EP1460896A1 - Feste pflanzenschutzformulierungen - Google Patents

Feste pflanzenschutzformulierungen

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Publication number
EP1460896A1
EP1460896A1 EP02793037A EP02793037A EP1460896A1 EP 1460896 A1 EP1460896 A1 EP 1460896A1 EP 02793037 A EP02793037 A EP 02793037A EP 02793037 A EP02793037 A EP 02793037A EP 1460896 A1 EP1460896 A1 EP 1460896A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formulation according
crop protection
radical
protection formulation
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02793037A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Roland Meyer
Roman MORSCHHÄUSER
Ralf Zerrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP1460896A1 publication Critical patent/EP1460896A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl

Definitions

  • the present invention relates to solid crop protection formulations, in particular wettable powders (WP) and water-dispersible granules (WDG), which contain polymers based on acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and so-called macromonomers.
  • WP wettable powders
  • WDG water-dispersible granules
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • macromonomers so-called macromonomers.
  • the dispersibility of the formulations is significantly increased by the addition of the polymers.
  • Suspensions have a significantly increased susceptibility (suspension).
  • solid crop protection formulations which contain polymers based on acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and so-called macromonomers can be dispersed very easily without great stirring effort.
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • the invention is particularly suitable for wettable powders (WP) and water-dispersible granules (WDGs).
  • WP wettable powders
  • WDGs water-dispersible granules
  • the suspensions produced from the solid formulations show a significantly increased susceptibility (suspension) of the components and an increased stability.
  • the invention accordingly relates to solid crop protection formulations comprising at least one polymer which can be prepared by radical copolymerization of
  • Reaction medium is at least partially soluble, ii) a hydrophobic part which is hydrogen or a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (CrC ⁇ oo) hydrocarbon radical, and iii) optionally a hydrophilic part which is based on polyalkylene oxides ; and C) optionally one or more further at least mono- or poly-olefinically unsaturated oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus,
  • Chlorine and / or fluorine-containing comonomers Chlorine and / or fluorine-containing comonomers.
  • the macromonomers B) preferably contain a hydrophilic part which is based on polyalkoxides, preferably polyethylene oxides and / or polypropylene oxides.
  • Suitable salts of acrylamidopropylmethylsulfonic acid are preferably the lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium or tetraalkylammonium salts, the alkyl substituents of the ammonium ions being independent of one another ( C 1 -C 22 ) represent alkyl radicals with 0 to 3
  • Hydroxyalkyl groups can be occupied, the alkyl chain length of which can vary in a range from C 2 to C10.
  • One to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are also suitable.
  • the sodium and ammonium salts are particularly preferred as salts.
  • the degree of neutralization of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) is preferably 70 to 100 mol%.
  • the comonomer A) is preferably the sodium and / or
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • the macromonomers B) are preferably those of the formula (1)
  • R 2 and R 4 independently of one another are for (C 2 -C) alkylene; x and z independently of one another for an integer between 0 and 500, preferably with x + z greater than or equal to 1;
  • Y is O, S, PH or NH, preferably O;
  • R 3 represents hydrogen or a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic (Crdoo) hydrocarbon radical, preferably (CrC 3 o) hydrocarbon radical.
  • R 1 particularly preferably represents an acrylic or methacrylic radical.
  • R 2 and R 4 are particularly preferably a C 2 or C 3 alkylene radical.
  • x and z are particularly preferably, independently of one another, a number between 0 and 50, preferably with x + z greater than or equal to 1. In particular, 5 ⁇ x + z ⁇ 50 applies.
  • R 3 particularly preferably represents an aliphatic (C 4 -C 22 ) alkyl or
  • Alkenyl radical preferably (C ⁇ o-C 22 ) - alkyl or alkenyl radical; a phenyl radical; a (CrC 22 ) alkylphenyl radical, preferably (CrCgJ-alkylphenyl radical, particularly preferably (CrC 4 ) alkylphenyl radical, particularly preferably sec-butyl or n-
  • Butyl-alkylphenyl a poly ((CC 22 ) alkyl) phenyl radical, preferably poly ((CrC 9 ) alkyl) phenyl radical, particularly preferably poly ((dC) alkyl) phenyl radical, particularly preferably poly ((sec-butyl) phenyl radical, very particularly preferably tris (sec Butyl) phenyl or tris (n-butyl) phenyl, or a polystyrylphenyl [ie poly (phenylethyl) phenyl], particularly preferred
  • Tristyrylphenyl residue ie tris (phenylethyl) phenyl residue.
  • Particularly preferred as R 3 are 2,4,6-tris (1-phenylethyl) phenyl and 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl.
  • the macromonomers B) are preferably prepared by reacting reactive derivatives of unsaturated carboxylic acids, preferably methacrylic or acrylic acid, with the corresponding hydroxyl-containing, optionally alkoxylated, alkyl or aryl radicals. Ring-opening addition to the respective carboxylic acid glycidyl ester is also possible.
  • the polymers contain further olefinically unsaturated oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, chlorine and / or fluorine-containing comonomers C).
  • Preferred comonomers C) are olefinically unsaturated acids or their salts, preferably with mono- and divalent counterions, particularly preferably styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid or Senecioic acid or its salts.
  • mono- and divalent counterions particularly preferably styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid or Senecioic acid or its salts.
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K ⁇ Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , NH + , monoalkylammonium, dialkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium ions, in which the substituents of the amines independently of one another ( Represent CrC 22 ) alkyl radicals which can be occupied by 0 to 3 hydroxyalkyl groups, the alkyl chain length of which can vary in the range C 2 to C-10.
  • one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation, as well as corresponding acid anhydrides (also mixed) can be used.
  • the degree of neutralization of the optional olefinically unsaturated acids C) can be 0% to 100%, preferably 70 and 100 mol%.
  • esters of unsaturated carboxylic acids preferably acrylic and methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and senecioic acid, with aliphatic, aromatic or cycloaliphatic alcohols with a carbon number of 1 to 30.
  • N-vinyllactams N-vinyllactams
  • NVF N-vinylformamide
  • VIMA N-vinyl-methylacetamide
  • NP N-vinyl pyrrolidone
  • Amides of acrylic and methacrylic acid particularly preferably acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide
  • alkoxylated acrylic and methacrylamides preferably hydroxymethyl methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide and hydroxypropyl methacrylamide.
  • Methylene bisacrylic and methacrylamide are also suitable;
  • Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols e.g. Diacrylates or triacrylates such as butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate;
  • Allyl compounds e.g. Allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine, allyl ester of phosphoric acid and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • AMPS acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • AMPS the sodium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid
  • Ammonium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid preferably the ammonium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS);
  • x is a number between 0 and 50, preferably 1 and 50, particularly preferably 5 and 30, and R 3 is a (-C 0 -C 22 ) alkyl radical; and C) optionally one or more comonomers selected from the group consisting of acrylamide, vinylformamide, N-vinylmethylacetamide, sodium methallylsulfonate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, methacrylamide, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, vinylphosphonic acid, styrene, styrene sulfonic acid (Na salt), t -Butyl acrylate and methyl methacrylate, preferably methacrylic acid and / or methacrylamide.
  • esters formed from acrylic or methacrylic acid and alkyl ethoxylates selected from the group (C ⁇ o-C ⁇ 8 ) fatty alcohol polyglycol ether with 8 EO units (Genapol ® C-080); Cn-oxo alcohol polyglycol ether with 8 EO units (Genapor UD-080);
  • the EO units stand for ethylene oxide units.
  • Genapol ® types are products from Clariant, while Mergital ® B25 is a product from Cognis.
  • Polymers which can be prepared by free-radical copolymerization of are also particularly preferred A) acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS), the sodium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS) and / or the ammonium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid, preferably the ammonium salt of acrylamidopropylmethylene sulfonic acid (AMPS); B) one or more macromonomers selected from the group of the esters formed from acrylic acid or methacrylic acid, preferably methacrylic acid, and compounds of the formula (3)
  • R 3 is a poly ((-CC 22 ) alkyl) phenyl radical, preferably tris (sec-butyl) phenyl radical, and tris (n-butyl) phenyl radical, particularly preferably 2,4,6-tris (sec-butyl) phenyl radical, a tris (styryl) phenyl radical, preferably 2,4,6
  • Tris (1-phenylethyl) phenyl group and C) optionally one or more comonomers selected from acrylamide, vinylformamide, N-vinylmethylacetamide, nathummethallylsulfonate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, methacrylamide, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone,
  • the proportions by weight of the macromonomers B) in the polymer can vary between 0.1 and 99.9% by weight.
  • the polymers are highly hydrophobically modified, ie the proportion of macromonomers B) is 50.1 to 99.9% by weight, preferably 70 to 95% by weight, particularly preferably 80 to 94% by weight.
  • the polymers are modified to have a low hydrophobicity, ie the proportion of macromonomers B) is 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 6 to 20% by weight.
  • the monomer distribution of the monomers A), B) and C) in the polymers can be alternating, statistical, gradient-like or block-like (also multiblock).
  • the number average molecular weight of the polymers is preferably 1000 to 20,000,000 g / mol, preferably 20,000 to 5,000,000 g / mol, particularly preferably 50,000 to 1,500,000 g / mol.
  • the polymers are cross-linked, i.e. at least one crosslinker with at least two double bonds is polymerized into the polymer.
  • Preferred crosslinkers are methylenebisacryl and methacrylamide; Esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates, e.g.
  • allyl compounds preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallyl amine, tetraallyl ethylenediamine, allyl ester of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • the polymers can be obtained by radical copolymerization, e.g. Precipitation polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization. Polymers which have been prepared by precipitation polymerization, preferably in tert-butanol, are particularly suitable.
  • the size distribution of the polymer particles can be determined, for example, by laser diffraction or sieve analysis.
  • the following grain size distribution, as determined by sieve analysis, is representative of a favorable size distribution: 60.2% less than 423 micrometers, 52.0% less than 212 micrometers, 26.6% less than 106 micrometers, 2.6% less than 45 micrometers and 26 .6% greater than 850 microns.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 150.degree. C., preferably between 10 and 100.degree. C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the Polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, Azobisdimethylvalerionitril, as well as inorganic peroxy compounds, such as (NH 4) 2 S 2 ⁇ 8 , K2S2O8 or H2 ⁇ 2 , optionally in combination with reducing agents, such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate, or redox systems which, as reducing components, contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid, such as, for example, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid or derivatives of these acids , such as Mannich adducts of sulfinic acid, aldehydes and
  • the polymers are readily water-soluble and thermostable. By choosing the monomers, the monomer distribution and the degree of crosslinking, in particular the adsorption behavior of the polymers in relation to the water-insoluble active substances can be adjusted. In addition, the rheological behavior of the suspensions made from the solid formulations can be controlled.
  • the proportion of polymers, based on the finished formulations, is preferably 0.01 to 25% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, very particularly preferably 0.01 to 2.5% by weight.
  • the formulations are preferably wettable powders (WP) or water dispersible granules (WDG).
  • the Wettable Powders can be formulated in such a way that the powdery components are mixed in batches or continuously in mixing devices which are generally equipped with rotating mixing elements, for example a ploughshare mixer. Depending on the mixing device, the Mixing times for a homogeneous mixture generally between 30 seconds and 5 minutes.
  • the components are advantageously mixed with water in paste form, dried (for example in tray dryers, vacuum or fluidized bed dryers) and converted into the powdery form in a mill or sieve device.
  • the water dispersible granules can be pressed, e.g. in roller compactors, powdery formulations and subsequent comminution (e.g. with mills, toothed disk rollers and / or passing sieves) to a grain size of 200 ⁇ m to 2 mm.
  • powdery formulations e.g. with mills, toothed disk rollers and / or passing sieves
  • comminution e.g. with mills, toothed disk rollers and / or passing sieves
  • the pasty mixture with or without the addition of a binder, can be subjected to shape granulation by means of dies in the extruder, but also by ring roller presses, roller mills, optionally with a subsequent rounder.
  • the formulations preferably additionally contain at least one
  • the proportion of dispersants, based on the finished formulations, is preferably 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • phosphoric acid esters and their salts e.g. potassium, sodium or triethanolamine salts
  • fatty alcohols and their alkoxylates preferably poly (arylalkyl) phenol polyethylene glycol phosphoric acid esters and tristyryl polyglycol ether phosphates; carbomethoxy; Methyl cellulose;
  • the formulations contain at least one pesticide.
  • pesticides insecticides, fungicides, acaricides, bactericides, molluscids, nematicides and / or rodenticides are preferred as pesticides.
  • the proportion of pesticides in the formulations, based on the finished formulations, is 10 to 95% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight.
  • the invention is particularly advantageous for formulations containing hydrophobic, less polar pesticides.
  • pesticides are poorly soluble in water and are therefore particularly prone to agglomeration.
  • Poorly soluble pesticides have a water solubility of less than 1 gram / liter.
  • Easily soluble pesticides preferably have a water solubility of more than 100 grams / liter, particularly preferably 500 grams / liter.
  • Preferred sparingly soluble pesticides are those from the azole class, for example propiconazole (1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-1, 3-dioxolan-2-yl-methyl-1 H-1 , 2,4-triazole and tebuconazole ((RS) -1-p-chlorophenyl-4,4-dimethyl-3- (1 H-1, 2,4-triazol-1 - ylmethyl) pentan-3-ol) , the sulfonates, for example ethofumesate and benfuresate, the anilides, for example propanil, the phenylurea derivatives, for example monuron, diuron (N '- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea) and amitrole, the triazines, for example simazine and atrazine (6-chloro-N-ethyl-N
  • clofentezine (3,6-bis (2-chlorophenyl) - 1, 2,4,5-tetrazine, the propionic acid derivatives, for example Dalapon
  • the carbamates for example pyrazolinates, tebuconazole, hexaconazole, phenmedipham (3 - [(methoxycarbonyl) - amino] phenyl (3-methylphenyl) carbamate) and desmedipham
  • the thiocarbamate the alkylene bis (dithiocarbamate), for example Maneb ([1, 2-ethanediylbis [carbamodithiato] (2 -)] manganese), Mancozeb ([[1, 2-ethanediylbis [carbamodithiato]] (2 -)] manganese and the like nd [[1, 2-ethanediylbis [carbamodithiato]] (2 -)] zinc, carbaryl (1-naphth
  • the formulations contain mixtures of at least one water-insoluble pesticide and at least one water-soluble pesticide, preferably selected from glyphosate, sulphosate and glufosinate.
  • at least one water-insoluble pesticide preferably selected from glyphosate, sulphosate and glufosinate.
  • the formulations can contain, inter alia, surface-active substances (adjuvants), disintegrants, thickeners, antifreeze, evaporation inhibitors, preservatives, anti-gel agents and neutralizing agents.
  • surface-active substances adjuvants
  • disintegrants e.g., kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, sorbibuproliferatives, evaporation inhibitors, preservatives, anti-gel agents and neutralizing agents.
  • the proportion of surface-active substances, based on the finished formulations is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • Suitable surface-active substances are preferably addition products of 2 to 30 mol of ethylene oxide and / or 0 to 5 mol of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms, with mono-, di- and / or trialkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group, an (Cs-Ci ⁇ J-alkylamines; secondary etheramines and alkoxylated secondary etheramine derivatives; (C 12 -C 18 ) - fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide Glycerol; glycine mono- and diesters and sorbitan / sorbitol mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products; addition products of 15 to 60 mol ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil; polyol and in particular
  • polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxystearate carboxamides, e.g. decanecarboxylic acid dimethyl amide
  • high molecular weight silicone compounds e.g. Dimethylpolysiloxanes with an average molecular weight of 10,000 to 50,000 g / mol.
  • anionic surfactants for example alkali and ammonium salts of linear or branched alkyl (en) sulfates with 8 to 22 carbon atoms, (Ci 2 -Ci 8 ) alkyl sulfonic acids and (-C 2 -Ci 8 ) alkylarylsulfonic acids; Bis (phenolsulfonic acid) ether and its alkali metal or ammonium salts, isethionates, preferably cocoyl isethionate; Naphthalenesulfonic acid and / or sulphosuccinates.
  • Suitable disintegrants are water-soluble inorganic salts, e.g. NaCI and nitrate salts, water soluble organic compounds e.g. Urea and water-swellable fabrics.
  • the formulations can be solid carriers, fillers or
  • Clays, bentonites, silica gels, Ca and Mg silicates, titanium dioxide, Al, Ca and Mg carbonate, ammonium, Na, K, Ca and Ba sulfate, coal, starch, modified starch are preferred, Cellulose and / or cellulose derivatives.
  • the crop protection formulations according to the invention can be dispersed quickly without great agitation. They are also extremely stable in terms of temperature fluctuations and moisture (e.g. no caking).
  • the aqueous suspensions produced from the solid formulations show a significantly increased susceptibility and an increased stability.
  • the suspensibility (suspension) of the suspensions prepared from the solid formulations was determined in accordance with the CIPAC methods MT 15.1 (WP) and MT174 (WDG) and is defined as the percentage by weight of the suspended substances in the total amount of all substances.
  • composition % by weight
  • the suspension (CIPAC MT 15.1) of the suspension produced from it was 80%.
  • the susceptibility (CIPAC MT 15.1) of the suspension produced from it was 84%.
  • the susceptibility (CIPAC MT 15.1) of the suspension produced from it was 92%.
  • composition % by weight
  • the susceptibility (CIPAC MT 15.1) of the suspension produced from it was 96%.
  • the examples show that the susceptibility of the suspensions made from the Wettable Powders (WP) was significantly increased by adding the polymers.
  • the stability of the suspensions was also increased.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind feste Pflanzenschutzformulierungen enthaltend Polymere auf Basis Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren. Die Formulierungen sind ohne grossen Rühraufwand dispergierbar. Ausserdem sind die Formulierungen im Hinblick auf Temperaturschwankungen und Feuchtigkeit ausgezeichnet lagerstabil (z.B. kein Verbacken). Insbesondere eignet sich die Erfindung für Wettable Powders (WP) und Water-Dispersible-Granules (WDGs). Die aus den festen Formulierungen hergestellten Suspensionen zeigen eine deutlich erhöhte Suspensibilität (Schwebefähigkeit) und Stabilität.

Description

Beschreibung
Feste Pflanzenschutzformulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft feste Pflanzenschutzformulierungen, insbesondere Wettable-Powders (WP) und Water-Dispersible-Granules (WDG), die Polymere auf Basis von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren enthalten. Durch den Zusatz der Polymere wird die Dispergierbarkeit der Formulierungen deutlich gesteigert. Die bei der Anwendung aus den festen Formulierungen hergestellten wässrigen
Suspensionen besitzen eine deutlich erhöhte Suspensibilität (Schwebefähigkeit).
Beim Überführen/Verdünnen von festen Pflanzenschutzformulierungen in wässrige Suspensionen zeigen diese häufig nur eine ungenügende Dispergierbarkeit. Insbesondere tritt dieses Problem bei Formulierungen auf, die schwerlösliche, hydrophobe Pestizide enthalten. Gängige Dispergiermittel sind Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Phosphatester, Carbomethoxycellulose, Methylcellulose, Lignin-Sulfonatablaugen, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd- Kondensate, Stärke und Alginate.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich feste Pflanzenschutzformulierungen, die Polymere auf Basis von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und sogenannten Makromonomeren enthalten, sehr gut, ohne großen Rühraufwand dispergieren lassen. Außerdem sind die Formulierungen im Hinblick auf
Temperaturschwankungen und Feuchtigkeit ausgezeichnet lagerstabil (z.B. kein Verbacken). Insbesondere eignet sich die Erfindung für Wettable Powders (WP) und Water-Dispersible-Granules (WDGs). Die aus den festen Formulierungen hergestellten Suspensionen zeigen eine deutlich erhöhte Suspensibilität (Schwebefähigkeit) der Komponenten und eine erhöhte Stabilität. Gegenstand der Erfindung sind demnach feste Pflanzenschutzformulierungen enthaltend mindestens ein Polymer, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren Salzen; B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im
Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen (CrCιoo)-Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert; und C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-,
Chlor- und/oder fluorhaltigen Comonomeren.
Bevorzugt enthalten die Makromonomeren B) einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkoxiden, bevorzugt Polyethylenoxiden und/oder Polypropylenoxiden, basiert.
Als Salze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) eignen sich bevorzugt die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammonium-Salze, wobei die Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander (Cι-C22)-Alkylreste darstellen, die mit 0 bis 3
Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge in einem Bereich von C2 bis C10 variieren kann. Ebenfalls geeignet sind ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad. Als Salze besonders bevorzugt sind die Natrium- und Ammoniumsalze. Der Neutralisationsgrad der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) beträgt bevorzugt 70 bis 100 Mol %. Bevorzugt handelt es sich beim Comonomeren A) um die Natrium- und/oder
Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS).
Bevorzugt handelt es sich bei den Makromonomeren B) um solche der Formel (1 )
R1 - Y- (R2 - 0)x (R4 - 0)z - R3 (1 ) worin
R1 für einen Vinyl-, Allyl-, Acryl- (d.h. CH2=CH-CO-), Methacryl- (d.h. CH2=C(CH3)-CO-)( Senecioyl- oder Crotonylrest;
R2 und R4 unabhängig voneinander für (C2-C )-Alkylen; x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 500, bevorzugt mit x + z größer oder gleich 1 ;
Y für O, S, PH oder NH, bevorzugt O; und
R3 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (Crdoo)- Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt (CrC3o)-Kohlenwasserstoffrest, steht.
R1 steht besonders bevorzugt für einen Acryl- oder Methacrylrest.
R2 und R4 stehen besonders bevorzugt für einen C2-oder C3-Alkylen-Rest. x und z stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1. Insbesondere bevorzugt gilt 5 < x+z < 50.
R3 steht besonders bevorzugt für einen aliphatischen (C4-C22)- Alkyl- oder
Alkenylrest, bevorzugt (Cιo-C22)- Alkyl- oder Alkenylrest; einen Phenylrest; einen (CrC22)-Alkylphenylrest, bevorzugt (CrCgJ-Alkylphenylrest, besonders bevorzugt (CrC4)-Alkylphenylrest, insbesondere bevorzugt sec-Butyl- oder n-
Butyl-Alkylphenylrest; einen Poly((C C22)alkyl)phenylrest, bevorzugt Poly((CrC9)alkyl)phenylrest, besonders bevorzugt Poly((d-C )alkyl)phenylrest, insbesondere bevorzugt Poly((sec-Butyl)phenylrest, ganz besonders bevorzugt Tris(sec-Butyl)phenylrest oder Tris(n-Butyl)phenylrest; oder einen Polystyrylphenylrest [d.h. Poly(phenylethyl)phenylrest], besonders bevorzugt
Tristyrylphenylrest [d.h. Tris(phenylethyl)phenylrest]. Insbesondere bevorzugt als Reste R3 sind 2,4,6-Tris(1-phenylethyl)-phenylreste und 2,4,6-Tris(sec-butyl)-phenylreste.
Die Herstellung der Makromonomeren B) erfolgt bevorzugt durch Umsetzung reaktiver Derivate ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt der Methacryl- oder Acrylsäure, mit den entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen, gegebenenfalls alkoxylierten, Alkyl- oder Arylresten. Auch die ringöffnende Addition an die jeweiligen Carbonsäureglycidylester ist möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere noch weitere olefinisch ungesättigte Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder fluorhaltige Comonomere C).
Bevorzugt als Comonomere C) sind olefinisch ungesättigte Säuren oder deren Salze, bevorzugt mit ein- und zweiwertigen Gegenionen, besonders bevorzugt Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Seneciosäure bzw. deren Salze. Bevorzugte Gegenionen sind Li+, Na+, K\ Mg2+, Ca2+, Al3+, NH +, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und Tetraalkylammonium-Ionen, worin die Substituenten der Amine unabhängig voneinander (CrC22)-Alkylreste darstellen, die mit 0 bis 3 Hydroxyalkylgruppen besetzt sein können, deren Alkylkettenlänge im Bereich C2 bis C-10 variieren kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad, sowie entsprechende Säureanhydride (auch gemischte) eingesetzt werden. Der Neutralisationsgrad der optionalen olefinisch ungesättigten Säuren C) kann 0 % bis 100 %, bevorzugt 70 und 100 Mol % betragen.
Weiterhin geeignet als Comonomere C) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt Acryl- und Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Seneciosäure, mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30.
Ebenfalls geeignete Comonomere C) sind offenkettige und cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 4 bis 9 Atomen, bevorzugt N-Vinylformamid (NVF), N-Vinylmethylformamid, N-Vinyl-methylacetamid (VIMA), N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon (NVP), N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und der Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid und Hydroxypropylmethacrylamid.
Ebenfalls geeignet sind Bemsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und [(2-Acryolyloxy)ethyl)]trimethylammoniumchlortid (APTAC); 2-Vinylpyridin; 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Acrylnitril; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Tetrafluorethylen; Diallyldimethyldimethylammoniumchlorid (DADMAC); Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; und/oder Tetrafluorethylen. Auch geeignet sind Methylenbisacryl- und -methacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, z.B. Diacrylate oder Triacrylate wie Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat und Trimethylolpropantriacrylat; Allylverbindungen, z.B. Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Besonders bevorzugt sind Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem
Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (2)
HO-(CH2-CH2- 0)x - R3 (2) worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und R3 einen (Cι0-C22)-Alkylrest darstellen; und C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid, Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat, bevorzugt Methacrylsäure und/oder Methacrylamid.
Insbesondere geeignet als Makromonomere B) sind Ester gebildet aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkylethoxylaten ausgewählt aus der Gruppe (Cιo-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080); Cn-Oxoalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten (Genapor UD-080);
(Ci2-Cι )-Fettalkoholpolyglykolether m 1 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070); (Ci2-C-ι )-Fettalkoholpolyglykolether m 1 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110); (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080); (Cι6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150); (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110); (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200); (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether m 1 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250); (C-i8-C-22)-Fettalkoholpolyglykolether m 125 EO-Einheiten; iso-(Ci6-Ciδ)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten; und C22-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten (Mergital® B 25)
Hierbei stehen die EO-Einheiten für Ethylenoxid-Einheiten. Bei den Genapol®- Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant, bei Mergital® B25 um ein Produkt der Firma Cognis.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Polymere, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS); B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (3)
HO-(CH2-CH2- 0)χ- R3 (3) worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und
R3 einen Poly((Cι-C22)alkyl)-phenylrest, bevorzugt Tris(sec-butyl)- phenylrest, und Tris(n-butyl)-phenylrest, besonders bevorzugt 2,4,6- Tris(sec-butyl)-phenylrest, einen Tris(styryl)-phenylrest, bevorzugt 2,4,6-
Tris(1-phenylethyl)-phenylrest, darstellt; und C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus Acrylamid, -Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid, Nathummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon,
Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, bevorzugt Methacrylsäure und/oder Methacrylamid.
Die Gewichtsanteile der Makromonomeren B) im Polymer können zwischen 0,1 und 99,9 Gew.-% variieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere hoch hydrophob modifiziert, d.h. der Anteil an Makromonomeren B) beträgt 50,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere niedrig hydrophob modifiziert, d.h. der Anteil an Makromonomeren B) beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%. Die Monomerenverteilung des Monomere A), B) und C) in den Polymeren kann alternierend, statistisch, gradientenartig oder blockartig (auch Multiblock) sein.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere beträgt bevorzugt 1000 bis 20 000 000 g/mol, bevorzugt 20 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 50 000 bis 1 500 000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere vernetzt, d.h. in das Polymer ist mindestens ein Vernetzer mit mindestens zwei Doppelbindungen einpolyme siert. Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacryl- und -methacrylamid; Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate, z.B. Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Die Polymere können durch radikalische Copolymerisation, z.B. Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Besonders geeignet sind Polymere die durch Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol, hergestellt wurden.
Mit Hilfe der Fällungspolymerisation in tert.-Butanol lässt sich im Vergleich zu anderen Lösungsmittel eine spezifische Partikelgrößenverteilung der Polymere erreichen. Die Größenverteilung der Polymerpartikel kann z.B. durch Laserbeugung oder Siebanalyse bestimmt werden. Repräsentativ für eine günstige Größenverteilung ist die folgende Korngrößenverteilung, wie sie durch Siebanalyse bestimmt wurde: 60,2 % kleiner 423 Mikrometer, 52,0 % kleiner 212 Mikrometer, 26,6 % kleiner 106 Mikrometer, 2,6 % kleiner 45 Mikrometer und 26,6 % größer 850 Mikrometer. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvalerionitril, sowie anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2θ8, K2S2O8 oder H2θ2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Natriumhydrogensulfit und Eisen(ll)- sulfat, oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure, wie z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Derivate dieser Säuren, wie z.B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, enthalten.
Die Polymere sind gut wasserlöslich und thermostabil. Durch Wahl der Monomere, der Monomerenverteilung und des Vernetzungsgrades kann insbesondere das Adsorptionsverhalten der Polymere gegenüber den wasserunlöslichen Aktivsubstanzen eingestellt werden. Darüber hinaus kann so das rheologische Verhalten der aus den festen Formulierungen hergestellten Suspensionen kontrolliert werden.
Der Anteil an Polymeren beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, bevorzugt 0,01 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Formulierungen um Wettable-Powders (WP) oder Water-Dispersible-Granules (WDG).
Die Wettable Powders (WP) können so formuliert werden, dass die pulverförmigen Komponenten chargenweise oder kontinuierlich in Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, beispielsweise einem Pflugscharmischer, gemischt werden. Je nach Mischvorrichtung liegen die Mischzeiten für ein homogenes Gemisch im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten. Vorteilhafterweise werden die Komponenten mit Wasser pastenförmig vermischt, getrocknet (z.B. in Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrocknern) und in einer Mühle oder Siebvorrichtung in die pulvrige Form überführt.
Die Water-Dispersible-Granules (WDG) können durch Verpressen, z.B. in Walzenkompaktoren, von pulvrigen Formulierungen und anschließende Zerkleinerung (z.B. mit Mühlen, Zahnscheibenwalzen und/oder Passiersieben) auf eine Korngröße von 200 μm bis 2 mm hergestellt werden. In einer weiteren
Ausführungsform kann die pastenförmige Mischung mit oder ohne Zusatz eines Binders einer Formgranulierung durch Matrizen im Extruder, aber auch durch Ringkollerpressen, Kollergänge, gegebenenfalls mit nachgeschaltetem Rondierer, unterzogen werden.
Bevorzugt enthalten die Formulierungen zusätzlich mindestens noch ein
Dispergiermittel.
Der Anteil an Dispergiermitteln beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Dispergiermittel eignen sich alle gebräuchlichen Dispergiermittel. Bevorzugt sind Phosphorsäureester und deren Salze (z.B. Kalium-, Natrium- oder Triethanolaminsalze) von Fettalkoholen und deren Alkoxylaten, bevorzugt Poly(arylalkyl)phenolpolyethylenglykolphosphorsäureester und Tristyrylpolyglykoletherphosphate; Carbomethoxycellulose; Methylcellulose;
Stärke; Alginate; sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate; Lignosulfonate; Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylalkohol verwendet. Überraschend wurde dabei gefunden, dass zwischen den Dispergiermitteln und den Polymeren ein synergistischer Effekt auftritt, dar sich darin zeigt, dass schon eine geringe Menge an Polymeren, bevorzugt 0,025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,025 bis 1 Gew.-%, ausreicht, um die Dispergierbarkeit der Formulierungen deutlich zu erhöhen. Die Formulierungen enthalten definitionsgemäß mindestens ein Pestizid. Als Pestizide kommen bevorzugt Herbizide, Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und/oder Rodentizide in Betracht. Der Anteil an Pestiziden in den Formulierungen beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%.
Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft für Formulierungen, die hydrophobe, wenig polare Pestizide enthalten. Solche Pestizide sind in Wasser schwerlöslich und neigen deshalb besonders stark zur Agglomeration. Schwerlösliche Pestizide besitzen eine Wasserlöslichkeit kleiner 1 Gramm/Liter. Leichtlösliche Pestizide besitzen bevorzugt eine Wasserlöslichkeit von mehr als 100 Gramm/Liter, besonders bevorzugt 500 Gramm/Liter. Als schwerlösliche Pestizide bevorzugt sind solche aus der Klasse der Azole, z.B. Propiconazol (1-[2-(2,4-dichlor-phenyl)-4-propyl-1 ,3-dioxolan-2-yl-methyl-1 H-1 ,2,4- Triazol und Tebuconazol ((RS)-1 -p-chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 - ylmethyl)-pentan-3-ol), der Sulfonate, z.B. Ethofumesat und Benfuresat, der Anilide, z.B. Propanil, der Phenylhamstoffderivate, z.B. Monuron, Diuron (N'-(3,4- Dichlorophenyl)-N,N-Dimethylharnstoff) und Amitrol, der Triazine, z.B. Simazin und Atrazin (6-Chloro-N-ethyl-N,-(1-Methylethyl)-1 ,3,5-Triazin-2,4-Diamin), der Tetrazine, z.B. Clofentezin (3,6-bis(2-Chlorphenyl)-1 ,2,4,5-Tetrazin, der Propionsäurederivate, z.B. Dalapon, der Carbamate, z.B. Pyrazolinate, Tebuconazole, Hexaconazole, Phenmedipham (3-[(Methoxycarbonyl)- amino]phenyl (3-Methylphenyl)carbamat)und Desmedipham, der Thiocarbamate, der Alkylenbis(dithiocarbamate), z.B. Maneb ([1 ,2-Ethandiylbis-[carbamodithiato] (2-)]Mangan), Mancozeb ([[1 ,2-Ethandiylbis-[carbamodithiato]](2-)]Mangan und [[1 ,2-Ethandiylbis[carbamodithiato]](2-)]Zink, Carbaryl (1-Naphthylmethyl- carbamat), Azoxystrobin (Methyl(E)-2-[[6-(2-Cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-a- (Methoxymethylen)benzylacetat), Linuron, Trifluralin, Metsulfuron-Methyl(2-[[[[(4- Methoxy-6-Methyl-1 ,3,5-Triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]-sulfonyl]benzoat), Triasulfuron (2-(2-Chloroethoxy)-N-[[(4-methoxy-6-Methyl-1 ,3,5-Triazin-2- yl)amino]carbonyl]benzylsulfonamid), Tribenuron-Methyl (Methyl 2-[[[[(4-Methoxy- 6-Methyl-1 ,3,5-Triazin-2-yl)-Methylamino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat) und Chlorsulfon (2-Chloro-N-[[(4-Methoxy-6-Methyl-1 ,3,5-Triazin-2- yl)amino]carbonyl]benzylsulfonamid), der Halophthalonithle, z.B. Chlorothalonil (2,4,5,6-Tetrachloro-1 ,3-Dicyanobenzyl, Kupferhydroxid und Difluorobenzuron (N-[[(4-chlorophenyl)amino]carbonyl]-2,6-difluorobenzamid)) zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formulierungen Mischungen aus mindestens einem in Wasser schwerlöslichen Pestizid und mindestens einem in Wasser leichtlöslichen Pestizid, bevorzugt ausgewählt aus Glyphosat, Sulphosat und Glufosinat. Durch die Anwesenheit der Polymere werden die schwerlöslichen und die leichtlöslichen Pestizide miteinander kompatibel.
Als Hilfsstoffe/Zusatzstoffe können die Formulierungen unter anderem oberflächenaktive Stoffe (Adjuvants), Sprengmittel, Verdicker, Frostschutzmittel, Verdunstungshemmer, Konservierungsmittel, Antigelmittel und Neutralisationsmittel enthalten. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen beträgt, bezogen auf die fertigen Formulierungen, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Als oberflächenaktive Stoffe eignen sich bevorzugt Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Mono-, Di- und/oder Trialkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, an (Cs-CiβJ-Alkylamine; sekundäre Etheraminen und alkoxylierte sekundäre Etheraminderivate; (C12-C18)- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycehnmono- und -diester und Sorbitan-/Sorbitolmono- und diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat; Carbonsäureamide, z.B. Decancarbonsäure-dimethyl-amid; hochmolekulare Siliconverbindungen, z.B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 g/mol. Weiterhin geeignet sind anionische Tenside, z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von linearen oder verzweigten Alkyl(en)sulfaten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, (Ci2-Ci8)-Alkylsulfonsäuren und (Cι2-Ci8)-Alkylarylsulfonsäuren; Bis(phenolsulfonsäure)ether und deren Alkali- oder Ammoniumsalze, Isethionate, bevorzugt Cocoylisethionat; Naphthalinsulfonsäure und/oder Sulphosuccinate.
Als Sprengmittel eignen sich wasserlösliche anorganische Salze, z.B. NaCI und Nitratsalze, wasserlösliche organische Verbindungen, z.B. Harnstoff und wasserquellbare Stoffe. Weiterhin können die Formulierungen feste Trägerstoffe, Füllstoffe oder
Verdünnungsmittel enthalten. Bevorzugt sind Tone, Bentonite, Silikagele, Ca- und Mg-Silikate, Titandioxid, AI-, Ca- und Mg-Carbonat, Ammonium-, Na-, K-, Ca- und Ba-Sulfat, Kohle, Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose und/oder Cellulosederivate. Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzformulierungen lassen sich schnell ohne großen Rühraufwand dispergieren. Außerdem sind sie in Hinblick auf Temperaturschwankungen und Feuchtigkeit (z.B. kein Verbacken) ausgezeichnet lagerstabil. Die aus den festen Formulierungen hergestellten wässrigen Suspensionen zeigen eine deutlich erhöhte Suspensibilität und eine erhöhte Stabilität.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf einzuschränken.
Die Suspensibilität (Schwebefähigkeit) der aus den festen Formulierungen hergestellten Suspensionen wurde gemäß den CIPAC-Methoden MT 15.1 (WP) und MT174 (WDG) bestimmt und ist definiert als der prozentuale Gewichtsanteil der suspendierten Stoffe an der Gesamtmenge aller Stoffe.
Beispiel 1 : Polymer 1
In einem 1 L Quickfitkolben der mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitrohre für Stickstoff und Ammoniakgas sowie Rückflusskühler versehen ist wurden 500 g Toluol vorgelegt. Des weiteren wurden 3,0 g 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure (AMPS) vorgelegt und mit der äquivalenten Menge Ammoniak neutralisiert. Anschließend wurden 60,0 g Stearylacrylat und 30,0 g Isopropanol hinzugefügt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren mit Stickstoff inertisiert und mittels Heizbad auf 70°C erwärmt.
Nach Erreichen der Temperatur wurde 3,0 g AIBN als Initiator zugegeben und unter weiterem Stickstoffspülen auf 80°C erhitzt. Die Mischung wurde 4 h bei angegebener Temperatur unter Rückfluss gerührt. Nach beendeter Reaktionsführung wurde das Produkt in einen Rotationsverdampfer überführt um das Lösemittel durch Vakuumdestillation bei ca. 50°C entfernt.
Beispiel 2: Polymer 2
Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1. Anstelle von Stearylacrylat wurden 28,0 g eines Makromonomers, hergestellt durch Umsetzung von Acrylsäure mit (Ci2-Cι ) Fettsäurepolyglykolethern mit 7 Ethylenoxideinheiten, zugegeben.
Beispiel 3: Fluometuron Wettable Powders (WP)
a) ohne Polymer, mit Dispergiermittel
Zusammensetzung : Gew.-%
Fluometuron (97,2 %) 82,30
Kaolin, Bolgar® 11 ,70
Hostapon TPHC® 4,00 Wetting Agent IS® 2,00
Die Suspensibilität (CIPAC MT 15.1 ) der daraus hergestellten Suspension betrug 80 %.
b) ohne Polymer, mit erhöhtem Anteil an Dispergiermittel Zusammensetzung: Gew.-%
Fluometuron (97,2%) 82,30
Kaolin, Bolgar® 8,70 Hostapon TPHC® 7,00
Wetting Agent IS® 2,00
Die Suspensibilität (CIPAC MT 15.1 ) der daraus hergestellten Suspension betrug 84 %.
c) mit Polymer 1 und Dispergiermittel Zusammensetzung: Gew.-% Fluometuron (97,2 %) 82,30 Kaolin, Bolgar ® 11 ,70
Polymer 1 aus Bsp. 1 0,10
Hostapon TPHC® 3,90
Wetting Agent IS® 2,00
Die Suspensibilität (CIPAC MT 15.1 ) der daraus hergestellten Suspension betrug 92 %.
d) mit Polymer 2 und Dispergiermittel
Zusammensetzung: Gew.-%
Fluometuron (97,2 %) 82,30
Kaolin, Bolgar® 11 ,70
Polymer 2 aus Bsp. 2 0,10
Hostapon TPHC® 3,90
Wetting Agent IS® 2,00
Die Suspensibilität (CIPAC MT 15.1 ) der daraus hergestellten Suspension betrug 96 %.
e) mit Polymer, ohne Dispergiermittel Zusammensetzung: Gew.-% Fluometuron (97,2 %) 82,30
Kaolin, Bolgar® 11 ,70
Polymer 2 aus Bsp. 2 4,00
Wetting Agent IS® 2,00 Die Suspensibilität (CIPAC MT 15.1 ) der daraus hergestellten Suspension betrug 85 %.
Die Beispiele zeigen, dass durch Zusatz der Polymere die Suspensibilität der aus den Wettable Powders (WP) hergestellten Suspensionen deutlich erhöht wurde. Außerdem wurde die Stabilität der Suspensionen gesteigert. Insbesondere ist ersichtlich, dass bei gleichzeitigem Einsatz von Polymeren und Dispergiermitteln, bereits eine sehr geringe Menge an Polymeren die Suspensibilität deutlich erhöht (s.h. Bsp. 3 c) und 3 d)).
Die Wettable Powders selber konnten bei Zusatz von Polymer schneller und mit geringerem Rühraufwand dispergiert werden als die Formulierungen ohne Polymer.
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte:
Hostapon TPHC® Natriumsalz eines Oleoylmethyltaurids
Wetting Agent IS® Natriumsalz eines Fettalkoholmonosuccinates
Kaolin, Bolgar® Bentonit

Claims

Patentansprüche:
1. Feste Pflanzenschutzformulierung enthaltend mindestens ein Polymer, herstellbar durch radikalische Copolymerisation von A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder deren Salzen; B) einem oder mehreren Makromonomeren, enthaltend i) eine zur Polymerisation befähigte Endgruppe, die im
Reaktionsmedium zumindest teilweise löslich ist, ii) einen hydrophoben Teil, der Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C1-C100)- Kohlenwasserstoffrest darstellt, und iii) gegebenenfalls einen hydrophilen Teil, der auf Polyalkylenoxiden basiert; und C) optional einem oder mehreren weiteren mindestens einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Chlor- und/oder Fluor-haltigen Comonomeren.
2. Feste Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Comonomeren A) um die Natrium- und/oder Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) handelt.
3. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren B) um solche gemäß Formel (1)
R1 - Y- (R2 - 0)x (R4 - 0)z - R3 (1 )
handelt, worin R1 für einen Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl-, Senecioyl- oder
Crotonylrest; R2 und R4 unabhängig voneinander für (C2-C4)-Alkylen, x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 500, bevorzugt mit x+z größer oder gleich 1 ; Y für O, S, PH oder NH, bevorzugt O; und
R3 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
(Cι-Cιoo)-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt (CrC3o)-
Kohlenwasserstoffrest, steht.
4. Feste Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für einen Acryl- oder Methacryl-Rest;
R2 und R4 unabhängig voneinander für C2-Alkylen oder C3-Alkylen; x und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt mit x + z größer oder gleich 1 ;
R3 für einen aliphatischen (C4-C22)-Alkyl- oder Alkenylrest, bevorzugt
(Cιo-C22)-Alkyl- oder Alkenylrest; einen Phenylrest; einen (CrC22)-Alkylphenylrest, bevorzugt (sec-Butyl)- oder (n-Butyl)- Alkylphenylrest; einen Poly((CrC22)alkyl)phenylrest, bevorzugt Tris(sec- butyl)phenylrest und Tris(n-Butyl)phenylrest; oder einen Polystyrylphenylrest, bevorzugt Tristyrylphenylrest, stehen.
5. Feste Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Rest R3 um einen 2,4,6-Tris(sec-butyl)- phenylrest oder 2,4,6-Tris(1-phenylethyl)-phenylrest handelt.
6. Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere herstellbar sind durch radikalische Copolymerisation von A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS);
B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (2)
HO-(CH2-CH2- 0)x - R3 (2)
worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und
R3 einen (Cιo-C22)-Alkylrest darstellen; und
C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid, Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat, N-
Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t- Butylacrylat und Methylmethacrylat.
7. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren B) um
Ester gebildet aus Acryl- oder Methacrylsäure und Alkylethoxylaten ausgewählt aus der Gruppe der
(C-ιo-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten;
Cn-Oxoalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten, (Ci2-Cι4)-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 EO-Einheiten,
(Ci2-Cι4)-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten,
(Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten,
(Ci6-Cιβ)-Fettalkoholpolyglykolether mit 15 EO-Einheiten,
(Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten, (Cι6-Cιs)-Fettalkoholpolyglykolether mit 20 EO-Einheiten,
(Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten,
(Ci8-C22)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten, iso-(Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten und/oder C22-Fettalkoholpolyglykolether mit 25 EO-Einheiten handelt.
8. Feste Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere herstellbar sind durch radikalische Copolymerisation von
A) Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS), dem Natriumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS) und/oder dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, bevorzugt dem Ammoniumsalz der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure (AMPS); B) einem oder mehreren Makromonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der Ester gebildet aus Methacryl- oder Acrylsäure, bevorzugt Methacrylsäure, und Verbindungen der Formel (3)
HO-(CH2-CH2- 0)x- R3 (3) worin x eine Zahl zwischen 0 und 50, bevorzugt 1 und 50, besonders bevorzugt 5 und 30, und
R3 einen Poly((CrC22)alkyl)-phenylrest, bevorzugt Tris(sec-butyl)- phenylrest oder Tris(n-butyl)-phenylrest, besonders bevorzugt 2,4,6- Tris(sec-butyl)-phenylrest, einen Tris(styryl)-phenylrest, bevorzugt 2,4,6-
Tris(1-phenylethyl)-phenylrest, darstellt; und C) optional einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus der Gruppe
Acrylamid, Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid und
Natriummethallylsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, Vinylacetat,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphonsäure, Styrol, Styrolsulfonsäure (Na-Salz), t-Butylacrylat und Methylmethacrylat.
9. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren B) in den
Polymeren 50,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 94 Gew.-%, beträgt.
10. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Makromonomeren B) in den Polymeren 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%, beträgt.
11. Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere 1000 bis 20 000 000 g/mol, bevorzugt 20 000 bis 5 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 50 000 bis 1 500 000 g/mol, beträgt.
12. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere vernetzt sind.
13. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Copolymerisation um eine
Fällungspolymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol, handelt.
14. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polymeren, bezogen auf die fertige Formulierung, 0,01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, beträgt.
15. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein Wettable-Powder (WP) oder ein Water-Dispersible-Granule (WDG) handelt.
16. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch mindestens ein Dispergiermittel enthält.
17. Feste Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Dispergiermitteln, bezogen auf die fertige Formulierung, 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, beträgt.
18. Feste Pflanzenschutzformulierung nach Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dispergiermittel Phosphorsäureester und/oder Phosphorsäureestersalze von Fettalkoholen und deren Alkoxylaten, bevorzugt Poly(arylalkyl)phenolpolyethylenglykolphosphorsäureester und Tristyrylpolyglykoletherphosphate; Carbomethoxycellulose; Methylcellulose;
Stärke; Alginate; sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate; Lignosulfonate; Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylalkohol enthält.
19. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Pestizid ausgewählt aus
Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, Akariziden, Bakteriziden, Molluskiden, Nematiziden und Rodentiziden enthält.
20. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Pestiziden, bezogen auf die fertige Formulierung, 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, beträgt.
21. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein in Wasser schwerlösliches Pestizid enthält.
22. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein in Wasser schwerlösliches Pestizid und ein in Wasser leichtlösliches Pestizid enthält.
23. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich oberflächenaktive Stoffe, Sprengmittel, Verdicker, Frostschutzmittel, Verdunstungshemmer, Konseπ/ierungs-mittel, Antigelmittel und/oder Neutralisationsmittel enthält.
24. Feste Pflanzenschutzformulierung nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich feste Trägerstoffe, Füllstoffe und/oder Verdünnungsmittel enthält.
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