EP1525285A1 - Verfahren zur flammpulverbeschichtung von oberflächen zur erzeugung des lotus-effektes - Google Patents

Verfahren zur flammpulverbeschichtung von oberflächen zur erzeugung des lotus-effektes

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EP1525285A1
EP1525285A1 EP03783985A EP03783985A EP1525285A1 EP 1525285 A1 EP1525285 A1 EP 1525285A1 EP 03783985 A EP03783985 A EP 03783985A EP 03783985 A EP03783985 A EP 03783985A EP 1525285 A1 EP1525285 A1 EP 1525285A1
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EP
European Patent Office
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particles
elevations
self
sports
textiles
Prior art date
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EP03783985A
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English (en)
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EP1525285B1 (de
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Markus Oles
Edwin Nun
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Publication of EP1525285B1 publication Critical patent/EP1525285B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B08B17/065—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement the surface having a microscopic surface pattern to achieve the same effect as a lotus flower
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing surfaces with self-cleaning properties by means of a method for flame powder coating.
  • the state of the art for self-cleaning surfaces is that an aspect ratio of> 1 and a surface energy of less than 20 mN / m is required for such self-cleaning surfaces.
  • the aspect ratio is defined here as the quotient of the medium height to the medium width of the structure.
  • the aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf.
  • the surface of a plant formed from a hydrophobic, wax-like material has elevations that are up to a few ⁇ m apart. Water drops essentially only come into contact with the tips of the elevations. Such water-repellent surfaces are widely described in the literature.
  • particulate systems which are based on nanoparticles with a very hydrophobic surface, as described, for example, in DE 101 29 116, DE 101 38 036 and DE 101 34477.
  • the nanoparticles are bonded to the substrate either a) through a carrier layer or b) through a direct incorporation of the particles into the polymer / substrate.
  • Electrostatic powder coating processes were also used in the processes mentioned.
  • such methods have been used in the production of self-cleaning surfaces using a carrier layer, the powder particles being applied to the moist adhesive by means of electrostatic coating.
  • this method was also used to dust the nanoparticles onto a moistened (usually with alcohol) surface. All these methods have in common that the workpiece is moistened. This makes it necessary that a very complex drying must be followed. This is a problem particularly in the case of textile webs.
  • the evaporating solvents (alcohols) represent an environmental problem. The task was therefore to develop a method with which nanoparticles can be applied dry to the workpieces.
  • the present invention relates to a method for producing surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface and fixing the particles in the surface, which results in elevations that do a distance of 20 to 100 ⁇ m and a height of 20 nm to 100 ⁇ m have, are formed, which is characterized in that the application of the particles is carried out by spraying the particles by means of a hot air stream which has a temperature which softens the material of the surface to be treated to such an extent that the circumference of the particles at least partially in the material of the surface can penetrate and that the particles that have at least partially penetrated into the material of the surface are fixed in the surface when the substrate cools.
  • the present invention relates to self-cleaning surfaces produced by means of the method according to the invention and objects with a surface according to the invention and the use of the method according to the invention for coating objects which are exposed to high levels of dirt and water, in particular for the outdoor area, skiing, alpine sports , Motorsport, motorcycle sport, motor cross sport, sailing sport, textiles for the leisure area as well as for the coating of technical textiles, selected from tents, awnings, umbrellas, tablecloths, convertible tops, technical textiles or work clothes.
  • the method according to the invention has the advantage that particles can be applied to surfaces to produce self-cleaning surfaces without the use of solvents.
  • the particles are superbly fixed on or in the surface, since the particles are firmly anchored in the surface when the material solidifies.
  • Further advantages of the method according to the invention consist in the fact that it can be easily integrated into existing systems and allows a high web speed especially in textile production and finishing. In particular in the textile industry, flame processes are already established, which is why the process according to the invention can be integrated particularly easily in the textile industry.
  • the method according to the invention for producing surfaces with self-cleaning properties and the surfaces according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these.
  • the process is based on the principle of the flame spray process.
  • powder that is supplied with part of the combustion air is rendered molten in the flame and thrown onto the surface by the combustion gases.
  • the method is modified in such a way that nanoparticles or particles are used which only change into a liquid phase at a very high temperature.
  • the heat of the flame does not render the powder molten, but the substrate to be treated or the material on the surface of the substrate.
  • the nanoparticles are deposited in the surface of the melted substrate and are fixed in it when they cool down.
  • the method according to the invention for producing surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface and fixing the particles in the surface, as a result of which elevations are formed which are at a distance of 20 nm to 100 ⁇ m and a height of 20 nm to 100 ⁇ m , is characterized in that the particles are applied by spraying the particles by means of a hot air stream or a flame.
  • the temperature of the air flow or flame must be selected so that the particles used are not thermally damaged, but the flame or air flow acts on the material so strongly that the material surface is heated above its glass transition temperature Tg, and so the material of the surface to be treated is softened to such an extent that the circumference of the particles can at least partially penetrate into the surface material and that the particles that have at least partially penetrated into the surface material are fixed in the surface when the substrate cools.
  • the material Depending on the viscosity and material of the substrate, the material must be melted or just be plasticized. The required degree of softening can easily be determined by simple preliminary tests for the respective material.
  • surfaces with elevations with an average height of 50 nm to 10 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 10 ⁇ m and very particularly preferably with an average height of 50 nm to 4 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm are preferred down to 4 ⁇ m.
  • surfaces produced using the method according to the invention have elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average distance of 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the tip of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
  • the process according to the invention can preferably be used to provide substrates with a self-cleaning surface which, as the surface material, is a material selected from thermoplastics, such as, for example, Polyolefins, vinyl polymers, polyamides, polyesters, polyacetals or polycarbonates or low-melting metals or alloys selected from tin, lead, Wood's metal, gallium or soft solder.
  • the substrate itself or the surface can be the surface of a film, a three-dimensional object or a shaped body, flat fabric or a membrane.
  • the temperature of the hot air flow required for the respective material can be generated electrically or by combustion (also catalytic) of combustible gases. Suitable devices can work according to the principle of the flame spray gun. However, modified hot air blowers are also suitable, which have a possibility of adding particles to the hot air flow. Typical airflow temperatures range from 35 to 3150 ° C. Air flow temperatures are preferably in the range from 50 to 1250 ° C., preferably 90 to 900 ° C. and very particularly preferably from 90 to 500 ° C. It can be advantageous if the hot air flow generates a near-surface heating that is significantly above the glass transition temperature of the surface material. This heating should preferably be very limited locally in order to prevent deformation of the surface. For generation of locally limited hot air flows, flames from gas burners in particular have proven to be suitable.
  • the surface temperature of the particles used can be blown into the flame or the air stream when they are cooled. Such an approach also reduces the airflow or flame temperature.
  • the surface temperature of the material to be coated can not only on the air flow or. Flame temperature or the distance of the flame or the air flow to the surface but also via the dwell time of the surface under the air flow or flame.
  • the particles can be added to the air stream before or after it is heated.
  • the particles are preferably added to the air stream before the air stream is heated.
  • the particles can be added using the suction jet principle.
  • FIG. 2 The principle of a flame spray gun is shown in FIG. 2.
  • the manufacturer of suitable flame spray guns is e.g. the Baumann Plasma Flame Technic AG company in Switzerland.
  • the penetration depth can be determined as a function of the viscosity of the material of the surface when the particles strike the surface by means of the flow velocity of the hot air flow and thus the velocity of the particles therein.
  • Typical gas velocities are eg 1000 to 5000 m / s.
  • the particle speed is usually much slower and can be, for example, from 20 m / s to 600 m / s.
  • the speed of the particles before they hit the surface to be treated is preferably from 30 m / s to 200 m / s.
  • the temperature of the air flow and the speed of the air flow or the particles are preferably adjusted such that the particles are 10 to 90%, preferably 20 to 50% and very particularly preferably penetrate from 30 to 40% of their average particle diameter into the surface and are thus firmly anchored in the surface after the material has cooled.
  • the particles used can be those which have at least one material selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or high-temperature-resistant (HT) polymers.
  • the particles can particularly preferably contain silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or aerosils or powdery polymers, such as e.g. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Particles which have hydrophobic properties are preferably used.
  • Silicas are particularly preferably used as hydrophobic particles.
  • Particles are preferably used which have an average particle diameter of 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.01 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m. However, particles which are composed of primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m are also suitable.
  • the particles used have a structured surface.
  • Particles which have an irregular fine structure in the nanometer range that is to say in the range from 1 to 1000 nm, preferably from 2 to 750 nm and very particularly preferably from 10 to 100 nm, are preferably used on the surface.
  • Fine structure is understood to mean structures which have heights, widths and distances in the areas mentioned.
  • Such particles preferably have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, silicon dioxide, pyrogenic and / or doped silicates or powdery high-temperature-resistant polymers.
  • the particles with the irregular, airy, fissured fine structure in the nanometer range preferably have elevations with an aspect ratio in the fine structures of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5.
  • the aspect ratio is defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • FIG. 1 The difference between the elevations formed by the particles and the elevations formed by the fine structure is illustrated schematically in FIG. 1.
  • the figure shows the surface of a substrate X which has particles P (to simplify the illustration there is only one particle ) Displayed.
  • the elevation formed by the particle itself has an aspect ratio of approx.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • the hydrophobic properties of the particles may be inherent due to the material used for the particles, such as, for example, in the case of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • hydrophobic particles which, after suitable treatment, have hydrophobic properties, such as particles treated with at least one compound from the group of the alkylsilanes, the fluoroalkylsilanes or the disilazanes.
  • Particularly suitable particles are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called aerosils. Examples of hydrophobic particles are e.g. Aerosil VPR 411 or Aerosil R 8200.
  • particles which can be rendered hydrophobic by treatment with perfluoroalkylsilane and subsequent heat treatment are, for example Aeroperl 90/30, Sipernat silica 350, aluminum oxide C, zirconium silicate, vanadium-doped or VP Aeroperl 25/20.
  • the use of such hydrophobized particles is usually possible without problems up to a temperature of 350 ° C. without the hydrophobicity being significantly impaired.
  • particles, in particular as particles, which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface those particles are preferably used which have at least one compound selected from pyrogenic silica, aluminum oxide, silicon oxide or powdered HT polymers or metals. It can be advantageous if the particles used have hydrophobic properties.
  • Particularly suitable particles are, inter alia, hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called aerosils.
  • particles which have hydrophobic properties.
  • the hydrophobic properties of the particles may be inherent due to the material used for the particles.
  • hydrophobized particles can also be used which, for example by treatment with at least one compound from the group of the alkylsilanes, perfluoroalkylsilanes, paraffins, waxes, fatty acid esters, functionalized long-chain alkane derivatives or alkyldisilazanes, have hydrophobic properties.
  • the method according to the invention can be used to produce self-cleaning surfaces which preferably have elevations formed from particles, the elevations being at a distance of 20 nm to 100 ⁇ m and a height of 20 nm to 100 ⁇ m.
  • the surfaces according to the invention preferably have at least one layer with elevations with an average height of 20 nm to 25 ⁇ m and an average distance of
  • the surfaces according to the invention very particularly preferably have elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average distance of 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation.
  • Elevation If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
  • a layer of elevations or particles is understood to mean a collection of particles on the surface which form elevations.
  • the layer can be formed in such a way that the surface has only particles, almost exclusively particles or else particles at a distance of 0 to 10, in particular 0 to 3, particle diameters from one another.
  • the surfaces according to the invention with self-cleaning properties preferably have an aspect ratio of the elevations of greater than 0.15.
  • the elevations which are formed by the particles themselves themselves preferably have an aspect ratio of 0.3 to 0.9, particularly preferably 0.5 to 0.8. The aspect ratio is defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the structure of the surveys.
  • the surfaces according to the invention which have self-cleaning properties and surface structures with elevations, are characterized in that the surfaces are materials which can be softened or melted by heat and solidify on cooling, into which the particles are directly integrated or anchored and are not connected via carrier systems or the like are.
  • the particles are bound or anchored to the surface by at least partially pressing the particles into the softened or melted material when the air stream hits it.
  • the particles preferably more than 50% of the particles, preferably only up to 90% of their diameter, are pressed into the surface of the material.
  • the surface therefore preferably has particles which are anchored in the surface with 10 to 90%, preferably 20 to 50% and very particularly preferably 30 to 40% of their mean particle diameter and thus still protrude from the surface with parts of their inherently fissured surface ,
  • the aspect ratio is defined here as the ratio of the maximum height to the maximum width of the elevations.
  • a particle assumed to be ideally spherical, which projects 70% from the surface of the injection molded body has an aspect ratio of 0.7. It should be explicitly pointed out that the particles according to the invention need not have a spherical shape.
  • the wetting of bodies and thus the self-cleaning property can be described by the contact angle that a drop of water forms with the surface. A contact angle of 0 degrees means complete wetting of the surface.
  • the static contact angle is generally measured using devices in which the contact angle is optically determined. Static contact angles of less than 125 ° are usually measured on smooth hydrophobic surfaces.
  • the present self-cleaning surfaces have static contact angles of preferably greater than 130 °, preferably greater than 140 ° and very particularly preferably greater than 145 °. It was also found that a surface only has good self-cleaning properties if it has a difference between the advancing and retreating angles of at most 10 °, which is why surfaces according to the invention preferably have a difference between the advancing and retracting angles of less than 10 °, preferably less than 5 ° and very particularly preferably have less than 4 °.
  • a drop of water is placed on the surface by means of a cannula and the drops on the surface are enlarged by adding water through the cannula.
  • the edge of the drop glides over the surface and the contact angle is determined.
  • the retraction angle is measured on the same drop, only the water is withdrawn from the drop through the cannula and the contact angle is measured while the drop is being reduced.
  • the difference between the two angles is called hysteresis. The smaller the difference, the less the interaction of the water drop with the surface of the surface and the better the lotus effect.
  • the surface according to the invention can be a surface of a textile, a film, a three-dimensional object, a truck tarpaulin or a membrane.
  • the method according to the invention can be selected, for example, for the coating of objects which are exposed to high levels of dirt and water, in particular for the outdoor area, skiing, alpine sports, motor sports, motorcycle sports, motor cross sports, sailing, textiles for the leisure sector and for coating technical textiles Tents, awnings, umbrellas, tablecloths, convertible tops, technical textiles or work clothes can be used.
  • Objects with a surface according to the invention can include, for example, foils, articles of daily use, sports articles, textiles, clothing and roofing underlay.
  • FIG. 1 The difference between the elevations formed by the particles and the elevations formed by the fine structure is illustrated schematically in FIG. 1.
  • the figure shows the surface of a substrate X which has particles P (only one particle is shown to simplify the illustration).
  • the elevation formed by the particle itself has an aspect ratio of approx. 0.71, calculated as the quotient from the maximum height of the particle mH, which is 5, since only the part of the particle that contributes to the elevation protrudes from the surface of the injection molded body X, and the maximum width mB, which is 7 in relation to this.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • Fig. 2 shows schematically a flame spray head. This has a bromine gas supply BZ, a combustion chamber BK and a particle supply PZ.
  • the flame FI which contains the particles, emerges from the combustion chamber. The particles present in the flame are carried by the air flow of the flame onto the surface of the material WS and fixed there after cooling.
  • FIG. 3 and 4 show scanning electron microscope (SEM) images of a coated polypropylene plate produced according to Example 1 in different magnifications.
  • the reference bar shown in the picture has a length of 100 ⁇ m in FIG. 3 and a length of 5 ⁇ m in FIG. 4.
  • a polypropylene plate measuring 0.1 mx 0.1 mx 0.005 m was treated with a propane flame. Aerosil R 8200 from Degussa AG was used as the particle. The flame temperature was 500 - 1200 ° C. The air flow speed for the particle transport was approx. 120 m / s. The treatment was carried out by first directing the flame onto the polypropylene plate for about 5 seconds. After these 5 seconds, particles (10 g / s) were added to the flame for 2 seconds. After this treatment, the flame was turned off and the plate was cooled to room temperature and examined.
  • FIGS. 3 and 4 show SEM images of the polypropylene sheet treated in this way in different resolutions. The behavior of the treated polypropylene was then characterized. The treated plate showed a very good lotus effect. Water droplets dripped off very well.
  • the roll-off angle i.e. the angle to the horizontal at which a drop rolls off independently, was 5 ° for a 60 ⁇ l water drop and the angle of progression of a water drop pipetted onto the surface was 131.3 °, the retraction angle was 120.6 °.

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Soil Working Implements (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Description

Verfahren zur Flammpulverbeschichtung von Oberflächen zur Erzeugung des Lotus- Effektes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften mittels eines Verfahrens zur Flammpulverbeschichtung.
Die Herstellung selbstreinigender Oberflächen, die durch bewegtes Wasser von Verunreinigungen gereinigt werden können, wurde vielfach vorbeschrieben. Das Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann, wenn diese strukturiert sind, abrollen, allerdings ohne Selbstreinigung zu erkennen, wurde bereits 1982 von A.A. Abramson in Chimia i Shisn russ.l l, 38, beschrieben. Für selbstreinigende Oberflächen ist neben einer geeigneten Struktur auch eine Spezielle Oberflächenchemie erforderlich. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123; US 3 354 022, C. Neinhuis, W. Barthlott, Annais of Botany 79, (1997), 667). Diese Kombination aus Struktur und Chemie kann beispielsweise über ein Prägeverfahren in einem hydrophoben Lack erzielt werden. Ebenso sind auch Spritzgussverfahren und Heißprägeverfahren möglich.
Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die bis zu einigen μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von Masashi Miwa et al, der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zunehmen. Neben diesem Abformen von Strukturen durch geeignete Werkzeuge sind auch partikuläre Systeme entwickelt worden. Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268 258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium-Verbindungen auf der Oberfläche fixiert. In neuerer Zeit wurden partikuläre Systeme entwickelt, die auf Nanoteilchen mit einer sehr hydrophoben Oberfläche basieren, wie z.B. in DE 101 29 116, DE 101 38 036 und DE 101 34477 beschrieben. Die Anbindung der Nanoteilchen an das Substrat erfolgt entweder a) durch eine Trägerschicht oder b) durch eine direkte Einlagerung der Partikel ins Polymer/Substrat.
Für den Fall a) sind entsprechende Verfahren beschrieben. Für den Fall b) konnte ein Verfahren entwickelt werden, das ein Lösemittel oder Alkohol verwendet. Bei der Verwendung des Lösemittels wird der Kunststoff angelöst und das Nanoteilchen lagert sich in die Polymermatrix ein. Mit dem Abdampfen des Lösemittels verfestigt sich der Kunststoff wieder und das Nanoteilchen ist fest in der Polymermatrix eingebunden. Auch dieses Verfahren ist vorbeschrieben. Bei der Verwendung einer Suspension aus Alkohol, der das Substrat nicht anlöst und Nanopartikeln wird die Suspension auf das Polymer aufgesprüht. Es findet eine temporäre Anbindung der Nanoteilchen an das Substrat statt. Die genauen Mechanismen, die hinter dieser Technologie stecken, sind noch nicht bekannt. Wahrscheinlich wirkt der Alkohol aber als Antistatika und reduziert die lokal vorhandenen Ladungsgradienten. Auch dieses Verfahren ist bereits vorbeschrieben, z.B. in DE 102 05 007.
Bei den genannten Verfahren wurden auch elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren eingesetzt. Insbesondere wurden solche Verfahren bei der Erzeugung von selbstreinigenden Oberflächen unter Verwendung einer Trägerschicht benutzt, wobei die Pulverpartikel mittels elektrostatischer Beschichtung auf den feuchten Kleber aufgebracht wurde. Alternativ wurde dieses Verfahren aber auch genutzt, um auf eine angefeuchtete (in der Regel mit Alkohol) Oberfläche die Nanopartikel aufzustäuben. All diese Verfahren haben gemeinsam, dass das Werkstück durchfeuchtet wird. Dies macht es erforderlich, dass eine sehr aufwendige Trocknung nachgeschaltet werden muss. Insbesondere bei Textilbahnen stellt dies ein Problem dar. Zudem stellen die abdampfenden Lösemittel (Alkohole) ein Umweltproblem dar. Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Nanopartikel trocken auf die Werkstücke aufgetragen werden können.
Völlig überraschenderweise wurde gefunden, dass hierzu allgemeine Pulverbeschichtungs- verfahren geeignet sind. So konnte überraschenderweise durch Aufsprühen von Pulver durch modifizierte Flammspritzgeräte auf eine Oberfläche diese Oberfläche mit selbstreinigenden Eigenschaften ausgerüstet werden, ohne dass das Pulver mittels eines Träger, Klebers oder Lösemittels an der Oberfläche befestigt werden musste.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche und Fixieren der Partikel in der Oberfläche, wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 tun bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen, gebildet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aufbringen der Partikel durch Aufsprühen der Partikel mittels eines heißen Luftstroms erfolgt, der eine Temperatur aufweist, die das Material der zu behandelnden Oberfläche so weit erweicht, dass die Partikel mit ihrem Umfang zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eindringen können und dass die zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eingedrungenen Partikel beim Erkalten des Substrates in der Oberfläche fixiert werden.
Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung selbstreinigende Oberflächen, hergestellt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und Gegenstände mit einer erfindungsgemäßen Oberfläche sowie die Verwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken, Kabrio- Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ohne den Einsatz von Lösemitteln Partikel zur Erzeugung selbstreinigender Oberflächen auf Oberflächen aufgebracht werden können. Gleichzeitig werden die Partikel hervorragend an bzw. in der Oberfläche fixiert, da die Partikel beim Erstarren des Materials der Oberfläche in diesem fest verankert werden. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren bestehen darin, dass es einfach in bestehende Anlagen integriert werden kann und speziell in der Textilfertigung und -Veredelung eine hohe Bahngeschwindigkeit zuläßt. Insbesondere in der Textilindustrie sind Flammprozesse bereits etabliert, weshalb die Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Textilindustrie besonders einfach möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften sowie die erfindungsgemäßen Oberflächen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt sein soll. Das Verfahren basiert auf dem Prinzip des Flammsprühverfahrens. Bei dieser Technik, die eigentlich zur Kunststoff- beschichtung eingesetzt wird, wird Pulver, welches mit einem Teil der Verbrennungsluft zugeführt wird, in der Flamme schmelzflüssig gemacht und durch die Verbrennungsgase auf die Oberfläche geschleudert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren dahingehend modifiziert, dass Nanoteilchen bzw. Partikel eingesetzt werden, die erst bei einer sehr hohen Temperatur in eine flüssige Phase übergehen. Durch die Hitze der Flamme wird nicht das Pulver schmelzflüssig gemacht, sondern das zu behandelnde Substrat bzw. das Material an der Oberfläche des Substrates. Die Nanoteilchen lagern sich dabei in die Oberfläche des angeschmolzenen Substrates und werden beim Erkalten darin fixiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche und Fixieren der Partikel in der Oberfläche, wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen, gebildet werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Aufbringen der Partikel durch Aufsprühen der Partikel mittels eines heißen Luftstroms bzw. einer Flamme erfolgt. Die Temperatur des Luftstroms bzw. der Flamme muss so gewählt sein, dass die verwendeten Partikel thermisch nicht beschädigt werden, die Flamme bzw. der Luftstrom aber so stark auf das Material einwirkt, dass die Materialoberfläche über ihre Glasübergangstemperatur Tg erwärmt wird, und so das Material der zu behandelnden Oberfläche so weit erweicht, dass die Partikel mit ihrem Umfang zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eindringen können und dass die zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eingedrungenen Partikel beim Erkalten des Substrates in der Oberfläche fixiert werden. Je nach Viskosität und Material des Substrates muss das Material angeschmolzen oder nur plastifiziert werden. Der benötigte Grad der Erweichung kann leicht durch einfache Vorversuche für das jeweilige Material ermittelt werden. Vorzugsweise werden Oberflächen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm erzeugt. Ganz besonders bevorzugt weisen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oberflächen Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.
Vorzugsweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Substrate mit einer selbst- reinigenden Oberfläche ausgerüstet werden, die als Material der Oberfläche ein Material, ausgewählt aus thermoplastischen Kunststoffen, wie z.B. Polyolefinen, Vinylpolymeren, Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen oder Polycarbonaten oder niedrigschmelzenden Metallen oder Legierungen, ausgewählt aus Zinn, Blei, Woodschen Metall, Gallium oder Weichlot, aufweisen. Das Substrat selbst bzw. die Oberfläche kann die Oberfläche einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes oder eines Formkörpers, flachen Gewebes oder einer Membrane sein.
Die für das jeweilige Material notwendige Temperatur des heißen Luftstroms kann elektrisch oder durch Verbrennung (auch katalytische) von brennbaren Gasen erzeugt werden. Geeignete Geräte können nach dem Prinzip der Flammsprühpistole arbeiten. Geeignet sind aber auch modifizierte Heißluftgebläse, die eine Möglichkeit zum Hinzufügen von Partikeln zum Heißluftstrom aufweisen. Typische Luftstromtemperaturen reichen von 35 bis 3150 °C. Bevorzugt Luftstromtemperaturen liegen im Bereich von 50 bis 1250 °C, bevorzugt 90 bis 900 °C und ganz besonders bevorzugt von 90 bis 500 °C. Es kann vorteilhaft sein, wenn mittels des heißen Luftstroms eine oberflächennahe Erhitzung erzeugt wird, die deutlich über der Glasübergangstemperatur des Oberflächenmaterials liegt. Diese Erhitzung sollte vorzugsweise lokal sehr begrenzt sein, um eine Verformung der Oberfläche zu verhindern. Zur Erzeugung von lokal begrenzten heißen Luftströmen haben sich insbesondere Flammen von Gasbrennern als geeignet erwiesen.
Um zu Gewährleisten, das die Oberflächentemperatur der verwendeten Partikel nicht zu hoch wird, können diese abgekühlt in die Flamme bzw. den Luftstrom geblasen werden. Eine solche Vorgehensweise reduziert ebenfalls die Luftstrom- bzw. Flammtemperatur. Die Oberflächentemperatur des zu beschichtenden Werkstoffes kann nicht nur über die Luftstrombzw. Flammtemperatur oder den Abstand der Flamme bzw. des Luftstroms zur Oberfläche sondern auch über die Verweildauer der Oberfläche unter dem Luftstrom bzw. der Flamme eingestellt werden.
Die Partikel können vor oder nach dem Aufheizen des Luftstroms diesem beigefügt werden. Vorzugsweise werden die Partikel vor dem Aufheizen des Luftstroms dem Luftstrom beigefügt. Bei der Erzeugung des heißen Luftstroms mittels der Verbrennung von Gasen kann es vorteilhaft sein, die Partikel zumindest einem Teil der Verbrennungsluft und/oder zumindest einem Teil der zu verbrennenden Gase beizufügen. Das Beifügen der Partikel kann nach dem Saugstrahlprinzip erfolgen. Es ist aber auch möglich das Pulver in einer Verwirbelungskammer dem Luftstrom bzw. den zur Erzeugung des Luftstroms benötigten Teilströmen beizufügen.
In der Figur Fig. 2 wird das Prinzip einer Flammspritzpistole wiedergegeben. Hersteller von geeigneten Flammspritzpistolen ist z.B. die Firma Baumann Plasma Flame Technic AG in der Schweiz.
Mittels der Strömungsgeschwindigkeit des heißen Luftstroms und somit mit der Geschwindigkeit der darin befindlichen Partikel kann die Eindringtiefe in Abhängigkeit von der Viskosität des Materials der Oberfläche beim Auftreffen der Partikel auf die Oberfläche bestimmt werden. Typische Gasgeschwindigkeiten sind z.B. 1000 bis 5000 m/s. Die Teilchengeschwindigkeit ist üblicherweise aber wesentlich langsamer und kann z.B. von 20 m/s bis 600m/s betragen. Vorzugsweise beträgt die Geschwindigkeit der Teilchen vor dem Auftreffen auf die zu behandelnde Oberfläche von 30 m/s bis 200 m/s. Vorzugsweise werden Temperatur des Luftstromes und Geschwindigkeit des Luftstromes bzw. der Partikel so eingestellt, dass die Partikel mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in die Oberfläche eindringen und somit nach dem Erkalten des Materials fest in der Oberfläche verankert sind.
Als Partikel können solche eingesetzt werden, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder hochtemperaturbeständige (HT-)Polymeren aufweisen. Besonders bevorzugt können die Partikel Silikate, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Aerosile oder pulverformige Polymere, wie z.B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE sein. Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Besonders bevorzugt werden als hydrophobe Partikel, Kieselsäuren eingesetzt.
Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Geeignet sind aber auch Partikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel eine strukturierte Oberfläche haben. Vorzugsweise werden Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich, also im Bereich von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise von 2 bis 750 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm, auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt. Unter Feinstruktur werden Strukturen verstanden, die Höhen, Breiten und Abstände in den genannten Bereichen aufweisen. Solche Partikel weisen vorzugsweise zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, pyrogenen und/oder dotierten Silikaten oder pulverformige hochtemperaturbeständige Polymeren auf. Die Partikel mit der unregelmäßigen, luftig-zerklüfteten Feinstruktur im Nanometerbereich weisen vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis in den Feinstrukturen von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Substrates X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Die hydrophoben Eigenschaften der Partikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein, wie beispielsweise beim Polytetrafluorethylen (PTFE). Es können aber auch hydrophobe Partikel eingesetzt werden, die nach einer geeigneten Behandlung hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wie z.B. mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelte Partikel. Als Partikel eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Beispiel für hydrophobe Partikel sind z.B. das Aerosil VPR 411 oder Aerosil R 8200. Beispiele für durch eine Behandlung mit Perfluoralkylsilan und anschließende Temperung hydrophobierbare Partikel sind z.B. Aeroperl 90/30, Sipernat Kieselsäure 350, Aluminiumoxid C, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder VP Aeroperl 25/20. Ein Einsatz solcher hydrophobierten Partikel ist üblicherweise bis zu einer Temperatur von 350 °C problemlos möglich, ohne dass die Hydrophobizität wesentlich beeinträchtigt wird. Als Partikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, werden vorzugsweise solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder pulverformige HT-Polymeren oder Metallen aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Ganz besonders eignen sich als Partikel unter anderem hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, so genannte Aerosile.
Es kann vorteilhaft sein, wenn Partikel eingesetzt werden, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Die hydrophoben Eigenschaften der Partikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein. Es können aber auch hydrophobierte Partikel eingesetzt werden, die z.B. durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Perfluoralkylsilane, Paraffine, Wachse, Fettsäureestern, funktionalisierte langkettige Alkanderivate oder Alkyldisilazane, hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, die Oberflächen, die mit der Oberflächenstruktur ausgestattet worden sind, nachträglich (nochmals) zu hydrophobieren. Dies kann durch eine Behandlung der Oberflächen mit den für die Hydrophobierung der Partikel angegebenen Verbindungen erfolgen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstreimgende Oberflächen hergestellt werden, die vorzugsweise Erhebungen gebildet aus Partikeln aufweisen, wobei die Erhebungen einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen weisen vorzugsweise mindestens eine Lage mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 μm und einem mittleren Abstand von
20 nm bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren
Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemaßen Oberflächen Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine
Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der
Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.
Unter einer Lage von Erhebungen bzw. Partikeln wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Ansammlung von Partikeln an der Oberfläche verstanden, die Erhebungen bilden. Die Lage kann so ausgebildet sein, dass die Oberfläche ausschließlich Partikel, fast ausschließlich Partikel oder aber auch Partikel in einem Abstand von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 3 Partikeldurchmessern zueinander aufweist. Die erfindungsgemäßen Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,15 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächen durch Wärme aufweich- oder anschmelzbare und beim Erkalten verfestigende Materialien sind, in die die Partikel direkt eingebunden bzw. verankert und nicht über Trägersysteme oder ähnliches angebunden sind.
Die Partikel werden an die Oberfläche angebunden bzw. verankert in dem die Partikel beim Auftreffen des Luftstroms in das erweichte oder angeschmolzene Material zumindest teilweise eingedrückt werden. Um die genannten Aspektverhältnisse zu erzielen ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise mehr als 50 % der Partikel, vorzugsweise nur bis zu 90 % ihres Durchmessers in die Oberfläche des Materials eingedrückt werden. Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Partikel auf, die mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind und damit mit Teilen ihrer inhärent zerklüfteten Oberfläche noch aus der Oberfläche herausragen.
Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 0,15 aufweisen. Auf diese Weise wird außerdem erreicht, dass die fest verbundenen Partikel sehr haltbar mit der Oberfläche des Substrats verbunden sind. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Ein als ideal kugelförmiger angenommener Partikel, der zu 70 % aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers herausragt weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 0,7 auf. Es sei explizit daraufhingewiesen, dass die erfindungsgemäßen Partikel keine kugelige Form aufweisen müssen. Die Benetzung von Körpern und damit die selbstreinigende Eigenschaft lässt sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125° gemessen. Die vorliegenden selbstreinigenden Oberflächen weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130° auf, bevorzugt größer 140° und ganz besonders bevorzugt größer 145° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10° aufweist, weshalb erfindungsgemäße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10°, vorzugsweise kleiner 5° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinerns des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt.
Die erfindungsgemäße Oberfläche kann eine Oberfläche einer Textilie, einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes, einer LKW-Plane oder einer Membrane sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken, Kabrio-Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung verwendet werden. Gegenstände mit einer erfindungsgemäßen Oberfläche können z.B. Folien, Gebrauchsgegenstände, Sportartikel, Textilien, Bekleidungsstücke und Dachunterspanbahnen umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Figuren 1 bis 4 näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsarten beschränkt sein sollen.
In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Substrates X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Spritzgusskörpers X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Fig. 2 zeigt schematisch einen Flammsprühkopf. Dieser weist eine Brermgaszufuhr BZ, eine Brennkammer BK und eine Partikelzufuhr PZ auf. Aus der Brennkammer tritt die Flamme FI aus, die die Partikel enthält. Die in der Flamme vorhandenen Partikel werden vom Luftstrom der Flamme auf die Oberfläche des Werkstoffs WS getragen und dort nach dem Erkalten fixiert.
Fig. 3 und Fig. 4 zeigen rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten beschichteten Polypropylenplatte in unterschiedlichen Vergrößerungen. Der im Bild abgebildete Referenzbalken hat in Fig. 3 eine Länge von 100 μm und in Fig. 4 eine Länge von 5 μm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Beispiel 1
Eine Polypropylenplatte mit den Dimensionen 0,1 m x 0,1 m x 0,005 m wurde mit einer Propan-Flamme behandelt. Als Partikel wurde Aerosil R 8200 der Firma Degussa AG eingesetzt. Die Flammtemperatur betrug 500 - 1200 °C. Die Luftstromgeschwindigkeit für den Teilchentransport betrug ca. 120 m/s. Die Behandlung wurde so durchgeführt, dass zuerst die Flamme für ca. 5 Sekunden auf die Polypropylenplatte gerichtet wurde. Nach diesen 5 Sekunden wurden der Flamme für 2 Sekunden Partikel (10 g/s) zugefügt. Nach dieser Behandlung wurde die Flamme abgestellt und die Platte auf Raumtemperatur abgekühlt und untersucht.
Es wurde eine Platte mit einer nahezu dichten Partikelbeschichtung erhalten, wobei die Partikel mit 30 bis 50 % ihres Umfangs in der Oberfläche verankert waren. Die Figuren Fig. 3 und Fig. 4 zeigen REM Bilder der so behandelten Polypropylenplatte in unterschiedlicher Auflösung. Anschließend wurde das Verhalten der behandelten Polypropylen charakterisiert. Die behandelte Platte zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbstständig abrollt, betrug für einen 60 μl-Wassertropfen 5° und der Fortschreitwinkel eines auf die Oberfläche pipettierten Wassertropfens betrug 131,3°, der Rückzugswinkel betrug 120,6°.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche und Fixieren der Partikel in der Oberfläche, wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Partikel durch Aufsprühen der Partikel mittels eines heißen Luftstroms erfolgt, der eine Temperatur aufweist, die das Material der zu behandelnden Oberfläche so weit erweicht, dass die Partikel mit ihrem Umfang zumindest teilweise in das
Material der Oberfläche eindringen können und dass die zumindest teilweise in das Material der Oberfläche eingedrungenen Partikel beim Erkalten des Substrates in der Oberfläche fixiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Oberfläche ausgewählt ist aus thermoplastischen Kunststoffen, oder niedrigschmelzenden Metallen oder Legierungen, ausgewählt aus Zinn, Blei, Woodsches Metall, Gallium oder Weichlot.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche die Oberfläche einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes oder eines Formkörpers ist.
4. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der heiße Luftstrom elektrisch oder durch Verbrennung von brennbaren Gasen erzeugt wird.
5. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel vor oder nach dem Aufheizen des Luftstroms diesem beigefügt werden.
6. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf ihrer
Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm aufweisen, eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 30 μm aufweisen, eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern,
Kieselsäuren, Pigmenten, HT-Polymeren, eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, ausgewählt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, dotierten Silikaten oder pulverformigen HT-Polymeren, eingesetzt werden.
11. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Fluoralkylsilane und/oder Disilazane mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
12. Selbstreinigende Oberfläche, hergestellt mittels eines Verfahrens gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Oberfläche gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Erhebungen gebildet aus Partikeln aufweisen, wobei die Erhebungen einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen.
14. Oberfläche gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Oberfläche einer Textilie, einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes, eines Formkörpers ist.
15. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken,
Kabrio-Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung.
16. Gegenstände mit einer Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände Folien, Gebrauchsgegenstände, Sportartikel, Textilien, Bekleidungsstücke und Formkörper umfassen.
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