
In entsprechender Weise kann man auch Arzneimittel, die oral verabreicht werden, aber unter den im Magen herrschenden Bedingungen nicht stabil sind oder an anderen Orten des Verdauungstraktes zur Einwirkung kommen sollen, mit einer erfindungsgemäßen Emulsion an ihren Wirkungsort bringen. Diese Emulsion wird im Magen nicht gebrochen, so dass sie den Magen unverändert passiert. Der enthaltene Wirkstoff wird daher erst nachfolgend im Verdauungstrakt freigesetzt, indem der Emulgator abgebaut oder aufgelöst wird. Die Auswahl der Emulgatoren kann dabei auf die an den Wirkorten bestehenden Bedingungen eingestellt werden.
Die Verwendung von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen in den Emulsionen ist dem Fachmann bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen EP/O-Emulsionen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in DE-A-43 41 114 und DE-A-43 41 113 beschrieben sind. Zur Herstellung werden üblicherweise die Etheralkohol/Polyolphase und die Ölphase, die jeweils Emulgator enthalten können, getrennt auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 90 °C erwärmt und anschließend unter Rühren zusammengegeben.
Die Emulsionen können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, vom Phasenvolumenverhältnis und dem gegebenenfalls vorhandenen Feststoffanteil als feste oder fließfähige Emulsionen hergestellt werden und vorliegen. Es handelt sich dabei um sehr stabile Emulsionen, die unter normalen Handhabungsbedingungen eine hohe Langzeitstabilität aufweisen. Sie erfüllen insbesondere die üblichen Stabilitätsanforderungen im Temperaturbereich von -5 °C bis + 45 °C. Die in der Emulsion vorliegenden Tröpfchen sind dabei sehr beständig, weshalb die Emulsionen insbesondere als Träger für viele Arten von Wirkstoffen geeignet sind.
Die mit Hilfe der genannten Emulgatoren hergestellten Emulsionen können durch einen einfachen Mischvorgang unter Rühren erhalten werden, wobei die Stabilität der Emulsionen durch die eingetragene Rührwerksenergie und die Art des Rührwerkzeugs in der Regel kaum oder nicht beeinflusst wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion kann jedes geeignete handelsübliche Rührwerk eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden bevorzugt in kosmetischen und/oder pharmazeutischen ' und/oder Agrowirkstoff-Zusammensetzungen z.B.
Sonnenschutzmitteln/Lichtschutzmitteln verwendet. Damit betrifft die Erfindung auch derartige kosmetische und/oder pharmazeutische und/oder Agrowirkstoff- Zusammensetzungen, die mindestens eine der genannten Emulsionen enthalten. Bei den kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zusammensetzungen kann es sich um Handoder Körperlotionen, Öle, Salben, Pasten, Gele, Lippenpflegeprodukte, Gesichtspflegeprodukte und ähnliche Zusammensetzungen handeln. Die Zusammensetzungen können dabei in fester, flüssiger oder Aerosolform zum Einsatz kommen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Sonnenschutzmittel (Lichtschutzmittel) zum Aufbringen auf die menschliche Haut. Sie können die beschriebenen Lösungs/Emulsions/Dispersionsformen aufweisen. Ein geeignetes Sonnenschutzmittel enthält Etheralkohole der .allgemeinen Formel (I), (Micro)pigmente der angegebenen Art und organische Lichtschutzfilter, wobei zumindest die (Micro)pigmente dispergiert vorliegen. Geeignete Zusammensetzungen enthalten 10 bis 80 Gew.-% Etheralkohole der allgemeinen Formel (I), 5 bis 50 Gew.-% (der genannten) (Micro)pigmente, z.B. TiO2 oder ZnO, und 5 bis 50 Gew.-% (der genannten) organischen Lichtschutzfilter, wobei das Gesamtgewicht dieser Inhaltsstoffe maximal 100 Gew.-% ergibt und übliche weitere Inhaltsstoffe vorliegen können. Die Etheralkohole haben im Mittel n = 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 70, besonders bevorzugt 3 bis 50, insbesondere 5 bis 15, oder auch 7 bis 50, vorzugsweise 7 bis 15, insbesondere 8 bis 15.
Die Erfindung betrifft femer die Verwendung von Etheralkoholen der allgemeinen Formel (I) als Lösungsmittel, Lösungsvermittler oder Dispergierhilfsmittel für in lipophilen und hydrophilen Medien gering lösliche (< 10% Löslichkeit) oder unlösliche organische Verbindungen. Geeignete Moleküle oder Molekülgruppen sind beispielsweise Salicylsäure, Sphingosine, Ceramide, Triterpensäure wie Oleanolinsäure, Betulinsäure, Betulin, Ursolsäure, Boswelliasäure, 18-ß-Glycyrrhetinsäure, Forskolin, Sclareohd, Andrographolide.
Geeignet sind ferner Gesamtextrakte aus Pflanzen, die u.a. obige Moleküle oder Molekülklassen enthalten.
Als lipophile Medien kommen dabei die vorstehend genannten Öle in Betracht, als hydrophile Medien wässrige Medien mit einem Wasseranteil von mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90, insbesondere mindestens 95 Gew.-%. Als unlöslich werden Verbindungen angesehen, deren Löslichkeit unter 3%, vorzugsweise unter 1%, insbesondere unter 0,5% liegt. Die Erfindung betrifft auch eine Lösung von in lipophilen und hydrophilen Medien unlöslichen organischen Verbindungen in Etheralkoholen, die wie vorstehend definiert aufgebaut sind.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Etheralkoholen als Lösungsvermittler zum Einbringen von kosmetischen und/oder pharmazeutischen und/oder Agro-Wirkstoffen in Polyol-in-Öl-Emulsionen oder Polyol-in-Öl-in- Wasser-Emulsionen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für die darin enthaltenen Wirkstoffe eine Transport- und eine Depotwirkung zeigen. Sie können damit nicht nur als Carrier sondern auch als Depots wirken, die über einen bestimmen Zeitraum eine verzögerte Freisetzung des Wirkstoffs erlauben.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen zeigen die folgenden Vorteile:
Oxidationsempfindliche und hydrolyseempfindliche Wirkstoffe können stabil und insbesondere über einen längeren Zeitraum lagerstabil verkapselt werden. Der Feuchtigkeitsangriff auf die Wirkstoffe kann mit den erfindungsgemäßen Emulsionen zuverlässig verhindert werden.
In hydrophilen und lipophilen Medien unlösliche Wirkstoffe können in Form einer Emulsion bzw. Dispersion dargereicht werden.
Die Penetrationseigenschaften der kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen können durch Einsatz der erfindungsgemäßen Emulsionen positiv beeinflusst werden. Insbesondere in den beschriebenen multiplen Emulsionen können eine Depotwirkung und eine verbesserte Penetration erreicht werden.
Die Überwindung der Hautpermeabilitätsbarriere wird dadurch erreicht, dass durch Ausbildung flüssigkristalliner Gel-Netzwerkstxukturen in den beschriebenen multiplen Emulsionen ein Ordnungszustand aufgebaut wird, der dem der Lipidbarriere der Haut entspricht. In einem derartigen Trägersystem werden die Penetrationseigenschaften der genannten pharmakologischen und kosmetischen Wirkstoffe entscheidend verbessert.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1
Lösung von Lichtschutzmitteln
Das Lichtschutzmittel 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'-ethyl-hexyl- -oxi)-l,3,5-triazin wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in Polyethylenglykolmonomethylether (7 EO) gelöst. Es war eine Lösung zugänglich, die, bezogen auf die gesamte Lösung, 60 Gew.-% des Lichtschutzmittels enthielt.
Diese 60%-ige Lösung konnte in beliebigen Mischungsverhältnissen in Cι2-C15- Alkoholbenzoat eingemischt werden, wobei das erhaltene System in einem breiten Temperaturbereich von 5 bis 50°C stabil war. Bei Raumtemperatur (25°C) wurde eine Lagerzeit von mehr als 7 Tagen bestimmt, ohne dass es zu einer Ausflockung oder Phasentrennung kam.
In üblichen Ölen betrug die Löslichkeit dieses Lichtschutzmittels bisher maximal 13%» (PPG-3-Myristylether). In C^-ds-Alkoholbenzoat wurde bislang nur eine Löslichkeit von etwa 4% gefunden.
Beispiel 2
Lösung eines Lichtschutzmittels
Das Lichtschutzmittel 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Benzophenone-3) konnte bei Raumtemperatur in Polyethylenglycolmonomethylether (7 EO) gelöst werden, wobei in der Lösung der Anteil des Lichtschutzmittels mehr als 30 Gew.-% betrug.
Bislang waren nur Lösungen zugänglich, die maximal 20 Gew.-% des Lichtschutzmittels enthielten.
Beispiel 3 Löslichkeit von Lichtschutzmitteln
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure konnte in Polyethylenglycol- monomethylether (7 EO) gelöst werden, wobei die erhaltene Lösung mehr als 10 Gew.-%> des Lichtschutzmittels enthielt. Das an sich wasserlösliche Lichtschutzmittel konnte als Polyethylglycolmonomethylether (7 EO)-Lösung in eine Ölphase eingebracht werden, so dass es in dieser Formulierung als öllöslicher Lichtschutzfilter verwendet werden konnte.
Beispiel 4
Beispiel für die Herstellung einer EP/O-Emulsion
Handelsname Phase A CTFA/INCI Ge .-%
Polyphenols Polyphenols 5.00
Marlipal 1/7 2-Methoxyethanol, ethoxylated w. 7 EO 60.00
Phase B
Dow Corning DC 5225 C Formulation Aid Cyclomethicone, dimethicone copolyol 15.90
Wacker Belsil— » CM 040 Cyclomethicone 15.10
Abil→ EM 97 Bis-PEG/PPG-14/14 Dimethicone 4.00
Summe 100.00 Die Emulsion wurde hergestellt, in dem zunächst die Phasen A und B separat hergestellt wurden. Sodann wurde die Phase A bei Raumtemperatur langsam in die Phase B eingerührt, bis der mittlere Teilchendurchmesser in der Emulsion < 500 nm war. Die Teilchengröße wurde durch Laserlichtstreuung (Fraunhofer-Beugung) bestimmt.
Beispiel 5
Beispiel für die Herstellung einer O/W-Emulsion
OW1 OW2
Handelsname CTFA/INCI [Gew.-%] [Gew.-%] Phase A
Ceralution— >H Behenyl alcohol, glyceryl stearate, glyceryl stearate/citrate, sodiu dicocoylethylenediamine PEG-15 sulfate 4.00 4.00
Cosmacolx-EBI C12-15 Alkyl benzoate 12.00 5.00
Cosmacol— >ELI Di C12-13 Alkyl lactate 3.00 0.00
Uvinul— >MC 80 Octyl methoxycinnamate 0.00 7.00
Phase AI
Marlipal→l/7 2-Methoxyethanol, ethoxylated w. 7 EO 9.00 5.00
Salicylsäure Salicylic acid 1.00 0.00
Uvinul→ 150 Octyl triazone 0.00 5.00
Phase B pur. Water Aqua ad 100 ad 100
Keltrol→ Xanthan gum 0.25 0.25
Phase C
Preservative Preservative q.s q.s
Summe 100.00 100.00
Zur Herstellung der O/W-Emulsion wurden die einzelnen Phasen zunächst getrennt hergestellt. Dann wurden die Phasen A und B auf 60 °C erwärmt. Die Phase AI wurde auf etwa 65 °C erwärmt, bis alle Inhaltsstoffe gelöst waren. Sodann wurde sie langsam zur Phase A hinzugegeben. Anschließend wurde die Phase B zu den Phasen A/Al hinzugegeben, und es wurde homogenisiert. Nachfolgend wurde auf 40 °C abgekühlt und weiter homogenisiert. Nach weiterem Abkühlen auf 35 °C wurde die Phase C langsam eingetragen.
Beispiel 6
Beispiel für die Herstellung einer EP/O/W-Emulsion
Handelsname CTFA/INCI EP/O/W
Phase A [Gew.-%]
Ceralotion— »H Behenyl alcohol, glyceryl stearate, glyceryl stearate/citrate, sodium dicocoylethylenediamine PEG-15 sulfate 5.00
Arlamol→ HD Isohexadecane 5.00 Belsil→ CM40 . Cyclomethicone 3.00
Phase B
pur. Water Aqua adlOO Keltrol→ Xanthan gum 0.3
Phase C
EP/O-Emulsion aus Beispiel 4 10.00
Phase D
Preservative Preservative q.s
Summe 100.00
Zur Herstellung der EP/O/W-Emulsion wurden die einzelnen Phasen zunächst getrennt hergestellt. Dann wurden die Phasen A und B auf 60 °C erwärmt, worauf Phase A langsam in die Phase B gegeben wurde. Anschließend wurde homogenisiert, auf 40 °C abgekühlt und weiter homogenisiert. Anschließend wurde die Phase C unter Rühren zugegeben. Es wurde weiter gerührt, bis sich eine durchschnittliche multiple' Tröpfchengröße von 15 μ einstellte. Sodann wurde auf 30 °C abgekühlt, und Phase D wurde langsam eingetragen.
Die physikalische Stabilität der EP/O-, O/W- und EP/O/W-Emulsionen beträgt mindestens 3 Monate bei 50 °C und mehr als 6 Monate bei Raumtemperatur. Die Beurteilung erfolgte visuell und lichtmikroskopisch.
Beispiel 7
Lösung von Salicylsäure
Salicylsäure wurde bei Raumtemperatur in Polyethylenglycolmonomethylether (7 EO) gelöst. Es war eine Lösung zugänglich, die mehr als 10 Gew.-% Salicylsäure in der Säureform enthielt. Die Lösung konnte in beliebigen Anteilen in eingebracht werden, ohne dass es zu einer Ausfällung der Salicylsäure kam.
Beispiel 8
Dispersion von Micropigmenten
In Polyethylenglycohnonomethylether (7 EO) wurden hydrophil oder hydrophob gecoatete Titandioxid-Micropigmente eingebracht. Als hydrophil gecoatetes Titandioxid wurde UV Titan M 212 (Kemira) eingesetzt, als hydrophob gecoatetes Titandioxid UV Titan M 262 (Kemira). Es war jeweils eine Dispersion zugänglich, die 40 Gew.-% Titandioxid in 60 Gew.-% Polyethylenglycolmonomethylether (7 EO) enthielt. Die Dispersion wies eine bessere Partikelgrößenverteilung auf als handelsübliche Dispersionen. Die Partikelgrößenverteilung wurde durch Laserlichtstreuung (Fraunhofer-Beugung) bestimmt. .100% der Partikel hatten einen Durchmesser von weniger als 1 μm, wobei der mittlere Teilchendurchmesser 350 nm betrug.
Beide Dispersionen konnten in beliebigen Verhältnissen in Wasser dispergiert werden, wobei der mittlere Teilchendurchmesser gleich blieb. Zudem konnten beide Dispersionen in beliebigen Verhältnissen in C12-Cι5-Alkoholbenzoat eingebracht werden, wobei ebenfalls die mittlere Teilchengröße gleich blieb. Die Dispersion konnte vollständig in C12- C15-Alkoholbenzoat integriert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Etheralkoholen der allgemeinen Formel (I)
R^O-tEO-MPO-^R2
(I)
mit der Bedeutung
R1 Cι-4-Alkyl,
R >2 Wasserstoff oder C1-4- Alkyl, n im Mittel 7 bis 50, m im Mittel 0 bis n/2 EO, PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können,
als Lösungsmittel, Lösungsvermittler oder Dispergierhilfsmittel für in lipophilen und hydrophilen Medien unzureichend lösliche oder unlösliche organische Verbindungen und als Dispergierhilfsmittel oder kontinuierliche Phase für (Micro)pigment-Dispersionen.
2. Lösung von in lipophilen und hydrophilen Medien unzureichend löslichen oder unlöslichen organischen Verbindungen in Etheralkoholen der allgemeinen Formel
R^O-tEO-MPO-J∞R2 (I)
mit der Bedeutung R1 Cι-4-Afkyl,
R2 Wasserstoff oder C1-4- Alkyl, n im Mittel 7 bis 50, m im Mittel 0 bis n/2
EO, PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können.
3. Dispersion von (Micro)Pigmenten und/oder unlöslichen organischen Verbindungen in Etheralkoholen der allgemeinen Formel (I)
(I)
mit der Bedeutung
R1 Cι-4-Alkyl, R2 Wasserstoff oder C1-4- Alkyl, n im Mittel 7 bis 50, m im Mittel 0 bis n/2
EO, PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können.
4. Verwendung von Etheralkoholen der allgemeinen Formel (I)
(I)
mit der Bedeutung
R1 Cw-Alkyl, R >2A Wasserstoff oder C1-4- Alkyl, n im Mittel I bis 100, m im Mittel 0 bis n/2
EO, PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können,
als Lösungsvermittler zum Einbringen von kosmetischen und/oder pharmazeutischen und/oder Agro-Wirkstoffen in Polyol-in-Öl-Emulsionen oder Polyol-in-Öl-in- Wasser- Emulsionen.
5. Etheralkohol/Polyol-in-Öl-Emulsion, enthaltend mindestens einen Etheralkohol der allgemeinen Formel (I)
Ri-0-[EO-]n[PO-]mR2 (I)
mit der Bedeutung
R1 C -AJkyl, R2 Wasserstoff oder C1-4- Alkyl, n im Mittel 1 bis 100, m im Mittel 0 bis n/2
EO, PO von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitete Grundbausteine, die beim Vorliegen beider Grundbausteine in beliebiger Reihenfolge vorliegen können,
in einer mit Öl nicht mischbaren Etheralkohol/Polyolphase, eine Ölphase und mindestens einen Emulgator.
6. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) R1 C1-3-Alkyl, R2 Wasserstoff, n im Mittel 2 bis 70 und m im Mittel 0 bis n/4 bedeuten.
7. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Etheralkohol ein Methanolethoxylat mit 5 bis 15 Ethylenoxid-Einheiten ist. ' - -
8. Emulsion nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Etheralkohol/Polyolphase mindestens 50 Gew.-% Etheralkohol vorliegen.
9. Emulsion nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Etheralkohol/Polyolphase einen in der Phase gelösten kosmetischen und/oder pharmazeutischen und/oder Agro-Wirkstoff enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Etheralkohol/Polyolphase und die Ölphase, die jeweils Emulgator enthalten können, getrennt auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 90°C erwärmt und anschließend unter Rühren zusammengegeben werden.
11. Etheralkohol/Polyol-in-Öl-in- Wasser-Emulsion, enthaltend mindestens eine Emulsion gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 und zusätzlich mindestens eine wässrige Phase.
12. Verwendung von Emulsionen gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 und 11 in kosmetischen und/oder pharmazeutischen und/oder Agrowirkstoff- Zusammensetzungen.
13. Kosmetische und/oder pharmazeutische und/oder Agrowirkstoff-Zusam en- setzung, enthaltend mindestens eine Emulsion gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 und 11.
14. Sonnenschutzmittel, enthaltend
10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Etheralkohols, wie er in Anspruch 5 definiert ist,
5 bis 50 Gew.-%> mindestens eines (Micro)pigments, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines organischen Lichtschutzfilters sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, wobei das Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt.
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