EP1490429A2 - Zusammensetzungen aus kationischen polymeren mit amidinium-gruppen und ionischen flussigkeiten - Google Patents

Zusammensetzungen aus kationischen polymeren mit amidinium-gruppen und ionischen flussigkeiten

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EP1490429A2
EP1490429A2 EP03704653A EP03704653A EP1490429A2 EP 1490429 A2 EP1490429 A2 EP 1490429A2 EP 03704653 A EP03704653 A EP 03704653A EP 03704653 A EP03704653 A EP 03704653A EP 1490429 A2 EP1490429 A2 EP 1490429A2
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
composition according
polymer
group
aryl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03704653A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich-Georg Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Filing date
Publication date
Application filed by CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH, CREAVIS GES fur TECHNOLOGIEUN, Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical CREAVIS GESELLSCHAFT fur TECHNOLOGIEUND INNOVATION MBH
Publication of EP1490429A2 publication Critical patent/EP1490429A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to compositions containing cationic polymers with cyclic non-aromatic units which have an amidinium group and an ionic liquid and their use.
  • Ionic liquids have been the subject of various research projects for several years.
  • An ionic liquid is generally understood to be a liquid that consists exclusively of ions.
  • ionic liquids are liquid and relatively low-viscosity even at low temperatures ( ⁇ 100 ° C).
  • high-temperature salt melts have been successfully used as reaction media in preparative applications, the fact that ionic liquids are already in the liquid state below 100 ° C allows them to be used as a replacement for conventional organic solvents in chemical processes.
  • Immobilized ionic liquids are known for example from EP-A-0 553 009 and US-A-5,693,585. Both references describe a calcined support containing an ionic liquid consisting of aluminum chloride and an alkylated ammonium chloride or imidazolium chloride. The immobilized ionic liquids are used as catalysts in alkylation reactions.
  • WO-A-01/32308 describes ionic liquids which are immobilized on a functionalized carrier which carries or contains a component of the ionic liquid or a precursor of such a component.
  • the ionic liquid can be immobilized on the anion by treating a carrier with an anion source before the ionic liquid is applied or formed.
  • the ionic liquid can be immobilized in that the cation is covalently bound to the support or is embedded in the support.
  • the immobilized ionic liquids are used as catalysts, e.g. B. used for the Friedel-Crafts reaction.
  • a polymer complex which consists of a polypyridinium salt and as an ionic liquid of a pyridinium salt and aluminum chloride.
  • the polypyridinium salt in this case represents the ionic liquid instead of the pyridinium salt and enables the polymer complexes to form thin layers, which results from the enormous increase in viscosity compared to the pure ionic liquid.
  • the new polymer complexes have a high ionic conductivity and, like other polymer electrolytes, are of interest for use in batteries and display devices.
  • US-A-6,025,457 discloses "molten salt type" polyelectrolytes which contain a molten salt polymer which is formed by reacting an imidazolium derivative bearing a substituent at the 1- and 3-positions with at least one organic acid or an organic acid compound having an acid amide or acid imide bond is obtained, wherein at least one component, i.e. H. said imidazolium derivative or said organic acid compound is a polymerizable monomer or a polymer.
  • These polyelectrolytes also show high ionic conductivity at room temperature and have good mechanical properties.
  • JP-A-10265673 discloses the production of solid polymer electrolytes in the form of ion-conducting films by polymerizing hydroxyethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate in the presence of an ionic liquid based on 1-butylpyridinium tetrafluoroborate.
  • JP-A-10265674 relates to compositions of polymers e.g. As polyacrylonitrile and polyethylene oxide, and ionic liquids.
  • the ionic liquids contain, for example, LiBF 4 and l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) Solid electrolytes, antistatic agents and shields are given as uses.
  • Watanabe et al. in Solid State Ionics 86-88 (1996), 353-356 disclose that salt mixtures of trimethylmethylammonium benzoate, lithium acetate and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide which are liquid at temperatures below 100 ° C. are compatible with polyacrylonitrile and polyvinylbutyral and result in systems , from which film-forming polymer electrolytes can be produced.
  • a disadvantage of the mixtures of nonionic polymer and ionic liquid is that the ion density is not too high.
  • the object of the present invention is to provide a new polymer composition which u. a. high ion density, i. H. good conductivity, with adjustable glass transition temperature and good processability and manufacturability.
  • composition which contains a cationic polymer with cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group and an ionic liquid fulfills this task.
  • the cyclic non-aromatic units of the cationic polymer which contain an amidinium group can be arranged in the main chain of the polymer, in the side chains of the polymer or in both the main chain and in the side chains.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are preferably substituted or unsubstituted 5-, 6- or 7-rings, particularly preferably substituted or unsubstituted imidazolinium, tetrahydropyrimidium and tetrahydro-1,3 diazepinium groups, with imidazolinium and tetrahydropyrimidinium groups being most preferred.
  • the cyclic non-aromatic units can also be 8 rings or larger rings.
  • the cyclic non-aromatic units of the cationic polymer which contain an amidinium group, are arranged in the main chain of the polymer. They can then be linked to the main chain via C or N atoms of the cyclic unit.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are preferably linked via the two N atoms to the main chain of the polymer.
  • a cationic polymer which contains the following structural unit in the main chain is particularly advantageous:
  • N 2 is particularly preferred, ie the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are preferably imidazolinium groups. Alternatively, however, the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group can also be present in the side chains of the polymer.
  • the type of polymer ie the structure of the main chain, is not essential to the invention.
  • Illustrative examples of polymer skeletons with side chains which contain the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group are vinyl polymers, in particular polyacrylates, polyglycosides, polyorganosiloxanes, polyethers, polyesters, polyamides and polyurethanes.
  • the main chain can of course also be constructed from different structural units, so that the corresponding copolymers are present.
  • the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group and are arranged in the side chains of the polymer can have the following structures, for example:
  • R 5 is selected from H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 and -C 4 H and can be the same or different within one unit;
  • R 6 is an unbranched or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms and can be the same or different within one unit, and
  • R 7 is H or R 6 .
  • compositions which contain cationic polymers with different cyclic non-aromatic units which have an amidinium group also fall under the present invention.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer in a preferred embodiment is 500 to 1,500,000, more preferably 500 to 200,000 and most preferably 20,000 to 50,000.
  • the counterions of the cationic polymer can be any anion that does not react with the cationic polymer; mixtures of different anions are also suitable.
  • Suitable anions include halide, i. H. Chloride, bromide and iodide, preferably iodide; Phosphate; Halogenophosphates, preferably hexafluorophosphate;
  • alkyl phosphates Nitrate; Sulfate; Bisulfate; alkyl sulfates; aryl sulfates; perfluorinated aryl and alkyl sulfates, preferably octyl sulfate; Sulfonate, alkyl sulfonates; arylsulphonates; perfluorinated aryl and alkyl sulfonates, preferably triflate; perchlorate;
  • Tetrarchloroaluminat tetrafluoroborate
  • Alkyl borates preferably B (C 2 H 5 ) 3 C 6 H ⁇ 3 ⁇
  • tosylate saccharinate
  • Alkyl carboxylates and bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anions preferably that
  • the most preferred counterions are iodide, hexafluorophosphate, alkyl sulfates, especially octyl sulfate, tetrafluoroborate and the bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion.
  • the counterion of the cationic polymer can be an anion which is suitable for generating liquid-crystalline states, for example an anion of the general formula
  • H / O means that the rings can independently be aromatic or saturated; r and s are each independently 0, 1 or 2 and r + s>2; z is a single bond, -C 2 H 2 -, -C 2 H5-, -CF 2 O-, -OCF 2 -,
  • R and R are each, independently of one another, an unsubstituted alkyl radical having up to 15 C atoms, a single radical having -C ⁇ or -CF 3 or an at least monosubstituted alkyl radical having up to 15 C atoms, with one or several -CH 2 groups each independently of one another by -O-, -S-, -C ⁇ C-, -CO-,
  • a preferred liquid crystal phase forming anion has the following general formula:
  • compositions according to the invention Mixtures of different polymers with cyclic non-aromatic units containing an amidinium group or mixtures of one or more polymers with cyclic non-aromatic units containing an amidinium group with another polymer can also be used in the compositions according to the invention.
  • cationic polymers bearing the cyclic non-aromatic moieties in the side chains can be blended with an uncharged polymer that conforms to or is similar to the main chain structure of the cationic polymer.
  • the cationic polymers with cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group can be prepared by various processes.
  • a monomer which already contains the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group or a non-quaternized amidine group in the polymerization reaction which leads to polymers with the cationic amidinium groups in the side chains, there are also those Possibility of introducing the cyclic non-aromatic units which contain an amidinium group only after the actual polymerization reaction.
  • a cyclic amidinium group into a side chain of the polymer
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and u are defined as before for structures (II) and (III); Et stands for the ethyl radical and X " is a weakly nucleophilic anion, for example tetrafluoroborate or hexafluorophosphate
  • X is a weakly nucleophilic anion, for example tetrafluoroborate or hexafluorophosphate
  • Polymers with imidazolinium, tetrahydropyrimidinium and tetrahydro-1,3-diacepinium groups in the main chain can also be prepared by reaction with an orthoester.
  • an orthoester for example, the reaction of linear or predominantly linear polyethylene amine with an orthoester according to the following scheme (iii)
  • Polymers in which the cyclic non-aromatic units are arranged in the main chain and linked to it via C atoms can also be prepared by reaction with an orthoester.
  • an orthoester preferably an orthoethyl ester
  • the reaction of polyvinylamine with an orthoester, preferably an orthoethyl ester, according to scheme (iv) leads to a cationic polymer with tetrahydropyrimidinium groups in the main chain.
  • R 3 is as defined for structural unit (I).
  • the anions X " introduced in the synthesis with orthoesters can later be exchanged for other desired counterions.
  • the cationic polymers can have different states of aggregation, from liquid to soft, gel-like, glass-like, hard to partially crystalline. Due to the ion density and the type of anions, as well as the hydrophilicity of the polymer, u. a. the electrical properties, such as B. influences the ionic conductivity or the specific volume resistance.
  • the ionic liquid is preferably a salt with a cation selected from imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions and phosphonium ions according to the following structures
  • R and R ' are each independently H, an alkyl, olefin or aryl group, or from substituted or unsubstituted imdidazolinium, tetrahydropyrimidinium and tetrahydro-l, 3-diazepinium ions, and an anion selected from the group Group consisting of halides, ie chloride, bromide and iodide, preferably iodide; Phosphate; Halogenophosphates, preferably hexafluorophosphate; alkyl phosphates; Nitrate; Sulfate; Bisulfate; Alkyl sulfates, preferably octyl sulfate; aryl sulfates; perfluorinated aryl and alkyl sulfates; Sulfonate, alkyl sulfonates; arylsulphonates; perfluorinated aryl and alkyl sulfonates,
  • Preferred anions of the ionic liquid are iodide, hexafluorophosphate, alkyl sulfates, in particular octyl sulfate, tetrafluoroborate and the bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion.
  • compositions according to the invention can be prepared using the customary methods known to those skilled in the art. Examples include:
  • composition according to the invention has a high ionic conductivity and is easy to process.
  • an ionic liquid in the composition according to the invention brings about a decrease in the intra- and intermolecular interactions between the functional groups of the cationic polymer and thus generally
  • the ionic liquid thus acts as a plasticizer in the cationic polymer. Increasing the fluidity of the melt of the cationic
  • Polymers is given by the solvent-like character of the ionic liquids, the particular advantage in the non-volatility of the ionic liquids also in the
  • Processing temperatures of the composition It can either
  • Processing temperatures are used at which the previously used plasticizers or processing aids already have an excessively high vapor pressure and lead to outgassing, or the cationic polymer can be caused by the plasticizing
  • a decisive advantage of the present invention is that the ionic liquid - in contrast to previously known plasticizers - does not negatively or only positively influence the conductivity of the cationic polymer in the composition.
  • the electrical properties of the composition according to the invention can be adapted over a wide range by selecting the cations and anions used, which can produce antistatic and, in some cases, semiconducting properties.
  • compositions according to the invention improves the adhesive behavior of the composition according to the invention to polar surfaces or surfaces swollen or dissolved by the ionic liquid. From the above-mentioned special advantages of the compositions according to the invention, depending on their specific properties, there are many different possible uses of the compositions, e.g. B.
  • composition of the invention can also be used as a miscible or self-segregating additive for other polymers, for example to modify the viscosity (i.e. as a plasticizer) and / or the conductivity.
  • a plasticizer i.e. as a plasticizer
  • This enables, for example, the thermoplastic processing of various polymers, which would otherwise be very difficult or impossible at all, e.g. B. of polyaramides, ionomers, polyesters, polyamides and polyether ketones.
  • the cationic polymer is ionically bound to liquid-crystal phase-forming anions
  • liquid-crystalline polymers are obtained in combination with ionic liquids, which enable simple production of thin layers and the adjustment of their optical and thermal properties.

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Abstract

Es werden Zusammensetzungen, die eine ionische Flüssigkeit und ein kationisches Polymer mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe aufweisen, enthalten, und deren Verwendungen beschrieben.

Description

Zusammensetzungen aus kationischen Polymeren mit Amidinium-Gruppen und ionischen Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die kationische Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe aufweisen, und eine ionische Flüssigkeit enthalten und deren Verwendung.
Bereits seit mehreren Jahren sind ionische Flüssigkeiten Gegenstand verschiedener Forschungsarbeiten. Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man allgemein eine Flüssigkeit, die ausschließlich aus Ionen besteht. In Abgrenzung zum klassischen Begriff der Salzschmelze, bei der es sich gewöhnlich um ein hochschmelzendes, hochviskoses und meist sehr korrosives Medium handelt, sind ionische Flüssigkeiten bereits bei niedrigen Temperaturen (< 100 °C) flüssig und relativ niedrigviskos. Auch wenn es einige Beispiele gibt, in denen Hochtemperatursalzschmelzen erfolgreich als Reaktionsmedien in präparativen Anwendungen eingesetzt wurden, erlaubt doch erst die Tatsache, dass ionische Flüssigkeiten bereits unter 100 °C im flüssigen Zustand vorliegen, deren Einsatz als Ersatz für konventionelle organische Lösungsmittel in chemischen Prozessen. Obwohl ionische Flüssigkeiten bereits seit 1914 bekannt sind, wurden diese doch erst in den letzten 10 Jahren intensiv als Lösungsmittel und/oder Katalysator in organischen Synthesen untersucht (Übersichtsartikel von K. R. Seddon in J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, 68, 351-356; T. Welton, in Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083; J.D. Holbrey, K.R. Seddon in Clean Products and Processes 1 (1999) 223-236; P. Wasserscheid, W. Keim in Angew. Chem. 2000, 112, 3926 - 3945 und R. Sheldon in Chem. Comm., 2001, 2399 - 2407).
S. Fischer, et al. berichten in ACS Symρ.Ser.(1999) 737, 143-150 über Schmelzen von Hydraten anorganischer Salze und zwar LiJ-2H2O, LiClO4-3H2O, NaSCN/KSCN/LiSCN-2H2O und LiClO4-3H2O/Mg(ClO4)2, als Lösungsmittel für Cellulose.
Polymerextraktionen mit bei Raumtemperatur geschmolzenen Chloroaluminat-Salzen sind Gegenstand der Arbeiten von J. S. Wilkes et al (Electrochem. Soc. Proceed. (2000) Volume 99 - 41 (Molten Salts XII), 65). Es wurden l-Ethyl-2-methylimidazolium- chloridVAluminiumchlorid-Mischungen als ionische Flüssigkeiten verwendet und diverse Polymere, u. a. Nylon, Polyethylen, PNC und Butylkautschuk, untersucht. WO 00/16902 auch WO 00/20115 beschäftigen sich mit speziellen ionischen Flüssigkeiten, die als Katalysator oder als Lösungsmittel für Katalysatoren bei verschiedenen organischen Synthesen eingesetzt werden.
Sowohl für die Anwendung als Solvenz für katalytische Reaktionen als auch für andere Einsatzbereiche kann es vorteilhaft sein, die ionische Flüssigkeit zu immobilisieren. Die Vorteile der Immobilisierung bei katalytischen Synthesen liegen in der vereinfachten Trennung, Gewinnung und Regenerierung des Katalysators und der geringeren Produktverschmutzung.
Immobilisierte ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise aus EP-A-0 553 009 und US-A-5,693,585 bekannt. Beide Referenzen beschreiben einen calcinierten Träger, der mit einer ionischen Flüssigkeit, die aus Aluminiumchlorid und einem alkylierten Ammoniumchlorid oder Imidazolimumchlorid besteht. Die immobilisierten ionischen Flüssigkeiten werden als Katalysatoren in Alkylierungsreaktionen verwendet.
WO-A-01/32308 beschreibt ionische Flüssigkeiten, die auf einem funktionalisierten Träger immobilisiert sind, der eine Komponente der ionischen Flüssigkeit oder einen Vorläufer einer solchen Komponente trägt oder enthält. Die ionische Flüssigkeit kann über das Anion durch Behandlung eines Trägers mit einer Anionenquelle, bevor die ionische Flüssigkeit aufgetragen oder gebildet wird, immobilisiert werden. Alternativ kann die ionische Flüssigkeit immobilisiert werden, indem das Kation kovalent an den Träger gebunden ist oder in den Träger eingelagert ist. Die immobilisierten ionischen Flüssigkeiten werden als Katalysatoren, z. B. für die Friedel-Crafts-Reaktion verwendet.
Auch die Arbeiten von N. Ogata, K. Sanui, M. Rikukawa, S. Yamada und M. Watanabe (Synthetic Metals 69 (1995) Seiten 521 - 524 und Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Band 293, Seite 135 ff.) beschäftigen sich mit "immobilisierten" ionischen Flüssigkeiten und zwar mit neuen Polymerelektrolyten, die ionenleitfähige Polymerkomplexe darstellen und durch Auflösen von verschiedenen polykationischen Salzen in ionischen Flüssigkeiten (hierin auch als "Salzschmelzen" bezeichnet), die Aluminiumchlorid enthalten, gebildet werden. Bei den polykationischen Salzen kann es sich um Polyammonium-, Polypyridinium-, Polysulfonium- und/oder Polyphosphoniumsalze handeln. Genauer untersucht wurde ein Polymerkomplex, der aus einem Polypyridiniumsalz und als ionische Flüssigkeit aus einem Pyridiniumsalz und Aluminiumchlorid besteht. Das Polypyridiniumsalz stellt in diesem Falle die ionische Flüssigkeit anstelle des Pyridiniumsalzes dar und ermöglicht, dass die Polymerkomplexe dünne Schichten ausbilden können, was aus dem enormen Anstieg der Viskosität gegenüber der reinen ionischen Flüssigkeit resultiert. Die neuen Polymerkomplexe weisen eine hohe lonenleitfahigkeit auf und sind wie andere Polymerelektrolyte für die Anwendung in Batterien und Anzeigevorrichtungen von Interesse.
In US-A-6,025,457 sind Polyelektrolyte des "Salzschmelzen-Typs" offenbart, die ein Polymer des Salzschmelzen-Typs enthalten, das durch Reaktion eines Imidazoliumderivats, das einen Substituenten an der 1- und 3-Position trägt, mit mindestens einer organischen Säure oder einer organischen Säureverbindung, die eine Säureamid- oder Säureimidbindung aufweist, erhalten wird, wobei mindestens eine Komponente, d. h. besagtes Imidazoliumderivat oder besagte organische Säureverbindung ein polymerisierbares Monomer oder ein Polymer ist. Auch diese Polyelektrolyte zeigen hohe lonenleitfahigkeit bei Raumtemperatur und haben gute mechanische Eigenschaften.
Weiterhin sind im Stand der Technik viele Polymerelektrolyte mit hoher Leitfähigkeit beschrieben, die aus einem nichtionischen Polymer in Kombination mit einer ionischen Flüssigkeit bestehen.
So beschreiben J. Füller et al. in J. Electrochem. Soc. (1997), 144(4), L67-L70 kautschukartige Gelelectrolyte aus Poly(vinylidenfluorid-hexafluorpropyl)copolymeren und ionischen Flüssigkeiten auf Basis von l-Ethyl-3-methylimidazolium-triflat bzw. -tetrafluoroborat.
In JP-A- 10265673 wird die Herstellung von festen Polymerelektrolyten in Form ionenleitender Folien durch Polymerisation von Hydroxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeiten auf Basis von 1-Butylpyridinium-tetrafluoroborat offenbart.
Gegenstand von JP-A- 10265674 sind Zusammensetzungen aus Polymeren z. B. Polyacrylnitril und Polyethylenoxid, und ionischen Flüssigkeiten. Die ionischen Flüssigkeiten enthalten beispielsweise LiBF4 und l-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat) Als Verwendungen werden feste Elektrolyte, antistatische Agenzien und Abschirmungen angegeben.
Noda et al. berichten in Electrochim. Acta 45 (2000), 1265-1270, dass bestimmte Vinylmonomere in bei Raumtemperatur flüssigen Salzschmelzen aus l-Ethyl-3- methylimidazolium-tetrafluoroborat bzw. 1-Butylpyridinium-tetrafluoroborat in-situ polymerisiert werden können und transparente, hochleitfahige und mechanisch stabile Polymerelektrolyt-Folien ergeben.
Füller et al. (Molten Salt Forum 5-6 (1998), 605-608) untersuchten Mischungen aus ionischen Flüssigkeiten oder anderen Imidazoliumsalzen und Poly(vinylidenfluorid- hexafluorpropyl)copolymeren. Diese Mischungen zeigen hohe Leitfähigkeit, thermische Stabilität und Dimensionsstabilität für Anwendungen in Batterien, Brennstoffzellen oder kapazitiven Einheiten als hochleitfahige Polymerelektrolyte.
Watanabe et al. offenbaren in Solid State Ionics 86 - 88 (1996), 353 - 356, dass bei Temperaturen unter 100 °C flüssige Salzmischungen aus Trimethylmethylammonium- benzoat, Lithium-acetat und Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid mit Polyacrylnitril und Polyvinylbutyral kompatibel sind und Systeme ergeben, aus denen filmbildende Polymerelektrolyte hergestellt werden können.
Nachteilig bei den Mischungen aus nichtionischem Polymer und ionischer Flüssigkeit ist die nicht allzu hohe Ionendichte.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neue Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die u. a. eine hohe Ionendichte, d. h. gute Leitfähigkeit, bei einstellbarer Glasübergangstemperatur bei gleichzeitiger guter Verarbeitbarkeit und Herstellbarkeit besitzen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine Zusammensetzung, die ein kationisches Polymer mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, und eine ionische Flüssigkeit enthält, diese Aufgabe erfüllt. Die cyclischen nichtaromatischen Einheiten des kationischen Polymers, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, können in der Hauptkette des Polymers, in den Seitenketten des Polymers oder sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten angeordnet sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, um substituierte oder unsubstituierte 5-, 6- oder 7-Ringe, besonders bevorzugt um substituierte oder unsubstituierte Imidazolinium-, Tetrahydropyri- midinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Gruppen, wobei Imidazolinium- und Tetrahydropyrimidinium-Gruppen am meisten bevorzugt sind. Es kann sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten jedoch auch um 8-Ringe oder größere Ringe handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Erfindung sind die cyclischen nichtaromatischen Einheiten des kationischen Polymers, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in der Hauptkette des Polymers angeordnet. Sie können dann über C- oder N-Atome der cyclischen Einheit mit der Hauptkette verknüpft sein. Vorzugsweise sind die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, über die beiden N-Atome mit der Hauptkette des Polymers verknüpft. Besonders vorteilhaft ist ein kationisches Polymer, das folgende Struktureinheit in der Hauptkette enthält:
worin R gleich -(CH2)n- mit n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist; R gleich -(CH2)m- mit 0 < m < 22, -CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, ein ein- oder mehrkerniger Arylenrest oder ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Struktur -(CH2)k-(O-(CH2)k)p- mit 0 < k < 22 und 0 < p < 100 ist, insbesondere R2 gleich R1 ist; und R3 gleich -(CH2)ι-CH3 mit 0 < 1 < 21 oder ein ein- oder mehrkerniger Arylrest ist
Besonders bevorzugt ist n = 2, d. h. es handelt sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, vorzugsweise um Imidazolinium-Gruppen. Alternativ können aber die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, auch in den Seitenketten des Polymers vorhanden sein. Die Art des Polymers, d. h. die Struktur der Hauptkette, ist dabei nicht erfindungswesentlich. Veranschaulichende Beispiele von Polymergerüsten mit Seitenketten, die die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, aufweisen, sind Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate, Polyglykoside, Polyorganosiloxane, Polyether, Polyester, Polyamide und Polyurethane. Die Hauptkette kann natürlich auch aus unterschiedlichen Struktureinheiten aufgebaut sein, so dass die entsprechenden Copolymere vorliegen.
Die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten und in den Seitenketten des Polymers angeordnet sind, können beispielsweise folgende Strukturen aufweisen:
worin u = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist; R4 ausgewählt ist aus -(CH2) mit 0 < r < 22, -(CH2)s-(O-(CH2)s)t- mit 0 < s < 22 und 0 < t < 100 und -CO-Y-(CH2)u- mit Y = O, NH und 1 < u < 23;
R5 ausgewählt ist aus H, -CH3, -C2H5, -C3H7 und -C4H und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann; R6 ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen ist und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann, und R7 gleich H oder R6 ist.
Zusammensetzungen, die kationische Polymere mit unterschiedlichen cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe aufweisen, enthalten, fallen dabei auch unter die vorliegende Erfindung.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des kationischen Polymers beträgt in einer bevorzugten Ausfuhrungsform 500 bis 1 500 000, bevorzugter 500 bis 200 000 und am meisten bevorzugt 20 000 bis 50 000.
Die Gegenionen des kationischen Polymers können jedes beliebige Anion sein, das nicht mit dem kationischen Polymer reagiert; ebenso geeignet sind Mischungen verschiedener Anionen.
Beispiele für geeignete Anionen umfassen Halogenid, d. h. Chlorid, Bromid und lodid, vorzugsweise lodid; Phosphat; Halogenophosphate, vorzugsweise Hexafluorophosphat;
Alkylphosphate; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Alkylsulfate; Arylsulfate; perfluorierte Aryl- und Alkylsulfate, vorzugsweise Octylsulfat; Sulfonat, Alkylsulfonate; Arylsulfonate; perfluorierte Aryl- und Alkylsulfonate, vorzugsweise Triflat; Perchlorat;
Tetrarchloroaluminat; Tetrafluoroborat; Alkylborate, vorzugsweise B(C2H5)3C6Hι3 ~; Tosylat; Saccharinat; Alkylcarboxylate und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, vorzugsweise das
Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion.
Die am meisten bevorzugten Gegenionen sind lodid, Hexafluorophosphat, Alkylsulfate, insbesondere Octylsulfat, Tetrafluoroborat und das Bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion.
In einer Ausführungsform kann das Gegenion des kationischen Polymers ein Anion an, das geeignet ist, flüssigkristalline Zustände zu erzeugen, beispielsweise ein Anion der allgemeinen Formel
worin H/O bedeutet, dass die Ringe unabhängig voneinander aromatisch oder gesättigt sein können; r und s jeweils unabhängig voneinander gleich 0, 1 oder 2 sind und r + s > 2; z eine Einfachbindung, -C2H2-, -C2H5-, -CF2O-, -OCF2-,
0 0
II II
— C— 0 — oder — 0— C — ist;
R und R jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituierter Alkylrest mit bis zu 15 C- Atomen, ein einfach mit -CΝ oder -CF3 oder ein mindestens einfach mit Halogen substituierter Alkylrest mit bis zu 15 C-Atomen sind, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere -CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S- , -C≡C-, -C-O-,
0 0 0
II 11 11
—c-o—, — 0— c— - oder — 0— C— 0 — so ersetzt sein können, dass O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, o unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R oder R eine funktioneile Gruppe -COO oder -SO3 ~ trägt, z. B.:
Auf diese Weise werden flüssigkristalline Polymere erhalten. Ein bevorzugtes Flüssigkristall-Phasen-bildendes Anion weist folgende allgemeine Formel auf:
worin t = 1 oder 2 ist und R , R und z wie zuvor definiert sind, z. B.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Mischungen verschiedener Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, eingesetzt werden oder Mischungen eines oder mehrere Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, mit einem anderen Polymer. Beispielsweise können kationische Polymere, die die cyclischen nichtaromatischen Einheiten in den Seitenketten tragen, mit einem ungeladenen Polymer gemischt sein, das der Struktur der Hauptkette des kationischen Polymers entspricht oder ähnelt.
Die kationischen Polymere mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium- Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Neben dem Einsatz eines Monomers, das bereits die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe bzw. eine nicht quaternisierte Amidin-Gruppe enthalten, in der Polymerisationsreaktion, was zu Polymeren mit den kationischen Amidinium-Gruppen in den Seitenketten führt, gibt es auch die Möglichkeit, die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, erst nach der eigentlichen Polymerisationsreaktion einzufuhren.
Zur Herstellung von Imidazolinium, Tetrahydropyrimidinium und Tetrahydro-1,3- diazepinium-Ringen eignet sich die z. B. Reaktion eines Orthoesters mit dem entsprechenden N,N'-Dialkyl-α,G3-alkandiamin in Gegenwart einer geeigneten Ammoniumverbindung, wie etwa Ammonium-tetrafluoroborat oder Ammonium-hexafluorophosphat. Die Synthese der entsprechenden monomeren cyclischen Amidinium-tetrafluoroborate und -hexafluorophosphate wurde von S. Saba, A. Brescia und M. K. Kaloustian in Tetrahedron Letters, Band 32, Nr. 38, Seiten 5031 - 5034 (1991) beschrieben. Durch analoge Umsetzungen können die erfindungsgemäßen kationischen Polymere mit den bereits beschriebenen Struktureinheiten hergestellt werden.
Zur Einführung einer cyclischen Amidinium-Gruppe in eine Seitenkette des Polymers kann entweder von einem Polymer ausgegangen werden, das eine Orthoestergruppe, bevorzugt eine Orthoethylestergruppe, in der Seitenkette trägt und dann mit einem N,N'-Dialkyl-oc,G5- alkandiamin umgesetzt wird, z. B. wie bei der Herstellung eines Polymers mit einer Seitenkette der Struktur (II) gemäß folgendem Schema (i)
Schema (i)
oder von einem Polymer, das die Diamin-Funktionalität in der Seitenkette trägt und dann mit einem Orthoester, wiederum vorzugsweise einem Orthoethylester, umgesetzt wird, z. B. wie bei der Herstellung eines Polymers mit einer Seitenkette der Struktur (III) gemäß folgendem Schema (ii):
Schema (ii)
Dabei sind in beiden Reaktionsschemen (i) und (ii) R4, R5, R6, R7 und u wie zuvor für die Strukturen (II) und (III) definiert; Et steht für den Ethylrest und X" ist ein schwach nucleophiles Anion, beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat. Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, wie Polymere mit Seitenketten gemäß der Strukturen (IV), (V), (VI) oder sonstiger Strukturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei entsprechender Wahl der Ausgangsverbindungen durch analoge Umsetzungen hergestellt werden können.
Auch Polymere mit Imidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-1,3- diacepinium-Gruppen in der Hauptkette können über die Umsetzung mit einem Orthoester hergestellt werden. So führt beispielsweise die Umsetzung von linearem bzw. vorwiegend linearem Polyethylenamin mit einem Orthoester gemäß folgendem Schema (iii)
—
Schema (iii)
zu einem kationischen Polymer mit Imidazolinium-Gruppen in der Hauptkette, wobei Et und X~ in obigem Schema (iii) wie zuvor definiert sind und die Imidazolinium-Gruppen über N- Atome mit der Hauptkette verknüpft sind. Die so erzeugte Struktureinheit (Ia) ist ein spezielles Beispiel der im Vorstehenden beschriebenen allgemeineren Struktureinheit (I) mit R1 gleich -(CH2)n- mit n = 2 und R2 gleich R1. R3 in obigem Schema (iii) ist dabei wie für Struktureinheit (I) definiert.
Enthält das eingesetzte Polyethylenamin langkettige Verzweigungen analog zu dem in Schema (ii) gezeigten Ausgangspolymer, so erhält man durch Umsetzung mit einem Orthoester nach Schema (ii) und (iii) ein Polymer, das Imidazolinium-Gruppen sowohl in der Hauptkette als auch in den Seitenketten aufweist.
Polymere, bei denen die cyclischen nichtaromatischen Einheiten in der Hauptkette angeordnet und über C-Atome mit dieser verknüpft sind, können ebenfalls durch Reaktion mit einem Orthoester hergestellt werden. So führt beispielsweise die Umsetzung von Polyvinylamin mit einem Orthoester, vorzugsweise einem Orthoethylester, gemäß Schema (iv) zu einem kationischen Polymer mit Tetrahydropyrimidinium-Gruppen in der Hauptkette.
Schema (iv)
Entsprechend für die Reaktion von Polyallylamin mit einem Orthoester, vorzugsweise einem Orthoethylester gemäß Schema (v) zur Ausbildung von 8-Ringen in der Hauptkette.
yγγyy
Schema (v)
In beiden Schemata ist R3 wie für Struktureinheit (I) definiert.
Die bei der Synthese mit Orthoestern eingeführten Anionen X" können später auch gegen andere gewünschte Gegenionen ausgetauscht werden.
Je nach Art des Anions und je nach Molekulargewicht und Struktur des Polymergerüsts können die kationischen Polymere unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen, von flüssig über weich, gelartig, glasartig, hart bis zu teilkristallin. Durch die Ionendichte und die Art der Anionen, sowie die Hydrophilie des Polymers werden u. a. die elektrischen Eigenschaften, wie z. B. die lonenleitfahigkeit bzw. der spezifische Volumenwiderstand beeinflusst.
Die ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise ein Salz mit einem Kation ausgewählt aus Imidazolium-Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen und Phosphonium-Ionen gemäß den nachfolgenden Strukturen
wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Olefin- oder Aryl-Gruppe sind, oder aus substituierten oder unsubstituierten Imdidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Ionen, und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, d. h. Chlorid, Bromid und lodid, vorzugsweise lodid; Phosphat; Halogenophosphaten, vorzugsweise Hexafluorophosphat; Alkylphosphaten; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Alkylsulfaten, vorzugsweise Octylsulfat; Arylsulfaten; perfluorierten Aryl- und Alkylsulfaten; Sulfonat, Alkylsulfonaten; Arylsulfonaten; perfluorierten Aryl- und Alkylsulfonaten, vorzugsweise Triflat; Perchlorat; Tetrarchloroaluminat; Tetrafluoroborat; Alkylboraten, vorzugsweise B(C2H5)3C6H]3 _; Tosylat; Saccharinat; Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, vorzugsweise das Bis(trifluormethylsulfonyl)amid- Anion, oder eine Mischung mehrerer solcher Salze. Besonders gute Verträglichkeit ist mit ionischen Flüssigkeiten zu beobachten, wenn sie nicht nur das gleiche Anion wie das kationische Polymer besitzen, sondern auch die Struktur der Kationen der ionischen Flüssigkeit den kationischen Einheiten des Polymers entspricht.
Bevorzugte Anionen der ionischen Flüssigkeit sind lodid, Hexafluorophosphat, Alkylsulfate, insbesondere Octylsulfat, Tetrafluoroborat und das Bis(trifluormethylsulfonyl)amid- Anion.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Als Beispiele seien genannt:
• mechanisches Mischen der kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit, etwa mittels eines Extruders oder Rührers, bei angemessenen Temperaturen
• Lösen des kationischen Polymers in der ionischen Flüssigkeit, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen
• Ausfallen des kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit aus einer gemeinsamen Lösung durch ein Nicht-Lösemittel oder durch Absenkung der Temperatur • Aussalzen des kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit aus einer gemeinsamen Lösung
• Gewinnen des kationischen Polymers und der ionischen Flüssigkeit aus einer gemeinsamen Lösung durch Entfernung des zunächst zugesetzten Lösemittels
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und verfügen über eine gute Verarbeitbarkeit.
Die Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirkt eine Erniedrigung der intra- und intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen des kationischen Polymers und damit im Allgemeinen eine
Verringerung der Viskosität des kationischen Polymers. Dies hat eine Verbesserung der
Verarbeitbarkeit zur Folge, was für viele Anwendungen von Vorteil ist bzw. manche
Anwendungen erst möglich macht. Die ionische Flüssigkeit wirkt somit in dem kationischen Polymer als Weichmacher. Die Erhöhung der Fließfahigkeit der Schmelzen des kationischen
Polymers ist durch den lösemittelartigen Charakter der ionischen Flüssigkeiten gegeben, wobei der besondere Vorteil in der Nichtflüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten auch bei den
Verarbeitungstemperaturen der Zusammensetzung besteht. Damit können entweder
Verarbeitungstemperaturen verwendet werden, bei denen die bisher verwendeten Weichmacher bzw. Verarbeitungshilfsmittel bereits einen zu hohen Dampfdruck aufweisen und zu Ausgasungen führen, oder das kationische Polymer kann durch die weichmachende
Wirkung bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden.
Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die ionische Flüssigkeit - im Gegensatz zu bislang bekannten Weichmachern - die Leitfähigkeit des kationischen Polymers in der Zusammensetzung nicht negativ bzw. nur positiv beeinflusst. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in weiten Bereichen durch Auswahl der eingesetzten Kationen und Anionen angepasst werden, womit antistatische und zum Teil auch halbleitende Eigenschaften erzeugt werden können.
Auch das Klebverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu polaren oder durch die ionische Flüssigkeit angequollenen bzw. angelösten Oberflächen ist durch die Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit verbessert. Aus den oben angeführten besonderen Vorteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben sich in Abhängigkeit ihrer spezifischen Eigenschaften viele verschiedene Verwendungsmöglichkeiten der Zusammensetzungen, z. B. als feste oder gelartige Polyelektrolyte in Batterien und Solarzellen; in elektronischen Bauteilen; als ionenleitende Klebstoffe mit einstellbaren thermischen und elektrischen Eigenschaften; als Beschichtungsmittel mit beispielsweise biozider und/oder antistatischer Wirkung oder Antiblocking-Eigenschaft, etwa für natürliche oder synthetische Fasern bzw. textile Gewebe, Gewirke, Vliese, Netze oder Matten aus natürlichen oder synthetischen Fasern und für Folien und Filme; als Beschichtungsmittel für kleine Teilchen zur Verbesserung deren Dispergierung und/oder deren elektrophoretischer Mobilität; als Solventien mit komplexierenden und/oder stabilisierenden Effekten z. B. für katalytische Umsetzungen; als Trennmaterialien in Gas- und Flüssigkeitstrennung, wie z. B. in chromatographischen Verfahren für analytische und präparative Zwecke; als Membranbestandteile und für optische Bauteile mit einstellbaren optischen Eigenschaften (z. B. Brechungsindex), sowie in diversen andere optische Anwendungen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als mischbares oder selbstentmischendes Additiv für andere Polymere verwendet werden, beispielsweise zur Modifikation der Viskosität (d. h. als Weichmacher) und/oder der Leitfähigkeit. Dies etwa ermöglicht eine thermoplastische Verarbeitung diverser Polymere, bei denen diese sonst nur sehr schwer oder überhaupt nicht möglich wäre, z. B. von Polyaramiden, Ionomeren, Polyestern, Polyamiden und Polyetherketonen. Damit werden die betreffenden Polymeren thermischen Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss, Faserverspinnung, Folienherstellung oder anderen Extrusionsverfahren zugänglich.
Erfolgt bei einer bereits erwähnten Ausführungsform der Erfindung eine ionische Anbindung des kationischen Polymers an Flüssigkristall-Phasen-bildende Anionen, so erhält man flüssigkristalline Polymere in Kombination mit ionischen Flüssigkeiten, die eine einfache Herstellung von dünnen Schichten und die Einstellung deren optischer und thermischer Eigenschaften ermöglichen.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung, enthaltend ein kationisches Polymer mit cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, und eine ionische Flüssigkeit.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, um substituierte oder unsubstituierte 5-, 6-, oder 7-Ringe oder Kombinationen derselben handelt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Imdidazolinium-,
Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Gruppen und deren Kombinationen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in der Hauptkette des Polymers angeordnet sind und über C- oder N-Atome der cyclischen nichtaromatischen Einheiten mit der Hauptkette verknüpft sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer folgende Struktureinheit in der Hauptkette enthält:
worin R1 gleich -(CH2)n- mit n = 2, 3 oder 4 ist; R2 gleich -(CH2)m- mit 0 < m < 22, -CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH=CH-, - CH=CH-CH=CH-, ein ein- oder mehrkemiger Arylenrest oder ein zweiwertiger Polyetherrest der allgemeinen Struktur -(CH2)k-(O-(CH2)k)P- mit 0 < k < 22 und 0 < p < 100 ist, insbesondere R2 gleich R1 ist; und R3 gleich -(CH2)ι-CH3 mit 0 < 1 < 21 oder ein ein- oder mehrkemiger Arylrest ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 1 dass n = 2 und R = R ist und das kationische Polymer aus im wesentlichen linearen Polyethylenamin hergestellt ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen nichtaromatischen Einheiten, die eine Amidinium-Gruppe enthalten, in den Seitenketten des Polymers angeordnet sind und diese Seitenketten eine der folgenden Strukturen aufweisen:
worin u = 2, 3 oder 4 ist;
R4 ausgewählt ist aus -(CH2)r- mit 0 < r < 22, -(CH2)s-(O-(CH2)s)t- mit 0 < s < 22 und 0 < t < 100 und -CO-Y-(CH2)u- mit Y = O, NH und 1 < u < 23;
R5 ausgewählt ist aus H, -CH3, -C2H5, -C3H7 und -C4H9 und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann;
R6 ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und innerhalb einer Einheit gleich oder unterschiedlich sein kann und R7 gleich H oder R6 ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion des kationischen Polymers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenophosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten,
Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Tetrafluoroborat, Alkylboraten, Tosylat; Saccharinat, Alkylcarboxylaten, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen und Mischungen derselben.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion des kationischen Polymers lodid ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenionen des kationischen Polymers ein Ion ist, das geeignet ist, flüssigkristalline Zustände zu erzeugen.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium-
Ionen, Pyridinium-Ionen Ammonium-Ionen und Phosphonium-Ionen gemäß den nachfolgenden Strukturen
wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Olefin- oder Aryl- Gruppe sind, oder aus substituierten oder unsubstituierten Imdidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Ionen, und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenophosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arysulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Tetrafluoro- borat, Alkylboraten, Tosylat, Saccharinat, Alkylcarboxylaten und
Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid- Anionen; oder eine Mischung mehrerer solcher Salze ist.
12. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Polyelektrolyt in Batterien oder Solarzellen.
13. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Additiv für Polymere.
14. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in optischen Bauteilen.
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