EP1427452A1 - Super-absorbierende hydrogele bestimmter teilchengroessenverteilung - Google Patents

Super-absorbierende hydrogele bestimmter teilchengroessenverteilung

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EP1427452A1
EP1427452A1 EP02797946A EP02797946A EP1427452A1 EP 1427452 A1 EP1427452 A1 EP 1427452A1 EP 02797946 A EP02797946 A EP 02797946A EP 02797946 A EP02797946 A EP 02797946A EP 1427452 A1 EP1427452 A1 EP 1427452A1
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EP
European Patent Office
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weight
hydrogel
particle size
less
particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02797946A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Hermeling
Uwe Stüven
Ulrike Hoss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to novel hydrophilic swellable polymers of a certain particle size distribution, their production and their use for the absorption of aqueous liquids, for example in the food sector, in medicine, in construction and construction, in the agricultural industry or in fire protection.
  • the present invention relates to novel hydrophilic swellable acidic and / or post-crosslinked polymers with a particle size distribution of less than 250 ⁇ m.
  • Swellable hydrogel-forming polymers so-called super-absorbers (super-absorbing polymers or SAP) are also referred to in the present application as aqueous liquid-absorbing hydrogel-forming polymers and are known in principle from the prior art.
  • SAP super-absorbers
  • These are networks of flexible hydrophilic polymers, which can be both ionic and nonionic in nature. They can optionally be post-crosslinked. These are able to absorb and bind aqueous liquids with the formation of a hydrogel and are therefore preferred for the production of tampons, diapers, sanitary napkins and other hygiene articles in the absorption of body fluids.
  • the superabsorbers are usually located in the so-called absorbent core, which includes fibers (cellulose fibers), which, as a kind of liquid reservoir, temporarily store the spontaneously applied amounts of liquid and a good drainage of body fluids in the absorbent core to ensure superabsorbent.
  • absorbent core which includes fibers (cellulose fibers), which, as a kind of liquid reservoir, temporarily store the spontaneously applied amounts of liquid and a good drainage of body fluids in the absorbent core to ensure superabsorbent.
  • Hydrogel-forming polymers are in particular polymers made of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or swellable in aqueous liquids Natural products such as guar derivatives, alginates and carrageenans.
  • Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and Polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters.
  • acidic hydrogel-forming polymers which can optionally be post-crosslinked. Such polymers swell particularly strongly and quickly into gels on contact with aqueous liquids.
  • Polymers which are obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers or their salts are preferred. It is also possible to (co) polymerize these monomers without crosslinking agents and to crosslink them subsequently.
  • Synthetic products of this type can be prepared from suitable hydrophilic monomers, for example acrylic acid, by known polymerization processes. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. This produces polymers in the form of aqueous jellies which, after mechanical comminution with suitable apparatus, are obtained in solid form by known drying processes.
  • suitable hydrophilic monomers for example acrylic acid
  • Water-insoluble but water-swellable hydrogels are therefore obtained by incorporating crosslinking sites in the polymer. It turned out that the degree of crosslinking not only determines the water solubility of these products, but is also responsible for their absorption capacity and gel strength. Accordingly, the hydrogels of the first generation have been optimized primarily in the direction of high absorption capacities in order to save large amounts of cellulose fluff, especially when used in the hygiene sector. With the trend towards using higher amounts of hydrogel particles and packing them more and more tightly, other demands on the absorption profile, such as gel strength or absorption under pressure, came to the fore.
  • the permeability or transport properties of the tightly packed hydrogels are of crucial importance, especially when larger amounts are used (important for use in the agricultural sector).
  • the ability of the hydrogel to transfer and distribute the liquid is decisive both for the channeling of the aqueous liquid to be absorbed to neighboring hydrogel particles and into the interior of the particle in order to utilize the available absorption capacity.
  • the polymer In the swollen state, the polymer must not form a barrier layer for subsequent liquid (gel blocking), as is the case with multiple exposure to aqueous liquids.
  • the most important criterion is the ability to transfer liquid when swollen. Only this criterion would allow the real benefits of hydrogels, namely their pronounced absorption and retention capacity for aqueous liquids, to be fully exploited.
  • the swelling rate of the hydrogel is sufficiently fast, depending on the area of application of the highly swellable hydrogel material.
  • the swelling rate of the hydrogel is quantified in the laboratory by measuring the time-dependent AUL at a low pressure, in the experiments measured at a pressure of 0.014 psi, or by the so-called vortex test.
  • a defined amount of hydrogel is sprinkled into an aqueous salt solution while stirring and the time is measured in seconds until the vortex of the liquid created by the stirring is closed and a smooth surface is formed.
  • the vortex test is therefore a direct measure of the rate of absorption.
  • silica with absorbent but not surface post-crosslinked polymers for use in hygiene articles.
  • the aim of the subsequent addition is to improve the anti-caking tendency in moist air and to improve product handling.
  • the finely divided silica is added with an average particle diameter of not more than 10 ⁇ m.
  • WO 95/11932 (Allied Colloids) describes the addition of finely divided silica and / or aluminum salts to the surface postcrosslinker solution in order to maximize absorption under high weight loads.
  • EP 386 897 (Nippon Shokubai) describes superabsorbent polymers with a low anti-caking tendency and a lower residual monomer content by mixing the polymer granules with aqueous salt solutions, preferably with a combination of Al 2 (S ⁇ 4 ) 3 and NaHS0 3 .
  • starting polymers are used that have not been subjected to surface post-crosslinking.
  • WO 95/26209 makes use of i.a. Di- or polyfunctional reagents, e.g. polyvalent metal ions or polyquaternary amines to carry out surface post-crosslinking. Improved SFC and PUP (Performance Under Pressure) values can also be observed here after surface post-crosslinking has taken place. The absorption capacity of the highly swellable hydrogels is determined to determine the PUP (Performance Under Pressure) values
  • Another alternative to achieving good transport properties would be to shift the grain size spectrum to higher values.
  • the task was therefore to provide highly swellable hydrogels which have fast acquisition times and at the same time desired transport properties and a high final absorption capacity.
  • the hydrophilic swellable polymers should have an absorption profile which is characterized by properties such as high permeability and absorption capacity, as well as rapid swelling speed.
  • this object is achieved by increasing the crosslinking density on the surface or in the interior of the hydrogel-forming polymers of certain particle size distributions.
  • Another alternative are acidic hydrogel-forming polymers with a specific particle size distribution.
  • the hydrogel material according to the invention is therefore excellently suitable for a large number of fields of application, such as, for example, the use for absorbing aqueous liquids, for example in the food sector, in medicine, in construction and construction, in the agricultural industry or in fire protection.
  • the present invention relates to novel hydrophilic swellable polymers and their use for the absorption of aqueous liquids, for example in the food sector, in medicine, in construction and construction, in the agricultural industry or in fire protection.
  • the invention relates in particular to hydrogel-forming acidic and / or surface-crosslinked polymers which absorb aqueous liquids, characterized in that at least 8D% by weight, ie 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% by weight. %, preferably 90% by weight, ie 91, 92, 93, 94% by weight, particularly preferably 95% by weight, ie 95.5, 96, 96.5% by weight, in particular 97% by weight, ie 97.5 , 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9% by weight of the particles have a particle size of less than 250 ⁇ m.
  • Acidic polymers are understood to be those which have a pH value of less than or equal to 5.9, for example 5.8, 5.7 or 5.6, preferably less than or equal to 5.5, for example, 5.4 or 5.3 , particularly preferably less than or equal to 5.2, for example 5.1, and in particular less than or equal to 5.0, for example 4.9, 4.8, 4.7, 4.6, 4.5, 4.4, 4 , 3, 4.2, 4.1, 4.0, 3.9, 3.8, 3.7, 3.6, 3.5, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 , 3.0, or less.
  • the preferred pH range is between 1 and 5.9, more preferably between 3 and 5.9, in particular between 4 and 5.
  • a particle size upper limit of 200 ⁇ m particularly preferably 160 ⁇ m, very particularly preferably 110 ⁇ m, in particular 80 ⁇ m, is preferred.
  • Surface post-crosslinked polymers are understood to mean those which have a higher degree of crosslinking on the surface than in the center of the particles (core-shell structure).
  • the surface postcrosslinking is preferably not done with polyvalent metal ions.
  • Aqueous liquid-absorbing hydrogel-forming surface post-crosslinked polymers or acidic optional polymers are understood to mean polymers which can absorb a multiple, in particular at least 5 times, preferably 10 times their weight of distilled water. Preference is given to hydrogel-forming polymers which absorb aqueous liquids and have a CRC of greater than 17, 18, 19 or 20 g / g, preferably greater than 21, 22, 23, 24 or 25 g / g, in particular greater than 26, 27, 28, 29, 30 or 31 g / g or an AUL 0.3 psi greater than 25, 26, 27, 28, 29, 30, or 31 g / g, preferably greater than 32, 33, 34, 35, 36 or 37 g / g , in particular 38, 39, 40, 41, 42, 43 or 44 g / g. Polymers that meet both the CRC and the AUL criteria are preferred.
  • the aqueous liquid absorbing hydrogel-forming surface post-crosslinked polymers can be optionally inerted, e.g. with white oil.
  • Hydrogel-forming polymers which absorb aqueous liquids are understood to be those which are post-crosslinked or not post-crosslinked.
  • the non-surface post-crosslinked polymers can be obtained as intermediates in the surface post-crosslinking, but some of them can also be used directly in the various applications.
  • Preferred hydrogel-forming polymers which absorb aqueous liquids are characterized in that at least 80% by weight, ie 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% by weight, preferably 90% by weight, ie 91, 92, 93, 94% by weight, particularly preferably 95% by weight, ie 95.5, 96, 96.5% by weight, in particular 97% by weight, ie 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7 , 99.8, 99.9% by weight of the particles have a particle size of less than 250 ⁇ m and at most 1% by weight, ie 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4% by weight, preferably at most 0.3% by weight, ie 0.25, 0.2, 0.15% by weight, in particular at most 0.1% by weight, ie 0.09, 0.08, 0.07, 0.06 0.05
  • a particle size upper limit of 200 ⁇ m particularly preferably 160 ⁇ m, very particularly preferably 110 ⁇ m, in particular 80 ⁇ m, is preferred.
  • Hydrogel-forming polymers which absorb water-based liquids (optionally surface post-crosslinked and / or acidic) are preferred at a particle size limit of 250 ⁇ m, those which are characterized in that at least 60% by weight, i.e.
  • % By weight, i.e. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79% by weight, in particular at least 80% by weight, i.e. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87,
  • the particles have a particle size distribution of greater than 30 ⁇ m and less than 200 ⁇ m.
  • Absorbent for aqueous liquids hydrogel-forming polymers' are micron at a Sectionchen relieobergrenze of 200, preferably those which are characterized in that at least 60 wt .-%, or
  • % By weight, i.e. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79% by weight, in particular at least 80% by weight, i.e. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87,
  • 88, 89, 90% by weight of the particles have a particle size distribution of greater than 40 ⁇ m and less than 180 ⁇ m.
  • Hydrogel-forming polymers which absorb water-based liquids (optionally surface post-crosslinked and / or acidic) are preferred at a particle size limit of 160 ⁇ m, those which are characterized in that at least 60% by weight, i.e.
  • % By weight, i.e. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 wt% ina special at least 80 wt%, i.e. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87,
  • 88, 89, 90% by weight of the particles have a particle size distribution of greater than 15 ⁇ and less than 125 ⁇ .
  • Hydrogel-forming polymers which absorb water-based liquids (optionally surface post-crosslinked and / or acidic) are preferred at an upper particle size limit of 110 ⁇ m, those which are characterized in that at least 60% by weight, ie 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69% by weight, preferably at least 70% by weight, ie 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79% by weight % in particular at least 80% by weight, ie 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90% by weight of the particles have a particle size distribution of
  • Hydrogel-forming polymers which absorb water-based liquids (optionally surface post-crosslinked and / or acidic) are preferred at a particle size limit of 80 ⁇ m, such that the 10 are characterized in that at least 60% by weight, i.e. 61,
  • sieve cuts are preferred for the upper particle size limits of 250 ⁇ m, 200 ⁇ m, 160 ⁇ m, 110 ⁇ m and 80 ⁇ m: sieving via a 325 mesh sieve, resulting in at least 80% by weight,
  • sieve cuts are preferred for the upper particle size limits of 250 ⁇ m, 200 ⁇ m, 160 ⁇ m and 110 ⁇ m: sieving via a 230 mesh sieve, resulting in at least 80% by weight, i.e. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% by weight, preferably 90
  • % By weight, i.e. 95.5, 96, 96.5% by weight, in particular 97% by weight, i.e. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9% by weight of the particles have a particle size of greater than 62 ⁇ m.
  • sieve cuts are preferred for the upper particle size limits of 250 ⁇ , 200 ⁇ m, 160 ⁇ m and 110 ⁇ m: sieving via a 200 mesh sieve, resulting in at least 80% by weight, i.e. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% by weight, preferably 90% by weight, i.e. 91, 92, 93, 94% by weight, particularly preferably 95_
  • 140 mesh sieve resulting in at least 80% by weight, ie 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% by weight, preferably 90 %
  • ie 91, 92, 93, 94% by weight particularly preferably 95% by weight, ie 95. 5, 96, 96. 5% by weight, in particular 97% by weight, ie
  • the following sieve cuts are preferred for the upper particle size limits 250 ⁇ m and 200 ⁇ m: sieving through a 100 mesh sieve, resulting in that at least 80% by weight, i.e. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89% by weight, preferably 90% by weight, i.e. 91, 92, 10 93, 94% by weight, particularly preferably 95% by weight, i.e. 95.5, 96, 96.5% by weight, in particular 97% by weight, i.e. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5,
  • 99.6, 99.7, 99.8, 99.9% by weight of the particles have a particle size of greater than 149 ⁇ m.
  • Narrower and wider particle size distributions can also be achieved using appropriate sieves or other separation processes.
  • 20 gel-forming polymers preferably have a vortex time of less than 25 s, i.e. 24, 23, 22, 21 s, more preferably less than 20 s, i.e. 19, 18, 17, 16 s, more preferably less than 15 s, i.e. 14, 13, 12, 11 s, particularly preferably less than 10 s, i.e. 9, 8 s, in particular less than 7 s, i.e. 6 or 5 s.
  • the hydrogel-forming polymers absorbing aqueous liquids according to the invention preferably have an AUL (0.014 psi) of at least 20 g / g in water (deionized) after 10 min, i.e. z. B. 21, 22, 23, 24 g / g or more, more preferably at least 25
  • the hydrogel-forming polymers absorbing aqueous liquids according to the invention preferably have an AUL (0.014 psi) of at least 15 g / g, ie, for example 16, 17, 18, 19 g, in 0.9% NaCL solution after 10 min. g or more, more preferably at least ⁇ 22 0 g / g, 23 g / g, 24 g / g or more, particularly preferably at least 25 g / g or 26 g / g or more, or even 27 g / g, 28 , 29 or 30 g / g or more.
  • the aqueous liquids of hydrogel-forming 5 polymers according to the invention have rapid absorptions in 0.9% NaCL solution. They preferably have a difference in AUL (0.014 psi) between 60 and 10 minutes of less than 5 g / g, preferably less than 4 g / g, more preferably less than 3 g / g, particularly preferably less than 2 g / g, in particular less than 1 g / g.
  • such polymers are preferred whose ratio of AUL (0.014 psi) at 10 min. 60 minutes greater than or equal to 0.7, e.g. 0.71, 0.72, 0.73, 0.74 or more.
  • Ratios of 0.75 or more are preferred, for example 0.76, 0.78, 0.80, 0.82, 0.84, 0.86, 0.88 or more, particularly preferably ratios of 0.9 or more , for example 0.91, 0.92, 0.93, 0.94 or more, in particular ratios of 0.95 or more, for example 0.96, 0.97, 0.98, 0.99, 1.00 or more , Also preferred are those polymers whose ratio of AUL (0.014 psi) to CRC greater than or equal to 0.7 for 10 minutes, for example 0.72, 0.74, 0.76, 0.78, 0.80, 0.82, 0, 84, 0.86, 0.88, 0.90, 0.92, 0.94, 0.96, 0.98 or more.
  • Ratios of 1.0 or more are particularly preferred preferably of, for example 1.2, 1.22, 1.24, 1.26, 1.28, 1.30, 1.32, 1.34, 1.36, 1.38 or more, in particular of 1.4 or more, for example 1.42, 1.44, 1.46, 1.48, 1.50, 1.52, 1.54, 1.56, 1.58, 1.60 or more.
  • the invention further relates to the production of hydrogel-forming polymers which absorb aqueous liquids, the various particle size distributions according to the invention after the surface postcrosslinking, e.g. be adjusted by screening.
  • a certain fraction of the particle size distribution can also be set before the surface post-crosslinking (sieving, grinding, etc.) and then certain cuts of particle size distribution can be produced after the surface post-crosslinking.
  • hydrogel-forming polymers according to the invention are prepared with an adjustment of the particle size such that no adjustment is necessary for the particle size distribution according to the invention after the surface post-crosslinking. This can e.g. by strong grinding or / and screening.
  • the liquid-absorbing hydrogel-forming polymers according to the invention are suitable in the hygiene sector for the production of absorbent articles such as, for example, baby or adult diapers, incontinence articles or sanitary napkins, and in all other areas other than hygiene, where it is a question of temporarily or permanently adding aqueous liquids tie. Further uses can be in the areas of storage, packaging, transport, food sector, medicine, cosmetics, textiles, chemical engineering. Applications, building and construction, installation, water treatment,. Waste treatment, water separation, cleaning, agricultural industry and fire protection.
  • the particular advantages of the particle size distributions according to the invention are:
  • the particles according to the invention can be swollen with defined amounts of water, it being possible, depending on the amount of water, to produce pore formers of different sizes, which also cover a narrow, defined size range due to the narrow particle size distribution.
  • the acidic superabsorbents are particularly advantageous in applications where rapid absorption is necessary and in applications in which salt-containing aqueous solutions also have to be absorbed.
  • Hydrophilization of surfaces can also only be achieved by keeping the surface as uniform and homogeneous as possible after the SAP has absorbed water. This can only be achieved through a narrow particle size distribution. The same applies to the absorption of condensation water. The water should be absorbed quickly. hydrogels according to the invention are best. In fruit and vegetable packaging, the surface (of the tray or film) will change most evenly the more homogeneous the SAP particle size distribution. Especially when absorbing condensed water, be it in packaging or in the construction sector, ie wherever small amounts of water have to be absorbed per unit of time (and irregularly) over a long period of time, the small particles will absorb water much faster due to the swelling rate.
  • Hydrogel-forming polymers are in particular polymers made of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous liquids swellable natural products such as guar derivatives, alginates and carrageenans.
  • Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters.
  • Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or acrylic, X is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen, (Ci - C 4 ) alkyl, (C - C ⁇ ) alkenyl or phenyl.
  • Preferred hydrogel-forming polymers are crosslinked polymers having acid groups which are predominantly in the form of their salts, generally alkali metal or ammonium salts. Such polymers swell particularly strongly into gels on contact with aqueous liquids. Polymers which are obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers or their salts are preferred. It is also possible to (co) polymerize these monomers without crosslinking agents and to crosslink them subsequently.
  • Monomers bearing such acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -C 25 -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • monoethylenically unsaturated C 3 -C 25 -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylacrylate, sulfomethacrylate, sulfoprophylacrylate, sulfopropylethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, vinylphosphonic acid , Allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the monomers can be used alone or as a mixture with one another.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of these acids, e.g. Mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropane sulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinyl sulfonic acid.
  • additional monoethylenically unsaturated compounds which do not carry acid groups but can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
  • monoethylenically unsaturated compounds which do not carry acid groups but can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
  • these include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acid, for example acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methylvinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C ⁇ ⁇ to C 4 carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ether with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 6 ⁇
  • Carboxylic acids for example esters from monohydric C 1 to cis alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half-esters of maleic acid, for example mono-methyl maleate, N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, acrylic and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols , for example of alcohols having 10 to 25 carbon atoms which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol
  • Crosslinked polymers from monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups are preferred, which are optionally converted into their alkali metal or ammonium salts before or after the polymerization, and from 0 to 40% by weight, based on their total weight, no monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups.
  • Crosslinked polymers of monoethylenically unsaturated C 3 are preferably - to C 2 ⁇ carboxylic acids and / or their alkali metal or ammonium salts.
  • crosslinked polyacrylic acids are preferred, the acid groups of which are 5 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, particularly preferably 5 to 10 mol%, based on the monomers containing acid groups, as alkali metal or ammonium salts.
  • Compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds can function as crosslinkers.
  • Examples of compounds of this type are N, N ⁇ -methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are each derived from polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, ethylene glycol, ethylene diacrylate, ethylene glycol propylene glycol diacrylate propylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, Butandioldimeth- acrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, Allylmeth-, moniumhalogenide diacrylates and dimethacrylates of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, doubly or multiply with acrylic acid or methacrylic acid ester
  • Water-soluble crosslinking agents are preferably used, for example N, N ⁇ -methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates which are derived from addition products of 2 to 400 mol of ethylene oxide to 1 mol of a diol or polyol, vinyl ethers of addition products of 2 to 400 mol Ethylene oxide on 1 mole of a diol or polyol, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or triacrylates and trimethacrylates of addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide on 1 mole of glycerol, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urea.
  • N, N ⁇ -methylenebisacrylamide polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates which are derived from addition products of 2 to 400 mol of ethylene oxide to 1 mol of a diol or polyol, vinyl ethers of addition
  • crosslinkers are compounds which contain at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one further functional group.
  • the functional group of these crosslinkers must be able to react with the functional groups, essentially the acid groups, of the monomers.
  • Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups.
  • N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, l-vinyl-2-methylimidazoline, l-vinyl-2-ethylimidazoline or l-vinyl-2-propylimidazoline, which are in the form of free bases, in quaternized form or as a salt can be used in the polymerization.
  • Dialkylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl ethacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate are also suitable.
  • the basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt. Furthermore e.g. Glycidyl (meth) acrylate can also be used.
  • crosslinking agents are compounds which contain at least two functional groups which are capable of reacting with the functional groups, essentially the acid groups of the monomers.
  • the suitable therefor ⁇ functional-group have already been mentioned above, ie, hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups.
  • crosslinkers are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, triethanolamine, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethanolamine, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan ethyl propylene ester, sorbitan ethyl propylene ester, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol-digly- cidylether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, poly
  • crosslinkers are polyvalent metal ions, which are able to form ionic crosslinks. Examples of such crosslinkers are magnesium, calcium, barium and aluminum ions. These crosslinkers are used, for example, as hydroxides, carbonates or bicarbonates. Other suitable crosslinkers are multifunctional bases which are also able to form ionic crosslinks, for example polyamines or their quaternized salts. Examples of polyamines are ethylenediamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethyleneimines, and polyamines with molecular weights of up to 4,000,000 each.
  • crosslinkers are present in the reaction mixture, for example from 0.001 to 20% by weight and preferably from 0.01 to 14% by weight.
  • Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate ETMPTA is a particularly preferred crosslinker.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the type mentioned above by exposure to high-energy radiation in the presence of photoinitiators. All of the polymerization initiators can be converted into radicals under the polymerization conditions disintegrating compounds are used, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxides, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts. The use of water-soluble initiators is preferred.
  • mixtures of different polymerization initiators for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
  • Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any ratio.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert. -Amylperpivala, tert-butyl perpivalate, tert. Butyl perneohexanoate, tert. -Butylperisobuty- rat, tert.
  • Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble azo starters, for example 2,2 ⁇ -azo-bis- (2-amidino-propane) dihydrochloride, 2, 2 ⁇ -azobis (N, N ⁇ -dimethylene) isobutyramidine-dihydrochloride, 2- ( Carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2 ⁇ -azo bis [2- (2 ⁇ -imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4 ⁇ -azo bis- (4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, for example in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2.0,% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Redox catalysts are also suitable as initiators.
  • the redox catalysts contain as oxidizing component at least one of the above-mentioned per compounds and as reducing component, for example ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyro sulfite or sulfide, metal salts , such as iron (II) ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate.
  • Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst.
  • photoinitiators are usually used as initiators. These can be, for example, so-called splitters, H-abstracting systems or also azides act. Examples of such initiators are benzophenone derivatives such as Michlers ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the radical formers mentioned above, substituted hexaarylbisimidazoles or acylphosphine oxides.
  • azides examples include: 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N- Dimethylamino) ethyl 4-azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethylsulfone, N- (4-sulfo-
  • the crosslinked polymers are preferably used in partially neutralized form.
  • the degree of neutralization is generally 5 to
  • neutralizing agents are: alkali metal bases or ammonia or amines. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or lithium hydroxide is preferably used. The neutrals
  • the degree of neutralization can be set before, during or after the polymerization in all suitable apparatus.
  • the neutralization can also be carried out directly therein, for example when using a kneader for the polymerization 5.
  • Polymerization in aqueous solution is preferred as so-called gel polymerization. 10 to 70% by weight aqueous solutions of the monomers and, if appropriate, a suitable one
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 10 ° C. and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.
  • One method of achieving higher gel permeability is surface post-crosslinking, which gives the hydrogel body a higher gel strength when swollen. Gels with only a low gel strength can be deformed under an applied pressure (such as, for example, by denser packing in highly loaded systems), clog pores in the hydrogel absorbent body and thereby prevent further fluid absorption. Since an increase in the crosslinking density in the starting polymer can be ruled out for reasons of decreasing absorption capacity values, the surface postcrosslinking is an elegant method for increasing the gel strength. The surface postcrosslinking increases the crosslinking density only in the shell of the hydrogel particles, which increases the absorption under pressure (absorption and the load AUL) of the base polymer generated in this way is raised to a higher level.
  • the core of the hydrogel particles has an improved absorption capacity compared to the shell due to the presence of movable polymer chains, so that the shell structure ensures improved liquid transmission.
  • the surface postcrosslinking can be carried out in a manner known per se with dried, ground and sieved polymer particles of, for example, grain fractions smaller than 250 ⁇ m, 200 ⁇ m, 160 ⁇ m, 105 ⁇ m, preferably smaller than 63 ⁇ m. It is also possible to feed the complete particle stream resulting from the grinding to the surface crosslinking and to carry out the screening to the desired particle size after the surface crosslinking after the particles have dried.
  • compounds which can react with the functional groups of the polymers with crosslinking are preferably applied to the surface of the hydrogel particles in the form of a water-containing solution.
  • Solution may contain water-miscible organic solvents.
  • Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or acetone.
  • polymeric fines which have been produced by the polymerization of the abovementioned monoethylenically unsaturated acids and, if appropriate, monoethylenically unsaturated comonomers and which have a molecular weight greater than 5000, preferably greater than 50,000, are reacted with compounds which have at least two groups reactive toward acid groups. This reaction can take place at room temperature or at elevated temperatures up to 220 ° C.
  • Suitable post-crosslinking agents are, for example
  • Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ether or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols, alkoxysilyl compounds,
  • Polyaziridines compounds containing aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane, polyamines or polyamidoamines and their reaction products with epichlorohydrin,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols with an average molecular weight M w of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate, Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-0xazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates, di- and poly-N-methylol compounds such as methylene bis (N-methylol methacrylamide) or melamine formaldehyde - hyd resins,
  • Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl-piperidinone-4.
  • Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and their alkoxylated derivatives.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.
  • Particularly suitable post-crosslinking agents are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin and 2-0xazolidinone, and polyethylene glycol diacrylate.
  • the crosslinker solution is preferably applied to the hydrogel of a certain particle size distribution by spraying a solution of the crosslinker in conventional reaction mixers or mixing and drying systems such as Patterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers and Schugi -Mix.
  • a temperature treatment step can follow, preferably in a downstream dryer, at a temperature between 80 and 230 ° C, preferably 80-190 ° C, and particularly preferably between 100 and 160 ° C, over a period of 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 minutes to 1 hour, it being possible for both fission products and solvent fractions to be removed.
  • drying can also take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in a preheated carrier gas.
  • the hydrophilicity of the particle surface of the hydrogel-forming polymer is additionally modified by the formation of complexes.
  • the complexes are formed on the outer shell of the hydrogel particles by spraying on solutions of divalent or polyvalent metal salt solutions, the metal cations being able to react with the acid groups of the polymer to form complexes.
  • divalent or polyvalent metal cations are Mg 2+ , Ca 2 +, Al 3+ , Sc 3+ , Ti ⁇ + , Mn + , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu + / 2+ , Zn 2+ , Y 3+ , Zr 4+ , Ag +, La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au + / 3+
  • preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti + , Zr 4+ and La 3+
  • particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti + and Zr 4+ .
  • the metal cations can be used both alone and in a mixture with one another. Of the metal cations mentioned, all metal salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used. Metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and sulfate are particularly suitable. Water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used as solvents for the metal salts. Water and water / alcohol mixtures, such as water / methanol or water / 1,2-propanediol, are particularly preferred.
  • the metal salt solution can be sprayed onto the particles of the hydrogel-forming polymer both before and after the surface postcrosslinking of the hydrogels of a certain particle size distribution.
  • the metal salt solution is sprayed on in the same step as the spraying of the crosslinking agent solution, with both solutions being sprayed on separately in succession or simultaneously via two nozzles, or the crosslinking agent and metal salt solution being sprayed together via a nozzle ,
  • hydrogel-for-Menden particles by admixture of finely divided inorganic solids, such as occur, for example silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide, whereby the effects of the surface-treatment can be further enhanced.
  • finely divided inorganic solids such as occur, for example silica, alumina, titanium dioxide and iron (II) oxide
  • hydrophilic silica or of aluminum oxide with an average primary particle size of 4 to 50 nm and a specific surface area of 50-450 m 2 / g.
  • the addition of finely divided inorganic solids is preferably carried out after the surface modification by crosslinking / complex formation, but can are also carried out before or during these surface modifications. In general, less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, in particular between 0.05 and 0.5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 0, 3% by weight of solid added.
  • the modification of the particle surface by adding oils, such as white oil is particularly preferred.
  • oils such as white oil
  • the tendency of the hydrogels to form a certain particle size distribution to dust is drastically reduced, the particle size being increased minimally.
  • This type of modification is particularly important for product handling, since the dust development due to explosion risks represents an enormous risk factor.
  • Dosing difficulties due to the tendency to dust can be prevented by adding white oil.
  • glycerin and other di- and polyols e.g. Propylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol into consideration.
  • the suppression of the tendency to dust is called inertization.
  • surfactants represents further modification options. If these are in liquid form, they can also be used to reduce the tendency to dust due to their ability to optimally distribute on hydrophilic solid particles.
  • the modification of the surface post-crosslinked particles according to the invention can be carried out after the surface post-crosslinking. However, it is also possible to carry this out together with the surface postcrosslinking, for example metering via two nozzles, if the postcrosslinking is carried out by spraying, or simply by mixing in.
  • the post-crosslinked hydrogel-forming polymer particles absorbing aqueous liquids according to the invention have an outer polymer shell with a higher crosslinking density. This enables an absorption profile that is characterized by properties such as high gel strength and permeability with a high final absorption capacity. In particular, the absorption under pressure is raised to a higher level.
  • the increase in the crosslinking density increases the gel strength of the individual particles, which means that the absorption values increase under pressure.
  • desired values such as absorption values under pressure or centrifuge retention values.
  • the surface post-crosslinking increases the permeability and the sewerage of the aqueous liquids to be absorbed is optimized.
  • the present invention further relates to the use of the hydrogel-forming polymers mentioned above for the absorption of aqueous liquids, for example
  • hydrogels of the particle size distribution according to the invention are suitable for the above fields of application; they are preferably used in combination with normal particle size distribution, e.g. the advantages of the hydrogels according to the invention can be combined with those of the conventional hydrogels by appropriate spatial design.
  • Particularly preferred areas of application for hydrogels with a particular particle size distribution are:
  • Thickeners for oil / water or water / oil emulsions Textiles (gloves, sports clothing, moisture regulation in textiles, shoe inserts, synthetic fabrics), hydrophilization of hydrophobic surfaces; Pore formation Chem.-techn. Applications (catalyst for organic reactions, immobilization of large functional molecules (enzymes), heat storage, filtration aids, hydrophilic components in polymer laminates, dispersants, plasticizers)
  • thermoplastic polymers Production of foils and thermoplastic moldings that can absorb water (e.g. storing rainwater and condensation)
  • SAP-containing foils for keeping fruit and vegetables fresh, which can be packed in moist foils to avoid rot and wilt
  • SAP coextrudates e.g. with polystyrene carrier substance in active ingredient formulations (pharmaceuticals, crop protection)
  • the post-crosslinked hydrogel-forming particles according to the invention are outstandingly suitable as absorbents for water and aqueous liquids, so that they can advantageously be used as water-retaining agents in agricultural horticulture, as filtration aids and especially as absorbent components in hygiene articles such as diapers, tampons or sanitary napkins. test methods
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag.
  • 0.2000 + 0.0050 g of dried hydrogel are weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% by weight saline solution (at least 0.83 1 saline solution / l g polymer powder) for 30 minutes.
  • the tea bag is then centrifuged at 250 g for 3 minutes. The amount of liquid is determined by weighing the centrifuged tea bag.
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag.
  • 0.2000 + 0.0050 g of dried hydrogel are weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% by weight saline solution for at least 30 minutes (at least 0.83 1 saline solution / l g polymer powder). Then the tea bag is hung on a corner and left to drain for 10 minutes. The amount of liquid is determined by weighing out the drained tea bag.
  • the measuring cell for determining the AUL 0.3 psi is a plexiglass cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has a glued-on stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m on the underside.
  • a Schleicher & Schmitt Schwarzband round filter (0 60 mm, pore size 10 - 15 ⁇ m) is placed on the sieve bottom to prevent SAP particles with a particle size ⁇ 36 ⁇ m from falling through the mesh of the stainless steel sieve.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight, which can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The plastic plate is loaded with the appropriate weight.
  • the weight of the empty plexiglass cylinder and the plastic plate is determined and noted as Wo. Then 0.900 ⁇ 0.005 g of hydrogel-forming polymer are weighed into the plexiglass cylinder and distributed as evenly as possible on the round filter. Then the. Plastic plate carefully placed in the plexiglass cylinder and the entire unit weighed; the GE- weight is noted as W a . Now the weight is placed on the plastic plate in the plexiglass cylinder. In the middle of the petri dish with a diameter of 200 mm and a height of 30 mm, a ceramic filter plate with a diameter of 5 120 mm and a porosity of 0 is placed and so much 0.9% by weight
  • AUL absorption under pressure
  • the weights 5 are adjusted accordingly.
  • the AUL (0.014 psi) without pressure is measured without weights, only with a plastic plate.
  • the values are determined after certain times (2 min, 10 min, etc.). Instead of using 0.9% NaCL solution, the measurement can e.g. can also be done in distilled water.
  • the particle size distribution was determined using laser diffraction. (Device: Sypatec HELOS (H0173) RODOS) f) pH measurement
  • a previously made separately, cooled down to approx. 25 ° C and inerted by introducing nitrogen monomer solution is sucked into a laboratory kneader with a working volume of 2 1, which was absolutely evacuated to 980 bar by means of a vacuum pump.
  • the monomer solution is composed as follows: 825.5 g demineralized water, 431 g acrylic acid, 359 g NaOH 50%, 0.86 g polyethylene glycol 400 diacrylate (SARTOMER ® 344 from CRAY VALLEY) Kneader evacuated and then aerated with nitrogen. This process is repeated 3 times.
  • a jacket heating circuit (bypass) preheated to 75 ° C is converted to the Kne ⁇ jacket, the stirrer speed increased to 96 rpm.
  • the jacket heating circuit is switched back to bypass and polymerized for 15 minutes without heating / cooling, then cooled, the product is discharged, and the resulting gel particles are dried on sheets with wire mesh base at 160 ° C in a circulating air oven, then ground and sieved.
  • Post-crosslinking was carried out on the entire particle stream.
  • 1200 g of the product obtained from Example 1 with a grain size of ⁇ 850 ⁇ m were sprayed in a powder mixing unit (Lödige mixer) with a homogeneous solution consisting of 20 g of water, 0.2 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.66 g of sorbitan monococoate and transferred to a preheated 2nd Lödige mixer. Tempering was carried out over a period of 120 minutes under constant conditions at a jacket temperature of 150 ° C. and a speed of 60 rpm. The mixer was emptied, the product cooled down to room temperature and sieved with a 105 ⁇ m sieve. The performance data are shown in Table 1.
  • the post-crosslinking was carried out on the entire particle stream.
  • 1200 g of the product obtained from Example 1 with a grain size of ⁇ 850 ⁇ m were sprayed in a powder mixing unit (Lödige mixer) with a homogeneous solution consisting of 20 g of water, 0.1 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.33 g of sorbitan monococoate and transferred to a preheated 2nd Lödige mixer. Tempering was carried out over a period of 120 minutes under constant conditions at a jacket temperature of 150 ° C. and a speed of 60 rpm. The mixer was emptied, the product cooled down to room temperature and sieved with a 105 ⁇ m sieve. The performance data are shown in Table 1.
  • a monomer solution previously prepared separately, cooled to approx. 25 ° C and inertized by introducing nitrogen, is sucked into a laboratory kneader with a working volume of 2 l, which has been absolutely evacuated to 980 mbar using a vacuum pump.
  • the monomer solution is composed as follows: 825.5 g demineralized water, 431 g acrylic acid, 359 g NaOH 50%, 2.2 g ethoxylated trimethylolpropane triacrylate ETMPTA (SARTOMER ® 9035 from CRAY VALLEY).
  • the kneader is evacuated for better inertization and then aerated with nitrogen. This process is repeated 3 times.
  • a jacket heating circuit (bypass) preheated to 75 ° C is switched to the kneader jacket, the stirrer speed is increased to 96 rpm. After the onset of polymerization and reaching T max , the jacket heating circuit is switched back to bypass and polymerized for 15 minutes without heating / cooling, then cooled, the product was discharged and the resulting gel particles were dried on sheets with a wire mesh base at 160 ° C. in a circulating air drying cabinet, then ground and sieved.
  • the product thus obtained was sieved using a sieve with a mesh size of 105 ⁇ m.
  • 1200 g of the product of the grain distribution ⁇ 105 ⁇ m thus obtained were sprayed in a powder mixing unit (Lödige mixer) with a homogeneous solution consisting of 20 g of water, 0.2 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.66 g of sorbitan monococoate and into a preheated 2nd Lödige -Mixer decanted. Tempering was carried out over a period of 120 minutes under constant conditions at 150 ° C. jacket temperature and a speed of 60 rpm. The mixer was emptied, the product cooled down to room temperature and sieved with a 105 ⁇ m sieve to remove any agglomerates that might have formed.
  • Table 1 The performance data are shown in Table 1.
  • the postcrosslinking was carried out on the entire particle stream.
  • 1200 g of the product obtained in this way from Example 2 with a grain size of ⁇ 850 ⁇ m were in a powder mixing unit (Lödige mixer) with a homogeneous solution consisting of 20 g water, 0.2 g ethylene glycol diglycidyl ether and 0.66 g sorbitan monococoate sprayed and transferred to a preheated 2nd Lödige mixer. Tempering was carried out over a period of 120 minutes under constant conditions at a jacket temperature of 150 ° C. and a speed of 60 rpm. The mixer was emptied, the product cooled down to room temperature and with a 105 . sieve sieved. The performance data are shown in Table 1.
  • Post-crosslinking was carried out on the entire particle stream.
  • 1200 g of the product obtained from Example 2 with a grain size of ⁇ 850 ⁇ m were sprayed in a powder mixing unit (Lödige mixer) with a homogeneous solution consisting of 20 g of water, 0.1 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.33 g of sorbitan monococoate and transferred to a preheated 2nd Lödige mixer. Under constant conditions at 150 ° C jacket temperature and a speed of 60 rpm, the tempering was carried out over a period of 120 minutes. The mixer was emptied, the product was brought down to room temperature cools and sieved with a 105 ⁇ m sieve. The performance data are shown in Table 1.
  • the post-crosslinking solution was prepared directly before use.
  • the two solutions (EGDGE and aluminum sulfate) are brought together shortly before the atomizing nozzle.
  • the post-crosslinking solution for 1200 g of powder (particle size distribution ⁇ 105 ⁇ m) from Example 1 was composed as follows: 17.58 g of water, 9.96 g of 1,2-propanediol, 1.2 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 3.36 g of a 26. 8% aqueous aluminum sulfate solution.
  • the performance data are shown in Table 1.
  • the post-crosslinking solution was prepared directly before use.
  • the two solutions (EGDGE and aluminum sulfate) are brought together shortly before the atomizing nozzle.
  • the post-crosslinking solution for 1200 g of powder (particle size distribution ⁇ 105 ⁇ m) from Example 1 was composed as follows: 17.58 g of water, 9.96 g of 1,2-propanediol, 1.2 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 3.36 g of a 26. 8% aqueous aluminum sulfate solution.
  • the performance data are shown in Table 1.
  • Example 7 It was experienced analogously to Example 2, but without post-crosslinking.
  • the comparative examples were tested on sieve fractions ⁇ 105 ⁇ m
  • Example 2 It was learned as in Example 1, except that 120 g of NaOH 10 50% were now used.
  • the polymer from Example 8 has a pH of 4.44.
  • the polymer is called the base polymer, i.e. used without further post-crosslinking.
  • the performance data in 0.9% NaCl can be found in Table 2, the performance data in water can be found in Table 3.
  • the sieve fraction ⁇ 63 ⁇ m corresponds to 96% by weight ⁇ . 110 ⁇ m from example 8 was used.
  • Example 9 is a highly swellable polymer that is not post-crosslinked on the surface.
  • the preparation of this 5 polymer is described in detail in WO 00/22018, page 14, lines 5-45.
  • the performance data in 0.9% NaCl can be found in Table 2, the performance data in water can be found in Table 3.
  • the sieve fraction ⁇ 63 ⁇ m corresponding to 96% by weight ⁇ 110 ⁇ m from comparative example 8 was used.
  • the sieve fraction ⁇ 100 ⁇ m corresponding to 95% by weight ⁇ 200 ⁇ m from comparative example 8 was used.
  • the sieve fraction 63-100 ⁇ m corresponding to 96% by weight ⁇ 160 ⁇ m from comparative example 8 was used.
  • Post-crosslinking was carried out on the entire particle stream.
  • 1200 g of the product obtained from Comparative Example 8 with a grain size of ⁇ 850 ⁇ m were sprayed in a powder mixing unit (Lödige mixer) with a homogeneous solution consisting of 20 g of water, 0.2 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.66 g of sorbitan monococoate and into a preheated 2nd Lödige -Mixer decanted. Tempering was carried out over a period of 120 minutes under constant conditions at a jacket temperature of 150 ° C. and a speed of 60 rpm. The mixer was emptied and the product cooled down to room temperature.
  • the performance data in 0.9% NaCl can be found in " Table 2, the performance data in water can be found in Table 3.
  • the sieve fraction ⁇ 100 ⁇ m corresponding to 95% by weight ⁇ 200 ⁇ m from comparative example 9 was used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige hydrophile quellbare Polymerisate einer bestimmten Teilchengrössenverteilung, deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Absorption wässriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in der Medizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.

Description

SUPER-ABSORBIERENDE HYDROGE E BESTIMMTER TEI CHENGR0ESSENVERTEI UNG
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige hydrophile quellbare Polymerisate einer bestimmten Teilchengrößenverteilung, deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Absorption wassriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in der Me- dizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neuartige hydrophile quellbare saure und/oder nachvernetzte Polymerisate mit einer Teilchengrößenverteilung kleiner 250 um.
Quellbare Hydrogel-bildende Polymerisate, sogenannte Super- absorber (Super-Absorbing Polymers oder SAP) werden auch in der vorliegenden Anmeldung als wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere bezeichnet und sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymerisate, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Sie können optional oberflä- chennachvernetzt sein. Diese sind in der Lage, wässrige Flüssig- keiten μnter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt für die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln bei der Absorption von Körperflüssigkeiten verwendet. In den Hygieneartikeln befinden sich die Superabsorber in aller Regel im sog. absorbent core, der als weitere Materialien unter anderem Fasern (Cellulose- fasern) umfasst, die als eine Art Flüssigkeitsreservoir die spontan beaufschlagten Flüssigkeitsmengen Zwischenspeichern und eine gute Kanalisation der Körperflüssigkeiten im absorbent core hin zum Superabsorber gewährleisten sollen.
Hydrogel-formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)po- lymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane .
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysacharide und Oligosacharide, Poly- vinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester.
Bevorzugt sind als Hydrogel-formende Polymere mit hohem Vernet- zungsgrad und/oder oberflächennachvemetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Desweiteren sind saure Hydrogel-formende Polymere bevorzugt die optional oberflächennach- vernetzt sein können. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark und schnell zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie- ren und nachträglich zu vernetzen.
Synthetische Produkte dieser Art können durch bekannte Polymerisationsverfahren aus geeigneten hydrophilen Monomeren, beispielsweise Acrylsäure, hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wassriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei entstehen Polymerisate in Form wassriger Gallerten, die nach mechanischer Zerkleinerung mit geeigneten Apparaten durch bekannte Trocknungsverfahren in fester Form erhalten werden.
Wasserunlösliche, jedoch wasserquellbare Hydrogele werden demnach durch Einbau von Vernetzungsstellen im Polymerisat erhalten. Es stellte sich heraus, dass der Vernetzungsgrad nicht allein die Wasserlöslichkeit dieser Produkte bestimmt, sondern auch für deren Absorptionskapazität und Gelstärke verantwortlich ist. Dementsprechend wurden die Hydrogele der ersten Generation vor allem in Richtung hoher Absorptionskapazitäten optimiert, um -.vor allem bei Einsatz auf dem Hygienesektor - große Mengen an Cellu- losefluff einzusparen. Mit dem Trend, höheren Mengen an Hydro- gelpartikeln einzusetzen und diese immer dichter zu packen, rückten andere Ansprüche an das Absorptionsprofil, wie Gelstärke oder Absorption unter Druckbelastung, in den Vordergrund.
Nach wie vor trat jedoch vor allem bei größeren Einsatzmengen hochguellfähiger Hydrogele der Effekt des sogenannten Gel-Blok- kings in Erscheinung. Gel-Blocking tritt auf, wenn Flüssigkeit die Oberfläche der hochsaugfähigen Hydrogelpartikel benetzt und die äußere Hülle anquillt. Dadurch wird eine Sperrschicht ausge- bildet, die eine Diffusion von Flüssigkeiten ins Partikelinnere erschwert. Die Diffusionszeiten sind zu gering, um eine quantitative Absorption zu gewährleisten. Somit ist es beispielsweise auf dem Hygienesektor unerlässlich, die hochsaugfähigen Hydrogelpar- tikel in eine ausreichende Menge einer Fasermatrix einzubetten, die nach wie vor die Aufgabe der Flüssigkeitsverteilung und -weiterleitung übernimmt .
Zur Vermeidung des Gel-Blockings sind Permeabilität oder Transporteigenschaften der eng gepackten Hydrogele vor allem bei größeren Einsatzmengen von entscheidender Bedeutung (wichtig für den Einsatz auf dem Agrarsektor) . Die Fähigkeit des Hydrogels zur Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung entscheidet sowohl über die Kanalisation der zu absorbierenden wässrigen Flüssigkeit zu benachbarten Hydrogel-Partikeln als auch ins Partikelinnere zur Ausnutzung der vorhandenen Absorptionskapazität. Dabei darf das Polymer im gequollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfol- gende Flüssigkeit bilden (Gel-Blocking) , wie es bei mehrfacher Beaufschlagung mit wässrigen Flüssigkeiten der Fall ist. Wichtigstes Kriterium ist demnach die Fähigkeit zur Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Zustand. Nur dieses Kriterium würde es erlauben, die tatsächlichen Vorteile der Hydrogele, nämlich ihr ausgeprägtes Absorptions- und Retentionsvermögen für wässrige Flüssigkeiten, voll auszuschöpfen.
Diese Kriterien sind allerdings nur bei bestimmten Einsatzgebieten, vorrangig auf dem Hygienesektor wichtig. In anderen Einsatz- gebieten' kann es durchaus erwünschenswert sein, dass es zum Blok- king kommt, wenn man beispielsweise an den Einsatz bei Kabelummantelungen oder in der Bauindustrie denkt, wo gerade das Abdichtungsverhalten ein wesentlicher Faktor bei der Beurteilung der Superabsorberqualität darstellt.
Wichtig ist weiterhin auch der Umstand, dass die Anquellgeschwindigkeit des Hydrogels hinreichend schnell ist, abhängig vom jeweiligen Einsatzgebiet des hochquellfähigen Hydrogelmaterials . Die Anquellgeschwindigkeit des Hydrogels wird im Labor durch die Messung der zeitabhängigen AUL mit einem geringen Druck, in den Experimenten gemessen mit einem Druck von 0,014 psi, oder durch den sogenannten Vortex-Test quantifiziert. Dabei wird eine definierte Menge an Hydrogel in eine wässrige Salzlösung unter Rühren eingestreut und die Zeit in Sekunden gemessen, bis der durch das Rühren entstehende Wirbel (engl. = vortex) der Flüssigkeit geschlossen und eine glatte Oberfläche entstanden ist. Der Vortex- Test ist also ein direktes Maß für die Absorptionsgeschwindigkeit. Zur Vermeidung des Gel-Blocking und zur Verbesserung der Permeabilität hat es nicht an Versuchen gefehlt, die allerdings zumeist auf einer Nachbehandlung der Partikeloberfläche des Hydrogel ate- rials aufbauen.
DE-A-3 523 617 (Nippon Shokubai) und US-A-4 734 478 (Nippon Sho- kubai) beschreiben den Zusatz von feinteiligen amorphen Polykie- selsäuren (Silica) zu trockenem Hydrogelpulver im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung mit carboxylgruppenreaktiven Ver- netzersubstanzen. US-4 286 082 (Nippon Shokubai) beschreibt
Mischungen von Silica mit absorbierenden, jedoch nicht-oberflä- chennachvernetzten Polymeren für den Einsatz in Hygieneartikeln. Ziel des nachträglichen Zusatzes ist die Verbesserung der Anti- Verbackungsneigung an feuchter Luft sowie die Verbesserung des Produkthandlings . Das feinverteilte Silica wird mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μm zugesetzt.
Die EP-A-0 341 951, US-A-4 990 338 und US-A-5 035 892 beschreibenden Einsatz von Silica bei der Herstellung antimikrobiell ausge- rüsteter absorbierender Polymere. In US-A-4 535 098 und EP-A-0 227 666 ist der Zusatz von kolloidalen Trägersubstanzen auf Basis Silica zur Steigerung der Gelstärke absorbierender Polymere beschrieben. EP-A-0 227 666 beschreibt den Einsatz von wasserunlöslichen inerten anorganischen Materialien (Fällungskieselsäure, Pyrogene, Aluminium-, Titan-, Zink-, Zirkonium-, Nickel-, Eisenoder Kobaltverbindungen) bevorzugter Primärteilchen-Korngröße von 8 bis 10 ran. EP 224 923 (Sumitomo) beschreibt die Agglomeration von SAP-Partikeln durch Zugabe von Wasser, Silica, Tensid und organischem Lösungsmittel, gefolgt von einer Destillation des Lösungsmittels.
WO 95/11932 (Allied Colloids) beschreibt den Zusatz von fein- teiligem Silica und/oder Aluminiumsalzen zur Oberflächennachver- netzer-Lösung, um die Absorption unter hohen Gewichtsbelastungen zu maximieren.
U.S. 5,314,420 und U.S. 5,399,591 (Nalco) erwähnen den Einsatz von mehrwertigen Metallionen als Oberflächennachvernetzungsmit- tel. US 5,122,544 (Nalco) beschreibt das Agglomerieren von„Super- absorbern durch bifunktionelle Expoxide.
EP 386 897 (Nippon Shokubai) beschreibt superabsorbierende Polymere mit niedriger Anti-caking-Neigung und niedrigerem Rest- onomergehalt durch Mischen des Polymergranulats mit wässrigen Salzlösungen, bevorzugt mit einer Kombination aus Al2(Sθ4)3 und NaHS03. Hier gelangen Ausgangspolymere zum Einsatz, die keiner Oberflächennachvernetzung unterworfen wurden.
WO 95/26209 (P&G) bedient sich u.a. Di- oder polyfunktionaler Reagenzien, wie z.B. polyvalente Metallionen oder polyquaternäre Amine zur Durchführung der Oberflächennachvernetzung. Auch hier sind verbesserte SFC und PUP (Performance Under Pressure) -Werte nach erfolgter Oberflächennachvernetzung zu beobachten. Zur Ermittlung der PUP (Performance Under Pressure) -Werte wird die Ab- sorptionskapazität der hochquellfähigen Hydrogele bestimmter
Kornfraktion unter einer Gewichtsbelastung von 0,7 psi gemessen. Im vorliegenden Fall gelangten Hydrogele der Kornfraktion 400 bis 470 um zur Messung. In Tabelle 1 wurden die physikalischen Eigenschaften von Hydrogelen vor und nach der Oberflächennachvernet- zung verglichen. Hydrogele von Nalco (Nalco 1180, nicht oberflä- chenvernetzt) wurden mit l,3-Dioxolan-2-on in w ssriger Lösung behandelt, so dass die zugesetzte Menge an Oberflächenvernetzungsmittel 5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspolymer, betrug. Durch diese Behandlung konnte die PUP von 8,7 g/g auf 29,3 g/g, und die SFC von 0,073 x 10~7 cm3sec/g auf 115 x 10-7 cm3sec/g angehoben werden. Eine weitere Steigerung der zugesetzten Menge an l,3-Dioxolan-2-on auf den doppelten Wert brachte weitere Steigerungen der SFC-Werte, jedoch leicht abfallende PUP-Werte. Unter veränderten Versuchsbedingungen wurden folgende Vergleichswerte erhalten':
Zusätzlich sind in diesem Patent die Zusammenhänge zwischen der SFC, PUP und der Korngrößenverteilung als weiteren Parameter er- fasst. Bei den Proben handelt es sich um kommerziell erhältliches Polymermaterial von Stockhausen. Tabelle 3 zeigt folgende Ergebnisse:
Diese Versuchsreihe zeigt den Anstieg der SFC bei ansteigender Korngrößenverteilung, während die Absorptionskapazität unter Druck abfällt.
Eine weitere Alternative zur Erzielung von guten Transporteigenschaften wäre demnach eine Verschiebung des Korngrößenspektrums zu höheren Werten.
Es bestand daher die Aufgabe, hochquellfähige Hydrogele zur Ver- fügung zu stellen, die über schnelle Akquisitionszeiten bei gleichzeitig gewünschten Transporteigenschaften und hohem Endabsorptionsvermögen verfügen.
Die hydrophilen quellbaren Polymerisate sollen ein Absorptions- profil aufweisen, das sich durch Eigenschaften wie hohe Permeabilität und Absorptionskapazität, sowie schnelle Anquellgeschwin- digkeit auszeichnet.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch Erhöhung der Vernetzungsdichte auf der Oberfläche oder im Inneren der Hydro- gel-formenden Polymeren bestimmter Teilchengrößenverteilungen. Eine weitere Alternative sind saure Hydrogel-formende Polymere bestimmter Teilchengrößenverteilung.
Das erfindungsgemäße Hydrogelmaterial ist somit hervorragend geeignet für eine Vielzahl von Einsatzgebieten, wie beispielsweise die Verwendung zur Absorption wassriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in der Medizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige hydrophile quellbare Polymerisate, sowie ihre Verwendung zur Absorption wassriger Flüssigkeiten, beispielsweise auf dem Lebensmittelsektor, in.der Medizin, bei Bau- und Konstruktionswesen, in der Agrarindustrie oder im Feuerschutz.
Die Erfindung betrifft insbesondere wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende saure und/oder oberflächennachver- netzte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 8D Gew.-%, d.h. 81, 82, 83 , 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90 Gew.-%, d.h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d.h. 95.5, 96, 96.5 Gew. -% , insbesondere 97 Gew.-%, d.h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 μm aufweisen. Unter sauren Polymeren werden solche verstanden, die einen pH- Wert von kleiner gleich 5,9 d. h. z. B. 5,8 5,7 oder 5,6 aufweisen, bevorzugt kleiner gleich 5,5 d. h. z. B. 5,4 oder 5,3 aufweisen, besonders bevorzugt kleiner gleich 5,2, d. h. z. B. 5,1 und insbesondere kleiner gleich 5,0 d. h. z. B. 4,9, 4,8, 4,7, 4,6, 4,5, 4,4, 4,3, 4,2, 4,1, 4,0, 3,9, 3,8, 3,7, 3,6, 3,5, 3,4, 3,3, 3,2, 3,1, 3,0, oder weniger aufweisen. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen 1 und 5,9, mehr bevorzugt zwischen 3 und 5,9, insbesondere zwischen 4 und 5.
Bevorzugt ist mit den oben angegebenen Gewichtsprozentangaben eine Teilchengrößen Obergrenze von 200 μm, besonders bevorzugt 160 μm, ganz besonders bevorzugt 110 μm, insbesondere 80 μm.
Unter oberflächennachvernetzten Polymeren werden solche verstanden, die an der Oberfläche eine höheren Vernetzungsgrad besitzen als im Zentrum der Partikel (Kern-Schale-Struktur) . Die Oberflächennachvernetzung geschieht bevorzugt nicht mit mehrwertigen Metallionen.
Unter wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende oberflächennachvernetzten Polymeren bzw. sauren optional Polymeren werden Polymere verstanden, die ein Vielfaches, insbesondere mindestens das 5-fache, bevorzugt das 10-fache ihres Gewichts an destilliertem Wasser aufnehmen können. Bevorzugt werden solche wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere, die eine CRC von größer 17, 18, 19 oder 20 g/g , bevorzugt größer 21, 22, 23, 24 oder 25 g/g, insbesondere größer 26, 27, 28, 29, 30, oder 31 g/g oder eine AUL 0.3 psi von größer 25, 26, 27, 28, 29, 30, oder 31 g/g, bevorzugt größer 32, 33, 34, 35, 36 oder 37 g/g, insbesondere 38, 39, 40, 41, 42, 43 oder 44 g/g aufweisen. Bevorzugt sind Polymere, die sowohl die CRC- als auch die AUL- Kriterien erfüllen. Die wässrige Flüssigkeiten absorbierende .Hydrogel-formende oberflächennachvernetzten Polymeren können optio- nal inertisiert sein, z.B. mit Weißöl.
Unter wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere werden solche verstanden, die oberflächennachvernetzt sind oder nicht oberflächennachvernetzt sind. Die nicht oberflä- chennachvernetzten Polymere können als Zwischenprodukte bei der Oberflächennachvernetzung anfallen, können zum Teil aber auch direkt in den verschiedenen Anwendungen verwendet werden.
Bevorzugte wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83 , 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90 GeW.-%, d.h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d.h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d.h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 μm aufweisen und höchstens 1 Gew.-%, d.h. 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0.3 Gew.-%, d.h. 0.25, 0.2, 0.15 Gew.-%, insbesondere höchstens 0.1 Gew.-%, d.h. 0.09, 0.08, 0.07, 0.06 0.05 0.04 Gew.-%, der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von kleiner 10 μm aufweisen.
Bevorzugt ist mit den oben angegebenen Gewichtsprozentangaben eine Teilchengrößen Obergrenze von 200 μm, besonders bevorzugt 160 μm, ganz besonders bevorzugt 110 μm, insbesondere 80 μm.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 250 μm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d.h.
61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70
Gew.-%, d.h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% ins- besondere mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87,
88,. 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 30 μm und von kleiner 200 μm aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere' (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 200 μm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d.h.
61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70
Gew.-%, d.h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% ins- besondere mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87,
88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 40 μm und von kleiner 180 μ aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 160 μm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d.h.
61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70
Gew.-%, d.h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% ina= besondere mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87,
88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 15 μ und von kleiner 125 μ aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 110 μm, solche bevorzugt die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew.-%, d.h. 61, 62, 63, 64, 65, 66 , 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, d.h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% insbesondere mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von
5 größer 15 μm und von kleiner 90 μm aufweisen.
Für wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere (optional oberflächennachvernetzt und/oder sauer) sind bei einer Teilchengrößeobergrenze von 80 μm, solche bevorzugt die 10 dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens 60 Gew. -%, d.h. 61,
62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 Gew.-% bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, d.h. 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 Gew.-% insbesondere mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von
15 größer 15 μm und von kleiner 65 μm aufweisen.
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 μm, 200 μm, 160 μm, 110 μm und 80 μm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 325-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%,
20 d.h. 81, 82, 83 , 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90 Gew.-%, d.h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d.h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d.h. 97.5, 98, 98.5, 99, 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 44 μm besitzen.
25
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 μm, 200 μm, 160 μm und 110 μm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 230-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83 , 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90
30 Gew.-%, d.h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95
Gew.-%, d.h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d.h. 97.5, 98, 98.5, 99 , 99.5, 99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 62 μm besitzen.
35 Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 μ , 200 μm, 160 μm und 110 μm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 200-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83 , 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90 Gew.-%, d.h. 91, 92, 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95_
40 Gew.-%, d.h. 95.5, 96, 96.5 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-%, d.h. 97.5, 98, 98.5, 99 , 99.5, 99. 6, 99.7, 99.8, 99 .9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 74 μm besitzen.
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 μm, 200 μm und 45 160 μm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein
140-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83 , 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90 Gew. -% , d.h. 91 , 92 , 93 , 94 Gew. -% , besonders bevorzugt 95 Gew. -% , d. h. 95 . 5 , 96 , 96 . 5 Gew. -% , insbesondere 97 Gew. -% , d. h.
97 . 5 , 98 , 98 . 5 , 99 , 99 . 5 , 99 . 6 , 99 . 7 , 99 . 8 , 99 . 9 Gew. -% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 105 μm besitzen .
5
Außerdem sind für die Teilchengrößeobergrenzen 250 μm und 200 μm folgende Siebschnitte bevorzugt: Siebung über ein 100-Mesh-Sieb, darin resultierend, dass mindestens 80 Gew.-%, d.h. 81, 82, 83 , 84, 85, 86, 87, 88, 89 Gew.%, bevorzugt 90 Gew.-%, d.h. 91, 92, 10 93, 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, d.h. 95.5, 96, 96.5 Gew. -%, insbesondere 97 Gew. -% , d.h. 97.5, 98, 98.5, 99 , 99.5,
99.6, 99.7, 99.8, 99.9 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 149 μm besitzen.
15 Engere und weitere Teilchengrößenverteilungen können ebenfalls durch entsprechende Siebe oder andere Trennverfahren erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydro-
20 gel-formende Polymere weisen bevorzugt eine Vortex-Zeit von kleiner 25 s, d.h. 24, 23, 22, 21 s, mehr bevorzugt von kleiner 20 s, d.h. 19, 18, 17, 16 s, noch mehr bevorzugt kleiner 15 s, d.h. 14, 13, 12, 11 s, besonders bevorzugt kleiner 10 s, d.h. 9, 8 s, insbesondere kleiner 7 s, d.h. 6 oder 5 s.
25 , ■
Die erfindungsgemäßen wässrigen Flüssigkeiten absorbierenden hy- drogel-formenden Polymere weisen in Wasser (entionisiert) nach 10 min bevorzugt eine AUL (0,014 psi) von mindestens 20 g/g, d.h. z. B. 21, 22, 23, 24 g/g oder mehr, mehr bevorzugt mindestens 25
30 g/g, d. h. z. B. 26, 27, 28, 29, g/g oder mehr, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g oder mehr, insbesondere von mindestens 40 g/g, d. h. z. B. 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, g/g oder mehr, oder sogar von mindestens 50 g/g, d. h. z. B. 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60 g/g oder mehr auf. 5
Die erfindungsgemäßen wässrigen Flüssigkeiten absorbierenden hy- drogel-formenden Polymere weisen in 0,9%iger NaCL-Lösung nach 10 min bevorzugt eine AUL (0,014 psi) von mindestens 15 g/g, d.h. z. B. 16, 17, 18, 19 g/g oder mehr, mehr bevorzugt mindestens^ 22 0 g/g, 23 g/g, 24 g/g oder mehr, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g oder 26 g/g oder mehr, oder sogar von 27 g/g, 28, 29 oder 30 g/g oder mehr auf.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Flüssigkeiten hydrogelformenden 5 Polymere weisen in 0,9 %iger NaCL-Lösung schnelle Absorptionen auf. Bevorzugt weisen sie eine Differenz der AUL (0,014 psi) zwischen 60 und 10 Minuten von kleiner 5 g/g, bevorzugt von kleiner 4 g/g, mehr bevorzugt von kleiner 3 g/g, besonders bevorzugt von kleiner 2 g/g, insbesondere von kleiner 1 g/g auf. Ausserdem sind solche Polymere bevorzugt deren Verhältnis der AUL (0,014 psi) bei 10 min. zu 60 Minuten größer gleich 0,7, z.B. 0,71, 0,72, 0,73, 0,74 oder mehr ist. Bevorzugt sind Verhältnisse von 0,75 oder mehr, z.B. 0,76, 0,78, 0,80, 0,82, 0,84, 0,86, 0,88 oder mehr, besonders bevorzugt Verhältnisse von 0,9 oder mehr, z.B. 0,91, 0,92, 0,93, 0,94 oder mehr, insbesondere Verhältnisse von 0,95 oder mehr z.B. 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1,00 oder mehr. Bevorzugt sind zusätzlich solche Polymere deren Verhältnis der AUL (0,014 psi) bie 10 Minuten zur CRC größer gleich 0,7 z.B. 0,72, 0,74, 0,76, 0,78, 0,80, 0,82, 0,84, 0,86, 0,88, 0,90, 0,92, 0,94, 0,96, 0,98 oder mehr ist. Bevorzugt sind Verhältnisse von 1,0 oder mehr, z.B. 1,02, 1,04, 1,06, 1,08, 1,10, 1,12, 1,14, 1,16, 1,18 oder mehr, besonders bevorzugt von, 1,2 z.B. 1,22, 1,24, 1,26, 1,28, 1,30, 1,32, 1,34, 1,36, 1,38 oder mehr, insbesondere von 1,4 oder mehr, z.B. 1,42, 1,44, 1,46, 1,48, 1,50, 1,52, 1,54, 1,56, 1,58, 1,60 oder mehr.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formende Polymeren wobei die verschiedenen erfindungsgemäßen Teilchengrößenverteilungen nach der Oberflächennachvernetzung, z.B. durch Siebung eingestellt werden. Optional kann auch vor der Oberflächennachvernet- zung eine gewisse Fraktion an Teilchengrößenverteilung eingestellt werden (Sieben, Mahlen etc) und anschließend nach der Oberflächennachvernetzung bestimmte Schnitte an Teilchengrößenverteilung hergestellt werden. Alternativ erfolgt die Herstellung von erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hy- drogel-formenden Polymeren mit einer Einstellung der Teilchengröße dergestalt, dass für die erfindungsgemäße Teilchengrößenverteilung nach der Oberflächennachvernetzung keine Einstellung nötig ist. Dies kann z.B. durch starkes Mahlen oder/und Vorsie- bung geschehen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-for- menden Polymere eignen sich im Hygienebereich zur Herstellung von Saugkörpern wie beispielsweise Baby- oder Erwachsenenwindeln, Inkontinenzartikel oder Damenbinden, sowie in allen anderen JSerei- chen außerhalb Hygiene, wo es darum geht, wässrige Flüssigkeiten temporär oder dauerhaft zu binden. Weitere Verwendung können sein auf den Gebieten Lagerung, Verpackung, Transport, Lebensmittelsektor, Medizin, Kosmetik, Textil, Chem.-techn. Anwendungen, Bau- und Konstruktionswesen, Installation, Wasserbehandlung, . Abfallbe- handlung, Wasserabtrennung, Reinigung, Agrarindustrie und im Feuerschutz . Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Partikelgrößeverteilungen liegen in:
a) Die erfindungsgemäßen Partikel lassen sich mit definierten Mengen Wasser aufquellen, wobei je nach Wassermenge verschieden große Porenbildner hergestellt werden können, die aufgrund der engen Teilchengrößeverteilung ebenfalls einen engen, definierten Größebereich abdecken.
Besonders vorteilhaft ist es, oberflächennachvernetzte Superabsorber einzusetzen, wenn es sich um Anwendungen unter Druck handelt. Die sauren Superabsorber sind besonders vorteilhaft bei Anwendungen, wo schnelles Aufsaugen nötig ist sowie bei Anwendungen vorteilhaft, bei denen auch salzhaltige wässrige Lösungen aufgesaugt werden müssen.
b) Ein Einarbeiten fester Partikel mit enger Partikelgrößeverteilung in unterschiedliche Werkstoffe wie z.B. Dichtungsmaterialien, Folien, Kabelummantelungen bietet den Vorteil, dass die in Gegenwart von Wasser gewollte selbstabdichtende Wirkung zu einer sehr gleichmäßigen und schnellen Ausdehnung der Oberfläche führt, da einerseits durch eine enge Teilchengrößeverteilung das Anquellverhalten aller Teilchen nahezu gleich ist und andererseits große Teilchen durch eine Wasser- aufnähme wesentlich stärker anquellen als kleine, so dass bei einer breiten Teilchengrößeverteilung der Dichtungseffekt wesentlich schlechter ist.
c) Bei der Co-Extrusion ist es ebenfalls wichtig, eine sehr enge Partikelgrößeverteilung zu haben, weil ansonsten sehr unregelmäßige Oberflächen, z. B. Folienoberflächen entstehen würden.
d) Zur Herstellung dünner Schichten mit möglichst einheitlicher Oberfläche wie z.B. beim Brandschutz. Auch hier wirkt es sich vorteilhaft aus, Partikel mit einer möglichst engen Verteilung zur Verfügung zu haben. Mit Wasser zu einem Gel verarbeitet lässt sich ein solches Gel verstreichen oder verspritzen und kann so formuliert werden, dass es z.B. an sen- krechten Wänden haftet.
e) eine Hydrophilierung von Oberflächen ist ebenfalls nur dadurch zu erreichen, dass die Oberfläche nach der Wasseraufnahme des SAP möglichst gleichmäßig und homogen bleibt. Dies ist nur durch eine enge Partikelgrößeverteilung zu erreichen. Ähnliches gilt für die Aufnahme von Kondensationswasser. Das Wasser soll schnell absorbiert werden,- dazu eignen sich er- findungsgemäße Hydrogele am besten. In Obst- und Gemüseverpackungen wird sich die Oberfläche (von Schale oder Folie) am gleichmäßigsten verändern, je homogener die SAP Partikelgrößeverteilung ist. Gerade bei der Aufnahme von Kondenswasser, sei es bei Verpackungen oder im Bausektor, d.h. überall dort wo über einen längeren Zeitraum pro Zeiteinheit (und unregelmäßig) kleine Mengen Wasser absorbiert werden müssen, werden aufgrund der Anquellgeschwindigkeit die kleinen Partikel wesentlich schneller Wasser absorbieren.
Verfahren zur Herstellung
a) Eingesetzte Monomere
Hydrogel-formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)po- ly erisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane. Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Poly- vinylalkόhol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
X
Rl-O- (CH2-CH-0)n-R2
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl , X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Ci - C4) -Alkyl, (C - Cζ) -Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugt sind als Hydrogel-formende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf. Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie- ren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, -Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopro- pylacrylat, Sulfopropyl ethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropyl- sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z.B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropan-sulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Mo- nomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Viήylaceta- mid, N-Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril . Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten Cχ~ bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6~Carbonsäuren, z.B. Ester aus einwertigen Cι~ bis Cis-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z.B. Maleinsäuremono-methylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z.B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Poly- ethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkyl- substituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in
Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis . Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0 - 40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis Ci2~Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 5 bis 30 Mol%, vorzugsweise bei 5 bis 20 Mol%, besonders bevorzugt bei 5 bis 10 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere als Alkali- oder Ammonium- salze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,Nλ-Methylenbisacrylamid, Poly- ethylenglykoldiacrylate und Pόlyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol- propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimeth- acrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmeth- acrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylam- moniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyl- diallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol , Diallylphthalat, Polyethylenglykoldi inylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylol- propandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallyl- ether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritol- triallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinylethylenharn- stoff . Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z.B. N,Nλ -Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Poly- ethylenglykol-dimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol- diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trime- thacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharn- stoff .
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten. Die funktioneile Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktioneilen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z.B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. 2-Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropyl ethacrylat und Hydroxybutylmeth- acrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vi- nylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-Vinyl-2- ethylimidazolin oder l-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quatemisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl ethacrylat, Diethyl- aminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat . Die basischen Ester werden vorzugsweise in quatemisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z.B. auch Glycidyl (meth) acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktioneilen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten^funk- tionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylen- glykol, Triethylenglykol , Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Poly- propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen- oxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitan- fettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1, 3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol , Sorbit, Stärke, Polyglycidyl- ether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-digly- cidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sor- bitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylen- glykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Po- lyaziridinverbindungen wie 2 ,2-Bishydroxymethylbutanol- tris [3- (1-aziridinyl) -propionat] , 1 , 6-Hexamethylendiethylenharn- stoff, Diphenylmethan-bis-4, '-N,N'-diethylenharnstoff, Halogene- poxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2, 4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylen- diisocyanat, Alkylencarbonate wie 1, 3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazoli- done, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlor- hydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dirnethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dirnethylaminoethyl ( eth) crylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid uaterniert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro- xide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktioneile Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew. -% vorhanden. Ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat ETMPTA ist ein besonders bevorzugter Vernetzer.
b) Radikalische Polymerisation
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, AzoVerbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteil- haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat . Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispiels- weise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butyl- hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert. -Amylperpivala , tert.-Bu- tylperpivalat, tert . -Butylperneohexanoat, tert . -Butylperisobuty- rat, tert . -Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert . -Butylperisononanoat, tert .-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di- (2-ethylhexyl)pe- roxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di- (4-tert.-butyl- cyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diace- tylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert . -Butylper-3 , 5 , 5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonyl- peroxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert . -Amylperneo- dekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z.B. 2,2 λ-Azo-bis- (2-amidino- propan) dihydrochlorid, 2 , 2 λ-Azobis- (N,Nλ-dimethylen) isobutyrami- din-dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril, 2,2Λ-Azo- bis [2- (2 Λ-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid und 4,4λ-Azo- bis- (4-cyanovaleriansäure) . Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew. -%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor- bose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thio- sulfat, -hyposulfit, -pyro-sulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen (II) -ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidie- renden Komponente des Redoxkatalysators .
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte -Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri- vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge- 5 nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide . Beispiele für Azide sind: 2- (N,N-Dimethyla- mino) -ethyl-4-azidocinnamat, 2- (N,N-Dimethyl-amino) -ethyl-4-azi- donaphthylketon, 2- (N,N-Dimethylamino) -ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-l-naphthyl-2 ' - (N,N-dimethylamino) ethylsulfon, N- (4-Sulfo-
10 nylazidophenyDmaleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul- fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid- obenzoesäure, 2 , 6-Bis (p-azidobenzyliden) cyclohexanon und 2 , 6-Bis- (p-azido-benzyliden) -4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in
15 Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet .
Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise teilneutralisiert eingesetzt. Der Neutralisationsgrad beträgt im Allgemeinen 5 bis
20 80 %, bevorzugt 5 bis 60 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge, Kalilauge oder Lithiumhydroxid verwendet. Die Neutra-
25 lisation' kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim. , sek. und tert. Amine einsetzbar.
30
Alternativ kann die Einstellung des Neutralisationsgrades vor, während oder nach der Polymerisation in allen dafür geeigneten Apparaturen vorgenommen werden. Die Neutralisation kann beispielsweise bei Verwendung eines Kneters zur Polymerisation 5 auch direkt hierin vorgenommen werden.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z.B.^. im 0 Kapitel 3 in "Modem Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buc holz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wassriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Dabei werden 10 bis 70 Gew.-%ige wäss- 5 rige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert .
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
c) Oberflächennachvernetzung
Eine Methode zur Erzielung höherer Gelpermeabilität stellt die Oberflächennachvernetzung dar, die dem Hydrogelkörper im gequollenen Zustand eine höhere Gelfestigkeit verleiht. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewandtem Druck (wie beispielsweise durch dichtere Packung in hochbeladenen Systemen) deformierbar, verstopfen Poren in dem Hydrogel-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Da aus Gründen abfallender Absorptionskapazitätswerte eine Erhöhung der Vemetzμήgsdichte im Ausgangspolymer auszuschließen ist, stellt die Oberflächennachvernetzung eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit dar. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte lediglich in der Schale der Hydrogelparti- kel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung (Absorbency Un- der Load AUL) des so generierten Basispolymers auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität durch die Oberflächennachvernetzung in der Hydrogelschale sinkt, weist der Kern der Hydrogelpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorpti- onskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird. Je nach Einsatzgebiet ist es demnach möglich, durch gezielte Einstellung des Vernetzungsgrades im Grundpolymeren und anschließender Nachvernetzung, sowie durch Oberflächenbehandlung der erhaltenen Polymerpartikel Absorptionsvermögen und Gelstärke zu optimieren.
Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln der z.B. Kornfraktion kleiner 250 μm, 200 μm, 160 μm, 105 μm, bevorzugt kleiner 63 μm geschehen. Es ist ebenfalls möglich, den kompletten, bei der Mahlung anfallenden Partikelstrom der Oberflächenvernetzung zuzuführen, und die Absiebung zur gewünschten Korngröße im Anschluss an die Ober- flächenvemetzung nach erfolgter Trocknung der Partikel durchzu- führen.
In allen Fällen erfolgt optional eine (erneute) Absiebung zur gewünschten Korngröße im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung, um eventuell gebildete Agglomerate zu entfernen.
Zur Oberflächennachvernetzung der bezeichneten Anteile an bestimmten Korngrößen werden Verbindungen, die mit den funktionel- len Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Ober- fläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige
Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i- Propanol oder Aceton.
Bei der nachträglichen Vernetzung werden polymere Feinanteile, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220 °C erfolgen.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidy- lether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen, - AlkoxysilylVerbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan, - Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprpdukte mit Epichlorhydrin,
Polyole wie Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1 , 4-Butandiol , Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Poly- glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Poly- ole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-0xazolidinon und dessen Derivate, Bisoxa- zolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate, Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis (N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formalde- hyd-Harze,
Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethyl-piperidinon-4. - Alkanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und deren alkoxilierte Derivate.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu- olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogen- phosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly- cidyl erbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-0xazo- lidinon, sowie Polyethylenglykoldiacrylat .
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung auf das Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmisehern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly- Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi-Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungs- schritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230 °C, bevorzugt 80 - 190 °C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt er- den können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases .
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zu- sätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche des Hydrogel-for- menden Polymers durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen, wobei die Metall-Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti^+, Mn+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu+/2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au+/3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti +, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti +und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch m Gemisch untereinander eingesetzt wer- den. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol- Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol oder Wasser/1, 2-Pro- pandiol .
Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Partikel des Hydro- gel-formenden Polymers kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung der Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Optional" kann noch eine weitere Modifizierung der Hydrogel-for- menden Partikel durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen (II) -oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach.der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen werden unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-% Feststoff zugegeben. _
Besonders bevorzugt ist die Modifikation der Partikeloberfläche durch die Zugabe von Ölen, wie beispielsweise Weißöl. Dadurch gelingt es, die Staubneigung der Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung drastisch abzusenken, wobei die Partikelgröße mini- mal erhöht wird. Diese Art der Modifikation ist vor allem beim Produkthandling wichtig, da die Staubentwicklung wegen Explosionsgefahren einen enormen Risikofaktor darstellt. Darüber hin- aus können durch die Zugabe von Weißöl Dosierschwierigkeiten aufgrund der Staubneigung verhindert werden.
Als weitere Möglichkeit der Unterdrückung der Staubneigung kommt die Zugabe von Glycerin und anderer Di- und Polyole, wie z.B. Propylenglycol , Ethylenglycol , Polyethylenglycol , Polypropylen- glycol in Betracht. Die Unterdrückung der Staubneigung wird als Inertisierung bezeichnet.
Weitere Modifikationsmöglichkeiten stellen die Zugabe von Tensi- den dar. Liegen diese in flüssiger Form vor, so können sie aufgrund ihrer Fähigkeit der optimalen Verteilung auf hydrophilen Feststoffpartikeln ebenfalls zur Verringerung der Staubneigung eingesetzt werden.
Die Durchführung der Modifikation der erfindungsgemäßen oberflächennachvernetzten Partikel kann im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung erfolgen. Es ist aber auch möglich, diese zusammen mit der Oberflächennachvernetzung durchzuführen, dosiert beispielsweise über zwei Düsen, falls die Nachvernetzung durch Besprühen erfolgt, oder aber durch einfaches Untermischen.
d) Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung
Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierenden nachvernetzten Hydrogel-formenden Polymerpartikel weisen eine äußere Polymerschale größerer Vernetzungsdichte auf. Dieser Umstand ermöglicht ein Absorptionsprofil, das sich durch Eigenschaften wie hohe Gelfestigkeit und Permeabilität bei hohem Endabsorptionsvermögen auszeichnet. Besonders die Absorption unter Druckbelastung wird auf ein höheres Niveau gehoben.
Durch die Erhöhung der Vernetzungsdichte steigt die Gelstärke der einzelnen Partikel an, was zur Folge hat, dass die Absorptionswerte unter Druckbelastung ansteigen. Durch Einstellung des Vernetzungsgrades ist es darüber hinaus möglich, gewünschte Werte wie beispielsweise Absorptionswerte unter Druck oder Zentrifugen- retentionswerte einzustellen. Generell wird durch die Oberflä- chennachvernetzung die Permeabilität erhöht und die Kanalisation der zu absorbierenden wässrigen Flüssigkeiten wird optimiert.
Ahnliche Effekte können überraschenderweise auch durch erfindungsgemäße saure Polymere und durch erfindungsgemäße Polymere erreicht werden, deren Partikelgrößen bei den sehr feinen Partikeln reduziert ist. Vorteile ergeben sich weiterhin aus der relativ großen Oberfläche der Vielzahl an kleinen Partikel, die sehr kurze Akquisitionszei- ten und somit schnelle Anquellgeschwindigkeiten zulässt. Die erfindungsgemäßen Produkte können z.B mit Weißöl nachbehan- delt werden und besitzten als Pulver trotz der Gegenwart von Feinstanteilen keinerlei Staubneigung. Dadurch wird eine gefahrlose Handhabung der Produkte ermöglicht. Sie ist somit hervorragend für eine Vielzahl unterschiedlicher Einsatzgebiete geeignet.
e) Einsatz und Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten Hydrogel-formenden Polymere zur Absorption wassriger Flüssigkeiten wie beispielsweise
Hygieneartikel
Lagerung, Verpackung, Transport (Verpackungsmaterial wasser- - sensitiver Artikel, wie z.B. Blumentransport, Schock Protek- tion)
Lebensmittelsektor (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch / -Fleisch-Verpak- kungen) Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung - Reinigung
- Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz)
Für obige Einsatzgebiete sind die Hydrogele der erfindungsgemäßen Partikelgrößenverteilung geeignet; bevorzugt gelangen sie in Kombination mit normaler Partikelgrößeverteilung zum Einsatz, wobei z.B. durch entsprechende räumliche Ausgestaltung die Vorteile der erfindungsgemäßen mit denen der konventionellen Hydrogelen kombiniert werden können.
Besonders bevorzugte Einsatzgebiete für Hydrogele bestimmter Partikelgrößenverteilung sind:
Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden, Schnellverbände bei Verletzungen; schnelle Aufnahme austretender Körperflüssigkeiten für spätere Analyse- und Diagnosezwecke) , Kosmetik, Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikver- dicker, Sonnenschutz,
Verdicker für Öl / Wasser bzw. Wasser / Öl-Emulsionen; Textil (Handschuhe, Sportbekleidung, Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, synthetische Gewebe) , Hydrophi- lierung hydrophober Oberflächen; Porenbildung Chem.-techn. Anwendungen (Katalysator für org. Reaktionen, Immobilisierung großer funktioneller Moleküle (Enzyme) , Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger)
- Bau- und Konstruktionswesen, (Dichtungsmassen; in Gegenwart von Feuchtigkeit selbstdichtende Systeme bzw. selbstabdich- tende Folien; Feinporenbildner in Sinterbaustoffen oder Keramiken; selbstabdichtende Isolierung für Wasserrohrleitungen oder für Leitungen und Rohre, die im Erdreich verlegt sind; Abdichtung von Baumaterialien im Erdreich, die dadurch erreicht wird, dass der SAP mit einer Zeitverzögerung im feuch- ten Erdreich quillt und somit einen Verschluss bzw. eine Abdichtung bewirkt; Ausrüstung von Teppichen und Teppichböden) , Installation, Vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Hilfsmittel bei Grabungen und Bohrung in wasserreichem Untergrund, Kabelum- mantelung
- Feuerschutz (Versprühen von SAP Gel bei Bränden wie z.B. Waldbränden) .
- Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren; Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde
Folien für die Landwirtschaft; SAP haltige Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden können um Faulen und Welken zu vermeiden) ; SAP-Coex- trudate z.B.mit Polystyrol - TrägerSubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz)
- Agrarindustrie: Schutz der Wälder vor Pilz- / Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen)
Die erfindungsgemäßen nachvernetzten Hydrogel-formenden Partikel eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, so dass sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und besonders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können. Testmethoden
a) Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Ca- pacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 + 0.0050 g getrocknetes Hydrogel in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Uberschschuß von 0.9 Gew.%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymerpulver) . Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g 2entrifugiert . Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswiegen des zentrifugierten Teebeutels.
b) Absorptionskapazität (FSC Free Swell Capacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der FSC werden 0.2000 + 0.0050 g getrocknetes Hydrogel in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Uberschschuß von 0.9 Gew.%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymer- pulver) . Anschließend wird der Teebeutel an einer Ecke aufgehängt und 10 Minuten abtropfen lassen. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des abgetropften Teebeutels.
c) Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0.3 psi)
Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0.3 psi stellt ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Auf den Siebboden wird ein Schleicher & Schmitt Schwarzband Rundfilter (0 60 mm, Porenweite 10 - 15 μm) gelegt um zu verhindern, dass SAP Partikel einer Partikelgröße < 36 um durch die Maschen des Edelstahlsiebes hindurchfallen. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt werden kann. Die Plastikplatte wird mit dem entsprechenden Gewicht belastet. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0.3 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als Wo notiert. Dann werden 0,900 ± 0.005 g Hydrogel-formendes Polymer in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Rundfilter verteilt. Anschließend wird die. Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas- Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Ge- wicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Pe- trischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 5 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0.9 Gew.%ige
Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Poren- 0 große < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri- 5 schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen, hiervon werden 0,4 g abgezogen (Wasseraufnahme - des Rundfilters) und das Gewicht als Wj, notiert. 0
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet: AUL 0.3 psi [g/g] = [Wb-Wa] / [Wa-W0]
Bei der AUL 0.2psi, AUL 0.7psi etc. werden die Gewichte 5 entsprechend angepaßt. Bei der AUL (0,014 psi) ohne Druck wird ohne Gewichte, nur mit Plastikplatte gemessen. Bei der zeitabhängigen AUL werden die Werte nach bestimmten Zeiten (2 min, 10 min, etc.) bestimmt. Anstatt mit 0,9 %iger NaCL-Lösung kann die Messung z.B. auch in destilliertem Wasser durchgeführt werden.
d) Vortex-Test
In ein 100 ml-Becherglas werden 50 ml 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung vorgelegt und unter Rühren bei 600 Up mittels eines stäbchenför- migen Magnetrührers (30 mm x 8 mm) 2,00 g Hydrogel schnell so zugegeben, dass ein Klumpen vermieden wird. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, bis der durch das Rühren entstehende Wirbel (engl. = vortex) der Flüssigkeit geschlossen und eine glatte Oberfläche entstanden ist.
e) Messung der Partikelgrößeverteilung
Die Teilchengrößenverteilung wurde mit Hilfe von Laserbeugung bestimmt. (Gerät: Sypatec HELOS (H0173) RODOS) f) pH-Wert-Messung
Erfolgt gemäß EDANA-Protokoll SAM-PHD-01-G vom Februar 99 mit der Referenz pH 400.1-99. Dabei werden 0,5 g Superabsorber 0,9 %iger NaCL-Lösung mit einer pH-Elektrode vermessen.
Beispiele
Beispiel 1:
In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 bar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomer- lösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE-Wasser, 431 g Acrylsäure, 359 g NaOH 50%ig, 0,86 g Polyethylenglykol-400-diacrylat (SARTOMER® 344 der Firma CRAY VALLEY) Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE-Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE-Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Kne^ermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen, und die entstandenen Gelpartikel auf Blechen mit Drahtnetzboden bei 160°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Beispiel la:
Das so erhaltene Produkt wurde mit einem Sieb der Maschenweite 105 μ abgesiebt. 1200 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung <105 μm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige- Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat.„be- sprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und erneut mit einem 105 μm Sieb abgesiebt, um eventuell entstandene Agglomerate zu entfernen. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 1b :
Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom.1200 g des erhaltenen Produktes aus Beispiel 1 der Korngröße < 850 μm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105 μm Sieb abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel lc:
Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom.1200 g des erhaltenen Produktes aus Beispiel 1 der Korngröße < 850 μm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,1g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,33 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer, wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runterge- kühlt und mit einem 105 μm Sieb""abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 2 :
In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomer- lösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE-Wasser, 431 g Acrylsäure, 359 g NaOH 50%ig, 2,2 g ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat ETMPTA (SARTOMER® 9035 der Firma CRAY VALLEY) Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vor- gang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE-Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE-Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen und die entstandenen Gelpartikel auf Blechen mit Drahtnetzboden bei 160°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
Beispiel 2a:
Das so erhaltene Produkt wurde mit einem Sieb der Maschenweite 105 μm abgesiebt. 1200 g des so erhaltenen Produktes der Korn- Verteilung <105 μm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige- Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Mantel e peratur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105 μm Sieb abgesiebt, um eventuell entstandene Agglomerate zu entfernen. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 2b:
Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom.1200 g des so erhaltenen Produktes aus Beispiel 2 der Korngröße < 850 μm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150 °C Manteltemperatur und einer Umdrehungs- zahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runtergekühlt und mit einem 105.μm Sieb abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 2c:
Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom.1200 g des erhaltenen Produktes aus Beispiel 2 der Korngröße < 850 μm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,1g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,33 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150°C Mantel emperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert, das Produkt auf Raumtemperatur runterge- kühlt und mit einem 105μm Sieb abgesiebt. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 3 :
Analog Beispiel 1 wurde verfahren.
Beispiel 3a:
Im Gegensatz zur Nachvernetzung unter Beispiel 1 wurde hier nur 70 Minuten getempert. Die Nachvernetzungslösung wurde direkt vor der Anwendung angesetzt. Die Zusammenführung der beiden Lösungen (EGDGE und Aluminiumsulfat) erfolgt kurz vor der Zerstäuberdüse. Die Nachvernetzungslösung für 1200 g Pulver (Korngrößenverteilung < 105 μm) aus Beispiel 1 setzte sich wie folgt zusammen: 17,58 g Wasser, 9,96 g Propandiol-1, 2, 1,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 3,36 g einer 26,8 %igen, wässrigen Aluminiumsulfat-Lösung. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 4:
Analog Beispiel 2 wurde verfahren.
Beispiel 4a:
Im Gegensatz zur Nachvernetzung unter Beispiel 2 wurde hier nur 70 Minuten getempert. Die Nachvernetzungslösung wurde direkt vor der Anwendung angesetzt. Die Zusammenführung der beiden Lösungen (EGDGE und Aluminiumsulfat) erfolgt kurz vor der Zerstäuberdüse. Die Nachvernetzungslösung für 1200 g Pulver (Korngrößenverteilung < 105 μm) aus Beispiel 1 setzte sich wie folgt zusammen: 17,58 g Wasser, 9 , 96 g Propandiol-1, 2 , 1,2 g Ethylenglykoldiglycidylether und 3,36 g einer 26,8 %igen, wässrigen Aluminiumsulfat-Lösung. Die Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel 5 :
Analog Beispiel 1 wurde verfahren, jedoch ohne Nachvernetzung.
Beispiel 6:
Analog Beispiel 2 wurde erfahren, jedoch ohne Nachvernetzung. Die Austestungen der Vergleichsbeispiele erfolgten an Sieb Fraktionen < 105 μm Beispiel 7 :
Analog Beispiel 1 wurde verfahren, Die Nachvernetzung erfolgte nach Vorschrift Ib. Das Polymer wurde nicht abgesiebt; normale 5 Korngrößenverteilung bis 850 μm gelangte zur Messung.
Beispiel 8
Analog Beispiel 1 wurde erfahren, nur daß jetzt 120 g NaOH 10 50%ig eingesetzt wurden. Das Polymer aus Beispiel 8 weist einen pH-Wert von 4.44 auf. Das Polymer wird als Basispolymer, d.h. ohne weitere Nachvernetzung eingesetzt. Die Performancedaten in 0,9 % NaCl sind der Tabelle 2 zu entnehmen, die Performancedaten in Wasser sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
15
Beispiel 8 a)
Die Siebfraktion < 63 μm entsprechend 96 Gew. -% <. 110 μm aus Beispiel 8 wurde eingesetzt.
20
Beispiel 8 b)
Die Siebfraktion < 100 μm entsprechend 95 Gew.-% < 200 μm aus Beispiel 8 wurde eingesetzt. 5
Beispiel 8 c)
Die Siebfraktion 63 - 100 μm entsprechend 96 Gew.-% 160 μm aus Beispiel 8 wurde eingesetzt. 0
Beispiel 9
Beim Beispiel 9 handelt es sich um hochquellfähiges Polymer, das nicht oberflächennachvernetzt ist. Die Herstellung dieses 5 Polymers ist exakt beschrieben in WO 00/22018, Seite 14 Zeile 5 - 45. Die Performancedaten in 0,9 % NaCl sind der Tabelle 2 zu entnehmen, die Performancedaten in Wasser sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
0 Beispiel 9 a)
Die Siebfraktion < 63 μm entsprechend 96 Gew.-% < 110 μm aus Vergleichsbeispiel 8 wurde eingesetzt.
5 Beispiel 9 b)
Die Siebfraktion < 100 μm entsprechend 95 Gew.-% < 200 μm aus Vergleichsbeispiel 8 wurde eingesetzt.
Beispiel 9 c)
Die Siebfraktion 63 - 100 μm entsprechend 96 Gew.-% < 160 μm aus Vergleichsbeispiel 8 wurde eingesetzt.
Beispiel 10
Die Herstellung des Basispolymers ist in Beispiel 9 beschrieben.
Die Nachvernetzung erfolgte am gesamten Partikelstrom. 1200 g des erhaltenen Produktes aus Vergleichsbeispiel 8 der Korngröße < 850 μm wurden in einem Pulvermischaggregat (Lödige-Mischer) mit einer homogenen Lösung, bestehend 20 g Wasser, 0,2g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,66 g Sorbitanmonococoat besprüht und in einen vorgewärmten 2. Lödige-Mischer umgefüllt. Unter konstant gehaltenen Bedingungen bei 150 °C Manteltemperatur und einer Umdrehungszahl von 60 UpM erfolgte die Temperung über einen Zeitraum von 120 Minuten. Der Mischer wurde entleert und das Produkt auf Raumtemperatur heruntergekühlt . Die Performancedaten in 0,9 % NaCl sind der" Tabelle 2 zu entnehmen, die Performancedaten in Wasser sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiel 10 a)
Die Siebfraktion < 63 μ entsprechend 96 Gew.-% < 110 μm aus Vergleichsbeispiel 9 wurde eingesetzt.
Beispiel 10 b)
Die Siebfraktion < 100 μm entsprechend 95 Gew.-% < 200 μm aus Vergleichsbeispiel 9 wurde eingesetzt.
Beispiel 10 c)
Die Siebfraktion 63 - 100 μm entsprechend 96 Gew.-% < 160 μm aus Vergleichsbeispiel 9 wurde eingesetzt. Tabelle 1
Tabelle 2 Austestung in 0,9%iger NaCl-Lösung
Tabelle 3 Austestung in Wasser
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige- Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere die einen pH-Wert von 5,9 oder kleiner, bevorzugt 5,5 oder kleiner, besonders bevorzugt 5,2 oder kleiner aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 μm aufweisen.
2. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende ober- flächennachvernetzte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt
95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchen- größenverteilung von kleiner 250 μm aufweisen oder dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere gemäß 'Anspruch 1 handelt.
3. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%,. bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 250 μm aufweisen oder dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel formende Polymere gemäß ei- nem, der Ansprüche 1 oder 2 handelt und jeweils höchstens
' 1 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 10 μm aufweisen.
4. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Poly- mere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die inertisiert sind.
5. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 60 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew. -% , insbesondere 80 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengrößenverteilung von größer 30 μm und von kleiner 200 μm aufweisen.
6. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 160 μm aufweisen.
7. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von kleiner 110 μm aufweisen.
8. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende 5 Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%, insbesondere 97 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von größer 44 μm aufweisen.
10 9. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende
Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0,9 %iger NaCL-Lösung nach 10 Minuten eine AUL (0.014 psi) von mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, ins-
15 besondere mindestens 27 g/g aufweisen.
10. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende
Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0,9 %iger NaCL-Lösung ein Verhältnis 20 von AUL (0.014 psi) bei 10 Minuten zu AUL (0.014 psi) bei
60 Minuten von 0,7 oder mehr, bevorzugt 0,75 oder mehr, mehr bevorzugt 0,9 oder mehr, insbesondere 0,95 oder mehr aufweisen.
25 11. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende
Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0,9 %iger NaCL-Lösung ein Verhältnis von AUL (0.14 psi) bei 10 Minuten zur CRC von 0,7 oder mehr, bevorzugt 1,0 oder mehr, besonders bevorzugt 1,2 oder mehr,
30 insbesondere 1,4 oder mehr.
12. Wässrige Flüssigkeiten absorbierende Hydrogel-formende Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vortex-Zeit von kleiner 25 s, bevor-
35 zugt kleiner 20 s, besonders bevorzugt kleiner 15 s, insbesondere kleiner 10 s aufweisen.
13. Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formende Polymeren gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch 0 gekennzeichnet, dass eine Teilchengrößenverteilung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 nach der Oberflächennachvernetzung oder Inertisierung eingestellt wird.
14. Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydro- 5 gel-formende Polymeren gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass für eine Teilchengrößenverteilung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 nach der Oberflächennachvernetzung oder Inertisierung keine Einstellung nötig ist.
15. Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydro- 5 gel-formende Polymeren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächennachvernetzung durch Besprühen der Partikel und anschließende Trocknung erfolgt.
10 16. Verwendung der wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Hydrogel-formenden Polymere gemäß Ansprüchen 1 bis 11 auf den Gebieten
Hygiene 15 - Lagerung, Verpackung, Transport
Lebensmittelsektor
Medizin, Kosmetik
Verdicker von Emulsionen
Textil 20 - Chem. -1echn. Anwendungen
Bau- und Konstruktionswesen, Installation
Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung
Reinigung
Agrarindustrie 25 - , ;im Feuerschutz
30
5
0
5
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