DE10318934A1

DE10318934A1 - Shaped body containing core-shell particles

Info

Publication number: DE10318934A1
Application number: DE2003118934
Authority: DE
Inventors: Holger Dr. Winkler; Götz Peter Dr. Hellmann; Tilmann Eberhard Ruhl
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-04-26
Filing date: 2003-04-26
Publication date: 2004-11-18
Also published as: WO2004096894A3; WO2004096894A2

Abstract

Die Erfindung betrifft Formkörper mit optischem Effekt, im Wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im Wesentlichen fest ist und eine im Wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem DOLLAR A a) die Kern-Mantel-Partikel auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, und DOLLAR A b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden DOLLAR A c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiter das Verfahren zur Herstellung der Formkörper sowie deren Verwendung. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen einen gleichmäßigen vom Betrachtungswinkel abhängenden Farbeffekt.The invention relates to moldings with an optical effect, consisting essentially of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, characterized in that the shaped body is obtainable by a process, in which DOLLAR A a) the core-shell particles are heated to a temperature at which the shell is flowable, and DOLLAR A b) the flowable core-shell particles from a) are extruded via an extruder with a slot die DOLLAR A c ) and the extrudate from b) is passed through a rolling mill. DOLLAR A The invention further relates to the process for the production of the moldings and their use. DOLLAR A The materials according to the invention show a uniform color effect depending on the viewing angle.

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper mit optischem Effekt, die im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln bestehen, ein Verfahren zur Herstellung der Formkörper, sowie deren Verwendung.The Invention relates to molded articles with an optical effect, which essentially consist of core-shell particles, a process for the production of the moldings, and their use.

Aus der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 sind Formkörper mit optischem Effekt bekannt, die im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, bestehen, wobei der Mantel vorzugsweise über eine Zwischenschicht fest mit dem Kern verbunden ist. Dabei unterscheiden sich die Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials, wodurch besagter optischer Effekt, vorzugsweise eine Opaleszenz entsteht. Gemäß der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10204338.8 werden in Formkörper solcher Kern-Mantel-Partikel zusätzlich Kontrastmaterialen, wie Pigmente, eingebracht. Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillanz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei diesen Formkörpern.Shaped articles with an optical effect are known from international patent application WO 03/025035, which essentially consist of core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, the shell is preferably firmly connected to the core via an intermediate layer. The refractive indices of the core material and the cladding material differ, which results in said optical effect, preferably an opalescence. According to the older German patent application DE 10204338.8 contrast materials such as pigments are additionally introduced into shaped bodies of such core-shell particles. The embedded contrast materials cause an increase in the brilliance, contrast and depth of the observed color effects in these shaped articles.

Aus der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10227071.6 ist darüber hinaus bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften dieser Formkörper durch Verbunde mit Materialien, welche die gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweisen, bestimmt werden können. Bevorzugte Verarbeitungsmethoden sind dabei insbesondere Hinterspritzen und Warmumformung.From the older German patent application DE 10227071.6 is also known that the mechanical properties of these moldings can be determined by composites with materials that have the desired mechanical properties. Preferred processing methods are in particular injection molding and hot forming.

Für großtechnische Anwendungen wäre es allerdings wünschenswert, auch großflächige Strukturen schnell und gleichmäßig mit einer Fernordnung der Kerne herstellen zu können, die den optischen Effekt über die gesamte Fläche homogen und mit großer Brillianz zeigen.For large-scale Applications would be however it is desirable even large structures quickly and even with to be able to produce a long-range order of the cores, which the optical effect over the whole area homogeneous and with great Show brilliance.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formkörper zu Verfügung zu stellen, die den optischen Effekt über die gesamte Fläche homogen und mit großer Brillianz zeigen und mit produktionstauglicher Geschwindigkeit erhalten werden können.task The present invention was to provide moldings make the optical effect homogeneous over the entire surface and with great Show brilliance and maintain it at production-ready speed can be.

Jetzt wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Formkörper gelöst werden kann, die erhältlich sind durch Verarbeitung über einen Extruder mit Breitschlitzdüse und anschließendes Walzen.Now became surprising found that this problem can be solved by molded articles that are available by processing over an extruder with a slot die and then Rollers.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Formkörper mit optischem Effekt, im wesentlichen bestehend aus Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem

a) die Kern-Mantel-Partikel auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der der Mantel fließfähig ist, und
b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden,
c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird.

A first object of the present invention is therefore a molded article with an optical effect, consisting essentially of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, which is characterized in that the shaped body is obtainable by a process in which

a) the core-shell particles are heated to a temperature at which the shell is flowable, and
b) the flowable core-shell particles from a) are extruded via an extruder with a slot die,
c) and the extrudate from b) is passed through a rolling mill.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das entsprechende Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit optischem Effekt, bei dem Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist,

a) auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher der Mantel fließfähig ist, und
b) die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden,
c) und das Extrudat aus b) über ein Walzwerk geleitet wird.

Another object of the present invention is the corresponding process for the production of moldings with an optical effect, in which core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution,

a) heated to a temperature at which the jacket is flowable, and
b) the flowable core-shell particles from a) are extruded via an extruder with a slot die,
c) and the extrudate from b) is passed through a rolling mill.

Unter einem optischen Effekt werden dabei erfindungsgemäß sowohl Effekte im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes als auch beispielsweise Effekte im UV- oder Infrarot-Bereich verstanden. In letzter Zeit hat es sich eingebürgert, derartige Effekte allgemein als photonische Effekte zu bezeichnen. Alle diese Effekte sind optische Effekte im Sinne der vorliegenden Erfindung, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei dem Effekt um eine Opaleszenz im sichtbaren Bereich handelt, d.h. um eine vom Betrachtungswinkel abhängige Veränderung des beobachteten Farbeindruckes. Im Sinne einer üblichen Definition des Begriffes handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formkörpern um photonische Kristalle (vgl. Nachrichten aus der Chemie; 49(9) September 2001; S. 1018 – 1025).Under According to the invention, both an optical effect Effects in the visible wavelength range of light as well as, for example, effects in the UV or infrared range Roger that. Recently, it has become common to have such effects in general referred to as photonic effects. All of these effects are optical Effects in the sense of the present invention, wherein it is in a preferred embodiment the effect is an opalescence in the visible range, i.e. by a change in the observed color impression depending on the viewing angle. In the sense of a usual The definition of the term is for the shaped bodies according to the invention photonic crystals (see Chemistry News; September 49 (9) 2001; Pp. 1018-1025).

Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen über die gesamte Fläche des Formkörpers den genannten Effekt homogen und mit großer Brillianz. Homogen bedeutet dabei, dass über die gesamte Fläche beim Betrachten keine oder nur geringe, den Gesamteindruck nicht störende Farbabweichungen wahrgenommen werden.The shaped bodies according to the invention show the so-called over the entire surface of the shaped body effect homogeneous and with great brilliance. Homogeneous means that no or only slight color deviations that do not disturb the overall impression are perceived over the entire area.

Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, wenn in den Kern-Mantel-Partikeln der Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.It is according to the invention particularly preferred if in the core-shell particles the shell with the Core about an intermediate layer is connected.

Weiter ist es bevorzugt, wenn der Kern der Kern-Mantel-Partikel aus einem Material besteht, das entweder nicht oder bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Mantelmaterials fließfähig wird. Dies kann erreicht werden durch den Einsatz polymerer Materialien mit entsprechend hoher Glasübergangstemperatur (T_g), vorzugsweise vernetzter Polymere bzw. durch Einsatz anorganischer Kernmaterialien. Die geeigneten Materialen im einzelnen werden weiter unten beschrieben.It is further preferred if the core of the core-shell particles consists of a material which either does not flow or becomes flowable at a temperature above the flow temperature of the shell material. This can be achieved by using polymeric materials with a correspondingly high glass transition temperature (T _g ), preferably crosslinked polymers, or by using inorganic core materials. The suitable materials are described in detail below.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Formkörper entsprechen dabei in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise den in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 beschriebenen Formkörpern, deren Herstellung und Zusammensetzung weiter unten nochmals beschrieben wird.The contained according to the invention moldings correspond preferably in their composition to that in the International patent application WO 03/025035 moldings described, their preparation and composition is described again below.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um eine Folie einen Film oder eine Schicht, die vorzugsweise mit mindestens einer weiteren Schicht eines anderen Materials, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, fest verbunden ist (Verbundmaterial). Entsprechende Materialien sind in der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 10227071 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt dieser Anmeldung gehört.The shaped body is preferably a film, a film or a layer which is preferably firmly bonded to at least one further layer of another material which determines the mechanical properties of the composite (composite material). Corresponding materials are in the older German patent application DE 10227071 described, the disclosure of which is expressly included in the content of this application.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den mindestens einen Formkörper, welcher im wesentlichen aus Kern-Mantel-Partikeln besteht, mindestens ein Kontrastmaterial eingelagert, wobei es sich bei dem mindestens einen Kontrastmaterial üblicherweise um ein Pigment, vorzugsweise ein Absorptionspigment und in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt um ein Schwarzpigment handelt.In a preferred embodiment The present invention is in the at least one molded body, which essentially from core-shell particles exists, at least one contrast material is stored, whereby it in which at least one contrast material is usually a pigment, preferably an absorption pigment and in a variant of the invention is particularly preferably a black pigment.

Die eingelagerten Kontrastmaterialien bewirken eine Zunahme von Brillianz, Kontrast und Tiefe der beobachteten Farbeffekte bei den erfindungsgemäßen Formkörpern. Unter Kontrastmaterialien werden dabei erfindungsgemäß alle Materialien verstanden, die eine solche Verstärkung des optischen Effektes bewirken. Üblicherweise handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien um Pigmente oder organische Farbstoffe, die auch löslich sein können.The stored contrast materials cause an increase in brilliance, Contrast and depth of the observed color effects in the molded articles according to the invention. Under Contrast materials are understood according to the invention to mean all materials which such reinforcement effect of the optical effect. Usually it is with these contrast materials around pigments or organic dyes, which is also soluble could be.

Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen optischen Effekt zeigt. Dabei werden erfindungsgemäß insbesondere solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55945 entsprechen. Gemäß dieser Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein in Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Dabei können erfindungsgemäß sowohl anorganische als auch organische, natürlich oder synthetische Pigmente eingesetzt werden.there is any solid under pigments in the sense of the present invention Understood substance that unites in the visible wavelength range of light shows optical effect. According to the invention, in particular such substances are referred to as pigments that meet the definition of Pigments according to DIN 55943 or DIN 55945 correspond. According to this Definition is a pigment in an application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorant. You can according to the invention both inorganic as well as organic, natural or synthetic pigments are used become.

Erfindungsgemäß können sowohl Absorptions- als auch Glanz-Pigmente eingesetzt werden, wobei insbesondere auch Interferenzpigmente eingesetzt werden können. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere zur Steigerung der Intensität der optischen Effekte die Verwendung von Absorptionspigmenten bevorzugt ist. Dabei können sowohl Weiß- als auch Farb- oder Schwarzpigmente eingesetzt werden, wobei die Bezeichnung Farbpigmente alle Pigmente meint, die einen anderen Farbeindruck als weiß oder schwarz ergeben, wie beispielsweise Heliogen^TM Blau K 6850 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), HeliogenTM Grün K 8730 (Fa. BASF, Cu-phthalocyanin-Pigment), Bayferrox^TM 105 M (Fa. Bayer, eisenoxid-basiertes Rotpigment) oder Chromoxidgrün GN-M (Fa. Bayer, chromoxid-basiertes Grünpigment). Aufgrund der erzielten Farbeffekte wiederum bevorzugt sind unter den Absorptionspigmenten die Schwarzpigmente. Beispielsweise sind hier pigmentärer Russ (z.B. die Carbon Black-Produktlinie der Firma Degussa (insbesondere Purex^TM LS 35 bzw. Corax^TM N 115 bzw. Flammruss^TM 101)) sowie Eisenoxidschwarz, Manganschwarz sowie Cobaltschwarz und Antimonschwarz zu nennen. Auch schwarze Glimmer-Qualitäten können vorteilhaft als Schwarz-Pigment eingesetzt werden (z. B. Iriodin^TM 600, Fa. Merck; Eisenoxidbeschichteter Glimmer).According to the invention, both absorption and gloss pigments can be used, and interference pigments in particular can also be used. It has been shown that the use of absorption pigments is preferred in particular to increase the intensity of the optical effects. Both white and color or black pigments can be used, the term color pigments meaning all pigments which give a different color impression than white or black, such as, for example, Heliogen ^™ Blue K 6850 (from BASF, Cu-phthalocyanine pigment) , HeliogenTM Green K 8730 (from BASF, Cu phthalocyanine pigment), Bayferrox ^TM 105 M (from Bayer, iron oxide-based red pigment) or chromium oxide green GN-M (from Bayer, chromium oxide-based green pigment). Again, the black pigments are preferred among the absorption pigments because of the color effects achieved. For example, pigmentary carbon black (e.g. the carbon black product line from Degussa (in particular Purex ^TM LS 35 or Corax ^TM N 115 or Flammruss ^TM 101)) as well as iron oxide black, manganese black as well as cobalt black and antimony black can be mentioned. Black mica qualities can also be used advantageously as black pigment (e.g. Iriodin ^TM 600, Merck; iron oxide-coated mica).

Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials. Sind die Teilchen des Kontrastmaterials kleiner, so werden nur unzureichende optische Effekte erzielt. Es wird vermutet, dass kleinere Teilchen, die Ausordnung der Kerne in der Matrix stören und eine Veränderung der sich bildenden Gitter bewirken. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Teilchen von mindestens doppelter Größe der Kerne wechselwirken mit dem aus den Kern gebildeten Gitter nur lokal. Elektronenmikroskopische Aufnahmen belegen, dass die eingelagerten Partikel das Gitter aus Kernteilchen nicht oder nur wenig stören. Dabei ist mit der Teilchengröße der Kontrastmaterialien, die als Pigmente häufig auch plättchenförmig sind, die jeweils größte Ausdehnung der Teilchen gemeint. Wenn plättchenförmige Pigmente eine Dicke im Bereich der Teilchengröße der Kerne aufweisen und oder sogar unterhalb davon, stört dies die Gitterordnungen nach vorliegenden Untersuchungen nicht. Es hat sich auch gezeigt, dass die Form der eingelagerten Kontrastmaterialpartikel keinen oder nur geringen Einfluss auf den optischen Effekt hat. Es können erfindungsgemäß sowohl kugelförmige als auch plättchenförmige und nadelförmige Kontrastmaterialien eingelagert werden. Von Bedeutung scheint lediglich die absolute Teilchengröße im Verhältnis zur Teilchengröße der Kerne zu sein. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials mindestens doppelt so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials, wobei die Teilchengröße des mindestens einen Kontrastmaterials vorzugsweise mindestens viermal so groß ist wie die Teilchengröße des Kernmaterials, da dann die beobachtbaren Wechselwirkungen noch geringer sind.It has been shown that it is advantageous if the particle size of the at least one contrast material is at least twice as large as the particle size of the core material. If the particles of the contrast material are smaller, only insufficient optical effects are achieved. It is believed to be smaller Particles that disrupt the arrangement of the nuclei in the matrix and cause a change in the lattices that form. The particles of at least twice the size of the cores which are preferably used according to the invention interact only locally with the lattice formed from the core. Electron micrographs show that the embedded particles do not or only slightly interfere with the core particle lattice. The particle size of the contrast materials, which are often also platelet-shaped as pigments, means the greatest extent of the particles in each case. If platelet-shaped pigments have a thickness in the region of the particle size of the cores and or even below it, this does not interfere with the lattice orders according to the available studies. It has also been shown that the shape of the embedded contrast material particles has little or no influence on the optical effect. According to the invention, both spherical and platelet-shaped and needle-shaped contrast materials can be incorporated. Only the absolute particle size in relation to the particle size of the nuclei seems to be of importance. It is therefore preferred according to the invention if the particle size of the at least one contrast material is at least twice as large as the particle size of the core material, the particle size of the at least one contrast material preferably being at least four times as large as the particle size of the core material, since then the observable interactions are even smaller are.

Eine sinnvolle Obergrenze der Teilchengröße der Kontrastmaterialien ergibt sich aus der Grenze, bei der die einzelnen Partikel selbst sichtbar werden oder aufgrund ihrer Teilchengröße die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigen. Die Bestimmung dieser Obergrenze bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.A reasonable upper limit of the particle size of the contrast materials results from the limit at which the individual particles themselves visible or due to their particle size the mechanical properties of the shaped body affect. The person skilled in the art has no difficulty in determining this upper limit Trouble.

Von Bedeutung für den erwünschten Effekt ist außerdem die Menge an Kontrastmaterial, die eingesetzt wird. Es hat sich gezeigt, dass Effekte üblicherweise beobachtet werden, wenn mindestens 0,05 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Formkörper als eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Formkörper mindestens 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 1 Gew.-% Kontrastmaterial enthält, da diese erhöhten Gehalte an Kontrastmaterial erfindungsgemäß in der Regel auch zu intensiveren Effekten führen.Of Meaning of the desired one Effect is also the amount of contrast material that is used. It has shown that effects are common are observed if at least 0.05% by weight of contrast material, based on the weight of the molded body. It is particularly preferred if the molded body has at least 0.2% by weight. and particularly preferably at least 1% by weight of contrast material contains since these increased Levels of contrast material according to the invention are generally also more intensive Effects.

Umgekehrt beeinträchtigen größere Mengen an Kontrastmaterial unter Umständen die Verarbeitungseigenschaften der Kern/Mantel-Partikel und erschweren so die Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper. Darüber hinaus wird erwartet, dass oberhalb eines gewissen Anteils von Kontrastmaterial, der vom jeweiligen Material abhängt, die Ausbildung des Gitters aus Kern-Partikeln gestört wird und sich vielmehr orientierte Kontrastmaterialschichten bilden. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Formkörper maximal 20 Gew.-% Kontrastmaterial, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, enthält, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn der Formkörper maximal 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 5 Gew.-% Kontrastmaterial enthält.Vice versa impair big amount of of contrast material under certain circumstances the processing properties of the core / shell particles and complicate thus the production of molded articles according to the invention. Furthermore it is expected that above a certain amount of contrast material, that depends on the material, the formation of the lattice from core particles is disturbed and rather oriented contrast material layers are formed. It is therefore preferred according to the invention if the molded body maximum 20% by weight of contrast material, based on the weight of the Molding, contains it being particularly preferred if the shaped body has a maximum of 12% by weight and particularly preferably contains a maximum of 5% by weight of contrast material.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es jedoch auch bevorzugt sein, wenn die Formkörper möglichst große Mengen an Kontrastmaterial enthalten. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn das Kontrastmaterial gleichzeitig die mechanische Festigkeit des Formkörpers erhöhen soll.In a special embodiment However, it can also be preferred in the present invention if the moldings preferably size Amounts of contrast material included. That is especially the case Case when the contrast material simultaneously mechanical strength of the shaped body increase should.

Zur Erzielung des erwünschten optischen oder photonischen Effektes ist es wünschenswert, dass die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 2000 nm aufweisen. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 5 bis 20 nm, vorzugsweise 5 bis 10 nm, aufweisen. In diesem Fall können die Kerne als "Quantum dots" bezeichnet werden; sie zeigen die entsprechenden aus der Literatur bekannten Effekte. Zur Erzielung von Farbeffekten im Bereich des sichtbaren Lichtes ist es von besonderem Vorteil, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 50 – 500 nm aufweisen. Insbesondere bevorzugt werden Partikel im Bereich von 100 – 500 nm eingesetzt, da bei Teilchen in diesem Größenordnungsbereich (in Abhängigkeit des in der photonischen Struktur erzielbaren Brechungsindexkontrastes) die Reflektionen verschiedener Wellenlängen des sichtbaren Lichtes sich deutlich voneinander unterscheiden und so die für optische Effekte im sichtbaren Bereich besonders wichtige Opaleszenz besonders ausgeprägt in verschiedensten Farben auftritt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch bevorzugt, vielfache dieser bevorzugten Teilchengröße einzusetzen, die dann zu Reflexen entsprechend der höheren Ordnungen und damit zu einem breiten Farbenspiel führen.to Achieving the desired optical or photonic effect, it is desirable that the core-shell particles an average particle diameter in the range from about 5 nm to have about 2000 nm. It can be particularly preferred if the core-shell particles an average particle diameter in the range of about 5 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm. In this case, the Cores as "Quantum dots " become; they show the corresponding effects known from the literature. To achieve color effects in the area of visible light it is particularly advantageous if the core-shell particles combine average particle diameter in the range of about 50-500 nm exhibit. Particles in the range of are particularly preferred 100-500 nm is used because particles in this range (depending on the refractive index contrast achievable in the photonic structure) the reflections of different wavelengths of visible light differ significantly from each other and so that for optical Effects in the visible area particularly important opalescence pronounced occurs in different colors. In a variant of the present Invention, however, is also preferred to multiples of these preferred Use particle size, which then leads to reflexes corresponding to the higher orders and thus a wide play of colors.

Entscheidend für die Intensität der beobachteten Effekte ist auch die Differenz der Brechungsindices von Kern und Mantel. Erfindungsgemäße Formkörper weisen vorzugsweise eine Differenz zwischen den Brechungsindices des Kernmaterials und des Mantelmaterials von mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01 und insbesondere bevorzugt mindestens 0,1 auf.critical for the intensity the observed effects is also the difference in the refractive indices of Core and coat. Moldings according to the invention have preferably a difference between the refractive indices of the core material and the jacket material of at least 0.001, preferably at least 0.01 and particularly preferably at least 0.1.

Die Intensität der auftretenden Farbeffekte erhöht sich mit dem Brechungsindexkontrast zwischen den strukturbildenden Kernen und den matrixbildenden Außenschalen der Partikeln. Ein möglichst hoher Brechungsindexkontrast wird z.B. erreicht, wenn Polystyrol (PS) als Kernpolymeres und Polyethylacrylat (PEA) als Mantelpolymeres gewählt wird. Diese Kombination hat eine für Standardpolymere hohe Differenz der Brechungsindices von Δn = 0,12. Für die Anwendung als Effektfarbmaterialien sind aber auch Systeme mit einem niedrigeren Brechungsindexkontrast interessant, da mit diesen leichte Farbschimmereffekte realisiert werden können (Perlmutt-Glanz).The intensity the color effects that occur with the refractive index contrast between the structure-forming Cores and the matrix-forming outer shells of the particles. On preferably high refractive index contrast is e.g. reached when polystyrene (PS) as the core polymer and polyethyl acrylate (PEA) as the shell polymer chosen becomes. This combination has a big difference for standard polymers the refractive indices of Δn = 0.12. For the application as effect color materials are also systems with a lower refractive index contrast is interesting because with these slight color shimmer effects can be realized (mother-of-pearl gloss).

Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen dabei eine temperaturabhängige Veränderung des Brechungsindexkontrastes zwischen Kern und Mantel und damit auch eine temperaturabhängige Veränderung des winkelabhängigen Farbeindruckes. Folglich eignen sich die erfindungsgemäßen – wie auch die aus WO 03/025035 bekannten – Formkörper als thermochrome Temperatursensoren bzw. thermochrome Pigmente. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung der genannten Formkörper als thermochrome Temperatursensoren bzw. als thermochrome Pigmente.The Show molded articles according to the invention doing a temperature dependent change the refractive index contrast between the core and the cladding and thus also a temperature dependent Change of angle-dependent Color impression. Consequently, the inventive - as well the moldings known from WO 03/025035 as thermochromic temperature sensors or thermochromic pigments. Further objects the present invention are therefore the use of the above moldings as thermochromic temperature sensors or as thermochromic pigments.

Insbesondere sind auch solche Formkörper Gegenstand der vorliegenden Erfindung bei denen die Brechungsindexdifferenz Δn zwischen Kern und Mantel bei einer Arbeitstemperatur T₁ gleich 0 ist und bei einer zweiten Arbeitstemperatur T₂ von 0 verschieden ist. Bei diesen Formkörpern ist die Thermochromie besonders ausgeprägt da bei der Beobachtungstemperatur T₁ kein Farbeffekt und bei der Beobachtungstemperatur T₂ der winkelabhängige Farbeffekt beobachtet wird.In particular, such molded articles are also the subject of the present invention in which the refractive index difference Δn between the core and the cladding is 0 at a working temperature T ₁ and is different from 0 at a second working temperature T ₂ . Thermochromism is particularly pronounced in these shaped bodies since no color effect is observed at the observation temperature T ₁ and the angle-dependent color effect is observed at the observation temperature T ₂ .

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind in die Matrixphase der Formkörper neben den Kernen der Kern-Mantel-Partikel weitere Nanopartikel eingelagert. Bevorzugte Materialien sind anorganische Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel von Metallen oder von II-VI- bzw. III-V-Halbleitern oder von Materialen, welche die magnetischen/elektrischen (elektronischen) Eigenschaften der Materialien beeinflussen. Beispiele für bevorzugte Nanopartikel sind Edelmetalle, wie Silber, Gold und Platin, Halbleiter oder Isolatoren, wie Zink- und Cadmiumchalkogenide, Oxide, wie Hämatit, Magnetit oder Perowskite, oder Metallpnictide, z. B. Galliumnitrid oder Mischphasen dieser Materialien.In a special embodiment of the invention are in the matrix phase of the shaped body in addition to the cores of the core-shell particles further nanoparticles stored. Preferred materials are inorganic Nanoparticles, in particular nanoparticles of metals or of II-VI or III-V semiconductors or of materials that the magnetic / electrical influence (electronic) properties of the materials. Examples for preferred Nanoparticles are precious metals such as silver, gold and platinum, semiconductors or insulators such as zinc and cadmium chalcogenides, oxides such as hematite, magnetite or perovskite, or metal pnictide, e.g. B. gallium nitride or mixed phases of these materials.

Der genaue Mechanismus, der zu der gleichmäßigen Orientierung der Kern-Mantel-Partikel in den erfindungsgemäß geeigneten Formkörpern führt, ist bislang unbekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Krafteinwirkung essentiell zur Ausbildung der weitreichenden Ordnung ist. Es wird vermutet, dass die Elastizität des Mantelmaterials unter den Verarbeitungsbedingungen entscheidend für den Ordnungsprozess ist. Die Kettenenden der Mantelpolymere haben im allgemeinen das Bestreben, eine Knäuelform anzunehmen. Kommen sich zwei Partikel zu nahe, so werden die Knäuel nach der Modellvorstellung gestaucht und es entstehen abstoßende Kräfte. Da die Mantel-Polymerketten verschiedener Partikel auch miteinander in Wechselwirkung treten, werden die Polymerketten nach dem Modell gestreckt, wenn sich zwei Partikel voneinander entfernen. Durch das Bestreben der Mantel-Polymerketten wieder eine Knäuelform anzunehmen, entsteht eine Kraft, welche die Partikel wieder näher zusammen zieht. Nach der Modellvorstellung wird die weitreichende Ordnung der Partikel im Formkörper durch das Wechselspiel dieser Kräfte erzeugt.The precise mechanism leading to the uniform orientation of the core-shell particles in those suitable according to the invention moldings leads, is still unknown. However, it has been shown that the application of force is essential for the formation of the far-reaching order. It will suspects the elasticity of the jacket material under the processing conditions for the Order process is. The chain ends of the jacket polymers have general endeavor to take a ball shape. Come If two particles are too close, the balls become after the model compressed and repulsive forces arise. Because the sheath polymer chains different particles also interact with each other, the polymer chains are stretched according to the model if there are two Remove particles from each other. By striving for the sheath polymer chains another ball shape assuming a force arises which brings the particles closer together again draws. After the model presentation, the far-reaching order of the Particles in the molded body through the interplay of these forces generated.

Als besonders gut geeignet zur Herstellung der Formkörper haben sich dabei Kern-Mantel-Partikel erwiesen, deren Mantel mit dem Kern über eine Zwischenschicht verbunden ist.As Core-shell particles have proven particularly suitable for the production of the shaped bodies proven, the jacket of which is connected to the core via an intermediate layer is.

Bei der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung um eine Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere. Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert durch UV-Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmethacrylat (ALMA). Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 bis 20 nm. Fällt die Zwischenschicht dicker aus, so wird der Brechungsindex der Schicht so gewählt, dass er entweder dem Brechungsindex des Kernes oder dem Brechungsindex des Mantels entspricht.at the intermediate layer is in a preferred embodiment the invention by a layer crosslinked or at least partially cross-linked polymers. The crosslinking of the intermediate layer can be free Radicals, for example induced by UV radiation, or preferably via di or oligofunctional monomers. Preferred intermediate layers this embodiment contain 0.01 to 100% by weight, particularly preferably 0.25 to 10 % By weight, di or oligofunctional monomers. Preferred di- or oligo-functional Monomers are in particular isoprene and allyl methacrylate (ALMA). Such an intermediate layer is crosslinked or at least partially crosslinked polymers preferably have a thickness in the range of 10 up to 20 nm the intermediate layer is thicker, so the refractive index of the layer chosen so that it is either the refractive index of the core or the refractive index of the coat corresponds.

Werden als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben, ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet auszuwählen. Beispielsweise können entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten Q-e-Schema ausgewählt werden (vgl. Lehrbücher der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert werden.Become copolymers used as intermediate layer which, as described above, contain a crosslinkable monomer, it prepares the expert no problems, suitable copolymerizable monomers select. For example corresponding copolymerizable monomers from a so-called Q-e scheme selected (see textbooks of macromolecular chemistry). So preferably with ALMA Monomers such as methyl methacrylate and methyl acrylate polymerized become.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden die Mantelpolymere direkt, über eine entsprechende Funktionalisierung des Kernes, an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des Kernes bildet dabei die erfindungsgemäße Zwischenschicht. Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet sich dabei hauptsächlich nach dem Material des Kernes. Siliciumdioxid-Oberflächen können beispielsweise mit Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen oder freien Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Andere Oberflächenfunktionalisierungen, beispielsweise für Metalloxide, können Titanate oder Aluminiumorganyle sein, die jeweils organische Seitenketten mit entsprechenden Funktionen enthalten. Bei polymeren Kernen kann zur Oberflächenmodifizierung beispielsweise ein am Aromaten funktionalisiertes Styrol, wie Bromstyrol, eingesetzt werden. Über diese Funktionalisierung kann dann das Aufwachsen der Mantelpolymeren erreicht werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht auch über ionische Wechselwirkungen oder Komplexbindungen eine Haftung des Mantels am Kern bewirken.In another, also preferred embodiment of the present Invention, the jacket polymers are direct, via an appropriate functionalization of the core, grafted onto the core. The surface functionalization of the The core is the intermediate layer according to the invention. The Art the surface functionalization is mainly directed according to the material of the core. Silicon dioxide surfaces can for example with silanes that have correspondingly reactive end groups, such as epoxy functions or free double bonds can be modified appropriately. Other surface modifications, for example for Metal oxides, can titanates or be aluminum organyles, each organic side chains with corresponding functions included. With polymeric cores for surface modification for example a styrene functionalized on the aromatic, such as bromostyrene, be used. about this functionalization can then result in the growth of the shell polymers can be achieved. In particular, the intermediate layer can also be ionic Interactions or complex bonds a liability of the jacket on Effect core.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Mantel dieser Kern-Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvernetzten organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.In a preferred embodiment there is the shell of these core-shell particles from essentially uncrosslinked organic polymers, which preferably have a at least partially cross-linked intermediate layer grafted onto the core are.

Dabei kann der Mantel entweder aus thermoplastischen oder aus elastomeren Polymeren bestehen. Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in der Polymertechnologie auswählen. Insbesondere dann, wenn Bewegungen oder Spannungen in einem Material zu optischen Effekten führen sollen, ist der Einsatz von Elastomeren als Mantelmaterial bevorzugt. In erfindungsgemäßen Formkörpern werden durch solche Bewegungen die Abstände zwischen den Kernen verändert. Dementsprechend verändern sich die Wellenlängen des wechselwirkenden Lichtes und die zu beobachtenden Effekte.there the jacket can either be made of thermoplastic or elastomeric Polymers exist. Since the coat the material properties and Processing conditions of the core-shell particles essentially determined, the expert will the sheath material according to usual considerations select in polymer technology. Especially when there is movement or tension in a material lead to optical effects the use of elastomers as the sheath material is preferred. In molded articles according to the invention through such movements the distances changed between the cores. Change accordingly the wavelengths of the interacting light and the effects to be observed.

Der Kern kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Wesentlich ist erfindungsgemäß, wie bereits ausgeführt, dass eine Brechungsindexdifferenz zum Mantel besteht und der Kern unter den Verarbeitungsbedingungen fest bleibt.The The core can consist of a wide variety of materials. Essential is according to the invention, as already executed that there is a difference in refractive index to the cladding and the core remains firm under the processing conditions.

Weiter ist es in einer Erfindungsvariante insbesondere bevorzugt, wenn der Kern aus einem organischen Polymer, das vorzugsweise vernetzt ist, besteht.Further In one variant of the invention, it is particularly preferred if the core of an organic polymer, which preferably crosslinks is exists.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der Kern aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid. Als Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner ist.In Another also preferred variant of the invention is the Core made of an inorganic material, preferably a metal or semi-metal or a metal chalcogenide or metal pnictide. In the context of the present invention, such chalcogenides are Compounds in which an element of the 16th group of the Periodic table is the electronegative binding partner; as Pnictide those in which an element of the 15th group of the periodic table is the electronegative binding partner.

Bevorzugte Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden, oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden. Metall im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der dritten Hauptgruppe, sowie Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden und Metallpnictiden gehören insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid.preferred Cores consist of metal chalcogenides, preferably metal oxides, or metal pnictides, preferably nitrides or phosphides. metal In terms of these terms, all elements are compared to the counterions as electropositive partner, such as the classic metals of the subgroups, or the main group metals the first and second main group, but also all elements the third main group, as well as silicon, germanium, tin, lead, Phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. Among the preferred metal chalcogenides and metal pnictides in particular silicon dioxide, aluminum oxide, gallium nitride, boron and Aluminum nitride as well as silicon and phosphorus nitride.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliciumdioxid eingesetzt, die beispielsweise nach dem in US 4 911 903 beschriebenen Verfahren erhalten werden können. Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig-ammoniakalischen Medium hergestellt, wobei man zunächst ein Sol von Primärteilchen erzeugt und anschließend durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan die erhaltenen SiO₂-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt. Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO₂-Kerne mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer Standardabweichung von 5 % herstellbar.In a variant of the present invention, monodisperse silicon dioxide cores are preferably used as the starting material for the production of the core-shell particles, for example according to the method described in US 4 911 903 described method can be obtained. The cores are produced by hydrolytic polycondensation of tetraalkoxysilanes in an aqueous-ammoniacal medium, whereby a sol of primary particles is first produced and then the SiO ₂ particles obtained are brought to the desired particle size by continuous, controlled metering in of tetraalkoxysilane. This method can be used to produce monodisperse SiO ₂ cores with average particle diameters between 0.05 and 10 μm with a standard deviation of 5%.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial SiO₂-Kerne bevorzugt, die mit (Halb)Metallen oder im sichtbaren Bereich nichtabsorbierenden Metalloxiden, wie z.B. TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ oder Al₂O₃, beschichtet sind. Die Herstellung von mit Metalloxiden beschichteter SiO₂-Kerne ist beispielsweise in US 5 846 310 , DE 198 42 134 und DE 199 29 109 näher beschrieben.SiO ₂ cores which are coated with (semi-) metals or metal oxides which are non-absorbent in the visible range, such as TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO ₂ , SnO ₂ or Al ₂ O ₃ , are also preferred as the starting material. The production of SiO ₂ cores coated with metal oxides is described, for example, in US 5 846 310 . DE 198 42 134 and DE 199 29 109 described in more detail.

Als Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden Metalloxiden wie TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ oder Al₂O₃ oder Metalloxidgemischen einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist das Verfahren gemäß EP 0 216 278 zur Herstellung monodisperser SiO₂-Kerne ohne weiteres und mit gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf 30 bis 40 °C genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv gerührt, wobei sich eine Suspension von monodispersen Kerne im Nanometerbereich ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden die Kerne auf die übliche Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.Monodisperse cores made of non-absorbent metal oxides such as TiO ₂ , ZrO ₂ , ZnO ₂ , SnO ₂ or Al ₂ O ₃ or metal oxide mixtures can also be used as the starting material. Their manufacture is, for example, in EP 0 644 914 described. Furthermore, the process is according to EP 0 216 278 for the production of monodisperse SiO ₂ cores, easily and with the same result, transferable to other oxides. Tetraethoxysilane, tetrabutoxytitanium, tetrapropoxyzirconium or their mixtures are added to a mixture of alcohol, water and ammonia, the temperature of which is adjusted precisely to 30 to 40 ° C with a thermostat, and the mixture obtained is intensely mixed for a further 20 seconds stirred, forming a suspension of monodisperse nuclei in the nanometer range. After a reaction time of 1 to 2 hours, the cores are separated off, washed and dried in the customary manner, for example by centrifugation.

Weiterhin sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kern-Mantel-Partikel auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die Partikel, beispielsweise Metalloxide, eingeschlossen enthalten. Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden und natürlichen und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.Farther are the source material for the production of the core-shell particles monodisperse cores made of polymers are also suitable, the particles, for example Metal oxides included included. Such materials will be for example from the company micro caps development and sales GmbH in Rostock. According to customer requirements are microencapsulations based on polyesters, polyamides and natural and modified carbohydrates.

Einsetzbar sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch in DE 43 16 814 beschrieben. Dabei bilden die Silane vorzugsweise die o.g. Zwischenschicht.Monodisperse cores made of metal oxides which are coated with organic materials, for example silanes, can also be used. The monodisperse cores are dispersed in alcohols and modified with common organoalkoxysilanes. The silanization of spherical oxide particles is also in DE 43 16 814 described. The silanes preferably form the above-mentioned intermediate layer.

Für die beabsichtigte Verwendung der Kern/Mantel-Partikel zur Herstellung von Formkörpern ist es wichtig, dass das Mantelmaterial verfilmbar ist, d. h., dass es durch einfache Maßnahmen soweit erweicht, visco-elastisch plastifiziert oder verflüssigt werden kann, dass die Kerne der Kern/Mantel-Partikel zumindest Domänen regelmäßiger Anordnung ausbilden können. Die in der durch Verfilmung der Mantel der Kern/Mantel-Partikel gebildeten Matrix regelmäßig angeordneten Kerne bilden ein Beugungsgitter, das Interferenzerscheinungen hervorruft und dadurch zu sehr interessanten Farbeffekten führt.For the intended Use of the core / shell particles for the production of moldings is it is important that the jacket material is filmable, d. that is it through simple measures as far as softened, visco-elastic plasticized or liquefied can that the cores of the core / shell particles at least domains of regular arrangement can train. The in by filming the shell of the core / shell particles formed matrix arranged regularly Nuclei form a diffraction grating that causes interference and this leads to very interesting color effects.

Die Materialien von Kern und Mantel können, sofern sie den oben angegebenen Bedingungen genügen, anorganischen, organischen oder auch metallischen Charakter haben oder es können Hybridmaterialien sein.The Materials of the core and cladding can, provided they meet the above Conditions are sufficient, have an inorganic, organic or metallic character or it can Be hybrid materials.

Im Hinblick auf die Möglichkeit, die erfindungsrelevanten Eigenschaften der Kerne der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel nach Bedarf zu variieren ist es jedoch oft zweckmäßig, wenn die Kerne ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Kern-Polymere) enthalten oder sie aus solchen Polymeren bestehen.in the Terms of the possibility the properties of the cores of the core / shell particles according to the invention relevant to the invention However, it is often advisable to vary them as required the cores one or more polymers and / or copolymers (core polymers) contain or consist of such polymers.

Vorzugsweise enthalten die Kerne ein einziges Polymer oder Copolymer. Aus dem gleichen Grund ist es zweckmäßig, dass auch die Mantel der erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere (Mantel-Polymere; Matrix-Polymere) oder Polymer-Vorprodukte und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, wobei die Zusammensetzung der Mantel so gewählt werden kann, dass sie in nichtquellender Umgebung bei Raumtemperatur im wesentlichen formbeständig und klebfrei ist.Preferably the cores contain a single polymer or copolymer. From the for the same reason it is appropriate that also the shell of the core / shell particles according to the invention or several polymers and / or copolymers (shell polymers; matrix polymers) or polymer precursors and optionally contains auxiliaries and additives, the composition the coat so chosen can be that they are in a non-swelling environment at room temperature essentially dimensionally stable and is tack free.

Mit der Verwendung von Polymersubstanzen als Mantelmaterial und ggf. Kernmaterial gewinnt der Fachmann die Freiheit deren relevante Eigenschaften, wie z. B. ihre Zusammensetzung, die Teilchengröße, die mechanischen Daten, den Brechungsindex, die Glasübergangstemperatur, den Schmelzpunkt und das Gewichtsverhältnis von Kern:Mantel und damit auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel festzulegen, die sich letztlich auch auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper auswirken.With the use of polymer substances as a sheathing material and possibly The core material gains the freedom of the relevant properties of the specialist, such as B. their composition, particle size, mechanical data, the refractive index, the glass transition temperature, the melting point and the weight ratio of core: shell and thus also the application properties of the core / shell particles to determine which ultimately also depends on the properties of it manufactured molded body impact.

Polymere und/oder Copolymere, die in dem Kernmaterial enthalten sein können oder aus denen es besteht, sich hochmolekulare Verbindungen, die der oben für das Kernmaterial gegebenen Spezifikation entsprechen. Geeignet sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigten Monomerer als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehy-Kondensate.polymers and / or copolymers which can be contained in the core material or from which it consists of high molecular weight compounds, which the above for the core material conform to the given specification. Are suitable both polymers and copolymers of polymerizable unsaturated Monomers as well as polycondensates and copolycondensates of monomers with at least two reactive groups, such as. B. high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or fully aromatic polyesters, Polyamides, polycarbonates, polyureas and polyurethanes, however also aminoplast and phenoplast resins, such as. B. melamine / formaldehyde, Urea / formaldehyde and phenol / formaldehyde condensates.

Zur Herstellung von Epoxidharzen, die ebenfalls als Kernmaterial geeignet sind, werden üblicherweise Epoxid-Präpolymerisate, die beispielsweise durch Reaktion von Bisphenol A oder anderen Bisphenolen, Resorcin, Hydrochinon, Hexandiol, oder anderen aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polyolen, oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, oder deren Mischungen untereinander mit Epichlorhydrin, oder anderen Di- oder Polyepoxiden erhalten werden, mit weiteren zur Kondensation befähigten Verbindungen direkt oder in Lösung vermischt und aushärten gelassen.For the production of epoxy resins, which are also suitable as core material, are usually Epoxy prepolymers, for example by reacting bisphenol A or other bisphenols, resorcinol, hydroquinone, hexanediol, or other aromatic or aliphatic di- or polyols, or phenol-formaldehyde condensates, or their mixtures with one another with epichlorohydrin, or other di- or Polyepoxides are obtained, mixed with other compounds capable of condensation directly or in solution and allowed to harden.

Zweckmäßigerweise sind die Polymeren des Kernmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante vernetzte (Co-)Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen Temperaturen ihren Glasübergang zeigen. Diese vernetzten Polymeren können entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw. Polykondensation oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein, oder sie können nach Abschluß der eigentlichen (Co-)Polymerisation bzw. (Co-)Polykondensation in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.Conveniently, In a preferred variant of the invention, the polymers of the core material are crosslinked (Co) polymers, as these are usually only show their glass transition at high temperatures. Network these Polymers can either already in the course of the polymerization or polycondensation or Copolymerization or copolycondensation have been crosslinked, or you can after completion of the actual (Co) polymerization or (co) polycondensation in a separate Process step have been crosslinked.

Eine detaillierte Beschreibung der chemischen Zusammensetzung geeigneter Polymere folgt weiter unten.A detailed description of the chemical composition more suitable Polymers follows below.

Für das Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip Polymere der oben bereits genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw. aufgebaut werden, dass sie der oben für die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen.For the jacket material are suitable as for the core material, in principle polymers of those already mentioned above Classes, if chosen so or be built up such that they are given above for the shell polymers Conform to specification.

Günstig für gewisse Anwendungen, wie z. B. zur Herstellung von Beschichtungen oder Farbfolien ist es, wie bereits oben gesagt, wenn das Polymermaterial der die Matrixphase bildenden Mantel der Kern-Mantel-Partikel ein elastisch deformierbares Polymer ist, z. B. ein Polymerisat mit niedriger Glasübergangstemperatur. In diesem Fall kann man es erreichen, dass die Farbe des erfindungsgemäßen Formkörpers bei Dehnung und Stauchung variiert. Interessant für die Anwendung sind auch solche erfindungsgemäßen Kern/Mantel-Partikel, die bei der Verfilmung zu Formkörpern führen, die einen Dichroismus zeigen.Favorable for certain Applications such as B. for the production of coatings or color foils it is, as already said above, if the polymer material of the The matrix phase-forming shell of the core-shell particles is an elastically deformable Is polymer, e.g. B. a polymer with a low glass transition temperature. In this case, it can be achieved that the color of the shaped body according to the invention Elongation and compression varies. Such are also interesting for the application core / shell particles according to the invention, which during the filming into shaped bodies to lead, that show a dichroism.

Polymere, die den Spezifikationen für ein Mantelmaterial genügen, finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter Monomerer, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaromatischen Polyester und Polyamide.polymers the the specifications for one jacket material is sufficient, can also be found in the groups of polymers and copolymers polymerizable unsaturated Monomer, as well as the polycondensates and copolycondensates from Monomers with at least two reactive groups, such as. B. the high molecular weight aliphatic, aliphatic / aromatic or fully aromatic polyester and polyamides.

Unter Berücksichtigung der obigen Bedingungen für die Eigenschaften der Mantelpolymeren (= Matrixpolymeren) sind für ihre Herstellung im Prinzip ausgewählte Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.Under consideration of the above conditions for the properties of the shell polymers (= matrix polymers) are important for their manufacture in principle selected Components from all groups of organic film formers are suitable.

Einige weitere Beispiele mögen die breite Palette der für die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.Some like other examples the wide range of for illustrate the preparation of the jacket suitable polymers.

Soll der Mantel vergleichsweise niedrig brechend sein, so eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren.Should the coat should be comparatively low refractive index, so are suitable for example polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, Polyacrylates, polymethacrylates, polybutadiene, polymethyl methacrylate, Polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, polyester, polyamides, polyepoxides, Polyurethane, rubber, polyacrylonitrile and polyisoprene.

Soll der Mantel vergleichsweise hochbrechend sein, so eignen sich für den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B. SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische Polysulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.Should the coat should be comparatively high-index, so are suitable for the coat for example polymers with a preferably aromatic basic structure such as polystyrene, polystyrene copolymers such. B. SAN, aromatic-aliphatic Polyesters and polyamides, aromatic polysulfones and polyketones, Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and with a suitable selection a high-index core material also polyacrylonitrile or polyurethane.

In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform von Kern-Mantel-Partikeln besteht der Kern aus vernetztem Polystyrol und der Mantel aus einem Polyacrylat, vorzugsweise Polyethylacrylat und/oder Polymethylmethacrylat.In one particularly according to the invention preferred embodiment The core of core-shell particles consists of cross-linked polystyrene and the jacket made of a polyacrylate, preferably polyethylene acrylate and / or Polymethylmethacrylate.

Hinsichtlich Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Brechungsindexdifferenzen gilt für die Kern-Mantel-Partikel analog das bereits oben zu den Formkörpern gesagte.Regarding Particle size, particle size distribution and refractive index differences apply to the core-shell particles analogously to what has already been said about the shaped bodies.

Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Kern-Mantel-Partikel zu Formkörpern ist es von Vorteil, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel im Bereich von 2:1 bis 1:5, vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 1:3 und insbesondere bevorzugt im Bereich von kleiner als 1,2:1 liegt. In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es sogar bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel kleiner als 1:1 ist, wobei eine typische Obergrenze des Mantelanteiles bei einem Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel von 2:3 liegt.With regard to the processability of the core-shell particles into shaped bodies, it is advantageous if the weight ratio of core to shell is in the range from 2: 1 to 1: 5, preferably in the range from 3: 2 to 1: 3 and particularly preferably is in the range of less than 1.2: 1. In special embodiments of the In the present invention, it is even preferred if the weight ratio of core to jacket is less than 1: 1, a typical upper limit of the jacket proportion being a weight ratio of core to jacket of 2: 3.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit optischem Effekt, werden wie oben ausgeführt Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, in einem schritt a) auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der Mantel fließfähig ist, und die fließfähigen Kern-Mantel-Partikel aus a) in einem Schritt b) über einen Extruder mit Breitschlitzdüse extrudiert werden, und in einem Schritt c) das Extrudat über ein Walzwerk geleitet.at the process for producing molded articles with an optical effect, are carried out as above Core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose Core is essentially solid and essentially monodisperse size distribution has heated in a step a) to a temperature at which the coat is flowable and the flowable core-shell particles from a) in a step b) over an extruder with a slot die be extruded, and in a step c) the extrudate over a Rolling mill headed.

In einer bevorzugten Variante der Herstellung liegt die Temperatur in Schritt a) mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 60°C oberhalb des Glaspunktes des Mantels der Kern-Mantel-Partikel. Es hat sich empirisch gezeigt, dass die Fließfähigkeit des Mantels in diesem Temperaturbereich den Anforderungen für eine wirtschaftliche Herstellung der Formkörper in besonderem Maße entspricht.In A preferred variant of the production is the temperature in step a) at least 40 ° C, preferably at least 60 ° C above the glass point of the shell of the core-shell particles. It has shown empirically that the fluidity of the jacket in this Temperature range the requirements for an economical production the molded body in particular equivalent.

Sollen die Formkörper das oben beschriebene Kontrastmaterial enthalten, so werden die Kern-Mantel-Partikel bevor sie in Schritt b) extrudiert werden mit dem Kontrastmaterial vermischt.Should the moldings contain the contrast material described above, so the Core-shell particles before they are extruded in step b) the contrast material mixed.

Extruder existieren in verschiedenen Varianten; so unterscheidet man z. B. je nach der Zahl der Förderschnecken Ein- und Mehrschneckenextruder, Geräte mit elektronischer Steuerung oder Führung durch Ultraschall. Auch zum Plasti(fi)zieren schwer verarbeitbarer Materialien sind Extruder mit Vorteil einzusetzen. Alle hier beschriebenen Extruder eignen sich zur Verarbeitung entsprechender Kern-Mantel-Partikel.extruder exist in different variants; one differentiates z. B. depending on the number of screw conveyors Single and multi-screw extruders, devices with electronic control or leadership by ultrasound. Also for plasti (fi) adorn difficult to process Extruders can be used with advantage. All described here Extruders are suitable for processing corresponding core-shell particles.

Beim Extrudieren mit Breitschlitzdüsen werden z. B. Flachfolien von 20-2000 μm Dicke erhalten. Der Film kann anschließend durch Kühlwalzen oder Wasserbäder abgeschreckt werden (Schmelzgießen oder Chill-Roll-Verfahren).At the Extrude with wide slit dies z. B. Get flat films of 20-2000 microns thick. The film can then by chill rolls or water baths be quenched (melt casting or chill-roll process).

Bei der Extrusion von Kern-Mantel-Partikel mit Mantel Polyethylacrylat oder Copolymeren davon hat es sich als optimal erwiesen, wenn die Kolben- oder Schneckentemperatur und die Werkzeugtemperatur nicht wesentlich über 220 °C beträgt. Für optimale Ergebnisse sollten diese Temperaturen jedoch auch nicht wesentlich unter 120 °C liegen.at the extrusion of core-shell particles with shell polyethylacrylate or copolymers thereof, it has proven to be optimal if the Piston or screw temperature and the tool temperature is not significantly above 220 ° C. For best results, you should however, these temperatures are also not significantly below 120 ° C.

Durch Extrusion werden auch Netze aus thermoplastischen Materialien hergestellt, bei denen im Gegensatz zu geknoteten Geweben die Kontaktstellen von Kette und Schuss fest miteinander verbunden sind. Bei diesem Verfahren sind auf dem Extruderkopf zwei gegenläufig rotierende Werkzeuge mit je einem Satz kreisförmig angeordneter Düsenöffnungen angebracht. Wenn die Öffnungen der beiden Werkzeuge übereinander liegen, wird nur ein Strang erzeugt. Durch die Rotation der Öffnungen wird der Strang in zwei Einzelstränge geteilt und dann bei weiterer Rotation wieder vereinigt usw. Bei gleicher Rotationsgeschwindigkeit der beiden Werkzeuge entsteht ein Tubus mit diamantartiger Netzstruktur, der nach dem Aufschneiden ein flaches Netz gibt. Durch Variation der Schlitze, Geschwindigkeiten usw. können sehr verschiedene Netze erzeugt werden.By Extrusion, nets are also made from thermoplastic materials, where, in contrast to knotted tissues, the contact points of warp and weft are firmly connected. With this The process includes two counter-rotating tools on the extruder head one circle each arranged nozzle openings appropriate. If the openings of the two tools on top of each other only one strand is generated. By rotating the openings the strand is divided into two individual strands and then another Rotation reunited, etc. At the same rotation speed the two tools create a tube with a diamond-like network structure, which gives a flat net after slicing. By variation the slots, speeds, etc. can be very different networks be generated.

Beim Extrudieren kann man auch gleichzeitig chemische Reaktionen ablaufen lassen, und zwar Polyreaktionen von Monomeren bzw. Präpolymeren zu Thermoplasten und Duroplasten, Vernetzungen oder Pfropfreaktionen auf dem Mantel der Kern-Mantel-Partikel. Um unterschiedliche Aushärtungen zu vermeiden, benutzt man hier meist Kolbenstrangpressen und nicht Schnecken- oder Doppelschneckenextruder. Beim Extrudieren von Kautschuken erfolgt jedoch die Vulkanisation zu Elastomeren in einem gesonderten Verfahrensschritt nach der Extrusion.At the You can also extrude chemical reactions at the same time leave, namely polyreactions of monomers or prepolymers to thermoplastics and thermosets, cross-linking or graft reactions on the shell of the core-shell particles. Different curing times To avoid this, you usually use piston extrusion presses and not Screw or twin screw extruders. When extruding rubbers however, vulcanization to elastomers takes place in a separate Process step after extrusion.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des Verfahrens nach dem die erfindungsgemäßen Formkörper erhalten werden können, verfügt das Walzwerk in Schritt c) über 2 gegenläufige Walzen.In preferred embodiments of the method according to the invention or the process according to which the shaped bodies according to the invention can be obtained, the rolling mill has in step c) 2 opposing Rollers.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn das Extrudat in Schritt c) mit mindestens einem weiteren Material verbunden wird. Dies kann zum einen eine Schutzfolie sein, die Transport und Lagerung der erfindungsgemäßen Formkörper erleichtert. Zum anderen kann dies auch ein Material sein, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes.Farther it can be preferred according to the invention be when the extrudate in step c) with at least one other Material is connected. On the one hand, this can be a protective film, facilitates the transport and storage of the shaped bodies according to the invention. On the other hand this can also be a material that has mechanical properties of the association.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper, die mindestens ein weiteres Material, welches die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, enthalten. Diese Formkörper werden im folgenden auch Verbundmaterial genannt.The present invention therefore also relates to moldings which have at least one further dimension material that determines the mechanical properties of the composite. These moldings are also called composite material below.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird beim Walzen gleichzeitig eine strukturierte Oberfläche erzeugt. Dies wird dabei dadurch erreicht, dass zumindest eines der verwendeten Werkzeuge bereits eine derartige Oberflächenstrukturierung aufweist. Beispielsweise lassen sich mit diesen Methoden Lederimitate erzeugen, die eine lederähnliche Oberflächenstruktur aufweisen und gleichzeitig die oben diskutierten Farbeffekte zeigen.In A preferred variant of the method is used for rolling at the same time a structured surface generated. This is achieved in that at least one such a surface structuring of the tools used having. For example, these methods can be used to imitate leather generate a leather-like surface structure exhibit and at the same time show the color effects discussed above.

Die Formkörper können, wenn es technisch vorteilhaft ist, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Sie können der optimalen Einstellung der für die Anwendung und Verarbeitung gewünschten bzw. erforderlichen anwendungstechnischen Daten, bzw. Eigenschaften dienen. Beispiele für derartige Hilfs- und/oder Zusatzstoffe sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Biozide, Weichmacher, Filmbildungshilfsmittel, Verlaufmittel, Füllmittel, Schmelzhilfsmittel, Haftmittel, Trennmittel, Auftragshilfsmittel, Entformungshilfsmittel und Mittel zur Viskositätsmodifizierung, z. B. Verdicker oder Fließverbesserer.The moldings can, if it is technically advantageous to contain auxiliaries and additives. You can the optimal setting of the for the application and processing desired or required application data or properties. Examples for such Auxiliaries and / or additives are antioxidants, UV stabilizers, biocides, Plasticizers, film-forming aids, leveling agents, fillers, melting aids, Adhesives, release agents, application aids, mold release agents and viscosity modifiers, z. B. thickeners or flow improvers.

Besonders empfehlenswert sind Zusätze von Filmbildungshilfsmitteln und Filmmodifizierungsmitteln auf der Basis von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-C_nH_2n-O-(C_nH_2n-O)_mH, worin n eine Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, und m eine Zahl von 0 bis 500 ist. Die Zahl n kann innerhalb der Kette variieren und die verschiedenen Kettenglieder können in statistischer oder in blockweiser Verteilung eingebaut sein. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Di-, Tri- und Tetraethylenglycol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Polyethylenoxide, Polypropylenoxid und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolymere mit Molgewichten bis ca. 15000 und statistischer oder blockartigen Verteilung der Ethylenoxid und Propylenoxid-Baugruppen.Additions of film-forming aids and film-modifying agents based on compounds of the general formula HO-C _n H _2n -O- (C _n H _2n -O) _m H are particularly recommended, where n is a number from 2 to 4, preferably 2 or 3, and m is a number from 0 to 500. The number n can vary within the chain and the various chain links can be built in in a statistical or block-wise distribution. Examples of such auxiliaries are ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, polyethylene oxides, polypropylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide mixed polymers with molecular weights of up to approx. 15000 and statistical or block-like distribution of the ethylene oxide and propylene oxide assemblies.

Gegebenenfalls sind auch organische oder anorganische Lösungs-, Dispergier- oder Verdünnungsmittel, die beispielsweise die offene Zeit der Formulierung, d. h. die für ihren Auftrag auf Substrate zur Verfügung stehende Zeit, verlängern, Wachse oder Schmelzkleber als Additive möglich.Possibly are also organic or inorganic solvents, dispersants or diluents, which, for example, the open time of the formulation, d. H. those for yours Order available on substrates standing time, extend, Waxes or hot melt adhesives possible as additives.

Gewünschtenfalls können den Formkörpern auch Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und Wettereinflüsse zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z. B. Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3'-dephenylacrylats, Derivate des 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenons, Derivate des o-Hydroxyphenyl-benztriazols, Salicylsäureester, o-Hydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Auch diese Stoffe können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.If desired, can the moldings also stabilizers against UV radiation and weather influences be added. For this purpose, z. B. derivatives of 2,4-dihydroxybenzophenone, Derivatives of 2-cyan-3,3'-dephenyl acrylate, Derivatives of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, Derivatives of o-hydroxyphenyl-benzotriazole, salicylic acid esters, o-hydroxyphenyl-s-triazines or sterically hindered amines. These substances can also be used individually or used as mixtures.

Die Gesamtmenge der Hilfs- und/oder Zusatzstoffe beträgt bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des Gewichts der Formkörper. Dementsprechend bestehen die Formkörper zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus Kern-Mantel-Partikeln besteht.The The total amount of auxiliaries and / or additives is up to 40% by weight, preferably up to 20 wt .-%, particularly preferably up to 5 wt .-% of the weight of the Moldings. Accordingly, the moldings consist of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably consists of at least 95 wt .-% core-shell particles.

Die erforderlichen Kern-Mantel-Partikel lassen sich nach verschiedenen Verfahren, wie in der Internationalen Patentanmeldung WO 03/025035 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Patentanmeldung gehört, herstellen. Eine bevorzugte Möglichkeit, die Kern-Partikel zu erhalten, ist die Emulsionspolymerisation. Eine vernetzte polymere Zwischenschicht kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder durch ATR-Polymerisation, aufgebracht werden. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn das Aufbringen des Mantels aus organischen Polymeren durch Aufpfropfung, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder ATR-Polymerisation erfolgt.The required core-shell particles can be broken down according to different Method as in international patent application WO 03/025035 described, the disclosure of which expressly also relates to the content of the present Heard patent application, produce. A preferred way Maintaining the core particles is emulsion polymerization. A crosslinked polymeric intermediate layer can preferably be formed by Emulsion polymerization or by ATR polymerization become. It is also preferred if the coating is applied from organic polymers by grafting, preferably by Emulsion polymerization or ATR polymerization takes place.

Die Herstellung von Verbundmaterialien aus den erfindungsgemäßen Formkörpern erfolgt vorzugsweise dadurch, dass mindestens ein Formkörper mit mindestens einem weiteren Material, dass die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, verbunden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Verbindung durch mechanische Krafteinwirkung, vorzugsweise uniaxiales Pressen, und/oder Erhitzen bewirkt.The Manufacture of composite materials from the moldings according to the invention takes place preferably in that at least one molded body with at least one other Material that determines the mechanical properties of the composite, is connected. In a preferred embodiment of this method the connection by mechanical force, preferably uniaxial pressing, and / or heating.

Beispiels weise kann die Verbindung zweier oder mehrere Schichten durch uniaxiales Pressen bei erhöhter Temperatur erreicht werden.example the connection of two or more layers can be wise through uniaxial Pressing at elevated Temperature can be reached.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen solche Verbundmaterialien in Form von Laminaten vor, d.h. bei dem Formkörper handelt es sich um eine Folie oder eine Schicht, die mit mindestens einer weiteren Schicht eines anderen Materials, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, fest verbunden ist.In a preferred embodiment, such composite materials are in the form of laminates, ie the molded body is a film or a layer which is firmly bonded to at least one further layer of another material which determines the mechanical properties of the composite that is.

Dabei ist es ebenfalls bevorzugt, wenn der Formkörper, welcher die optischen Eigenschaften des Materials dominiert, in das andere Material eingebettet und damit von diesem umgeben ist.there it is also preferred if the molded body, which the optical Properties of the material dominate, embedded in the other material and is surrounded by it.

Dabei sind auch solche Laminate bevorzugt, bei denen der Formkörper, welcher die optischen Eigenschaften des Materials dominiert zwischen zwei unterschiedlichen Materialen eingebettet ist. So kann auf einer Seite des Formkörpers ein Material angebracht sein, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials bestimmt und auf der anderen Seite eine transparente Folie, die lediglich die Oberflächenstruktur und -haptik des Verbundmaterials verändert. so können beispielsweise ggf. strukturierte PMMA-Folien eingesetzt werden, um die Brillanz der Farbeeffekte weiter zu erhöhen. Durch eine geeignete Strukturierung solcher Folien kann dabei die diffuse Reflexion an den Formkörpern, welche die optischen Eigenschaften des Materials dominieren, verringert bzw. verhindert werden.there those laminates are also preferred in which the shaped body which the optical properties of the material dominate between two different materials is embedded. So on one side of the shaped body a material must be attached that has the mechanical properties of the composite material and on the other hand a transparent Foil that only the surface structure and feel of the composite material changed. for example, structured ones PMMA foils are used to add brilliance to the color effects to increase further. By means of a suitable structuring of such foils, the diffuse reflection on the moldings, which dominate the optical properties of the material or be prevented.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbunde durch Coextrusion erzeugt. Durch Coextrusion werden z.B. Folien oder Platten aus zwei oder mehr Schichten für Verpackungen und als Halbzeuge hergestellt.In another preferred embodiment of the method according to the invention the composites are produced by coextrusion. Through coextrusion e.g. Films or sheets of two or more layers for packaging and manufactured as semi-finished products.

Dabei gibt es verschiedene gängige Coextrusionsverfahren:
Bei einer Verfahrensvariante werden die zu extrudierenden Materialien in der Düse vermischt. Dieses Verfahren erfordert ähnliche Fließeigenschaften der verschiedenen Materialien. Vorteilhaft ist dabei, dass nur eine Düse erforderlich ist und das Coextrudat direkt erhalten wird.There are various common coextrusion processes:
In one process variant, the materials to be extruded are mixed in the nozzle. This process requires similar flow properties of the different materials. It is advantageous that only one nozzle is required and the coextrudate is obtained directly.

In einer anderen Verfahrensvariante wird für jede Komponente eine eigene Düse benötigt. Die einzelnen Extrudatstränge werden erst nach dem Austritt aus den Düsen über Rollen oder Walzen zu dem Coextrudat zusammengeführt. Dieses Verfahren ist apparativ aufwändiger, ermöglicht jedoch die Coextrusion von Materialien mit unterschiedlichen Fließcharakteristika.In Another process variant is a separate one for each component Nozzle needed. The individual extrudate strands only become after the exit from the nozzles on rollers or rollers Merged coextrudate. This method is more complex in terms of equipment, but enables coextrusion of materials with different flow characteristics.

In einem erfindungsgemäß bevorzugten Herstellverfahren werden solche Verbunde durch Eingießen oder Hinterspritzen hergestellt. In beiden Fällen wird der erfindungsgemäße Formkörper in der Form vorgelegt und das mindestens eine andere Material entweder in Form einer Schmelze oder Vorstufe zugegossen bzw. mittels einer Spritzgußapparatur eingespritzt. in anderen bevorzugten Varianten werden die Verbundmaterialen durch Kaschieren bzw. Laminieren von einzelnen Schichten erhalten. Dabei kann die Verbindung der Materialen durch einen Klebevorgang und/oder einen Pressvorgang erzeugt werden.In a preferred according to the invention Such composites are made by casting or Injection molded. In both cases, the molded body according to the invention is in submitted to the form and the at least one other material either cast in the form of a melt or preliminary stage or by means of a injection molding apparatus injected. in other preferred variants, the composite materials obtained by laminating or laminating individual layers. The connection of the materials can be done by an adhesive process and / or a pressing process can be generated.

Vorzugsweise laminatförmige Verbunde können in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Warmumformung weiterverarbeitet werden.Preferably laminate shaped Connections can in a particularly preferred embodiment of the present Invention can be processed by hot forming.

Sollen die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien durch Warmumformung verarbeitet werden, so ist es erforderlich dass es sich bei dem Material, das die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials bestimmt, um einen thermoplastischen Kunststoff, der sich für Warmumformung eignet, handelt. Geeignete Kunststoffe sind typischerweise solche, die im weichelastischen Zustand verarbeitet werden können. Bevorzugte Thermoplasten sind bereits bei Temperaturen von unterhalb 200°C verarbeitbar. Beispielsweise können hier thermoplastische Polyolefine, wie verschiedene Polystyrolqualitäten, wie Standard-Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, Polystyrol-Schäume oder Copolymere aus Styrol mit weiteren Monomeren, wie Acrylnitril bzw. Acrylnitril-Butadien bzw. Acrylnitril-Styrol- Acrylester genannt werden. Weiterhin können zur Warmumformung im Sinne der vorliegenden Erfindung übliche Polymere wie Polyvinylchlorid, Polethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Poylphenylenether, Polyamide, Acrylnitril-Methacrylat-Butadien-Copolymere, Cellulose(di)acetat sowie generell auch thermoplastische Elastomere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Thermoplastische Olefin Elastomere aus Ethylen und Propylen; Thermoplastische Polyurethan-Elastomere; Thermoplastische Elastomere auf Polyester- oder Polyetherbasis und Polyamide eingesetzt werden.Should the composite materials according to the invention processed by hot forming, it is necessary that is the material that the mechanical properties of the Composite material determined to be a thermoplastic, who is for Hot forming is suitable. Suitable plastics are typical those that can be processed in a soft elastic state. preferred Thermoplastics can be processed at temperatures below 200 ° C. For example, here thermoplastic polyolefins, such as various polystyrene grades, such as Standard polystyrene, impact resistant Polystyrene, polystyrene foams or copolymers of styrene with other monomers, such as acrylonitrile or acrylonitrile butadiene or acrylonitrile styrene acrylic ester become. Can continue Polymers customary for hot forming in the sense of the present invention such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, Polyoxymethylene, polycarbonate, polyester carbonate, polyphenylene ether, Polyamides, acrylonitrile-methacrylate-butadiene copolymers, Cellulose (di) acetate and generally also thermoplastic elastomers, such as Styrene-butadiene-styrene block copolymers, thermoplastic olefin Elastomers made of ethylene and propylene; Thermoplastic polyurethane elastomers; Thermoplastic elastomers based on polyester or polyether and Polyamides are used.

Beim Warmumformen wird das laminatförmige Verbundmaterial (Halbzeug) erhitzt bis das Material, welches die mechanischen Eigenschaften des Verbundes bestimmt, weichelastisch ist und unter geringer Kraft verformt. Danach wird bei anhaltender Verformungskraft unter den Einfrierbereich abgekühlt. Typische Heizquellen für solche Verfahren sind Infrarotstrahler, Heizschränke, Heißluftströmung, Gasflammen oder erhitzte Flüssigkeiten. die Warmumformung kann dabei als Formstanzen, Prägen oder durch Anlegen von Vakuum, sogenanntes Tiefziehen, bzw. Überdruck ("Blasen in den freien Raum") erfolgen. Auch Abkanten, Biegen, Recken oder Schrumpfen des Verbundmaterials können zur Warmumformung des Materials eingesetzt werden. Derartige Techniken sind dem Fachmann für Polymerbearbeitung wohl bekannt und können beispielsweise A. Franck "Kunstoff-Kompendium", Vogel-Verlag, 1996, Kapitel 4 "Kunststoffverarbeitung" entnommen werden. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Warmumformung ist dabei das Tiefziehen.During hot forming, the laminate-shaped composite material (semi-finished product) is heated until the material that determines the mechanical properties of the composite is flexible and deformed under low force. Thereafter, if the deformation force persists, it cools below the freezing area. Typical heat sources for such processes are infrared heaters, heating cabinets, hot air flow, gas flames or heated liquids. the hot forming can be carried out as punching, embossing or by applying a vacuum, so-called deep drawing, or overpressure ("blowing into the free space"). Bending, bending, stretching or shrinking of the composite material can also be used for hot forming the material. Such techniques are well known to those skilled in polymer processing and can be found, for example, in A. Franck "Kunstoff-Kompendium", Vogel-Verlag, 1996, Chapter 4 "Kunststoffverarbeitung". A particularly preferred hot forming according to the invention is deep drawing.

Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können durch Schneiden oder Brechen und evtl. anschließendes Mahlen auch zu Pigmenten geeigneter Größe zerkleinert werden. Dieser Vorgang kann beispielsweise in einem kontinuierlichen Bandverfahren erfolgen. Solche Pigmente können kann dann zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen, wie z.B. von Lippenstiften, Nagellacken, kosmetischen Stiften, Preßpuder, Make-ups, Shampoos, sowie losen Pudern und Gelen verwendet werden. Die Konzentration des Pigmentes im zu pigmentierenden Anwendungssystem liegt in der Regel zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt des Systems. Sie ist in der Regel abhängig vom konkreten Anwendungsfall. Kunststoffe enthalten das erfindungsgemäße Pigment üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoffmasse. Im Lackbereich wird das Pigmentgemisch, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lackdispersion, eingesetzt. Bei der Pigmentierung von Bindemittelsystemen z.B. für Farben und Druckfarben für den Tiefdruck, Offsetdruck oder Siebdruck, oder als Vorprodukt für Druckfarben, z.B. in Form von hochpigmentierten Pasten, Granulaten, Pellets, etc., haben sich insbesondere Pigmentgemische mit sphärischen Farbmitteln, wie z.B. TiO₂, Ruß, Chromoxid, Eisenoxid, sowie organische „Farbpigmente", als besonders geeignet erwiesen. Das Pigment wird in der Regel in die Druckfarbe in Mengen von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, und insbesondere 8-20 Gew.-% eingearbeitet. Offsetdruckfarben können das Pigment bis zu 40 Gew.-% und mehr enthalten. Die Vorprodukte für die Druckfarben, z.B. in Granulatform, als Pellets, Briketts, etc., enthalten neben dem Bindemittel und Additiven bis zu 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pigmentes. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Pigmente, die aus den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien erhältlich sind und Formulierungen, die das erfindungsgemäße Pigment enthalten.The composite materials according to the invention can also be comminuted into pigments of a suitable size by cutting or breaking and possibly subsequent grinding. This process can take place, for example, in a continuous belt process. Such pigments can then be used to pigment lacquers, powder coatings, paints, printing inks, plastics and cosmetic formulations, such as lipsticks, nail varnishes, cosmetic sticks, press powder, make-ups, shampoos, and loose powders and gels. The concentration of the pigment in the application system to be pigmented is generally between 0.1 and 70% by weight, preferably between 0.1 and 50% by weight and in particular between 1.0 and 20% by weight, based on the Total solid content of the system. As a rule, it depends on the specific application. Plastics usually contain the pigment according to the invention in amounts of from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.01 to 25% by weight, in particular from 0.1 to 7% by weight, based on the plastic composition. In the paint sector, the pigment mixture is used in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the paint dispersion. When pigmenting binder systems, e.g. for paints and printing inks for gravure printing, offset printing or screen printing, or as a preliminary product for printing inks, e.g. in the form of highly pigmented pastes, granules, pellets, etc., pigment mixtures with spherical colorants, such as TiO ₂ , have become particularly popular , Carbon black, chromium oxide, iron oxide, and organic “color pigments” have proven to be particularly suitable. The pigment is generally used in the printing ink in amounts of 2-35% by weight, preferably 5-25% by weight, and in particular 8 -20% by weight. Offset printing inks can contain the pigment up to 40% by weight and more. The precursors for the printing inks, for example in granular form, as pellets, briquettes, etc., contain up to 95 in addition to the binder and additives The present invention also relates to pigments which are obtainable from the composite materials according to the invention and formulations which contain the pigment according to the invention ,

Die Formkörper oder Verbundmaterialien können als Sicherheitsmerkmale in Oberflächen, wie Chipkarten, Banknoten, OEM-Produkte etc. eingebaut werden. Das Sicherheitsmerkmal stellt in diesen Fällen die vom Betrachtungswinkel abhängige Reflexions- oder Transmissionsfarbe dar, d.h. das winkel- und wellenlängenaufgelöste Spektrum der Verbundmaterialien.The moldings or composite materials can as security features in surfaces such as chip cards, banknotes, OEM products etc. can be installed. The security feature provides in these cases the one depending on the viewing angle Reflective or transmission color, i.e. the angular and wavelength resolved spectrum of the composite materials.

Die Kern-Mantel-Partikel können hierzu als dünne Filme in das betreffende Produkt appliziert (Laminieren) werden, oder in Form von Pigmenten in einer Formulierung auf das betreffende Produkt aufgetragen werden. Die Formulierungen können bspw. aus Stahlstichfarben (Pigmentgröße: 20 – 25 μm) oder Siebdruckfarben (Pigmentgröße: 70 – 80 μm) bestehen.The Core-shell particles can this as a thin Films are applied to the product in question (laminating), or in the form of pigments in a formulation on the subject Product to be applied. The formulations can, for example, be made from steel engraving colors (Pigment size: 20 - 25 μm) or screen printing inks (Pigment size: 70 - 80 μm).

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.The The following examples are intended to explain the invention in more detail without limiting it.

Verwendete Abkürzungen:Used abbreviations:

BDDA butane 1,4, diol diacrylate
SDS dodecyl sulfate sodium salt
SDTH sodium dithionite
NaDS sodium dodecyl sulfate
NaPS sodium peroxodisulfate
APS ammonium peroxodisulfate
KOH potassium hydroxide
ALMA allyl methacrylate
MMA methyl methacrylate
EA ethyl acrylate

Beispiel 1: Herstellung von Kern-Mantel-PartikelnExample 1: Production of core-shell particles

In einem auf 75°C vorgeheizten Rührkesselreaktor mit Propellerrührer, Argon-Schutzgaseinleitung und Rückflußkühler wird eine auf 4°C temperierte Vorlage bestehend aus 217 g Wasser, 0,4 g Butandioldiacrylat, 3,6 g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert) und 80 mg Natriumdodecylsulfat (SDS; Fa. Merck) eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Direkt nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch direkt aufeinanderfolgende Zugabe von 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), 250 mg Ammoniumperoxodisulfat (Fa. Merck) und wiederum 50 mg Natriumdithionit (Fa. Merck), jeweils in 5 g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min wird eine Monomeremulsion aus 6,6 g Butandioldiacrylat, 59,4 g Styrol (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,3 g SDS, 0,1 g KOH und 90 g Wasser über einen Zeitraum von 210 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend wird eine zweite Monomeremulsion aus 3 g Allylmethacrylat, 27 g Methylmethacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 0,15 g SDS (Fa. Merck) und 40 g Wasser über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird anschließend 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Es wird anschließend eine Monomeremulsion aus 130 g Ethylacrylat (Fa. BASF, enstabilisiert), 139 g Wasser und 0,33 g SDS (Fa. Merck) über einen Zeitraum von 180 min kontinuierlich zudosiert. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt. Die Kern-Mantel-Partikel werden anschließend in 1 l Methanol ausgefällt, mit 1 l dest. Wasser versetzt, abgenutscht und getrocknet.In a stirred tank reactor preheated to 75 ° C. with propeller stirrer, argon protective gas inlet and reflux condenser, a template tempered to 4 ° C. consisting of 217 g of water, 0.4 g of butanediol diacrylate, 3.6 g of styrene (from BASF, destabilized) and 80 mg sodium dodecyl sulfate (SDS; Merck) and dispersed with vigorous stirring. Immediately after filling, the reaction is followed directly by de The addition of 50 mg sodium dithionite (Merck), 250 mg ammonium peroxodisulfate (Merck) and again 50 mg sodium dithionite (Merck), each dissolved in 5 g water, started. After 10 minutes, a monomer emulsion of 6.6 g of butanediol diacrylate, 59.4 g of styrene (from BASF, destabilized), 0.3 g of SDS, 0.1 g of KOH and 90 g of water is metered in continuously over a period of 210 minutes. The reactor contents are stirred for 30 minutes without further addition. A second monomer emulsion of 3 g of allyl methacrylate, 27 g of methyl methacrylate (from BASF, destabilized), 0.15 g of SDS (from Merck) and 40 g of water is then metered in continuously over a period of 90 minutes. The reactor contents are then stirred for 30 minutes without further addition. A monomer emulsion of 130 g of ethyl acrylate (from BASF, destabilized), 139 g of water and 0.33 g of SDS (from Merck) is then metered in continuously over a period of 180 minutes. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 60 min. The core-shell particles are then precipitated in 1 l of methanol, with 1 l of distilled water. Water added, suction filtered and dried.

Raster- bzw. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen der Kern-Mantel-Partikel zeigen, dass die Partikel eine Teilchengröße von 220 nm aufweisen.raster or transmission electron micrographs of the core-shell particles show that the particles have a particle size of 220 nm.

Bei analoger Versuchdurchführung kann die Teilchengröße der Partikel über die Tensidkonzentration in der Vorlage variiert werden. Durch Auswahl entsprechender Tensidmengen werden folgende Teilchengrößen erhalten:

When carrying out the experiment analogously, the particle size of the particles can be varied via the surfactant concentration in the template. The following particle sizes are obtained by selecting appropriate amounts of surfactant:

Beispiel 2: Herstellung von Filmen (Folien) der Kern-Mantel-PartikelExample 2: Production of films of the core-shell particles

3 kg der Kern-Mantel-Partikel aus Beispiel 1 werden in einer Schneidmühle-Mühle (Fa. Rapid, Typ:1528) unter Eiskühlung zerkleinert und anschließend mit 2 Gew.-% Schwarzpigment (Iriodin^®600 bzw. Black Mica^®; Fa. Merck), oder 0,1 wt-% Ruß (Flammruß 101, Fa. Degussa), bzw. mit 0,2 Gew.-% eines farbigen Absorptionspigmentes (z.B. PV- Echtblau A2R; Fa. Clariant) und geeigneten Verarbeitungshilfsmitteln (0,1 Gew.-% Antioxidantien (Sandostab PEP-Q, Fa. Clariant), 0,02 wt-% Antioxidantien (Hostanox O10 P), 0,2 Gew.-% UV-Stabilisatoren (Hostavin N 20 P, Fa. Clariant), 0,2 Gew.-% Entformungshilfsmittel (Licolub FA1, Fa. Clariant) und 0,2 Gew.-% Fließverbesserer (Licolub WE 40, Fa. Clariant)) vermischt. Nach 15 Minuten im Taumelmischer (Fa. Engelmann; Typ:ELTE 650) wird die Mischung in einem Einschneckenextruder (Plasti-Corder; Fa. Brabender; Schneckendurchmesser 19 mm mit 1-Loch-Düse (3 mm)) compoundiert und zu einem Zylindergranulat (Durchmesser 2,5 mm, Länge 3 mm) granuliert.3 kg of the core-shell particles from Example 1 are comminuted in a granulator mill (Rapid, type: 1528) with ice cooling and then with 2% by weight black pigment (Iriodin ^® 600 or Black Mica ^® ; Fa. Merck), or 0.1% by weight of carbon black (flame black 101, from Degussa), or with 0.2% by weight of a colored absorption pigment (eg PV real blue A2R; from Clariant) and suitable processing aids (0, 1% by weight of antioxidants (Sandostab PEP-Q, from Clariant), 0.02% by weight of antioxidants (Hostanox O10 P), 0.2% by weight of UV stabilizers (Hostavin N 20 P, from Clariant) , 0.2 wt .-% mold release agent (Licolub FA1, Clariant) and 0.2 wt .-% flow improver (Licolub WE 40, Clariant)) mixed. After 15 minutes in the tumble mixer (Engelmann; type: ELTE 650), the mixture is compounded in a single-screw extruder (Plasti-Corder; Brabender; screw diameter 19 mm with 1-hole nozzle (3 mm)) and into a cylinder granulate ( Diameter 2.5 mm, length 3 mm) granulated.

Das Granulat wird danach in eine Flachfolienextrusionsanlage (vgl. 1), bestehend aus einem Einschneckenextruder (elektr. Antrieb Fa. Göttfert) mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm und einer 135 mm Breitschlitzdüse mit variablem Düsenbackenabstand überführt. Der Breitschlitzdüse ist ein Walzwerk nachgeschaltet. (Schneckendrehzahl 50; Schneckendrehmoment 2 Kpm; Breitschlitzdüse und Extruderzylinder werden auf eine Temperatur von 200°C geheizt; Staudruck an der Breitschlitzdüse beträgt p = 110 bar; Düsenbackenabstand der Breitschlitzdüse: 0,5 mm; Abzugwalzen 1, 2 und 3 (vgl. 1): T = 80°C; Abzuggeschwindigkeit an den Walzen 1, 2, 3, 4 und 5: v = 0,4 m/min; Abstand Breitschlitzdüse – Mittelpunkt der parallel übereinanderliegenden Abzugwalzen 1, 2 und 3 = 50 mm; Spalt zwischen sich berührenden Walzen: 0,2 mm; Anpressdruck Walze 1 an Walze 2: p = 6 bar; Anpressdruck Walze 4 an Walze 5: p = 3 bar).The granulate is then transferred to a flat film extrusion system (cf. 1 ), consisting of a single-screw extruder (electric drive from Göttfert) with a screw diameter of 20 mm and a 135 mm wide slot die with variable die spacing. The wide slit nozzle is followed by a rolling mill. (Screw speed 50; screw torque 2 Kpm; wide slot die and extruder barrel are heated to a temperature of 200 ° C; dynamic pressure at the wide slot die is p = 110 bar; nozzle jaw spacing of the wide slot die: 0.5 mm; take-off rolls 1, 2 and 3 (cf. 1 ): T = 80 ° C; Take-off speed on rollers 1, 2, 3, 4 and 5: v = 0.4 m / min; Distance between slot die and center point of the drawing rollers 1, 2 and 3 lying one above the other = 50 mm; Gap between contacting rollers: 0.2 mm; Contact pressure roller 1 to roller 2: p = 6 bar; Contact pressure roller 4 to roller 5: p = 3 bar).

Beispiel 2a: Herstellung von Filmen (Folien) der Kern-Mantel-Partikel unter Verwendung einer SchutzfolieExample 2a: Production of films of the core-shell particles using a protector

Optional werden, wie in 1 dargestellt, Schutzfolien (Polytetrafluorethylen bzw. Polyethylenterephthalat) (die Folienrollen sind inBecome optional, as in 1 shown, protective films (polytetrafluoroethylene or polyethylene terephthalate) (the film rolls are in

1 mit B bezeichnet) bei dem Prozess entsprechend Beispiel 2 zusammen mit dem Extrudat in die Walzen geführt. Im Falle der PET-Schutzfolie wird eine 0,075 mm Dicke und 220 mm breite Folie verwendet. Die auf diese Art hergestellte Dünnfolie aus Kern-Mantel-Partikeln hat eine Stärke von ca. 0,3 mm. 1 denoted by B) in the process according to Example 2 together with the extrudate in the rollers. In the case of the PET protective film, a 0.075 mm thick and 220 mm wide film is used. The thin film made of core-shell particles produced in this way has a thickness of approx. 0.3 mm.

Beispiel 3: Herstellung von Kern- Mantel- Partikel bestehend aus einem hochvernetzten Polystyrol-Kern, einer Zwischenschicht aus dem Copolymer Poly(methylmethacrylat-co-Allylmethacrylat) und einem aufgepfopften Mantel, bestehend aus dem Copolymer Poly(Ethylacrylat-co-Methylmethacrylat)example 3: Production of core-shell particles consisting of a highly cross-linked Polystyrene core, an intermediate layer made of the copolymer poly (methyl methacrylate-co-allyl methacrylate) and a puffed jacket consisting of the copolymer poly (ethyl acrylate-co-methyl methacrylate)

Verwendete Chemikalien:Chemicals used:

DI water flushed with nitrogen
1,4-butanediol diacrylate (MERCK)
Styrene (MERCK)
Dodecyl sulfate sodium salt (MERCK)
Potassium hydroxide (MERCK)
Ethyl acrylate (MERCK)
Allyl methacrylate (MERCK)
Methyl methacrylate (MERCK)
Calcium chloride dihydrate (MERCK)
Ethanol (MERCK)
Sodium disulfite (sodium metabisulfite) (MERCK)
Sodium peroxodisulfate (MERCK)

In einem auf 75°C temperierten 5L- Doppelmantelreaktor mit Doppelpropellerrührer, Argon- Schutzgasleitung und Rückflußkühler wird die Vorlage, bestehend aus 1519 g VE- Wasser (Temperatur 32°C), 2,8 g BDDA, 25,2 g Styrol, 1070 mg NaDS und 350 mg Natriumdisulfit eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Danach wird die Reaktion durch aufeinanderfolgendes Einspritzen von 2,63 mg NaPS und 350 mg Natriumsulfit, jeweils in 10 mL VE- Wasser (mit N2 begast) gelöst, gestartet. Nach 15 min wird eine Monomeremulsion bestehend aus 56,7 g BDDA, 510,3 g Styrol, 2,625 g NaDS, 1,050 g KOH und 770 g VE- Wasser kontinuierlich über eine Taumelkolbenpumpe innerhalb von 120 min zugetropft und 10 min nachgerührt.In one at 75 ° C tempered 5L double jacket reactor with double propeller stirrer, argon Inert gas line and reflux cooler the template, consisting of 1519 g demineralized water (temperature 32 ° C), 2.8 g BDDA, 25.2 g of styrene, 1070 mg of NaDS and 350 mg of sodium disulfite and with vigorous stirring dispersed. After that, the reaction is done by successive Inject 2.63 mg NaPS and 350 mg sodium sulfite, each in 10 mL deionized water (gassed with N2) dissolved, started. After 15 min a monomer emulsion consisting of 56.7 g BDDA, 510.3 g styrene, 2.625 g NaDS, 1.050 g KOH and 770 g demineralized water continuously over a The wobble piston pump was added dropwise within 120 min and stirred for 10 min.

Anschließend wird 675 mg NaPS in 10 mL VE- Wasser zugegeben, nach weiteren 30 min Nachrührzeit wird eine zweite Monomeremulsion aus 10,5 g ALMA, 94,5 g MMA, 0,525 g NaDS und 140 g VE- Wasser über einen Zeitraum von 30 min mittels einer Taumelkolbenpumpe kontinuierlich zudosiert und 40 min nachgerührt.Then will 675 mg NaPS in 10 mL demineralized water added, after a further 30 min Post-mix time will a second monomer emulsion of 10.5 g ALMA, 94.5 g MMA, 0.525 g NaDS and 140 g demineralized water over one Period of 30 min continuously using a wobble piston pump metered in and stirred for 40 min.

Dann wird eine dritte Monomeremulsion bestehend aus 902,5 g EA, 47,5 g MMA, 2,613 g NaDS und 950 g VE- Wasser über einen Zeitraum von 240 min kontinuierlich über eine Taumelkolbenpumpe zudosiert und 60 min bei 75°C nachgerührt. Anschließend wird bei 95°C eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. Die Dispersion wird über Glaswolle filtriert. Die Kern- Mantel- Partikel werden dann in 4L Ethanol mit 5%iger CaCl2- Lösung ausgefällt. Der Feststoff wird abgesaugt, mit 5L VE-Wasser gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 65°C getrocknet. Das resultierende Pulver wird gemäß Beispiel 2 weiter verarbeitet.Then becomes a third monomer emulsion consisting of 902.5 g EA, 47.5 g MMA, 2.613 g NaDS and 950 g demineralized water over a period of 240 min continuously over a wobble piston pump metered in and stirred at 75 ° C for 60 min. Then will at 95 ° C a steam distillation carried out. The dispersion is over glass wool filtered. The core-shell particles are then in 4L ethanol with 5% CaCl2 solution precipitated. The solid is filtered off, washed with 5L of demineralized water and then in a vacuum drying cabinet at 65 ° C dried. The resulting powder is processed further in accordance with Example 2.

Variante: Alternativ zum Ausfällen kann die Dispersion auch mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet werden. Die Dispersion wird mit einem Sprühtrockner MOBILE MINOR 2000D der Firma Niro getrocknet. Das resultierende Pulver wird gemäß Beispiel 2 weiter verarbeitet.Variant: As an alternative to failure the dispersion can also be dried using a spray dryer. The dispersion is sprayed with a MOBILE MINOR 2000D spray dryer dried by the company Niro. The resulting powder is according to example 2 further processed.

Analog werden hergestellt und gemäß Beispiel 2 zu Folien verarbeitet:

– Latex- Kern- Mantel- Partikel, bestehend aus einem hochvernetzten Polystyrol-Kern, einer Zwischenschicht aus dem Copolymer Poly(methylmethacrylat-co-Allylmethacrylat) und einem aufgepfopften Mantel, bestehend aus dem Coploymer Poly(Ethylacryklat-co-Methylmethacrylat), letzteres mit 10 wt-% Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation und Gewinnung des Coagulates durch Ausfällung/Trocknung oder Sprühtrocknen. Herbei wird eine dritte Monomeremulsion bestehend aus 855 g EA, 95 g MMA, 2,613 g NaDS und 950 g VE- Wasser über einen Zeitraum von 240 min koninuierlich über eine Taumelkolbenpumpe zudosiert.
– Latex- Kern- Mantel- Partikel, bestehend aus einem hochvernetzten Polystyrol-Kern, einer Zwischenschicht aus dem Copolymer Poly(methylmethacrylat-co-Allylmethacrylat) und einem aufgepfopften Mantel, bestehend aus dem Coploymer Poly(Ethylacryklat-co-Methylmethacrylat), letzteres mit 20 wt-% Methylmethacrylat durch Emulsionspolymerisation und Gewinnung des Coagulates durch Ausfällung/Trocknung oder Sprühtrocknen. Herbei wird eine dritte Monomeremulsion bestehend aus 760 g EA, 190 g MMA, 2,613 g NaDS und 950 g VE- Wasser über einen Zeitraum von 240 min koninuierlich über eine Taumelkolbenpumpe zudosiert.

The following are produced analogously and processed into films according to Example 2:

- latex core-shell particles, consisting of a highly cross-linked polystyrene core, an intermediate layer made of the copolymer poly (methyl methacrylate-co-allyl methacrylate) and a grafted shell consisting of the copolymer poly (ethyl acrylate-co-methyl methacrylate), the latter with 10 wt% methyl methacrylate by emulsion polymerization and recovery of the coagulate by precipitation / drying or spray drying. A third monomer emulsion consisting of 855 g EA, 95 g MMA, 2.613 g NaDS and 950 g demineralized water is metered in continuously over a period of 240 min via a wobble piston pump.
- latex core-shell particles, consisting of a highly cross-linked polystyrene core, an intermediate layer made of the copolymer poly (methyl methacrylate-co-allyl methacrylate) and a grafted shell consisting of the copolymer poly (ethyl acrylate-co-methyl methacrylate), the latter with 20 wt% methyl methacrylate by emulsion polymerization and recovery of the coagulate by precipitation / drying or spray drying. A third monomer emulsion consisting of 760 g EA, 190 g MMA, 2.613 g NaDS and 950 g demineralized water is metered in continuously over a period of 240 min via a wobble piston pump.

Beispiel 4: Kern-Mantel-Partikel mit variablem BrechungsindexkontrastExample 4: Core-shell particles with variable refractive index contrast

Zur Variation des Brechungsindexkontrastes werden verschiedene Kern-Mantel-Latices bei analoger Versuchsdurchführung synthetisiert:
In dem auf 75 °C vorgeheizten Rührkesselreaktor wird eine auf 4 °C temperierte Vorlage aus entmineralisiertem Wasser, Monomeren, SDS als Emulgator und SDTH als Reduktionsmittel eingefüllt und unter starkem Rühren dispergiert. Unmittelbar nach dem Einfüllen wird die Reaktion durch direkt aufeinanderfolgende Zugabe von APS und SDTH, jeweils in 5 g Wasser gelöst, gestartet. Nach 10 min wird eine Monomeremulsion 1 aus Wasser, KOH, SDS, Monomeren und Wasser in einem Zeitraum von 210 min kontinuierlich zudosiert. Der Reaktorinhalt wird 30 min ohne weitere Zugabe gerührt. Anschließend wird eine Monomeremulsion 2 aus EA, SDS und Wasser in einem Zeitraum von 180 min kontinuierlich zugetropft. Zur nahezu vollständigen Abreaktion der Monomere wird anschließend noch 60 min gerührt. Die Kern-Mantel-Partikeln werden in 1 l Methanol ausgefällt, mit 1 l entmineralisiertem Wasser versetzt, abgenutscht und getrocknet. Filme aus den Materialien werden entsprechend Beispiel 2 hergestellt.To vary the refractive index contrast, various core-shell latices are synthesized when carrying out the experiment analogously:
A mixture of demineralized water, monomers, SDS as emulsifier and SDTH as reducing agent is introduced into the stirred tank reactor preheated to 75 ° C. and heated to 4 ° C. and dispersed with vigorous stirring. Immediately after filling, the reaction is started by directly adding APS and SDTH, each dissolved in 5 g of water. After 10 minutes, a monomer emulsion 1 consisting of water, KOH, SDS, monomers and water is metered in continuously over a period of 210 minutes. The reactor contents are stirred for 30 minutes without further addition. A monomer emulsion 2 consisting of EA, SDS and water is then continuously added dropwise over a period of 180 min. For almost complete reaction of the monomers, the mixture is then stirred for a further 60 min. The core-shell particles are precipitated in 1 l of methanol, mixed with 1 l of demineralized water, suction filtered and dried. Films made from the materials are produced in accordance with Example 2.

Variante: Filme können auch durch Verpressen hergestellt werden.Variant: films can also be produced by pressing.

Zusammensetzungen der Vorlagen und der Monomeremulsionen 1 und 2 zur Synthese von Latexfilmen mit unterschiedlichem Brechungsindexkontrast:

Compositions of templates and monomer emulsions 1 and 2 for the synthesis of latex films with different refractive index contrast:

Mit den verschiedenen Partikelarchitekturen werden folgende Brechungsindexkontraste Δn erreicht: PS-PMMA-PEA-Kern-Mantel-Schale-Latex 0,12 P(MMA80-co-S20)-PEA-Kern-Mantel-Latex 0,045 PMMA-PEA-Kern-Mantel-Latex 0,024 P(MMA50-co-tBA50)-PEA-Kern-Mantel-Latex 0,01 The following refractive index contrasts Δn are achieved with the different particle architectures: PS-PMMA-PEA-core-shell latex 0.12 P (MMA80-co-S20) -PEA core-shell latex 0,045 PMMA-PEA-core-shell latex 0.024 P (MMA50-co-tBA50) -PEA core-shell latex 0.01

Durch Copolymerisation von MMA und Styrol kann der Brechungsindex des Kernes zwischen n_PS = 1,59 und n_P _MMA = 1,49 abhängig von der Zusammensetzung beliebig eingestellt werden.By copolymerizing MMA and styrene, the refractive index of the core can be set as desired, depending on the composition, between n _PS = 1.59 and n _P _MMA = 1.49.

Mit fallendem Brechungsindexkontrast sinkt die Farbintensität. Auch bei einem sehr schwachen Kontrast von Δn ≈ 0,02 im PMMA-PEA-Kern-Mantel-Latex ist immerhin noch eine deutliche Reflektions- und Transmissionsfarbe des Latexfilms wahrnehmbar. Bei geringem Kontrast steigt die Transparenz im gesamten Wellenlängenbereich an, weshalb die Filme viel klarer erscheinen. Daraus ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten in Fällen, in denen eine hohe Gesamttransparenz erforderlich ist.With falling refractive index contrast decreases the color intensity. Also with a very weak contrast of Δn ≈ 0.02 in the PMMA-PEA core-jacket latex at least a clear reflection and transmission color of the latex film perceptible. With low contrast, the transparency increases in the entire wavelength range which is why the films appear much clearer. This results in applications in cases where a high overall transparency is required.

Der P(MMA50-co-tBA50)-PEA-Kern-Mantel-Latexfilm zeigt bei Raumtemperatur keinerlei Farbeffekte mehr, da die Brechungsindices des Kern- und des Mantelpolymeren nahezu identisch sind. Durch Heizen kann in diesem Film wieder ein Brechungsindexkontrast erzeugt werden. Beim Temperieren auf 60°C werden Farbeffekte wahrnehmbar. Es handelt sich hierbei um einen Thermochrom, der als Sensormaterial verwendet werden kann.The P (MMA50-co-tBA50) PEA core-sheath latex film shows at room temperature no more color effects because the refractive indices of the core and of the shell polymer are almost identical. By heating in a refractive index contrast can be generated in this film. At the Temperature control to 60 ° C color effects become noticeable. It is a Thermochrome, which can be used as a sensor material.

Verzeichnis der Abbildungen:List of pictures:

1: Schema: Anlage zur Extrusion dünner Filme (A: Extruder, B: Schutzfolie; C: Walzen (C1 – C5); D: Dreischichtverbund aus Kern-Mantel-Partikel-Folie zwischen Schutzfolien). 1 : Scheme: Plant for the extrusion of thin films (A: extruder, B: protective film; C: rollers (C1 - C5); D: three-layer composite made of core-shell-particle film between protective films).

Claims

Shaped body with an optical effect, consisting essentially of core-shell particles, the shell of which forms a matrix and whose core is essentially solid and has an essentially monodisperse size distribution, characterized in that the shaped body is obtainable by a process in which a ) the core-shell particles are heated to a temperature at which the shell is flowable, and b) the flowable core-shell particles from a) are extruded via an extruder with a slot die, c) and the extrudate from b) above a rolling mill is managed.

moldings according to claim 1, characterized in that in the core-shell particles the coat with the core over an intermediate layer is connected.

moldings according to at least one of the preceding claims, characterized in that that the core is made of a material that either doesn't or at a temperature above the flow temperature of the jacket material becomes flowable.

moldings according to at least one of the preceding claims, characterized in that that the molded body at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 95% by weight consists of core-shell particles.

moldings according to at least one of the preceding claims, characterized in that that in the molded body at least one contrast material is stored, it being at the at least one contrast material around a pigment or a organic dye, preferably an absorption pigment and in particular is preferably a black pigment.

Shaped body according to at least one of the preceding claims, characterized in that the refractive index difference Δn between the core and the cladding is equal to 0 at a working temperature T ₁ and is different from 0 at a second working temperature T ₂ .

moldings according to at least one of the preceding claims, characterized in that that it is with the shaped bodies is about films.

Shaped body according to at least one of the preceding claims, characterized in that the Shaped body contains at least one other material that determines the mechanical properties of the composite.

Process for the production of moldings with optical effect, in the case of core-shell particles, the shell of which is a Forms matrix and the core of which is essentially solid and an im essential monodisperse size distribution with a difference between the refractive indices of the Core material and the cladding material, a) on one Temperature is heated at which the jacket is flowable, and b) the flowable core-shell particles from a) about an extruder with a slot die be extruded, c) and the extrudate from b) via a Rolling mill is headed.

Method according to at least one of the above Expectations, characterized in that in step c) the rolling mill has 2 counter-rotating rolls features.

Method according to at least one of the above Expectations, characterized in that the extrudate in step c) with at least another material is connected.

Use of moldings according to at least one of claims 1 to 8 as thermochromic temperature sensors.

Use of moldings according to at least one of claims 1 to 8 as thermochromic pigments.