EP1417283A1 - Procede d'isomerisation d'une coupe c5-c8 mettant en oeuvre deux reacteurs en parallele - Google Patents

Procede d'isomerisation d'une coupe c5-c8 mettant en oeuvre deux reacteurs en parallele

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EP1417283A1
EP1417283A1 EP02767555A EP02767555A EP1417283A1 EP 1417283 A1 EP1417283 A1 EP 1417283A1 EP 02767555 A EP02767555 A EP 02767555A EP 02767555 A EP02767555 A EP 02767555A EP 1417283 A1 EP1417283 A1 EP 1417283A1
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EP
European Patent Office
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isomerization
fraction
paraffins
effluents
carbon atoms
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EP02767555A
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German (de)
English (en)
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EP1417283B1 (fr
Inventor
Christophe Bouchy
Olivier Ducreux
Elsa Jolimaitre
Paul Broutin
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only

Definitions

  • the present invention relates to an isomerization process in the presence of hydrogen (also sometimes called hydro-isomerization process), of a feed comprising mainly hydrocarbons containing from 5 to 8 carbon atoms per molecule.
  • hydrogen also sometimes called hydro-isomerization process
  • C5-C8 cut will be used to denote a charge comprising mainly normal paraffins containing from 5 to 8 carbon atoms per molecule.
  • the current schemes for recovering naphtha (cut C5-C10) from atmospheric distillation most often include a fractionation producing: - a light naphtha (cut C5-C6) which is sent to isomerization,
  • the product of the isomerization (or isomerate) is free of aromatics, unlike the reformate which generally contains a non-negligible amount (80% molar and more).
  • Isomerate and reformate are usually sent to the gasoline pool in which other bases or additives can also intervene: gasoline from catalytic cracking in a fluidized bed (FCC), alkylation products, methyl-tert-butyl ether (MTBE), etc.
  • - Friedel and Crafts type catalysts such as catalysts containing aluminum chloride, which are used at low temperatures (around 20 to 130 ° C), - catalysts based on metals from the NILI group of the periodic table elements (Handbook of Chemistry and Physics, 45th edition, 1964-1965) deposited on alumina and containing generally a halogen, which are used at moderate temperatures (about 110 to 160 ° C).
  • the patents US 2,906,798, US 2,993,398, US 3,791,960, US 4,113,789, US 4,149.993, US 4,804,803 describe, for example, this type of catalyst, - zeolitic catalysts comprising a group VIII metal deposited on a zeolite, which are used at temperatures high (250 ° C.
  • the current processes for isomerization of paraffins containing 5 and 6 carbon atoms using chlorinated alumina type catalysts and comprising platinum are high activity catalysts. These processes are used without recycling or with partial recycling after fractionation of the normal non-converted paraffins, for example on molecular sieve systems. These processes lead to the production of a base for fuels that do not contain aromatics and whose research octane number (in English Research Octane ⁇ umber: RO ⁇ .) Is generally between 82 and 88, depending on whether the process Isomerization of normal paraffins used may or may not include recycling.
  • Patent application EP-A1-922747 proposes, to limit during the isomerization of a C5-C8 cut the cracking rate of paraffins containing at least 7 carbon atoms per molecule, the use of an associated acid catalyst at relatively mild operating conditions.
  • This catalyst contains at least one halogen and at least one metal from the NUI group, the reaction being carried out at a temperature between 30 and 150 ° C.
  • the present invention makes it possible to substantially improve the octane numbers of the products obtained by isomerization of a charge comprising mainly hydrocarbons containing from 5 to 8 carbon atoms, and possibly a significant amount of hydrocarbons. containing 2 to 4 carbon atoms (at least 0.1% by weight).
  • the present invention relates to a process for isomerizing a charge comprising hydrocarbons containing from 5 to 8 carbon atoms per molecule, in which said charge is separated into at least two fractions, a fraction A mainly comprising hydrocarbons containing 5 or 6 carbon atoms, and a fraction B mainly comprising hydrocarbons containing 7 or 8 carbon atoms, and in which said fractions A and B are then separately treated, under specific conditions, in separate isomerization reaction zones.
  • said fractions contain at least 50% of said hydrocarbons, preferably at least 80% of said hydrocarbons and very preferably at least 95% of said hydrocarbons.
  • said charge is itself a naphtha (C5-C10 + cut), said fractionation then leading to a fraction A (C5-C6) possibly also comprising C2-C4 hydrocarbons, a fraction B (C7-C8) and a heavy fraction C containing mainly the heaviest hydrocarbons in the initial naphtha cut, ie containing at least 8 carbon atoms.
  • said reaction zones contain chemically different isomerization catalysts.
  • the isomerizing activity of the catalyst treating fraction A is greater than L5 the isomerizing activity of the catalyst treating fraction B.
  • said reaction zones contain catalysts of the same chemical nature and the reaction temperatures are different.
  • the isomerization catalysts of the process according to the invention are typically included in the group consisting of: catalysts most often supported by an inorganic support,
  • an oxide and containing at least one halogen and at least one metal from group Nm zeolitic catalysts, containing at least one metal from group NUI, Friedel and Crafts catalysts, acid or superacid catalysts of HPA type (heteropolyanions) on zirconia, WOx (tungsten oxides) on zirconia, sulfated zirconia.
  • Said WOx catalysts (tungsten oxides) on zirconia are for example described in “Oxide Catalysts and Catalyst 5 Development, PHILLIPS M.J. and TER ⁇ A ⁇ M. eds” or in US Patent 5,422,327.
  • catalysts of HPA type are for example described in “Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Nerlag, M. Thor Pope, Berlin Heidelberg New York Tokyo 1983” or in French patent FR2795340.
  • Other catalysts having an acidity comparable to that of the catalysts mentioned above can also be used, for example catalysts comprising at least one trioctahedral pillar mica and / or vermiculites.
  • the total pressure in the isomerization zones is typically around 0.1 to 10 MPa relative, the hourly volume velocity being around 0.2 to 10 h -1 .
  • Two embodiments of the invention can be considered, depending on the value of the excess hydrogen relative to the amount of hydrogen consumed by the hydrogenation and cracking reactions of the paraffins.
  • At least one of the isomerization reactions can be carried out in the presence of an excess of hydrogen such that the ratio R of the number of moles of hydrogen to the number of moles of hydrocarbons leaving at least one reaction zone is between 0.06 and 0.3. In this case, it is not necessary to recycle the unconsumed hydrogen towards the inlet of the reactor. We then operate on “lost hydrogen”.
  • At least one of the isomerization reactions is carried out in the presence of an excess of hydrogen such that the ratio R of the number of moles of hydrogen to the number of moles of hydrocarbons leaving at least less a reaction zone is between 0.3 and 30 and greater than 0.3.
  • the excess hydrogen is recycled to the inlet of the reactor for example by means of a recycling compressor after separation of the cracked gases.
  • the isomerates resulting from the isomerization of fractions A and B it is possible to mix the isomerates resulting from the isomerization of fractions A and B. It is also possible to separate said mixture into two effluents, the first of said effluents comprising the major part of isopentane and paraffins having at least two branches, the second of said effluents comprising the major part of normal paraffins and paraffins containing at least six carbon atoms and a single branch, said second effluent being recycled and mixed with the charge or with fraction B.
  • the isomerate B resulting from the isomerization of fraction B is separated into two effluents, the first of said effluents comprising the major part of the isopentane and paraffins having at least two ramifications, the second of said effluents comprising the major part normal paraffins and paraffins containing at least six carbon atoms and a single branch. Said second effluent is optionally recycled, that is to say for example mixed with the feedstock or with fraction B.
  • the first effluent will advantageously be mixed with the isomerate resulting from the isomerization of fraction A.
  • fraction of isopentane and paraffins having at least two branches and / or the fraction of normal paraffins and paraffins containing at least six carbon atoms and a single branch contained in each of the effluents in each of the embodiments of the invention will obviously depend on the nature of the means of separation used.
  • Said separation of said isomer (s) into two effluents will be carried out according to any technique or method known from the prior art, preferably by gas phase adsorption, on molecular sieve by PSA methods, that is to say known to those skilled in the art. under the Anglo-Saxon term “pressure swing adsorption” or by simulated counter-current.
  • Said separation advantageously implement at least one zeolitic adsorbent whose structure type is included in the group consisting of, according to reference "Atlas of Zeolite Structure Types, Meier and DH Olson, 4 th edition (1996)", by the MFI (silicate, ZMS-5), FAU (zeolites X, Y, faujasite), MTT (ZSM-23, EU-13), EUO (Eul, ZSM-50, TPZ-3), NES (Nu 87, ssz-37), BEA (beta), MWW (MCM-22, ERB-1, ITQ-1), MEL (ZSM-11), FER (ferrierite), MTW (ZSM-12), AFI (SAPO-5) , ATO (SAPO-31), AEL (SAPO-11), ERI (erriobite), MOR (mordenite).
  • MFI silicate, ZMS-5
  • FAU zeolites X, Y, faujasite
  • MTT ZSM-23
  • Said zeolites may be exchanged with one or with a mixture of cations from columns IA and LIA of the periodic table. It is also possible according to the invention to separate the isomer A resulting from the isomerization of fraction A into two effluents, the first of said effluents comprising the major part of isopentane and paraffins having at least one branching, the second said effluents comprising the major part of normal paraffins, said second effluent being recycled and mixed with the feed or with fraction A. Finally, said first effluent from isomerate A and said first effluent from isomerate B will be advantageously mixed.
  • Said separation of said isomer (s) resulting from the isomerization of fraction A into two effluents will be carried out according to any known technique, in particular by a distillation column of the deisohexanizer type, by adsorption in the gas phase on molecular sieve for example according to the methods described in US patents 5,233,120 or US 5,602,291. Said separation will advantageously use an adsorbent as described in US Patent 2,882,243.
  • the isomerization reactor is supplied with a feed comprising hydrocarbons containing from 5 to 7 carbon atoms (C5-C7) with a flow rate of 87 g / h, said feed containing 800 ppm of perchlorethylene.
  • the mass of catalyst present in the reactor is 86 g, the PPH of 1.01 h ⁇ 1 .
  • the hydrogen flow rate is 4.5 l / h.
  • the total pressure is 3 MPa relative.
  • the isomerization is carried out at a temperature of 115 ° C. and the ratio R of the number of moles of hydrogen to the number of moles of hydrocarbons leaving the reactor is equal to 0.11 The results obtained are presented in Table 1.
  • Example 2 (according to the invention) The same catalyst IS 612 A is used as in Example 1 in two separate isomerization reactors: reactor A for a synthetic feed mainly containing hydrocarbons containing 5 or 6 carbon atoms (feed C5 -C6) and reactor B for a synthetic feed containing mainly hydrocarbons containing 7 carbon atoms (feed C7).
  • feed C5 -C6 a synthetic feed mainly containing hydrocarbons containing 5 or 6 carbon atoms
  • feed C7 feed containing 7 carbon atoms
  • the isomerization reactor A is supplied with feed C5-C6 with a flow rate of 20.21 g / h (gram per hour), said feed containing 800 ppm by weight of perchlorethylene (C 2 C1 4 ).
  • the mass of catalyst present in reactor A is 20.01 g, the PPH (hourly volume speed) of 1.01 hr -1 .
  • the hydrogen flow rate is 1.4 l / hr (liter per hour). the total pressure was 3 MPa relative.
  • the isomerization reactor A is carried out at 140 ° C. This temperature optimizes the conversion of C5 and C6, approaching the thermodynamic equilibrium of the reaction.
  • the isomerization reactor B is supplied with feed C7 with a flow rate of 66.79 g / h, said feed containing 800 ppm of perchlorethylene.
  • the mass of catalyst present in reactor B is 66.13 g, the PPH of 1.01 h ⁇ 1 .
  • the hydrogen flow rate is 3.2 l / h.
  • the total pressure is 3 MPa relative.
  • the temperature of the isomerization reaction in reactor B is set at 115 ° C.
  • the ratio R ⁇ of the number of moles of hydrogen to the number of moles of hydrocarbon leaving reactor B is equal to 0.19.
  • the compositions of isomers A and B respectively from reactors A and B and that of the mixture of these two isomers are given in table 3 below.
  • Table 4 The results reported in Table 4 indicate that, under optimized operating conditions compared to Example 1 and for an identical initial charge, the isomerization scheme according to the present invention makes it possible to significantly improve the conversion to nC5 and nC6 while by retaining a conversion rate of normal-heptane and a yield of hydrocarbons comprising at least five carbon atoms (C5 +) which are substantially identical. The octane number of the isomerization products is therefore improved in the case of the present invention.
  • Example 2 two different reactors are used but catalysts of a different chemical nature: an acid catalyst (IS 612 A) having a high activity for reactor A and a zeolitic catalyst type Pt / H-beta minus acidic but more selective for the isomerization of nC7.
  • Said zeolite is marketed by the company Zeolyst and corresponds to the beta zeolite in its proton form.
  • the initial charges are similar to those given in Example 2 (Table 2).
  • the isomerization reactor A is supplied with feed C5-C6 at a rate of 20.21 g / h, said feed containing 800 ppm by weight of perchlorethylene (C 2 C1 4 ).
  • the mass of catalyst present in reactor A is 20.01 g, the PPH is 1.01 h ⁇ 1 .
  • the hydrogen flow rate is 1.4 l / h.
  • the total pressure is 3 MPa relative.
  • Isomerization reactor A operates at 140 ° C.
  • the ratio R A of the number of moles of hydrogen to the number of moles of hydrocarbon leaving reactor A is equal to 0.19.
  • the isomerization reactor B is supplied with feed C7 at a flow rate of 66.79 g / h.
  • the mass of catalyst present in reactor B is 22.26 g, the PPH is 3 h ⁇ 1 .
  • the hydrogen flow rate is 33.45 l / h.
  • the total pressure is 3 MPa relative.
  • the reactor Isomerization B operates at 240 ° C. so as to optimize the yield of iso-paraffins
  • the ratio R B of the number of moles of hydrogen to the number of moles of hydrocarbon at the outlet of reactor B is equal to 1.86. The results obtained are reported in Table 5.
  • This embodiment of the invention also appears more favorable than the example according to the prior art. Indeed, for a comparable nC7 hydrocarbon conversion, the conversion nC5 and nC6 hydrocarbons is notably increased as well as the yield of C5 +.
  • the present process therefore makes it possible to improve the octane numbers of the isomers, on the one hand by increasing the conversion rates of hydrocarbons containing 5 to 6 carbon atoms, while minimizing the cracking rate of hydrocarbons containing 7 carbon atoms .

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Abstract

Procédé d'isomérisation d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant de 5 a 8 atomes de carbone par molécule, dans lequel ladite charge est séparée en au moins deux fractions, une fraction A comprenant majoritairement des hydrocarbures contenant 5 ou 6 atomes de carbone, et une fraction B comprenant majoritairement des hydrocarbures contenant 7 ou 8 atomes de carbone, et en ce que lesdites fractions A et B sont ensuite séparément traitées, dans des conditions spécifiques, dans des zones réactionnelles d'isomérisation distinctes.

Description

PROCEDE D'ISOMERISATION D UNE COUPE C5-C8 METTANT EN ŒUVRE DEUX
REACTEURS EN PARALLELE
La présente invention concerne un procédé d'isomérisation en présence d'hydrogène (également parfois appelé procédé d'hydro-isomérisation), d'une charge comprenant en majeure partie des hydrocarbures contenant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule. Dans la suite de la description, on utilisera l'abréviation « coupe C5-C8 » pour désigner une charge comprenant en majeure partie des paraffines normales contenant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule.
La suppression des alkyles de plomb dans les essences automobiles, notamment à des fins de protection de l'environnement, a généré un développement des procédés de production de paraffines ramifiées qui ont un meilleur indice d'octane que les composés linéaires, et en particulier du procédé d'isomérisation des paraffines normales en paraffines ramifiées. Ce procédé revêt actuellement une importance croissante dans l'industrie pétrolière.
Les schémas actuels de valorisation du naphta (coupe C5-C10) issue de la distillation atmosphérique comprennent le plus souvent un fractionnement produisant : - un naphta léger (coupe C5-C6) qui est envoyé à l' isomerisation,
- un naphta lourd (coupe C7-C10) qui est envoyé au reformage.
Le produit de l' isomerisation (ou isomérat) est exempt d'aromatique contrairement au reformat qui en contient en général une quantité non négligeable (80 % molaire et plus). Isomérat et reformat sont habituellement envoyés au pool essence dans lequel peuvent intervenir également d'autres bases ou additifs: essence issu de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), produits d'alkylation, méthyl-tertiobutyl-ether (MTBE), etc.
Si les aromatiques présentent habituellement de hauts indices d'octane propices à leur utilisation dans les moteurs à allumage commandé, des spécifications de plus en plus sévères conduisent à réduire la teneur totale en aromatiques dans les essences. Par exemple, une spécification européenne prévoit dès 2005 de réduire à un maximum de 35 % en volume la teneur totale en aromatiques dans les supercarburants alors qu'actuellement ladite teneur est de l'ordre de 42 % volume.
Ainsi, il est impératif de développer de nouveaux procédés permettant de synthétiser de nouvelles bases exemptes d'aromatiques mais présentant de forts indices d'octane. La considération des indices d'octane des différents isomères Cl montre par exemple que les isomères du normal-heptane (n-C7) présentant plusieurs ramifications possèdent un indice d'octane suffisamment élevé pour pouvoir être envoyés directement dans le pool essence. Par contre, les isomères ne présentant qu'une seule ramification présentent des indices d'octane insuffisants pour être mélangés au pool essence.
D'autres part, l' isomerisation des paraffines contenant 5 et 6 atomes de carbone par molécule conduit également à la production de bases essences à hauts indices d'octane qui peuvent être également directement incorporés aux fractions essence. L' isomerisation des paraffines C5-C6 a fait l'objet de nombreux travaux, trois types de catalyseurs différents sont traditionnellement utilisés pour réaliser cette réaction d'isomérisation:
- les catalyseurs de type Friedel et Crafts, tels que les catalyseurs contenant du chlorure d'aluminium, qui sont utilisés à basses températures (environ 20 à 130°C), - les catalyseurs à base de métaux du groupe NILI de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 45eme édition, 1964-1965) déposés sur alumine et contenant généralement un halogène, qui sont utilisés à des températures moyennes (environ 110 à 160°C). Les brevets US 2,906,798, US 2,993,398, US 3,791,960, US 4,113,789, US 4,149,993, US 4,804,803 décrivent, par exemple, ce type de catalyseurs, - les catalyseurs zéolithiques comprenant un métal du groupe VIII déposé sur une zéolithe, qui sont utilisés à des températures élevées (de 250°C à 350° C), ces catalyseurs conduisent à l'obtention d'un mélange d'hydrocarbures ayant un indice d'octane amélioré mais moins bon que celui obtenu par les procédés utilisant les catalyseurs cités ci-dessus, cependant ils présentent l'avantage d'être plus faciles à mettre en œuvre et plus résistants aux poisons. Leur faible acidité ne permet pas de les employer pour l'isomérisation du n-butane. Le brevet US 4,727,217 décrit par exemple ce type de catalyseurs.
Les procédés actuels d'isomérisation des paraffines contenant 5 et 6 atomes de carbone utilisant des catalyseurs de type alumine chlorée et comprenant du platine sont des catalyseurs à haute activité. Ces procédés sont utilisés sans recyclage ou avec un recyclage partiel après fractionnement des paraffines normales non converties, par exemple sur des systèmes de tamis moléculaires. Ces procédés conduisent à l'obtention d'une base pour carburants ne contenant pas d'aromatiques et dont l'indice d'octane recherche (en anglais Research Octane Νumber : R.O.Ν.) est généralement compris entre 82 et 88, suivant que le procédé d'isomérisation des paraffines normales utilisé comprend ou non un recyclage. De nombreux brevets ont pour objet des catalyseurs mono-métalliques à base de platine déposé sur une alumine halogénée, et leur utilisation dans des procédés d'isomérisation des paraffines normales. On peut citer le brevet US 3,963,643, qui impose un traitement par un composé de type Friedel et Crafts suivi par un traitement avec un composé chloré comportant au moins deux atomes de chlore, ce traitement s'appliquant plus particulièrement aux hydrocarbures à chaîne linéaire contenant de 4 à 6 atomes de carbone. Le brevet US 5,166,121 décrit un catalyseur comprenant de l'alumine gamma mise en forme sous forme de billes et comportant entre 0,1 et 3,5 % en masse d'halogène sur le support. Un inconvénient majeur de ces procédés, selon l'état actuel des connaissances mises à la disposition du public, est qu'ils ne permettent pas de traiter convenablement des charges présentant des teneurs en paraffines normales contenant au moins 7 atomes de carbone par molécule supérieures à environ 2 % en poids. Les conditions opératoires connues pour favoriser l'isomérisation des coupes contenant des paraffines à 5 et 6 atomes de carbone par molécule (c'est à dire plus particulièrement la température réactionnelle et la nature du catalyseur) conduisent à des taux de craquage des paraffines contenant au moins 7 atomes de carbone par molécule trop importants.
La demande de brevet EP-A1-922747 propose, pour limiter lors de l'isomérisation d'une coupe C5-C8 le taux de craquage des paraffines contenant au moins 7 atomes de carbone par molécule, l'utilisation d'un catalyseur acide associé à des conditions opératoires relativement douces. Ce catalyseur contient au moins un halogène et au moins un métal du groupe NUI, la réaction étant effectuée à une température comprise entre 30 et 150°C.
Dans sa forme la plus générale, la présente invention permet d'améliorer sensiblement les indices d'octane des produits obtenus par isomerisation d'une charge comprenant majoritairement des hydrocarbures contenant de 5 à 8 atomes de carbone, et éventuellement une quantité significative d'hydrocarbures contenant de 2 à 4 atomes de carbone (au moins 0,1 % poids).
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé d'isomérisation d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, dans lequel ladite charge est séparée en au moins deux fractions, une fraction A comprenant majoritairement des hydrocarbures contenant 5 ou 6 atomes de carbone, et une fraction B comprenant majoritairement des hydrocarbures contenant 7 ou 8 atomes de carbone, et dans lequel lesdites fractions A et B sont ensuite séparément traitées, dans des conditions spécifiques, dans des zones réactionnelles d'isomérisation distinctes. Par le terme « majoritairement », il est entendu que lesdites fractions contiennent au moins 50% desdits hydrocarbures, de manière préférée au moins 80% desdits hydrocarbures et de manière très préférée au moins 95% desdits hydrocarbures.
En général, ladite charge est elle-même un naphta (coupe C5-C10+), ledit fractionnement aboutissant alors à une fraction A (C5-C6) comprenant éventuellement également des hydrocarbures C2-C4, une fraction B (C7-C8) et une fraction lourde C contenant majoritairement les hydrocarbures les plus lourds de la coupe de naphta initiale, c'est à dire contenant au moins 8 atomes de carbone. Selon les spécifications requises (quant au nombre d'octane, par exemple), il est possible selon l'invention d'effectuer un fractionnement pour lequel entre 0 et 100% molaire, de préférence entre 0,1 et 50% molaire et de manière très préférée entre 0,1 et 10% molaire des 5 C8 présents dans la coupe de naphta initiale sont finalement présents dans la fraction B.
Il a été trouvé par le demandeur que la séparation de ladite charge en deux fractions et le traitement de chaque fraction dans des conditions opératoires spécifiques permettaient d'une part l'augmentation finale du taux de conversion des paraffines contenant cinq ou six atomes de carbone et d'autre part la diminution du taux de craquage des hydrocarbures à 7 et 8 atomes de L0 carbone. Par suite, le présent procédé permet d'enregistrer des gains substantiels dans les indices d'octane des bases obtenues après isomerisation.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, lesdites zones réactionnelles contiennent des catalyseurs d'isomérisation chimiquement différents.
Avantageusement, l'activité isomérisante du catalyseur traitant la fraction A est supérieure à L5 l' activité isomérisante du catalyseur traitant la fraction B.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, lesdites zones réactionnelles contiennent des catalyseurs de même nature chimique et les températures réactionnelles sont différentes.
Les catalyseurs d'isomérisation du procédé selon l'invention sont typiquement compris dans le groupe constitué par : les catalyseurs supportés le plus souvent par un support minéral,
10 typiquement un oxyde et contenant au moins un halogène et au moins un métal du groupe Nm, les catalyseurs zéolithiques, contenant au moins un métal du groupe NUI, les catalyseurs de Friedel et Crafts, les catalyseurs acides ou superacides de type HPA (hétéropolyanions) sur zircone, WOx (oxydes de tungstène) sur zircone, les zircones sulfatées. Lesdits catalyseurs WOx (oxydes de tungstène) sur zircone sont par exemple décrits dans « Oxide Catalysts and Catalyst 5 Development, PHILLIPS M.J. et TERΝAΝ M. eds » ou dans le brevet US 5,422,327. Lesdits catalyseurs de type HPA (hétéropolyanions) sont par exemple décrits dans « Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Nerlag, M. Thor Pope, Berlin Heidelberg New York Tokyo 1983 »ou dans le brevet français FR2795340. D'autres catalyseurs présentant une acidité comparable à celle de catalyseurs mentionnés ci-avant peuvent également être utilisés, par 0 exemple des catalyseurs comprenant au moins un mica et/ou vermiculites trioctaédriques à piliers.
La pression totale dans les zones d'isomérisation est typiquement d'environ 0,1 à 10 MPa relatifs, la vitesse volumique horaire étant d'environ 0,2 à 10 h"1. Deux modes de réalisation de l'invention peuvent être considérés, en fonction de la valeur de l'excès d'hydrogène par rapport à la quantité d'hydrogène consommé par les réactions d'hydrogénation et de craquage des paraffines.
Ainsi selon l'invention et dans un premier mode, au moins l'une des réactions d'isomérisation peut être effectuée en présence d'un excès d'hydrogène tel que le rapport R du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles d'hydrocarbures sortant d'au moins une zone réactionnelle est compris entre 0,06 et 0,3. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de recycler l'hydrogène non consommé vers l'entrée du réacteur. On opère alors à « hydrogène perdu ».
Dans un second mode, au moins l'une des réactions d'isomérisation est effectuée en présence d'un excès d'hydrogène tel que le rapport R du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles d'hydrocarbures sortant d'au moins une zone réactionnelle est compris entre 0,3 et 30 et supérieur à 0,3. Dans ce cas, l'excès d'hydrogène est recyclé vers l'entrée du réacteur par exemple au moyen d'un compresseur de recyclage après séparation des gaz de craquage.
Selon l'invention il est possible de mélanger les isomérats issus de l'isomérisation des fractions A et B. On peut également séparer ledit mélange en deux effluents, le premier desdits effluents comprenant la majeure partie de l'isopentane et des paraffines présentant au moins deux ramifications, le deuxième desdits effluents comprenant la majeure partie des normales paraffines et des paraffines contenant au moins six atomes de carbone et une seule ramification, ledit deuxième effluent étant recyclé et mélangé avec la charge ou avec la fraction B. Selon un autre mode de réalisation, on sépare l'isomérat B issu de l'isomérisation de la fraction B en deux effluents, le premier desdits effluents comprenant la majeure partie de l'isopentane et des paraffines présentant au moins deux ramifications, le deuxième desdits effluents comprenant la majeure partie des normales paraffines et des paraffines contenant au moins six atomes de carbone et une seule ramification. Ledit deuxième effluent est éventuellement recyclé, c'est à dire par exemple mélangé avec la charge ou avec la fraction B. On mélangera avantageusement le premier effluent avec l'isomérat issu de l'isomérisation de la fraction A.
La fraction d'isopentane et des paraffines présentant au moins deux ramifications et/ou la fraction des normales paraffines et des paraffines contenant au moins six atomes de carbone et une seule ramification contenue dans chacun des effluents dans chacun des modes de réalisation de l'invention sera bien évidemment dépendante de la nature du moyen de séparation employé.
Ladite séparation dudit ou desdits isomérats en deux effluents sera effectuée selon toute technique ou procédé connu de l'art antérieur, préférentiellement par adsorption en phase gazeuse, sur tamis moléculaire par des procédés PSA c'est à dire connu par l'homme du métier sous le terme anglo-saxon «pressure swing adsorption » ou par contre-courant simulé. Ladite séparation mettra avantageusement en œuvre au moins un adsorbant zéolithique dont le type structurel est compris dans le groupe constitué, selon la référence "Atlas of Zeolite Structure Types, M. Meier et D.H. Oison, 4ème édition (1996)", par : les MFI (silicate, ZMS-5), les FAU (zéolithesX, Y, faujasite), les MTT (ZSM-23, EU-13), EUO (Eul, ZSM-50, TPZ-3), NES (Nu- 87, ssz-37), BEA (beta), MWW (MCM-22, ERB-1, ITQ-1), MEL (ZSM-11), FER (ferrierite), MTW (ZSM-12), AFI (SAPO-5), ATO (SAPO-31), AEL (SAPO-11), ERI (erriobite), MOR (mordenite). Lesdites zéolithes pourront être échangés avce un seul ou avec un mélange de cations des colonnes IA et LIA de la classification périodique. II est également possible selon l'invention de séparer l'isomérat A issu de l'isomérisation de la fraction A en deux effluents, le premier desdits effluents comprenant la majeure partie de l'isopentane et des paraffines présentant au moins une ramification, le deuxième desdits effluents comprenant la majeure partie des normales paraffines, ledit deuxième effluent étant recyclé et mélangé avec la charge ou avec la fraction A. On mélangera finalement avantageusement ledit premier effluent issu de l'isomérat A et ledit premier effluent issu de l'isomérat B.
Ladite séparation dudit ou desdits isomérats issus de l'isomérisation de la fraction A en deux effluents sera effectuée selon toute technique connue, en particulier par une colonne à distillation du type déisohexaniseur, par adsorption en phase gazeuse sur tamis moléculaire par exemple selon les procédés décrits dans les brevets US 5,233,120 ou US 5,602,291. Ladite séparation mettra avantageusement en œuvre un adsorbant tel que décrit dans le brevet US 2,882,243.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui illustrent l'invention sans en limiter la portée :
Exemple 1 (selon l'art antérieur)
Dans cet exemple, selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 de la demande de brevet EP-A1-922747 on utilise un catalyseur à base d'alumine chlorée commercialisé par la société Procatalyse sous la référence IS 612. Les conditions opératoires sont les suivantes :
Le réacteur d'isomérisation est alimenté par une charge comprenant des hydrocarbures contenant de 5 à 7 atomes de carbone (C5-C7) avec un débit de 87 g/h, ladite charge contenant 800 ppm de perchloroéthylène. La masse de catalyseur présente dans le réacteur est de 86 g, la PPH de 1,01 h"1. Le débit d'hydrogène est de 4,5 1/h. La pression totale est de 3 MPa relatifs. L'isomérisation est effectuée à une température de 115°C et le rapport R du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles d'hydrocarbures en sortie du réacteur est égal à 0,11. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Exemple 2 (selon l'invention) On utilise le même catalyseur IS 612 A que dans l'exemple 1 dans deux réacteurs d'isomérisation distincts : réacteur A pour une charge synthétique contenant majoritairement des hydrocarbures contenant 5 ou 6 atomes de carbone (charge C5-C6) et réacteur B pour une charge synthétique contenant majoritairement des hydrocarbures contenant 7 atomes de carbone (charge C7). Par le mélange des charges A et B, on obtient une charge initiale C5-C7 identique à celle de l'exemple 1. Les pourcentages en poids des différents hydrocarbures dans la charge C5-C6 (réacteur A), la charge C7 (réacteur B) et la charge totale sont donnés dans le tableau 2 :
Tableau 2
Le réacteur A d'isomérisation est alimenté par la charge C5-C6 avec un débit de 20,21 g /h (gramme par heure), ladite charge contenant 800 ppm en poids de perchloroéthylène (C2C14). La masse de catalyseur présente dans le réacteur A est de 20,01 g, la PPH (vitesse volumique horaire) de 1,01 h"1. Le débit d'hydrogène est de 1,4 1/h (litre par heure). La pression totale est de 3 MPa relatifs. Le réacteur d'isomérisation A opère à 140°C. Cette température permet d'optimiser la conversion en C5 et C6 en se rapprochant de l'équilibre thermodynamique de la réaction. Le rapport RA du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de mole d'hydrocarbure en sortie de réacteur A est égal à 0,19. Le réacteur d'isomérisation B est alimenté par la charge C7 avec un débit de 66,79 g/h, ladite charge contenant 800 ppm de perchloroéthylène. La masse de catalyseur présente dans le réacteur B est de 66,13 g, la PPH de 1,01 h"1. Le débit d'hydrogène est de 3,2 1/h. La pression totale est de 3 MPa relatifs. La température de la réaction d'isomérisation dans le réacteur B est fixée à 115°C. Le rapport Rβ du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de mole d'hydrocarbure en sortie de réacteur B est égal à 0,19. Les compositions des isomérats A et B issus respectivement des réacteurs A et B et celle du mélange de ces deux isomérats sont reportées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Pour chacune des n-paraffines présentes dans la charge est calculé un taux de conversion à partir de la composition du mélange des deux isomérats. Les taux de conversion totaux sont donnés dans le tableau 4:
Tableau 4 Les résultats reportés dans le tableau 4 indique que, dans des conditions opératoires optimisés par rapport à l'exemple 1 et pour une charge initiale identique, le schéma d'isomérisation selon la présente invention permet d'améliorer notablement la conversion en nC5 et nC6 tout en conservant un taux de conversion du normal-heptane et un rendement en hydrocarbures comportant au moins cinq atomes de carbone (C5+) sensiblement identiques. L'indice d'octane des produits d'isomérisation est donc amélioré dans le cas de la présente invention.
Exemple 3 (selon l'invention)
Dans cet exemple, on utilise comme dans l'exemple 2 deux réacteurs différents mais des catalyseurs de nature chimique différente : un catalyseur acide (IS 612 A) présentant une forte activité pour le réacteur A et un catalyseur zéolithique type Pt/H-bêta moins acide mais plus sélectif pour l'isomérisation du nC7. Ladite zéolithe est commercialisée par la société Zeolyst et correspond à la zéolithe bêta sous sa forme protonique.
Les charges initiales sont similaires à celles données dans l'exemple 2 (Tableau 2). Le réacteur A d'isomérisation est alimenté par la charge C5-C6 au débit de 20,21 g/h, ladite charge contenant 800 ppm en poids de perchloroéthylène (C2C14). La masse de catalyseur présente dans le réacteur A est de 20,01 g, la PPH de 1,01 h"1. Le débit d'hydrogène est de 1,4 1/h, La pression totale est de 3 MPa relatifs.
Le réacteur d'isomérisation A opère à 140°C. Le rapport RA du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles d'hydrocarbure en sortie de réacteur A est égal à 0,19.
Le réacteur B d'isomérisation est alimenté par la charge C7 au débit de 66,79 g/h. La masse de catalyseur présente dans le réacteur B est de 22,26 g, la PPH est de 3 h"1. Le débit d'hydrogène est de 33,45 1/h . La pression totale est de 3 MPa relatifs. Le réacteur d'isomérisation B opère à 240°C de façon à optimiser le rendement en iso-paraffines. Le rapport RB du nombre de mole d'hydrogène sur le nombre de moles d'hydrocarbure en sortie de réacteur B est égal 1,86. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 5.
Tableau 5
Les taux de conversion totaux sont donnés dans le tableau 6:
Tableau 6
Cet exemple de réalisation de l'invention apparaît également plus favorable que l'exemple selon l'art antérieur. En effet, pour une conversion des hydrocarbures nC7 comparable, la conversion des hydrocarbures nC5 et nC6 est notablement augmentée ainsi que le rendement en C5+. Le présent procédé permet donc d'améliorer les indices d'octane des isomérats, d'une part en augmentant les taux de conversion des hydrocarbures contenant 5 à 6 atomes de carbone, tout en minimisant le taux de craquage des hydrocarbures contenant 7 atomes de carbone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'isomérisation des paraffines d'une charge comprenant des hydrocarbures contenant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que ladite charge est séparée en au moins deux fractions, une fraction A comprenant majoritairement des hydrocarbures contenant 5 ou 6 atomes de carbone, et une fraction B comprenant majoritairement des hydrocarbures contenant 7 ou 8 atomes de carbone, et en ce que lesdites fractions A et B sont ensuite séparément traitées, dans des conditions spécifiques, dans des zones réactionnelles d'isomérisation distinctes.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdites zones réactionnelles contiennent des catalyseurs d'isomérisation chimiquement différents.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'activité isomérisante du catalyseur traitant la fraction A est supérieure à l'activité isomérisante du catalyseur traitant la fraction B.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel lesdites zones réactionnelles contiennent des catalyseurs de même nature chimique et dans lequel les températures réactionnelles sont différentes.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le ou lesdits catalyseurs d'isomérisation sont compris dans le groupe constitué par : les catalyseurs supportés contenant au moins un halogène et au moins un métal du groupe VIII, les catalyseurs zéolithiques contenant au moins un métal du groupe VLÏÏ, les catalyseurs de Friedel et Crafts, les catalyseurs superacides de type HPA sur zircone, WOx sur zircone, les zircones sulfatées.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la pression totale dans les zones réactionnelles d'isomérisation est d'environ 0,1 à 10 MPa relatifs, la vitesse volumique horaire étant d'environ 0,2 à 10 h"1.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au moins l'une des réactions d'isomérisation est effectuée en présence d'un excès d'hydrogène tel que le rapport R du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles d'hydrocarbures sortant d'au moins une zone réactionnelle est compris entre 0,06 et 0,3.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au moins l'une des réactions d'isomérisation est effectuée en présence d'un excès d'hydrogène tel que le rapport R du nombre de moles d'hydrogène sur le nombre de moles d'hydrocarbures sortant d'au moins une zone réactionnelle est compris entre 0,3 et 30 et supérieur à 0,3.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les isomérats issus de l'isomérisation des fractions A et B sont ensuite mélangés.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel on sépare ledit mélange en deux effluents, le premier desdits effluents comprenant la majeure partie de l'isopentane et des paraffines présentant au moins deux ramifications, le deuxième desdits effluents comprenant la majeure partie des normales paraffines et des paraffines contenant au moins six atomes de carbone et une seule ramification, ledit deuxième effluent étant recyclé et mélangé avec la charge ou avec la fraction B.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on sépare l'isomérat B issu de l'isomérisation de la fraction B en deux effluents, le premier desdits effluents comprenant la majeure partie de l'isopentane et des paraffines présentant au moins deux ramifications, le deuxième desdits effluents comprenant la majeure partie des normales paraffines et des paraffines contenant au moins six atomes de carbone et une seule ramification, ledit deuxième effluent étant recyclé et mélangé avec la charge ou avec la fraction B.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel on mélange le premier effluent avec l'isomérat issu de l'isomérisation de la fraction A.
13. Procédé selon la revendication 11 dans lequel on sépare en outre l'isomérat A issu de l'isomérisation de la fraction A en deux effluents, le premier desdits effluents comprenant la majeure partie de l'isopentane et des paraffines présentant au moins une ramification, le deuxième desdits effluents comprenant la majeure partie des normales paraffines, ledit deuxième effluent étant recyclé et mélangé avec la charge ou avec la fraction A.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel on mélange ledit premier effluent issu de l'isomérat B et ledit premier effluent issu de l'isomérat A.
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