DE602005002245T2 - Mineralorganische sonnenschutzzusammensetzung zum aufbringen mit einer antriebspumpe - Google Patents
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung auf der Grundlage einer Mischung eines mineralischen Sonnenschutzmittels und des organischen Sonnenschutzmittels mit Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol als internationalem freiem Warennamen (DCI), welche zugleich eine sehr gute Fluidität und einen hervorragenden Lichtschutz bei breitem Spektrum aufweist. Diese kosmetische Zusammensetzung ist besonders angepasst, um auf die Haut durch eine Vortriebspumpe aufgetragen zu werden.
- Die Erfindung betrifft so gleichfalls eine Vorrichtung mit einer Pumpe, die speziell für die erfindungsgemäße Zusammensetzung entworfen worden ist.
- Diese Vorrichtung ist besonders angepasst für das Vorwärtsbefördern von dieser Art von Zusammensetzung ebenso wie die Zusammensetzung besonders für diese Vorrichtung angepasst ist. Die Gesamtheit bildet folglich eine vorteilhafte Kombination.
- Es ist seit langem bekannt, dass die ultravioletten Strahlen (UV), die durch die Sonne ausgesandt werden, nicht nur kurzzeitige sichtbare Effekte (Sonnenbrände, Bräunung) haben, sondern auch Schäden auf lange Sicht, insbesondere Hautkrebserkrankungen, hervorrufen. Es sind angepasste Sonnenschutzmittel entwickelt worden, welche als besonderes Ziel die Kinder haben, da gezeigt worden ist, dass die Kindheit der Schlüsselzeitraum in Hinblick auf die Erinnerung an Schäden, die durch einen unvollständigen Sonnen- oder Lichtschutz induziert werden, darstellt. Historisch gesehen, sind die ersten Sonnenschutzmittel, die eingesetzt worden sind, synthetische Filter, die in Öl oder in Wasser löslich sind, gewesen. Diese synthetischen (organischen) Filter haben die Eigenschaft, die UV-Strahlen anstelle der Haut zu absorbieren, weisen aber eine bestimmte Anzahl von Nachteilen auf, insbesondere einen Schutzindex, der mit der Zeit und der Sonnenbestrahlung (Photoinstabilität) abnimmt, eine Penetration durch die Haut hindurch, die die Frage aufwirft, was aus diesen im Organismus wird (insbesondere beim Kind, das gegenüber toxischen Wirkungen empfindlicher ist) und schließlich eine Absorption der UVB- oder UVA-Strahlen, aber zu selten der beiden zugleich. In diesen letzten Jahren wurden mineralische (oder „anorganische") Sonnenschutzmittel insbesondere für Sonnenschutzmittel für Kinder eingesetzt. Es handelt sich im Allgemeinen um Titandioxid und Zinkoxid, die das Aussehen eines weißen Pulvers, welches aus kleinen Teilchen von diesen Pigmenten gebildet wird, haben. Obgleich diese bereits bekannten Produkte bestimmte Vorteile aufweisen, insbesondere ein Fehlen einer Penetration durch die Haut hindurch, eine Stabilität gegenüber der Sonne und über die Zeit wie auch eine vollständige Inertheit gegenüber Hautreaktionen (Reizungen, Allergien u.s.w.), bleibt bis heute ein Hauptnachteil für den Verwender bestehen, nämlich ein deckendes, sehr weißes Aussehen und eine Schwierigkeit beim Auftragen, was die Erzielung eines wirksamen Schutzes verhindert in dem Maße, wie es dem Verwender nicht gelingt, das Produkt auf alle zu schützenden Zonen korrekt aufzutragen, oder er gar nicht danach strebt, einen solches Auftrag zu erzielen bei Berücksichtigung des wenig ästhetischen Ausse hens und des wenig praktischen Charakters dieser deckenden, sehr weißen und pastenartigen Produkte, woraus ein unvollständiger Sonnen- oder Lichtschutz der mit Priorität zu schützenden Zonen, d. h. des Gesichts, des Halses, der Schultern, der Hände und der Füße, resultiert.
- Tatsächlich führt die bedeutende Viskosität der existierenden Produkte zu einem Problem einer nicht homogenen Dispersion der mineralischen Pigmente in den bekannten Trägern. Da in der Tat eine nicht-homogene Dispersion nicht nur die Erzielung eines guten Licht- oder Sonnenschutzes (hoher Schutzindex), sondern auch einen Sonnen- oder Lichtschutz mit breitem Spektrum (UVB, kurze UVA und lange UVA) sogar in den Zonen, wo das Auftragen des Produkts für den Verwender korrekt erscheinen kann, verhindert, war es bis zum heutigen Tage notwendig, diesen Mangel an Homogenität zu kompensieren, indem die Menge von mineralischem Pigment und folglich die Viskosität des Produkts erhöht wurde.
- Es ist aus dem Dokument
WO 01/74294 - Das Patentdokument
FR-A 2 817 148 - Das Patentdokument
WO 03/075875 A - Es wurde jetzt ganz und gar überraschend und unerwartet festgestellt, dass die Kombination einer Mischung eines mineralischen Sonnenschutzmittels und des organischen Sonnenschutzmittels mit Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol als internationalem freiem Warennamen (DCI) mit bestimmten Emulgatoren es erlaubt, eine kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung zu erhalten, welche zugleich eine sehr gute Fluidität und einen her vorragenden Sonnen- oder Lichtschutz, der überdies über ein breites Spektrum hinweg vorhanden ist, aufweist, wobei sie zugleich eine gute Stabilität bewahrt.
- Die erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung stellt so zuallererst einen eindrucksvollen Oberflächenschutz bereit, der in Schutzindices, die über 30 liegen können, zum Ausdruck kommt, wie durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht wird, wobei sie zugleich eine sehr gute Fluidität, d. h. eine Viskosität, die unter 10 Pa·s (10000 Centipoise) bei 25°C liegen kann, aufweist.
- Außerdem hat diese kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nicht nur nicht mehr den Nachteil eines viskosen, ja sogar pastenartigen Aussehens, sondern sie weist eine vollständige Transparenz (keinerlei weißfärbende Wirkung) auf, ein entscheidender Vorteil im Bereich der Kosmetik für ein Sonnenschutzprodukt mit hohem Schutzvermögen. Sie weist überdies den Hauptvorteil auf, angepasst werden zu können an eine Anwendung durch eine Vorrichtung vom Typ einer Flasche mit Vortriebspumpe (Strahl- oder Sprühpumpe) und dies insbesondere dank der besonderen Pumpe, die nachfolgend beschrieben wird, welche durch manuellen Antrieb funktioniert.
- Die Erfindung hat so eine kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung für den Schutz gegen die ultravioletten Strahlen auf der Grundlage einer Mischung von mineralischen Sonnenschutzmitteln und des organischen Sonnenschutzmittels mit Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol als internationalem freiem Warennamen (DCI) zum Gegenstand, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt und dass sie wenigstens einen Emulgator, ausgewählt in der Gruppe bestehend aus den Siliconderivaten mit Glucose-Komponente, umfassend eine Anzahl von Glucose-Motiven zwischen 2 und 10 eingeschlossen, enthält, wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel auf homogene Weise in der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert ist und seine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 Nanometern eingeschlossen beträgt und wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel in einer Konzentration von 4 bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
- Es wird gleichfalls gemäß der Erfindung eine Gesamtheit für das Auftragen einer kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzung für den Schutz gegen die ultravioletten Strahlen vorgeschlagen, welche eine solche Zusammensetzung und ein aufnehmendes Element für diese Zusammensetzung umfasst, wobei das aufnehmende Element gebildet wird aus einem Reservoir und einer manuell betriebenen Vortriebspumpe, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt und dass sie wenigstens einen Emulgator, ausgewählt in der Gruppe bestehend aus den Siliconderivaten mit Glucose-Komponente, umfassend eine Anzahl von Glucose-Motiven zwischen 2 und 10 eingeschlossen, enthält, wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel auf homogene Weise in der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert ist und seine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 Nanometern eingeschlossen beträgt und wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel in einer Konzentration von 4 bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
- Es wird gleichfalls gemäß der Erfindung ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haut vorgeschlagen, welches dazu bestimmt ist, die Haut vor der Schädlichkeit und der Aggression der ultravioletten Strahlen zu schützen, und welches darin besteht, durch eine Flasche mit Vortriebspumpe eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung mit Hilfe einer solchen Gesamtheit zu verteilen.
- Es wird gleichfalls gemäß der Erfindung eine Verwendung von solchen Zusammensetzungen für die Herstellung von Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, durch eine Flasche mit Vortriebspumpe auf der Haut verteilt zu werden mit dem Ziel, die Haut vor der Schädlichkeit und der Aggression der ultravioletten Strahlen zu schützen, vorgeschlagen.
- Es wird gleichfalls gemäß der Erfindung eine Verwendung einer Vorrichtung vom Typ Flasche mit Vortriebspumpe für das Auftragen einer solchen Zusammensetzung auf die Haut vorgeschlagen.
- Das organische Sonnenschutzmittel mit Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol als internationalem freiem Warennamen (DCI) ist gleichfalls unter seinem Markennamen Tinosorb M bekannt.
- Im Sinne der Erfindung versteht man unter Siliconderivaten mit Glucose-Komponente jegliche Siliconderivate, welche eine Anzahl von Glucose-Motiven zwischen 2 und 10 eingeschlossen umfassen. Es werden als Siliconderivat die (C2-C30)-Alkylsilicone und die Amino-(C2-C30)-alkylsilicone bevorzugt. So kann man unter den Siliconderivaten mit Glucose-Komponente gemäß der Erfindung insbesondere die Derivate aufführen, die durch die Umsetzung von Dimethicon-Polymeren mit Glucose-Polymeren erhalten werden. Als Dimethicon-Polymere kann man als Beispiele Aminobispropyldimethicon, Aminopropyldimethicon, Amodimethicon, Cetyldimethicon, Hexyldimethicon, Octyldimethicon und Stearyldimethicon aufführen.
- In einer besonderen Ausführungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Siliconderivat mit Glucose-Komponente das Produkt der Umsetzung von Octyldimethicon mit einem Glucose-Polymer, welches als Ethylhexyldimethiconethoxyglucosid (INCI-Bezeichnung: Ethylhexyldimethiconethoxyglucosid Nr. 528 im International Cosmetics Ingredients Dictionary and Handbook, 8. Auflage) bezeichnet wird. Ein anderer eingetragener Name ist Siliconpolyglucosid.
- Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung außerdem wenigstens einen anderen klassischen Emulgator, insbesondere Cyclodimethicon, umfassen.
- In einer besonderen Ausführungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt der Anteil von Emulgator zwischen etwa 2 und etwa 30 Gew.-% eingeschlossen bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
- Im Rahmen der Erfindung versteht man unter mineralischem Sonnenschutzmittel ein teilchenförmiges anorganisches Sonnenschutzmittel, welches in der aus Titandioxid, Zinkoxid und den Mischungen von diesen Letzteren bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Die mineralischen Sonnenschutzmittel können gleichfalls durch Bestandteile unterschiedlicher Natur (Fettsäuren, Silicone, Metalle...) umhüllt sein.
- Unter den Titandioxiden, die als anorganisches Sonnenschutzmittel eingesetzt werden, kann man die hydrophilen oder hydrophoben Titandioxide, vorzugsweise die mit Eisen dotierten Titandioxide aufführen. Unter den im Handel erhältlichen Titandioxiden kann man als hydrophiles Dioxid das Titandioxid P 25 S (75% Anatas und 25% Rutil), als hydrophobes Dioxid das Titandioxid T 805, als mit Eisen dotiertes hydrophiles Dioxid das Titandioxid PF 2 und als mit Eisen dotiertes hydrophobes Dioxid das Titandioxid T 817 von der Firma DEGUSSA aufführen. Die Titanoxide, die in der Erfindung eingesetzt werden, können gleichfalls gemäß dem AEROSIL®-Verfahren, das von der Firma DEGUSSA entwickelt worden ist, synthetisiert werden. Dieses Verfahren beinhaltet insbesondere die Cokalzinierung der Chloride von Titan und Eisen, TiCl4 bzw. FeCl3, bei hoher Temperatur und in Gegenwart einer Knallgasflamme. Die synthetisierten Titanoxide, die mit Eisen dotiert sind, weisen eine mittlere BET-Oberfläche von 50 m2/g und eine mittlere Teilchengröße von 21 nm auf.
- Es ist auch gezeigt worden, dass das Absorptionsvermögen der Titanoxide für die UVA- und die UVB-Strahlen mit deren Dispergierung zunimmt. Das Einführen von Eisen während des Syntheseverfahrens führt zu der Bildung von gemischten Eisen-Titanoxiden, in welchen das Titanoxid stärker dispergiert ist. Schließlich führt die Insertion von Eisen in eine Titanoxid-Phase, hauptsächlich vom Typ Anatas, zu einer Modifizierung der Halbleiter-Eigenschaften des Titanoxids und folglich von seinen photochemischen Eigenschaften.
- In einer besonderen Ausführungsweise der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel eine Mischung von umhülltem Titandioxid und Zinkoxid.
- Gemäß der Erfindung kann die Fettphase gleichfalls andere kosmetisch oder dermatologisch annehmbare Fette, insbesondere tierische, pflanzliche oder mineralische Öle und deren Analoga, Benzoate von Fettalkoholen und Triglyceride von Fettsäuren, umfassen.
- Gemäß der Erfindung umfasst die wässrige Phase Wasser und kosmetisch oder dermatologisch annehmbare hydrophile Verbindungen, unter welchen man Glycerin aufführen kann, und gegebenenfalls organische Lösemittel, wie wasserlösliche niedere Alkohole.
- Die kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung gemäß der Erfindung weist eine Viskosität unter 10 Pa·s (10000 Centipoise) bei 25°C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, auf.
- Bezüglich der Veränderung der DNA der Zellen der Haut durch die UV-Strahlen wird deren unabdingbare Reparatur, die das Fortbestehen der Schäden begrenzen wird, durch das Protein p53, welches die Reparatur oder die Zellzerstörung (Apoptose) anordnet, kontrolliert. Während einer Exposition gegenüber der Sonne kann das Protein p53 durch Mutation auf der Ebene des Gens unwirksam werden, woraus die Proliferation von abnormalen Zellen resultiert, deren Erkennung und Kontrolle durch das Immunsystem (Langerhans'-Zellen), dem letzten Schutzwall vor dem Tumorprozess, sichergestellt werden.
- Bezüglich der Photo-Immunsuppression haben neuere Untersuchungen gezeigt, dass die UV-Strahlen die für die Hautimmunität essentiellen Zellen, die Langerhans'-Zellen, verändern. Sie zerstören sie oder erzeugen Fehlfunktionen, indem deren Wirkung der Erkennung und des Schutzes gegen fremde Agentien (Bakterien, Viren, Tumore, Allergene) gehemmt wird.
- Diese beiden Aggressionen in der Tiefe der Haut, die auf die Wirkung der UV-Strahlen zurückzuführen sind, können zu der Bildung von Hautkrebserkrankungen führen.
- Auch wenn die meisten der Sonnenschutzprodukte mehr oder weniger gut gegen die UV-Strahlen schützen, indem sie Sonnenbrände verhindern, legen indessen die neuesten Arbeiten nahe, dass deren Wirksamkeit insbesondere gegen die durch die UV-Strahlen induzierte Photo-Immunsuppression lediglich partiell ist und sich folglich eine chronische Immunsuppression in Abwesenheit von sichtbaren Sonnenbränden und trotz des Auftragens von diesen Sonnenschutzprodukten entwickeln kann.
- Bestimmte epidemiologische Untersuchungen haben sogar gezeigt, dass das Risiko von Hautkrebserkrankungen bei den Verwendern von Sonnenschutzmitteln höher ist, ein Paradoxon, welches sich durch die Tatsache erklären könnte, dass das Fehlen von Sonnenbränden längere Expositionen erlauben und folglich die unsichtbaren Schäden der UV-Strahlungen begünstigen wird.
- Auch kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem wenigstens ein Schutzmittel gegen die durch die ultravioletten Strahlen induzierte Immunsuppression, welches in der aus Aloe vera (Extrakt von Aloe barbadensis), Vitamin E, dem unverseifbaren Anteil von Sojaöl und den Mischungen von diesen Letzteren bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in einem Anteil vorteilhafterweise zwischen etwa 0,05 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% eingeschlossen bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung umfassen.
- Die kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann außerdem wenigstens ein Schutzmittel für die DNA der Zellen der Haut, welches in der aus den Isoflavonen und/oder den Zinksalzen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, in einem Anteil vorteilhafterweise zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 1 Gew.-% eingeschlossen bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung umfassen, wobei das Salz vorteilhafterweise Zinkgluconat ist.
- Die „Isoflavone", die gemäß dieser besonderen Weise der Erfindung einsetzbar sind, werden durch chemische Synthese erhalten oder sind natürliche Substanzen, die aus natürlichen Produkten extrahiert werden, insbesondere aus Pflanzen, wie Soja, Klee, Lupine, Apfel kernen u.s.w. Oftmals enthalten die topischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung als Isoflavone eine Mischung von unterschiedlichen Isoflavonen, aber sie können im Rahmen der Erfindung gleichfalls in reiner Form vorliegen. Außerdem unterscheidet man die Aglycon-Formen der Isoflavone und die glycosylierten Formen von diesen Letzteren. Diese unterschiedlichen Formen finden sich zumeist in einer Mischung. Sie werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht.
-
- Gemäß der Erfindung stehen vorteilhafterweise R'1, R'2 und R'3 für:
R'1 R'2 R'3 Name der Verbindung H H OH Daidzein OH H OH Genistein H OCH3 OH Glycitein -
- Gemäß der Erfindung stehen vorteilhafterweise R'4, R'5 und R'6 für:
R'4 R'5 R'6 Name der Verbindung H H H Daidzin OH H H Genistin H OCH3 H Glycitin - Die glycosylierten Formen der Isoflavone kommen in der Natur am häufigsten vor.
-
- Insbesondere kann das Genistein oder 4,5,7-Trihydroxyisoflavon, das gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ein Produkt pflanzlicher Herkunft und insbesondere aus Soja sein, welches einen Gehalt von 85 bis 90 Gew.-% an Genistein aufweist, insbesondere das Produkt, das von der Firma Buckton Scott unter dem Namen „génistéine titrée à 85%" vertrieben wird.
- So weist die kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung gemäß der Erfindung gleichfalls zusätzlich zu diesem Licht- oder Sonnenschutz mit breitem Spektrum, der durch die spezielle Kombination von mineralischem Sonnenschutzmittel-Emulgator erhalten wird, den Vorteil einer Schutzwirkung „in der Tiefe" gegen die Veränderung der DNA der Zellen der Haut und insbesondere gegen das Phänomen der Photo-Immunsuppression auf.
- Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gleichfalls ein oder mehrere kosmetische, lipophile oder hydrophile, klassische Hilfsstoffe enthalten, insbesondere jene, die bereits üblicherweise bei der Herstellung und Gewinnung der kosmetischen oder dermatologischen Sonnenschutzzusammensetzungen eingesetzt wurden.
- So kann die kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung gemäß der Erfindung außerdem wenigstens einen Hilfsstoff umfassen, welcher in der Gruppe, die aus den ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, den Linderungsmitteln, den Antioxidationsmitteln, den Trübungsmitteln, den Stabilisatoren, den Weichmachern, den Insektenabwehrmitteln, den hydratisierenden Mitteln, den Vitaminen, den Parfumstoffen, den Konservierungsmitteln, den Füllstoffen, den Maskierungsmitteln, den Färbemitteln und den Mischungen von diesen Letzteren besteht, ausgewählt wird.
- Die kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch ein jegliches Verfahren, das den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, hergestellt werden, insbesondere durch Mischen der verschiedenen Bestandteile.
- Die kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann vorliegen in Form einer Creme, einer Milch, eines Gels, eines Creme-Gels oder in allen anderen Formen, die allgemein für die Konditionierung in einer Sprühpumpe oder in einer Strahlpumpe herangezogen werden und dazu bestimmt sind, in der Kosmetik oder Dermatologie für die topische Anwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet zu werden, insbesondere jene, die üblicherweise für kosmetische oder dermatologische Sonnenschutzzusammensetzungen geeignet sind.
- Ein anderer Gegenstand der Erfindung liegt in einem Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haut, welches dazu bestimmt ist, die Haut vor der Schädlichkeit und der Aggression der ultravioletten Strahlen zu schützen, und welches darin besteht, durch eine Sprüh- oder Strahlpumpe auf jener eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung, wie oben definiert, zu verteilen.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können folglich bei der Behandlung von mit den UVA- und den UVB-Strahlen verbundenen Pathologien, insbesondere den Erythemen, Akne, der Alterung, der Immunsuppression, Entzündungen wie auch der Verschlimmerung von anderen dermatologischen Pathologien (Akne, Rosacea, ...) eingesetzt werden.
- Die Vorrichtung vom Typ einer solchen mit einer Vortriebspumpe, die hier speziell empfohlen wird und die sich ganz speziell für die vorliegende Zusammensetzung als vorteilhaft erweist, ist die folgende.
- Diese Pumpe wird spezieller in der einzigen Figur, die an die Beschreibung angefügt ist, veranschaulicht. Die Pumpe ist eine Strahlpumpe, d. h. welche einen Fluss der Sonnenschutzzusammensetzung in einer relativ zielgerichteten Form abgibt.
- Gleichwohl erlaubt eine Verwendung der Pumpe mittels einer Verschiebung während dieses Vorwärtsbeförderns ein gewisses Verteilen des Produkts auf der Haut und insbesondere die gewünschte Verteilung.
- Diese Pumpe ist konzipiert um die Verwendung einer Zwischenkammer
10 von im Wesentlichen zylindrischer und bezogen auf die Gesamtheit der Flasche koaxialer Form herum (Reservoir nicht dargestellt). - Diese Zwischenkammer wird an ihren oberen und unteren Enden durch jeweilige Rücklaufsicherungen begrenzt. Die untere Rücklaufsicherung, d. h. welche an das Reservoir angrenzt, besteht aus einer Kugel
20 , die auf einem trichterförmigen Hals ruht, wenn sie in diese Position durch eine damit in Verbindung stehende Feder zurückgeholt wird. - Die obere Rücklaufsicherung funktioniert ihrerseits auch gemäß dem Prinzip eines Versperrungselements, welches vertikal in der Kammer verschiebbar ist. Das Versperrungselement ist hier ein Stempel
30 in Form eines ringförmigen Abdichtungselements, welches eine Spritzdüse40 , hier in Form einer beweglichen Düsennadel, welche dazu bestimmt ist, in das Volumen der Kammer während eines abwärts gerichteten Drucks durch den Verwender einzudringen, wobei die Spritzdüse dann in der Lage ist, die Zusammensetzung in Richtung der Düse zu befördern, umgibt. - Das Prinzip von dieser Rücklaufsicherung
30 beruht auf der Tatsache, dass die Spritzdüse40 , die sich während der Betätigung der Pumpe vertikal gleitend verschoben hat, erfährt, dass ihre endständigen Öffnungen dann durch diesen kreisförmigen Stempel30 freigegeben werden, um es der Zusammensetzung, die sich zuvor in der Kammer10 befand, zu erlauben, in das Innere der Spritzdüse40 einzutreten. Der Stempel30 befindet sich dann bezogen auf diese Öffnungen leicht versetzt. - Wenn im Gegensatz dazu die Spritzdüse
40 vom Verwender losgelassen wird, d. h. unter dem Druck einer zylindrischen Schraubenfeder nach oben zurückgeführt wird, neigt der Stempel30 durch Reibung dazu, seine Position vor den internen Zirkulationsöffnungen der Spritzdüse40 wieder einzunehmen, wodurch diese dann abgedichtet wird, und unter der Verlagerung von dieser Letzteren nach oben stellt der Stempel30 dann das Saugen der Zusammensetzung aus dem Reservoir in Richtung des Inneren der Zwischenkammer10 sicher. - Wenn die Spritzdüse
40 ihre Ruheposition wieder einnimmt, befindet sich auch der Stempel30 in Verlängerung bezüglich des oberen Abschnitts der Pumpe gleichfalls in einer Versperrungsposition, wodurch ein jegliches Entweichen von Zusammensetzung aus der Spritzdüse40 und aus der Pumpe verhindert wird. - Anders gesagt und um die Funktionsweise dieser Pumpe zusammenzufassen, gibt die obere Rücklaufsicherung
30 Zirkulationsöffnungen eines mechanischen Elements30 frei, die dann in das Innere der mit Zusammensetzung befüllten Zwischenkammer10 eindringen werden, wodurch das Aufsteigen der Zusammensetzung in das Innere von diesem Element40 ermöglicht wird. Im Gegensatz dazu verhindert diese Rücklaufsicherung30 das Austreten der Zusammensetzung aus der Spritzdüse und in Richtung der Zwischenkammer, wenn die Spritzdüse sich nach oben verlagert, wodurch sie die Zusammensetzung mit sich mitführt. - Es handelt sich folglich bei der oberen Rücklaufsicherung um ein Element, das mit einem beweglichen Mittel zum Fördern der Zusammensetzung verbunden ist.
- Die Pumpe ist auf ein Verschraubungsmittel montiert, welches für ein relativ klassisches Reservoir bestimmt ist.
- Gleichwohl ist für das Vorwärtsbefördern der vorstehend und nachfolgend im Detail beschriebenen Zusammensetzung diese Pumpe so dimensioniert worden, dass ein besonders wirksamer Strahl bereitgestellt wird und dass spätere Fehlfunktionen einer solchen Pumpe beispielsweise durch Verstopfen oder Aufstauung, wobei diese Phänomene einer schlechten Zirkulation im Inneren von jener entsprechen, verhindert werden.
- Für diese Effizienz des Vorwärtsbeförderns weist die Pumpe besondere Abmessungen in verschiedenen Zonen der Zirkulation der Zusammensetzung auf.
- So sind beispielsweise, während der Fluss der Zusammensetzung von dem Reservoir bis zur Austrittsdüse strömt, die folgenden Elemente gezielt herangezogen worden und sie er weisen sich als besonders angepasst für die vorliegende Zusammensetzung und allgemeiner an diese Art von Fluidität im Rahmen von Sonnenschutzzusammensetzungen.
- So weist ein Tauchrohr
60 , welches sich in dem Reservoir erstreckt, einen auf 3,70 mm erweiterten Innendurchmesser auf, welcher besonders angepasst ist für Cremes von weniger als 10 Pa·s (10000 Centipoise) bei 25°C. - Die Kugel
20 weist ihrerseits einen Durchmesser von 3 mm auf und der Pumpenkörper weist einen Außendurchmesser von 8,6 mm auf, wobei die entsprechende Zwischenkammer10 folglich einen geringeren Durchmesser, im Wesentlichen von 8 mm aufweist. - Diese letzteren Gestaltungen sind ganz besonders günstig für das Unterdrücken von Verstopfungsrisiken mit Creme an diesen Stellen während aufeinanderfolgender Abgaben.
- Die Spritzdüse
40 wird nach oben zurückgeführt durch eine zylindrischen Schraubenfeder, die zuvor beschrieben worden ist, deren Druckkraft für ein ausreichendes Saugvermögen zwischen 35 und 40 Newton liegt. Der Stempel30 wird, was ihn angeht, seinerseits in seine Versperrungsposition zurückgeführt durch eine zylindrische Schraubenfeder, deren Kraft zwischen 35 und 40 Newton liegt. - Es ist anzumerken, dass die gesamte Rückstellkraft für ein ausreichendes Saugen der vorliegenden Zusammensetzung vorzugsweise über 35 Newton liegt.
- Spezieller ist die untere Feder hier mit 40 Newton dimensioniert und weist die Feder, die dem Stempel
30 zugeordnet ist und gleichfalls die Spritzdüse40 nach oben über einen zugeordneten Unterstützungshals zurückführt, ihrerseits eine Kraft von 35 Newton auf. - Insgesamt weist diese Pumpe ein Volumen der Zwischenkammer
10 , das sehr vorteilhaft zwischen 100 und 200 μl und noch mehr bevorzugt zwischen 150 und 200 μl liegt, auf. - Schließlich weist die Düse
50 einen Durchmesser zwischen 4 und 5 mm auf, welcher das Leeren der Zwischenkammer10 erlaubt, ohne Aufstauungsphänomene zu erzeugen, d. h. ohne Erzeugung von störenden Flüssen in einer entgegengesetzten Richtung zu jener des Ausgangs. - Es erweist sich, dass diese Düse
50 außer der Aufrechterhaltung einer guten Funktionsweise der Pumpe während der Lebensdauer von dieser Letzteren die Abgabe einer für einen guten Sonnenschutz und für das ausreichende Auftragen der Zusammensetzung auf die Haut erforderlichen und ausreichenden Dosis von Creme erlaubt. - Die Präzision des in einer Richtung verlaufenden, kompakten Strahls, die erzielt wird, erlaubt, auf eine gewünschte Zone eine große Menge von dieser Zusammensetzung abzugeben, was einen optimalen Sonnenschutz begünstigt.
- Obgleich die Pumpe auf das Abgeben eines Strahls abzielt, ist sie gleichfalls angepasst für die Abgabe eines Sprays unter der Maßgabe von einigen Umgestaltungen, die dank der üblichen Fachkenntnisse des Fachmanns leicht zugänglich sind. Ein Spray oder eine Zerstäubung zielt seiner- bzw. ihrerseits auf das Auftragen auf eine weiter ausgedehnte Zone ab.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie gleichwohl auf diese besonderen Ausführungsweisen zu beschränken.
- Sofern nicht anders angegeben, sind die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentsätze Prozentsätze, die auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
- Beispiel 1: Vorgehensweise für Sonnenschutzprodukte
- 1 – HERSTELLUNG DER FETTEN PHASE
- In einen Reaktor füllt man die fette Phase (mineralische Pigmente, Emulgator und Öl) ein und man homogenisiert unter Rückführung, um eine gute Dispergierung zu erhalten.
- Man erwärmt diese Phase bis auf 60°C.
- 2 – HERSTELLUNG DER WÄSSRIGEN PHASE
- In einer Ausrundung („conge") dispergiert man unter Bewegung das Geliermittel in der wässrigen Phase, welche die Elektrolyte enthält, dann setzt man die Wirkstoffe zu.
- Man erwärmt diese Phase bis auf 60°C. Dann gibt man das Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol zu.
- 3 – EMULGIERUNG
- Bei 60°C gießt man die wässrige Phase langsam (30 min) in die ölartige Phase, wobei eine ausreichend stetige Bewegung beibehalten wird (mit Hilfe einer Turbine oder eines Abstreifers) und man verifiziert das Aussehen der Emulsion.
- Man homogenisiert 30 min unter Rückführung, wobei man das Produkt bis auf 25°C abkühlt.
- Man entleert, dann kontrolliert man das Produkt nach 1 h Ruhe, um einen Hinweis auf seine Viskosität zu erhalten. Man verifiziert die perfekte Regelmäßigkeit der Emulsion.
- 4 – MESSUNG DER VISKOSITÄT
- Die Viskosität wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.
Emulgator SI Viskosität bei 25°C, Pa·s (cp) SdT (Cetyldimethiconpolyole) 35 200 (200000) SdT (Cetyldimethiconpolyole) 20 60 (60000) SdT (Beispiel 1) 25 15 (15000) Erfindung (Beispiel 2) 32 7 (7000) Erfindung (Beispiel 3) 40 10 (10000) - So weisen bei einem nahe beieinander liegenden Schutzindex (SI) die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine deutlich geringere Viskosität als jene der Zusammensetzungen des Standes der Technik (SdT) auf. Beispiel 1: Rezeptur mit einem Schutzindex über 25 (Vergleichsbeispiel)
Bestandteile Gew.-% Wasser 30 bis 60 Pentaerythrityltetraoctanoat 15 bis 30 Titandioxid 1 bis 10 Cyclomethicon 1 bis 10 Zinkoxid 1 bis 10 (C12-C15)-Alkylbenzoat 1 bis 10 2-Heptadecadienylfuran 0,1 bis 10 4,5,7-Trihydroxyisoflavon 0,01 bis 10 Glycerin 1 bis 10 Dicaprylylether 1 bis 10 Cyclopentasiloxan 1 bis 10 Ethylhexyldimethiconethoxyglucosid 1 bis 10 Propylenglycoldioctanoat 1 bis 10 Natriumchlorid 1 bis 5 PEG-45/Dodecylglycol-Copolymer 1 bis 5 PEG-30-Dipolyhydroxystearat 1 bis 5 Öl von unverseifbarem Anteil von Soja 1 bis 5 Dextrinpalmitat 1 bis 5 Phenoxyethanol 0,5 Extrakt von Aloe barbadensis 0,2 Methylparaben 0,16 Zinkgluconat 0,08 Butylparaben 0,06 Ethylparaben 0,04 Propylparaben 0,02 Bestandteile Gew.-% Wasser 20 bis 50 Pentaerythrityltetraoctanoat 15 bis 30 Titandioxid 1 bis 10 Cyclomethicon 1 bis 10 Zinkoxid 1 bis 10 Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol 1 bis 5 (C12-C15)-Alkylbenzoat 1 bis 10 2-Heptadecadienylfuran 0,1 bis 10 4,5,7-Trihydroxyisoflavon 0,01 bis 10 Glycerin 1 bis 10 Dicaprylylether 1 bis 10 Cyclopentasiloxan 1 bis 10 Ethylhexyldimethiconethoxyglucosid 1 bis 10 Propylenglycoldioctanoat 1 bis 10 Natriumchlorid 1 bis 5 PEG-45/Dodecylglycol-Copolymer 1 bis 5 PEG-30-Dipolyhydroxystearat 1 bis 5 Öl von unverseifbarem Anteil von Soja 1 bis 5 Dextrinpalmitat 1 bis 5 Phenoxyethanol 0,5 Extrakt von Aloe barbadensis 0,2 Methylparaben 0,16 Zinkgluconat 0,08 Butylparaben 0,06 Ethylparaben 0,04 Propylparaben 0,02 Bestandteile Gew.-% Wasser 20 bis 50 Pentaerythrityltetraoctanoat 15 bis 30 Titandioxid 1 bis 10 Cyclomethicon 1 bis 10 Zinkoxid 1 bis 10 Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol 1 bis 10 (C12-C15)-Alkylbenzoat 1 bis 10 2-Heptadecadienylfuran 0,1 bis 10 4,5,7-Trihydroxyisoflavon 0,01 bis 10 Glycerin 1 bis 10 Dicaprylylether 1 bis 10 Cyclopentasiloxan 1 bis 10 Ethylhexyldimethiconethoxyglucosid 1 bis 10 Propylenglycoldioctanoat 1 bis 10 Natriumchlorid 1 bis 5 PEG-45/Dodecylglycol-Copolymer 1 bis 5 PEG-30-Dipolyhydroxystearat 1 bis 5 Öl von unverseifbarem Anteil von Soja 1 bis 5 Dextrinpalmitat 1 bis 5 Phenoxyethanol 0,5 Extrakt von Aloe barbadensis 0,2 Methylparaben 0,16 Zinkgluconat 0,08 Butylparaben 0,06 Ethylparaben 0,04 Propylparaben 0,02 - Beispiel 4: Verfahren zur Bestimmung des Sonnenschutzfaktors
- Das Sonnenschutzniveau berücksichtigt die erythematöse Reaktion der Haut auf die ultravioletten Strahlen. Sie wird ausgedrückt durch den Sonnenschutzfaktor (SSF, SPF), der das Verhältnis der Energien ist, die erforderlich sind, um eine minimale erythematöse Reaktion auf der Haut von freiwilligen Personen, die durch das zu testende Produkt geschützt oder nicht geschützt sind, zu induzieren mit Hilfe von ultravioletten Strahlen, die im Allgemeinen durch eine künstliche Quelle geliefert werden.
- Die eingesetzte Methode ist jene der COLIPA (European Cosmetic Toilettery And Perfumes Association), die in „La méthode de determination du facteur de protection solaire", Ref.: 94/289, Oktober 1994) beschrieben wird.
- Man bestimmt bei jedem Freiwilligen die schwächste Dosis, die ein Erythem hervorruft, welche als minimale erythematöse Dosis (MED) bezeichnet wird, entweder ohne Schutz (MEDn) oder mit Schutz (MEDp) und man berechnet den SSF als das Verhältnis MEDp/MEDn.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben Schutzindices, die 40 erreichen können.
Claims (25)
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung für den Schutz gegen die ultravioletten Strahlen auf der Grundlage einer Mischung eines mineralischen Sonnenschutzmittels und des organischen Sonnenschutzmittels mit Methylenbisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol als internationalem freiem Warennamen, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt und dass sie wenigstens einen Emulgator, ausgewählt in der Gruppe bestehend aus den Siliconderivaten mit Glucose-Komponente, umfassend eine Anzahl von Glucose-Motiven zwischen 2 und 10 eingeschlossen, enthält, wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel auf homogene Weise in der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert ist und seine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 Nanometern eingeschlossen beträgt und wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel in einer Konzentration von 4 bis 40 Gew.-% vorhanden ist.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliconderivat unter den (C2-C30)-Alkylsiliconen und den Amino-(C2-C30)-alkylsiliconen ausgewählt wird.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliconderivat mit Glucose-Komponente Ethylhexyldimethiconethoxyglucosid oder Siliconpolyglucosid ist.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kosmetische Zusammensetzung außerdem Cyclodimethicon umfasst.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Emulgators zwischen etwa 2 und etwa 30 Gew.-% eingeschlossen bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische Sonnenschutzmittel ein teilchenförmiges anorganisches Sonnenschutzmittel ist, welches in der aus Titandioxid, Zinkoxid und den Mischungen von diesen Letzteren bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel hydrophobes Titandioxid, das umhüllt sein kann, ist.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität unter 10 Pa·s (10000 Centipoise) bei 25°C aufweist.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem wenigstens ein Schutzmittel gegen die durch die ultravioletten Strahlen induzierte Immunsuppression, welches in der aus Aloe vera, Vitamin E, dem unverseifbaren Anteil von Sojaöl und den Mischungen von diesen Letzteren bestehenden Gruppe ausgewählt wird, umfasst.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Schutzmittels gegen die durch die ultravioletten Strahlen induzierte Immunsuppression zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Gew.-% eingeschlossen bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem wenigstens ein Schutzmittel für die DNA der Zellen der Haut, welches in der aus den Isoflavonen und/oder den Zinksalzen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, umfasst.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzmittel der Zellen der Haut Zinkgluconat ist.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Schutzmittels der Zellen der Haut zwischen etwa 0,01 und etwa 1 Gew.-% eingeschlossen bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.
- Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem wenigstens einen Hilfsstoff umfasst, der in der Gruppe, welche aus den ionischen oder nichtionischen Verdickungsmitteln, den Linderungsmitteln, den Antioxidationsmitteln, den Trübungsmitteln, den Stabilisatoren, den Weichmachern, den Insektenabwehrmitteln, den hydratisierenden Mitteln, den Vitaminen, den Parfumstoffen, den Konservierungsmitteln, den Füllstoffen, den Maskierungsmitteln, den Färbemitteln und den Mischungen von diesen Letzteren besteht, ausgewählt wird.
- Gesamtheit für das Auftragen einer kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzung für den Schutz gegen die ultravioletten Strahlen, welche eine solche Zusammensetzung und ein aufnehmendes Element für diese Zusammensetzung umfasst, wobei das aufnehmende Element gebildet wird aus einem Reservoir und einer manuell betriebenen Vortriebspumpe (
10 ,20 ,30 ), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt und dass sie wenigstens einen Emulgator, ausgewählt in der Gruppe bestehend aus den Siliconderivaten mit Glucose-Komponente, umfassend eine Anzahl von Glucose-Motiven zwischen 2 und 10 eingeschlossen, enthält, wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel auf homogene Weise in der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert ist und seine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 100 Nanometern eingeschlossen beträgt und wobei das teilchenförmige anorganische Sonnenschutzmittel in einer Konzentration von 4 bis 40 Gew.-% vorhanden ist. - Gesamtheit nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe eine Pumpe mit einer Zwischenkammer (
16 ) mit einem gleitenden Element (40 ) ist, welche in der Lage ist, das innere Volumen der Zwischenkammer (10 ) zu fluten, um die in dieser Zwischenkammer (10 ) vorhandene Zusammensetzung auszustoßen. - Gesamtheit nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe (
10 ,20 ,30 ) eine Pumpe mit einer Zwischenkammer (10 ) ist, die von zwei Rücklaufsicherungen (20 ,30 ), die in der Richtung des Ausgangs des Reservoirs orientiert sind, eingerahmt wird, und dass eine der Rücklaufsicherungen (20 ,30 ), die sich angrenzend an das Reservoir befindet, eine Versperrungskugel (20 ) ist. - Gesamtheit nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe (
10 ,20 ,30 ) mit einer Austrittsdüse (50 ) ausgestattet ist, deren Raum für die Zirkulation der Zusammensetzung einen Durchmesser zwischen 4 und 5 mm eingeschlossen aufweist. - Gesamtheit nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe (
10 ,20 ,30 ) eine Zwischenkammer (10 ) mit einem Volumen zwischen 100 und 200 μl eingeschlossen aufweist. - Gesamtheit nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe ein oder mehrere Rückstellungselemente, welche das Befüllen des Zwischenvolumens sicherstellen, welche insgesamt eine Kraft über 35 N erzeugen, aufweist.
- Gesamtheit nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe eine Zwischenkammer vom zylindrischen Typ, deren Durchmesser etwa 8 mm beträgt, aufweist.
- Gesamtheit nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Pumpe mit einen Tauchrohr, dessen Innendurchmesser etwa 3,7 mm beträgt, ausgestattet ist.
- Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Herstellung von dermatologischen Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, durch eine Flasche mit Vortriebspumpe auf der Haut verteilt zu werden mit dem Ziel, die Haut gegen die Schädlichkeit und die Aggression der ultravioletten Strahlen zu schützen.
- Nicht-therapeutisches Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haut, welches dazu bestimmt ist, die Haut vor der Schädlichkeit und der Aggression der ultravioletten Strahlen zu schützen, und welches darin besteht, durch eine Flasche mit Vortriebspumpe eine wirksame Menge der Zusammensetzung mit Hilfe einer Gesamtheit nach einem der Ansprüche 15 bis 22 zu verteilen.
- Verwendung einer Vorrichtung vom Typ Flasche mit Vortriebspumpe für das Auftragen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die Haut.
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