EP1517956A1 - Composite material containing a core-covering-particle - Google Patents
Composite material containing a core-covering-particleInfo
- Publication number
- EP1517956A1 EP1517956A1 EP03732407A EP03732407A EP1517956A1 EP 1517956 A1 EP1517956 A1 EP 1517956A1 EP 03732407 A EP03732407 A EP 03732407A EP 03732407 A EP03732407 A EP 03732407A EP 1517956 A1 EP1517956 A1 EP 1517956A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- core
- composite
- shell
- polymers
- shell particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Definitions
- an optical effect is understood to mean both effects in the visible wavelength range of light and, for example, effects in the UV or infrared range. Recently, it has become common to generally refer to such effects as photonic effects. All of these effects are optical effects in the sense of the present invention, and in a preferred embodiment the effect is an opalescence in the visible range, i.e. by a change in the observed color impression depending on the viewing angle.
- the shaped bodies according to the invention are photonic crystals (cf. Chemistry News; 49 (9) September 2001; pp. 1018-1025).
- both absorption and gloss pigments can be used, and interference pigments in particular can also be used. It has been shown that the use of absorption pigments is preferred in particular to increase the intensity of the optical effects.
- Both white and color or black pigments can be used, the term color pigments meaning all pigments which give a different color impression than white or black, such as, for example, Heliogen TM Blue K 6850 (from BASF, Cu phthalocyanine pigment) , Heliogen TM Green K 8730 (from BASF, Cu phthalocyanine pigment), Bayferrox TM 105 M (from Bayer, iron oxide-based red pigment) or chromium oxide green GN-M (from Bayer, chromium oxide-based green pigment).
- the temperature in step a) is at least 40 ° C., preferably at least 60 ° C. above the glass point of the shell of the core-shell particles. It has been shown empirically that the flowability of the jacket in this temperature range particularly meets the requirements for economical production of the shaped bodies.
- Core-shell particles the shell of which is connected to the core via an intermediate layer, have proven particularly suitable for the production of the shaped bodies.
- the shell of these core-shell particles consists of essentially uncross-linked organic polymers which are preferably grafted onto the core via an at least partially cross-linked intermediate layer.
- the jacket can either consist of thermoplastic or of elastomeric polymers. Since the shell essentially determines the material properties and processing conditions of the core-shell particles, the person skilled in the art will select the shell material in accordance with customary considerations in polymer technology. In particular, if movements or tensions in a material are to lead to optical effects, the use of elastomers as the jacket material is preferred. In moldings according to the invention, the distances between the cores are changed by such movements. Accordingly, the wavelengths of the interacting light and the effects to be observed change.
- monodisperse cores made of polymers which contain particles, for example metal oxides are also included as the starting material for the production of the core-shell particles according to the invention.
- Such materials are offered, for example, by micro capseries- undmaschines GmbH in Rostock.
- Microencapsulations based on polyester, polyamides and natural and modified carbohydrates are manufactured according to customer-specific requirements.
- the cores preferably contain a single polymer or copolymer.
- the shell of the core / shell particles according to the invention also contains one or more polymers and / or copolymers (shell polymers; matrix polymers) or polymer precursors and optionally auxiliaries and additives, the The composition of the sheath can be chosen so that it is essentially dimensionally stable and tack-free in a non-swelling environment at room temperature.
- epoxy prepolymers are usually used, for example by reaction of bisphenol A or other bisphenols, resorcinol, hydroquinone, hexanediol, or other aromatic or aliphatic di or polyols, or phenol-formaldehyde condensates, or their mixtures with one another with epichlorohydrin, or other di- or polyepoxides, are mixed with other compounds capable of condensation directly or in solution and allowed to harden.
- Group 2 reactive crosslinkers that have a crosslinking effect, but mostly have a crosslinking effect, e.g. B. with heating or drying, and which are copolymerized into the core or shell polymers as copolymers.
- the core is subjected to a pretreatment before the shell is polymerized on, which enables the shell to be bonded.
- This can usually consist in a chemical functionalization of the particle surface, as is known from the literature for a wide variety of inorganic materials. It may be particularly preferred to apply chemical functions to the surface which, as a reactive chain end, enable the jacket polymers to be grafted on. Examples here are, in particular, terminal double bonds, epoxy functions and polycondensation groups.
- the functionalization of hydroxyl-bearing surfaces with polymers is known, for example, from EP-A-337 144. Other methods of modifying particle surfaces are well known to those skilled in the art and are described, for example, in various textbooks such as Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979).
- the composites are produced by coextrusion.
- coextrusion e.g. Sheets or sheets made from two or more layers for packaging and as semi-finished products.
- thermoplastic which is suitable for hot forming.
- Suitable plastics are typically those that can be processed in the flexible state.
- Preferred thermoplastics can be processed at temperatures below 200 ° C.
- thermoplastic polyolefins such as Various polystyrene grades, such as standard polystyrene, impact-resistant polystyrene, polystyrene foams or copolymers of styrene with other monomers, such as acrylonitrile or acrylonitrile-butadiene or acrylonitrile-styrene-acrylic esters are mentioned.
- a template tempered to 4 ° C. is composed of 1519 g demineralized water, 2.8 g BDDA, 25.2 g styrene and 1030 mg SDS filled and dispersed with vigorous stirring.
- the reaction is started by successively injecting 350 mg SDTH, 1.75 g APS and again 350 mg SDTH, each dissolved in approx. 20 ml water. The injection takes place by means of disposable syringes.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
The invention relates to composite materials having an optical effect, containing at least one moulded body which is essentially made of core-covering particles. The covering thereof forms a matrix and the core thereof is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution. There is a difference between the refractive indices of the core material and the covering material and at least one further material which determines the mechanical properties of the composite. The invention also relates to a method for producing composite materials. The inventive materials have a colouring effect, according to the observation angle, and freely adjustable mechanical properties.
Description
Verbundmaterial enthaltend Kern-Mantel-Partikel Composite material containing core-shell particles
Die Erfindung betrifft Verbundmaterialien mit optischem Effekt sowie Verfahren zur Herstellung der Verbundmaterialen.The invention relates to composite materials with an optical effect and methods for producing the composite materials.
Polymere Kern/Schale-Partikel sind zur Herstellung von Klebstoffen, Bindersystemen, insbesondere auch als Verstärkungsmaterialien bei der Produktion bestimmter Gruppen von Verbundwerkstoffen empfohlen worden. Solche Verbundstoffe bestehen aus einer Kunststoffmatrix und darin eingebetteten Verstärkungselementen. Ein Problem bei der Produktion derartiger Werkstoffe besteht in der Herstellung einer formschlüssigen Verbindung zwischen Matrix- und Verstärkungsmaterial. Nur wenn eine solche Verbindung besteht, können Kräfte von der Matrix auf die Verstärkungselemente übertragen werden. Je stärker sich die mechanischen Eigenschaften von Matrix- und Verstärkungsmaterial, Elastizität, Härte, Verformbarkeit, voneinander unterscheiden, umso größer ist die Gefahr der Ablösung der Matrix von den Verstärkungselementen. Dieser Gefahr soll dadurch begegnet werden, dass die polymeren Verstärkungspartikel mit einem zweiten Polymermaterial ummantelt werden, das dem Matrixmaterial ähnlicher ist und daher eine festere Bindung zur Matrix eingehen kann. (Young-Sam Kim, "Synthese und Charakterisierung von mehrphasigen polymeren Latices mit Kern/Schale- Morphologie", Diss. Univ. Karlsruhe (TH), Verlag Shaker Aachen, (1993), Seiten 2-22.). Zusätzlich ist auch empfohlen worden, das Ummantelungspolymer auf das Verstärkungspolymer aufzupfropfen, um mittels kovalenter Bindungen auch eine Ablösung der Schale von den Verstärkungspartikeln zu vermeiden. (W.-M. Billig-Peters, "Kern-Schale- Polymere mit Hilfe polymerer Azoinitiatoren", Diss. Univ. Bayreuth, (1991 ).Polymeric core / shell particles have been recommended for the production of adhesives, binder systems, in particular also as reinforcing materials in the production of certain groups of composite materials. Such composites consist of a plastic matrix and reinforcing elements embedded therein. A problem in the production of such materials is the production of a positive connection between the matrix and reinforcement material. Only when there is such a connection can forces be transferred from the matrix to the reinforcing elements. The more the mechanical properties of matrix and reinforcement material, elasticity, hardness, deformability, differ from one another, the greater the risk of the matrix becoming detached from the reinforcement elements. This risk is to be countered by encasing the polymeric reinforcement particles with a second polymer material which is more similar to the matrix material and can therefore form a stronger bond to the matrix. (Young-Sam Kim, "Synthesis and Characterization of Multiphase Polymeric Latices with Kern / Shell Morphology", Diss. Univ. Karlsruhe (TH), Verlag Shaker Aachen, (1993), pages 2-22.). In addition, it has also been recommended to graft the sheathing polymer onto the reinforcing polymer in order also to prevent the shell from detaching from the reinforcing particles by means of covalent bonds. (W.-M. Billig-Peters, "Core-shell polymers using polymeric azo initiators", Diss. Univ. Bayreuth, (1991).
Die gezielte Herstellung von Kern/Schale-Polymeren erfolgt in der Regel durch stufenweise Emulsionspolymerisation, wobei in der ersten Stufe zunächst ein Latex aus Kernpartikeln erzeugt, und in der zweiten Stufe das Schalepolymer hergestellt wird, wobei die Kernpartikel als "Saat-Partikel" wirken auf deren Oberfläche sich die Schalepolymeren vorzugsweise abscheiden.
Natürliche Edel-Opale sind aus Domänenaufgebaut, bestehend aus monodispersen, dichtgepackten und daher regelmäßig angeordneten Kieselgel-Kugeln mit Durchmessern von 150-400 nm. Das Farbenspiel dieser Opale kommt durch Bragg-artige Streuung des einfallenden Lichtes an den Gitterebenen der kristallartig angeordneten Domänen zustande.The targeted production of core / shell polymers is generally carried out by stepwise emulsion polymerization, with a latex first being produced from core particles in the first step and the shell polymer being produced in the second step, the core particles acting as “seed particles” the surface of which the shell polymers preferentially separate. Natural precious opals are made up of domains, consisting of monodisperse, densely packed and therefore regularly arranged silica gel spheres with diameters of 150-400 nm. The play of colors of these opals comes about through Bragg-like scattering of the incident light on the grating planes of the crystal-like domains.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, weiße und schwarze Opale für Schmuckzwecke zu synthetisieren, wobei Wasserglas oder Silikonester als Ausgangsprodukt verwendet wurden.There has been no shortage of attempts to synthesize white and black opals for jewelry purposes, using water glass or silicone esters as the starting product.
US 4 703 020 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Materials, das aus amorphen Silica-Kügelchen besteht, die dreidimensional angeordnet sind, wobei sich in den Zwischenräumen zwischen den Kügelchen Zirkoniumoxid oder Zirkoniumhydroxid befindet. Die Kügelchen haben einen Durchmesser von 150-400 nm. Die Herstellung erfolgt dabei in zwei Stufen. In einer ersten Stufe lässt man aus einer wässrigen Suspension Siliciumdioxidkügelchen sedimentieren. Die erhaltene Masse wird dann an der Luft getrocknet und anschließend bei 800 °C kalziniert. Das kalzinierte Material wird in einer zweiten Stufe in die Lösung eines Zirkoniumalkoxides eingebracht, wobei das Alkoxid in die Zwischenräume zwischen den Kernen eindringt und durch Hydrolyse Zirkoniumoxid ausgefällt wird. Dieses Material wird dann anschließend bei 1000-1300 °C kalziniert.US 4 703 020 describes a method for producing a decorative material which consists of amorphous silica spheres which are arranged three-dimensionally, zirconium oxide or zirconium hydroxide being located in the spaces between the spheres. The beads have a diameter of 150-400 nm. The production takes place in two stages. In a first stage, silica spheres are sedimented from an aqueous suspension. The mass obtained is then dried in air and then calcined at 800 ° C. The calcined material is introduced into the solution of a zirconium alkoxide in a second step, the alkoxide penetrating into the spaces between the cores and zirconium oxide being precipitated by hydrolysis. This material is then calcined at 1000-1300 ° C.
Zur Herstellung monodisperser Partikel sind eine Vielzahl von Publikationen bekannt, z. B. EP-A-0 639 590 (Herstellung durch Fällungspolymerisation), A. Rudin, J.Polym.Sci., A. Polym.Sci. 33 (1995) 1849-1857 (monodisperse Partikel mit Kern-Schale-Struktur), EP-A-0 292 261 (Herstellung unter Zusatz von Saatpartikeln).A large number of publications are known for producing monodisperse particles, e.g. B. EP-A-0 639 590 (preparation by precipitation polymerization), A. Rudin, J.Polym.Sci., A. Polym.Sci. 33 (1995) 1849-1857 (monodisperse particles with core-shell structure), EP-A-0 292 261 (production with the addition of seed particles).
In der EP-A-0441 559 werden Kern-Schale-Polymere mit unterschiedlichen Brechungsindices von Kern und Schale und ihre Verwendung als Additive zu Papierbeschichtungsmitteln beschrieben.
ln der EP-A-0 955 323 werden Kern/Schale-Partikel, deren Kern- und Schalenmaterialien ein Zweiphasensystem ausbilden können und die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Schalenmaterial verfilmbar ist und die Kerne unter den Bedingungen der Verfilmung der Schale im wesentlichen formbeständig sind, durch das Schalenmaterial nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß quellbar sind und eine monodisperse Größenverteilung aufweisen, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Schalenmaterials von mindestens 0,001 besteht. Ferner wird die Herstellung der Kern/Schale- Partikel sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Effektfarbmitteln beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung eines Effektfarbmittels umfasst dabei die folgenden Schritte: Auftrag der Kern/Schale-Partikel auf ein Substrat geringer Haftfähigkeit, Gegebenenfalls Verdunsten lassen oder Abtreiben des eventuell in der aufgetragenen Schicht enthaltenen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, Überführung des Schalenmaterials der Kern/Schale-Partikel in eine flüssige, weiche oder visco-elastische Matrix- Phase, Orientierung der Kerne der Kern/Schale-Partikel zumindest zu Domänen regelmäßiger Struktur, Aushärtung des Schalenmaterials zur Fixierung der regelmäßigen Kern-Struktur, Ablösung des ausgehärteten Films vom Substrat und sofern ein Pigment oder ein Pulver hergestellt werden soll, Zerkleinerung des abgelösten Films auf die gewünschte Partikelgröße. Bei diesen in der EP-A-0 955 323 offenbarten Kern-Schale- Partikeln "schwimmt" der Kern in der Schalenmatrix; eine Fernordnung der Kerne bildet sich in der Schmelze nicht aus, sondern lediglich eine Nahordnung der Kerne in Domänen. Dadurch eignen sich diese Partikel nur eingeschränkt zur Verarbeitung mit bei Polymeren üblichen Methoden.EP-A-0441 559 describes core-shell polymers with different refractive indices of core and shell and their use as additives for paper coating compositions. EP-A-0 955 323 describes core / shell particles whose core and shell materials can form a two-phase system and which are characterized in that the shell material is filmable and the cores are essentially dimensionally stable under the conditions of filming the shell , through which the shell material is not swellable or only to a very small extent and has a monodisperse size distribution, with a difference between the refractive indices of the core material and the shell material of at least 0.001. The production of the core / shell particles and their use for the production of effect colorants are also described. The process for producing an effect colorant comprises the following steps: application of the core / shell particles to a substrate with low adhesion, if necessary allowing the solvent or diluent contained in the applied layer to evaporate or being driven off, transferring the shell material of the core / shell Particles in a liquid, soft or visco-elastic matrix phase, orientation of the cores of the core / shell particles at least to domains of regular structure, hardening of the shell material to fix the regular core structure, detachment of the cured film from the substrate and if a pigment or a powder is to be produced, comminution of the detached film to the desired particle size. In these core-shell particles disclosed in EP-A-0 955 323, the core "floats" in the shell matrix; a long-range order of the nuclei does not form in the melt, but only a short-range order of the nuclei in domains. As a result, these particles are only of limited suitability for processing using methods customary for polymers.
Aus der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10145450.3 sind Formkörper mit optischem Effekt bekannt, die im wesentlichen aus Kern- Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, bestehen, wobei der Mantel vorzugsweise über eine Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist. Dabei unterscheiden sich die Brechungsindices des Kernmaterials und des
Mantelmaterials, wodurch besagter optischer Effekt, vorzugsweise eine Opaleszenz entsteht. Gemäß der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10204338.8 werden in Formkörper solcher Kern-Mantel-Partikel zusätzlich Kontrastmaterialen, wie Pigmente, eingebracht. Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillianz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei diesen Formkörpern.Moldings with an optical effect are known from the older German patent application DE 10145450.3, which essentially consist of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, the shell preferably is firmly connected to the core via an intermediate layer. The refractive indices of the core material and the differ Sheath material, whereby said optical effect, preferably an opalescence. According to the older German patent application DE 10204338.8, contrast materials such as pigments are additionally introduced into moldings of such core-shell particles. The embedded contrast materials result in an increase in the brilliance, contrast and depth of the observed color effects in these moldings.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Formkörper werden dabei im wesentlichen von den Mantelpolymeren bestimmt. Bei bevorzugten Mantelpolymeren handelt es sich um Elastomere. Damit zeigen die Formkörper solcher bevorzugten Ausführungsformen zwangsläufig Materialeigenschaften von Elastomeren. Für viele Anwendungen sind jedoch beispielsweise Materialeigenschaften, wie sie nur Thermoplasten bieten können, erforderlich.The mechanical properties of these moldings are essentially determined by the shell polymers. Preferred shell polymers are elastomers. The moldings of such preferred embodiments thus necessarily show material properties of elastomers. For many applications, however, material properties such as can only be offered by thermoplastics are required.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die o. g. Nachteile zu vermeiden und Formkörper zu Verfügung zu stellen, die gleichzeitig einen vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeffekt und wunschgemäß einstellbare mechanische Eigenschaften aufweisen.The object of the present invention was to achieve the above-mentioned. To avoid disadvantages and to provide moldings which at the same time have a color effect which is dependent on the viewing angle and mechanical properties which can be set as desired.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Einsatz von Verbundmaterialien gelöst werden kann. Dabei wird der Verbund gebildet von mindestens einem Formkörper, der im wesentlichen aus Kern- Mantel-Partikeln besteht und die optischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, und mindestens einem weiteren Material, dass die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt.It has now surprisingly been found that this problem can be solved by using composite materials. The composite is formed by at least one molded body, which essentially consists of core-shell particles and determines the optical properties of the composite, and at least one further material that determines the mechanical properties of the composite.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verbundmaterial mit optischem Effekt enthaltend mindestens einen Formkörper, der im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein
Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht und mindestens ein weiteres Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt.A first object of the present invention is therefore a composite material with an optical effect containing at least one shaped body, which essentially consists of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, where on There is a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material and at least one other material that determines the mechanical properties of the composite.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien mit optischem Effekt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, fest mit mindestens einem weiteren Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, verbunden wird.Another object of the present invention is a method for producing composite materials with an optical effect, characterized in that at least one shaped body, which consists essentially of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and a essentially has a monodisperse size distribution, there being a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, is firmly bonded to at least one further material which determines the mechanical properties of the composite.
Unter einem optischen Effekt werden dabei erfindungsgemäß sowohl Effekte im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes als auch beispielsweise Effekte im UV- oder Infrarot-Bereich verstanden. In letzter Zeit hat es sich eingebürgert, derartige Effekte allgemein als photonische Effekte zu bezeichnen. Alle diese Effekte sind optische Effekte im Sinne der vorliegenden Erfindung, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei dem Effekt um eine Opaleszenz im sichtbaren Bereich handelt, d.h. um eine vom Betrachtungswinkel abhängige Veränderung des beobachteten Farbeindruckes. Im Sinne einer üblichen Definition des Begriffes handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern um photonische Kristalle (vgl. Nachrichten aus der Chemie; 49(9) September 2001 ; S. 1018 - 1025).According to the invention, an optical effect is understood to mean both effects in the visible wavelength range of light and, for example, effects in the UV or infrared range. Recently, it has become common to generally refer to such effects as photonic effects. All of these effects are optical effects in the sense of the present invention, and in a preferred embodiment the effect is an opalescence in the visible range, i.e. by a change in the observed color impression depending on the viewing angle. In the sense of a customary definition of the term, the shaped bodies according to the invention are photonic crystals (cf. Chemistry News; 49 (9) September 2001; pp. 1018-1025).
Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, wenn in den Kern- Mantel-Partikeln der Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.
Weiter ist es bevorzugt, wenn der Kern der Kern-Mantel-Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (Tg), vorzugsweise vernetzter Polymere bzw. durch Einsatz anorganischer Kernmaterialien. Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben.According to the invention, it is particularly preferred if in the core-shell particles the shell is connected to the core via an intermediate layer. It is further preferred if the core of the core-shell particles consists of a material which either does not flow or becomes flowable at a temperature above the flow temperature of the shell material. This can be achieved by using polymeric materials with a correspondingly high glass transition temperature (T g ), preferably crosslinked polymers, or by using inorganic core materials. The suitable materials are described in detail below.
Die erfindungsgemäß im Verbundmaterial enthaltenen Formkörper entsprechen dabei vorzugsweise den in der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10145450.3 beschriebenen Formkörpern, deren Herstellung und Zusammensetzung weiter unten nochmals beschrieben wird.The moldings contained in the composite material according to the invention preferably correspond to the moldings described in the older German patent application DE 10145450.3, the production and composition of which are described again below.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um eine Folie oder eine Schicht, die vorzugsweise mit mindestens einer weiteren Schicht eines anderen Materials, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, fest verbunden ist. Im folgenden wird für diese Ausführungsform grundsätzlich die Bezeichnung "Schicht" gewählt, da eine Folie in dem Verbundmaterial grundsätzlich auch als Schicht bezeichnet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen solche Verbundmaterialien in Form von zwei oder mehrlagigen Laminaten vor.The shaped body is preferably a film or a layer which is preferably firmly bonded to at least one further layer of another material which determines the mechanical properties of the composite. In the following, the designation "layer" is chosen for this embodiment, since a film in the composite material can also be referred to as a layer. In a preferred embodiment, such composite materials are in the form of two or multi-layer laminates.
Aufgrund der zahlreichen etablierten Verarbeitungsmöglichkeiten wird das Material, welches die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, üblicherweise ausgewählt aus den Werkstoffen Metall, Glas, Keramik, Holz oder Polymere (Kunststoffe), wobei vorzugsweise Polymere ausgewählt werden. Unter den Polymeren sind aufgrund ihrer Materialeigenschaften wiederum die thermoplastischen Kunststoffe und die Kautschukpolymere bevorzugt. Beispiel für thermoplastische Polymere werden weiter unten gegeben, unter den kautschukartigen Polymeren sind wiederum 1 ,4-Polyisopren, Polychloropren, Polybutadien, Styrol-Butadien-
Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk mit Ethylidennorbomenen-Anteil und Polyoctenamer besonders bevorzugt, wobei auch die Auswahl anderer Thermoplasten oder Kautschuk-Polymere dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet.Due to the numerous established processing options, the material which determines the mechanical properties of the composite is usually selected from the materials metal, glass, ceramic, wood or polymers (plastics), with polymers preferably being selected. Among the polymers, the thermoplastic plastics and the rubber polymers are preferred due to their material properties. Examples of thermoplastic polymers are given below; among the rubber-like polymers are again 1,4-polyisoprene, polychloroprene, polybutadiene, styrene-butadiene Rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber with an ethylidene norbomene content and polyoctenamer are particularly preferred, and the choice of other thermoplastics or rubber polymers does not pose any difficulties for the person skilled in the art.
Neben den mechanischen Eigenschaften können in dem Verbund durch geeignete Materialauswahl auch die thermischen, akustischen und elektronischen Eigenschaften des Verbundmaterials gesteuert werden.In addition to the mechanical properties, the thermal, acoustic and electronic properties of the composite material can also be controlled in the composite by selecting suitable materials.
Bilden im Verbund die Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln das äußere Material, so ist insbesondere auch die Haptizität der Oberfläche ein erfindungsgemäßer Vorteil. Die Haptizität lässt sich dabei als „weicher Griff" beschreiben.If the molded articles form the outer material from core-shell particles in the composite, the hapticity of the surface is also an advantage according to the invention. The hapticity can be described as a "soft grip".
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien vereinigen dabei die Vorteile der Formkörper, im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln mit der leichten Verarbeitbarkeit und den überlegenen mechanischen Eigenschaften des mit dem Formkörper verbundenen Materials. Handelt es sich bei den verbundenen Material um Kautschuk-Polymere, so zeigt der Verbund die hohe Elastizität und Reißfestigkeit des Kautschuk in Verbindung mit dem vom Betrachtungswinkel abhängigen Farbeffekt des Formkörpers. Solche Verbundmaterialen mit kautschuk-artigen Eigenschaften eignen sich zur Herstellung von Sensoren zur Detektion von mechanischer Krafteinwirkung sowie Sensoren mit optischem Effekt. Der beobachtbare Farbeffekt hängt hier zusätzlich vom Elongationszustand des kautschukartigen Trägermaterials ab.The composite materials according to the invention combine the advantages of the shaped bodies, consisting essentially of core-shell particles with the easy processability and the superior mechanical properties of the material connected to the shaped body. If the bonded material is rubber polymers, the composite shows the high elasticity and tear resistance of the rubber in connection with the color effect of the molded article, which is dependent on the viewing angle. Such composite materials with rubber-like properties are suitable for the production of sensors for the detection of mechanical force as well as sensors with an optical effect. The observable color effect also depends on the elongation state of the rubber-like carrier material.
Werden Thermoplasten oder thermoplastische Elastomere im Verbundmaterial eingesetzt, so zeigt das Verbundmaterial neben dem oben erwähnten Farbeffekt die mechanische Härte und Kratzfestigkeit dieser Polymere. Gleichzeitig kann das Material mit Verarbeitungstechniken, die für solcher Thermoplasten entwickelt wurden,
verarbeitet werden. Insbesondere vorteilhaft ist es bei dieser Kombination, dass das Verbundmaterialien durch Warmumformen zu entsprechenden Formteilen, die dann den erfindungsgemäßen Farbeffekt zeigen, verarbeitet werden können.If thermoplastics or thermoplastic elastomers are used in the composite material, the composite material shows the mechanical hardness and scratch resistance of these polymers in addition to the color effect mentioned above. At the same time, the material can be processed using processing techniques developed for such thermoplastics. are processed. It is particularly advantageous with this combination that the composite materials can be processed by hot forming into corresponding molded parts, which then show the color effect according to the invention.
Zusätzlich zu der Steuerung der mechanischen Eigenschaften ermöglichen die Verbünde über die zusätzlichen Brechungsindexveränderungen an den Grenzflächen auch eine Veränderung der optischen Eigenschaften der Formkörper. Insbesondere eine Oberflächenstrukturierung kann dabei zusätzlich, wie oben ausgeführt, die diffuse Streuung weiter verringern und so die Brillanz der Farbe erhöhen.In addition to controlling the mechanical properties, the composites also make it possible to change the optical properties of the moldings via the additional changes in the refractive index at the interfaces. In particular, a surface structuring can additionally, as explained above, further reduce the diffuse scattering and thus increase the brilliance of the color.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den mindestens einen Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern- Mantel-Partikeln besteht, mindestens ein Kontrastmaterial eingelagert, wobei es sich bei dem mindestens einen Kontrastmaterial üblicherweise um ein Pigment, vorzugsweise ein Absorptionspigment und in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt um ein Schwarzpigment handelt.In a preferred embodiment of the present invention, at least one contrast material is embedded in the at least one shaped body, which essentially consists of core-shell particles, the at least one contrast material usually being a pigment, preferably an absorption pigment, and in one variant of the invention is particularly preferably a black pigment.
Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillianz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei den erfindungsgemäßen Formkörpern. Unter Kontrastmaterialien werden dabei erfindungsgemäß alle Materialien verstanden, die eine solche Verstärkung des optischen Effektes bewirken. Üblicherweise handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien um Pigmente oder organische Farbstoffe.The embedded contrast materials bring about an increase in the brilliance, contrast and depth of the color effects observed in the shaped articles according to the invention. Contrast materials are understood according to the invention to mean all materials which bring about such an enhancement of the optical effect. These contrast materials are usually pigments or organic dyes.
Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen optischen Effekt zeigt. Dabei werden erfindungsgemäß insbesondere solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55945 entsprechen. Gemäß dieser
Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein in Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Dabei können erfindungsgemäß sowohl anorganische als auch organische, natürlich oder synthetische Pigmente eingesetzt werden.In the context of the present invention, pigments are understood to mean any solid substance which has an optical effect in the visible wavelength range of light. According to the invention, in particular those substances are referred to as pigments which correspond to the definition of pigments according to DIN 55943 or DIN 55945. According to this By definition, a pigment is an inorganic or organic, colored or achromatic colorant that is practically insoluble in the application medium. According to the invention, both inorganic and organic, natural or synthetic pigments can be used.
In der Natur vorkommende anorganische Pigmente werden erhalten durch mechanische Behandlung wie Mahlen, Schlämmen, Trocknen usw. Beispiele dafür sind Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, Terra di Siena (gebrannt) und Graphit. Synthetische anorganische Pigmente sind insbesondere Weiß-, Schwarz-, Bunt- u. Glanzpigmente, die man aus anorganischen Grundstoffen durch ehem. u./od. physikal. Umwandlung wie Aufschließen, Fällen, Glühen usw. gewinnen kann. Beispiele sind Weißpigmente wie Titanweiß (Titandioxid), Bleiweiß, Zinkweiß, Lithopone, Antimonweiß, Schwarzpigmente wie Ruß, Eisenoxidschwarz, Manganschwarz sowie Cobaltschwarz und Antimonschwarz, Buntpigmente wie Bleichromat, Mennige, Zinkgelb, Zinkgrün, Cadmiumrot, Cobaltblau, Berliner Blau, Ultramarin, Manganviolett, Cadmiumgelb, Schweinfurter Grün, Molybdatorange u. Molybdatrot, Chromorange und -rot, Eisenoxidrot, Chromoxidgrün, Strontiumgelb und viele andere. Ferner sind zu nennen Glanzpigmente mit Metalleffekt und Perlglanzpigmente,Inorganic pigments found in nature are obtained by mechanical treatment such as grinding, slurrying, drying, etc. Examples include chalk, ocher, umber, green earth, terra di sienna (baked) and graphite. Synthetic inorganic pigments are in particular white, black, colored u. Luster pigments that are made from inorganic raw materials by former u./od. physikal. Conversion like unlocking, falling, glowing, etc. can win. Examples are white pigments such as titanium white (titanium dioxide), lead white, zinc white, lithopone, antimony white, black pigments such as carbon black, iron oxide black, manganese black and cobalt black and antimony black, colored pigments such as lead chromate, red lead, zinc yellow, zinc green, cadmium red, cobalt blue, manganese blue, Berlin blue Cadmium yellow, Schweinfurter Grün, Molybdatorange u. Molybdate red, chrome orange and red, iron oxide red, chrome oxide green, strontium yellow and many others. Also to be mentioned are glossy pigments with a metallic effect and pearlescent pigments,
Aufdampfschichten, Leuchtpigmente mit Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Pigmente sowie die Füllstoffe oder Extender. Als Gruppen lassen sich bei den anorganischen Pigmenten also unterscheiden: Metalloxide, -hydroxide u. -oxidhydrate;Evaporation layers, luminescent pigments with fluorescent and phosphorescent pigments as well as the fillers or extenders. A distinction can therefore be made between groups in the case of inorganic pigments: metal oxides, hydroxides and the like. hydrates;
Mischphasenpigmente; Schwefel-haltige Silicate; Metallsulfide u. -selenide; komplexe Metallcyanide; Metallsulfate, -chromate u. -molybdate; Mischpigmente (anorganisch-organisch) sowie die Metalle selbst (Bronzepigmente).Mixed phase pigments; Sulfur-containing silicates; Metal sulfides and the like selenides; complex metal cyanides; Metal sulfates, chromates and. molybdates; Mixed pigments (inorganic-organic) as well as the metals themselves (bronze pigments).
In der Natur vorkommende organische Pigmente sind beispielsweise Umbra, Gummigutt, Knochenkohle, Kasseler Braun, Indigo, Chlorophyll
und andere Pflanzenfarbstoffe. Synthetische organische Pigmente sind beispielsweise Azofarbstoffe, Indigoide, Dioxazin- (z.B. PV-Echtviolett RL; Fa. Clariant), Chinacridon-, Phthalocyanin- (z.B. PV-Echtblau A2R; Fa. Clariant), Isoindolinon-, Perylen- u. Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau- u. neuerdings die Diketopyrrolopyrrol(DPP)-Pigmente, die extreme Licht- u. Wetterechtheiten besitzen und als klare, reine Orange- bis Rottöne sehr viel in Lacken eingesetzt werden. Auf die Vielfalt der organischen Pigmente soll hier nicht näher eingegangen werden, es bereitet dem Fachmann dabei allerdings keine Schwierigkeiten als Kontrastmaterial geeignete Pigmente aus den handelsüblichen Pigmenten auszuwählen.Organic pigments found in nature are, for example, umber, gum, bone charcoal, Kasseler brown, indigo, chlorophyll and other vegetable dyes. Synthetic organic pigments are, for example, azo dyes, indigoids, dioxazine (for example PV real violet RL; Clariant), quinacridone, phthalocyanine (for example PV real blue A2R; Clariant), isoindolinone, perylene and. Perinone, metal complex, alkali blue u. recently the diketopyrrolopyrrole (DPP) pigments, the extreme light u. They have weather fastness and are used a lot in paints as clear, pure orange to red tones. The variety of organic pigments will not be discussed in more detail here, but it is not difficult for the person skilled in the art to select suitable pigments as contrast material from the commercially available pigments.
Nach ihrer physikalischen Funktionsweise lassen sich Pigmente in Absorptionspigmente und Glanzpigmente einteilen. BeiAccording to their physical functionality, pigments can be divided into absorption pigments and gloss pigments. at
Absorptionspigmenten handelt es sich um solche Pigmente, die zumindest einen Teil des sichtbaren Lichtes absorbieren und daher einen Farbeindruck hervorrufen und im Extremfall schwarz erscheinen. Glanzpigmente sind nach DIN 55943 beziehungsweise DIN 55944 solche Pigmente bei denen durch gerichtete Reflexion an überwiegend flächig ausgebildeten und ausgerichteten metallischen oder stark lichtbrechenden Pigmentteilchen Glanz-Effekte entstehen. Als Interferenzpigmente werden entsprechend dieser Normen solche Glanzpigmente bezeichnet, deren farbgebende Wirkung ganz oder vorwiegend auf dem Phänomen der Interferenz beruht. Dies sind insbesondere so genannte Perlmutter- Pigmente oder feuergefärbte Metallbronzen. Von wirtschaftlicher Bedeutung unter den Interferenzpigmenten sind insbesondere auch die Perlglanzpigmente, die aus farblosen, transparenten und hoch lichtbrechenden Plättchen bestehen. Sie erzeugten nach Orientierung in einer Matrix einen weichen Glanzeffekt, der als Perlglanz bezeichnet wird. Beispiele für Peilglanzpigmente sind Guanin-haltiges Fischsilber, Pigmente auf Basis von Bleicarbonaten, Bismuthoxidchlorid oder Titandioxid- Glimmer. Insbesondere die Titandioxid-Glimmer, die sich durch
mechanische, chemische und thermische Stabilität auszeichnen, werden häufig zu dekorativen Zwecken eingesetzt.Absorption pigments are pigments that absorb at least part of the visible light and therefore produce a color impression and, in extreme cases, appear black. According to DIN 55943 or DIN 55944, luster pigments are pigments in which luster effects are created by specular reflection on predominantly flat and aligned metallic or highly refractive pigment particles. According to these standards, interference pigments are glossy pigments whose coloring effect is based entirely or predominantly on the phenomenon of interference. These are, in particular, so-called mother-of-pearl pigments or fire-colored metal bronzes. Of particular importance among the interference pigments are the pearlescent pigments, which consist of colorless, transparent and highly refractive platelets. After orientation in a matrix, they produced a soft gloss effect, which is referred to as pearlescent. Examples of Peilglanz pigments are guanine-containing fish silver, pigments based on lead carbonates, bismuth oxychloride or titanium dioxide mica. In particular, the titanium dioxide mica that stands out mechanical, chemical and thermal stability are often used for decorative purposes.
Erfindungsgemäß können sowohl Absorptions- als auch Glanz-Pigmente eingesetzt werden, wobei insbesondere auch Interferenzpigmente eingesetzt werden können. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere zur Steigerung der Intensität der optischen Effekte die Verwendung von Absorptionspigmenten bevorzugt ist. Dabei können sowohl Weiß- als auch Färb- oder Schwarzpigmente eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung Farbpigmente alle Pigmente meint, die einen anderen Farbeindruck als weiß oder schwarz ergeben, wie beispielsweise Heliogen™ Blau K 6850 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Heliogen™ Grün K 8730 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Bayferrox™ 105 M (Fa. Bayer, eisenoxid-basiertes Rotpigment) oder Chromoxidgrün GN-M (Fa. Bayer, chromoxid-basiertes Grünpigment). Aufgrund der erzielten Farbeffekte wiederum bevorzugt sind unter den Absorptionspigmenten die Schwarzpigmente. Beispielsweise sind hier pigmentärer Russ (z.B. die Carbon Black-Produktlinie der Firma Degussa (insbesondere Purex™ LS 35 bzw. Corax™ N 115)) sowie Eisenoxidschwarz, Manganschwarz sowie Cobaltschwarz und Antimonschwarz zu nennen. Auch schwarze Glimmer-Qualitäten können vorteilhaft als Schwarz- Pigment eingesetzt werden (z. B. Iriodin™ 600, Fa. Merck; Eisenoxidbeschichteter Glimmer).According to the invention, both absorption and gloss pigments can be used, and interference pigments in particular can also be used. It has been shown that the use of absorption pigments is preferred in particular to increase the intensity of the optical effects. Both white and color or black pigments can be used, the term color pigments meaning all pigments which give a different color impression than white or black, such as, for example, Heliogen ™ Blue K 6850 (from BASF, Cu phthalocyanine pigment) , Heliogen ™ Green K 8730 (from BASF, Cu phthalocyanine pigment), Bayferrox ™ 105 M (from Bayer, iron oxide-based red pigment) or chromium oxide green GN-M (from Bayer, chromium oxide-based green pigment). Again, the black pigments are preferred among the absorption pigments due to the color effects achieved. For example, pigmentary carbon black (e.g. the carbon black product line from Degussa (in particular Purex ™ LS 35 or Corax ™ N 115)) as well as iron oxide black, manganese black as well as cobalt black and antimony black can be mentioned. Black mica qualities can also advantageously be used as black pigment (eg Iriodin ™ 600, Merck; iron oxide-coated mica).
Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials. Sind die Teilchen des Kontrastmaterials kleiner, so werden nur unzureichende optische Effekte erzielt. Es wird vermutet, dass kleinere Teilchen, die Ausordnung der Kerne in der Matrix stören und eine Veränderung der sich bildenden Gitter bewirken. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Teilchen von mindestens
doppelter Größe der Kerne wechselwirken mit dem aus den Kern gebildeten Gitter nur lokal. Elektronenmikroskopische Aufnahmen (siehe auch Beispiel 3) belegen, dass die eingelagerten Partikel das Gitter aus Kernteilchen nicht oder nur wenig stören. Dabei ist mit der Teilchengröße der Kontrastmaterialien, die als Pigmente häufig auch plättchenförmig sind, die jeweils größte Ausdehnung der Teilchen gemeint. Wenn plättchenförmige Pigmente eine Dicke im Bereich der Teilchengröße der Kerne aufweisen und oder sogar unterhalb davon, stört dies die Gitterordnungen nach vorliegenden Untersuchungen nicht. Es hat sich auch gezeigt, dass die Form der eingelagerten Kontrastmaterialpartikel keinen oder nur geringen Einfluss auf den optischen Effekt hat. Es können erfindungsgemäß sowohl kugelförmige als auch plättchenförmige und nadeiförmige Kontrastmaterialien eingelagert werden. Von Bedeutung scheint lediglich die absolute Teilchengröße im Verhältnis zur Teilchengröße der Kerne zu sein. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials, wobei die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials vorzugsweise mindestens viermal so groß ist wie die Teilchengröße des Kemmaterials, da dann die beobachtbaren Wechselwirkungen noch geringer sind.It has been shown that it is advantageous if the particle size of the at least one contrast material is at least twice as large as the particle size of the core material. If the particles of the contrast material are smaller, only inadequate optical effects are achieved. It is believed that smaller particles interfere with the arrangement of the nuclei in the matrix and cause a change in the lattices that form. The particles of at least preferably used according to the invention Double the size of the nuclei interact only locally with the lattice formed from the nuclei. Electron micrographs (see also Example 3) show that the embedded particles do not or only slightly interfere with the core particle lattice. The particle size of the contrast materials, which are often also platelet-shaped as pigments, means the greatest extent of the particles in each case. If platelet-shaped pigments have a thickness in the region of the particle size of the nuclei and or even below it, this does not interfere with the lattice orders according to the available studies. It has also been shown that the shape of the embedded contrast material particles has little or no influence on the optical effect. According to the invention, both spherical and platelet-shaped and needle-shaped contrast materials can be incorporated. Only the absolute particle size in relation to the particle size of the nuclei seems to be of importance. It is therefore preferred according to the invention if the particle size of the at least one contrast material is at least twice as large as the particle size of the core material, the particle size of the at least one contrast material preferably being at least four times as large as the particle size of the core material, since then the observable interactions are even smaller are.
Eine sinnvolle Obergrenze der Teilchengröße der Kontrastmaterialien ergibt sich aus der Grenze, bei der die einzelnen Partikel selbst sichtbar werden oder aufgrund ihrer Teilchengröße die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigen. Die Bestimmung dieser Obergrenze bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.A reasonable upper limit for the particle size of the contrast materials results from the limit at which the individual particles themselves become visible or, owing to their particle size, impair the mechanical properties of the shaped body. The determination of this upper limit poses no difficulties for the person skilled in the art.
Von Bedeutung für den erwünschten Effekt ist außerdem die Menge an Kontrastmaterial, die eingesetzt wird. Es hat sich gezeigt, dass Effekte üblicherweise beobachtet werden, wenn mindestens 0,05 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Formkörper als eingesetzt
werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Formkörper mindestens 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 1 Gew.-% Kontrastmaterial enthält, da diese erhöhten Gehalte an Kontrastmaterial erfindungsgemäß in der Regel auch zu intensiveren Effekten führen.The amount of contrast material that is used is also important for the desired effect. It has been shown that effects are usually observed when at least 0.05% by weight of contrast material, based on the weight of the shaped body, is used become. It is particularly preferred if the shaped body contains at least 0.2% by weight and particularly preferably at least 1% by weight of contrast material, since, according to the invention, these increased contents of contrast material generally also lead to more intensive effects.
Umgekehrt beeinträchtigen größere Mengen an Kontrastmaterial unter Umständen die Verarbeitungseigenschaften der Kern/Mantel-Partikel und erschweren so die Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper. Darüber hinaus wird erwartet, dass oberhalb eines gewissen Anteils von Kontrastmaterial, der vom jeweiligen Material abhängt, die Ausbildung des Gitters aus Kern-Partikeln gestört wird und sich vielmehr orientierte Kontrastmaterialschichten bilden. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Formkörper maximal 20 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, enthält, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn der Formkörper maximal 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 5 Gew.-% Kontrastmaterial enthält.Conversely, larger amounts of contrast material may impair the processing properties of the core / shell particles and thus make it more difficult to produce moldings according to the invention. In addition, it is expected that above a certain proportion of contrast material, which depends on the respective material, the formation of the lattice from core particles will be disturbed and oriented contrast material layers will be formed. It is therefore preferred according to the invention if the shaped body contains a maximum of 20% by weight of contrast material, based on the weight of the shaped body, it being particularly preferred if the shaped body contains a maximum of 12% by weight and particularly preferably a maximum of 5% by weight. Contains contrast material.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn die Formkörper möglichst große Mengen an Kontrastmaterial enthalten. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn das Kontrastmaterial gleichzeitig die mechanische Festigkeit des Formkörpers erhöhen soll.In a particular embodiment of the present invention, however, it can also be preferred if the shaped bodies contain as large amounts of contrast material as possible. This is particularly the case if the contrast material is to increase the mechanical strength of the molded body at the same time.
Formkörper, die ein Kontrastmaterial enthalten, entsprechen dabei vorzugsweise den in der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10204338.8 beschriebenen Formkörpern.Shaped articles which contain a contrast material preferably correspond to the shaped articles described in the earlier German patent application DE 10204338.8.
Unabhängig davon, ob die Formkörper ein Kontrastmaterial enthalten, werden sie vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit optischem Effekt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, a) Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse
Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, und b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) einer mechanischen Kraft ausgesetzt werden.Regardless of whether the moldings contain a contrast material, they are preferably produced by a process for producing moldings with an optical effect, which is characterized in that a) core-shell particles, the shell of which forms a matrix and the core of which essentially is solid and essentially monodisperse Size distribution, with a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, are heated to a temperature at which the cladding is flowable, and b) the flowable core-cladding particles are exposed to a) mechanical force.
Sollen die Formkörper das oben beschriebene Kontrastmaterial enthalten, so werden die Kern-Mantel-Partikel bevor sie der mechanischen Kraft aus a) ausgesetzt werden mit dem Kontrastmaterial vermischt.If the shaped bodies are to contain the contrast material described above, the core-shell particles are mixed with the contrast material before being exposed to the mechanical force from a).
In einer bevorzugten Variante der Herstellung liegt die Temperatur in Schritt a) mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Formkörper in besonderem Maße entspricht.In a preferred variant of the production, the temperature in step a) is at least 40 ° C., preferably at least 60 ° C. above the glass point of the shell of the core-shell particles. It has been shown empirically that the flowability of the jacket in this temperature range particularly meets the requirements for economical production of the shaped bodies.
In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante, die zu geeigneten Formkörpern führt, werden die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel unter Einwirkung der mechanischen Kraft aus b) auf eine Temperatur abgekühlt , bei welcher der Mantel nicht mehr fließfähig ist.In a likewise preferred process variant, which leads to suitable shaped bodies, the flowable core-shell particles are cooled under the action of the mechanical force from b) to a temperature at which the shell is no longer flowable.
Bei der mechanischen Krafteinwirkung kann es sich um eine solche Kräfte in Wirkung handeln, die bei üblichen Verarbeitungsschritten von Polymeren erfolgt. In bevorzugten Varianten der vorliegenden Erfindung erfolgt die mechanische Krafteinwirkung entweder:The mechanical action of force can be such an action that occurs in the usual processing steps of polymers. In preferred variants of the present invention, the mechanical force is applied either:
- durch uniaxiales Pressen oder- by uniaxial pressing or
- Krafteinwirkung während eines Spritzgußvorganges oder- Force during an injection molding process or
- während eines Transferpressvorganges,- during a transfer press process,
- während einer (Co-) Extrusion oder- during a (co-) extrusion or
- während eines Kalandriervorganges oder
- während eines Blasvorganges.- during a calendering process or - during a blowing process.
Erfolgt die Krafteinwirkung durch uniaxiales Pressen, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern vorzugsweise um Filme bzw. Schichten. Erfindungsgemäße Filme oder Schichten können dabei vorzugsweise auch durch Walzen, Kalandrieren, Folienblasen oder Flachfolienextrusion hergestellt werden. Die verschiedenen Möglichkeiten der Verarbeitung von Polymeren unter Einwirkung mechanischer Kräfte sind dem Fachmann wohl bekannt und können beispielsweise dem Standardlehrbuch Adolf Franck, "Kunststoff-Kompendium"; Vogel-Verlag; 1996 entnommen werden.If the force is exerted by uniaxial pressing, the shaped bodies according to the invention are preferably films or layers. Films or layers according to the invention can preferably also be produced by rolling, calendering, film blowing or flat film extrusion. The various possibilities of processing polymers under the influence of mechanical forces are well known to the person skilled in the art and can be found, for example, in the standard textbook Adolf Franck, "Plastic Compendium"; Vogel-Verlag; 1996 are taken.
Das Extrudieren eignet sich zur Herstellung von Rohren, Drähten, Profilen, Schläuchen usw. Das Extrudieren erfolgt in Extrudern, die meist als Schnecken-, seltener als Kolbenextruder ausgelegt sind. Sie werden durch Einfülltrichter mit Kern-Mantel-Partikeln in Form von Pulvern oder Granulaten beschickt. Das Material wird erwärmt bzw. gekühlt, homogenisiert, plastifiziert, von der (häufig stufenförmigen) Schnecke transportiert und durch die formgebende Düse im Spritzkopf gepresst.The extrusion is suitable for the production of pipes, wires, profiles, hoses, etc. The extrusion takes place in extruders, which are usually designed as screw, less often as piston extruders. They are loaded with core-shell particles in the form of powders or granules through filling funnels. The material is heated or cooled, homogenized, plasticized, transported by the (often step-shaped) screw and pressed through the shaping nozzle in the spray head.
Extruder existieren in verschiedenen Varianten; so unterscheidet man z. B. je nach der Zahl der Förderschnecken Ein- und Mehrschneckenextruder, Geräte mit elektronischer Steuerung oder Führung durch Ultraschall. Auch zum Plasti(fi)zieren schwer verarbeitbarer Materialien sind Extruder mit Vorteil einzusetzen. Alle hier beschriebenen Extruder eignen sich zur Verarbeitung entsprechender Kern-Mantel-Partikel.Extruders exist in different variants; one differentiates z. B. depending on the number of screw conveyors single and multi-screw extruders, devices with electronic control or guidance by ultrasound. Extruders can also be used to advantage when plasticizing materials that are difficult to process. All extruders described here are suitable for processing corresponding core-shell particles.
Beim Extrudieren (Strangpressen) wird vorgewärmtes Material durch eine Schnecke oder Doppelschnecke durch eine Lochblende aus dem Extruder herausbefördert und an der Luft oder in einem Kühlbad erkalten gelassen. Auf diese Weise können Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel oder Filamente aus Kern-Mantel-Partikel hergestellt werden; auch viele Spinnprozesse sind Extrusionsverfahren. Die erforderliche Formstabilität
kann durch Verwendung von Polymeren mit hohen Molmassen erreicht werden, d.h. solchen mit Verhakungen von Kettenmolekülen. Alternativ kann man Polymere auch leicht anvernetzen.During extrusion (extrusion), preheated material is conveyed out of the extruder by a screw or twin screw through a perforated screen and allowed to cool in air or in a cooling bath. In this way, tubes, profiles, plates, foils, cables or filaments can be made from core-shell particles; Many spinning processes are also extrusion processes. The required dimensional stability can be achieved by using polymers with high molecular weights, ie those with entanglement of chain molecules. Alternatively, polymers can also be easily crosslinked.
Ein Spezialfall ist das Extrudieren mit Breitschlitzdüsen zu z. B. Flachfolien von 20-1000 mm Dicke. Der Film kann anschließend durch Kühlwalzen oder Wasserbäder abgeschreckt werden (Schmelzgießen oder Chill-Roll- Verfahren). Die Folienherstellung kann jedoch auch durch Extrusionsblasen mit Ringdüsen erfolgen. Breitschlitzdüsen werden auch beim sog. Extrusionsbeschichten von Papier oder Karton verwendet. Die so behandelten Papiere können dann heißgesiegelt werden. Durch Extrusion werden auch Kabel und Fasern ummantelt.A special case is the extrusion with wide slot dies to z. B. Flat films of 20-1000 mm thickness. The film can then be quenched by chill rolls or water baths (melt casting or chill roll process). However, the film can also be produced by extrusion blow molding with ring dies. Wide slot nozzles are also used in the so-called extrusion coating of paper or cardboard. The papers treated in this way can then be heat-sealed. Extrusion also sheaths cables and fibers.
Bei der Extrusion von Kern-Mantel-Partikel mit Mantel Polyethylacrylat oder Copolymeren davon hat es sich als optimal erwiesen, wenn die Kolbenoder Schneckentemperatur und die Werkzeugtemperatur nicht wesentlich über 220 °C beträgt. Für optimale Ergebnisse sollten diese Temperaturen jedoch auch nicht wesentlich unter 120 °C liegen.When extruding core-shell particles with a shell of polyethylene acrylate or copolymers thereof, it has proven to be optimal if the piston or screw temperature and the mold temperature are not significantly above 220 ° C. For optimal results, however, these temperatures should not be significantly below 120 ° C.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird bei der mechanischen Krafteinwirkung gleichzeitig eine strukturierte Oberfläche erzeugt. Dies wird dabei dadurch erreicht, dass die verwendeten Werkzeuge bereits eine derartige Oberflächenstrukturierung aufweisen. Beispielsweise können beim Spritzguss entsprechende Formen verwendet werden, deren Oberfläche diese Strukturierung vorgibt oder es können auch Presswerkzeuge beim uniaxialen Pressen eingesetzt werden, bei denen zumindest eines der Presswerkzeuge eine Oberflächenstrukturierung aufweist. Beispielsweise lassen sich mit diesen Methoden Lederimitate erzeugen, die eine lederähnliche Oberflächenstruktur aufweisen und gleichzeitig die oben diskutierten Farbeffekte zeigen.
Dabei können die Formkörper, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel und Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker oder Fließverbesserer.In a preferred variant of the method, a structured surface is generated at the same time as the mechanical force is applied. This is achieved in that the tools used already have such a surface structure. For example, appropriate shapes can be used in injection molding, the surface of which specifies this structuring, or pressing tools can also be used in uniaxial pressing, in which at least one of the pressing tools has a surface structuring. For example, these methods can be used to produce imitations of leather that have a leather-like surface structure and at the same time show the color effects discussed above. If technically advantageous, the moldings can contain auxiliaries and additives. They can be used to optimally set the application data or properties desired or required for application and processing. Examples of such auxiliaries and / or additives are antioxidants, UV stabilizers, biocides, plasticizers, film-forming aids, leveling agents, fillers, melting aids, adhesives, release agents, application aids, mold release agents and agents for viscosity modification, for. B. thickeners or flow improvers.
Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel H0-CnH2rr0-(CnH2n-O)mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.Additions of film-forming aids and film-modifying agents based on compounds of the general formula H0-C n H 2rr 0- (C n H 2n -O) mH, in which n is a number from 2 to 4, preferably 2 or 3, and m is a number from 0 to 500. The number n can vary within the chain and the different chain links can be built in in a statistical or block-wise distribution. Examples of such auxiliaries are ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene oxides, polypropylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide copolymers with molecular weights up to approx. 15000 and statistical or block-like distribution of the ethylene oxide and propylene oxide assemblies.
Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.If appropriate, organic or inorganic solvents, dispersants or diluents are also possible, for example the open time of the formulation, i. H. extend the time available for their application on substrates, waxes or hot melt adhesives as additives possible.
Gewünschtenfalls können den Formkörpern auch Stabilisatoren gegen UV- Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'- dephenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o- Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Bei der Verarbeitung durch Spritzguß kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn den Kern-Mantel-Partikeln als Hilfsmittel, um die Klebrigkeit zu verringern, Kreide oder andere feinpartikuläre Trennmittel, wie beispielsweise Silica oder Wachse, zugesetzt werden.If desired, stabilizers against UV radiation and weather influences can also be added to the moldings. For this purpose, z. B. Derivatives of 2,4-dihydroxybenzophenone, derivatives of 2-cyano-3,3'-dephenyl acrylate, derivatives of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, derivatives of o-hydroxyphenyl-benzotriazole, salicylic acid esters, o-hydroxyphenyl -s-triazines or sterically hindered amines. These substances can also be used individually or as mixtures. When processing by injection molding, it can be particularly preferred if chalk or other finely particulate release agents, such as, for example, silica or waxes, are added to the core-shell particles as auxiliaries to reduce the stickiness.
Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.- % des Gewichts der Formkörper. Dementsprechend bestehen die Formkörper zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Kern-Mantel-Partikeln besteht.The total amount of auxiliaries and / or additives is up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, of the weight of the moldings. Accordingly, the moldings consist of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 95% by weight of core-shell particles.
Zur Erzielung des erwünschten optischen oder photonischen Effektes ist es wünschenswert, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern- Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 - 500 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 100 - 500 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der photonischen Struktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.
Entscheidend für die Intensität der beobachteten Effekte ist auch die Differenz der Brechungsindices von Kern und Mantel. Erfindungsgemäße Formkörper weisen vorzugsweise eine Differenz zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials von mindestens 0,001 , vorzugsweise mindestens 0,01 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,1 auf.In order to achieve the desired optical or photonic effect, it is desirable for the core-shell particles to have an average particle diameter in the range from about 5 nm to about 2000 nm. It can be particularly preferred if the core-shell particles have an average particle diameter in the range from about 5 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm. In this case the nuclei can be called "quantum dots"; they show the corresponding effects known from the literature. To achieve color effects in the range of visible light, it is particularly advantageous if the core-shell particles have an average particle diameter in the range of approximately 50-500 nm. Particles in the range from 100 to 500 nm are particularly preferably used, since in the case of particles in this order of magnitude (depending on the refractive index contrast which can be achieved in the photonic structure) the reflections of different wavelengths of visible light differ significantly from one another and thus those for optical effects in the visible range particularly important opalescence occurs particularly pronounced in various colors. In a variant of the present invention, however, it is also preferred to use multiples of this preferred particle size, which then lead to reflections corresponding to the higher orders and thus to a broad play of colors. The difference in the refractive indices of the core and the cladding is also decisive for the intensity of the observed effects. Shaped bodies according to the invention preferably have a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material of at least 0.001, preferably at least 0.01 and particularly preferably at least 0.1.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind in die Matrixphase der Formkörper neben den Kernen der Kern-Mantel-Partikel weitere Nanopartikel eingelagert. Diese Partikel werden hinsichtlich ihrer Partikelgröße so ausgewählt, dass sie in die Hohlräume der Kugelpackung aus den Kernen passen und so die Anordnung der Kerne nur wenig verändern. Durch gezielte Auswahl entsprechender Materialien und/oder der Teilchengröße ist es zum einen möglich die optischen Effekte der Formkörper zu verändern, beispielsweise deren Intensität zu erhöhen. Zum andern kann durch Einlagerung geeigneter "Quantum dots" die Matrix entsprechend funktionalisiert werden. Bevorzugte Materialien sind anorganische Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel von Metallen oder von ll-VI- bzw. Ill-V-Halbleitern oder von Materialen, welche die magnetischen/elektrischen (elektronischen) Eigenschaften der Materialien beeinflussen. Beispiele für bevorzugte Nanopartikel sind Edelmetalle, wie Silber, Gold und Platin, Halbleiter oder Isolatoren, wie Zink- und Cadmiumchalkogenide, Oxide, wie Hämatit, Magnetit oder Perowskite, oder Metallpnictide, z. B. Galliumnitrid oder Mischphasen dieser Materialien.In a particular embodiment of the invention, further nanoparticles are embedded in the matrix phase of the shaped bodies in addition to the cores of the core-shell particles. These particles are selected with regard to their particle size so that they fit into the cavities of the spherical packing from the cores and so change the arrangement of the cores only slightly. Through the targeted selection of appropriate materials and / or the particle size, it is possible on the one hand to change the optical effects of the shaped bodies, for example to increase their intensity. On the other hand, the matrix can be functionalized accordingly by incorporating suitable “quantum dots”. Preferred materials are inorganic nanoparticles, in particular nanoparticles of metals or of II-VI or III-V semiconductors or of materials which influence the magnetic / electrical (electronic) properties of the materials. Examples of preferred nanoparticles are noble metals, such as silver, gold and platinum, semiconductors or insulators, such as zinc and cadmium chalcogenides, oxides, such as hematite, magnetite or perovskite, or metal pnictides, e.g. B. gallium nitride or mixed phases of these materials.
Der genaue Mechanismus, der zu der gleichmäßigen Orientierung der Kern-Mantel-Partikel in den erfindungsgemäß geeigneten Formkörpern führt, ist bislang unbekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Krafteinwirkung essentiell zur Ausbildung der weitreichenden Ordnung ist. Es wird vermutet, dass die Elastizität des Mantelmaterials unter den
Verarbeitungsbedingungen entscheidend für den Ordnungsprozess ist. Die Kettenenden der Mantelpolymere haben im allgemeinen das Bestreben, eine Knäuelform anzunehmen. Kommen sich zwei Partikel zu nahe, so werden die Knäuel nach der Modellvorstellung gestaucht und es entstehen abstoßende Kräfte. Da die Mantel-Polymerketten verschiedener Partikel auch miteinander in Wechselwirkung treten, werden die Polymerketten nach dem Modell gestreckt, wenn sich zwei Partikel voneinander entfernen. Durch das Bestreben der Mantel-Polymerketten wieder eine Knäuelform anzunehmen, entsteht eine Kraft, welche die Partikel wieder näher zusammen zieht. Nach der Modellvorstellung wird die weitreichende Ordnung der Partikel im Formkörper durch das Wechselspiel dieser Kräfte erzeugt.The exact mechanism which leads to the uniform orientation of the core-shell particles in the moldings suitable according to the invention has hitherto been unknown. However, it has been shown that the application of force is essential for the formation of the far-reaching order. It is believed that the elasticity of the jacket material among the Processing conditions is crucial for the ordering process. The chain ends of the shell polymers generally endeavor to assume a coil shape. If two particles come too close, the balls are compressed according to the model and repulsive forces arise. Since the shell polymer chains of different particles also interact with each other, the polymer chains are stretched according to the model if two particles move away from each other. The effort of the sheath polymer chains to resume a coil shape creates a force that pulls the particles closer together again. According to the model, the extensive order of the particles in the molded body is generated by the interplay of these forces.
Als besonders gut geeignet zur Herstellung der Formkörper haben sich dabei Kern-Mantel-Partikel erwiesen, deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.Core-shell particles, the shell of which is connected to the core via an intermediate layer, have proven particularly suitable for the production of the shaped bodies.
Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV- Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmethacrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird der Brechungsindex der Schicht so gewählt, dass er entweder dem Brechungsindex des Kernes oder dem Brechungsindex des Mantels entspricht.
Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert werden.In a preferred embodiment of the invention, the intermediate layer is a layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers. The interlayer can be crosslinked via free radicals, for example induced by UV radiation, or preferably via di- or oligofunctional monomers. Preferred intermediate layers of this embodiment contain 0.01 to 100% by weight, particularly preferably 0.25 to 10% by weight, di- or oligofunctional monomers. Preferred di- or oligo-functional monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA). Such an intermediate layer of crosslinked or at least partially crosslinked polymers preferably has a thickness in the range from 10 to 20 nm. If the intermediate layer is thicker, the refractive index of the layer is selected such that it corresponds either to the refractive index of the core or to the refractive index of the cladding. If copolymers are used as the intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer, the person skilled in the art will have no problem in selecting suitable copolymerizable monomers in a suitable manner. For example, corresponding copolymerizable monomers can be selected from a so-called Qe scheme (cf. textbooks of macromolecular chemistry). Monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate can preferably be polymerized with ALMA.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden die Mantelpolymere direkt, über eine entsprechende Funktionalisierung des Kernes, an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des Kernes bildet dabei die erfindungsgemäße Zwischenschicht. Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliciumdioxid-Oberflächen können beispielsweise mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freien Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Andere Oberflächenfunktionalisierungen, beispielsweise für Metalloxide, können Titanate oder Aluminiumorganyle sein, die jeweils organische Seitenketten mit entsprechenden Funktionen enthalten. Bei polymeren Kernen kann zur Oberflächenmodifizierung beispielsweise ein am Aromaten funktionali- siertes Styrol, wie Bromstyrol, eingesetzt werden. Über diese Funktionalisierung kann dann das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht auch über ionische Wechselwirkungen oder Komplexbindungen eine Haftung des Mantels am Kern bewirken.In another, likewise preferred embodiment of the present invention, the shell polymers are grafted directly onto the core via a corresponding functionalization of the core. The surface functionalization of the core forms the intermediate layer according to the invention. The type of surface functionalization mainly depends on the material of the core. Silicon dioxide surfaces can be suitably modified, for example, with silanes which have correspondingly reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds. Other surface functionalizations, for example for metal oxides, can be titanates or aluminum organyles, each of which contains organic side chains with corresponding functions. In the case of polymer cores, a styrene functionalized on the aromatic, such as bromostyrene, can be used for surface modification, for example. The growth of the shell polymers can then be achieved via this functionalization. In particular, the intermediate layer can also cause the cladding to adhere to the core via ionic interactions or complex bonds.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern- Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvemetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.
Dabei kann der Mantel entweder aus thermoplastischen oder aus elastomeren Polymeren bestehen. Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in der Polymertechnologie auswählen. Insbesondere dann, wenn Bewegungen oder Spannungen in einem Material zu optischen Effekten führen sollen, ist der Einsatz von Elastomeren als Mantelmaterial bevorzugt. In erfindungsgemäßen Formkörpern werden durch solche Bewegungen die Abstände zwischen den Kernen verändert. Dementsprechend verändern sich die Wellenlängen des wechselwirkenden Lichtes und die zu beobachtenden Effekte.In a preferred embodiment, the shell of these core-shell particles consists of essentially uncross-linked organic polymers which are preferably grafted onto the core via an at least partially cross-linked intermediate layer. The jacket can either consist of thermoplastic or of elastomeric polymers. Since the shell essentially determines the material properties and processing conditions of the core-shell particles, the person skilled in the art will select the shell material in accordance with customary considerations in polymer technology. In particular, if movements or tensions in a material are to lead to optical effects, the use of elastomers as the jacket material is preferred. In moldings according to the invention, the distances between the cores are changed by such movements. Accordingly, the wavelengths of the interacting light and the effects to be observed change.
Der Kern kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Wesentlich ist erfindungsgemäß, wie bereits ausgeführt, dass eine Brechungsindexdifferenz zum Mantel besteht und der Kern unter den Verarbeitungsbedingungen fest bleibt.The core can consist of various materials. It is essential according to the invention, as already stated, that there is a refractive index difference from the cladding and that the core remains solid under the processing conditions.
Weiter ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn der Kern aus einem organischen Polymer, das vorzugsweise vernetzt ist, besteht.Furthermore, in a variant of the invention, it is particularly preferred if the core consists of an organic polymer, which is preferably crosslinked.
In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der Kern aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist.
Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.In another likewise preferred variant of the invention, the core consists of an inorganic material, preferably a metal or semimetal or a metal chalcogenide or metal pnictide. For the purposes of the present invention, chalcogenides are compounds in which an element of the 16th group of the periodic table is the electronegative binding partner; as pnictide those in which an element of the 15th group of the periodic table is the electronegative binding partner. Preferred cores consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides. Metal in the sense of these terms are all elements that can appear as electropositive partners in comparison to the counterions, such as the classic metals of the subgroups or the main group metals of the first and second main group, but also all elements of the third main group, as well as silicon, Germanium, tin, lead, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. The preferred metal chalcogenides and metal pnictides include in particular silicon dioxide, aluminum oxide, gallium nitride, boron and aluminum nitride as well as silicon and phosphorus nitride.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kern- Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig- ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen Si02-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse Si02-Kerne mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar.In one variant of the present invention, the starting material for the production of the core-shell particles according to the invention are preferably monodisperse cores made of silicon dioxide, which can be obtained, for example, by the process described in US 4,911,903. The cores are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, in which case a sol of primary particles is first produced and then the Si0 2 particles obtained are brought to the desired particle size by continuous, controlled metering in of tetraalkoxysilane. This process can be used to produce monodisperse Si0 2 cores with average particle diameters between 0.05 and 10 μm with a standard deviation of 5%.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial Siθ2-Keme bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder im sichtbaren Bereich nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z.B. Ti02, Zr02, Zn02, Sn02 oder AI2O3, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter Si02-Kerne ist beispielsweise in US 5 846 310, DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.
Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie Ti02, Zr02, Zn02, Sn02 oder Al203 oder Metalloxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser Si02-Keme ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetra butoxytitan, Tetrapro- poxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.Also preferred as the starting material are SiO 2 cores which are coated with (semi-) metals or metal oxides which are non-absorbent in the visible range, such as, for example, TiO 2 , ZrO 2 , ZnO 2 , SnO 2 or Al 2 O 3 . The production of SiO 2 cores coated with metal oxides is described in more detail, for example, in US Pat. No. 5,846,310, DE 198 42 134 and DE 199 29 109. Monodisperse cores made of non-absorbent metal oxides such as Ti0 2 , Zr0 2 , Zn0 2 , Sn0 2 or Al 2 0 3 or metal oxide mixtures can also be used as the starting material. Their manufacture is described for example in EP 0 644 914. Furthermore, the process according to EP 0 216 278 for the production of monodisperse Si0 2 cores can be transferred to other oxides easily and with the same result. Tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzirconium or their mixtures are added in one pour with intensive mixing to a mixture of alcohol, water and ammonia, the temperature of which is adjusted with a thermostat to from 30 to 40 ° C., and the mixture obtained for further Vigorously stirred for 20 seconds, a suspension of monodisperse nuclei in the nanometer range being formed. After a reaction time of 1 to 2 hours, the cores are separated off, washed and dried in the customary manner, for example by centrifugation.
Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die Partikel, beispielsweise Metalloxide, eingeschlossen enthalten. Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestem, Polyamiden und natürlichen und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.Furthermore, monodisperse cores made of polymers which contain particles, for example metal oxides, are also included as the starting material for the production of the core-shell particles according to the invention. Such materials are offered, for example, by micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock. Microencapsulations based on polyester, polyamides and natural and modified carbohydrates are manufactured according to customer-specific requirements.
Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben. Dabei bilden die Silane vorzugsweise die o.g. Zwischenschicht.
Für die beabsichtigte Verwendung der erfindungsgemäßen Kern/Mantel- Partikel zur Herstellung von Formkörpern ist es wichtig, dass das Mantelmaterial verfilmbar ist, d. h., dass es durch einfache Maßnahmen soweit erweicht, visco-elastisch plastifiziert oder verflüssigt werden kann, dass die Kerne der Kern/Mantel-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können. Die in der durch Verfilmung der Mantel der Kern/Mantel-Partikel gebildeten Matrix regelmäßig angeordneten Kerne bilden ein Beugungsgitter, das Interferenzerscheinungen hervorruft und dadurch zu sehr interessanten Farbeffekten führt.Monodisperse cores made of metal oxides which are coated with organic materials, for example silanes, can also be used. The monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes. The silanization of spherical oxide particles is also described in DE 43 16 814. The silanes preferably form the above-mentioned intermediate layer. For the intended use of the core / shell particles according to the invention for the production of moldings, it is important that the shell material can be film-coated, ie that it can be softened, plasticized or liquefied visco-elastically to the extent that the cores of the core / Sheath particles can form at least domains of a regular arrangement. The nuclei which are regularly arranged in the matrix formed by filming the cladding of the core / cladding particles form a diffraction grating, which causes interference phenomena and thus leads to very interesting color effects.
Die Materialien von Kern und Mantel können, sofern sie den oben angegebenen Bedingungen genügen, anorganischen, organischen oder auch metallischen Charakter haben oder es können Hybridmaterialien sein.The materials of the core and shell can, provided they meet the above conditions, have an inorganic, organic or metallic character or they can be hybrid materials.
Im Hinblick auf die Möglichkeit, die erfindungsrelevanten Eigenschaften der Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel nach Bedarf zu variieren ist es jedoch oft zweckmäßig, wenn die Kerne ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Kern-Polymere) enthalten oder sie aus solchen Polymeren bestehen.With regard to the possibility of varying the properties of the cores of the core / shell particles according to the invention as required, however, it is often expedient if the cores contain one or more polymers and / or copolymers (core polymers) or they consist of such polymers consist.
Vorzugsweise enthalten die Kerne ein einziges Polymer oder Copolymer. Aus dem gleichen Grund ist es zweckmäßig, dass auch die Mantel der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Mantel-Polymere; Matrix-Polymere) oder Polymer- Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung der Mantel so gewählt werden kann, dass sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.The cores preferably contain a single polymer or copolymer. For the same reason, it is expedient that the shell of the core / shell particles according to the invention also contains one or more polymers and / or copolymers (shell polymers; matrix polymers) or polymer precursors and optionally auxiliaries and additives, the The composition of the sheath can be chosen so that it is essentially dimensionally stable and tack-free in a non-swelling environment at room temperature.
Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial und ggf. Kernmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, den Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern:Mantel und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel
festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper auswirken.With the use of polymer substances as a sheath material and possibly core material, the expert gains the freedom of their relevant properties, such as. B. their composition, the particle size, the mechanical data, the refractive index, the glass transition temperature, the melting point and the weight ratio of core: shell and thus also the application properties of the core / shell particles to determine, which ultimately also affect the properties of the molded body made from it.
Polymere und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sein können oder aus denen es besteht, sich hochmolekulare Verbindungen, die der oben für das Kernmaterial gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigten Monomerer als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehy- Kondensate.Polymers and / or copolymers which can be contained in the core material or of which it consists, are high-molecular compounds which correspond to the specification given above for the core material. Both polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers are suitable, as are polycondensates and copolycondensates of monomers with at least two reactive groups, such as, for. B. high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or fully aromatic polyesters, polyamides, polycarbonates, polyureas and polyurethanes, but also aminoplast and phenoplast resins, such as. B. melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde and phenol / formaldehyde condensates.
Zur Herstellung von Epoxidharzen, die ebenfalls als Kernmaterial geeignet sind, werden üblicherweise Epoxid-Präpolymerisate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen, Resorcin, Hydrochinon, Hexandiol, oder anderen aromatischen oder aliphatischen Dioder Polyolen, oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin, oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten Verbindungen direkt oder in Lösung vermischt und aushärten gelassen.For the production of epoxy resins, which are also suitable as core material, epoxy prepolymers are usually used, for example by reaction of bisphenol A or other bisphenols, resorcinol, hydroquinone, hexanediol, or other aromatic or aliphatic di or polyols, or phenol-formaldehyde condensates, or their mixtures with one another with epichlorohydrin, or other di- or polyepoxides, are mixed with other compounds capable of condensation directly or in solution and allowed to harden.
Zweckmäßigerweise sind die Polymeren des Kernmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante vernetzte (Co-)Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen Temperaturen ihren Glasübergang zeigen. Diese vernetzten Polymeren können entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluß der eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.In a preferred variant of the invention, the polymers of the core material are expediently crosslinked (co) polymers, since these usually only show their glass transition at high temperatures. These crosslinked polymers can either have already been crosslinked in the course of the polymerization or polycondensation or copolymerization or copolycondensation, or they can have been postcrosslinked in a separate process step after the actual (co) polymerization or (co) polycondensation has been completed.
Eine detaillierte Beschreibung der chemischen Zusammensetzung geeigneter Polymere folgt weiter unten.
Für das Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, dass sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.A detailed description of the chemical composition of suitable polymers follows below. For the shell material, as for the core material, in principle polymers of the classes already mentioned above are suitable, provided that they are selected or constructed in such a way that they correspond to the specification given above for the shell polymers.
Günstig für gewisse Anwendungen, wie z. B. zur Herstellung von Beschichtungen oder Farbfolien ist es, wie bereits oben gesagt, wenn das Polymermaterial der die Matrixphase bildenden Mantel der erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel ein elastisch deformierbares Polymer ist, z. B. ein Polymerisat mit niedriger Glasübergangstemperatur. In diesem Fall kann man es erreichen, dass die Farbe des erfindungsgemäßen Formkörpers bei Dehnung und Stauchung variiert. Interessant für die Anwendung sind auch solche erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel, die bei der Verfilmung zu Formkörpern führen, die einen Dichroismus zeigen.Favorable for certain applications, e.g. B. for the production of coatings or color foils, it is, as already said above, if the polymer material of the shell forming the matrix phase of the core-shell particles according to the invention is an elastically deformable polymer, for. B. a polymer with a low glass transition temperature. In this case it can be achieved that the color of the molded body according to the invention varies with stretching and compression. Also of interest for the application are core / shell particles according to the invention which lead to moldings during filming which show a dichroism.
Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/ aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide.Polymers that meet the specifications for a sheath material can also be found in the groups of polymers and copolymers of polymerizable unsaturated monomers, as well as the polycondensates and copolycondensates of monomers with at least two reactive groups, such as, for. B. the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or fully aromatic polyesters and polyamides.
Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.Taking into account the above conditions for the properties of the shell polymers (= matrix polymers), selected building blocks from all groups of organic film formers are in principle suitable for their production.
Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.Some other examples may illustrate the wide range of polymers suitable for making the sheath.
Soll der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester,
Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.If the sheath is to have a comparatively low refractive index, polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyester are suitable, for example, Polyamides, polyepoxides, polyurethane, rubber, polyacrylonitrile and polyisoprene.
Soll der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.If the jacket is to be comparatively high-index, then, for example, polymers with a preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such as. B. SAN, aromatic-aliphatic polyesters and polyamides, aromatic polysulfones and polyketones, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and with suitable selection of a high-index core material also polyacrylonitrile or polyurethane.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform von Kern-Mantel-Partikeln besteht der Kern aus vernetztem Polystyrol und der Mantel aus einem Polyacrylat, vorzugsweise Polyethylacrylat und/oder Polymethylmethacrylat.In a particularly preferred embodiment of core-shell particles according to the invention, the core consists of cross-linked polystyrene and the shell of a polyacrylate, preferably polyethyl acrylate and / or polymethyl methacrylate.
Hinsichtlich Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Brechungsindexdifferenzen gilt für die erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel analog das bereits oben zu den Formkörpern gesagte.With regard to particle size, particle size distribution and refractive index differences, what has already been said above regarding the shaped bodies applies analogously to the core-shell particles according to the invention.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kern-Mantel-Partikel zu Formkörpern ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 2:1 bis 1 :5, vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 1 :3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von kleiner als 1 ,2:1 liegt. In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es sogar bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel kleiner als 1 :1 ist, wobei eine typische Obergrenze des Mantelanteiles bei einem Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel von 2:3 liegt.With regard to the processability of the core-shell particles into shaped bodies, it is advantageous if the weight ratio of core to shell is in the range from 2: 1 to 1: 5, preferably in the range from 3: 2 to 1: 3 and particularly preferably is in the range of less than 1.2: 1. In specific embodiments of the present invention, it is even preferred if the weight ratio of core to jacket is less than 1: 1, a typical upper limit of the jacket proportion being a weight ratio of core to jacket of 2: 3.
Die erfindungsgemäßen Kern-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Eine bevorzugte Möglichkeit, die Partikel zu erhalten, ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung von
Kem-Mantel-Partikeln, durch a) Oberflächenbehandlung monodisperser Kerne, und b) Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren auf die behandelten Kerne.The core-shell particles according to the invention can be produced by various processes. Another preferred object of the present invention is to obtain the particles. It is a process for the production of Core-shell particles, by a) surface treatment of monodisperse cores, and b) application of the shell from organic polymers to the treated cores.
In einer Verfahrensvariante werden die monodispersen Kerne in einem Schritt a) durch Emulsionspolymerisation erhalten.In one process variant, the monodisperse cores are obtained in a step a) by emulsion polymerization.
In einer bevorzugten Erfindungsvariante wird auf die Kerne in Schritt a) eine vernetzte polymere Zwischenschicht, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht, die vorzugsweise reaktive Zentren aufweist, an die der Mantel kovalent angebunden werden kann. ATR-Polymerisation steht hier für Atomic Transfer Radicalic Polymerisation, wie sie beispielsweise in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Sei. Eng. 2001 , 84 beschrieben wird. Die Einkapselung anorganischer Materalien mittel ATRP wird beispielsweise in T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/' iving" Radical Polymerization from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 7497-7505 und WO 00/11043 beschrieben. Die Durchführung sowohl dieser Methode als auch die Durchführung von Emulsionspolymerisationen sind dem Fachmann für Polymerherstellung geläufig und beispielsweise in den o.g. Literaturstellen beschrieben.In a preferred variant of the invention, a crosslinked polymeric intermediate layer is applied to the cores in step a), preferably by emulsion polymerization or by ATR polymerization, which preferably has reactive centers to which the jacket can be covalently attached. ATR-Polymerization stands here for Atomic Transfer Radicalic Polymerization, as for example in K. Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerization, Polym. Mater. Be. Closely. 2001, 84. Encapsulation of inorganic materials using ATRP is described, for example, in T. Werne, TE Patten, Atom Transfer Radical Polymerization from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled / 'iving "Radical Polymerization from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505 and WO 00/11043 .. The implementation of both this method and the implementation of emulsion polymerizations are familiar to the person skilled in the art of polymer production and are described, for example, in the above-mentioned literature references.
Das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationen oder Copolymerisationen ausgeführt werden können, besteht aus den bei Polymerisationen, insbesondere bei Verfahren der Emulsionspolymerisation, üblicherweise eingesetzten Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmitteln. Hierbei wird die Auswahl so getroffen, dass die zur Homogenisierung der Kernpartikel und Mantel-Vorprodukte eingesetzten Emulgatoren eine ausreichende Wirksamkeit entfalten können. Günstig als
flüssiges Reaktionsmedium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wässrige Medien, insbesondere Wasser.The liquid reaction medium in which the polymerizations or copolymerizations can be carried out consists of the solvents, dispersants or diluents usually used in polymerizations, in particular in emulsion polymerization processes. The selection is made in such a way that the emulsifiers used to homogenize the core particles and shell precursors can have sufficient effectiveness. Favorable as liquid reaction medium for carrying out the process according to the invention are aqueous media, in particular water.
Zur Auslösung der Polymerisation eignen sich beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, Radikale bilden, und so die Polymerisation auslösen. Dabei sind unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180 °C, insbesondere zwischen 20 und 80 °C zerfallen. Besonders bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide, wie Dibenzoylperoxid Di-tert.-Butylperoxid, Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, aber auch anorganische Peroxide, wie H202, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxo- dischwefelsäure, wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe. Die Initiatoren und/oder Photoinitiatoren, die je nach den Anforderungen an das polymerisierte Material in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt werden, können einzeln oder, zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte, in Kombination miteinander angewendet werden. Daneben kommen Redoxsysteme zur Anwendung, wie z.B. Salze der Peroxodischwefelsäure und Peroxoschwefelsäure in Kombination mit niedervalenten Schwefelverbindungen, im speziellen Ammonium-, Natriumoder Kaliumperoxodisulfat in Kombination mit Dithionit oder Bisulfit, wobei bevorzugt die Natriumslaze eingesetzt werden. Ein anderes geeignetes Redoxsystem besteht aus der KombinationFor initiating the polymerization, for example, polymerization initiators are suitable which either decompose thermally or photochemically, form free radicals and thus initiate the polymerization. Among the thermally activatable polymerization initiators, preference is given to those which decompose between 20 and 180 ° C., in particular between 20 and 80 ° C. Particularly preferred polymerization initiators are peroxides, such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, but also inorganic peroxides, such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, such as ammonium, sodium or potassium peroxodisulfate , Azo compounds, boralkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons. The initiators and / or photoinitiators, which, depending on the requirements of the polymerized material, are used in amounts of between 0.01 and 15% by weight, based on the polymerizable components, can be used individually or in combination to take advantage of advantageous synergistic effects be applied. In addition, redox systems are used, such as salts of peroxodisulfuric acid and peroxosulfuric acid in combination with low-valent sulfur compounds, especially ammonium, sodium or potassium peroxodisulfate in combination with dithionite or bisulfite, the sodium salts being preferably used. Another suitable redox system consists of the combination
Wasserstoffperxid/Ascorbinsäure mit Eisen(ll)-Salzen.Hydrogen peroxide / ascorbic acid with iron (II) salts.
Auch für die Herstellung von Polykondensationsprodukten sind entsprechende Verfahren beschrieben worden. So ist es möglich, die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polykondensationsprodukten in inerten Flüssigkeiten zu dispergieren und, vorzugsweise unter Auskreisen niedermolekularer Reaktionsprodukte wie Wasser oder - z. B.
bei Einsatz von Dicarbonsäure-di-niederalkylestem zur Herstellung von Polyestern oder Polyamiden - niederen Alkanolen, zu kondensieren.Appropriate processes have also been described for the production of polycondensation products. Thus, it is possible to disperse the starting materials for the production of polycondensation products in inert liquids and, preferably with low molecular weight reaction products such as water or - e.g. B. when using dicarboxylic acid di-lower alkyl esters for the production of polyesters or polyamides - lower alkanols.
Polyadditionsprodukte werden analog durch Umsetzung durch Verbindungen erhalten, die mindestens zwei, vorzugsweise drei reaktive Gruppen wie z. B. Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, oder Isothiocyanatgruppen aufweisen, mit Verbindungen, die komplementäre reaktive Gruppen tragen. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen Komplementären zu Hydroxyethem bzw. Hydroxyaminen reagieren. Wie die Polykondensationen können auch Polyadditionsreaktionen vorteilhaft in einem inerten Lösungs- oder Dispergiermittel ausgeführt werden.Polyaddition products are obtained analogously by reaction with compounds which have at least two, preferably three reactive groups, such as, for. B. epoxy, cyanate, isocyanate, or isothiocyanate groups, with compounds that carry complementary reactive groups. For example, isocyanates react with alcohols to form urethanes, with amines to form urea derivatives, while epoxides react with these complementaries to give hydroxyethers or hydroxyamines. Like the polycondensation reactions, polyaddition reactions can also advantageously be carried out in an inert solvent or dispersant.
Es ist auch möglich, aromatische, aliphatische oder gemischte aromatischaliphatische Polymere, z. B. Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyhamstoffe, Polyepoxide oder auch Lösungspolymerisate, in einem Dispergiermittel, wie z. B. in Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffen zu dispergieren oder zu emulgieren (Sekundärdispersion) und in dieser feinen Verteilung nachzukondensieren, zu vernetzen und auszuhärten.It is also possible to use aromatic, aliphatic or mixed aromatic-aliphatic polymers, e.g. As polyester, polyurethane, polyamide, polyurea, polyepoxide or solution polymers, in a dispersant such as. B. in water, alcohols, tetrahydrofuran, hydrocarbons to disperse or emulsify (secondary dispersion) and post-condense in this fine distribution, crosslink and harden.
Zur Herstellung der für diese Polymerisations-Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren benötigten stabilen Dispersionen werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.Dispersing aids are generally used to produce the stable dispersions required for these polymerization-polycondensation or polyaddition processes.
Als Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinypyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke,
niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet.Water-soluble, high molecular weight organic compounds with polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinypyrrolidone, partially saponified copolymer list of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, starch copolymers, modulated, are preferably used as dispersants. low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid group-containing polymers or mixtures of these substances.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Λ/inylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols with a residual acetate content of less than 35, in particular 5 to 39 mol% and / or vinylpyrrolidone-Λ / inylpropionate copolymers with a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30% by weight.
Es können nichtionische oder auch ionische Emulgatoren, gegebenenfalls auch als Mischung, verwendet werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid) bzw. deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Auch neutralisierte Dialkylsulfobemsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxid- disulfonate sind besonders gut geeignet.Nonionic or ionic emulsifiers, optionally also as a mixture, can be used. Preferred emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols with different degrees of ethoxylation or propoxylation (e.g. adducts with 0 to 50 mol of alkylene oxide) or their neutralized, sulfated, sulfonated or phosphated derivatives. Neutralized dialkylsulfosuccinates or alkyldiphenyloxide disulfonates are also particularly suitable.
Besonders vorteilhaft sind Kombinationen dieser Emulgatoren mit den oben genannten Schutzkolloiden, da mit ihnen besonders feinteilige Dispersionen erhalten werden.Combinations of these emulsifiers with the protective colloids mentioned above are particularly advantageous since they give particularly finely divided dispersions.
Auch spezielle Verfahren zur Herstellung monodisperser Polymerteilchen sind in der Literatur (z. B. R.C. Backus, R.C. Williams, J. Appl, Physics 19, S. 1186, (1948) bereits beschrieben worden und können mit Vorteil insbesondere zur Herstellung der Kerne eingesetzt werden. Hierbei ist lediglich darauf zu achten, dass die oben angegebenen Teilchengrößen eingehalten werden. Anzustreben ist weiter eine möglichst hohe Einheitlichkeit der Polymerisate. Insbesondere die Teilchengröße kann dabei über die Auswahl geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. entsprechender Mengen dieser Verbindungen eingestellt werden.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer und Einsatz geeigneter Katalysatorsysteme, die in bekannter Weise den Polymerisationsgrad beeinflussen, und die Auswahl der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren -nach Art und Mengenanteil- lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Polymeren einstellen. Dabei kann die Teilchengröße beispielsweise über die Auswahl und Menge der Initiatoren und andere Parameter, wie die Reaktionstemperatur, eingestellt werden. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation keinerlei Schwierigkeiten.Special processes for producing monodisperse polymer particles have also already been described in the literature (for example BRC Backus, RC Williams, J. Appl, Physics 19, p. 1186, (1948) and can advantageously be used in particular for producing the cores all that is required is to ensure that the polymers are as uniform as possible, in particular by selecting suitable emulsifiers and / or protective colloids or corresponding amounts of these compounds. By setting the reaction conditions, such as temperature, pressure, reaction time and the use of suitable catalyst systems, which influence the degree of polymerization in a known manner, and the selection of the monomers used for their preparation - by type and proportion - the desired combinations of properties of the required polymers can be set in a targeted manner , The particle size can be adjusted, for example, via the selection and amount of the initiators and other parameters, such as the reaction temperature. The appropriate setting of these parameters does not pose any difficulties for the person skilled in the field of polymerization.
Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind in der Regel solche, die entweder aromatische Teilstrukturen aufweisen, oder solche, die über Heteroatome mit hoher Ordnungszahl, wie z. B. Halogenatome, insbesondere Brom- oder Jodatome, Schwefel oder Metallionen, verfügen, d. h. über Atome oder Atomgruppierungen, welche die Polarisier- barkeit der Polymeren erhöhen.Monomers which lead to polymers with a high refractive index are generally those which either have aromatic partial structures or those which have heteroatoms with a high atomic number, such as, for example, B. halogen atoms, especially bromine or iodine atoms, sulfur or metal ions, d. H. via atoms or groupings of atoms which increase the polarizability of the polymers.
Polymere mit niedrigem Brechungsindex werden demgemäss aus Monomeren oder Monomerengemischen erhalten, welche die genannten Teilstrukturen und/oder Atome hoher Ordnungszahl nicht oder nur in geringem Anteil enthalten.Polymers with a low refractive index are accordingly obtained from monomers or monomer mixtures which do not contain the mentioned partial structures and / or atoms with a high atomic number or only in a small proportion.
Eine Übersicht über die Brechungsindices verschiedener gängiger Homopolymerisate findet sich z. B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Band A21 , Seite 169. Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, die zu Polymeren mit hohem Brechungsindex führen, sind:An overview of the refractive indices of various common homopolymers can be found e.g. B. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A21, page 169. Examples of radical-polymerizable monomers which lead to polymers with a high refractive index are:
Gruppe a): Styrol, im Phenylkern alkylsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopro-
penylbiphenyl, Vinylpyridin, Isopropenylpyridin, Vinylcarbazol, Vinyl- anthracen, N-Benzyl-methacrylamid, p-Hydroxymethacrylsäureanilid.Group a): styrene, alkyl-substituted styrenes in the phenyl nucleus, α-methylstyrene, mono- and dichlorostyrene, vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, isopropyl penylbiphenyl, vinyl pyridine, isopropenyl pyridine, vinyl carbazole, vinyl anthracene, N-benzyl methacrylamide, p-hydroxymethacrylic acid anilide.
Gruppe b): Acrylate, die aromatische Seitenketten aufweisen, wie z. B. Phenyl-(meth)acrylat (= abgekürzte Schreibweise für die beiden Verbindungen Phenylacrylat und Phenylmethacrylat), Phenylvinylether, Benzyl- (meth)acrylat, Benzylvinylether, sowie Verbindungen der Formeln:Group b): Acrylates which have aromatic side chains, such as. B. phenyl (meth) acrylate (= abbreviation for the two compounds phenyl acrylate and phenyl methacrylate), phenyl vinyl ether, benzyl (meth) acrylate, benzyl vinyl ether, and compounds of the formulas:
In der obigen und in weiter unten folgenden Formeln sind zur Verbesserung der Übersichtlichkeit und Vereinfachung der Schreibung Kohlenstoffketten nur durch die zwischen den Kohlenstoffatomen bestehenden Bindungen dargestellt. Diese Schreibweise entspricht der Darstellung aromatischer cyclischer Verbindungen, wobei z. B. das Benzol durch ein Sechseck mit alternierend Einfach- und Doppelbindungen dargestellt wird.In the formulas above and in the form below, for the sake of clarity and simplification of the spelling, carbon chains are only represented by the bonds between the carbon atoms. This notation corresponds to the representation of aromatic cyclic compounds, z. B. the benzene is represented by a hexagon with alternating single and double bonds.
Ferner sind solche Verbindungen geeignet, die anstelle von Sauerstoffbrücken Schwefel brücken enthalten, wie z. B.:Furthermore, such compounds are suitable which contain sulfur bridges instead of oxygen bridges, such as. B .:
ln den obigen Formeln steht R für Wasserstoff oder Methyl. Die Phenylringe dieser Monomeren können weitere Substituenten tragen. Solche Substituenten sind geeignet, die Eigenschaften der aus diesen Monomeren erzeugten Polymerisate innerhalb gewisser Grenzen zu modifizieren. Sie können daher gezielt benutzt werden, um insbesondere die anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formkörper zu optimieren. In the above formulas, R represents hydrogen or methyl. The phenyl rings of these monomers can carry further substituents. Such substituents are suitable for modifying the properties of the polymers produced from these monomers within certain limits. They can therefore be used in a targeted manner, in particular to optimize the properties of the molded articles according to the invention that are relevant in terms of application technology.
Geeignete Substituenten sind insbesondere Halogen, N02, Alkyle mit einem bis zwanzig C-Atomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxide mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carboxyalkyle mit einem bis zwanzig C-Atomen, Carbonylalkyle mit einem bis zwanzig C-Atomen, oder -OCOO-Alkyle mit einem bis zwanzig C-Atomen. Die Alkylketten dieser Reste können ihrerseits gegebenenfalls substituiert sein, oder durch zweibindige Heteroatome oder Baugruppen, wie z. B. -0-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- in nicht benachbarten Stellungen unterbrochen sein.Suitable substituents are in particular halogen, NO 2 , alkyls with one to twenty carbon atoms, preferably methyl, alkoxides with one to twenty carbon atoms, carboxyalkyls with one to twenty carbon atoms, carbonylalkyls with one to twenty carbon atoms, or - OCOO alkyls with one to twenty carbon atoms. The alkyl chains of these radicals can in turn optionally be substituted, or by double-bonded heteroatoms or assemblies, such as. B. -0-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- or -OCOO- be interrupted in non-adjacent positions.
Gruppe c): Monomere, die über Heteroatome verfügen, wie z. B. Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid oder metallorganische Verbindung, wie z. B.Group c): monomers which have heteroatoms, such as, for. B. vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide or organometallic compound, such as. B.
Gruppe d): Eine Erhöhung des Brechungsindex von Polymeren gelingt auch durch Einpolymerisieren Carbonsäuregruppen enthaltender Mono- merer und Überführung der so erhaltenen "sauren" Polymeren in die entsprechenden Salze mit Metallen höheren Atomgewichts, wie z. B.
vorzugsweise mit K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn oder Cd.Group d): The refractive index of polymers can also be increased by polymerizing in monomers containing carboxylic acid groups and converting the “acidic” polymers thus obtained into the corresponding salts with metals of higher atomic weight, such as, for example, B. preferably with K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn or Cd.
Die oben genannten Monomeren, die einen hohen Beitrag zum Brechungsindex der daraus hergestellten Polymeren leisten, können homopolymerisiert oder untereinander copolymerisiert werden. Sie können auch mit einem gewissen Anteil von Monomeren, die einen geringeren Beitrag zum Brechungsindex leisten, copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbaren Monomere mit niedrigerem Brechungsindex-Beitrag sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Vinylether oder Vinylester mit rein aliphatischen Resten.The monomers mentioned above, which make a high contribution to the refractive index of the polymers produced therefrom, can be homopolymerized or copolymerized with one another. They can also be copolymerized with a certain proportion of monomers that make a lower contribution to the refractive index. Such copolymerizable monomers with a lower refractive index contribution are, for example, acrylates, methacrylates, vinyl ethers or vinyl esters with purely aliphatic radicals.
Als vernetzende Mittel zur Herstellung vernetzter Polymerkerne aus radikalisch erzeugten Polymerisaten können darüberhinaus auch alle bi- oder polyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, oder die nachträglich mit den Polymeren unter Vernetzung reagieren können.In addition, all bifunctional or polyfunctional compounds which can be copolymerized with the above-mentioned monomers or which can subsequently react with the polymers with crosslinking can also be used as crosslinking agents for producing crosslinked polymer cores from free-radical polymers.
Im Folgenden sollen Beispiele geeigneter Vernetzer vorgestellt werden, die zur Systematisierung in Gruppen eingeteilt werden:In the following, examples of suitable crosslinkers are presented, which are divided into groups for systematization:
Gruppe 1 : Bisacrylate, Bismethacrylate und Bisvinylether von aromatischen oder aliphatischen di- oder Polyhydroxyverbindungen, insbesondere von Butandiol (Butandiol-di(meth)acrylat, Butandiol-bis-vinylether), Hexandiol (Hexandiol-di(meth)acrylat, Hexandiol-bis-vinylether), Penta- erythrit, Hydrochinon, Bis-hydroxyphenylmethan, Bis-hydroxyphenylether, Bis-hydroxymethyl-benzol, Bisphenol A oder mit Ethylenoxidspacem, Propylenoxidspacern, oder gemischten Ethlenoxid-Propylenoxidspacern.Group 1: bisacrylates, bismethacrylates and bisvinyl ethers of aromatic or aliphatic di- or polyhydroxy compounds, in particular of butanediol (butanediol-di (meth) acrylate, butanediol-bis-vinyl ether), hexanediol (hexanediol-di (meth) acrylate, hexanediol-bis- vinyl ether), pentaerythritol, hydroquinone, bis-hydroxyphenylmethane, bis-hydroxyphenyl ether, bis-hydroxymethyl-benzene, bisphenol A or with ethylene oxide spacers, propylene oxide spacers, or mixed ethylene oxide-propylene oxide spacers.
Weitere Vernetzer dieser Gruppe sind z. B. Di- oder Polyvinyl- verbindungen, wie Divinybenzol, oder auch Methylen-bisacrylamid, Triallyl- cyanurat, Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropan-tri-(meth)acrylat,
Trimethylolpropantricinylether, Pentaerythrit-tetra-(meth)acrylat, Penta- erythrit-tetra-vinylether, sowie Vernetzer mit zwei oder mehreren verschiedenen reaktiven Enden, wie z. B. (Meth)allyl-(meth)acrylate der Formeln:Other crosslinkers in this group are e.g. B. di- or polyvinyl compounds, such as divinybenzene, or methylene-bisacrylamide, triallyl cyanurate, divinylethylene urea, trimethylolpropane tri- (meth) acrylate, Trimethylolpropane tricinyl ether, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra vinyl ether, and also crosslinkers with two or more different reactive ends, such as, for. B. (Meth) allyl (meth) acrylates of the formulas:
(worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet).(where R is hydrogen or methyl).
Gruppe 2: Reaktive Vernetzer, die vernetzend, großenteils aber nachvernetzend wirken, z. B. bei Erwärmung oder Trocknung, und die in die Kern- bzw. Mantelpolymere als Copolymere einpolymerisiert werden.Group 2: reactive crosslinkers that have a crosslinking effect, but mostly have a crosslinking effect, e.g. B. with heating or drying, and which are copolymerized into the core or shell polymers as copolymers.
Beispiele hierfür sind: N-Methylol-(meth)acrylamid, Acrylamidoglycolsäure, sowie deren Ether und/oder Ester mit Ci bis C6-Alkoholen, Diaceton- acrylamid (DAAM), Glycidylmethacrylat (GMA), Methacryloyloxypropyl- trimethoxysilan (MEMO), Vinyl-trimethoxysilan, m-lsopropenyl-benzyl- isocyanat (TMI).Examples include: N-methylol- (meth) acrylamide, acrylamidoglycolic acid, and their ethers and / or esters with C 1 to C 6 alcohols, diacetone acrylamide (DAAM), glycidyl methacrylate (GMA), methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), vinyl trimethoxysilane, m-isopropenyl benzyl isocyanate (TMI).
Gruppe 3: Carbonsäuregruppen, die durch Copolymerisation ungesättigter Carbonsäuren in das Polymer eingebaut worden sind, werden über mehrwertige Metallionen brückenartig vernetzt. Als ungesättigte Carbonsäuren werden hierzu vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureandhydrid, Itaconsäure und Fumarsäure eingesetzt. Als Metallionen eignen sich Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd. Besonders bevorzugt sind Ca, Mg und Zn, Ti und Zr. Daneben eignen sich auch einwertige Metallionen, wie z.B. Na oder K.
Gruppe 4: Nachvernetzte Additive. Hierunter versteht man bis- oder höher funktionalisierte Additive, die mit dem Polymer (durch Additions- oder vorzugsweise Kondensationsreaktionen) irreversibel unter Ausbildung eines Netzwerks reagieren. Beispiele hierfür sind Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei der folgenden reaktiven Gruppen aufweisen: Epoxid-, Aziridin-, Isocyanat-Säurechlorid-, Carbodiimid- oder Carbonyl- gruppen, ferner z. B. 3,4-Dihydroxy-imidazolinon und dessen Derivate (®Fixapret@-Marken der BASF).Group 3: Carboxylic acid groups which have been incorporated into the polymer by copolymerization of unsaturated carboxylic acids are crosslinked like polyvalent metal ions. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid are preferably used as unsaturated carboxylic acids for this purpose. Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd are suitable as metal ions. Ca, Mg and Zn, Ti and Zr are particularly preferred. Monovalent metal ions, such as Na or K, are also suitable. Group 4: Post-crosslinked additives. This is understood to mean additives which are functionalized to a greater or greater extent and which react irreversibly with the polymer (by addition or, preferably, condensation reactions) to form a network. Examples of these are compounds which have at least two of the following reactive groups per molecule: epoxy, aziridine, isocyanate acid chloride, carbodiimide or carbonyl groups, furthermore, for. B. 3,4-dihydroxy-imidazolinone and its derivatives (®Fixapret @ brands from BASF).
Wie bereits oben dargelegt, benötigen Nachvemetzer mit reaktiven Gruppen, wie z. B. Epoxid- und Isocyanatgruppen, komplementäre, reaktive Gruppen im zu vernetzenden Polymer. So reagieren Isocyanate beispielsweise mit Alkoholen zu Urethanen, mit Aminen zu Harnstoffderivaten, während Epoxide mit diesen komplementären Gruppen zu Hydroxyethern bzw. Hydroxyaminen reagieren.As already explained above, post-crosslinkers with reactive groups, such as, for. B. epoxy and isocyanate groups, complementary, reactive groups in the polymer to be crosslinked. For example, isocyanates react with alcohols to form urethanes, with amines to form urea derivatives, while epoxides react with these complementary groups to form hydroxyethers or hydroxyamines.
Unter Nachvernetzung wird auch die photochemische Aushärtung, eine oxidative, oder eine luft- oder feuchtigkeitsinduzierte Aushärtung der Systeme verstanden.Post-crosslinking is also understood to mean photochemical curing, an oxidative, or an air- or moisture-induced curing of the systems.
Die oben angegebenen Monomeren und Vernetzer können beliebig und zielgerichtet in der Weise miteinander kombiniert und (co-)polymerisiert werden, so dass ein gegebenenfalls vernetztes (Co-)polymerisat mit dem gewünschten Brechungsindex und den erforderlichen Stabilitätskriterien und mechanischen Eigenschaften erhalten wird.The monomers and crosslinking agents given above can be combined with one another in a targeted manner and (co-) polymerized, so that an optionally crosslinked (co-) polymer is obtained with the desired refractive index and the required stability criteria and mechanical properties.
Es ist auch möglich, weitere gängige Monomere, z. B. Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Butadien, Ethylen oder Styrol, zusätzlich zu copolymerisieren, um beispielsweise die Glastemperatur oder die mechanischen Eigenschaften der Kern- und/oder Mantelpolymeren nach Bedarf einzustellen.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder ATR-Polymerisation erfolgt. Dabei lassen sich die oben beschriebenen Methoden und Monomere entsprechend einsetzen.It is also possible to use other common monomers, e.g. As acrylates, methacrylates, vinyl esters, butadiene, ethylene or styrene, additionally copolymerize, for example to adjust the glass transition temperature or the mechanical properties of the core and / or shell polymers as required. It is also preferred according to the invention if the coating of organic polymers is carried out by grafting, preferably by emulsion polymerization or ATR polymerization. The methods and monomers described above can be used accordingly.
Insbesondere beim Einsatz anorganischer Kerne kann es auch bevorzugt sein, dass der Kern vor der Aufpolymerisation des Mantels einer Vorbehandlung unterzogen wird, die ein Anbinden des Mantels ermöglicht. Dies kann üblicherweise in einer chemischen Funktionalisierung der Partikeloberfläche bestehen, wie sie für die verschiedensten anorganischen Materialen aus der Literatur bekannt ist. Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, auf der Oberfläche solche chemischen Funktionen zu anzubringen, die als reaktives Kettenende eine Aufpfropfung der Mantelpolymere ermöglichen. Hier sind als Beispiele insbesondere endständige Doppelbindungen, Epoxy-Funktionen, sowie polykonden- sierbare Gruppen zu nennen. Die Funktionalisierung von Hydroxygruppen- tragenden Oberflächen mit Polymeren ist beispielsweise aus EP-A-337 144 bekannt. Weitere Methoden zur Modifizierung von Partikeloberflächen sind dem Fachmann wohl bekannt und beispielsweise in verschiedenen Lehrbüchern, wie Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979) beschrieben.In particular when using inorganic cores, it can also be preferred that the core is subjected to a pretreatment before the shell is polymerized on, which enables the shell to be bonded. This can usually consist in a chemical functionalization of the particle surface, as is known from the literature for a wide variety of inorganic materials. It may be particularly preferred to apply chemical functions to the surface which, as a reactive chain end, enable the jacket polymers to be grafted on. Examples here are, in particular, terminal double bonds, epoxy functions and polycondensation groups. The functionalization of hydroxyl-bearing surfaces with polymers is known, for example, from EP-A-337 144. Other methods of modifying particle surfaces are well known to those skilled in the art and are described, for example, in various textbooks such as Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company (1979).
Die Herstellung in der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien erfolgt vorzugsweise dadurch, dass mindestens ein Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, mit mindestens einem weiteren Material, dass die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, verbunden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Verbindung durch mechanische Krafteinwirkung, vorzugsweise uniaxiales Pressen, und/oder Erhitzen bewirkt.
Beispiels weise kann die Verbindung zweier oder mehrere Schichten durch uniaxiales Pressen bei erhöhter Temperatur erreicht werden.The production in the composite materials according to the invention is preferably carried out by connecting at least one molded body, which essentially consists of core-shell particles, to at least one further material that determines the mechanical properties of the composite. In a preferred embodiment of this method, the connection is brought about by the action of mechanical force, preferably uniaxial pressing, and / or heating. For example, the connection of two or more layers can be achieved by uniaxial pressing at an elevated temperature.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen solche Verbundmaterialien in Form von Laminaten vor, d.h. bei dem Formkörper handelt es sich um eine Folie oder eine Schicht, die mit mindestens einer weiteren Schicht eines anderen Materials, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, fest verbunden ist.In a preferred embodiment, such composite materials are in the form of laminates, i.e. the molded body is a film or a layer which is firmly bonded to at least one further layer of another material which determines the mechanical properties of the composite.
Dabei ist es ebenfalls bevorzugt, wenn der Formkörper, welcher die optischen Eigenschaften des Materials dominiert, in das andere Material eingebettet und damit von diesem umgeben ist.It is also preferred if the molded body, which dominates the optical properties of the material, is embedded in the other material and is therefore surrounded by it.
Dabei sind auch solche Laminate bevorzugt, bei denen der Formkörper, welcher die optischen Eigenschaften des Materials dominiert zwischen zwei unterschiedlichen Materialen eingebettet ist. So kann auf einer Seite des Formkörpers ein Material angebracht sein, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials bestimmt und auf der anderen Seite eine transparente Folie, die lediglich die Oberflächenstruktur und -haptik des Verbundmaterials verändert, so können beispielsweise ggf. strukturierte PMMA-Folien eingesetzt werden, um die Brillanz der Farbeeffekte weiter zu erhöhen. Durch eine geeignete Strukturierung solcher Folien kann dabei die diffuse Reflexion an den Formkörpern, welche die optischen Eigenschaften des Materials dominieren, verringert bzw. verhindert werden.Laminates are preferred in which the molded body, which dominates the optical properties of the material, is embedded between two different materials. For example, a material that determines the mechanical properties of the composite material and a transparent film that only changes the surface structure and feel of the composite material can be attached to one side of the molded body, for example structured PMMA films can be used to further increase the brilliance of the color effects. By means of a suitable structuring of such foils, the diffuse reflection on the shaped bodies which dominate the optical properties of the material can be reduced or prevented.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbünde durch Coextrusion erzeugt. Durch Coextrusion werden z.B. Folien oder Platten aus zwei oder mehr Schichten für Verpackungen und als Halbzeuge hergestellt.In another preferred embodiment of the method according to the invention, the composites are produced by coextrusion. By coextrusion e.g. Sheets or sheets made from two or more layers for packaging and as semi-finished products.
Dabei gibt es verschiedene gängige Coextrusionsverfahren:
Bei einer Verfahrensvariante werden die zu extrudierenden Materialien in der Düse vermischt. Dieses Verfahren erfordert ähnliche Fließeigenschaften der verschiedenen Materialien. Vorteilhaft ist dabei, dass nur eine Düse erforderlich ist und das Coextrudat direkt erhalten wird.There are various common coextrusion processes: In one process variant, the materials to be extruded are mixed in the nozzle. This process requires similar flow properties of the different materials. It is advantageous that only one nozzle is required and the coextrudate is obtained directly.
In einer anderen Verfahrensvariante wird für jede Komponente eine eigene Düse benötigt. Die einzelnen Extrudatstränge werden erst nach dem Austritt aus den Düsen über Rollen oder Walzen zu dem Coextrudat zusammengeführt. Dieses Verfahren ist apparativ aufwändiger, ermöglicht jedoch die Coextrusion von Materialien mit unterschiedlichen Fließcharakteristika.In another process variant, a separate nozzle is required for each component. The individual extrudate strands are only brought together to form the coextrudate after they have emerged from the nozzles via rollers or rollers. This process is more complex in terms of equipment, but enables the coextrusion of materials with different flow characteristics.
Durch Extrusion werden auch Netze aus thermoplastischen Materialien hergestellt, bei denen im Gegensatz zu geknoteten Geweben die Kontaktstellen von Kette und Schuss fest miteinander verbunden sind. Bei diesem Verfahren sind auf dem Extruderkopf zwei gegenläufig rotierende Werkzeuge mit je einem Satz kreisförmig angeordneter Düsenöffnungen angebracht. Wenn die Öffnungen der beiden Werkzeuge übereinander liegen, wird nur ein Strang erzeugt. Durch die Rotation der Öffnungen wird der Strang in zwei Einzelstränge geteilt und dann bei weiterer Rotation wieder vereinigt usw. Bei gleicher Rotationsgeschwindigkeit der beiden Werkzeuge entsteht ein Tubus mit diamantartiger Netzstruktur, der nach dem Aufschneiden ein flaches Netz gibt. Durch Variation der Schlitze, Geschwindigkeiten usw. können sehr verschiedene Netze erzeugt werden.Extrusions are also used to produce nets made of thermoplastic materials, in which, in contrast to knotted fabrics, the contact points of warp and weft are firmly connected. With this method, two counter-rotating tools, each with a set of circularly arranged nozzle openings, are attached to the extruder head. If the openings of the two tools are on top of each other, only one strand is created. By rotating the openings, the strand is divided into two individual strands and then reunited during further rotation, etc. With the same speed of rotation of the two tools, a tube with a diamond-like network structure is created, which, after being cut open, gives a flat network. By varying the slots, speeds, etc., very different networks can be created.
Beim Extrudieren kann man auch gleichzeitig chemische Reaktionen ablaufen lassen, und zwar Polyreaktionen von Monomeren bzw. Präpolymeren zu Thermoplasten und Duroplasten, Vernetzungen oder Pfropfreaktionen auf dem Mantel der Kern-Mantel-Partikel. Um unterschiedliche Aushärtungen zu vermeiden, benutzt man hier meist Kolbenstrangpressen und nicht Schnecken- oderWhen extruding, chemical reactions can also be carried out at the same time, namely polyreactions of monomers or prepolymers to thermoplastics and thermosets, crosslinking or grafting reactions on the shell of the core-shell particles. In order to avoid different hardenings, piston extrusion presses are used here and not screw or
Doppelschneckenextruder. Beim Extrudieren von Kautschuken erfolgt
jedoch die Vulkanisation zu Elastomeren in einem gesonderten Verfahrensschritt nach der Extrusion.Twin-screw extruder. When rubber is extruded however, vulcanization to elastomers in a separate process step after extrusion.
In einem erfindungsgemäß bevorzugten Herstellverfahren werden solche Verbünde durch Eingießen oder Hinterspritzen hergestellt. In beiden Fällen wird der Formkörper, im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel- Partikeln in der Form vorgelegt und das mindestens eine andere Material entweder in Form einer Schmelze oder Vorstufe zugegossen bzw. mittels einer Spritzgußapparatur eingespritzt, in anderen bevorzugten Varianten werden die Verbundmaterialen durch Kaschieren bzw. Laminieren von einzelnen Schichten erhalten. Dabei kann die Verbindung der Materialen durch einen Klebevorgang und/oder einen Pressvorgang erzeugt werden.In a manufacturing method preferred according to the invention, such composites are produced by pouring or back injection. In both cases, the shaped body, consisting essentially of core-shell particles, is placed in the mold and the at least one other material is either cast in in the form of a melt or precursor or injected by means of an injection molding apparatus; in other preferred variants, the composite materials are laminated or lamination of individual layers. The connection of the materials can be produced by an adhesive process and / or a pressing process.
Wie sich gezeigt hat, ist es ebenfalls möglich und erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt die Kern-Mantel-Partikel gleichzeitig mit dem anderen Material in einer Spritzgußapparatur zu verarbeiten. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn den Kern-Mantel-Partikeln als Hilfsmittel, um die Klebrigkeit zu verringern, Kreide oder andere feinpartikuläre Trennmittel, wie beispielsweise Silica, zugesetzt werden.As has been shown, it is also possible and preferably also according to the invention to process the core-shell particles simultaneously with the other material in an injection molding apparatus. It can be particularly preferred if chalk or other finely particulate release agents, such as silica, are added to the core-shell particles as auxiliaries to reduce the stickiness.
Vorzugsweise laminatförmige Verbünde können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Warmumformung weiterverarbeitet werden.Laminate-shaped composites, in a particularly preferred embodiment of the present invention, can preferably be processed further by hot forming.
Sollen die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien durch Warmumformung verarbeitet werden, so ist es erforderlich dass es sich bei dem Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials bestimmt, um einen thermoplastischen Kunststoff, der sich für Warmumformung eignet, handelt. Geeignete Kunststoffe sind typischerweise solche, die im weichelastischen Zustand verarbeitet werden können. Bevorzugte Thermoplasten sind bereits bei Temperaturen von unterhalb 200°C verarbeitbar. Beispielsweise können hier thermoplastische Polyolefine, wie
verschiedene Polystyrolqualitäten, wie Standard-Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, Polystyrol-Schäume oder Copolymere aus Styrol mit weiteren Monomeren, wie Acrylnitril bzw. Acrylnitril-Butadien bzw. Acrylnitril-Styrol- Acrylester genannt werden. Weiterhin können zur Warmumformung im Sinne der vorliegenden Erfindung übliche Polymere wie Polyvinylchlorid, Polethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Poylphenylenether, Polyamide, Acrylnitril- Methacrylat-Butadien-Copolymere, Cellulose(di)acetat sowie generell auch thermoplastische Elastomere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Thermoplastische Olefin Elastomere aus Ethylen und Propylen; Thermoplastische Polyurethan-Elastomere; Thermoplastische Elastomere auf Polyester- oder Polyetherbasis und Polyamide eingesetzt werden.If the composite materials according to the invention are to be processed by hot forming, then it is necessary that the material which determines the mechanical properties of the composite material is a thermoplastic which is suitable for hot forming. Suitable plastics are typically those that can be processed in the flexible state. Preferred thermoplastics can be processed at temperatures below 200 ° C. For example, thermoplastic polyolefins such as Various polystyrene grades, such as standard polystyrene, impact-resistant polystyrene, polystyrene foams or copolymers of styrene with other monomers, such as acrylonitrile or acrylonitrile-butadiene or acrylonitrile-styrene-acrylic esters are mentioned. Furthermore, customary polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyoxymethylene, polycarbonate, polyester carbonate, polyphenylene ether, polyamides, acrylonitrile-methacrylate-butadiene copolymers, cellulose (di) acetate and generally also thermoplastic elastomers, such as Styrene-butadiene-styrene block copolymers, thermoplastic olefin elastomers made of ethylene and propylene; Thermoplastic polyurethane elastomers; Thermoplastic elastomers based on polyester or polyether and polyamides can be used.
Beim Warmumformen wird das laminatförmige Verbundmaterial (Halbzeug) erhitzt bis das Material, welches die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, weichelastisch ist und unter geringer Kraft verformt. Danach wird bei anhaltender Verformungskraft unter den Einfrierbereich abgekühlt. Typische Heizquellen für solche Verfahren sind Infrarotstrahler, Heizschränke, Heißluftströmung, Gasflammen oder erhitzte Flüssigkeiten, die Warmumformung kann dabei als Formstanzen, Prägen oder durch Anlegen von Vakuum, sogenanntes Tiefziehen, bzw. Überdruck ("Blasen in den freien Raum") erfolgen. Auch Abkanten, Biegen, Recken oder Schrumpfen des Verbundmaterials können zur Warmumformung des Materials eingesetzt werden. Derartige Techniken sind dem Fachmann für Polymerbearbeitung wohl bekannt und können beispielsweise A. Franck "Kunstoff-Kompendium", Vogel-Verlag, 1996, Kapitel 4 "Kunststoffverarbeitung" entnommen werden. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Warmumformung ist dabei das Tiefziehen.During hot forming, the laminate-shaped composite material (semi-finished product) is heated until the material that determines the mechanical properties of the composite is flexible and deformed under low force. Thereafter, if the deformation force persists, it cools down below the freezing area. Typical heat sources for such processes are infrared radiators, heating cabinets, hot air flow, gas flames or heated liquids, the hot forming can be carried out as punching, embossing or by applying a vacuum, so-called deep drawing, or overpressure ("blowing into free space"). Bending, bending, stretching or shrinking of the composite material can also be used for hot forming the material. Such techniques are well known to those skilled in polymer processing and can be found, for example, in A. Franck "Kunstoff-Kompendium", Vogel-Verlag, 1996, Chapter 4 "Kunststoffverarbeitung". A particularly preferred hot forming according to the invention is deep drawing.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können durch Schneiden oder Brechen und evtl. anschließendes Mahlen auch zu Pigmenten geeigneter Größe zerkleinert werden. Dieser Vorgang kann beispielsweise in einem
kontinuierlichen Bandverfahren erfolgen. Solche Pigmente können kann dann zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen, wie z.B. von Lippenstiften, Nagellacken, kosmetischen Stiften, Preßpuder, Make-ups, Shampoos, sowie losen Pudern und Gelen verwendet werden. Die Konzentration des Pigmentes im zu pigmentierenden Anwendungssystem liegt in der Regel zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Systems. Sie ist in der Regel abhängig vom konkreten Anwendungsfall. Kunststoffe enthalten das erfindungsgemäße Pigment üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmasse. Im Lackbereich wird das Pigmentgemisch, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lackdispersion, eingesetzt. Bei der Pigmentierung von Bindemittelsystemen z.B. für Farben und Druckfarben für den Tiefdruck, Offsetdruck oder Siebdruck, oder als Vorprodukt für Druckfarben, z.B. in Form von hochpigmentierten Pasten, Granulaten, Pellets, etc., haben sich insbesondere Pigmentgemische mit sphärischen Farbmitteln, wie z.B. Ti02, Ruß, Chromoxid, Eisenoxid, sowie organische „Farbpigmente", als besonders geeignet erwiesen. Das Pigment wird in der Regel in die Druckfarbe in Mengen von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, und insbesondere 8-20 Gew.-% eingearbeitet. Offsetdruckfarben können das Pigment bis zu 40 Gew.-% und mehr enthalten. Die Vorprodukte für die Druckfarben, z.B. in Granulatform, als Pellets, Briketts, etc., enthalten neben dem Bindemittel und Additiven bis zu 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pigmentes. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Pigmente, die aus den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien erhältlich sind und Formulierungen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten.
Die Verbundmaterialien können als Sicherheitsmerkmale in Oberflächen, wie Chipkarten, Banknoten, OEM-Produkte etc. eingebaut werden. Das Sicherheitsmerkmal stellt in diesen Fällen die vom Betrachtungswinkel abhängige Reflexions- oder Transmissionsfarbe dar, d.h. das Winkel- und wellenlängenaufgelöste Spektrum der Verbundmaterialien.The composite materials according to the invention can also be comminuted into pigments of a suitable size by cutting or breaking and possibly subsequent grinding. This process can, for example, in one continuous belt process. Such pigments can then be used to pigment lacquers, powder coatings, paints, printing inks, plastics and cosmetic formulations, such as lipsticks, nail varnishes, cosmetic sticks, press powder, make-ups, shampoos, and loose powders and gels. The concentration of the pigment in the application system to be pigmented is generally between 0.1 and 70% by weight, preferably between 0.1 and 50% by weight and in particular between 1.0 and 20% by weight, based on the Total solid content of the system. It is usually dependent on the specific application. Plastics usually contain the pigment according to the invention in amounts of from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.01 to 25% by weight, in particular from 0.1 to 7% by weight, based on the plastic composition. In the paint sector, the pigment mixture is used in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the paint dispersion. When pigmenting binder systems, e.g. for paints and printing inks for gravure printing, offset printing or screen printing, or as a preliminary product for printing inks, e.g. in the form of highly pigmented pastes, granules, pellets, etc., pigment mixtures with spherical colorants, such as Ti0 2 , have become particularly popular , Carbon black, chromium oxide, iron oxide, and organic “color pigments” have been found to be particularly suitable. The pigment is generally used in the printing ink in amounts of 2-35% by weight, preferably 5-25% by weight, and in particular 8 -20% by weight. Offset printing inks can contain the pigment up to 40% by weight and more. The precursors for the printing inks, for example in granular form, as pellets, briquettes, etc., contain up to 95 in addition to the binder and additives The present invention also relates to pigments which are obtainable from the composite materials according to the invention and formulations which contain the pigment according to the invention , The composite materials can be installed as security features in surfaces such as chip cards, banknotes, OEM products etc. In these cases, the security feature represents the reflection or transmission color that is dependent on the viewing angle, ie the angle and wavelength-resolved spectrum of the composite materials.
Die Kern-Mantel-Partikel können hierzu als dünne Filme in das betreffende Produkt appliziert (Laminieren) werden, oder in Form von Pigmenten in einer Formulierung auf das betreffende Produkt aufgetragen werden. Die Formulierungen können bspw. aus Stahlstichfarben (Pigmentgröße: 20 - 25 μm) oder Siebdruckfarben (Pigmentgröße: 70 - 80 μm) bestehen.For this purpose, the core-shell particles can be applied as thin films in the product in question (lamination), or applied in the form of pigments in a formulation to the product in question. The formulations can consist, for example, of steel engraving colors (pigment size: 20-25 μm) or screen printing inks (pigment size: 70-80 μm).
Es ist auch möglich, diese Verbundmaterialien durch Lackieren oder m9it verschiedenen Drucktechniken, wie beispielsweise Tampondruck, Siebdruck oder Sprühtechniken, weiter zu veredeln. Dabei kann die Veredelung sowohl auf der Oberfläche aus Kern-Mantel-Partikel als auch auf der Oberfläche des Materials, das die mechanischen Eigenschaften beeinflusst erfolgen.It is also possible to further refine these composite materials by painting or using various printing techniques, such as pad printing, screen printing or spraying techniques. The finishing can take place both on the surface made of core-shell particles and on the surface of the material that influences the mechanical properties.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.
The following examples are intended to explain the invention in more detail without limiting it.
BeispieleExamples
Verwendete Abkürzungen:Used abbreviations:
BDDA Butanl ,4,-dioldiacrylattBDDA Butanl, 4, -dioldiacrylatt
SDS Dodecylsulfat NatriumsalzSDS dodecyl sulfate sodium salt
SDTH NatriumdithionitSDTH sodium dithionite
APS AmmoniumperoxodisulfatAPS ammonium peroxodisulfate
KOH KaliumhydroxidKOH potassium hydroxide
ALMA AllylmethacrylatALMA allyl methacrylate
MMA MethylmetacrylatMMA methyl methacrylate
EA EthylacrylatEA ethyl acrylate
Beispiel 1 : Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln 'Example 1: Production of core-shell particles
In einem auf 75°C vorgeheizten Rührkesselreaktor mit Propellerrührer, Argon-Schutzgaseinleitung und Rückflußkühler wird eine auf 4°C temperierte Vorlage bestehend aus 217g Wasser, 0,4g Butandioldiacrylat, 3,6g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert) und 80mg Natriumdodecylsulfat (SDS; Fa. Merck) eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Direkt nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch direkt aufeinanderfolgende Zugabe von 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), 250 mg Ammoniumperoxodisulfat (Fa. Merck) und wiederum 50mg Natriumdithionit (Fa. Merck), jeweils in 5g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min wird eine Monomeremulsion aus 6,6g Butandioldiacrylat, 59,4g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,3g SDS, 0,1g KOH und 90g Wasser über einen Zeitraum von 210 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend wird eine zweite Monomeremulsion aus 3g Allylmethacrylat, 27g Methylmethacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,15g SDS (Fa. Merck) und 40g Wasser über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird anschließend 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Es wird anschließend eine Monomeremulsion aus 130g Ethylacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 139g Wasser und 0,33g SDS
(Fa. Merck) über einen Zeitraum von 180 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 11 Methanol ausgefällt, mit 11 dest. Wasser versetzt, abgenutscht und getrocknet. Raster- bzw. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen der Kern-Mantel-Partikel zeigen, dass die Partikel eine Teilchengröße von 220 nm aufweisen.In a stirred tank reactor preheated to 75 ° C. with a propeller stirrer, argon protective gas inlet and reflux condenser, a template tempered to 4 ° C. consisting of 217 g of water, 0.4 g of butanediol diacrylate, 3.6 g of styrene (from BASF, destabilized) and 80 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS ; Merck) and dispersed with vigorous stirring. Immediately after filling, the reaction is started by directly adding 50 mg sodium dithionite (Merck), 250 mg ammonium peroxodisulfate (Merck) and again 50 mg sodium dithionite (Merck), each dissolved in 5 g water. After 10 minutes, a monomer emulsion of 6.6 g of butanediol diacrylate, 59.4 g of styrene (from BASF, destabilized), 0.3 g of SDS, 0.1 g of KOH and 90 g of water is metered in continuously over a period of 210 minutes. The reactor contents are stirred for 30 minutes without further addition. A second monomer emulsion of 3 g allyl methacrylate, 27 g methyl methacrylate (from BASF, destabilized), 0.15 g SDS (from Merck) and 40 g water is then metered in continuously over a period of 90 minutes. The reactor contents are then stirred for 30 minutes without further addition. It is then a monomer emulsion of 130 g of ethyl acrylate (from BASF, destabilized), 139 g of water and 0.33 g of SDS (Merck) metered in continuously over a period of 180 min. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 60 min. The core-shell particles are then precipitated in 11 methanol, with 11 dest. Water added, suction filtered and dried. Scanning or transmission electron micrographs of the core-shell particles show that the particles have a particle size of 220 nm.
Bei analoger Versuchdurchführung kann die Teilchengröße der Partikel über die Tensidkonzentration in der Vorlage variiert werden. Durch Auswahl entsprechender Tensidmengen werden folgende Teilchengrößen erhalten:When carrying out the experiment analogously, the particle size of the particles can be varied via the surfactant concentration in the template. The following particle sizes are obtained by selecting appropriate amounts of surfactant:
Beispiel 2: Herstellung von Granulaten der Kern-Mantel-PartikelExample 2: Production of granules of the core-shell particles
3 kg der Kern-Mantel-Partikel aus Beispiel 1 werden in einer Schneidmühle-Mühle (Fa. Rapid, Typ: 1528) unter Eiskühlung zerkleinert und anschließend mit 2 Gew.-% Schwarzpigment (lriodin®600 bzw. Black Mica®; Fa. Merck) bzw. mit 0,2 Gew.-% eines farbigen Absorptionspigmentes (z.B. PV-Echtblau A2R; Fa. Clariant) und geeigneten Verarbeitungshilfsmitteln (0,1 Gew.-% Antioxidantien, 0,2 Gew.-% UV-Stabilisatoren, 0,2 Gew.-% Entformungshilfsmittel und 0,2 Gew.-% Fließverbesserer) vermischt. Nach 15 Minuten im Taumelmischer (Fa. Engelmann; Typ:ELTE 650) wird die Mischung in einem Einschneckenextruder (Plasti-Corder; Fa. Brabender;
Schneckendurchmesser 19 mm mit 1 -Loch-Düse (3mm)) compoundiert. Nach einer Kühlstrecke wird in einem Granulator A 90-5 (Fa. Automatik) granuliert. Anschließend wird das Granulat im Taumelmischer über 10 min mit 0,2 Gew.-% Trennmittel versetzt.3 kg of the core-shell particles from Example 1 are comminuted in a granulator mill (Rapid, type: 1528) with ice cooling and then with 2% by weight black pigment (Iriodin®600 or Black Mica®; Fa. Merck) or with 0.2% by weight of a colored absorption pigment (e.g. PV real blue A2R; Clariant) and suitable processing aids (0.1% by weight antioxidants, 0.2% by weight UV stabilizers, 0.2 wt .-% mold release agent and 0.2 wt .-% flow improver) mixed. After 15 minutes in the tumble mixer (Engelmann; type: ELTE 650), the mixture is in a single-screw extruder (Plasti-Corder; Brabender; Screw diameter 19 mm compounded with 1-hole nozzle (3mm)). After a cooling section, granulation is carried out in an A 90-5 granulator (from Automatic). The pellets are then mixed with 0.2% by weight of release agent in the tumble mixer over 10 minutes.
Beispiel 3a: Herstellung eines Filmes aus Kern-Mantel-PartikelnExample 3a: Production of a film from core-shell particles
2g der Granulate aus Beispiel 2 werden in einer Presse Collin 300P drucklos auf eine Temperatur von 120°C aufgeheizt und bei einem Druck von 30 bar zu einem Film verpresst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Druck wieder abgesenkt.2 g of the granules from Example 2 are heated in a Collin 300P press without pressure to a temperature of 120 ° C. and pressed into a film at a pressure of 30 bar. After cooling to room temperature, the pressure is reduced again.
Beispiel 3b: Herstellung eines Filmes aus Kern-Mantel-PartikelnExample 3b: Production of a film from core-shell particles
25 g der Granulate aus Beispiel 2 werden in einer Presse mit Kassettenkühlsystem (Fa. Dr. Collin GmbH; Typ: 300E) zwischen zwei Folien aus Polyethylenterephthalat bei einem Druck von 1 bar für 3 min auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt, anschließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 150° für 3min verpresst, und unter einem Druck von 200 bar während 8 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schutzfolien aus Polyethylenterephthalat werden anschließend entfernt.25 g of the granules from Example 2 are heated in a press with a cassette cooling system (Dr. Collin GmbH; type: 300E) between two sheets of polyethylene terephthalate at a pressure of 1 bar for 3 min to a temperature of 150 ° C., then at a pressure of 250 bar and a temperature of 150 ° for 3 minutes, and cooled to room temperature under a pressure of 200 bar for 8 minutes. The protective films made of polyethylene terephthalate are then removed.
Beispiel 4a: Herstellung eines Laminats durch PressenExample 4a: Production of a laminate by pressing
Ein Film aus Beispiel 3b wird mit einer Polycarbonat-Platte (d = 1 mm) in einer Presse mit Kassettenkühlsystem (Fa. Dr. Collin GmbH; Typ: 300E) drucklos auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und bei einem Druck
von 250 bar zu einem Laminat verpresst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Druck nach 8 Minuten wieder abgesenkt.A film from Example 3b is heated with a polycarbonate plate (d = 1 mm) in a press with a cassette cooling system (from Dr. Collin GmbH; type: 300E) without pressure to a temperature of 150 ° C. and at a pressure pressed from 250 bar to a laminate. After cooling to room temperature, the pressure is reduced again after 8 minutes.
Beispiel 4b: Herstellung eines Laminats durch PressenExample 4b: Production of a laminate by pressing
25g Granulat aus Beispiel 2 werden mit einer Polycarbonat-Platte (d = 1 mm) zwischen zwei Polyethylenterephthalat-Folien in einer Presse mit Kassettenkühlsystem (Fa. Dr. Collin GmbH; Typ: 300E) drucklos auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und bei einem Druck von 250 bar für 3 min zu einem Laminat verpresst. Anschließend wird ohne öffnen der Presse bei einem Druck von 200 bar innerhalb von 8 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schutzfolien aus Polyethylenterephthalat werden anschließend entfernt.25 g of granules from Example 2 are heated with a polycarbonate plate (d = 1 mm) between two polyethylene terephthalate films in a press with a cassette cooling system (from Dr. Collin GmbH; type: 300E) to a temperature of 150 ° C. without pressure and at a pressure of 250 bar for 3 min to a laminate. The mixture is then cooled to room temperature within 8 minutes without opening the press at a pressure of 200 bar. The protective films made of polyethylene terephthalate are then removed.
Beispiel 5: Herstellung eines Verbundmaterials durch HinterspritzenExample 5: Production of a composite material by back injection
Ein Film aus Beispiel 3b wird in ein Spritzguß-Plattenwerkzeug (Durchmesser: 140 mm; Dicke 4 mm; zentrale Anspritzung) eingelegt und fixiert. Anschließend wird mittels einer Schneckenspritzgießmaschine (Fa. Battenfeld, Typ: BA 1000/315 CDC Unilog B4; Zuhaltekraft 1000 kN; Schneckendurchmesser 45 mm) Polystyrol (Polystyrol® 143E; Fa. BASF) eingespritzt. (Zylindertemperatur: 175°C, Werkzeugtemperatur: 40°C; Dosierstaudruck: 90 bar; Schneckenumfangsgeschwindigkeit beim Dosieren: 100 mm/s; Einspritzgeschwindigkeit: 50 cm3/s über 1 ,7 s; Einspritzdruck: 830 bar). Nach Erreichen eines Drucks von 830 bar wird der Druck auf 600 bar eingestellt und 15s gehalten. Es wird eine Restkühlzeit von 40s eingehalten, bevor das Werkzeug entformt wird.
Beispiel 6: Herstellung einer Halbschale durch Warmumformung eines LaminatsA film from Example 3b is placed in an injection molding plate tool (diameter: 140 mm; thickness 4 mm; central gating) and fixed. Polystyrene (Polystyrol® 143E; BASF) is then injected using a screw injection molding machine (Battenfeld, type: BA 1000/315 CDC Unilog B4; locking force 1000 kN; screw diameter 45 mm). (Cylinder temperature: 175 ° C, tool temperature: 40 ° C; dosing pressure: 90 bar; peripheral screw speed when dosing: 100 mm / s; injection speed: 50 cm 3 / s over 1.7 s; injection pressure: 830 bar). After reaching a pressure of 830 bar, the pressure is set to 600 bar and held for 15 seconds. There is a remaining cooling time of 40s before the tool is removed from the mold. Example 6: Production of a half-shell by hot forming a laminate
Ein Laminat aus Beispiel 4b wird in einer Tiefziehmaschine (Fa. Illing; Typ: U-60; Rahmengröße 600mmx500mm) einseitig mit einem Infrarot-Strahler beheizt und anschließend über eine Rahmenöffnung von 150mmx150mm zu einer Halbschale ins Freie geblasen. Die Erwärmzeit betrug 100s, die Verformungstemperatur betrug ca. 180°C.A laminate from Example 4b is heated on one side with an infrared emitter in a thermoforming machine (Illing; type: U-60; frame size 600mmx500mm) and then blown into a half-shell into the open via a frame opening of 150mmx150mm. The heating time was 100s, the deformation temperature was approx. 180 ° C.
Beispiel 7: Herstellung eines Formteiles durch Warmumformung eines LaminatsExample 7: Production of a molded part by hot forming a laminate
Ein Laminat aus Beispiel 4b wird in einer Tiefziehmaschine (Fa. Illing, Typ U-60; Rahmengröße 600mmx500mm) unter Verwendung eines entsprechenden Werkzeugeinsatzes zu einem Formteil (Becher) verarbeitet. Hierfür wird das Laminat in den Rahmen eingespannt, mit Hilfe eines IR-Strahlers in einer Zeit von 100s auf eine Verformungstemperatur von ca. 180°C aufgeheizt und zu einer Halbschale aufgeblasen. Dann wird ein Werkzeugeinsatz in Form eines Joghurtbechers von unten in die Halbschale gefahren. Das Volumen zwischen Halbschale und Werkzeug wird über kleine Öffnungen im Werkzeugeinsatz evakuiert, wodurch sich die Halbschale auf die Werkzeugform passgenau aufzieht.A laminate from Example 4b is processed in a deep-drawing machine (Illing, type U-60; frame size 600mmx500mm) using a corresponding tool insert to form a molded part (cup). For this purpose, the laminate is clamped into the frame, heated to a deformation temperature of approx. 180 ° C. in a time of 100 s with the aid of an IR radiator and inflated to a half-shell. Then a tool insert in the form of a yogurt cup is driven into the half-shell from below. The volume between the half-shell and the tool is evacuated via small openings in the tool insert, causing the half-shell to fit onto the mold.
Beispiel 8: Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln mit Siliciumdioxid- Kern (150 nm)Example 8: Production of core-shell particles with a silicon dioxide core (150 nm)
66 g Monospher® 150 - Suspension (Fa. Merck; 38 Gew.-% Feststoff- gehalt, entsprechend 25 g SiO2-Monospheres; durchschnittliche Teilchengröße 150 nm; Standardabweichung der mittl. Teilchengröße
< 5 %) werden mit 354 g Wasser in einem auf 25°C temperierten Rührkessel-Doppelwandreaktor mit Argon-Schutzgaszuführung, Rückflußkühler und Propellerrührer vorgelegt und mit einer Lösung von 450 mg Aluminiumtrichlorid-Hexahydrat (Fa. Acros) in 50 ml versetzt und 30 min kräftig gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 40 mg Natriumdodecylsulfat in 50 g Wasser zugegeben und nochmals 30 min kräftig gerührt.66 g Monospher® 150 suspension (from Merck; 38% by weight solids content, corresponding to 25 g SiO 2 monospheres; average particle size 150 nm; standard deviation of the average particle size <5%) are initially charged with 354 g of water in a stirred tank double-wall reactor heated to 25 ° C. with an argon protective gas feed, reflux condenser and propeller stirrer and mixed with a solution of 450 mg of aluminum trichloride hexahydrate (Acros) in 50 ml and 30 min stirred vigorously. A solution of 40 mg of sodium dodecyl sulfate in 50 g of water is then added and the mixture is stirred vigorously for another 30 minutes.
Danach werden direkt aufeinanderfolgend 50 mg Natriumdithionit, 150 mg Ammoniumperoxodisulfat und wiederum 50 mg Natriumdithionit jeweils in 5 g Wasser zugegeben. Sofort nach der Zugabe wird der Reaktor auf 75°C temperiert und es werden 25 g Ethylacrylat über einen Zeitraum von 120 min kontinuierlich zudosiert. Zur vollständigen Abreaktion des Monomeren wird der Reaktorinhalt anschließend noch 60 min bei 75°C gerührt.Then 50 mg of sodium dithionite, 150 mg of ammonium peroxodisulfate and again 50 mg of sodium dithionite in 5 g of water are added in succession. Immediately after the addition, the reactor is heated to 75 ° C. and 25 g of ethyl acrylate are metered in continuously over a period of 120 minutes. To complete the reaction of the monomer, the reactor contents are then stirred at 75 ° C. for a further 60 min.
Das erhaltene Hybridmaterial wird abfiltriert und getrocknet und entsprechend Beispielen 2 bis 7 weiter verarbeitet.The hybrid material obtained is filtered off and dried and processed further in accordance with Examples 2 to 7.
Beispiel 9: Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln mit Siliciumdioxid- Kern (250 nm)Example 9: Production of core-shell particles with a silicon dioxide core (250 nm)
60 g Monospher® 250 (Fa. Merck; durchschnittliche Teilchengröße 250 nm; Standardabweichung der mittl. Teilchengröße < 5 %) werden suspendiert. Bei 40°C werden 3,2 g AICI3 und 1 ,9 g Na2S04 in die Suspension gegeben. 5,9 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird bei pH = 2,6 und 75°C zugetropft. Bei 75°C wird durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert = 8,5 eingestellt. Nach erfolgter Hydrolyse wird das resultierende Pulver abgetrennt und getrocknet. 10 g der funktionalisierten Monospher® 250 werden mit 90 g Wasser und 50 mg Natriumdodecylsulfat versetzt und zum Dispergieren 1 Tag kräftig gerührt. Anschließend wird die Suspension in einem Homogenisator (Niro
Soavi, NS1001L) dispergiert. Die Dispersion wird mit 70 g Wasser versetzt und auf 4°C abgekühlt.60 g of Monospher® 250 (Merck; average particle size 250 nm; standard deviation of the average particle size <5%) are suspended. At 40 ° C, 3.2 g of AICI 3 and 1.9 g of Na 2 S0 4 are added to the suspension. 5.9 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is added dropwise at pH = 2.6 and 75 ° C. A pH = 8.5 is set at 75 ° C. by adding sodium hydroxide solution. After hydrolysis, the resulting powder is separated off and dried. 10 g of the functionalized Monospher® 250 are mixed with 90 g of water and 50 mg of sodium dodecyl sulfate and stirred vigorously for 1 day to disperse. Then the suspension is in a homogenizer (Niro Soavi, NS1001L) dispersed. 70 g of water are added to the dispersion and the mixture is cooled to 4 ° C.
Anschließend wird die Dispersion in einen Rührkessel-Doppelwandreaktor mit Argon-Schutzgaszuführung, Rückflußkühler und Propellerrührer vorgelegt. Danach werden direkt aufeinanderfolgend 50 mg Natriumdithionit, 150 mg Ammoniumperoxodisulfat und wiederum 50 mg Natriumdithionit jeweils in 5 g Wasser zugegeben. Sofort nach der Zugabe wird der Reaktor auf 75°C temperiert und es wird eine Emulsion aus 10 g Ethylacrylat und 20 g Wasser über einen Zeitraum von 120 min kontinuierlich zudosiert. Zur vollständigen Abreaktion des Monomeren wird der Reaktorinhalt anschließend noch 60 min bei 75°C gerührt. Das erhaltene Hybridmaterial wird in einer Lösung aus 10 g Calciumchlorid und 500 g Wasser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet und entsprechend Beispielen 2 bis 7 weiter verarbeitet.The dispersion is then placed in a stirred tank double-wall reactor with an argon protective gas feed, reflux condenser and propeller stirrer. Then 50 mg of sodium dithionite, 150 mg of ammonium peroxodisulfate and again 50 mg of sodium dithionite in 5 g of water are added in succession. Immediately after the addition, the reactor is heated to 75 ° C. and an emulsion of 10 g of ethyl acrylate and 20 g of water is metered in continuously over a period of 120 min. To complete the reaction of the monomer, the reactor contents are then stirred at 75 ° C. for a further 60 min. The hybrid material obtained is precipitated in a solution of 10 g of calcium chloride and 500 g of water, filtered off and dried and processed further in accordance with Examples 2 to 7.
Beispiel 10: Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln mit Siliciumdioxid- Kern (100 nm)Example 10: Production of core-shell particles with a silicon dioxide core (100 nm)
66 g Monospher® 100 - Suspension (Fa. Merck; 38 Gew.-% Feststoffgehalt, entsprechend 25 g Si02-Monospheres; durchschnittliche Teilchengröße 150 nm; Standardabweichung der mittl. Teilchengröße < 5 %) werden mit 354 g Wasser in einem auf 25°C temperierten Rührkessel-Doppelwandreaktor mit Argon-Schutzgaszuführung, Rückflußkühler und Propellerrührer vorgelegt und mit einer Lösung von 450 mg Aluminiumtrichlorid-Hexahydrat (Fa. Acros) in 50 ml versetzt und 30 min kräftig gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 40 mg Natriumdodecylsulfat in 50 g Wasser zugegeben und nochmals 30 min kräftig gerührt.66 g of Monospher® 100 suspension (Merck; 38% by weight solids content, corresponding to 25 g of SiO 2 monospheres; average particle size 150 nm; standard deviation of the average particle size <5%) are mixed with 354 g of water in 25 C. temperature-controlled stirred tank double-wall reactor with argon protective gas supply, reflux condenser and propeller stirrer and mixed with a solution of 450 mg aluminum trichloride hexahydrate (Acros) in 50 ml and stirred vigorously for 30 min. A solution of 40 mg of sodium dodecyl sulfate in 50 g of water is then added and the mixture is stirred vigorously for another 30 minutes.
Danach werden direkt aufeinanderfolgend 50 mg Natriumdithionit, 150 mg Ammoniumperoxodisulfat und wiederum 50 mg Natriumdithionit jeweils in
5 g Wasser zugegeben. Sofort nach der Zugabe wird der Reaktor auf 75°C temperiert und es werden 25 g Ethylacrylat über einen Zeitraum vonThereafter, 50 mg of sodium dithionite, 150 mg of ammonium peroxodisulfate and again 50 mg of sodium dithionite are each successively in 5 g of water added. Immediately after the addition, the reactor is heated to 75 ° C. and 25 g of ethyl acrylate are added over a period of
120 min kontinuierlich zudosiert. Zur vollständigen Abreaktion des120 min continuously metered. For complete reaction of the
Monomeren wird der Reaktorinhalt anschließend noch 60 min bei 75°C gerührt.Monomers, the reactor contents are then stirred at 75 ° C. for a further 60 min.
Das erhaltene Hybridmaterial wird abfiltriert und getrocknet und entsprechend Beispielen 2 bis 7 weiter verarbeitet.The hybrid material obtained is filtered off and dried and processed further in accordance with Examples 2 to 7.
Beispiel 11 : Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln, wobei der Kern aus Siliciumdioxid mit einer äußeren Hülle aus Titandioxid aufgebaut istExample 11: Production of core-shell particles, the core being composed of silicon dioxide with an outer shell of titanium dioxide
80 g Monospher® 100 (monodisperse Siliciumdioxidkugeln einer mittleren Größe von 100 nm mit einer Strandardabweichung < 5%) der Fa. Merck KGaA werden bei 40°C in 800 ml Ethanol dispergiert. Eine frisch bereitete Lösung, bestehend aus 50 g Tetraethylorthotitanat (Fa. Merck KGaA) und 810 ml Ethanol wird unter starkem Rühren zusammen mit VE-Wasser in die Monosphers/Ethanol Dispersion dosiert. Zunächst erfolgt die Dosierung über einen Zeitraum von 5 Minuten mit einer Zutropfgeschwindigkeit von 0,03 ml/min (Titanatlösung) bzw. 0,72 ml/min. Danach werden die Titanatlösung mit 0,7 ml/min und das Wasser mit 0,03 ml/min bis zum vollständigen Entleeren der entsprechenden Behältnisse zugegeben. Zur Weiterverarbeitung wird die ethanolische Dispersion bei 70°C unter Kühlung am Rückfluß gerührt und über einen Zeitraum von 15 min mit 2 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Fa. ABCR), gelöst in 10 ml Ethanol, versetzt. Nach Erhitzen über Nacht am Rückfluß wird das resultierende Pulver abgetrennt und getrocknet.10 g der funktionalisierten Siliciumdioxid- Titandioxid-Hybridpartikel werden mit 90 g Wasser und 50 mg Natriumdodecylsulfat versetzt und zum Dispergieren 1 Tag kräftig gerührt. Anschließend wird die Suspension in einem Homogenisator (Niro Soavi,
NS1001 L) dispergiert. Die Dispersion wird mit 70 g Wasser versetzt und auf 4°C abgekühlt.80 g of Monospher® 100 (monodisperse silicon dioxide balls with an average size of 100 nm with a standard deviation <5%) from Merck KGaA are dispersed at 40 ° C. in 800 ml of ethanol. A freshly prepared solution consisting of 50 g of tetraethyl orthotitanate (Merck KGaA) and 810 ml of ethanol is metered into the monosphers / ethanol dispersion with vigorous stirring together with demineralized water. The dosing is initially carried out over a period of 5 minutes at a dropping rate of 0.03 ml / min (titanate solution) or 0.72 ml / min. The titanate solution is then added at 0.7 ml / min and the water at 0.03 ml / min until the corresponding containers have been completely emptied. For further processing, the ethanolic dispersion is stirred at 70 ° C. with cooling under reflux and 2 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (ABCR), dissolved in 10 ml of ethanol, are added over a period of 15 minutes. After heating at reflux overnight, the resulting powder is separated off and dried. 10 g of the functionalized silicon dioxide-titanium dioxide hybrid particles are mixed with 90 g of water and 50 mg of sodium dodecyl sulfate and stirred vigorously for dispersing for 1 day. The suspension is then passed through a homogenizer (Niro Soavi, NS1001 L) dispersed. 70 g of water are added to the dispersion and the mixture is cooled to 4 ° C.
Anschließend wird die Dispersion in einen Rührkessel-Doppelwandreaktor mit Argon-Schutzgaszuführung, Rückflußkühler und Propellerrührer vorgelegt. Danach werden direkt aufeinanderfolgend 50 mg Natriumdithionit, 150 mg Ammoniumperoxodisulfat und wiederum 50 mg Natriumdithionit jeweils in 5 g Wasser zugegeben. Sofort nach der Zugabe wird der Reaktor auf 75°C temperiert und es wird eine Emulsion aus 10 g Ethylacrylat und 20 g Wasser über einen Zeitraum von 120 min kontinuierlich zudosiert. Zur vollständigen Abreaktion des Monomeren wird der Reaktorinhalt anschließend noch 60 min bei 75°C gerührt. Das erhaltene Hybridmaterial wird in einer Lösung aus 10 g Calciumchlorid und 500 g Wasser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet und entsprechend Beispielen 2 bis 7 weiter verarbeitet.The dispersion is then placed in a stirred tank double-wall reactor with an argon protective gas feed, reflux condenser and propeller stirrer. Then 50 mg of sodium dithionite, 150 mg of ammonium peroxodisulfate and again 50 mg of sodium dithionite in 5 g of water are added in succession. Immediately after the addition, the reactor is heated to 75 ° C. and an emulsion of 10 g of ethyl acrylate and 20 g of water is metered in continuously over a period of 120 min. To complete the reaction of the monomer, the reactor contents are then stirred at 75 ° C. for a further 60 min. The hybrid material obtained is precipitated in a solution of 10 g of calcium chloride and 500 g of water, filtered off and dried and processed further in accordance with Examples 2 to 7.
Beispiel 12: Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln im 5l-ReaktorExample 12: Production of core-shell particles in a 5 l reactor
In einem auf 75 °C temperierten 5 I Doppelmantelreaktor mit Doppelpropellerrührer, Argon-Schutzgaseinleitung und Rückflußkühler wird eine auf 4°C temperierte Vorlage, bestehend aus 1519 g VE-Wasser, 2,8 g BDDA, 25,2 g Styrol und 1030 mg SDS eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Direkt danach wird die Reaktion durch aufeinanderfolgendes Einspritzen von 350 mg SDTH, 1 ,75 g APS und wiederum 350 mg SDTH, jeweils in ca. 20 ml Wasser gelöst, gestartet. Das Einspritzen erfolgt mittels Einwegspritzen. Nach 20 min wird eine Monomeremulsion aus 56,7 g BDDA, 510,3 g Styrol, 2,625 g SDS, 0,7 g KOH und 770 g Wasser über ein Zeitraum von. 120 min kontinuierlich über die Taumelkolbenpumpe zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend wird eine zweite Monomeremulsion aus 10,5 g ALMA, 94,50 g Methylmethacrylat, 0,525 g SDS und 140 g
Wasser über einen Zeitraum von 30 min über die Taumelkolbenpumpe kontinuierlich zudosiert. Nach ca. 15 min werden 350 mg APS zugegeben und danach noch 15 min gerührt. Dann wird eine dritte Monomeremulsion aus 900 g EA, 2,475 g SDS und 900 g Wasser über einen Zeitraum von 240 min kontinuierlich über die Taumelkolbenpumpe zudosiert. Anschließend wird 120 min nachgerührt. Vor und nach jedem Vorlagenwechsel wird ca. eine halbe Minute Argon eingeleitet. Am nächsten Tag wird der Reaktor auf 95 °C erwärmt und eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 4 I Ethanol ausgefällt, mit 5 %iger Calciumchlorid Lsg. ausgefällt, abfiltriert und getrocknet und entsprechend Beispielen 2 bis 7 weiter verarbeitet. Es ergeben sich Formkörper bzw. Verbundmaterialien mit einem Farbeffekt (Farbflop) im Bereich rot-grün.In a 5 l double jacket reactor tempered to 75 ° C. with a double propeller stirrer, argon protective gas inlet and reflux condenser, a template tempered to 4 ° C. is composed of 1519 g demineralized water, 2.8 g BDDA, 25.2 g styrene and 1030 mg SDS filled and dispersed with vigorous stirring. Immediately afterwards, the reaction is started by successively injecting 350 mg SDTH, 1.75 g APS and again 350 mg SDTH, each dissolved in approx. 20 ml water. The injection takes place by means of disposable syringes. After 20 minutes, a monomer emulsion of 56.7 g BDDA, 510.3 g styrene, 2.625 g SDS, 0.7 g KOH and 770 g water is used over a period of. 120 minutes continuously metered in via the wobble piston pump. The reactor contents are stirred for 30 minutes without further addition. Then a second monomer emulsion of 10.5 g ALMA, 94.50 g methyl methacrylate, 0.525 g SDS and 140 g Water is continuously metered in over a period of 30 min via the wobble piston pump. After about 15 minutes, 350 mg of APS are added and then stirred for a further 15 minutes. A third monomer emulsion consisting of 900 g EA, 2.475 g SDS and 900 g water is then metered in continuously over a period of 240 min via the wobble piston pump. The mixture is then stirred for 120 minutes. Argon is introduced for about half a minute before and after each template change. The next day the reactor is heated to 95 ° C. and steam distillation is carried out. The core-shell particles are then precipitated in 4 l of ethanol, precipitated with 5% calcium chloride solution, filtered off and dried and processed further in accordance with Examples 2 to 7. Shaped bodies or composite materials with a color effect (color flop) in the red-green area result.
Beispiel 13: Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln mit Butylacrylat- MantelExample 13: Production of core-shell particles with a butyl acrylate shell
In einem auf 75°C vorgeheizten Rührkesselreaktor mit Propellerrührer, Argon-Schutzgaseinleitung und Rückflußkühler wird eine auf 4°C temperierte Vorlage, bestehend aus 217 g Wasser, 0,4 g Butandioldiacrylat (Fa. Merck, entstabilisiert), 3,6 g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert) und 80 mg Natriumdodecylsulfat (SDS; Fa. Merck) eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Direkt nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch direkt aufeinanderfolgende Zugabe von 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), 250 mg Ammoniumperoxodisulfat (Fa. Merck) und wiederum 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), jeweils in 5g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min wird eine Monomeremulsion aus 6,6 g Butandioldiacrylat (Fa. Merck, entstabilisiert), 59,4 g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,3 g SDS, 0,1 g KOH und 90 g Wasser über einen Zeitraum von 210 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere
Zugabe gerührt. Anschließend wird eine zweite Monomeremulsion aus 3 g Allylmethacrylat (Fa. Merck, entstabilisiert), 27 g Methylmethacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,15 g SDS (Fa. Merck) und 40 g Wasser über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird anschließend 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Es wird anschließend eine Monomeremulsion aus 130 g Butylacrylat (Fa. Merck, entstabilisiert), 139 g Wasser und 0,33 g SDS (Fa. Merck) über einen Zeitraum' von 180 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt. Die Kern-Mantel- Partikel werden anschließend in 1 I Methanol ausgefällt, mit 1 I dest. Wasser versetzt, abgenutscht, getrocknet und entsprechend Beispielen 2 bis 7 weiter verarbeitet.In a stirred tank reactor preheated to 75 ° C. with a propeller stirrer, argon protective gas inlet and a reflux condenser, a receiver tempered to 4 ° C., consisting of 217 g water, 0.4 g butanediol diacrylate (Merck, destabilized), 3.6 g styrene ( BASF, destabilized) and 80 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS; Merck) and dispersed with vigorous stirring. Immediately after filling, the reaction is started by directly adding 50 mg sodium dithionite (Merck), 250 mg ammonium peroxodisulfate (Merck) and again 50 mg sodium dithionite (Merck), each dissolved in 5 g water. After 10 minutes, a monomer emulsion composed of 6.6 g of butanediol diacrylate (from Merck, destabilized), 59.4 g of styrene (from BASF, destabilized), 0.3 g of SDS, 0.1 g of KOH and 90 g of water is passed through one Period of 210 min continuously metered. The reactor contents are 30 minutes without further Addition stirred. A second monomer emulsion of 3 g allyl methacrylate (Merck, destabilized), 27 g methyl methacrylate (BASF, destabilized), 0.15 g SDS (Merck) and 40 g water is then metered in continuously over a period of 90 min , The reactor contents are then stirred for 30 minutes without further addition. A monomer emulsion of 130 g of butyl acrylate (from Merck, destabilized), 139 g of water and 0.33 g of SDS (from Merck) is then metered in continuously over a period of 180 minutes. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 60 min. The core-shell particles are then precipitated in 1 liter of methanol, with 1 liter of dist. Water was added, filtered off with suction, dried and further processed in accordance with Examples 2 to 7.
Beispiel 14: Herstellung von Kern-Mantel-Partikeln mit Etylacrylat- Butylacrylat-MantelExample 14: Production of core-shell particles with an ethyl acrylate-butyl acrylate shell
In einem auf 75°C vorgeheizten Rührkesselreaktor mit Propellerrührer, Argon-Schutzgaseinleitung und Rückflußkühler wird eine auf 4°C temperierte Vorlage, bestehend aus 217 g Wasser, 0,4 g Butandioldiacrylat (Fa. Merck, entstabilisiert), 3,6 g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert) und 60 mg Natriumdodecylsulfat (SDS; Fa. Merck) eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Direkt nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch direkt aufeinanderfolgende Zugabe von 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), 300 mg Ammoniumperoxodisulfat (Fa. Merck) und wiederum 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), jeweils in 5g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min wird eine Monomeremulsion aus 8,1 g Butandioldiacrylat (Fa. Merck, entstabilisiert), 72,9 g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,375 g SDS, 0,1 g KOH und 110 g Wasser über einen Zeitraum von 150 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend wird eine zweite Monomeremulsion aus 1 ,5
g Allylmethacrylat (Fa. Merck, entstabilisiert), 13,5 g Methylmethacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,075 g SDS (Fa. Merck) und 20 g Wasser über einen Zeitraum von 45 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird anschließend 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend werden 50 mg APS in 5g Wasser gelöst zugegeben. Es wird anschließend eine Monomeremulsion aus 59,4 g Ethylacrylat (Fa. MERCK, entstabilisiert), 59,4g Butylacrylat, 1 ,2g Acrylsäure, 120 g Wasser und 0,33 g SDS (Fa. Merck) über einen Zeitraum von 240 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 1 I Methanol ausgefällt, mit 1 I dest. Wasser versetzt, abgenutscht und getrocknet und entsprechend Beispielen 2 bis 7 weiter verarbeitet.
In a stirred tank reactor preheated to 75 ° C. with a propeller stirrer, argon protective gas inlet and a reflux condenser, a receiver tempered to 4 ° C., consisting of 217 g water, 0.4 g butanediol diacrylate (Merck, destabilized), 3.6 g styrene ( BASF, destabilized) and 60 mg of sodium dodecyl sulfate (SDS; Merck) and dispersed with vigorous stirring. Immediately after filling, the reaction is started by directly adding 50 mg sodium dithionite (Merck), 300 mg ammonium peroxodisulfate (Merck) and again 50 mg sodium dithionite (Merck), each dissolved in 5 g water. After 10 minutes, a monomer emulsion of 8.1 g of butanediol diacrylate (from Merck, destabilized), 72.9 g of styrene (from BASF, destabilized), 0.375 g of SDS, 0.1 g of KOH and 110 g of water over a period of 150 minutes continuously metered. The reactor contents are stirred for 30 minutes without further addition. A second monomer emulsion of 1, 5 is then g of allyl methacrylate (from Merck, destabilized), 13.5 g of methyl methacrylate (from BASF, destabilized), 0.075 g of SDS (from Merck) and 20 g of water were metered in continuously over a period of 45 minutes. The reactor contents are then stirred for 30 minutes without further addition. Then 50 mg of APS dissolved in 5 g of water are added. A monomer emulsion of 59.4 g of ethyl acrylate (from MERCK, destabilized), 59.4 g of butyl acrylate, 1.2 g of acrylic acid, 120 g of water and 0.33 g of SDS (from Merck) is then used continuously over a period of 240 min added. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 60 min. The core-shell particles are then precipitated in 1 liter of methanol, with 1 liter of dist. Water was added, filtered off with suction and dried and processed further in accordance with Examples 2 to 7.
Claims
1. Verbundmaterial mit optischem Effekt enthaltend mindestens einen Formkörper, der im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht und mindestens ein weiteres Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt.1. Composite material with an optical effect containing at least one shaped body which consists essentially of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, with a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material and at least one other material that determines the mechanical properties of the composite.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Kern-Mantel-Partikeln der Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.2. Composite material according to claim 1, characterized in that in the core-shell particles, the shell is connected to the core via an intermediate layer.
3. Verbundmaterial nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den mindestens einen Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, mindestens ein Kontrastmaterial eingelagert ist, wobei es sich bei dem mindestens einen Kontrastmaterial um ein Pigment, vorzugsweise ein Absorptionspigment und insbesondere bevorzugt um ein Schwarzpigment handelt.3. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that in the at least one shaped body, which consists essentially of core-shell particles, at least one contrast material is embedded, the at least one contrast material being a pigment, preferably an absorption pigment and particularly preferably a black pigment.
4. Verbundmaterial nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20 nm oder im Bereich von 50 - 500 nm aufweisen.4. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the core-shell particles have an average particle diameter in the range from about 5 nm to about 2000 nm, preferably in the range from about 5 to 20 nm or in the range from 50-500 nm.
5. Verbundmaterial nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,1 beträgt.5. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the difference between the refractive indices of the core material and the cladding material is at least 0.001, preferably at least 0.01 and particularly preferably at least 0.1.
6. Verbundmaterial nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, in Form einer Schicht vorliegt.6. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one molded body, which consists essentially of core-shell particles, is in the form of a layer.
7. Verbundmaterial nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, im wesentlichen aus Polymeren, vorzugsweise thermoplastischen Polymeren besteht.7. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that the at least one further material which determines the mechanical properties of the composite consists essentially of polymers, preferably thermoplastic polymers.
8. Verbundmaterial nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine laminatförmige Anordnung handelt und das mindestens eine weitere Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, bei Temperaturen unterhalb 200°C verarbeitbar ist.8. Composite material according to at least one of the preceding claims, characterized in that it is a laminate arrangement and the at least one further material, which determines the mechanical properties of the composite, can be processed at temperatures below 200 ° C.
9. Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine weitere Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt im wesentlichen aus Kautschuk-Polymeren besteht.9. Composite material according to at least one of claims 1 to 6 or 8, characterized in that the at least one further material which determines the mechanical properties of the composite consists essentially of rubber polymers.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien mit optischem Effekt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, fest mit mindestens einem weiteren Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, verbunden wird.10. A process for the production of composite materials with an optical effect, characterized in that at least one shaped body, which essentially consists of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, with a difference between the refractive indices of the core material and the cladding material, fixed with at least one other Material that determines the mechanical properties of the composite is connected.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Verbindung durch mechanische Krafteinwirkung und/oder Erhitzen bewirkt wird.11. A method for producing composite materials according to claim 10, characterized in that the fixed connection is brought about by mechanical force and / or heating.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Verbindung durch uniaxiales Pressen bewirkt wird.12. A method for producing composite materials according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fixed connection is effected by uniaxial pressing.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Verbindung durch Eingießen oder Hinterspritzen bewirkt wird.13. A method for producing composite materials according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fixed connection is effected by pouring or injection molding.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Verbindung durch Warmumformung, insbesondere Tiefziehen weiter verarbeitet wird.14. A method for producing composite materials according to at least one of the preceding claims, characterized in that the fixed connection is further processed by hot forming, in particular deep drawing.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Verbindung durch Coextrusion bewirkt wird. 15. A method for producing composite materials according to at least one of the preceding claims, characterized in that the solid connection is effected by coextrusion.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10227071A DE10227071A1 (en) | 2002-06-17 | 2002-06-17 | Composite material containing core-shell particles |
DE10227071 | 2002-06-17 | ||
PCT/EP2003/005225 WO2003106557A1 (en) | 2002-06-17 | 2003-05-19 | Composite material containing a core-covering-particle |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1517956A1 true EP1517956A1 (en) | 2005-03-30 |
Family
ID=29594599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP03732407A Withdrawn EP1517956A1 (en) | 2002-06-17 | 2003-05-19 | Composite material containing a core-covering-particle |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7291394B2 (en) |
EP (1) | EP1517956A1 (en) |
JP (1) | JP2005533879A (en) |
CN (1) | CN1305956C (en) |
AU (1) | AU2003240269A1 (en) |
BR (1) | BR0311880A (en) |
CA (1) | CA2489720A1 (en) |
DE (1) | DE10227071A1 (en) |
MX (1) | MXPA04012646A (en) |
TW (1) | TW200400220A (en) |
WO (1) | WO2003106557A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7554750B2 (en) | 2001-12-18 | 2009-06-30 | The University Of Rochester | Imaging using a multifocal aspheric lens to obtain extended depth of field |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003025035A2 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-27 | Merck Patent Gmbh | Moulded bodies consisting of core-shell particles |
US6956084B2 (en) | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
DE10204338A1 (en) * | 2002-02-01 | 2003-08-14 | Merck Patent Gmbh | Shaped body made of core-shell particles |
DE10204339A1 (en) * | 2002-02-01 | 2003-08-07 | Merck Patent Gmbh | Strain and compression sensor |
DE10227071A1 (en) | 2002-06-17 | 2003-12-24 | Merck Patent Gmbh | Composite material containing core-shell particles |
DE10245848A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Merck Patent Gmbh | Process for the production of inverse opal structures |
DE10260065A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Core-shell particles for toughening of poly (meth) acrylate molding compounds |
DE10318934A1 (en) * | 2003-04-26 | 2004-11-18 | Merck Patent Gmbh | Shaped body containing core-shell particles |
US7347960B2 (en) * | 2003-12-31 | 2008-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dispersion spinning core-shell fluoropolymers |
US7205370B2 (en) | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
US7111935B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-09-26 | Silverbrook Research Pty Ltd | Digital photofinishing system media cartridge |
US7718737B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
ES2311128T3 (en) * | 2004-05-26 | 2009-02-01 | Dentsply Detrey Gmbh | DENTAL CEMENT COMPOSITION CONTAINING COMPOSITE PARTICLES WITH POLYMERICED CHAIN CHAINS INTEGRATED. |
US20050282956A1 (en) | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
DE102004032120A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-02-09 | Merck Patent Gmbh | Diffractive colorants for cosmetics |
US7998554B2 (en) | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
WO2006045567A2 (en) | 2004-10-25 | 2006-05-04 | Merck Patent Gmbh | Use of moulding bodies made of core-shell particles |
US7659342B2 (en) | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
US7700193B2 (en) * | 2005-04-08 | 2010-04-20 | Industrial Technology Research Institute | Core-shell structure with magnetic, thermal, and optical characteristics and manufacturing method thereof |
US7612139B2 (en) * | 2005-05-20 | 2009-11-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content |
US7390448B2 (en) * | 2005-08-05 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Spinning low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions |
DE102005041402A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Röhm Gmbh | Shaped body with light scattering properties |
US7465497B2 (en) * | 2005-11-23 | 2008-12-16 | General Electric Company | High dielectric constant nanocomposites, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same |
US7538159B2 (en) * | 2005-12-16 | 2009-05-26 | Bridgestone Corporation | Nanoparticles with controlled architecture and method thereof |
US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
US7884160B2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
US7560510B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-07-14 | Bridgestone Corporation | Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties |
US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
US9327538B2 (en) | 2006-01-05 | 2016-05-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Bragg diffracting security markers |
RU2458084C2 (en) | 2006-07-28 | 2012-08-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Polymer nanoparticles, having 'nucleus-shell' configuration and containing interphase region |
GB0615921D0 (en) | 2006-08-10 | 2006-09-20 | Rue De Int Ltd | Photonic crystal security device |
GB0615919D0 (en) * | 2006-08-10 | 2006-09-20 | Rue De Int Ltd | Photonic crystal security device |
US7597959B2 (en) | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
US7649049B2 (en) | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
DE102007007029A1 (en) * | 2007-02-08 | 2008-08-14 | Bundesdruckerei Gmbh | Security and / or value document with photonic crystal |
DE102007012298B4 (en) * | 2007-03-14 | 2009-05-14 | Müller-Omicron GmbH & Co. KG | Hardenable dental composition for the production of moldings and their optical detection |
US7824641B2 (en) * | 2007-05-25 | 2010-11-02 | Lehigh University | Periodic mesoporous phosphorus-nitrogen compounds |
US7829624B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
JP5300844B2 (en) * | 2007-06-29 | 2013-09-25 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Microsphere with polymer core, shell and absorbent |
US8742014B2 (en) | 2007-09-11 | 2014-06-03 | Kaneka Corporation | Liquid resin composition and cured product using the liquid resin composition |
GB0720550D0 (en) * | 2007-10-19 | 2007-11-28 | Rue De Int Ltd | Photonic crystal security device multiple optical effects |
US8736952B2 (en) * | 2008-08-20 | 2014-05-27 | Opalux Incorporated | Photonic crystal device |
TW201011334A (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-16 | Daxon Technology Inc | Multiple-coating particle and anti-glare film within thereof |
DE102008053099A1 (en) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security element with pressure-sensitive appearance |
ES2527600T3 (en) | 2008-12-31 | 2015-01-27 | Bridgestone Corporation | Procedure of formation of nanoparticles first forming the nucleus, nanoparticle and composition |
DE102009000813A1 (en) | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Evonik Degussa Gmbh | Fluorescence conversion solar cell I Production by the plate casting method |
US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
GB0906366D0 (en) | 2009-04-14 | 2009-05-20 | Rue De Int Ltd | Security device |
DE102009002386A1 (en) | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Fluorescence Conversion Solar Cell - Injection Molding Production |
JP5326767B2 (en) * | 2009-04-20 | 2013-10-30 | 大日本印刷株式会社 | Fine particles for optical functional layer, optical member for display and antiglare functional layer |
US8252412B2 (en) * | 2009-06-16 | 2012-08-28 | Ppg Industries Ohio, Inc | Angle switchable crystalline colloidal array films |
DE102009027431A1 (en) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Fluorescence conversion solar cell - Production by extrusion or coextrusion |
GB2472987A (en) | 2009-08-24 | 2011-03-02 | Cambridge Entpr Ltd | Composite optical materials, uses of composite optical materials and methods for the manufacture of composite optical materials |
US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
DE102010028186A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Evonik Röhm Gmbh | Plastic molded body made from a transparent, thermoplastic polymer, useful in an arrangement for producing a collector of solar cell, comprises coatings, which are colored with fluorescent dye, and are applied by roll coating method |
DE102010028180A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Evonik Röhm Gmbh | Plastic molding useful for manufacturing solar panels, comprises polymethyl(meth)acrylate coated with a film made of several individual layers, which are dyed with a fluorescent dye |
DE102010038685A1 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Evonik Röhm Gmbh | Fluorescence Conversion Solar Cell Manufactured by plate casting |
TWI400218B (en) * | 2010-10-29 | 2013-07-01 | Ind Tech Res Inst | Core-shell geopolymer composite and fabrication method thereof |
US9022648B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-05-05 | Prc-Desoto International, Inc. | Temperature sensitive composite for photonic crystals |
US9561615B2 (en) | 2011-01-12 | 2017-02-07 | Cambridge Enterprise Limited | Manufacture of composite optical materials |
GB201105663D0 (en) | 2011-04-01 | 2011-05-18 | Cambridge Entpr Ltd | Structural colour materials and methods for their manufacture |
US8641933B2 (en) | 2011-09-23 | 2014-02-04 | Ppg Industries Ohio, Inc | Composite crystal colloidal array with photochromic member |
US20130077169A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hollow particle crystalline colloidal arrays |
US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
CA2924355A1 (en) * | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Coelux S.R.L. | Composite system comprising a polymer matrix and nanoparticles, process for preparing it and use thereof |
DE102015014539A1 (en) * | 2015-11-11 | 2017-05-11 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security pigment based on core-shell particles and manufacturing process |
US11365347B2 (en) | 2019-06-06 | 2022-06-21 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Method for preparation of perovskite quantum dot (PQD)/polymer/ceramic ternary complex |
CN113956732B (en) * | 2021-11-22 | 2022-08-19 | 四川三棵树涂料有限公司 | Stain-resistant, odor-free, environment-friendly, antibacterial and antiviral shell paint and preparation method thereof |
WO2023127566A1 (en) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | 株式会社ニコン・エシロール | Film, eyeglass lens, and composition |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3138475A (en) | 1959-11-14 | 1964-06-23 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen | Filler and meterial with an artificial pearly gloss and method of producing the same |
US3258349A (en) | 1962-05-11 | 1966-06-28 | Norton Co | Light porous refractory brick and method |
AU418170B2 (en) | 1964-10-02 | 1971-10-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Researc Organization | Opaline materials |
US4391928A (en) | 1981-09-04 | 1983-07-05 | Nl Industries, Inc. | Opacifying polymeric particle and uses |
JPS6096589A (en) | 1983-10-26 | 1985-05-30 | 京セラ株式会社 | Jewel dressing member |
DE3616133A1 (en) | 1985-09-25 | 1987-11-19 | Merck Patent Gmbh | SPHERICAL SIO (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) PARTICLES |
US5026782A (en) * | 1988-09-23 | 1991-06-25 | Union Oil Company Of California | Polymeric opaque particles and process for making same |
US5053441A (en) * | 1988-09-23 | 1991-10-01 | Union Oil Company Of California | Core/shell particles and process for making same |
JP2790381B2 (en) | 1990-02-03 | 1998-08-27 | 三井化学株式会社 | Cored multilayer emulsion particles |
JPH03257081A (en) | 1990-03-05 | 1991-11-15 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Production of porous ceramics |
EP0469336B1 (en) | 1990-07-28 | 1994-03-09 | Endress + Hauser Gmbh + Co. | Resistive pressure sensor |
RU2146687C1 (en) | 1991-10-18 | 2000-03-20 | Мерк Патент Гмбх | Coloring laminar coated pigment, and method of preparing laminar pigment |
US5344489A (en) | 1991-11-15 | 1994-09-06 | Manfred R. Kuehnle | Synthetic, monodispersed color pigments for the coloration of media such as printing inks, and method and apparatus for making same |
DE4219287A1 (en) | 1992-06-12 | 1993-12-16 | Merck Patent Gmbh | Inorganic fillers and organic matrix materials with refractive index adjustment |
DE19521638A1 (en) | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Roehm Gmbh | Process for the production of highly filled plastics with a glitter effect |
US5932309A (en) | 1995-09-28 | 1999-08-03 | Alliedsignal Inc. | Colored articles and compositions and methods for their fabrication |
DE69723347T2 (en) | 1996-04-22 | 2004-04-15 | Merck Patent Gmbh | Coated SiO2 particles |
US6276214B1 (en) | 1997-12-26 | 2001-08-21 | Toyoaki Kimura | Strain sensor functioned with conductive particle-polymer composites |
JP3695116B2 (en) | 1998-01-16 | 2005-09-14 | 株式会社豊田中央研究所 | Highly sensitive mechanical sensor material |
US6254831B1 (en) | 1998-01-21 | 2001-07-03 | Bayer Corporation | Optical sensors with reflective materials |
DE19820302A1 (en) * | 1998-05-04 | 2000-02-24 | Basf Ag | Core / shell particles, their manufacture and use |
JP2002523764A (en) | 1998-08-26 | 2002-07-30 | ザ・ボード・オブ・ガバナーズ・フォー・ハイヤー・エデュケイション、ステイト・オブ・ロード・アイランド・アンド・プロビデンス・プランテーションズ | Thin film strain sensor based on interferometric light measurement |
US6261469B1 (en) | 1998-10-13 | 2001-07-17 | Honeywell International Inc. | Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales |
GB9825066D0 (en) | 1998-11-17 | 1999-01-13 | Ici Plc | Moulded article and moulding composition |
US6545809B1 (en) | 1999-10-20 | 2003-04-08 | Flex Products, Inc. | Color shifting carbon-containing interference pigments |
WO2001086038A2 (en) | 2000-05-05 | 2001-11-15 | Universidad Politecnica De Valencia | Photonic bandgap materials based on germanium |
DE10024466A1 (en) | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Merck Patent Gmbh | Highly stable opal-structured pigments useful in e.g. lacquers, paints, inks, plastics or cosmetics are obtained from monodisperse spheres, e.g. of silica, metal oxides such as titanium dioxide or polymer |
JP2004504242A (en) | 2000-06-15 | 2004-02-12 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | Method for producing spherical crystals |
MXPA01008705A (en) | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | Multiple polymeric additive systems: compositions, processes, and products thereof. |
MXPA01008706A (en) | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | High solids polymeric additive systems: compositions, processes, and products thereof. |
US20040071965A1 (en) | 2000-11-30 | 2004-04-15 | Guoyi Fu | Particles with opalescent effect |
JP2002174597A (en) | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Fuji Xerox Co Ltd | Method for detecting sensor material, sensor and organic substance and method for detecting transmitted light |
US6841238B2 (en) | 2002-04-05 | 2005-01-11 | Flex Products, Inc. | Chromatic diffractive pigments and foils |
DE10228228A1 (en) | 2001-09-14 | 2003-04-03 | Merck Patent Gmbh | Shaped body made of core-shell particles |
WO2003025035A2 (en) | 2001-09-14 | 2003-03-27 | Merck Patent Gmbh | Moulded bodies consisting of core-shell particles |
DE10204338A1 (en) | 2002-02-01 | 2003-08-14 | Merck Patent Gmbh | Shaped body made of core-shell particles |
DE10204339A1 (en) | 2002-02-01 | 2003-08-07 | Merck Patent Gmbh | Strain and compression sensor |
DE10227071A1 (en) | 2002-06-17 | 2003-12-24 | Merck Patent Gmbh | Composite material containing core-shell particles |
DE102004032120A1 (en) | 2004-07-01 | 2006-02-09 | Merck Patent Gmbh | Diffractive colorants for cosmetics |
-
2002
- 2002-06-17 DE DE10227071A patent/DE10227071A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-05-19 WO PCT/EP2003/005225 patent/WO2003106557A1/en active Application Filing
- 2003-05-19 MX MXPA04012646A patent/MXPA04012646A/en not_active Application Discontinuation
- 2003-05-19 CN CNB038140594A patent/CN1305956C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-19 AU AU2003240269A patent/AU2003240269A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-19 US US10/518,058 patent/US7291394B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-19 JP JP2004513378A patent/JP2005533879A/en active Pending
- 2003-05-19 BR BR0311880-0A patent/BR0311880A/en not_active Application Discontinuation
- 2003-05-19 CA CA002489720A patent/CA2489720A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-19 EP EP03732407A patent/EP1517956A1/en not_active Withdrawn
- 2003-06-16 TW TW092116266A patent/TW200400220A/en unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See references of WO03106557A1 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7554750B2 (en) | 2001-12-18 | 2009-06-30 | The University Of Rochester | Imaging using a multifocal aspheric lens to obtain extended depth of field |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10227071A1 (en) | 2003-12-24 |
US7291394B2 (en) | 2007-11-06 |
BR0311880A (en) | 2005-04-05 |
JP2005533879A (en) | 2005-11-10 |
CA2489720A1 (en) | 2003-12-24 |
TW200400220A (en) | 2004-01-01 |
MXPA04012646A (en) | 2005-03-23 |
WO2003106557A1 (en) | 2003-12-24 |
AU2003240269A1 (en) | 2003-12-31 |
CN1305956C (en) | 2007-03-21 |
CN1662599A (en) | 2005-08-31 |
US20050228072A1 (en) | 2005-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2003106557A1 (en) | Composite material containing a core-covering-particle | |
EP1425322B1 (en) | Moulded bodies consisting of core-shell particles | |
EP1469952A1 (en) | Moulded bodies consisting of core-shell particles | |
EP1812484B1 (en) | Core-shell particles | |
EP1469020A1 (en) | Core-Shell Particles | |
DE19820302A1 (en) | Core / shell particles, their manufacture and use | |
DE10357679A1 (en) | Effect colorant containing core-shell particles | |
WO2005080475A2 (en) | Use of core-shell particles for producing inverse-opal structures | |
EP1495297A2 (en) | Extension and upsetting sensor | |
DE10318934A1 (en) | Shaped body containing core-shell particles | |
WO2005028396A2 (en) | Use of core-shell particles | |
WO2006097173A1 (en) | Elongation and compression sensor | |
DE10341198A1 (en) | Shaped articles with homogeneous, evenly distributed cavities, useful e.g. in electro-optical devices, obtained using core-shell particles having thermoplastic matrix shell and solid core | |
KR20050021016A (en) | Composite material containing a core-covering-particle | |
DE19717879A1 (en) | Organic multi-phase effect colorant, its production and its use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20041102 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL LT LV MK |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20081201 |