EP1509568A1 - Quaterpolymere und polare weichmacher enthaltende kautschukmischungen - Google Patents

Quaterpolymere und polare weichmacher enthaltende kautschukmischungen

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Publication number
EP1509568A1
EP1509568A1 EP03722603A EP03722603A EP1509568A1 EP 1509568 A1 EP1509568 A1 EP 1509568A1 EP 03722603 A EP03722603 A EP 03722603A EP 03722603 A EP03722603 A EP 03722603A EP 1509568 A1 EP1509568 A1 EP 1509568A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
acrylate
rubber mixtures
meth
polar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03722603A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Wendling
Adrian Rawlinson
Rüdiger Engehausen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1509568A1 publication Critical patent/EP1509568A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • Rubber mixtures containing quaterpolymers and polar plasticizers Rubber mixtures containing quaterpolymers and polar plasticizers
  • the invention relates to rubber mixtures containing quaterpolymers based on an unsaturated olefinic nitrile, a vinylaromatic compound, a conjugated diene and a polar polymerizable compound and at least one polar synthetic plasticizer.
  • the rubber mixtures according to the invention can be used for the production of rubber moldings, in particular tires.
  • Terpolymers can mix with other rubbers, the usual rubber auxiliaries can be added to these mixtures.
  • rubber auxiliaries plasticizers are also described as auxiliaries to be used in a conventional manner.
  • the terpolymers described in the patent publications mentioned or their mixtures with other rubbers are still in need of improvement with regard to dynamic properties, such as dynamic modulus at low temperatures, and the combination of the properties of rolling resistance, wet skid resistance and abrasion.
  • dynamic properties such as dynamic modulus at low temperatures
  • the use of these terpolymers leads to a significant increase in the tan ⁇ value at 0 ° C., which indicates an improved wet slip resistance.
  • an improved abrasion resistance is also found.
  • the use of the terpolymers in such mixtures also has negative effects, such as significantly increased dynamic
  • a tire tread compound with a high dynamic module at 0 ° C has disadvantages at low temperatures with regard to ABS braking behavior in wet conditions and driving behavior.
  • a high tan ⁇ value at 60 ° C also indicates a higher rolling resistance.
  • the object of the present invention was to provide rubber mixtures which have an improvement in the physical properties compared to the known quarter polymers.
  • the present invention therefore relates to rubber mixtures
  • At least one quater polymer consisting of an olefinically unsaturated nitrile, a vinyl aromatic compound, a conjugated diene and a polar polymerizable compound
  • component b) is present in amounts of 1 to 200 wt .-%, based on the amount of quater polymer (a). Rubber mixtures are preferred in which component b) is present in amounts of 2 to 180% by weight, in particular 5 to 150% by weight, based in each case on the amount of the quater polymer (a).
  • the quater polymer is based on unsaturated olefinic nitriles, vinyl aromatic compounds, conjugated dienes and a polar polymerizable compound.
  • Conjugated dienes in particular are: 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl
  • 1,3-butadiene 2-methyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2- Phenyl-l, 3-butadiene, 3,4-dimethyl-l, 3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 4,5-diethyl-l, 3-octadiene, 3-methyl-l, 3-pentadiene, 4-methyl-1, 3-pentadiene or mixtures of the dienes mentioned.
  • the following are preferably used as conjugated dienes: 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene, in particular 1,3-butadiene.
  • Vinylaromatic compounds are those which contain 8 to 16 carbon atoms in the molecule, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-
  • Cyclohexylstyrene 4-p-toluene styrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 4-tert-butylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene or mixtures thereof, styrene being preferred.
  • olefinically unsaturated nitriles which can be used to build up the quaterpolymers are: acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylacrylonitrile, croton nitrile, 2-pentenenitrile or mixtures thereof, acrylonitrile being preferred.
  • Polar polymerizable compounds are preferably to be understood as meaning those which contain hydroyl, epoxy, amide, amino and alkoxysilyl groups.
  • Suitable monomers containing amino and amide groups are all monomers which can be polymerized with the aforementioned monomers and which contain at least one amino group.
  • the amino group can be of primary, secondary or tertiary nature.
  • Monomers with a primary or tertiary amino group, in particular with a tertiary amino group are preferred.
  • the monomers containing amino groups can in turn be used alone or in combination with other monomers containing amino groups.
  • Suitable monomers with primary amino groups include, in particular, those mentioned in EP-A 0 849 321 on page 3, lines 12 to 14. These are: acrylamide, methacrylamide, p-aminostyrene, aminomethyl acrylate, aminomethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, aminopropyl methacrylate, aminobutyl acrylate and aminobutyl methacrylate.
  • amino group-containing monomers with secondary amino groups are those as mentioned in EP-A 0 849 321 on page 3, lines 15 to 19. Worth mentioning are: anilinostyrene, anilinophenylbutadiene, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, N-monosubstituted acrylamide, such as N-methylol acrylamide, and N-monosubstituted methacrylamide, such as N- (4-anilinophenyl) methacrylamide.
  • Suitable monomers containing amino groups with tertiary amino groups are also listed in the European patent publication mentioned on page 3, lines 20 to 23. Worth mentioning are: N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkyl methacrylate, N, N-disubstituted aminoalkyl acrylamide, N, N-disubstituted aminoalkylacrylmethamide, N, N-disubstituted amino aromatic vinyl compounds and vinyl compounds containing pyridyl groups.
  • monomers containing amino groups are those as mentioned in EP-A-0 849 321 on page 3 in lines 24 to 56. These are, for example: N, N-dimethylaminomethyl acrylate, N, N-dimethylaminomethyl meth- acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminobutyl acrylate, N, N-dimethylaminobutyl methacrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl methacrylate, N, N-dipropylaminoethyl acrylate, N, N-dipropylaminoethyl acrylate, N
  • acrylic acid esters N, N-dimethylaminoethyl acrylate,
  • N, N-disubstituted aminoalkyl acrylamides and N, N-di-substituted aminoalkyl methacrylamides are: N, N-dimethylamino methylacrylamide, N, N-dimethylaminomethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide , N, N-dimethylamino-propylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylamino-butylacrylamide, NN-dimethylaminobutyl methacrylamide, N, N-diethylaminoethyl-acrylamide, N, N-diethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide , N-diethylaminopropylacrylamide, N-diethy
  • N N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dioctylaminopropylacrylamide and N, N-dioctylaminopropyl methacrylamide.
  • N, N-disubstituted aminoaromatic compounds are: N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene and N, N-dioctylaminoethylstyrene.
  • compounds containing pyridyl groups are: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine and 2-ethyl-2-vinylpyridine.
  • 2-Vinylpyridine and -Vinylpyridin are preferred.
  • Suitable vinyl monomers containing hydroxyl and epoxy groups are all vinyl monomers polymerizable with the monomers mentioned above which contain at least one hydroxyl or epoxy group.
  • the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing monomers can be primary, secondary or tertiary hydroxyl groups.
  • the hydroxyl- or epoxy-containing vinyl monomers can be used alone or in combination with other hydroxyl- or epoxy-containing
  • the hydroxyl- or epoxy group-containing vinyl monomers include, for example, unsaturated carboxylic acid monomers, vinyl ether monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ketone monomers, glycidyl acrylates and methacrylates, allyl and methallyl ethers and cyclohexane monoxide.
  • unsaturated carboxylic acid monomers is preferred.
  • unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, can be present, for example, in the form of their esters, amines and in the form of anhydrides. Hydroxyl group-containing acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferred.
  • Suitable monomers containing hydroxyl groups are: hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth ) - acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl
  • (meth) acrylate hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl- (meth) acrylamide, di- (ethylene glycol) itaconate, di - (propylene glycol) itaconate, bis (2-hydroxypropyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) fumarate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxymethyl methyl ketone,
  • Glycidyl (meth) acrylate and allyl alcohol Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono- ( meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3- Hydroxypropyl (meth) acrylamide and glycidyl methacrylate.
  • Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
  • Such hydroxyl-containing monomers are also described, for example, in EP-A 0 806 457, page 4, lines 18 to 38.
  • Unsaturated amides containing hydroxyl groups such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, are also suitable.
  • Such polar polymerizable compounds with a carboxy group are suitable, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid.
  • Polar polymerizable compounds which have an alkoxysilyl group are also suitable (Meth) acryloxymethyltrimethoysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxoxysiloxysilane, ⁇ - (meth) acryloxoxysiloxysilane - (Meth) acryloxy ⁇ ropyl-dimethylethoxylsilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane.
  • the quaternary polymers to be used in the rubber mixtures according to the invention contain the conjugated dienes in quantities of 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, particularly preferably 55 to 85% by weight, of the vinylaromatic
  • the glass transition temperature of the quaternary polymers used according to the invention is approximately -60 to
  • 0 ° C preferably -45 to -15 ° C.
  • the Quate ⁇ olymeren used in the rubber mixtures according to the invention is produced by known polymerization techniques. Emulsion polymerization is preferred.
  • polar synthetic plasticizers are those which contain, for example, ester or ether groups in the molecule, for example phthalates, such as dibutyl phthalates (DBP), dioctyl phthalates (DOP), diisononyl phthalates (DINP), diisodecyl phthalates (DIDP), diisotridecyl phthalates (DTDP), diundecyl phthalates (DUP), sebacates, such as dioctyl-sebacate (DOS), di-butyl-sebacate (DBS), adipates, such as dioctyl-adipate (DOA), diisodecyl-adipate (DIDA), diisononyl-adipate (DINA), di- (butyl phthalates, adipates, such as dioctyl-adipate (DOA), diisodecyl-adipate (DIDA), diisononyl-adip
  • Paraffins with a chlorine content of 40 to 70% by weight and plasticizers based on epoxy esters, based on polyester and polyether, based on ether thioether and based on phenolsulfonic acid esters.
  • the polar synthetic plasticizers can be used both individually and as a mixture with one another.
  • the most favorable mixing ratio depends on the particular application of the rubber mixtures according to the invention.
  • Plasticizers based on phthalic acid, sebacic acid and adipic acid of the type mentioned above are preferred.
  • the rubber mixtures according to the invention can also contain the known fillers and rubber auxiliaries, such as pigments, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, for example based on sulfur and peroxide.
  • fillers and rubber auxiliaries such as pigments, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, for example based on sulfur and peroxide.
  • Suitable fillers for the rubber mixtures according to the invention are not only the known carbon blacks and silicas, but also silicates, titanium dioxide, chalk or clay or mixtures thereof. Carbon black and silica are preferably used as fillers.
  • filler activators such as bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfite, can also be added in a known manner.
  • the fillers and the rubber auxiliaries mentioned are used in the usual amounts.
  • the respectively favorable quantities are directed among others according to the intended use of the rubber compounds and can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • NR natural
  • synthetic rubbers can also be added to the rubber mixtures according to the invention, such as, for example, polybutadiene (BR), styrene-butadiene copolymers (SBR), polyisoprene rubbers (IR), isoprene-butadiene rubbers, isoprene Butadiene styrene rubbers, ethylene propylene rubbers.
  • Polybutadiene, styrene-butadiene copolymers and natural rubbers are preferably used.
  • the additional rubbers mentioned, which are used in the rubber mixtures according to the invention can of course also - as usual - be mixed with oils on an aromatic, naphthenic or paraffinic basis.
  • the additional synthetic rubbers to be used are usually produced in a known manner by radical emulsion polymerization, radical solution polymerization, anionic or cationic polymerization or by Ziegler-Natta polymerization.
  • the amount of the additional rubbers added can be varied within a wide range and depends primarily on the later intended use of the rubber mixtures according to the invention based on quatepolymers (functionalized NSBR) and synthetic plasticizers.
  • the additional rubbers mentioned are used in amounts of 5 to 95, preferably 10 to 90, very particularly preferably 20 to 80% by weight, based on the amount of the entire rubber.
  • the rubber mixtures according to the invention can be produced by intensively mixing the individual components with one another in suitable mixing units, such as rollers or kneaders.
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably prepared by component a), i.e. the Quate ⁇ olymer in latex form with the polar synthetic plasticizer (component b)) mixes and the resulting mixture is worked up accordingly by coagulation and subsequent drying.
  • component a i.e. the Quate ⁇ olymer in latex form with the polar synthetic plasticizer (component b)) mixes and the resulting mixture is worked up accordingly by coagulation and subsequent drying.
  • the plasticizers can be added to the latex of the quaternary polymer by simply mixing the two components. It is also possible to add the plasticizer to the latex in the form of an aqueous emulsion, with customary, known emulsifiers being added. It is possible to use emulsifiers that were also used in the production of the latex. Of course, the use of other emulsifiers is also possible.
  • the latex / plasticizer mixture can be produced at room temperature, but also at a higher temperature, in particular when the plasticizer to be added has a high viscosity.
  • the latex / plasticizer mixture can be coagulated by known and customary methods. Examples of this are the introduction of mechanical energy, the coagulation being carried out by shearing, the use of purely thermal processes or by the addition of precipitating agents, such as alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salts or inorganic or organic acids, the use of precipitating agents such as gelatin and / or polyelectrolytes is also possible. Preference is given to using coagulants and coagulants of the type mentioned.
  • the coagulated mixture can be subjected to one or more washing steps, and prior to drying the coagulated mixture, pre-dewatering is possible in suitable apparatus, for example in a dewatering screw.
  • the further rubbers, fillers and rubber auxiliaries described above can then be admixed in a known manner to the coagulated and dried mixture obtained.
  • the rubber mixtures according to the invention can be vulcanized in the customary manner, the most expedient vulcanization process being based on the particular application of the rubber mixtures.
  • the rubber mixtures according to the invention can be used for the production of all types of vulcanizates, in particular for the production of tire components and for the production of technical rubber goods such as belts, seals and
  • the rubber mixtures according to the invention are preferably used in tire construction, in particular for tire treads.
  • Rubber mixtures of the comparison rubber mixtures and the resulting vulcanizates measured as follows:
  • the polymer composition was measured by IR spectroscopy.
  • the Mooney viscosity of the rubbers was determined in accordance with DIN 53523.
  • the modulus of the vulcanizates at 100 and 300% elongation was determined in accordance with DIN 53504.
  • the hardness of the vulcanizates at 23 and 70 ° C was determined according to DIN 53505.
  • the polymer had a Mooney viscosity (ML1 + 4) from 51 on.
  • the butadiene, styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate contents were measured by IH-NMR and were 60.3, 18.7 and 2.6% by weight.
  • the acrylonitrile content was determined using the nitrogen content and was 18.5% by weight.
  • the gel content in toluene was 2.9%.
  • NSBR 1 rubber-made rubber, 58.5% butadiene, 20.3% styrene and 21.1% acrylonitrile, Mooney viscosity 49
  • NSBR 2 rubber-made rubber, 62.1% butadiene, 26.8% Styrene and 11.1% acrylonitrile, Mooney viscosity 51
  • SBR 1500 Krylene® 1500 (emulsion SBR, 23.5% styrene, manufacturer Bayer
  • Buna ® VSL 5025-0 HM solution SBR, vinyl content 50%, styrene content 25%, manufacturer Bayer Elastomeres
  • Buna ® VSL 2525-0 solution SBR, vinyl content 25%, styrene content 25%, manufacturer Bayer Elastomeres
  • Buna ® CB 25 butadiene rubber manufactured by Bayer AG
  • Enerthene 1849-1 ® mineral oil softener, manufacturer Mobil lubricant GmbH
  • Vulkasil ® S active silica, product of Bayer AG
  • Si 69 bis-3- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufacturer Degussa AG) stearic acid
  • Vulkanox® 4010 Na N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer
  • Vulkanox® 4020 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufacturer
  • Antilux 654 ® light protection wax, manufacturer Rhein-Chemie GmbH
  • Vulkanox ® HS (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymerized, manufacturer
  • Vulkacit® NZ N-tert.butyl-benzothiazyl-sulfenamide, manufacturer Bayer AG
  • Vulkacit® D diphenylguanidine, manufacturer Bayer AG
  • Vulkacit® CZ / C N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide, manufacturer Bayer AG
  • DOP Vestinol AH, (dioctyl phthalate, Hommes AG),
  • the carbon black mixtures were mixed in a kneader (Werner & Pfleiderer GK 1.5) at 50 rpm.
  • the kneader temperature was 50 ° C and the degree of filling 70%.
  • the mixture was mixed in one step.
  • the ejection temperature was 125 ° C.
  • the vulcanization accelerators were mixed in on a roller.
  • the silica mixtures were mixed in a kneader (Werner & Pfleiderer GK 1.5) at 70 rpm.
  • the kneader temperature was 70 ° C and the degree of filling 72%.
  • the first step the polymers, silica, mineral oil and silane were mixed.
  • the ejection temperature was 150 ° C.
  • the other components of the mixture including the
  • NSBR 1 45 0 0 0
  • tan ⁇ value at 0 ° C does not reach the state of the art in all cases, however, as the person skilled in the art knows, a high tan ⁇ at 0 ° C is no guarantee of good wet slip resistance, because at the same time a high dynamic modulus at 0 ° C there are disadvantages at low temperatures with regard to ABS braking behavior in wet conditions and driving behavior.
  • the latexes of rubbers C and D were used to produce the rubber mixtures according to the invention by the latex process.
  • the rubber / DOS masterbatch 1 results from the latex of the rubber C and the rubber / DOP masterbatch 2 results from the latex of the rubber D.
  • the DOP was in an aqueous solution consisting of 464.91 g of water, 0.56 g of polynaphthalenesulfonic acid, 81.19 g of disproportionated resin acid, sodium salt (10%) and 15.84 g of partially hydrogenated tallow fatty acid (potassium salt, 9%) ) emulsified with stirring.
  • the latex and DOS emulsion were heated to 60 ° C and mixed with stirring. The mixture was stirred for 30 minutes. Coagulation of the latex-plasticizer mixture
  • the precipitation serum was clear.
  • the DOS-stretched rubber was filtered off and washed with 17 liters of 65 ° C., completely deionized water with stirring for 15 minutes.
  • the moist, rubber / DOS masterbatch 1 was dried at 70 ° C. in a vacuum drying cabinet.
  • the Mooney viscosity of (ML 1 + 4) was 29 ME.
  • the rubber / DOP masterbatch 2 with 37.5 phr DOP was produced in the same way.
  • the Mooney viscosity of (ML1 + 4) was 39 ME.
  • Rubber / DOS masterbatch 1 0 0 64.17 0
  • Rubber / DOP masterbatch 2 0 0 0 64.17
  • the rubber mixtures according to the invention show advantages in abrasion and rolling resistance (tan ⁇ 60 ° C.).
  • the tan ⁇ value at 0 ° C does not reach the state of the art in all cases, however, as the person skilled in the art knows, a high tan ⁇ at 0 ° C is no guarantee of good wet slip resistance, because at the same time a high dynamic modulus at 0 ° C show disadvantages at low temperatures regarding the ABS braking behavior when wet and when driving.
  • Vulkanox 4010 NA 1 1 Vulkanox 4020 1 1 Sulfur 2 2 Vulkacit CZ 1, 5 1, 5 Vulkacit D 0.2 0.2

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend wenigstens ein Quaterpolymer und wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie die Verwendung zur Herstellung von Kautschukformkörpern aller Art.

Description

Quaterpolymere und polare Weichmacher enthaltende Kautschukmischungen
Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend Quaterpolymere auf Basis eines ungesättigten olefmischen Nitrils, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung sowie wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Kautschukfor-mkörpern, insbesondere Reifen verwendet werden.
Es ist bekannt, durch Verwendung von Terpolymeren auf Basis eines konjugierten
Diolefms, einer vinylaromatischen Verbindung und eines olefmisch ungesättigten Nitrils, die Nassrutschfestigkeit und die Abriebfestigkeit zu verbessern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf EP -A 537 640, US-A 5 310 815, US-A 5 225 479. DE-A 3 837 047 DE-A 19 643 035 und EP-A 0 736 399. In diesen Patentveröffentlichungen wird darüber hinaus erwähnt, dass man die dort offenbarten
Terpolymere mit anderen Kautschuken abmischen kann, wobei diesen Mischungen die üblichen Kautschukhilfsmittel zugesetzt werden können. Unter den verschiedensten Kautschukhilfsmitteln werden Weichmacher als in üblicher Weise einzusetzende Hilfsmittel ebenfalls beschrieben.
Die in den genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen Terpolymere bzw. deren Mischungen mit anderen Kautschuken sind allerdings noch verbesserungswürdig im Hinblick auf dynamische Eigenschaften, wie dynamischer Modul bei niedrigen Temperaturen, und der Kombination der Eigenschaften von Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb. In Ruß- oder Kieselsäure-enthaltende Laufflächenmischungen führt die Verwendung dieser Terpolymeren zu einer deutlichen Erhöhung des tan δ- Wertes bei 0°C, was eine verbesserte Nassrutschfestigkeit anzeigt. Auch wird, abhängig von der jeweiligen Kautschukmischung eine verbesserte Abriebsfestigkeit gefunden. Jedoch zeigt die Verwendung der Terpolymeren in solchen Mischungen auch negative Effekte, wie deutlich erhöhter dynamischer
Modul bei 0°C und erhöhten tan 8- Wert bei 60°C. Eine Reifenlaufflächenmischung mit einem hohen dynamischen Modul bei 0°C hat jedoch Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS -Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten. Auch weist ein hoher tan δ-Wert bei 60°C auf einen höheren Rollwiderstand hin.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun Kautschukmischungen zur Verfügung zu stellen, die einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gegenüber den bekannten Quarterpolymeren aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass Kautschukmischungen enthaltend Quaterpolymere auf
Basis eines ungesättigten olefϊnischen Nitrils, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung sowie wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte dynamische Eigenschaften, wie dynamischer Modul bei niedri- gen Temperaturen, sowie eine verbesserte Kombination der Eigenschaften von Rollwiderstand, Nassrutschverhalten und Abriebfestigkeit aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen enthaltend
a) wenigstens ein aus einem olefmisch ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung bestehenden Quaterpolymer
und
b) wenigstens einen polaren synthetischen Weichmacher,
wobei die Komponente b) in Mengen von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Quaterpolymeren (a), vorhanden ist. Bevorzugt sind Kautschukmischungen, in denen die Komponente b) in Mengen von 2 bis 180 Gew.-%, insbesondere 5 bis 150 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des Quaterpolymeren (a) vorhanden ist.
Das als Komponente a) in die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzte
Quaterpolymer basiert - wie erwähnt - auf ungesättigten olefmischen Nitrilen, vinylaromatischen Verbindungen, konjugierten Dienen und einer polaren polymerisier- baren Verbindung.
Als konjugierte Diene kommen insbesondere in Frage: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-
1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-Butadien, 2-Ethyl- 1,3 -Butadien, 1 ,3-Pentadien, 2- Methyl-1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Phenyl-l,3-Butadien, 3,4-Dimethyl-l,3- Hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diethyl-l,3-Octadien, 3-Methyl-l,3- Pentadien, 4-Methyl-l,3-Pentadien oder Mischungen der genannten Diene. Bevor- zugt werden als konjugierte Diene eingesetzt: 1,3-Butadien und 2-Methyl-l,3-Buta- dien, insbesondere 1,3-Butadien.
Als vinylaromatische Verbindungen werden solche genannt, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-
Cyclohexylstyrol, 4-p-Toluolstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 1 -Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen oder Mischungen derselben, wobei Styrol bevorzugt ist.
Als olefmisch ungesättigte Nitrile können zum Aufbau der Quaterpoymere eingesetzt werden: Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylacrylnitril, Crotonnitril, 2-Pentennitril oder Mischungen derselben, wobei Acrylnitril bevorzugt ist.
Als polare polymerisierbare Verbinden sind bevorzugt solche zu verstehen, die Hydroyl-, Epoxy-, Amid-, Amino- sowie Alkoxysilylgruppen enthalten. Als amino-und amid-gruppenhaltige Monomere kommen alle mit den zuvor genannten Monomeren polymerisierbare Monomere in Betracht, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten. Die Aminogruppe kann sowohl primärer, sekundärer oder tertiärer Natur sein. Bevorzugt sind solche Monomeren mit einer primären oder tertiären Aminogruppe, insbesondere mit einer tertiären Aminogruppe. Die amino- gruppenhaltigen Monomeren können wiederum alleine oder kombiniert mit anderen aminogruppenhaltigen Monomeren eingesetzt werden.
Als geeignete Monomere mit primären Aminogruppen sind insbesondere solche zu nennen wie sie in EP-A 0 849 321 auf Seite 3, Zeilen 12 bis 14 genannt werden. Dies sind: Acrylamid, Methacrylamid, p-Aminostyrol, Aminomethylacrylat, Amino- methylmethacrylat, Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Aminopropyl- acrylat, Aminopropylmethacrylat, Aminobutylacrylat und Aminobutylmethacrylat.
Als aminogruppenhaltige Monomere mit sekundären Aminogruppen sind beispielsweise solche zu nennen wie sie in EP-A 0 849 321 auf Seite 3, Zeilen 15 bis 19 genannt werden. Zu nennen sind: Anilinostyrol, Anilinophenylbutadien, Methylacryl- amid, Ethylacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, N-monosub- stituiertes Acrylamid, wie N-Methylolacrylamid, und N-monosubstituiertes Meth- acrylamid, wie N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid.
Geeignete aminogruppenhaltige Monomere mit tertiären Aminogruppen sind ebenfalls in der genannten europäischen Patentveröffentlichung auf Seite 3, Zeilen 20 bis 23 aufgeführt. Zu nennen sind: N,N-disubstituiertes Aminoalkylacrylat, N,N-disub- stituiertes Aminoalkylmethacrylat, N,N-disubstituiertes Aminoalkylacrylamid, N,N- disubstituiertes Aminoalkylacrylmethamid, N,N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindungen und Pyridylgruppen enthaltende Vinylverbindungen.
Insbesondere sind als aminogruppenhaltige Monomere solche zu nennen wie sie in EP-A-0 849 321 auf Seite 3 in den Zeilen 24 bis 56 erwähnt werden. Diese sind beispielsweise: N,N-Dimethylaminomethylacrylat, N,N-Dimethylaminomethylmeth- acrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-dimethylaminoethylmethacrylat, N,N- Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Di- methylaminobutylacrylat, N,N-Dimethylaminobutylmethacrylat, N-Methyl-N-ethyl- aminoethylacrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dipropylamino- ethylacrylat, N,N-Dipropylaminoethylmethacrylat, N,N-Dibutylaminoethylacrylat,
N,N-Dibutylammoethylmethacrylat, N,N-Dibutylaminopropylacrylat, N,N-Dibutyl- aminopropylmethacrylat, N,N-Dibutylaminobutylacrylat, N,N-Dibutylaminobutyl- methacrylat, N,N-Dihexylaminoethylacrylat, N,N-Dihexylaminoethylmethacrylat, N,N-Dioctylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylaminoethylmethacrylat und Acryloyl- moφholin. Als Acrylsäureester sind zu nennen: N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dipropylaminoethylacrylat, N,N-Dioctylamino- ethylacrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethylacrylat, als Methacrylsäureester: N,N- Dimethylaminomethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N- Dipropylaminoethylmethacrylat. N,N-Dioctylaminomethylmethacrylat und N- Methyl-N-ethylaminoethylmethacrylat sind bevorzugt.
Als spezielle Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide und N,N-di- substituierte Aminoalkylmethacrylamide sind zu nennen: N,N-Dimethylamino- methylacrylamid, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylamid, N,N-Dimethylamino- ethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dimethylamino- propylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylamino- butylacrylamid, N-N-Dimethylaminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminoethyl- acrylamid, N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacryl- amid, N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid, N-Methyl-N-ethyl-aminoethylacrylamid, N-
Methyl-N-ethyl-aminoethylmethacrylamid, N,N-Dipropylaminoethylacrylamid, N,N- Dipropylaminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminoethylacrylamid, N,N-Dibutyl- aminoethylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminopropylacrylamid, N,N-Dibutylamino- propylmethacrylamid, N,N-Dibutylaminobutylacrylamid, N,N-Dibutylaminobutyl- methacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylacrylamid, N,N-Dihexylaminoethylmeth- acrylamid, N,N-Dihexylaminopropylacrylamid, N,N-Dihexylaminopropyl- methacrylamid, N-N-Dioctylaminopropylacrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl- methacrylamid. Als bevorzugt zu nennen sind: N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Diethylaminopropylacrylamid, N,N- Diethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dioctylaminopropylacrylamid und N,N- Dioctylaminopropylmethacrylamid.
Als spezielle Beispiele für N,N-disubstituierte aminoaromatische Verbindungen sind zu nennen: N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N-Di- propylaminoethylstyrol und N,N-Dioctylaminoethylstyren.
Als spezielle Beispiele für Pyridylgruppen aufweisende Verbindungen sind zu nennen: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin und 2-Ethyl-2- vinylpyridin. Bevorzugt sind 2-Vinylpyridin und -Vinylpyridin.
Als Hydroxyl- und Epoxygruppenhaltige Vinylmonomere kommen alle mit den zuvor genannten Monomeren polymerisierbare Vinylmonomere in Betracht, die wenigstens eine Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppe enthalten. Die Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppenhaltigen Monomeren können primäre, sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen sein. Die Hydroxyl- oder Epoxygruppenhaltigen Vinylmonomeren können alleine oder kombiniert mit anderen Hydroxyl- oder Epoxy-haltigen
Vinylmonomeren eingesetzt werden.
Die Hydroxyl- oder Epoxidgruppen-haltigen Vinylmonomere umfassen beispielsweise ungesättigte Carbonsäure-Monomere, Vinylether-Monomere, aromatische Vinylmonomere, Vinylketon-Monomere Glycidylacrylate und -methacrylate, Allyl- und Methallylether sowie Cyclohexanmonoxid. Bevorzugt ist der Einsatz von ungesättigten Carbonsäure-Monomeren. Die ungesättigten Carbonsäure-Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, können beispielsweise in Form ihrer Ester, Amine sowie in Form von Anhydriden vorliegen. Hydroxyl-gruppenhaltige Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind bevorzugt. Als Hydroxylgruppen-haltige Monomere kommen beispielsweise in Betracht: Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)- acrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl-
(meth)acrylat, Hydroxyoctyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylamid, Di-(ethylenglykol)itaconat, Di-(propylenglykol)itaconat, Bis-(2- hydroxypropyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)itaconat, Bis-(2-hydroxyethyl)fumarat, Bis-(2-hydroxyethyl)maleat, 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxymethylvmylketon,
Glycidyl(meth)acrylat und Allylalkohol. Bevorzugt sind Hydroxymethyl(meth)- acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 3 -Phenoxy-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerinmono- (meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy- octyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acryl- amid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid und Glycidylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Glycidylmethacrylat. Solche Hydroxyl-gruppenhaltigen Monomere sind beispielsweise auch beschrieben in EP-A 0 806 457, Seite 4, Zeilen 18 bis 38.
Auch Hydroxylgruppen-haltige ungesättigte Amide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmeth- acrylamid sind geeignet.
Darüber hinaus sind solche polare polymerisierbare Verbindungen mit einer Carb- oxylgruppe sind geeignet, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure.
Ebenfalls geeignet sind polare polymerisierbare Verbindungen, die eine Alkoxy- silylgruppe aufweisen, wie beispielsweise (Meth)acryloxymethyltrimethoysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyl-trimethoxy- silan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldi- methylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyρropyl- dimethylethoxylsilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan.
Auch geeignet ist 2,4,6,8-Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan.
Die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen einzusetzenden Quateφoly- meren enthalten die konjugierten Diene in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, die vinylaromatischen
Verbindungen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, die olefinisch ungesättigten Nitrile in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 20 Gew.-%, und die polaren polymerisierbaren Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%, wobei sich die Menge der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.
In Abhängigkeit der Mengen der eingesetzten Aufbaukomponenten beträgt die Glas- übergangstemperatur der erfmdungsgemäß eingesetzten Quateφolymere etwa -60 bis
0°C, bevorzugt -45 bis -15°C.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendeten Quateφolymeren erfolgt nach bekannten Polymerisationstechniken. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.
Wie erwähnt, ist es für die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisate bzw. Formköφer von besonderer Bedeutung, dass den Kautschukmischungen polare synthetische Weichmacher zugesetzt werden. Als polare synthetische Weichmacher kommen solche in Betracht, die z.B. Ester- oder Ethergruppen im Molekül enthalten, bei- spielsweise Phthalate, wie Dibutyl-phthalate (DBP), Dioctyl-phathalate (DOP), Di- isononyl-phthalate (DINP), Diisodecyl-phthalate (DIDP), Diisotridecyl-phthalate (DTDP), Diundecyl-phthalate (DUP), Sebacate, wie Dioctyl-sebacate (DOS), Di- butyl-sebacate (DBS), Adipate, wie Dioctyl-adipate (DOA), Diisodecyl-adipate (DIDA), Diisononyl-adipate (DINA), Di-(butoxy-ethoxy-ethyl)-adipate, Phosphorsäureester, wie Trikresyl-phosphate (TCP), Trixylyl-phosphate (TXP), Trioctyl- phosphate (TOF), Diphenylkresyl-phosphate, Diphenyloctyl-phosphate, Trichloro- ethyl-phosphate, Stearate, wie Butylstearat, Azelate, wie Dioctyl-azelate, Oleate, wie Dibutyl-oleat, Trimellitate, wie Trioctyl-melliat, Tri-linear-C -Cg-trimelliate, Gly- kolate, wie Dibutylmethylen-bis-thioglykolate, Di-2-ethyl-hexyl-ester-thiodigly- kolate, Nylonate, wie Dioctyl-nylonat, Diisodecyl-nylonat, Phenylalkyl-sulfonsäure- ester, Butyl-carbitol-formal, sowie gemischte Ester der Adipin-, Glutar- und Succin- säure.
Als polare Weichmacher kommen darüber hinaus noch in Frage: chlorinierte
Paraffine mit einem Chlorgehalt von 40 bis 70 Gew.-% sowie Weichmacher auf Epoxyester-Basis, auf Polyester- und Polyether-Basis, auf Ether-thioether-Basis sowie auf Basis von Phenolsulfonsäurestern.
Die polaren synthetischen Weichmacher können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das günstigste Mischungsverhältnis richtet sich nach dem jeweiligen Einsatzzweck der erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen.
Bevorzugt sind Weichmacher auf Basis von Phthalsäure, Sebacinsäure und Adipin- säure der oben genannten Art.
Selbstverständlich können die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen neben den polaren synthetischen Weichmachern noch die bekannten Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Pigmente, Zinkoxyd, Stearinsäure, Vulkanisationsbe- schleuniger, Vulkanisationsmittel beispielsweise auf Schwefel- und Peroxydbasis,
Stabilisatoren, Antioxidantien, Harze, Öle, Wachse sowie Inhibitoren. Als Füllstoffe für die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich sowohl die bekannten Ruße und Kieselsäuren als auch Silikate, Titandioxid, Kreide oder Clay oder Mischungen derselben. Bevorzugt werden als Füllstoffe Ruß und Kiesel- säure eingesetzt.
Bei Einsatz von Kieselsäuren in den Kautschukmischungen können noch in bekannter Weise sogenannte Füllstoffaktivatoren, wie Bis-3-(triethoxysilylpropyl)- tetrasulfit, zugesetzt werden.
Die genannten Zusatz- bzw. Hilfsmittel sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und unter anderem beschrieben in Kautschuk-Technology von Werner Hoffmann, Habilitationsschrift der Fakultät für Maschinenwesen, TH Aachen, 1975; Handbuch für die Gummiindustrie bei Bayer AG Leverkusen, Hoffmann, W.: Kautschuk- technology Stuttgart (Genter 1980) sowie in Helle Füllstoffe in Polymeren, Gummi
Faser Kunststoffe 42 (1989) Nr. 11.
Die Füllstoffe und die erwähnten Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen Mengen eingesetzt. Die jeweils günstigen Mengen richten sich u.a. nach dem vorge- sehenen Verwendungszweck der Kautschukmischungen und können leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere natürliche (NR) sowie synthetische Kautschuke zugesetzt werden, wie bei- spielsweise Polybutadien (BR), Styrol-Butadien-Copolymere (SBR), Polyisopren- kautschuke (IR), Isopren-Butadien-Kautschuke, Isopren-Butadien-Styrolkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke. Bevorzugt werden eingesetzt Polybutadien, Styrol- Butadien-Copolymere sowie natürliche Kautschuke. Die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzten, erwähnten zusätzlichen Kautschuke können selbstverständlich auch - wie üblich - mit Ölen auf aromatischer, naphtenischer oder paraffinischer Basis versetzt sein. Die zusätzlich einzusetzenden synthetischen Kautschuke werden in üblicherweise durch radikalische Emulsionspolymerisation, radikalische Lösungspolymerisation, anionischer oder kationischer Polymerisation oder durch Ziegler-Natta-Polymeri- sation in bekannter Weise hergestellt.
Die Menge der zugesetzten zusätzlichen Kautschuke kann in weiten Bereichen variiert werden und richtet sich vor allem nach dem späteren Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf Basis von Quateφolymeren (funktionalisiertes NSBR) und synthetischen Weichmachern.
Im Allgemeinen werden die genannten, zusätzlichen Kautschuke in Mengen von 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 90, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Kautschuks eingesetzt.
Die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen können hergestellt werden, indem man die einzelnen Komponenten in geeigneten Mischaggregaten, wie Walzen oder Knetern, intensiv miteinander mischt.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellt, indem man die Komponente a), d.h. das Quateφolymer in Latexform mit dem oder den polaren synthetischen Weichmachern (Komponente b)) mischt und das dabei erhaltene Gemisch durch Koagulation und anschließender Trocknung entsprechend aufarbeitet.
Der Zusatz der Weichmacher zum Latex des Quateφolymeren kann durch einfaches Mischen der beiden Komponenten erfolgen. Auch ist es möglich, den Weichmacher in Form einer wässrigen Emulsion dem Latex zuzusetzen, wobei übliche, bekannte Emulgatoren zugesetzt werden. Es ist dabei möglich, solche Emulgatoren zu ver- wenden, die auch bei der Herstellung des Latex eingesetzt wurden. Selbstverständlich ist auch die Verwendung anderer Emulgatoren möglich. Die Herstellung der Latex/Weichmacher-Mischung kann bei Raumtemperatur, aber auch bei höherer Temperatur erfolgen, insbesondere dann, wenn der zuzusetzende Weichmacher eine hohe Viskosität aufweist.
Die Koagulation der Latex/Weichmacher-Mischung kann durch bekannte und übliche Verfahren erfolgen. Beispiele hierzu sind das Einbringen von mechanischer Energie, wobei die Koagulation durch Scherung erfolgt, durch Anwendung rein thermischer Verfahren oder durch den Zusatz von Fällmitteln, wie Alkali-, Erdalkali- oder Alumininiumsalze oder anorganischer oder organischer Säuren, wobei die Verwendung von Fällhilfsmitteln, wie Gelatine und/oder Polyelektrolyte zusätzlich möglich ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Fällmitteln und Fällhilfsmitteln der genannten Art.
In bekannter Weise kann die koagulierte Mischung einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden, wobei vor der Trocknung der koagulierten Mischung eine Vorentwässerung in dafür geeigneten Apparaten, beispielsweise in einer Entwässerungsschnecke, möglich ist.
Der erhaltenen koagulierten und getrockneten Mischung können dann die oben beschriebenen weiteren Kautschuke, Füllstoffe und Kautschukhilfsmittel in bekannter Art und Weise zugemischt werden.
Die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen können in üblicher Weise vulkani- siert werden, wobei sich das zweckmäßigste Vulkanisationsverfahren nach dem jeweiligen Anwendungszweck der Kautschukmischungen richtet.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Vulkani- saten aller Art verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reifenbauteilen und zur Herstellung von technischen Gummiwaren, wie Riemen, Dichtungen und
Schläuchen. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen im Reifenbau, insbesondere für Reifenlaufflächen.
In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen der Vergleichskautschukmischungen und der resultierenden Vulkanisate wie folgt gemessen:
(1) Die Polymerzusammenstellung wurde mittels IR-Spektroskopie gemessen. (2) Die Mooneyviskosität der Kautschuke wurde nach DIN 53523 ermittelt.
(3) Die Zugfestigkeit der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
(4) Die Bruchdehnung der Vulkanisate wurde nach DIN 53504 ermittelt.
(5) Der Modul der Vulkanisate bei 100 und 300 % Dehnung wurde nach DIN 53504 ermittelt. (6) Die Härte der Vulkanisate bei 23 und 70°C wurde nach DIN 53505 ermittelt.
(7) Der Abrieb der Vulkanisate wurde nach DIN 53516 ermittelt.
(8) Die tan δ der Vulkanisate wurde nach DIN 53513 ermittelt.
Beispiele
Herstellung der Kautschuke
Kautschuk A
In einen evakuierten, rührbaren 20 1 Stahlreaktor wurden 1416,38 g Styrol, 16,59 g tert. Dodecylmercaptan, 900 g Acrylnitril, 214,88 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und eine Lösung bestehend aus 7537,5 g vollentsalztem Wasser, 197,44 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70 %ig), 2175 g teilhydrierte Taigfettsäure (Kaliumsalz, 9 %ig), 14,06 g Kaliumhydroxid (85 %ig), 32,06 g kondensierte Naph- thalinsulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid vorgelegt. Alle Komponenten wurden vorher mit Stickstoff gespült. Dann wurden 3093,8 g Butadien zugegeben und die Emulsion unter Rühren auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 1,01 g p- Menthanhydroperoxid (50 %ig) und einer Lösung bestehend aus 111,94 g vollent- salztes Wasser, 1,13 g EDTA, 0,90 g Eisen (IΙ)-sulfat * 7 H2O, 2,31 g Natrium- formaldehydsulfoxylat und 3,49 g Natriumphosphat * 12 H2O wurde die Polymerisation, wobei die Vorlage mit 384,75 g vollentsalztem Wasser nachgespült wurde, gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt.
Bei einem Umsatz von 78,6 % wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g
Diethylhydroxylamin (25 %ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 13,5 g Vulkanox® BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol, Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen), zugegeben als 47,7 %ige Dispersion (28,3 g), versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nicht umge- setzten Monomeren mittels Dampf aus dem Latex entfernt. Der entgaste Latex wurde unter Rühren mit 80 1 vollentsalztes Wasser (60°C) versetzt und durch Zugabe von 3,38 kg Natriumchlorid und 113 g Polyamin (Superfloc® C567, 10 %ig) bei pH 4 unter Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure bei 60°C gefällt. Das erhaltene Polymere wurde ab filtriert und unter Rühren mit voll-entsalztem Wasser bei 65 °C gewaschen. Der feuchte Kautschuk wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank bis zu einer
Restfeuchte von < 0,5 % getrocknet. Das Polymere wies eine Mooney- Viskosität (ML1+4) von 51 auf. Die Gehalte an Butadien, Styrol und 2-Hydroxyethylmeth- acrylat wurden mittels IH-NMR gemessen und betrugen 60,3, 18,7 und 2,6 Gew.-%. Der Acrylnitrilgehalt wurde mittels Stickstoffgehalt ermittelt und betrug 18,5 Gew.-%. Der Gelgehalt in Toluol betrug 2,9 %.
In gleicher Weise wurden mehrere funktionalisierte Kautschuke hergestellt. Die Rezepturen und die Ergebnisse der Charakterisierung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Monomereinsatz Kautschuk A Kautschuk B Kautschuk C Kautschuk D Kautschuk E
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Butadien 55,00 55,00 55,00 55,00 56,00
Styrol 25,18 25,14 25,14 25,18 33,00
Acrylnitril 16,00 16,00 16,00 16,00 8,00
2-Hydroxyethylmethacrylat 3,82
Dimethylaminopropylmethacrylamid 3,86
Dimethylaminopropylmethacrylamid 3,86
2-Hydroxyethylmethacrylat 3,82
Dimethylaminopropylmethacrylamid 3,00
Summe Monomere 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Mooney-Viskosität (ME) 51 46 128 120 47 Gelgehalt in Toluol (%) 2,9 1 ,5 3.7 2,2 2,8
Polymerzusammensetzung Kautschuk A Kautschuk B Kautschuk C Kautschuk D Kautschuk E
Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Butadien 60,3 60,4 62,3 61 ,5 63,0
Styrol 18,7 20,9 17,9 17,1 26,3
Acrylnitril 18,4 17,1 18,8 18,4 10,1
2-Hydroxyethylmethacrylat 2,6
Dimethylaminopropylmethacrylamid 1 ,6
Dimethylamiπopropylmethacrylamid 1,0
2-Hydroxyethylmethacrylat 3,0
Dimethylaminopropylmethacrylamid 0,6
Summe 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Folgende Komponenten wurden für die Vergleichskautschukmischungen sowie die erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen verwendet:
NSBR 1 (durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk, 58,5 % Butadien, 20,3 % Styrol und 21,1 % Acrylnitril, Mooney-Viskosität 49), NSBR 2 (durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk, 62,1 % Butadien, 26,8 % Styrol und 11,1 % Acrylnitril, Mooney-Viskosität 51), SBR 1500: Krylene® 1500 (Emulsions-SBR, 23,5 % Styrol, Hersteller Bayer
Elastomeres),
NR (Naturkautschuk TSR 5, eis 1,3-Polyisopren),
Buna® VSL 5025-0 HM ( Lösungs-SBR, Vinylgehalt 50 %, Styrolgehalt 25 %, Hersteller Bayer Elastomeres), Buna® VSL 2525-0 ( Lösungs-SBR, Vinylgehalt 25 %, Styrolgehalt 25 %, Hersteller
Bayer Elastomeres),
Buna® CB 24 Butadienkautschuk (Hersteller Bayer AG)
Buna® CB 25 Butadienkautschuk (Hersteller Bayer AG) Enerthene 1849-1® (Mineralöl- Weichmacher, Hersteller Mobil Schmierstoff GmbH),
Vulkasil® S (aktive Kieselsäure, Produkt der Bayer AG),
Corax® N339 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG),
Corax® N347 (Ruß, Hersteller Degussa Hüls AG),
Si 69 (Bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfιd, Hersteller Degussa AG) Stearinsäure,
ZnO (Zinkoxid),
Schwefel,
Vulkanox® 4010 Na (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller
Bayer AG), Vulkanox® 4020 (N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Hersteller
Bayer AG),
Antilux 654® (Lichtschutzwachs, Hersteller Rhein-Chemie GmbH)
Vulkanox® HS (2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin polymerisiert, Hersteller
Bayer AG) Vulkacit® NZ (N-tert. Butyl-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG)
Vulkacit® D (Diphenylguanidin, Hersteller Bayer AG),
Vulkacit® CZ/C (N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid, Hersteller Bayer AG),
DOP: Vestinol AH, (Dioctylphthalat, Hüls AG),
DOS: Edenol 888, (Dioctylsebacat, Henkel KGaA).
Die Ruß Mischungen wurden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer GK 1.5) bei 50 UpM gemischt. Die Knetertemperatur betrug 50°C und der Fülllgrad 70 %. Die Mischung wurde in einem Schritt gemischt. Die Auswurftemperatur betrug 125°C. Die Vulkanisationsbeschleuniger wurden auf einer Walze zugemischt. Die Kieselsäure Mischungen wurden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer GK 1.5) bei 70 UpM gemischt. Die Knetertemperatur betrug 70°C und der Füllgrad 72%. Hier wurde in zwei Stufen gemischt. Im ersten Schritt wurden die Polymere, Kieselsäure, Mineralöl und Silan gemischt. Die Auswurftemperatur betrug 150°C. Im zweiten Schritt wurden die übrigen Mischungsbestandteile einschließlich der
Vernetzungschemikalien zugegeben; die Außwurftemperatur betrug 95°C. Anschließend wurde auf einer Walze homogenisiert.
Die Mischungen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 2 und 5 aufgeführt.
Tabelle 2
Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 1 Beispiel 2 beispiel 1 beispiel 2
Buna VSL-5025-0 HM 9 9 9 9
NSBR 1 45 0 0 0
Kautschuk A 0 45 45 0
Kautschuk B 0 0 0 45
Buna CB 24 36 36 36 36
TSR 5 Defo 700 10 10 10 10
Vulkasil S 70 70 70 70
Si 69 5,6 5,6 5,6 5,6
Enerthene 1849-1 37,5 37,5 20 20
DOP 0 0 17,5 17,5
ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5
Stearinsäure 1 1 1 1
Antilux 654 1,5 1,5 1,5 1,5
Vulkanox HS 1 1 1 1
Vulkanox 4020 1 1 1 1
Vulkacit CZ 1,8 1,8 1,8 1,8
Vulkacit D 2 2 2 2
Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5
Vulkanisateigenschaften Zugfestigkeit (MPa) 18,6 15,4 16,1 17,8 Bruchdehnung (%) 545 425 460 495 Modul 100% ( MPa) 2,9 3,3 3,1 3,0 Modul 300% (MPa) 8,8 10,0 9,4 9,5 Härte 23°C (Shore A) 68 71 69 71 Härte 70°C (Shore A) 65 67 66 67 DIN Abrieb 60er (mm3) 66 67 67 55 tan δ 0 °C 0,421 0,430 0,371 0,428 tan δ 23 °C 0,303 0,285 0,234 0,234 tan δ 60 °C 0,151 0,157 0,138 0,144
E*at at 0°C 111,230 75,265 37,060 36,832 E*at at 23°C 19,027 19,971 17,806 17,528 E*at 60°C 11 ,239 11,366 11 ,670 11,841
E'at 0°C 102,522 69,143 34,744 33,862 E'at 23°C 18,211 19,208 17,337 17,068 E'at 60°C 11,113 11 ,228 11 ,560 11,719
E"at 0°C 43,144 29,734 12,897 14,490 E"at 23°C 5,511 5,466 4,057 3,987 E"at 60°C 1,675 1,766 1,594 1,691 Gegenüber dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 1 und 2) zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften, Vorteile in den Eigenschaften Rollwiderstand (tan δ 60°C) und teilweise auch Abrieb (siehe Tabelle 2). Der tan δ-Wert bei 0°C erreicht nicht in allen Fällen den Stand der Technik, jedoch ist, wie der Fachmann weiß, ein hoher tan δ bei 0°C keine Garantie für eine gute Nassrutschfestigkeit, denn bei gleichzeitigem hohen dynamischen Modul bei 0°C zeigen sich Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten.
Tabelle 3
VergleichsBeispiel beispiel 3
Buna VSL 2525-0 25 25
Buna CB 25 30 30
Kautschuk A 45 45
Ruß N-347 60 60
Enerthene 1849-1 20 10
DOP 0 10
ZnO 2,5 2,5
Stearinsäure 0,5 0,5
Vulkanox 4020 1 ,2 1 ,2
Vulkacit NZ 1 ,5 1 ,5
Schwefel 2 2
Antilux 654 2,5 2,5
Vulkanisateigenschaften
Zugfestigkeit (Mpa) 18,3 18,1
Bruchdehnung (%) 347 330
Modul 100 (Mpa) 4,1 4,1
Modul 300 (Mpa) 15,7 16,5
Härte 23°C (ShoreA) 69 69
Härte 70°C (ShoreA) 64 65
DIN Abrieb 60er (mm3) 65 65
tan δ 0 °C 0,493 0,462 tan δ 23 °C 0,306 0,274 tan δ 60 °C 0,183 0,173
E* at 0°C 56,052 32,092
E* at 23°C 15,926 14,076
E* at 60°C 9,000 8,614
E' at 0°C 50,265 29,130
E' at 23°C 15,229 13,577
E' at 60°C 8,854 8,488
E" at 0°C 24,805 13,466
E" at 23°C 4,659 3,715
E" at 60°C 1 ,616 1 ,467 Gegenüber der Verwendung von funktionalisiertem NSBR ohne Zusatz von polaren synthetischen Weichmachern (Vergleichsbeispiel 3), zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften, Vorteile im Rollwiderstand (tan δ 60°C). Der tan δ-Wert bei 0°C ist zwar beim erfindungsgemäßen Beispiel geringfügig niedriger, jedoch ist der dynamische Modul bei 0°C deutlich geringer (siehe Tabelle 3). Wie der Fachmann weiß, ein hoher tan δ bei 0°C keine Garantie für eine gute Nassrutschfestigkeit, denn bei gleichzeitigem hohen dynamischen Modul bei 0°C zeigen sich Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Bremsverhaltens bei Nässe sowie beim Fahrverhalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen nach dem Latexyerfahren
Zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Kautschukmischungen nach dem Latexverfahren wurden die Latices der Kautschuke C und D (siehe Tabelle 1) verwendet.
Aus dem Latex des Kautschuks C resultiert der Kautschuk/DOS-Masterbatch 1 und aus dem Latex des Kautschuks D resultiert der Kautschuk/DOP-Masterbatch 2.
Herstellung der Latex- Weichmacher-Mischung
3164,6 g des Latex des Kautschuks C (31,6 %ig), entsprechend 1000 g Polymer wurde mit 375 g DOS (37,5 phr) versetzt. Hierzu wurde das DOP in einer wässrigen Lösung bestehend aus 464,91 g Wasser, 0,56 g Polynaphthalinsulfonsäure, 81,19 g dispropotionierte Harzsäure, Natriumsalz (10 %ig) und 15,84 g teilhydrierte Talg- fettsäure (Kaliumsalz, 9 %ig) unter Rühren emulgiert. Latex und DOS-Emulsion wurden auf 60°C erwärmt und unter Rühren vermischt. Es wurde 30 Minuten gerührt. Koagulation der Latex- Weichmacher-Mischung
In einem gerührten Kessel wurden vorgelegt 17 Liter 65 °C warmes, vollentsalztes Wasser, 750 g Natriumchlorid und 25 g Polyamin (Superfloc® C567, 10 %ig). Bei 65°C wurde unter Rühren die Latex-Weichmacher-Mischung zugegeben. Dabei wurde der pH- Wert des Fällserums durch Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure auf 4 eingestellt und gehalten.
Das Fällserum war klar. Der DOS-verstreckte Kautschuk wurde abfiltriert und mit 17 Liter 65 °C warmem, vollentsalztem Wasser unter Rühren 15 Minuten gewaschen.
Der feuchte, Kautschuk/DOS-Masterbatch 1 wurde bei 70°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Mooney-Viskosität des (ML 1+4) betrug 29 ME.
Der Kautschuk/DOP-Masterbatch 2 mit 37,5 phr DOP wurde in gleicher Weise hergestellt. Die Mooney-Viskosität des (ML1+4) betrug 39 ME.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 4 Beispiel 5 beispiel 4 beispiel 5
SBR 1500 100 53,33 53,33 53,33
NSBR 1 0 46,67 0 0
Kautschuk/DOS-Masterbatch 1 0 0 64,17 0
Kautschuk/DOP-Masterbatch 2 0 0 0 64,17
Ruß N-339 50 50 50 50
Enerthene 1849-1 30 30 12,5 12,5
Stearinsäure 2 2 2 2
ZnO 3 3 3 3
Vulkanox 4010 NA 1 1 1 1
Vulkanox 4020 1 1 1 1
Schwefel 2 2 2 2
Vulkacit CZ 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5
Vulkacit D 0,2 0,2 0,2 0,2
Gew.-Teile DOS in der Mischung 0 0 17,5 0
Gew.-Teile DOP in der Mischung 0 0 0 17,5
(bezogen auf Summe Kautschuk)
Gew.-Teile NSBR oder funktionalisiertes NSBR 46,67 46,67 46,67 in der Mischung (bezogen auf Summe Kautschuk)
Vulkanisateigenschaften Zugfestigkeit (MPa) 21 ,6 22,6 21 ,6 23,6 Bruchdehnung (%) 625 585 515 525 Modul 100% ( MPa) 1 ,4 1 ,9 1 ,8 2,0 Modul 300% (MPa) 6,7 8,4 9,7 10,1 Härte 23°C (Shore A) 53 58 57 59 Härte 70°C (Shore A) 50 51 52 53 DIN Abrieb 60er (mm3) 130 105 70 75 tan δ 0 °C 0,302 0,601 0,485 0,614 tan δ 23 °C 0,228 0,332 0,238 0,252 tan δ 60 °C 0,165 0,196 0,158 0,158
E*at at 0°C 9,618 90,912 15,354 21 ,692
E*at at 23°C 6,516 10,064 8,12 8,523
E*at 60°C 4,638 5,845 5,786 5,799
E'at 0°C 9,209 77,936 13,813 18,485
E'at 23°C 6,353 9,55 7,898 8,265
E'at 60βC 4,577 5,736 5,715 5,729
E"at 0°C 2,778 46,809 6,705 11 ,351
E"at 23°C 1 ,449 3,174 1 ,884 2,079
E"at 60°C 0,755 1 ,123 0,903 0,904
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber einem handelsüblichen ESBR (Vergleichsbeispiel 4) Vorteile im Rollwiderstand (tan δ 60°C) und in der Nassrutschfestigkeit (tan δ 0°C) auf- weisen, wobei der dynamische Modul bei 0°C nicht zu hohe Werte aufweist. Der Abrieb der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen ist deutlich geringer.
Gegenüber einem NSBR (Vergleichsbeispiel 5) zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen Vorteile im Abrieb und im Rollwiderstand (tan δ 60°C). Der tan δ-Wert bei 0°C erreicht nicht in allen Fällen den Stand der Technik, jedoch ist, wie der Fachmann weiß, ein hoher tan δ bei 0°C keine Garantie für eine gute Nassrutschfestigkeit, denn bei gleichzeitigem hohen dynamischen Modul bei 0°C zeigen sich Nachteile bei niedrigen Temperaturen bezüglich des ABS-Brems- Verhaltens bei Nässe sowie beim Fahrv erhalten.
Tabelle 5
VergleichsBeispiel beispiel 6
SBR 1500 70 70 NSBR 2 30 0 Kautschuk E 0 30 Ruß N-339 50 50 Enerthene 1849-1 30 15 DOS 0 15
Stearinsäure 2 2 ZnO 3 3
Vulkanox 4010 NA 1 1 Vulkanox 4020 1 1 Schwefel 2 2 Vulkacit CZ 1 ,5 1 ,5 Vulkacit D 0,2 0,2
Vukanisateigenschaften Zugfestigkeit (MPa) 16,5 12,7 Bruchdehnung (%) 470 370 Modul 100% ( MPa) 2,1 2,3 Modul 300% (MPa) 9,3 9,7 Härte 70°C 58 58 Härte 23°C 52 54 DIN Abrieb 60er (mm3) 170 135 tan δ 0 °C 0,726 0,582 tan δ 23 °C 0,355 0,265 tan δ 60 °C 0,182 0,168
E*at at 0°C 64,763 20,546 E*at at 23°C 9,794 8,425 E*at 60°C 5,395 5,685
E'at 0°C 52,410 17,760
E'at 23°C 9,230 8,144
E'at 60°C 5,308 5,606
E"at 0°C 38,045 10,330 E"at 23°C 3,277 2,159 E"at 60°C 0,966 0,943 Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, das man bei den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die Polymerzusammensetzung der Quaterpolymeren varieren kann, ohne die Vorteile zu verlieren. Eine erfmdungsgemäße Kautschukmischung enthaltend ein Quaterpolymer mit geringerem Acrylnitrilgehalt als die Quateφolymeren der bisher gezeigten erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zeigt gegenüber dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 6) Vorteile im Rollwiderstand (tan δ 60°C) und im Abrieb. Zugleich ist der dynamische Modul bei 0°C bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 deutlich geringer.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischungen enthaltend
a) wenigstens ein aus einem olefmisch ungesättigten Nitril, einer vinylaromatischen Verbindung, einem konjugierten Dien und einer polaren polymerisierbaren Verbindung bestehenden Quateφolymer
und
b) wenigstens einem polaren synthetischen Weichmacher,
wobei die Komponente b) in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Quateφolymeren (a), vorhanden ist.
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen weiteren synthetischen oder natürlichen Kautschuk oder Mischungen derselben enthalten, wobei die Menge der zugesetzten Kautschuke 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Kautschuks, beträgt.
3. Verwendung der Kautschukmischungen nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifenbauteilen, sowie zur Herstellung von technischen Gummiwaren.
Herstellung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quateφolymeren in Latexform mit den polaren synthetischen Weichmachern mischt, die erhaltene Mischung gemeinsam koaguliert und anschließend trocknet.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2910906B1 (fr) * 2006-12-27 2009-03-06 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
FR2916201B1 (fr) * 2007-05-15 2009-07-17 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
US20090044892A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Lippello Iii Thomas Charles Tire with Component Having Combination Plasticizer
EP2386600B1 (de) * 2010-04-15 2013-06-19 LANXESS Deutschland GmbH Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke
US9309372B2 (en) 2012-03-01 2016-04-12 Bridgestone Corporation Rubber compositions including a functionalized wax
JP7241455B2 (ja) * 2017-02-21 2023-03-17 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2020006871A (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3825515A (en) * 1973-06-13 1974-07-23 American Cyanamid Co Process for improving the property profile of rubber-polymer systems
JPS5662845A (en) * 1979-10-29 1981-05-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Molding resin composition
DE3010429A1 (de) * 1980-03-19 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von synthesekautschuklatices, deren verwedung als haftklebstoffrohstoff bei der herstellung von haftklebemassen sowie haftklebemassen
US5225479A (en) * 1991-10-17 1993-07-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers derived from a conjugated diolefin, a vinyl-substituted aromatic compound, and olefinically unsaturated nitrile
JPH09176436A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US6927268B2 (en) * 2000-06-21 2005-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
EP1184415A3 (de) * 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Konjugierter Dien-Kautschuk, Ölgestreckter Kautschuk und Kautschukzusammensetzung
WO2002020632A1 (de) * 2000-09-08 2002-03-14 Bayer Aktiengesellschaft Quaterpolymere mit funktionellen aminischen gruppen
DE10060222A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-13 Bayer Ag Quaterpolymere mit funktionellen Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppen
DE10104236A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Bayer Ag Terpolymere enthaltende Kautschukmischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03099921A1 *

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Publication number Publication date
CA2486868A1 (en) 2003-12-04
TW200404850A (en) 2004-04-01
WO2003099921A1 (de) 2003-12-04
DE10222887A1 (de) 2003-12-11
US20030220428A1 (en) 2003-11-27
JP2005526893A (ja) 2005-09-08
AU2003229782A1 (en) 2003-12-12

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