EP1523524A1 - Compositions pour nouveaux revetements pour conduites hautes temperatures - Google Patents

Compositions pour nouveaux revetements pour conduites hautes temperatures

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Publication number
EP1523524A1
EP1523524A1 EP03763916A EP03763916A EP1523524A1 EP 1523524 A1 EP1523524 A1 EP 1523524A1 EP 03763916 A EP03763916 A EP 03763916A EP 03763916 A EP03763916 A EP 03763916A EP 1523524 A1 EP1523524 A1 EP 1523524A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
composition according
coating
particles
filler
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03763916A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Valérie SAUVANT-MOYNOT
Alexandre Gaudilliere
Jacky Grenier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1523524A1 publication Critical patent/EP1523524A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to polymer compositions and their use in particular for coating pipes, preferably for coating hydrocarbon transport tubes used for the offshore exploitation of oil fields.
  • the main role of the coating deposited outside the pipe on the metal is to protect the latter against corrosion induced by seawater, but the coating must also provide a role of protection against mechanical damage to the tube during installation or in contact with the seabed.
  • Current developments in offshore petroleum, in particular the exploitation of high temperature fields where the temperature of the transported effluent exceeds 130 ° C, on the other hand impose on tube coating systems even more demanding specifications.
  • the external anticorrosion coatings for transport tubes must be deposited on the steel by a conventional process, but limited in temperature to 250 ° C so as not to modify the microstructure of the steel.
  • environmental constraints require the use of non-polluting materials and processing methods.
  • the coating must have excellent stability, adhesion to steel and compatibility with cathodic protection systems at the temperature of use in seawater.
  • most of the coatings conventionally used for example certain powders based on epoxy resin sprayed on hot pipe, or polyolefins deposited in strip by extrusion, or polyurethanes cast on rotating pipe, do not withstand a temperature of use higher than 130 ° C continuously. Such a temperature generally results in deformation of the polymer and a loss of adhesion thereof with respect to the metal used in the composition of the pipe. Consequently, it is necessary to meet the needs of the market to push the current technological limits in terms of coating to a resistance at temperatures at least greater than or equal to 140 ° C.
  • US Patent 6,239,232 describes for example a composition used for coating pipes allowing not only a high temperature of use (generally up to 180 ° C) but also, thanks to the introduction of a modified resin, to lower the processing temperature of the composition on the metal pipe between 180 ° C and 250 ° C approximately.
  • the present invention relates to a composition suitable for application as a coating for a high temperature petroleum line, comprising at least one thermoplastic polymer chosen from the group formed by polyphenylen ether and polysulfones, alone or as a mixture, with at least one epoxy resin modified with at least one aromatic polyamine, said resin being formed from at least one polyepoxide containing in its molecule at least 2 epoxy groups and the aromatic polyamine containing in its molecule at least 2 primary amino groups, the ratio molar of the polyamine to the epoxide being such that, for each amino group, it corresponds from 1.6 to 2.6 epoxide groups, and at least one filler, preferably mineral, a filler in the form of particles having an anisometric morphology , preferably chosen from the group consisting of silicates in general, such as certain magnesium or alumina silicates, in particular kaolin, and micaceous iron oxides.
  • at least one thermoplastic polymer chosen from the group formed by polyphenylen ether and
  • anisometric (or non-isometric) morphology it is understood within the meaning of the present invention that said particles have a morphology preferably extending in one or two directions in space.
  • the fillers which can be used according to the present invention can for example be in the form of fibrous, lamellar particles, or preferably in the form of sheets.
  • the average size of said particles can be between 1 and 250 ⁇ m, preferably between 1 and 100 ⁇ m, and very preferably between 1 and 50 ⁇ m.
  • the kaolin particles will advantageously have, depending on their longest length, sizes between 1 and 30 ⁇ m, preferably between 3 and 10 ⁇ m.
  • said micaceous iron oxide particles will advantageously have, depending on their longest length, sizes of between 1 and 60 ⁇ m. In general, the particles advantageously have a great length greater than about 10 ⁇ m.
  • Said particles may have a form factor, defined by the ratio between their greatest length and their shortest length, of between approximately 5 and 500, limits included, preferably between approximately 5 and 100, limits included, and most often between approximately 10 and 50, limits included, for example, between approximately 10 and 20, or between 20 and 40, limits included.
  • a form factor defined by the ratio between their greatest length and their shortest length, of between approximately 5 and 500, limits included, preferably between approximately 5 and 100, limits included, and most often between approximately 10 and 50, limits included, for example, between approximately 10 and 20, or between 20 and 40, limits included.
  • the present invention is not limited to the values of the form factor as previously described and these can in particular vary depending on the chemical composition of the filler used. Said values may in this case be adjusted according to any known technique, in particular by comparative tests relating to particles of known dimensions.
  • the volume concentration of said particles in the matrix can be between 1% and 50%, preferably between 5 and 40 and most often between 10% and 30%.
  • One or more types of particles according to the invention which differ in their chemical nature and / or their average size and / or their form factor can be incorporated into the same composition in order to improve the properties described above.
  • the mixture of several types of particles having mean sizes and / or different form factors can allow optimization of the composition according to the invention.
  • the weight ratio between on the one hand the thermoplastic polymer and on the other hand the epoxy resin and the aromatic polyamine or the precursors thereof may advantageously be between 70/30 and 30/70, and preferably between 60/40 and 40/60.
  • the invention further relates to a coating obtained by applying to a generally metallic support a composition according to one of the compositions as previously described. Alternatively, the coating is applied to the exterior surface of a pipe.
  • compositions or coatings can be used in the field of petroleum exploitation, transport of hydrocarbons or refining.
  • the epoxy resin which is used in the context of the present invention is most often chosen from the group formed by the following commercial resins: the diglycidyl ether resin of bis-phenol-A or bis-phenol-F, the resin of bis-phenol formaldehyde, phenol-novolak resin, cycloaliphatic resins, tri- or tetrafunctional resins, resins formed from triglycidylether-isocyanurate and / or triglycidylether-cyanurate and / or triglycidyl-cyanurate and / or triglycidyl- isocyanurate or mixtures of at least two of these resins.
  • the epoxy resins obtained from epoxy compounds cited in US Pat. No. 4,921,047 can also be used in the context of the present invention.
  • aromatic polyamines used in the context of the present invention to modify epoxy resins one can consider a first series of aromatic amines comprising a single aromatic nucleus such as, for example, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene and mixtures of these two isomers. Most often, a mixture of these two isomers is used, which is generally called DETDA.
  • DETDA a mixture of these two isomers
  • amines comprising at least two aromatic rings, these two aromatic rings being generally connected to each other by a bivalent, linear hydrocarbon residue or branched, having from 1 to 18 carbon atoms. These two aromatic rings are either linked by a bivalent alkyl group, or linked to each other by a linear or branched bivalent hydrocarbon residue having from 6 to 18 carbon atoms and comprising an aromatic ring.
  • the aromatic polyamine can also contain at least one substituent chosen from the group formed by fluorine, iodine, bromine and chlorine. It preferably comprises at least two alkyl substituents, each being on either side of an amino group.
  • this residue will preferably be an unsubstituted methylidene group, or substituted by at least one radical chosen from alkyl radicals and haloalkyl radicals having from 1 to 3 carbon atoms.
  • this alkylene residue will be chosen from the group formed by the methylidene group, the isopropylidene group, the haloisopropylidene groups and the hexafluoroisopropylidene group.
  • the amine is preferably chosen from the group formed by:
  • the amine has two aromatic rings which are connected to each other by a bivalent hydrocarbon residue substituted or not substituted having from 6 to 18 carbon atoms and comprising an aromatic ring, it will preferably be chosen from the group formed by:
  • compositions according to the present invention may also contain catalysts active in the reaction between the epoxy resins and the hindered aromatic polyamines.
  • the most often used active catalysts are imidazoles, tertiary amines and complexes based on trifluorinated boron.
  • additives chosen most often from the group formed by antioxidants, pigments, adhesion promoters, stabilizers for heat, radiation and more particularly to ultraviolet radiation, flame retardants, release agents, dispersing agents, lubricants, dyes, plasticizers, flame retardants, bridging agents, surfactants, surfactants, reinforcing agents, mineral or organic reinforcing fibers, such as for example glass, carbon or boron fibers.
  • EXAMPLE 1 In this example, a polymer composition comprising a polyphenylene ether and a modified epoxy resin was prepared.
  • the modified epoxy resin comprises 8.016 kg of diglycidyl ether of bis-phenol-A (DGEBA), sold under the reference LY556 by the company CIBA-GEIGY and 3.984 kg of 4,4'-methylene-bis (3-chloro-2,6 - diethylaniline) (MCDEA), sold by the company LONZA.
  • DGEBA diglycidyl ether of bis-phenol-A
  • MCDEA 4,4'-methylene-bis (3-chloro-2,6 - diethylaniline)
  • this mixture produced in stoichiometry is heated to 80 ° C. with stirring.
  • the reaction progress of this mixture was measured by size exclusion chromatography.
  • the reactivity is very low: 5 hours at 60 ° C. lead to a reaction advancement of 1%.
  • the polyphenylene ether or PPE used is sold by the company GENERAL ELECTRIC under the reference Blendex HPP820, its number average molecular mass is 12,000 g / mol.
  • the modified epoxy resin is introduced into the extruder by a piston pump at a constant flow rate of 1.30 kg / h.
  • the polyphenylene ether is introduced by means of a weight metering device at a flow rate of 2.00 kg / h, to obtain a composition containing 40% by mass of modified epoxy resin, this percentage of modified epoxy resin being calculated relative to the composition total.
  • the temperature for processing the mixture is approximately 180 ° C.
  • the reference composition noted PPE60
  • the reference composition was deposited on steel at a temperature of 220 ° C. and then brought to annealing at 220 ° C. for 2 hours.
  • the composition was pressed into a mold under a pressure of 5 MPa to form a plate with a thickness of 2.10 m and a surface of 120.10 "3 mx 120.10 " 3 m, then brought to annealing at 220 ° C for 2 hours. , so as to subsequently cut from the plate test pieces in order to determine the thermomechanical properties of the composition, as well as coupons in order to determine the resistance to seawater.
  • the adhesion properties of the composition according to the example were determined by the tensile-shear breaking method (ASTM D1002). To determine the adhesion, three steel test pieces, previously stripped with a stainless steel brush rotating at high speed, are glued. The bonding surface is 25,4.10 "3 mx 12,7.10 -3 m and the thickness of the adhesive joint formed by the said composition is 125 micrometres. The bonding is carried out by simple contact at 220 ° C which corresponds to a easy processing temperature, then the different test pieces are annealed for 2 hours at 220 ° C.
  • Examples 1.1 to 1.3 of Table 1a relate to the three test pieces tested in tension-shear for the reference composition PPE60, and Example 1.4 is the average of the previous results. For each test piece, the maximum load applicable before failure was determined. By relating this value to the bonding surface, the tensile-shear breaking stress is deduced. TABLE 1a
  • thermomechanical properties of the polymer composition according to the example were determined by a DMTA analysis (Dynamic Mechanical Thermal Analysis), in simple embedding. The measurement was carried out on a 2.10 "3 m thick test piece molded and annealed as above. The values of the elastic modulus are measured as a function of the temperature at a frequency of 1 Hz using a DMTA device of the Polymer Laboratories.
  • the elastic moduli E 'at 25 ° C, 150 ° C, 180 ° C and 220 ° C were measured on the reference composition PPE60 according to the example. These values are recorded in Table 1b.
  • the elasticity modules reflect the rigidity of the materials. According to these results, the reference composition has up to approximately 180 ° C. sufficient rigidity for application as a coating, but not beyond.
  • a seawater resistance test was also carried out.
  • the 2.10 "3 m thick molded plate of the composition according to the example and annealed was cut in the form of surface coupons 50.10 " 3 mx 50.10 "3 m.
  • Two samples were immersed in synthetic sea water contained in a sealed reactor, heated to 160 ° C, at an absolute pressure of 0.62 MPa.
  • Measures of water absorption (or water uptake), expressed by the mass of water absorbed (expressed as a percentage mass) per hundred grams of coating, were carried out by determining the variation in mass of the samples after 2 months and 4 months of immersion The average results are given in Table 1c.
  • test pieces according to the reference composition undergo no obvious deformation after 4 months of immersion at 160 ° C and have an almost completely unaltered appearance.
  • the water uptake of the reference composition PPE60 is unchanged between 2 months and 4 months of immersion, signifying that the saturation equilibrium has been reached.
  • Example 2 is in accordance with the invention.
  • a composition was prepared based on the reference composition PPE60 described in Example 1 and kaolin, having an anisometric morphology.
  • the kaolin (calcined alumina silicate) used is sold by the company OMYA under the reference kaolin 2211. Its specific density is 2.63 g / cm 3 .
  • the average particle size is 1.4 micrometers.
  • the mixture between the PPE60 and the kaolin was carried out in an extruder brought to the temperature of 180 ° C.
  • Granules of PPE60 obtained after a first passage in an extruder according to the protocol described in Example 1 were introduced by a piston pump at a constant flow rate of 2.00 kg / h.
  • Kaolin is introduced by means of a weight metering device at a flow rate of 1.20 kg / h to obtain a composition containing 20% by volume of kaolin relative to the total composition.
  • Example 2 After extrusion, the composition of Example 2 according to the invention was used and annealed according to the same protocols as those described in Example 1 in order to measure its adhesion to steel, its thermomechanical behavior, its resistance to sea water, and its aging behavior.
  • the form factor of most of said particles, measured from scanning electron microscopy images on said composition after said annealing is between 10 and 20.
  • composition according to the present invention exhibits a very good average tensile stress at shear, suitable for use as a coating for oil pipes, since the values relating to the three test pieces are all at least equal to 15 MPa.
  • thermomechanical properties of the composition of example 2 in accordance with the invention were determined by a DMTA analysis in simple embedding according to the same process as in example 1.
  • Example 2 The elasticity modules reflect the rigidity of the materials. According to these results, the composition of Example 2 according to the invention has at least up to 220 ° C. a rigidity sufficient for a coating application.
  • Example 2 A series of tests measuring the resistance to seawater was carried out on the composition according to the invention of Example 2 from measurements gravimetric according to the same process as in Example 1. The water absorption measurements carried out by determining the variation in mass of the samples after 2 and 4 months of immersion are reported in Table 2c.
  • test pieces of Example 2 according to the invention undergo no obvious deformation after 4 months of immersion at 160 ° C. and have a completely unaltered appearance.
  • the water uptake of the composition of Example 2 according to the invention is stable between 2 months and 4 months of immersion, signifying that the saturation equilibrium is reached.
  • the water uptake of the composition of Example 2 according to the invention is particularly low.
  • Example 3 is also in accordance with a variant of the invention.
  • a composition was prepared based on the reference composition PPE60 described in Example 1 and a micaceous iron oxide of anisometric morphology.
  • the micaceous iron oxide used is sold by the company Kartner under the reference MIOX SF. Its specific gravity is 4.80 g / cm3. 15% of the particles have an average size of less than 44 micrometers and 30% of the particles have an average size of less than 32 micrometers, all of the particles having an average size of less than 74 micrometers.
  • the mixture between PPE60 and micaceous iron oxide was carried out in the extruder brought to the temperature of 180 ° C.
  • the granules of PPE60 obtained after a first passage through the extruder according to the protocol described in Example 1 were introduced by a piston pump at a constant flow rate of 2 kg / h.
  • Micaceous iron oxide is introduced by means of a weight metering device at a flow rate of 2.20 kg / h to obtain a composition containing 20% by volume of micaceous iron oxide relative to the total composition.
  • the composition according to the example was implemented and annealed according to the protocols described in Example 1 in order to measure its adhesion to steel, its thermomechanical behavior, its resistance to sea water, and its behavior in aging.
  • the form factor of most of said particles, measured from scanning electron microscopy images on said composition after said annealing, is between 20 and 40.
  • composition according to the present invention exhibits a very good average tensile stress at shear, suitable for use as a coating for oil pipes, the values relating to the three test pieces being all at least equal. at 20 MPa.
  • thermomechanical properties of the composition of Example 3 according to the invention were determined by a DMTA analysis in simple embedding according to the same process as in Example 1.
  • Example 3 The elasticity modules reflect the rigidity of the materials. According to these results, the composition of Example 3 according to the invention has sufficient rigidity for a coating application at least up to 220 ° C.
  • Example 3 A series of tests of resistance to seawater was also carried out on the composition according to the invention of Example 3 from gravimetric measurements according to the same process as in Example 1.
  • the absorption measurements of the water produced by determining the variation in mass of the samples after 2 and 4 months of immersion are shown in Table 3c.
  • test pieces of Example 3 according to the invention undergo no obvious deformation after 4 months of immersion at 160 ° C and have a completely unaltered appearance.
  • the water uptake of the composition of Example 3 according to the invention is stable between 2 months and 4 months of immersion, signifying that the equilibrium of saturation is reached.
  • the water uptake of the composition of Example 3 according to the invention is particularly low.
  • Example 4 is in accordance with another variant of the invention.
  • a composition was prepared based on the reference composition PPE60 described in example 1 and a mixture of kaolin and micaceous iron oxide, described respectively in examples 2 and 3.
  • the mixture between PPE60, micaceous iron oxide and kaolin was carried out in the extruder brought to the temperature of 180 ° C.
  • the granules of PPE60 obtained after a first passage through the extruder according to the protocol described in Example 1 were introduced by a piston pump at a constant flow rate of 2.00 kg / h.
  • the micaceous iron oxide and the kaolin previously mixed in a 15/85 ratio by volume are introduced using a weight metering device at a flow rate of 1.30 kg / h to obtain a composition containing 20% by volume of particles with morphology. anisometric with respect to the total composition.
  • Example 4 After extrusion, the composition according to Example 4 was used and annealed according to the protocols described in Example 1 in order to 19
  • Example 4 exhibits a very good average tensile stress at shear, suitable for use as a coating for oil pipes, the values relating to the three test pieces being all at least equal to 20 MPa.
  • thermomechanical properties of the composition of Example 4 in accordance with the invention were determined by a DMTA analysis in simple embedding according to the same process as in Example 1.
  • Example 4 The elasticity modules reflect the rigidity of the materials. According to these results, the composition of Example 4 according to the invention has at least up to 220 ° C. a rigidity sufficient for a coating application.
  • Example 4 A series of tests of resistance to sea water was also carried out on the composition of Example 4 in accordance with the invention from gravimetric measurements according to the same process as in Example 1. The measurements of water absorption carried out by determining the variation in mass of the samples after 2 and 4 months of immersion are reported in Table 4c.
  • Example 4 according to the invention undergo no obvious deformation after 4 months of immersion and have a completely unaltered appearance.
  • the water uptake of the composition of Example 4 according to the invention is stable between 2 months and 4 months of immersion, signifying that the equilibrium of saturation is reached. Note that the water uptake of the composition of Example 4 according to the invention is particularly low.
  • Example 5 is not in accordance with the invention.
  • a composition was prepared based on the reference composition PPE60 described in Example 1 and particles of Zinc Phosphate, a filler with a substantially isometric morphology.
  • the Zinc Phosphate used is sold by SNCZ under the reference Phosphinal PZ04. Its specific gravity is 3.30 g / cm 3 .
  • the zinc phosphate is in the form of a solid powder with an average particle size of the order of a micron and a form factor close to 1.
  • the mixture between PPE60 and zinc phosphate was carried out in the extruder brought to the temperature of 180 ° C.
  • the granules of PPE60 obtained after a first passage through the extruder according to the protocol described in Example 1 were introduced by a piston pump at a constant flow rate of 2 kg / h.
  • Zinc phosphate was introduced using a weight metering device at a flow rate of 1.50 kg / h to obtain a composition containing 20% by volume relative to the total composition of zinc phosphate particles with a substantially isometric morphology.
  • Example 5 After extrusion, the composition according to Example 5 was used and annealed according to the protocols described in Example 1 in order to measure its adhesion to steel, its thermomechanical behavior, its resistance to seawater, and its aging behavior.
  • Comparative Example 5 has a very good average tensile stress at break-shear, since the values relating to the three test pieces are all at least equal to 15 MPa.
  • thermomechanical properties of the composition of Comparative Example 5 were determined by a DMTA analysis in simple embedding according to the same process as in Example 1.
  • the elasticity modules reflect the rigidity of the materials. According to these results, the composition of Comparative Example 5 has sufficient rigidity for a coating application at least up to 220 ° C.
  • the test pieces of Comparative Example 5 undergo a manifest deformation after 2 and 4 months of immersion at 160 ° C and have a substantially altered appearance (blistering and cracking).
  • the water uptake of the composition of Comparative Example 5 increases between 2 months and 4 months of immersion, signifying that the saturation equilibrium is not reached.
  • Examples 1 to 5 demonstrate the possibility of producing compositions from the thermoplastic Polyphenylene ether and modified resins while respecting a temperature at which the deposition of these compositions on the steel is carried out below 250 ° C. and which lead to good adhesion to steel - in these examples the tensile-shear breaking stress is at least 15 MPa.
  • examples 2 to 4 demonstrate that the introduction of an anisometric filler into the polymer composition considerably improves the rigidity of the coating over the whole temperature range (gain in higher modulus or equal to 100% between 25 ° C and 180 ° C), and also makes it possible to envisage applying the coating at higher temperatures, between 180 ° C and 220 ° C (gain in modulus greater than or equal to 200% at 200 ° C), which is not possible for the reference composition.

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Abstract

Composition convenant pour une application comme revêtement d'une conduite pétrolière haute température, comprenant au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe formé par les polyphénylènes éther et les polysulfones,seuls ou en mélanges, au moins une résine epoxyde modifiée par au moins une polyamine aromatique, ladite résine étant formée à partir d'au moins un polyépoxyde contenant dans sa molécule au moins 2 groupes époxydes et la polyamine aromatique contenant dans sa molécule au moins 2 groupements amines primaires, le rapport molaire de la polyamine à l'époxyde étant tel que, à chaque groupement amine, il corresponde de 1,6 à 2,6 groupes époxydes, et au moins une charge de préférence minérale présentant une morphologie anisométrique, de préférence choisie dans le groupe constitué par: les silicates tel que le kaolin, et les oxydes de fer micacés.

Description

COMPOSITIONS POUR NOUVEAUX REVETEMENTS POUR CONDUITES HAUTES TEMPERATURES
La présente invention concerne des compositions de polymères et leur utilisation notamment pour le revêtement des canalisations, de préférence pour le revêtement des tubes de transport d'hydrocarbures utilisés pour l'exploitation en mer de champs pétroliers.
Dans une telle application, le rôle principal du revêtement déposé à l'extérieur de la conduite sur le métal est de protéger celui-ci contre la corrosion induite par l'eau de mer, mais le revêtement doit également assurer un rôle de protection contre les dommages mécaniques subis par le tube lors de la pose ou au contact du fond marin. Les développements actuels de l'offshore pétrolier, en particulier l'exploitation de champs haute température où la température de Peffluent transporté excède 130°C, imposent d'autre part aux systèmes de revêtement pour tube un cahier des charges encore plus exigeant. En effet, les revêtements externes anticorrosion pour tubes de transport doivent être déposés sur l'acier par un procédé classique, mais limité en température à 250°C pour ne pas modifier la microstructure de l'acier. De plus, les contraintes environnementales imposent l'usage de matériaux et de procédés de mise en œuvre non polluants. Enfin, le revêtement doit présenter à la température d'usage dans l'eau de mer d'excellentes propriétés de stabilité, d'adhérence sur l'acier et de compatibilité avec les systèmes de protection cathodique. Or, la plupart des revêtements classiquement utilisés, par exemple certaines poudres à base de résine époxy projetées sur pipe chaud, ou des polyoléfines déposées en bande par extrusion, ou des polyuréthannes coulés sur pipe tournant, ne supportent pas une température d'usage supérieure à 130°C en continu. Une telle température entraîne généralement une déformation du polymère et une perte d'adhérence de celui-ci vis à vis du métal entrant dans la composition de la conduite. Par conséquent, il s'avère nécessaire pour répondre aux besoins du marché de repousser les limites technologiques actuelles en termes de revêtement jusqu'à une tenue à des températures au moins supérieures ou égales à 140°C.
Le brevet US 6,239,232 décrit par exemple une composition servant au revêtement de canalisations permettant non seulement une température d'usage élevée (en général jusqu'à 180°C) mais aussi, grâce à l'introduction d'une résine modifiée, d'abaisser la température de mise en œuvre de la composition sur la canalisation métallique entre 180°C et 250°C environ.
Dans le cadre de travaux effectués par le demandeur, il a été trouvé que l'introduction de certaines substances de charge dans des compositions de polymère servant au revêtement de canalisations métalliques à des températures d'utilisation élevées (par exemple telles que décrites dans le brevet US-6,239,232) permettait non seulement d'améliorer de façon significative la tenue mécanique desdits revêtements mais également d'étendre les plages des températures d'usage desdits revêtements et enfin d'accroître les performances de ces revêtements après leur mise en œuvre sur leur support. Ainsi, il a été trouvé par le demandeur que la tenue du revêtement sur la conduite ainsi que son comportement dans certaines conditions d'utilisation, en particulier dans l'eau de mer, dépendait dans une large mesure de la prise en eau dudit revêtement, exprimée dans la présente description par la masse d'eau absorbée (exprimée en pourcentage massique) pour cent grammes de revêtement. En effet, une prise en eau trop importante se traduit irréversiblement par une plastification par l'eau du matériau polymère favorisant des phénomènes de cloquage, de fissuration et finalement de décollement du revêtement. En particulier, il a été trouvé par le demandeur qu'une faible reprise en eau préserve durablement le support des phénomènes de corrosion.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une composition convenant pour une application comme revêtement d'une conduite pétrolière haute température, comprenant au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe formé par les polyphenylenes éther et les polysulfones, seuls ou en mélange, au moins une résine époxyde modifiée par au moins une polyamine aromatique, ladite résine étant formée à partir d'au moins un polyépoxyde contenant dans sa molécule au moins 2 groupes époxydes et la polyamine aromatique contenant dans sa molécule au moins 2 groupements aminés primaires, le rapport molaire de la polyamine à l'époxyde étant tel que, à chaque groupement aminé, il corresponde de 1 ,6 à 2,6 groupes époxydes, et au moins une charge de préférence minérale une charge se présentant sous forme de particules présentant une morphologie anisométrique, de préférence choisie dans le groupe constitué par les silicates en général, tels que certains silicates de magnésium ou d'alumine, en particulier le kaolin, et les oxydes de fer micacés. Par morphologie anisométrique (ou non isométrique), il est entendu au sens de la présente invention que lesdites particules présentent une morphologie s'étendant préférentiellement dans une ou deux directions de l'espace. Les charges utilisables selon la présente invention peuvent par exemple se présenter sous forme de particules fibreuses, lamellaires, ou préférentiellement sous forme de feuillets.
La taille moyenne desdites particules peut être comprise entre 1 et 250 μm, de préférence entre 1 et 100 μm, et de manière très préférée entre 1 et 50 μm. Par exemple, les particules de kaolin présenteront avantageusement selon leur plus grande longueur des tailles comprises entre 1 et 30 μm, de préférence entre 3 et 10 μm. De même, lesdites particules d'oxyde de fer micacé présenteront avantageusement selon leur plus grande longueur des tailles comprises entre 1 et 60 μm. D'une manière générale, les particules présentent avantageusement une grande longueur supérieure à environ 10 μm.
Lesdites particules peuvent présenter un facteur de forme, défini par le rapport entre leur plus grande longueur et leur plus courte longueur, compris entre environ 5 et 500, bornes incluses, de préférence compris entre environ 5 et 100, bornes incluses, et le plus souvent compris entre environ 10 et 50, bornes incluses, par exemple, entre environ 10 et 20, ou entre 20 et 40, bornes incluses. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux valeurs du facteur de forme telles que précédemment décrites et celles-ci peuvent en particulier varier en fonction de la composition chimique de la charge utilisée. Lesdites valeurs pourront dans ce cas être ajustées selon toute technique connue, notamment par des essais comparatifs portant sur des particules de dimensions connues.
La concentration volumique desdites particules dans la matrice peut être comprise entre 1% et 50%, de préférence entre 5 et 40 et le plus souvent comprise entre 10% et 30%.
Un ou plusieurs types de particules selon l'invention, se différenciant par leur nature chimique et/ou leur taille moyenne et/ou leur facteur de forme peuvent être incorporées dans la même composition en vue d'améliorer les propriétés précédemment décrites. Le mélange de plusieurs types de particules ayant des tailles moyennes et/ou des facteurs de forme différents peut permettre une optimisation de la composition selon l'invention. Selon l'invention, le rapport en poids entre d'une part le polymère thermoplastique et d'autre part la résine époxyde et la polyamine aromatique ou les précurseurs de celles-ci peut être avantageusement compris entre 70/30 et 30/70, et de préférence entre 60/40 et 40/60. L'invention concerne en outre un revêtement obtenu par application sur une support généralement métallique d'une composition selon l'une des compositions telles que précédemment décrites. Dans une variante, le revêtement est appliqué sur la surface extérieure d'une conduite.
Avantageusement, les présentes compositions ou revêtements peuvent être utilisés dans le domaine de l'exploitation pétrolière, du transport d'hydrocarbures ou du raffinage.
La résine époxyde que l'on utilise dans le cadre de la présente invention est le plus souvent choisie dans le groupe formé par les résines commerciales suivantes : la résine diglycidyléther du bis-phénoI-A ou du bis- phénol-F, la résine de bis-phénol formol, la résine phénol-novolaque, les résines cycloaliphatiques, les résines tri- ou tétrafonctionnelles, les résines formées à partir de triglycidyléther-isocyanurate et/ou de triglycidyléther- cyanurate et/ou de triglycidyl-cyanurate et ou de triglycidyl-isocyanurate ou les mélanges d'au moins deux de ces résines. Les résines époxydes obtenues à partir de composés époxydes cités dans le brevet US-A- 4921047 sont également utilisables dans le cadre de la présente invention.
Parmi les polyamines aromatiques utilisées dans le cadre de la présente invention pour modifier les résines époxydes, on peut considérer une première série d'aminés aromatiques comportant un seul noyau aromatique comme par exemple le 3,5-diéthyl-2,4-diaminotoluène, le 3,5- diéthyl-2,6-diaminotoluène et les mélanges de ces deux isomères. On utilise le plus souvent un mélange de ces deux isomères, que l'on dénomme généralement DETDA. Pour une deuxième série d'aminés pouvant être utilisées dans le cadre de la présente invention, on considère les aminés comportant au moins deux noyaux aromatiques, ces deux noyaux aromatiques étant généralement reliés l'un à l'autre par un reste hydrocarboné bivalent, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces deux noyaux aromatiques sont soit reliés par un groupe alcoyle bivalent, soit reliés l'un à l'autre par un reste hydrocarboné bivalent linéaire ou ramifié ayant de 6 à 18 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique.
La polyamine aromatique peut aussi comporter au moins un substituant choisi dans le groupe formé par le fluor, l'iode, le brome et le chlore. Elle comporte de préférence au moins deux substituants alcoyles, chacun étant de part et d'autre d'un groupe amino.
Dans le cas où les deux noyaux aromatiques sont reliés par un reste alcoylène bi-valent, ce reste sera de préférence un groupe méthylidène non substitué, ou substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alcoyles et les radicaux halogénoalcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Par exemple, ce reste alcoylène sera choisi dans le groupe formé par le groupe méthylidène, le groupe isopropylidène, les groupes halogénoisopropylidènes et le groupe hexafluoroisopropylidène. Dans ce cas, l'aminé est de préférence choisie dans le groupe formé par :
• la 4,4'-méthylène-bis(2,6-diméthylaniline) ou M-DMA;
• la 4,4'-méthylène-bis(2-isopropyl-6-méthyl-aniline) ou M-MIPA;
• la 4,4'-méthylène-bis(2,6-diéthylaniline) ou M-DEA;
• la 4,4'-méthylène-bis(2,6-diisopropy!aniline) ou M-DIPA; et • la 4,4'-méthylène-bis(3-chloro-2,6-diéthylaniline) ou M-CDEA.
Parmi ces aminés, la 4,4'-méthylène-bis(2,6-diéthylaniline) et la 4,4'- méthylène-bis(3-chloro-2,6-diéthylani!ine) présentent un intérêt particulier.
Dans le cas où l'aminé comporte deux noyaux aromatiques qui sont reliés l'un à l'autre par un reste hydrocarboné bivalent substitué ou non substitué ayant de 6 à 18 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique, elle sera de préférence choisie dans le groupe formé par :
• la 4,4'-(phénylène-diisopropyl)~bis(2,6-diméthyl-aniline);
• la 4,4'-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diéthyl-aniline);
• la 4,4'-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-dipropyl-aniline);
• la 4,4'-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diisopropyl-aniline);
• la 4,4'-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diméthyl-3-chloro-aniline);
• la 4,4'-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diéthyl-3-chloro-aniline);
• la 4,4'-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-dipropyl-3-chloro-aniline);
• la4,4'-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diisopropyl-3-chloro-aniline);
• la 3,3-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diméthyl-aniline);
• la 3,3-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diéthyl-aniline);
• la 3,3-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-dipropyl-aniline);
• la 3,3-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diméthyl-3-chloro-aniline);
• la 3,3-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diéthyl-3-chloro-aniline);
• la 3,3-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-dipropyl-3-chloro-aniline);
• la 3,3-(phénylène-diisopropyI)-bis(2,6-diisopropyl-aniline); et
• la 3,3-(phénylène-diisopropyl)-bis(2,6-diisopropyI-3-chloro-aniline). Les polyamines aromatiques préférées sont choisies en raison de leur faible réactivité et aussi en raison de leur caractère non toxique.
Dans le cadre de la présente invention, on peut également ajouter dans la composition un durcisseur très réactif (c'est-à-dire présentant une réactivité supérieure au durcisseur principal et le plus souvent très largement supérieure) en petite proportion, par exemple d'environ 1 à 15% en poids et souvent d'environ 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon la présente invention peuvent aussi contenir des catalyseurs actifs dans la réaction entre les résines époxydes et les polyamines aromatiques encombrées. Les catalyseurs actifs les plus souvent utilisés sont les imidazoles, les aminés tertiaires et des complexes à base de bore trifluoré. On peut aussi, sans sortir du cadre de l'invention, ajouter d'autres additifs choisis le plus souvent dans le groupe formé par les antioxydants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les stabilisateurs à la chaleur, au rayonnement et plus particulièrement au rayonnement ultraviolet, les retardateurs de flamme, les agents de démoulage, les agents de dispersion, les lubrifiants, les colorants, les plastifiants, les produits ignifugeants, les agents de pontage, les surfactants, les agents tensioactifs, les agents de renfort, les fibres de renfort minérales ou organiques, telles que par exemple les fibres de verre, de carbone, ou de bore.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples décrits ci-après.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés des compositions selon l'invention sont décrites dans les exemples 2 à 4 et sont comparées à celles d'une formulation de référence (exemple 1), de même nature mais dépourvue de substance de charge additionnelle et à celles d'une composition comprenant ladite formulation de référence et une substance de charge de morphologie sensiblement isométrique (exemple 5).
Pour chaque composition ainsi définie, des mesures d'adhérence à l'acier, du comportement thermomécanique, de la tenue à l'eau de mer, et du comportement en vieillissement ont été effectuées. EXEMPLE 1 : Dans cet exemple, une composition de polymères comprenant un polyphénylène-éther et une résine époxyde modifiée a été préparée.
La résine époxyde modifiée comprend 8,016 kg de diglycidyléther du bis-phénol-A (DGEBA), commercialisée sous la référence LY556 par la société CIBA-GEIGY et 3,984 kg de 4,4'-méthylène-bis(3-chloro-2,6- diéthylaniline) (MCDEA), commercialisée par la société LONZA.
Avant son introduction dans l'extrudeuse, ce mélange réalisé en stœchiométrie est chauffé à 80°C sous agitation. On a mesuré l'avancement de réaction de ce mélange par chromatographie d'exclusion de taille. La réactivité est très faible : 5 heures à 60°C conduisent à un avancement de réaction de 1%.
Le polyphénylène-éther ou PPE utilisé est commercialisé par la société GENERAL ELECTRIC sous la référence Blendex HPP820, sa masse moléculaire moyenne en nombre est de 12 000 g/mol.
La résine époxyde modifiée est introduite dans l'extrudeuse par une pompe à piston au débit constant de 1 ,30 kg/h. Le polyphénylène-éther est introduit au moyen d'un doseur pondéral au débit de 2,00 kg/h, pour obtenir une composition contenant 40% en masse de résine époxyde modifiée, ce pourcentage de résine époxyde modifiée étant calculé par rapport à la composition totale. La température de mise en œuvre du mélange est de 180°C environ.
En sortie d'extrudeuse, on obtient un mélange homogène, la conversion en fonctions réactives époxydes étant inférieure à 10%.
Après extrusion, afin d'effectuer des mesures d'adhérence par un test de rupture en traction-cisaillement, la composition de référence notée PPE60 a été déposée sur acier à une température de 220°C puis portée à recuit à 220°C pendant 2 heures. D'autre part, la composition a été pressée en moule sous une pression de 5 MPa pour former une plaque d'épaisseur 2.10 m et de surface 120.10"3 m x 120.10"3 m, puis portée à recuit à 220°C pendant 2 heures, de manière à découper ultérieurement dans la plaque des éprouvettes en vue de déterminer les propriétés thermomécaniques de la composition, ainsi que des coupons en vue de déterminer la tenue à l'eau de mer.
Les propriétés d'adhérence de la composition suivant l'exemple ont été déterminées par la méthode de rupture en traction-cisaillement (ASTM D1002). Pour déterminer l'adhérence, trois éprouvettes en acier, préalablement décapées avec une brosse en acier inoxydable tournant à grande vitesse, sont collées. La surface de collage est de 25,4.10"3 m x 12,7.10-3 m et l'épaisseur du joint de colle constitué par ladite composition est de 125 micromètres. Le collage est effectué par simple contact à 220°C qui correspond à une température de mise en œuvre aisée, puis les différentes éprouvettes sont portées à recuit pendant 2 heures à 220°C.
Ces tests d'adhérence par la méthode de rupture en traction- cisaillement ont été effectués avec un appareil commercialisé par la société INSTRON (INSTRON-1175), équipé d'une tête de mesure de 100 kN (kiloNewton), avec une vitesse de traverse de 10"3 m/min.
Les exemples 1.1 à 1.3 du tableau 1a sont relatifs aux trois éprouvettes testées en traction-cisaillement pour la composition de référence PPE60, et l'exemple 1.4 est la moyenne des résultats précédents. Pour chaque éprouvette, on a déterminé la charge maximale applicable avant la rupture. En rapportant cette valeur à la surface de collage, on déduit la contrainte à la rupture en traction-cisaillement. TABLEAU 1a
De cette première série de résultats, on note que la contrainte à la rupture moyenne en traction-cisaillement de la composition de référence PPE60 est largement supérieure aux valeurs requises pour une application en revêtement.
Les propriétés thermomécaniques de la composition de polymère suivant l'exemple ont été déterminées par une analyse DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis), en simple encastrement. La mesure a été effectuée sur une éprouvette d'épaisseur 2.10"3 m moulée et recuite comme précité. Les valeurs du module d'élasticité sont mesurées en fonction de la température à une fréquence de 1 Hz au moyen d'un appareil DMTA de la société Polymer Laboratories.
Les modules d'élasticité E' à 25°C, à 150°C, à 180°C et à 220°C ont été mesurés sur la composition de référence PPE60 suivant l'exemple. Ces valeurs sont consignées dans le tableau 1 b.
TABLEAU 1b
Les modules d'élasticité traduisent la rigidité des matériaux. D'après ces résultats, la composition de référence présente jusqu'à 180°C environ une rigidité suffisante pour une application comme revêtement, mais pas au delà.
Un test de la tenue à l'eau de mer a par ailleurs été effectué. La plaque moulée d'épaisseur 2.10"3 m de la composition suivant l'exemple et recuite a été découpée sous forme de coupons de surface 50.10"3 m x 50.10"3 m. Deux échantillons ont été immergés dans de l'eau de mer synthétique contenue dans un réacteur étanche, chauffé à 160°C, à une pression absolue de 0,62 MPa. Des mesures d'absorption de l'eau (ou reprise en eau), exprimée par la masse d'eau absorbée (exprimée en pourcentage massique) pour cent grammes de revêtement, ont été réalisées en déterminant la variation de masse des échantillons après 2 mois et 4 mois d'immersion. Les résultats moyennes sont consignés dans le tableau 1c.
TABLEAU 1c
Les éprouvettes suivant la composition de référence ne subissent aucune déformation manifeste après 4 mois d'immersion à 160°C et présentent un aspect presque complètement inaltéré. La reprise d'eau de la composition de référence PPE60 est inchangée entre 2 mois et 4 mois d'immersion, signifiant que l'équilibre de saturation est atteint.
EXEMPLE 2
L'exemple 2 est conforme à l'invention. Dans cet exemple, une composition a été préparée à base de la composition de référence PPE60 décrite dans l'exemple 1 et de kaolin, présentant une morphologie anisométrique. Le kaolin (silicate d'alumine calciné) utilisé est commercialisé par la société OMYA sous la référence kaolin 2211. Sa densité spécifique est de 2,63 g/cm3. La taille moyenne de particules est de 1 ,4 micromètres. Le mélange entre le PPE60 et le kaolin a été réalisé dans une extrudeuse portée à la température de 180°C. Des granulés de PPE60 obtenus après un premier passage en extrudeuse suivant le protocole décrit dans l'exemple 1 ont été introduits par une pompe à piston au débit constant de 2,00 kg/h. Le kaolin est introduit au moyen d'un doseur pondéral au débit de 1 ,20 kg/h pour obtenir une composition contenant 20% en volume de kaolin par rapport à la composition totale.
En sortie d'extrudeuse, on obtient un mélange homogène en polymère, la conversion en fonctions réactives époxyde étant inférieure à 15%, et chargé en kaolin à raison de 20% en volume.
Après extrusion, la composition de l'exemple 2 suivant l'invention a été mise en œuvre et recuite suivant les mêmes protocoles que ceux décrits dans l'exemple 1 afin de mesurer son adhérence à l'acier, son comportement thermomécanique, sa tenue à l'eau de mer, et son comportement en vieillissement. Le facteur de forme de la plupart desdites particules, mesuré à partir de clichés de microscopie électronique à balayage sur ladite composition après ledit recuit est compris entre 10 et 20.
Les propriétés d'adhérence de la composition de l'exemple 2 conforme à l'invention ont été déterminées par la méthode ASTM D1002 selon le même processus que dans l'exemple 1. Les résultats sont reportés dans le tableau 2a.
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TABLEAU 2a
De cette série de résultats, on note que la composition selon la présente invention présente une contrainte moyenne à la rupture en traction- cisaillement très bonne, convenant pour une utilisation comme revêtement de conduites pétrolières, car les valeurs relatives aux trois éprouvettes sont toutes au moins égales à 15 MPa.
Les propriétés thermomécaniques de la composition de l'exemple 2 conforme à l'invention ont été déterminées par une analyse DMTA en simple encastrement selon le même processus que dans l'exemple 1.
Les valeurs des modules d'élasticité E' mesurés à 25°C, à 150°C, à 180°C et à 220°C ont été consignées dans le tableau 2b.
TABLEAU 2b
Les modules d'élasticité traduisent la rigidité des matériaux. D'après ces résultats, la composition de l'exemple 2 suivant l'invention présente au moins jusqu'à 220°C une rigidité suffisante pour une application en revêtement.
Une série de tests mesurant la tenue à l'eau de mer a été effectuée sur la composition suivant l'invention de l'exemple 2 à partir de mesures gravimétriques selon le même processus que dans l'exemple 1. Les mesures d'absorption de l'eau réalisées en déterminant la variation de masse des échantillons après 2 et 4 mois d'immersion sont reportées dans le tableau 2c.
TABLEAU 2c
Les éprouvettes de l'exemple 2 suivant l'invention ne subissent aucune déformation manifeste après 4 mois d'immersion à 160°C et présentent un aspect complètement inaltéré. La reprise d'eau de la composition de l'exemple 2 suivant l'invention est stable entre 2 mois et 4 mois d'immersion, signifiant que l'équilibre de saturation est atteint. La reprise d'eau de la composition de l'exemple 2 conforme à l'invention est particulièrement faible.
EXEMPLE 3
L'exemple 3 est également conforme à une variante de l'invention. Dans cet exemple, une composition a été préparée à base de la composition de référence PPE60 décrite dans l'exemple 1 et d'un oxyde de fer micacé de morphologie anisométrique.
L'oxyde de fer micacé utilisé est commercialisé par la société Kartner sous la référence MIOX SF. Sa densité spécifique est de 4,80 g/cm3. 15% des particules présentent une taille moyenne inférieure à 44 micromètres et 30% des particules présentent une taille moyenne inférieure à 32 micromètres, l'ensemble des particules présentant une taille moyenne inférieure à 74 micromètres. Le mélange entre le PPE60 et l'oxyde de fer micacé a été réalisé dans l'extrudeuse portée à la température de 180°C. Les granulés de PPE60 obtenus après un premier passage à l'extrudeuse suivant le protocole décrit dans l'exemple 1 ont été introduits par une pompe à piston au débit constant de 2 kg/h. L'oxyde de fer micacé est introduit au moyen d'un doseur pondéral au débit de 2,20 kg/h pour obtenir une composition contenant 20% en volume d'oxyde de fer micacé par rapport à la composition totale.
En sortie d'extrudeuse, on obtient un mélange homogène en polymère, la conversion en fonctions réactives époxydes étant inférieure à 15%, et chargé en oxyde de fer micacé à raison de 20% en volume.
Après extrusion, la composition suivant l'exemple a été mise en œuvre et recuite suivant les protocoles décrits dans l'exemple 1 afin de mesurer son adhérence à l'acier, son comportement thermomécanique, sa tenue à l'eau de mer, et son comportement en vieillissement. Le facteur de forme de la plupart desdites particules, mesuré à partir de clichés de microscopie électronique à balayage sur ladite composition après ledit recuit, est compris entre 20 et 40.
Les propriétés d'adhérence de la composition de l'exemple 3 conforme à l'invention ont été déterminées par la méthode ASTM D1002 selon le même processus que dans l'exemple 1. Les résultats sont reportés dans le tableau 3a.
TABLEAU 3a
De cette série de résultats, on note que la composition selon la présente invention présente une contrainte moyenne à la rupture en traction- cisaillement très bonne, convenant pour une utilisation comme revêtement de conduites pétrolières, les valeurs relatives aux trois éprouvettes étant toutes au moins égales à 20 MPa.
Les propriétés thermomécaniques de la composition de l'exemple 3 conforme à l'invention ont été déterminées par une analyse DMTA en simple encastrement selon le même processus que dans l'exemple 1.
Les valeurs des modules d'élasticité E' mesurés à 25°C, à 150°C, à 180°C et à 220°C ont été consignées dans le tableau 3b.
TABLEAU 3b
Les modules d'élasticité traduisent la rigidité des matériaux. D'après ces résultats, la composition de l'exemple 3 suivant l'invention présente une rigidité suffisante pour une application en revêtement au moins jusqu'à 220 °C.
Une série de tests de la tenue à l'eau de mer a aussi été effectuée sur la composition suivant l'invention de l'exemple 3 à partir de mesures gravimétriques selon le même processus que dans l'exemple 1. Les mesures d'absorption de l'eau réalisées en déterminant la variation de masse des échantillons après 2 et 4 mois d'immersion sont reportées dans le tableau 3c.
TABLEAU 3c
Les éprouvettes de l'exemple 3 suivant l'invention ne subissent aucune déformation manifeste après 4 mois d'immersion à 160°C et présentent un aspect complètement inaltéré. La reprise d'eau de la composition de l'exemple 3 suivant l'invention est stable entre 2 mois et 4 mois d'immersion, signifiant que l'équilibre de saturation est atteint. La reprise d'eau de la composition de l'exemple 3 conforme à l'invention est particulièrement faible.
EXEMPLE 4
L'exemple 4 est conforme à une autre variante l'invention. Dans cet exemple, une composition a été préparée à base de la composition de référence PPE60 décrite dans l'exemple 1 et d'un mélange de kaolin et d'oxyde de fer micacé, décrits respectivement dans les exemples 2 et 3.
Le mélange entre le PPE60, l'oxyde de fer micacé et le kaolin a été réalisé dans l'extrudeuse portée à la température de 180°C. Les granulés de PPE60 obtenus après un premier passage à l'extrudeuse suivant le protocole décrit dans l'exemple 1 ont été introduits par une pompe à piston au débit constant de 2,00 kg/h. L'oxyde de fer micacé et le kaolin préalablement mélangés suivant un rapport 15/85 en volume sont introduits au moyen d'un doseur pondéral au débit de 1 ,30 kg/h pour obtenir une composition contenant 20% en volume de particules à morphologie anisométrique par rapport à la composition totale.
En sortie d'extrudeuse, on obtient un mélange homogène en polymère, la conversion en fonctions réactives époxydes étant inférieure à 15%, et chargé en un mélange 15/85 d'oxyde de fer et de kaolin à raison de 20% en volume.
Après extrusion, la composition suivant l'exemple 4 a été mise en œuvre et recuite suivant les protocoles décrits dans l'exemple 1 afin de 19
mesurer son adhérence à l'acier, son comportement thermomécanique, sa tenue à l'eau de mer, et son comportement en vieillissement.
Les propriétés d'adhérence de la composition de l'exemple 4 conforme à l'invention ont été déterminées par la méthode ASTM D1002 selon le même processus que dans l'exemple 1. Les résultats sont reportés dans le tableau 4a.
TABLEAU 4a
De cette série de résultats, on note que la composition de l'exemple 4 selon la présente invention présente une contrainte moyenne à la rupture en traction-cisaillement très bonne, convenant pour une utilisation comme revêtement de conduites pétrolières, les valeurs relatives aux trois éprouvettes étant toutes au moins égales à 20 MPa.
Les propriétés thermomécaniques de la composition de l'exemple 4 conforme à l'invention ont été déterminées par une analyse DMTA en simple encastrement selon le même processus que dans l'exemple 1.
Les valeurs des modules d'élasticité E' mesurés à 25°C, à 150°C, à 180°C et à 220°C ont été consignées dans le tableau 4b.
TABLEAU 4b
Les modules d'élasticité traduisent la rigidité des matériaux. D'après ces résultats, la composition de l'exemple 4 suivant l'invention présente au moins jusqu'à 220°C une rigidité suffisante pour une application en revêtement.
Une série de tests de la tenue à l'eau de mer a aussi été effectuée sur la composition de l'exemple 4 conforme à l'invention à partir de mesures gravimétriques selon le même processus que dans l'exemple 1. Les mesures d'absorption de l'eau réalisées en déterminant la variation de masse des échantillons après 2 et 4 mois d'immersion sont reportées dans le tableau 4c.
TABLEAU 4c
Les éprouvettes de l'exemple 4 suivant l'invention ne subissent aucune déformation manifeste après 4 mois d'immersion et présentent un aspect complètement inaltéré. La reprise d'eau de la composition de l'exemple 4 suivant l'invention est stable entre 2 mois et 4 mois d'immersion, signifiant que l'équilibre de saturation est atteint. Notons que la reprise en eau de la composition de l'exemple 4 suivant à l'invention est particulièrement faible.
EXEMPLE 5
L'exemple 5 n'est pas conforme à l'invention. Dans cet exemple, une composition a été préparée à base de la composition de référence PPE60 décrite dans l'exemple 1 et de particules de Phosphate de Zinc, substance de charge à morphologie sensiblement isométrique.
Le Phosphate de Zinc utilisé est commercialisé par la société SNCZ sous la référence Phosphinal PZ04. Sa densité spécifique est de 3,30 g/cm3. Le phosphate de zinc se présente sous la forme de poudre solide dont la taille moyenne des particules est de l'ordre du micron et le facteur de forme proche de 1.
Le mélange entre le PPE60 et le phosphate de zinc a été réalisé dans l'extrudeuse portée à la température de 180°C. Les granulés de PPE60 obtenus après un premier passage à l'extrudeuse suivant le protocole décrit dans l'exemple 1 ont été introduits par une pompe à piston au débit constant de 2 kg/h. Le phosphate de zinc a été introduit au moyen d'un doseur pondéral au débit de 1 ,50 kg/h pour obtenir une composition contenant 20% en volume par rapport à la composition totale de particules de phosphate de zinc à morphologie sensiblement isométrique.
En sortie d'extrudeuse, on obtient un mélange homogène en polymère, la conversion en fonctions réactives époxydes étant inférieure à 15%, et chargé en phosphate de zinc à raison de 20% en volume.
Après extrusion, la composition suivant l'exemple 5 a été mise en œuvre et recuite suivant les protocoles décrits dans l'exemple 1 afin de mesurer son adhérence à l'acier, son comportement thermomécanique, sa tenue à l'eau de mer, et son comportement en vieillissement.
Les propriétés d'adhérence de la composition suivant l'exemple 5 non conforme à l'invention ont été déterminées par la méthode ASTM D1002 selon le même processus que dans l'exemple 1. Les résultats sont reportés dans le tableau 5a.
TABLEAU 5a
De cette série de résultats, on note que la composition de l'exemple comparatif 5 présente une contrainte moyenne à la rupture en traction- cisaillement très bonne, car les valeurs relatives aux trois éprouvettes sont toutes au moins égales à 15 MPa.
Les propriétés thermomécaniques de la composition de l'exemple comparatif 5 ont été déterminées par une analyse DMTA en simple encastrement selon le même processus que dans l'exemple 1.
Les valeurs des modules d'élasticité E' mesurés à 25°C, à 150°C, à 180°C et à 220°C ont été consignées dans le tableau 5b.
TABLEAU 5b
Les modules d'élasticité traduisent la rigidité des matériaux. D'après ces résultats, la composition de l'exemple comparatif 5 présente une rigidité suffisante pour une application en revêtement au moins jusqu'à 220°C.
Une série de tests de la tenue à l'eau de mer a aussi été effectuée sur la composition de l'exemple comparatif 5 à partir de mesures gravimétriques selon le même processus que dans l'exemple 1. Les mesures d'absorption de l'eau réalisées en déterminant la variation de masse des échantillons après 2 et 4 mois d'immersion sont reportées dans le tableau 5c.
TABLEAU 5c
Les éprouvettes de l'exemple comparatif 5 subissent une déformation manifeste après 2 et 4 mois d'immersion à 160°C et présentent un aspect sensiblement altéré (cloquage et fissuration). La reprise d'eau de la composition de l'exemple 5 comparatif croît entre 2 mois et 4 mois d'immersion, signifiant que l'équilibre de saturation n'est pas atteint. Comme la reprise d'eau de la composition de l'exemple 5 est particulièrement élevée et non stabilisée, on peut conclure que ladite composition est sensible au vieillissement dans l'eau de mer à 160°C.
Les exemples 1 à 5 mettent en évidence la possibilité de réaliser des compositions à partir du thermoplastique Polyphénylène éther et de résines modifiées en respectant une température de mise en œuvre du dépôt de ces compositions sur l'acier inférieure à 250°C et qui conduisent à une bonne adhérence à l'acier - dans ces exemples la contrainte à la rupture en traction-cisaillement est d'au moins 15 MPa.
Mais l'application en revêtement hautes températures nécessite une rigidité élevée dans les conditions de service ; par comparaison à l'exemple 1 de référence, les exemples 2 à 4 mettent en évidence que l'introduction d'une charge anisométrique dans la composition de polymère améliore considérablement la rigidité du revêtement sur toute la gamme des températures (gain de module supérieur ou égal à 100% entre 25°C et 180°C), et permet aussi d'envisager l'application en revêtement à des températures plus élevées, entre 180°C et 220°C (gain de module supérieur ou égal à 200% à 200°C), ce qui n'est pas possible pour la composition de référence.
D'autre part, la considération de la tenue à l'eau de mer s'avère primordiale en vue d'une application en revêtement externe pour conduites en milieu marin. Par comparaison à l'exemple 1 de référence, les exemples 2, 3 et 4 selon l'invention montrent clairement que lorsque les compositions comprennent une substance de morphologie anisométrique, la reprise en eau du revêtement est considérablement réduite par rapport à la composition de référence de l'exemple 1 (-10% pour l'exemple 2 ; - 20% pour l'exemple 3 ; - 14% pour l'exemple 4) . Il a été trouvé selon la présente invention que cette diminution de la reprise d'eau conditionne dans le temps les performances anticorrosion du revêtement. Ainsi, une composition comprenant une charge de morphologie sensiblement isométrique présente une reprise en eau très accrue par rapport à celle de la composition de référence de l'exemple 1 (+800%). Il a été trouvé selon la présente invention qu'une forte reprise en eau est associée à un phénomène de vieillissement du revêtement de ladite composition, se traduisant par des phénomènes de cloquage et de fissuration.
Le bilan de ces différentes expériences montre que seules les compositions des exemples 2 à 4 suivant l'invention apportent une réponse satisfaisante en termes d'adhérence, comportement thermomécanique, reprise d'eau et vieillissement en vue de l'application en revêtements hautes températures pour conduites en milieu marin notamment.

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition comprenant au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe formé par les polyphenylenes éther et les polysulfones, seuls ou en mélanges, au moins une résine époxyde modifiée par au moins une polyamine aromatique, ladite résine étant formée à partir d'au moins un polyépoxyde contenant dans sa molécule au moins 2 groupes époxydes et la polyamine aromatique contenant dans sa molécule au moins 2 groupements aminés primaires, le rapport molaire de la polyamine à l'époxyde étant tel que, à chaque groupement aminé, il corresponde de 1 ,6 à 2,6 groupes époxydes, et au moins une charge se présentant sous forme de particules présentant une morphologie anisométrique et de taille moyenne comprise entre 1 et 250 μm.
2- Composition selon la revendication 1 dans laquelle ladite charge est choisie parmi des silicates non isométriques.
3- Composition selon la revendication 1 dans laquelle ladite charge est un oxyde de fer micacé.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle lesdites particules présentent un facteur de forme, défini par le rapport entre leur plus grande longueur et leur plus courte longueur, compris entre environ 5 et 500.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la concentration volumique desdites particules, par rapport au volume total, est comprise entre 1% et 50%. 6- Composition comprenant plusieurs types de particules selon l'une des revendications précédentes se différenciant par leur nature chimique et/ou leur taille moyenne et/ou leur facteur de forme.
7- Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le rapport en poids entre
- le polymère thermoplastique et
- la résine époxyde et la polyamine aromatique ou les précurseurs de celles-ci, est respectivement compris entre 70/30 et 30/70.
8- Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre au moins un durcisseur dont la teneur en poids est comprise entre environ 1% et environ 15%.
9- Revêtement obtenu par application sur un support d'une composition selon l'une des revendications précédentes.
10- Revêtement selon la revendication 9 appliqué sur la surface extérieure d'une conduite.
11- Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un revêtement selon l'une des revendications 9 ou 10 au domaine de l'exploitation pétrolière, du transport d'hydrocarbures ou du raffinage.
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