EP1415360A1 - Materiau carbone poreux - Google Patents

Materiau carbone poreux

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EP1415360A1
EP1415360A1 EP02754913A EP02754913A EP1415360A1 EP 1415360 A1 EP1415360 A1 EP 1415360A1 EP 02754913 A EP02754913 A EP 02754913A EP 02754913 A EP02754913 A EP 02754913A EP 1415360 A1 EP1415360 A1 EP 1415360A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gel
metal
porous
texture
preparation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02754913A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Paul Pirard
René Pirard
Nathalie Job
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Liege
Original Assignee
Universite de Liege
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Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Liege filed Critical Universite de Liege
Priority to EP02754913A priority Critical patent/EP1415360A1/fr
Publication of EP1415360A1 publication Critical patent/EP1415360A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
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    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
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    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
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    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/086—Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an organic gel with a defined porous texture, in particular an organic gel loaded with metal and their preparation method.
  • the invention also relates to a porous carbonaceous material, and more particularly to a porous carbonaceous material loaded with metal, as well as their method of preparation.
  • the invention relates to the use of the porous carbon material obtained, in catalysis or during the manufacture of fuel cell electrodes.
  • Porous carbonaceous materials are known from the state of the art under the name of carbon foam, airgel or xerogel.
  • the name carbon foam is used to denote a porous material of low density which is characterized by a dispersion of gas in a solid or a liquid.
  • the foam can be considered as a foam with closed or open cavities.
  • open cavity foams there are xerogels and aerogels.
  • Aerogels are very similar to xerogels. They are drying products of a traditional gel. They are porous carbonaceous materials with a high specific surface area comprising micropores (pore size less than 2 nm), mesopores (pore size between 2 and 50 nm) and macropores ( pore size greater than 50 nm). Nevertheless the xerogels which are obtained by drying under non-supercritical conditions, are considered by M.W.Droege in US 5,945,084 as denser than the aerogels obtained by supercritical drying. Xerogels are characterized by a reduction in the number of macro- and mesopores often attributed to a contracted texture appearing during drying by evaporation of the solvent.
  • Porous carbonaceous materials are generally materials obtained from organic gel of hydroxylated benzene-aldehyde. Hydroxylated benzene-aldehyde gels are obtained by polycondensation of hydroxylated benzene with an aldehyde. They are then conventionally dried supercritically or by solvent transfer and then pyrolyzed under an inert atmosphere to form a carbonaceous material with a porous texture.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to a method for preparing an organic gel with a defined porous texture comprising a mixture in a benzene hydroxyl solvent with an aldehyde to form a gel whose texture is regulated by adjusting the pH of the starting mixture. .
  • the hydroxylated benzene according to the invention is for example phenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, phloroglucinol, polyhydroxybenzene or a mixture thereof. Resorcinol or 1,3-dihydroxybenzene will preferably be chosen.
  • the aldehyde according to the invention is for example formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, furfural or their mixtures.
  • the starting aldehydes can also be in aqueous solutions or in another solvent.
  • formaldehyde will preferably be chosen to form a mixture of condensation and addition products.
  • Benzene hydroxyl and aldehyde can be mixed in variable proportion at all temperatures between the freezing temperature of the solvent and its boiling point.
  • a resorcinol / formaldehyde molar ratio preferably set at 1: 2 will preferably be chosen.
  • the mixture of benzene hydroxyl and aldehyde takes place in a solvent which is easily air-dried such as for example water, acetone, an alcohol or their mixture.
  • a solvent which is easily air-dried such as for example water, acetone, an alcohol or their mixture.
  • the solvent in which the mixing takes place may already be present in the starting aldehyde or else added at the time of the starting mixture.
  • the starting mixture In the case of water, the starting mixture generally has an acid pH of between 2 and 4.
  • a base such as an alkali or alkaline earth hydroxide sufficiently soluble in the solvent.
  • a base such as NaOH, KOH; a sufficiently soluble alkali or alkaline earth carbonate such as Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 ; tetramethylammonium or any base which does not react with monomers of the starting mixture.
  • An alkali hydroxide and more particularly NaOH or sodium hydroxide will preferably be chosen.
  • the corresponding hydroxylated benzene-aldehyde organic gel is obtained as soon as a change in viscosity is observed.
  • the method for preparing the organic gel with a determined porous texture is characterized by the addition of a metal salt to the starting mixture.
  • the metal salt according to the invention is a salt soluble in the solution of hydroxylated benzene-aldehyde in the chosen solvent, or made soluble by complexing either directly with the hydroxylated benzene, or indirectly by a complexing agent.
  • the term “metal salt” can also denote a compound comprising a metal cation, for example the hexachloroplatinate cation, in particular hydrogen hexachloroplatinate.
  • the complexing agents used above are, for example, an amine, a benzene ring or a heterocycle and can be, more particularly EDTA (ethylenediaminetetraacetic aci), HEDTA (hydroxyethylenediami ne-triacetic acid), DTPA ( diethylenetrinitrilopentaacetic acid) or DOTA (1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid). They are added in an amount sufficient to keep the metal complexed and dissolved in the mixture throughout the preparation of the gel.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic aci
  • HEDTA hydroxyethylenediami ne-triacetic acid
  • DTPA diethylenetrinitrilopentaacetic acid
  • DOTA 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid
  • the metal can be a metal belonging to groups IVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta), Nlb (Cr, Mo, W), VIIb (Mn, Te, Re), NUI (Fe, Co , Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ib (Cu, Ag, Au), or an alloy of these metals.
  • the amount of metal salt introduced depends on the desired metal content of the material.
  • the aldehyde is generally added after complete dissolution of the metal salt in the hydroxylated benzene to form the starting mixture.
  • the starting pH is generally between 2 and 4 if the solvent used is water.
  • the pH of the mixture is then raised using a base to reach the desired values.
  • a base In case the pH of the starting solution is higher than the desired pH, it can be adjusted using an acid, such as HNO 3 or acetic acid for example.
  • the invention also relates according to a second aspect to a method of preparing carbonaceous material with a determined porous texture comprising drying the organic gel obtained at the end of the starting mixture.
  • Removal of the solvent can be carried out by transfer of solvent, by supercritical drying or by simple evaporation of solvent either under vacuum, or in the open air, or under gas sweeping. Preferably drying by simple evaporation is preferred.
  • Three variables condition drying pressure, temperature and drying environment. These depend on the desired drying speed. Speed control is important for preserving the shape of the carbon material, especially when preparing a thin plate. Drying too quickly, especially at the start of the process, may deform the plate, particularly if each side is not exposed to the atmosphere in the same way. If you wish to slow down the drying, you can place yourself in a humid atmosphere. If you want to speed it up, you can place it under a sweep of dry gas such as nitrogen, a rare gas or dry air.
  • the material can be very porous (specific surface: 500 m 2 / g - pore volume: 1.3 cm 3 / g or more), or very little porous (specific surface: ⁇ 40 m 2 / g - pore volume: 0.3 cm 3 / g or less).
  • the invention also relates, according to a third aspect, to a method of preparing carbonaceous material with a determined porous texture comprising a pyrolysis of the dry organic gel obtained after drying.
  • the dried organic gel is pyrolysed under an inert atmosphere, avoiding any oxygen infiltration.
  • the traces of oxidizing gas lead to a modification of the porous texture, more particularly an increase in the specific surface due to an increase in the quantity of micropores.
  • the maximum pyrolysis temperature can be chosen between 500 ° C and 3000 ° C.
  • the final pyrolysis temperature can modify the final texture of the material as described by Chuan Lin and James A. Ritter (Carbon 38 (2000), 849-861).
  • the duration of the pyrolysis varies with the size of the materials to be pyrolyzed. It suffices in fact to check that the material is indeed composed only of carbon at the end of it.
  • the final carbon material thus obtained is practically pure. Its porous texture is directly dependent on the conditions for preparing the starting organic gel. If we want to obtain a high specific surface and pore volume as well as a wide pore size distribution for the resorcinol-formaldehyde mixture, we preferably set our to pH conditions between 6 and 7. This porous texture will depend any physico-mechanical property of the material such as mechanical resistance or hardness of the material.
  • a porous material which is both microporous and mesoporous is obtained. If the pH is greater than or equal to 7, the material is almost non-porous. If the pH is between 5.5 and 6.0, the material obtained becomes microporous and macroporous (little or no mesopores) and ends up losing its mechanical resistance (brittle material) if the pH is below 5.5.
  • the method for preparing a carbonaceous material according to the invention is also intended for a material loaded with metal.
  • the starting organic gel is a gel loaded with metal, to which drying is applied by elimination of solvent and preferably by evaporation of the solvent and then pyrolysis under an inert atmosphere as for carbonaceous materials devoid of metal. If you want to change the porous texture, it is possible to add small amounts of an oxidizing gas during pyrolysis.
  • the final pyrolysis temperature can also modify the final texture of the material as described by Chuan Lin and James A. Ritter (Carbon 38 (2000), 849-861).
  • the duration of the pyrolysis varies with the size of the materials to be pyrolyzed. To ensure that the pyrolysis is complete, it suffices in fact to verify that the material obtained is indeed composed only of carbon and metal at the end thereof.
  • the porous texture obtained for the carbon-containing material loaded with metal is also a function of the conditions for preparing the gel.
  • the range of variation of pH making it possible to obtain materials having at the same time a large specific surface, a large pore volume, and a high mechanical resistance varies with the metal introduced but also with the complexing agent used to dissolve the metal salt.
  • the metal is introduced into the starting solution by means of a soluble metal salt or made soluble by complexation.
  • a soluble metal salt or made soluble by complexation.
  • Carbonaceous material whether charged with metal or not, is a good conductor of electricity. It is also monolithic and has a gas permeability which varies with the porous texture of the material.
  • alkaline cells Alkaline Fuel Cell
  • polymer membrane cells Proton exchange membrane fuel cell
  • phosphoric acid batteries are used in chemical catalysis and in electrochemistry such as for example in the manufacture of fuel cell electrodes, in particular for alkaline cells (Alkaline Fuel Cell), polymer membrane cells (Proton exchange membrane fuel cell) and phosphoric acid batteries.
  • the polymerization reaction of resorcinol with formaldehyde takes place in water as a solvent.
  • the amounts of resorcinol and formaldehyde brought into contact are chosen in molar proportions 1: 2 (stoichiometric proportions).
  • the proportion of solvent can vary, but has been fixed in our case at
  • resorcinol 5.27 g of resorcinol are dissolved in 10 ml of deionized water inside a sealed 100 ml bottle: the mixture is left under magnetic stirring until the resorcinol is completely dissolved (approximately 10 minutes). 7.2 ml of formalin are then added, and the mixture is homogenized by stirring.
  • the solution is placed in a closed container, and heated (85 ° C) for 3 days.
  • the material obtained is a translucent dark red gel (for the highest pH) to opaque light brown (for the lowest pH).
  • the gel obtained is dried by simple evaporation of the solvent.
  • the gel is placed in an oven at 60 ° C, and the pressure is gradually reduced from 1.013 * 10 5 Pa to 1 * 10 3 Pa. This drying step is spread over 5 days.
  • the gel is finally left for 3 days under vacuum (1 ⁇ 10 3 Pa) at the temperature of 150 ° C.
  • the material can be very porous (specific surface: 500 m 2 / g - pore volume: 1.3 cm 3 / g or more), or very little porous (specific surface: ⁇ 40 m 2 / g - pore volume: 0.3 cm 3 / g or less).
  • the dry gel is then pyrolysed up to 800 ° C (2 h) under an inert atmosphere (N 2 ). In our case, this temperature was reached by passing through two stages (150 ° C - 15 min; 400 ° C - 1 h).
  • the material thus obtained is composed of almost pure carbon. Its texture also varies with the conditions of preparation of the gel, that is to say of the starting mixture: it can be very porous (specific surface: 600 m 2 / g or even more - pore volume: 1.5 cm 3 / g even plus), or very little porous (specific surface: ⁇ 40 m 2 / g - pore volume: ⁇ 0.1 crnVg).
  • the material being made of carbon it is a good conductor of electricity. It is also monolithic and has a gas permeability which varies greatly with the texture of the material (from almost non-permeable to more than 2 ml / (min.cm 2 ), for a permeability test carried out with nitrogen, and a pressure difference of 5.33 * 10 4 Pa between the two sides of a 1 mm thick plate).
  • the gel After drying and pyrolysis, the gel underwent a volume reduction varying from 60 to 80% depending on the envisaged pH, but retained its initial form (material carbonaceous homothetic to the starting gel). This contraction can be expected at the start, and the size of the molded part adapted accordingly.
  • the conditions for preparation of the gel, and more precisely the pH of the starting resorcinol-formaldehyde solution determined the texture of the final carbon material, that is to say the specific surface, the pore volume, and the distribution of the pore size.
  • Table 1 gives the textural properties of the carbonaceous materials obtained for pH values varying from 7.05 to 6.03.
  • Table 1 specific surface and pore volume of carbonaceous materials (after pyrolysis), the pH of the starting mixture varies between 7.05 and 6.03.
  • Microporous volume pore volume determined by the Dubinin method representing pores of width less than 2 nm.
  • Total pore volume pore volume determined from the volume adsorbed at saturation, representing the pores of width less than 50 nm. *: material having pores of width greater than 50 nm, and whose contribution to the pore volume has not been taken into account.
  • pH values between 6.0 and 6.9 a material that is both microporous and mesoporous is obtained. If the pH is greater than or equal to 7, the material is almost non-porous. If the pH is between 5.5 and 6.0, the material obtained becomes microporous and macroporous (little or no mesopores) and ends up losing its mechanical resistance (brittle material) if the pH is below 5.5.
  • Example 2 the polymerization reaction of resorcinol with formaldehyde takes place in water with, in addition, nickel acetate tetrahydrate: ALDRICH - 99.998%.
  • resorcinol and formaldehyde are chosen in molar proportions 1: 2 (stoichiometric proportions).
  • the proportion of solvent can vary, but in our case was fixed at 10 ml of water for 5.27 g of resorcinol.
  • the metal (Ni) is introduced in the form of a salt (nickel acetate).
  • the amount of salt varies depending on the metal content desired for the final carbonaceous material.
  • the amount of nickel acetate (tetrahydrate) introduced was fixed at 0.191 g per 10 ml of water (and 5.27 g of resorcinol).
  • resorcinol in water is first formed, to which the metal salt is added. Resorcinol also complexes nickel (obtaining a dark yellow solution). The mixture is left under magnetic stirring for several hours. Formalin is added after complete dissolution of the salt and complexation of the metal.
  • the pH of the solution which will form the gel is then fixed between 5.5 and 7 using a base (NaOH).
  • the solution is placed in a closed container, and heated (85 ° C) for 3 days.
  • the gel obtained is a translucent dark red gel (for the highest pH) to light brown gel (for the lowest pH).
  • the gel obtained is dried by simple evaporation of the solvent.
  • the gel is placed in an oven at 60 ° C, and the pressure is gradually reduced from 1.032 * 10 5 Pa to 1 * 10 3 Pa. This drying step is spread over 5 days.
  • the gel is finally left for 3 days under vacuum (1 ⁇ 10 3 Pa) at the temperature of 150 ° C.
  • the material can be very porous (specific surface: 500 m 2 / g - pore volume: 1.3 cm 3 / g or more), or very little porous (specific surface: ⁇ 40 m 2 / g - pore volume: ⁇ 0.3 cm 3 / g).
  • the dry gel is then pyrolysed up to 800 ° C (2 h) under an inert atmosphere (N 2 ). In our case, this temperature was reached by passing through two stages (150 ° C - 15 min; 400 ° C - 1 h).
  • the material thus obtained is composed of almost pure carbon inside which is dispersed the metal in the reduced state (metallic Ni). Its texture varies, also with the conditions of synthesis of the gel: it can be very porous (specific surface: 700 m 2 / g or even more - pore volume: 1.5 cm 3 / g or more), or very little porous (specific surface: ⁇ 40 m / g - pore volume: ⁇ 0.1 cm 3 / g).
  • the material being made of carbon, it is a good conductor of electricity.
  • the material After drying and pyrolysis, the material underwent a reduction in volume of the order of 60 to 80% (variable depending on the starting pH), but retained its initial form (carbonaceous material homothetic to the starting gel). This contraction can be expected at the start, and the size of the molded part adapted accordingly.
  • the conditions for preparing the gel, and more precisely the pH of the starting resorcinol-formaldehyde solution determined the porous texture of the final material, that is to say the specific surface, the pore volume, and the distribution of the pore size.
  • Table 2 gives the specific surface and pore volume of carbonaceous materials charged with nickel (approximately 1.5% by mass) obtained for pH values varying from 6 to 7.
  • Table 2 specific surface area and pore volume of carbonaceous materials charged with Ni, the gel preparation pH of which varies between 6 and 7.
  • Microporous volume pore volume determined by the Dubinin method representing pores of width less than 2 nm.
  • Total pore volume pore volume determined from the volume adsorbed at saturation, representing the pores of width less than 50 nm.
  • Example 1 the polymerization reaction of resorcinol with formaldehyde takes place in water with, in addition, palladium acetate (ALDRICH - 98%), and a complexing agent, diethylenetrinitrilopentaacetic acid (ALDRICH - 98%).
  • resorcinol and formaldehyde brought into contact are chosen in molar proportions 1: 2 (stoichiometric proportions).
  • proportion of solvent can vary, but in our case was fixed at 10 ml of water for 5.27 g of resorcinol.
  • the metal (Pd) is introduced in the form of a salt (palladium acetate).
  • the amount of salt varies depending on the metal content desired for the final carbonaceous material.
  • the amount of palladium acetate introduced has been set at
  • the pH of the solution which will form the gel is then fixed between 5 and 8 using a base (NaOH).
  • the solution is placed in a closed container, and heated (85 ° C) for 3 days.
  • the gel obtained is a translucent dark red gel (for the highest pH) to opaque light brown (for the lowest pH).
  • the gel obtained is dried by simple evaporation of the solvent.
  • the gel is placed in an oven at 60 ° C, and the pressure is gradually reduced from 1.013 * 10 5 Pa to 1 * 10 3 Pa. This drying step is spread over 5 days.
  • the gel is finally left for 3 days under vacuum (1 ⁇ 10 3 Pa) at the temperature of 150 ° C.
  • the material can be very porous (specific surface: 500 m 2 / g - pore volume: 1.3 cm 3 / g or more), or very little porous (specific surface: ⁇ 100 m 2 / g - pore volume: ⁇ 0.3 cm 3 / g).
  • the dry gel is then pyrolysed up to 800 ° C (2 h) under an inert atmosphere (N 2 ). In our case, this temperature was reached by passing through two stages (150 ° C - 15 min; 400 ° C - 1 h).
  • the material thus obtained is composed of almost pure carbon inside which the metal in the reduced state (metallic Pd) is dispersed. Its texture also varies with the conditions of synthesis of the gel: it can be very porous (specific surface: 600 m 2 / g or more - pore volume: 1.4 cm 3 / g or more), or very little porous (specific surface: ⁇ 40 m 2 / g - pore volume: ⁇ 0.3 cm 3 / g).
  • the material being made of carbon it is a good conductor of electricity. It is also monolithic and has a gas permeability which again varies very strongly with the texture of the material (variation of the same order of magnitude as the material not loaded with metal).
  • the gel After drying and pyrolysis, the gel underwent a reduction in volume of the order of 60 to 80% (variable depending on the starting pH), but retained its initial form (carbonaceous material homothetic to the starting gel). This contraction can be expected at the start, and the size of the molded part adapted accordingly.
  • Table 3 gives the specific surface and pore volume of carbonaceous materials loaded with palladium (approximately 1.5% by mass) obtained for pH values varying from 5.53 and 7.49.
  • Table 3 specific surface and pore volume of carbonaceous materials whose gel preparation pH varies between 5.53 and 7.49.
  • Microporous volume pore volume determined by the Dubinin method representing pores of width less than 2 nm.
  • Total pore volume pore volume determined from the volume adsorbed at saturation, representing the pores of width less than 50 nm. *: material having pores of width greater than 50 nm, and whose contribution to the pore volume has not been taken into account.
  • EXAMPLE 4 Preparation of Resorcinol-Formaldehyde Gels Loaded with Platinum Similarly to Example 1, the polymerization reaction of resorcinol with formaldehyde takes place in water with, in addition, hydrogen hexachloroplatinate (hydrated - ALDRICH - 99.9%), and a complexing agent, diethylenetrinitrilopentaacetic acid (ALDRICH - 98%).
  • the amounts of resorcinol and formaldehyde brought into contact are chosen in molar proportions 1: 2 (stoichiometric proportions).
  • the proportion of solvent can vary, but in our case was fixed at 10 ml of water for 5.27 g of resorcinol.
  • the metal (Pt) is introduced by the addition of hydrogen hexachloroplatinate, the amount of which varies according to the metal content desired for the final carbon material.
  • the quantity of hexachloroplatinate introduced was fixed at 0.0966 g per 10 ml of water (and 5.27 g of resorcinol).
  • the platinum is complexed with DTPA (diethylenetrinitrilopentaacetic acid), and the complexing / metal molar ratio is fixed at 2, which means that 0.1753 g of DTPA are introduced into the solution.
  • the pH of the solution is then fixed between 5 and 8 using a base (NaOH).
  • the solution is placed in a closed container, and heated (85 ° C) for 3 days.
  • the gel obtained is a translucent dark red gel (for the highest pH) to opaque light brown (for the lowest pH).
  • the gel obtained is dried by simple evaporation of the solvent.
  • the gel is placed in an oven at 60 ° C, and the pressure is gradually reduced from 1.013 * 10 5 Pa to 1 * 10 3 Pa. This drying step is spread over 5 days.
  • the gel is finally left for 3 days under vacuum (1 ⁇ 10 3 Pa) at the temperature of 150 ° C.
  • the dry gel is then pyrolysed up to 800 ° C (2 h) under an inert atmosphere (N 2 ). in our case, this temperature was reached by passing through two stages (150 ° C - 15 min; 400 ° C - 1 h).
  • the material thus obtained is composed of almost pure carbon inside which the metal in the reduced state (metallic Pt) is dispersed. Its texture also varies with the conditions of synthesis of the gel: it can be very porous (specific surface: 500 m _ / g - pore volume: 1.5 cm / g or even more), or very little porous (specific surface: ⁇ 100 m 2 / g - pore volume: ⁇ 0.3 cm 3 / g or less).
  • the material being made of carbon, it is a good conductor of electricity.
  • the gel After drying and pyrolysis, the gel underwent a volume reduction of the order of 60 to 80% (variable depending on the starting pH), but retained its initial form (carbonaceous material homothetic to the starting gel). This contraction can be expected at the start, and the size of the room adapted accordingly.
  • Table 4 gives the specific surface and the pore volume of carbonaceous materials loaded with palladium (approximately 1.5% by mass) obtained for pH values varying from 7.00 to 7.80.
  • Table 4 specific surface and pore volume of carbonaceous materials (after pyrolysis), the pH of the starting mixture varies between 7.00 and 7.80.
  • Microporous volume pore volume determined by the Dubinin method representing pores of width less than 2 nm.
  • Total pore volume pore volume determined from the volume adsorbed at saturation, representing the pores of width less than 50 nm.
  • Catalysts containing nickel, palladium or platinum synthesized according to the method explained in Examples 2, 3 and 4 were tested for the hydrogenation reaction of ethylene in a test installation.
  • the catalysts tested were synthesized either by direct introduction of the metal into the gel during the synthesis (nickel, palladium and platinum), or by impregnation of a porous carbon (platinum only).
  • the test installation mainly consists of three gas lines for ethylene, argon and hydrogen, the flow rates of which are adjusted using mass flow meters, a tubular reactor
  • the catalytic tests carried out between 30 ° C and 80 ° C after an additional treatment of reduction of the metal with hydrogen (320 ° C - 3 hours), show that nickel, palladium and platinum dispersed on carbon supports by the method according to the invention, are active for the hydrogenation of ethylene.
  • Example 6 application to electrochemistry Some preliminary tests were carried out in order to show that the materials obtained have an electrocatalytic activity.
  • Two porous carbon samples synthesized by the sol-gel process according to the method explained in example 1 were produced in the form of monolithic discs with a surface area of 5 cm and a thickness of 1 mm. The main characteristics of the porous texture of these samples are given in Table 5.
  • Table 5 Textural characteristics of the electrodes tested.
  • the samples were covered with a thickness of 15 nm of platinum on one side by metallization by plasma under vacuum.
  • the average platinum content obtained is given in Table 1.
  • the samples were mounted as an electrode in a potentiometric circuit with a basic electrolyte (NaOH IM), a graphite counter electrode and an Ag / AgCl reference electrode.
  • the working electrode has been mounted so that it is in contact with the electrolyte on one side and supplied with hydrogen gas at a pressure of 1.1 atm on the other side.
  • the steady-state current density of the anodically polarized working electrode was measured as a function of the overvoltage.
  • the electrode 1 whose platinized face was placed on the side of the hydrogen supply gave a current density of 20 mA / cm 2 for an overvoltage of 0.5 V.
  • the electrode 2 whose platinized face was located on the side of the electrolyte gave a current density of 18 mA / cm 2 for an overvoltage of 0.7 V.
  • the overvoltage changes practically in proportion to the current density up to the values mentioned. Stable speed can no longer be maintained for higher current densities.

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Abstract

Méthode de préparation d'un gel organique chargé ou non en métal comprenant un mélange dans un solvant d'un benzène hydroxylé avec un aldéhyde pour former un gel dont la texture poreuse est régulée par ajustement du pH du mélange au départ. Il est également décrit une méthode de préparation d'un matériau carboné, chargé ou non en métal et obtenu par séchage puis pyrolyse du gel organique correspondant, dont la texture poreuse est régulée selon le pH du mélange de départ. Les matériaux carbonés obtenus peuvent être utilisés en catalyse chimique ou dans la fabrication d'électrode de piles à combustible.

Description

MATERIAU CARBONEPOREUX
L'invention concerne un gel organique à texture poreuse déterminée, particulièrement un gel organique chargé en métal et leur méthode de préparation. L'invention concerne également un matériau carboné poreux, et plus particulièrement un matériau carboné poreux chargé en métal ainsi que leur méthode de préparation.
Enfin, l'invention concerne l' utilisation du matériau carboné poreux obtenu, en catalyse ou lors de fabrication d'électrodes de piles à combustible.
Les matériaux carbonés poreux sont connus de l'état de la technique sous le nom de mousse de carbone, d'aérogel ou de xérogel.
Le nom de mousse de carbone est utilisé pour désigner un matériau poreux de basse densité qui est caractérisé par une dispersion de gaz dans un solide ou un liquide. La mousse peut être considérée comme une mousse à cavités fermées ou ouvertes. Parmi les mousses à cavités ouvertes on distingue les xérogels et les aérogels..
Les aérogels sont fort semblables aux xérogels. Ce sont des produits de séchage d'un gel traditionnel Ce sont des matériaux carbonés poreux de haute surface spécifique comprenant des micropores (taille des pores inférieure à 2 nm), des mésopores (taille des pores entre 2 et 50 nm) et des macropores (taille des pores supérieure à 50 nm). Néanmoins les xérogels qui sont obtenus par séchage dans des conditions non supercritiques, sont considérés par M.W.Droege dans US 5,945,084 comme plus denses que les aérogels obtenus par séchage supercritique. Les xérogels sont caractérisés par une réduction du nombre des macro-et méso-pores souvent attribuée à une texture contractée apparaissant lors d'un séchage par évaporation du solvant.
Les matériaux carbonés poreux sont généralement des matériaux obtenus à partir de gel organique de benzène hydroxylé-aldéhyde. Les gels de benzène hydroxylé-aldéhyde sont obtenus par poly condensation d'un benzène hydroxylé avec un aldéhyde. Ils sont ensuite séchés conventionnellement de manière supercritique ou par transfert de solvant puis pyrolyses sous atmosphère inerte pour former un matériau carboné à texture poreuse.
Pour donner suffisamment de résistance mécanique à un matériau carboné poreux, tout en gardant une perméabilité aux gaz suffisante, il importe de maîtriser surface spécifique, texture poreuse, densité et distribution des tailles des pores c'est-à-dire de fixer en quelles proportions doivent se répartir micro, méso et macro-pores. Autrement dit, il importe de maîtriser la texture poreuse du matériau. On donnera comme définition et caractérisation de la texture poreuse, celles communément reconnues et décrites par A .Lecloux dans son article Texture of Catalysis édité dans Catalysis Science and Technology par RAnderson et M.Boudart en 1981.
Nous avons maintenant trouvé qu'en ajustant le pH du mélange au départ dans un intervalle adéquat, il est possible de maîtriser la texture non seulement du gel organique initial obtenu à partir du mélange de départ, du gel intermédiaire obtenu après séchage, mais également du matériau carboné final obtenu après pyrolyse, et cela qu'ils soient ou non chargés en métal.
La présente invention concerne selon un premier aspect une méthode de préparation d'un gel organique à texture poreuse déterminée comprenant un mélange dans un solvant de benzène hydroxyle avec un aldéhyde pour former un gel dont la texture est régulée par ajustement du pH du mélange de départ.
Le benzène hydroxyle selon l'invention est par exemple du phénol, du résorcinol, catéchol, hydroquinone, phloroglucinol, polyhydroxybenzène ou leur mélange. On choisira de préférence du résorcinol ou 1,3-dihydroxybenzène. L'aldéhyde selon l'invention est par exemple du formaldéhyde, glyoxal, glutaraldéhyde, furfural ou leurs mélanges. Les aldéhydes de départ peuvent également être en solutions aqueuses ou dans un autre solvant.
Avec le résorcinol, comme benzène hydroxyle, on choisira de préférence le formaldéhyde pour former un mélange de produits de condensation et d'addition.
Le benzène hydroxyle et l'aldéhyde peuvent être mélangés en proportion variable à toutes températures comprises entre la température de congélation du solvant et de son point d'ébullition.
Dans le cas du mélange résorcinol-formaldéhyde qui peut se faire à température ambiante, on choisira de préférence un rapport molaire résorcinol/formaldéhyde fixé à 1 : 2.
Le mélange de benzène hydroxyle et d'aldéhyde a lieu dans un solvant qui est aisément séché à l'air comme par exemple de l'eau, une acétone, un alcool ou leur mélange. Le solvant dans lequel a lieu le mélange peut être déjà présent dans l'aldéhyde de départ ou bien ajouté au moment du mélange de départ. Dans le cas de l'eau, le mélange de départ présente généralement un pH acide compris entre 2 et 4.
Pour augmenter le pH du mélange de départ, on utilise une base telle qu'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux suffisamment soluble dans le solvant. On choisira par exemple NaOH, KOH ; un carbonate alcalin ou alcalino-terreux suffisamment soluble tel que Na2CO3, Li2CO3, K2CO3 ; du tétraméthyl- ammonium ou encore toute base ne réagissant pas avec des monomères du mélange de départ.
On choisira de préférence un hydroxyde alcalin et plus particulièrement du NaOH ou hydroxyde de soude.
Le gel organique benzène hydroxylé-aldéhyde correspondant est obtenu dès qu'un changement de viscosité est observé. En particulier la méthode de préparation du gel organique à texture poreuse déterminée est caractérisée par une addition d'un sel de métal au mélange de départ .
Le sel de métal selon l'invention est un sel soluble dans la solution de benzène hydroxylé-aldéhyde dans le solvant choisi, ou rendu soluble par complexation soit directement avec le benzène hydroxyle, soit indirectement par un agent complexant. Par sel de métal, on peut également désigner un composé comprenant un cation métallique comme par exemple le cation hexachloroplatinate , en particulier l'hexachloroplatinate d'hydrogène. Les agents complexants utilisés plus haut sont par exemple, une aminé, un cycle benzénique ou un hétérocycle et peuvent être, plus particulièrement de l'EDTA (aci de éthylènediaminetétraacétique), de l 'HEDTA (acide hydroxyéthylènediami ne-triacétique), du DTPA (acide diéthylènetrinitrilopentaacétique) ou du DOTA (acide 1 ,4,7, 10- tétraazacyclododécane-l,4,7,10-tétraacétique). Ils sont ajoutés en quantité suffisante pour maintenir le métal complexé et dissous dans le mélange pendant toute la préparation du gel.
Le métal peut être un métal appartenant aux groupes IVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta), Nlb (Cr, Mo, W), VIIb(Mn, Te, Re), NUI (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ib (Cu, Ag, Au), ou encore un alliage de ces métaux. La quantité de sel de métal introduite dépend de la teneur désirée en métal du matériau.
L'aldéhyde est généralement ajouté après dissolution complète du sel de métal dans le benzène hydroxyle pour former le mélange de départ. Le pH de départ est généralement compris entre 2 et 4 si le solvant utilisé est de l'eau.
Le pH du mélange est ensuite relevé au moyen d'une base pour atteindre des valeurs souhaitées. Au cas où le pH de la solution de départ serait plus élevé que le pH désiré, celui-ci peut être ajusté à l'aide d'un acide, tel que HNO3 ou l'acide acétique par exemple.
L'invention concerne également selon un deuxième aspect une méthode de préparation de matériau carboné à texture poreuse déterminée comprenant un séchage du gel organique obtenu à l'issue du mélange de départ.
L'élimination du solvant peut se faire par transfert de solvant, par séchage supercritique ou par simple evaporation de solvant soit sous vide, soit à l'air libre, soit sous balayage de gaz. On choisira de préférence un séchage par simple evaporation. Trois variables conditionnent un séchage : pression, température et environnement de séchage. Celles-ci dépendent de la vitesse de séchage désirée. Une maîtrise de la vitesse est importante pour une conservation de la forme du matériau en carbone, surtout en cas de préparation d'une plaque de faible épaisseur. Un séchage trop rapide, surtout en début de procédé risque de déformer la plaque, particulièrement si chaque face n'est pas exposée de manière identique à l'atmosphère. Si l'on souhaite ralentir le séchage, on peut se placer sous atmosphère humide. Si on désire l'accélérer on peut se placer sous balayage de gaz sec tel que de l'azote, un gaz rare ou de l'air sec.
Une fois le séchage terminé, on obtient un matériau généralement monolithique dont la texture varie avec le pH de la solution de départ. Le matériau peut être très poreux (surface spécifique : 500 m2/g - volume poreux : 1.3 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 40 m2/g - volume poreux : 0.3 cm3/g voire moins).
L'invention concerne également selon un troisième aspect une méthode de préparation de matériau carboné à texture poreuse déterminée comprenant une pyrolyse du gel organique sec obtenu à l'issue du séchage. Le gel organique séché est pyrolyse sous atmosphère inerte en évitant toute infiltration d'oxygène. Dans le cas de matériaux non chargés en métal, les traces de gaz oxydant conduisent à une modification de la texture poreuse, plus particulièrement une augmentation de la surface spécifique due à une augmentation de la quantité de micropores.
La température maximale de pyrolyse peut être choisie entre 500°C et 3000°C.
Celle-ci peut être atteinte directement par chauffage progressif, ou par paliers successifs échelonnés à des températures choisies (en général, il s'agit de températures correspondant à l'élimination de composés donnés).
La température finale de pyrolyse peut modifier la texture finale du matériau comme décrit par Chuan Lin et James A. Ritter (Carbon 38(2000), 849-861). La durée de la pyrolyse varie avec la taille des matériaux à pyrolyser. Il suffit en fait de vérifier que le matériau est bien composé uniquement de carbone à la fin de celle-ci.
Le matériau carboné final ainsi obtenu est pratiquement pur. Sa texture poreuse est directement dépendante des conditions de préparation du gel organique de départ . Si on veut obtenir une surface spécifique et un volume poreux élevés ainsi qu'une large distribution de la taille des pores pour le mélange résorcinol- formaldéhyde, on se place de préférence à des conditions de pH entre 6 et 7. De cette texture poreuse dépendra toute propriété physico-mécanique du matériau telle que résistance mécanique ou dureté du matériau.
Ainsi pour des pH compris entre 6.0 et 6.9, on obtient un matériau poreux à la fois microporeux et mésoporeux. Si le pH est supérieur ou égal à 7, le matériau est quasi non-poreux. Si le pH est compris entre 5.5 et 6.0, le matériau obtenu devient microporeux et macroporeux (peu ou pas de mésopores) et finit par perdre sa résistance mécanique (matériau friable) si le pH est inférieur à 5.5. En particulier, la méthode de préparation d'un matériau carboné selon l'invention s'adresse également à un matériau chargé en métal. Dans ce cas le gel organique de départ est un gel chargé en métal auquel on applique un séchage par élimination de solvant et de préférence par evaporation du solvant puis une pyrolyse sous atmosphère inerte comme pour les matériaux carbonés dépourvus de métal. Si on veut modifier la texture poreuse, il est possible d'ajouter de petites quantités d'un gaz oxydant lors de la pyrolyse.
La température finale de pyrolyse peut modifier également la texture finale du matériau comme décrit par Chuan Lin et James A. Ritter (Carbon 38(2000), 849- 861).
La durée de la pyrolyse varie avec la taille des matériaux à pyrolyser. Pour s'assurer que la pyrolyse est terminée, il suffit en fait de vérifier que le matériau obtenu est bien composé uniquement de carbone et de métal à la fin de celle-ci.
La texture poreuse obtenue pour le matériau carboné chargé de métal est également fonction des conditions de préparation du gel. L'intervalle de variation de pH permettant d'obtenir des matériaux possédant à la fois une grande surface spécifique, un grand volume poreux, et une résistance mécanique élevée varie avec le métal introduit mais également avec le complexant utilisé pour dissoudre le sel de métal.
Dans le cas de matériaux chargés en métal obtenus à partir d'un mélange de résorcinol -formaldéhyde dans l'eau, le métal est introduit dans la solution de départ par le biais d'un sel de métal soluble ou rendu soluble par complexation. Dans ce cas, nous avons trouvé que la fourchette de pH intéressante, c'est-à-dire pour laquelle on obtient finalement un matériau carboné possédant à la fois une grande surface spécifique, un grand volume poreux et une résistance mécanique suffisante, varie avec le métal introduit dans le mélange, mais aussi avec la nature et la quantité de complexant utilisé. Dans le cas de matériau chargé en nickel obtenu par complexation directe du nickel par le résorcinol, si on veut obtenir une surface spécifique et un volume poreux élevés ainsi qu'une large distribution de la taille des pores pour le mélange résorcinol-formaldéhyde, on doit se placer de préférence à des conditions de pH entre 5.5 et 7.
Pour des pH compris entre 5.5 et 6.75, on obtient un matériau à la fois microporeux et mésoporeux. Si le pH est supérieur ou égal à 7, le matériau est quasi non-poreux. Si le pH est inférieur à 5.5, le matériau obtenu devient microporeux et macroporeux (peu ou pas de mésopores), et perd sa résistance mécanique (matériau friable).
Dans le cas de matériau chargé en Pd, avec du DTPA comme complexant, ; lorsque le mélange de départ a un pH compris entre 6.25 et 7.25, on obtient un matériau à la fois microporeux et mésoporeux. Si le pH est supérieur ou égal à 7.5, le matériau est quasi non-poreux. Si le pH est inférieur à 6.25, le matériau obtenu devient microporeux et macroporeux (peu ou pas de mésopores), et perd sa résistance mécanique (matériau friable).
Le matériau carboné chargé ou non en métal est bon conducteur d'électricité. Il est également monolithique et possède une perméabilité aux gaz qui varie avec la texture poreuse du matériau.
Ces matériaux sont utilisés en catalyse chimique et en électrochimie comme par exemple dans la fabrication d'électrodes de piles à combustible, en particulier pour les piles alcalines (Alkaline Fuel Cell), les piles à membrane polymère (Proton exchange membrane fuel cell) et les piles à acide phosphorique.
L'invention est illustrée ci-après au moyen d'exemples. EXEMPLE 1 : préparation de gels de résorcinol-formaldéhyde dans l'eau
La réaction de polymérisation du résorcinol avec le formaldéhyde a lieu dans de l'eau comme solvant. Les quantités de résorcinol et le formaldéhyde mises en présence sont choisies en proportions molaires 1 : 2 (proportions stoechio- métriques). La proportion de solvant peut varier, mais a été fixée dans notre cas à
10 ml d'eau pour 5.27 g de résorcinol.
Réactifs utilisés Résorcinol : NEL - en paillettes - pur
Formol : ALDRICH - solution à 37% en poids dans l'eau Hydroxyde de sodium : VEL - en pastilles - pureté 98-100 % Eau désionisée
Préparation du gel
5.27 g de résorcinol sont dissous dans 10 ml d'eau désionisée à l'intérieur d'un flacon étanche de 100 ml : le mélange est laissé sous agitation magnétique jusqu'à dissolution complète du résorcinol (10 minutes environ). 7.2 ml de formol sont ensuite ajoutés, et le mélange est homogénéisé par agitation.
Le pH de la solution qui va former le gel est ensuite fixé entre 6 et 7 en utilisant une solution aqueuse de base (ΝaOH).
La solution est placée dans un récipient fermé, et chauffée (85°C) durant 3 jours. Le matériau obtenu est un gel de couleur rouge foncé translucide (pour les pH les plus élevés) à brun clair opaque (pour les pH les plus bas).
Séchage du gel Le gel obtenu est séché par simple evaporation du solvant. Le gel est placé dans une étuve à 60°C, et la pression est progressivement diminuée de 1.013 *105 Pa à 1*103 Pa. Cette étape de séchage est étalée sur 5 jours. Le gel est finalement laissé 3 jours sous vide (1*103 Pa ) à la température de 150 °C.
Une fois le séchage terminé, on obtient un matériau monolithique dont la texture varie avec le pH de la solution de départ. Le matériau peut être très poreux (surface spécifique : 500 m2/g - volume poreux : 1.3 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 40 m2/g - volume poreux : 0.3 cm3/g voire moins).
Pyrolyse sous atmosphère inerte
Le gel sec est ensuite pyrolyse jusque 800°C (2 h) sous atmosphère inerte (N2). Dans notre cas, cette température a été atteinte en passant par deux paliers (150°C - 15 min ; 400°C - 1 h).
Le matériau ainsi obtenu est composé de carbone quasiment pur. Sa texture varie également avec les conditions de préparation du gel, c'est-à-dire du mélange de départ : il peut être très poreux (surface spécifique : 600 m2/g voire plus - volume poreux : 1.5 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 40 m2/g - volume poreux : < 0.1 crnVg).
Le matériau étant constitué de carbone, il est bon conducteur de l'électricité. II est également monolithique et, possède une perméabilité aux gaz qui varie très fort avec la texture du matériau (de quasi non perméable à plus de 2 ml/(min.cm2), pour un test de perméabilité effectué à l'azote, et une différence de pression de 5.33 *104 Pa entre les deux côtés d'une plaque de 1 mm d'épaisseur).
Après séchage et pyrolyse, le gel a subi une diminution de volume variant de 60 à 80 % selon le pH envisagé, mais a conservé sa forme initiale (matériau carboné homothétique au gel de départ). Cette contraction peut être prévue au départ, et la taille de la pièce moulée adaptée en conséquence.
Conditions de préparation
Les conditions de préparation du gel, et plus précisément le pH de la solution de résorcinol-formaldéhyde de départ ont déterminés la texture du matériau carboné final, c'est-à-dire la surface spécifique, le volume poreux, et la distribution de la taille des pores. Le tableau 1 donne les propriétés texturales des matériaux carbonés obtenus pour des valeurs de pH variant de 7.05 à 6.03.
Tableau 1 : surface spécifique et volume poreux des matériaux carbonés (après pyrolyse) dont le pH du mélange de départ varie entre 7.05 et 6.03.
Surface spécifique : déterminée par la méthode BET. Volume microporeux : volume poreux déterminé par la méthode de Dubinin représentant les pores de largeur inférieure à 2 nm.
Volume poreux total : volume poreux déterminé à partir du volume adsorbé à la saturation, représentant les pores de largeur inférieure à 50 nm. * : matériau possédant des pores de largeur supérieure à 50 nm , et dont la contribution au volume poreux n'a pas été prise en compte. Pour des pH compris entre 6.0 et 6.9, on obtient un matériau à la fois microporeux et mésoporeux. Si le pH est supérieur ou égal à 7, le matériau est quasi non-poreux. Si le pH est compris entre 5.5 et 6.0, le matériau obtenu devient microporeux et macroporeux (peu ou pas de mésopores) et finit par perdre sa résistance mécanique (matériau friable) si le pH est inférieur à 5.5.
EXEMPLE 2 : préparation de gels de résorcinol-formaldéhyde chargés en nickel
De manière identique à l'exemple 1, la réaction de polymérisation du résorcinol avec le formaldéhyde a lieu dans l'eau avec en plus de l'acétate de nickel tétrahydraté : ALDRICH - 99.998 %.
Les quantités de résorcinol et de formaldéhyde sont choisies en proportions molaires 1 : 2 (proportions stoechiométriques). La proportion de solvant peut varier, mais a été fixée dans notre cas à 10 ml d'eau pour 5.27 g de résorcinol.
Le métal (Ni) est introduit sous forme d'un sel (acétate de nickel). La quantité de sel varie en fonction de la teneur en métal désirée pour le matériau carboné final. Ici, la quantité d'acétate de nickel (tétrahydraté) introduite a été fixée à 0.191 g pour 10 ml d'eau (et 5.27 g de résorcinol).
On forme tout d'abord la solution de résorcinol dans l'eau, à laquelle on ajoute le sel de métal. Le résorcinol complexe par ailleurs le nickel (obtention d'une solution jaune foncé). Le mélange est laissé sous agitation magnétique pendant plusieurs heures. Le formol est ajouté après dissolution complète du sel et complexation du métal.
Le pH de la solution qui va former le gel est ensuite fixé entre 5.5 et 7 en utilisant une base (NaOH).
La solution est placée dans un récipient fermé, et chauffée (85°C) durant 3 jours. Le gel obtenu est un gel de couleur rouge foncé translucide (pour les pH les plus élevés) à brun clair (pour les pH les plus bas).
Séchage du gel
Le gel obtenu est séché par simple evaporation du solvant. Le gel est placé dans une étuve à 60°C, et la pression est progressivement diminuée de 1.032* 105 Pa à 1*103 Pa. Cette étape de séchage est étalée sur 5 jours. Le gel est finalement laissé 3 jours sous vide (1*103 Pa) à la température de 150 °C.
Une fois le séchage terminé, on obtient un matériau monolithique dont la texture varie avec les conditions de préparation. Le matériau peut être très poreux (surface spécifique : 500 m2/g - volume poreux : 1.3 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 40 m2/g - volume poreux : < 0.3 cm3/g).
Pyrolyse sous atmosphère inerte
Le gel sec est ensuite pyrolyse jusque 800°C (2 h) sous atmosphère inerte (N2). Dans notre cas, cette température a été atteinte en passant par deux paliers (150°C - 15 min ; 400°C - 1 h).
Le matériau ainsi obtenu est composé de carbone quasiment pur à l'intérieur duquel est dispersé le métal à l'état réduit (Ni métallique). Sa texture varie , également avec les conditions de synthèse du gel : il peut être très poreux (surface spécifique : 700 m2/g voire plus - volume poreux : 1.5 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 40 m /g - volume poreux : < 0.1 cm3/g).
Le matériau étant constitué de carbone, il est bon conducteur de l'électricité.
Il est également monolithique et, possède une perméabilité aux gaz qui varie à nouveau très fort avec la texture du matériau (variation du même ordre de grandeur que le matériau non chargé en métal).
Après séchage et pyrolyse, le matériau a subi une diminution de volume de l'ordre de 60 à 80% (variable selon le pH de départ), mais a conservé sa forme initiale (matériau carboné homothétique au gel de départ). Cette contraction peut être prévue au départ, et la taille de la pièce moulée adaptée en conséquence.
Conditions de préparation du gel
Les conditions de préparation du gel, et plus précisément le pH de la solution de résorcinol-formaldéhyde de départ ont déterminé la texture poreuse du matériau final, c'est-à-dire la surface spécifique, le volume poreux, et la distribution de la taille des pores.
Le tableau 2 donne la surface spécifique et volume poreux des matériaux carbonés chargés en nickel (environ 1.5 % en masse) obtenus pour des valeurs de pH variant de 6 et 7.
Tableau 2 : surface spécifique et volume poreux des matériaux carbonés chargé en Ni dont le pH de préparation du gel varie entre 6 et 7.
Volume microporeux : volume poreux déterminé par la méthode de Dubinin représentant les pores de largeur inférieure à 2 nm. Volume poreux total : volume poreux déterminé à partir du volume adsorbé à la saturation, représentant les pores de largeur inférieure à 50 nm.
Pour des pH compris entre 6 et 6.75, on obtient un matériau à la fois microporeux et mésoporeux. Si le pH est supérieur ou égal à 7, le matériau est quasi non-poreux. Si le pH est inférieur à 6, le matériau obtenu devient microporeux et macroporeux (peu ou pas de mésopores), et perd sa résistance mécanique (matériau friable).
EXEMPLE 3 : préparation de gels de résorcinol-formaldéhyde chargés en palladium
De manière identique à l'exemple 1, la réaction de polymérisation du résorcinol avec le formaldéhyde a lieu dans l'eau avec en plus de l'acétate de palladium (ALDRICH - 98 %), et un complexant, l 'acide diéthylènetrinitrilopentaacétique (ALDRICH - 98%).
Les quantités de résorcinol et le formaldéhyde mises en présence sont choisies en proportions molaires 1 : 2 (proportions stoechiométriques). La proportion de solvant peut varier, mais a été fixée dans notre cas à 10 ml d'eau pour 5.27 g de résorcinol.
Le métal (Pd) est introduit sous forme d'un sel (acétate de palladium). La quantité de sel varie en fonction de la teneur en métal désirée pour le matériau carboné final. Ici, la quantité d'acétate de palladium introduite a été fixée à
0.0970 g pour 10 ml d'eau (et 5.27 g de résorcinol). Le palladium est complexé par du DTPA (acide diéthylènetrinitrilopentaacétique), et le rapport molaire complexant/métal est fixé à 1 , ce qui signifie que 0.1700 g de DTPA sont introduits dans la solution. On forme tout d'abord la solution de complexant et de sel de métal dans l'eau, à laquelle on ajoute le résorcinol. Le mélange est laissé sous agitation magnétique pendant plusieurs heures. On obtient une solution orange limpide. Le formol est ajouté après dissolution complète du sel et complexation du métal.
Le pH de la solution qui va former le gel est ensuite fixé entre 5 et 8 en utilisant une base (NaOH).
La solution est placée dans un récipient fermé, et chauffée (85°C) durant 3 jours.
Le gel obtenu est un gel de couleur rouge foncé translucide (pour les pH les plus élevés) à brun clair opaque (pour les pH les plus bas).
Séchage du gel
Le gel obtenu est séché par simple evaporation du solvant. Le gel est placé dans une étuve à 60°C, et la pression est progressivement diminuée de 1.013* 105 Pa à 1*103 Pa. Cette étape de séchage est étalée sur 5 jours. Le gel est finalement laissé 3 jours sous vide (1*103 Pa) à la température de 150 °C.
Une fois le séchage terminé, on obtient un matériau monolithique dont la texture varie avec les conditions de synthèse. Le matériau peut être très poreux (surface spécifique : 500 m2/g - volume poreux : 1.3 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 100 m2/g - volume poreux : < 0.3 cm3/g).
Pyrolyse sous atmosphère inerte
Le gel sec est ensuite pyrolyse jusque 800° C (2 h) sous atmosphère inerte (N2). Dans notre cas, cette température a été atteinte en passant par deux paliers (150°C - 15 min ; 400°C - 1 h). Le matériau ainsi obtenu est composé de carbone quasiment pur à l'intérieur duquel est dispersé le métal à l'état réduit (Pd métallique). Sa texture varie également avec les conditions de synthèse du gel : il peut être très poreux (surface spécifique : 600 m2/g voire plus - volume poreux : 1.4 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 40 m2/g - volume poreux : < 0.3 cm3/g).
Le matériau étant constitué de carbone, il est bon conducteur de l'électricité. Il est également monolithique et, possède une perméabilité aux gaz qui varie à nouveau très fort avec la texture du matériau (variation du même ordre de grandeur que le matériau non chargé en métal).
Après séchage et pyrolyse, le gel a subi une diminution de volume de l'ordre de 60 à 80% (variable selon le pH de départ), mais a conservé sa forme initiale (matériau carboné homothétique au gel de départ). Cette contraction peut être prévue au départ, et la taille de la pièce moulée adaptée en conséquence.
Conditions de préparation du gel
Les conditions de préparation du gel, et plus précisément le pH de la solution de résorcinol-formaldéhyde de départ (contenant le métal complexé), ont déterminé la texture poreuse du matériau final, c'est-à-dire la surface spécifique, le volume poreux, et la distribution de la taille des pores.
Le tableau 3 donne la surface spécifique et volume poreux des matériaux carbonés chargés en palladium (environ 1.5 % en masse) obtenus pour des valeurs de pH variant de 5.53 et 7.49. Tableau 3 : surface spécifique et volume poreux des matériaux carbonés dont le pH de préparation du gel varie entre 5.53 et 7.49.
Volume microporeux : volume poreux déterminé par la méthode de Dubinin représentant les pores de largeur inférieure à 2 nm.
Volume poreux total : volume poreux déterminé à partir du volume adsorbé à la saturation, représentant les pores de largeur inférieure à 50 nm. * : matériau possédant des pores de largeur supérieure à 50 nm , et dont la contribution au volume poreux n'a pas été prise en compte.
Pour des pH compris entre 6.25 et 7.25, on obtient un matériau à la fois microporeux et mésoporeux. Si le pH est supérieur ou égal à 7.5, le matériau est quasi non-poreux. Si le pH est inférieur à 6.25, le matériau obtenu devient microporeux et macroporeux (peu ou pas de mésopores), et perd sa résistance mécanique (matériau friable).
EXEMPLE 4 : préparation de gels de résorcinol-formaldéhyde chargés en platine De manière identique à l'exemple 1, la réaction de polymérisation du résorcinol avec le formaldéhyde a lieu dans l'eau avec en plus de l'hexachloroplatinate d'hydrogène (hydraté - ALDRICH - 99.9 %), et un complexant, l'acide diéthylènetrinitrilopentaacétique (ALDRICH - 98 %). Les quantités de résorcinol et de formaldéhyde mises en présence sont choisies en proportions molaires 1 : 2 (proportions stoechiométriques). La proportion de solvant peut varier, mais a été fixée dans notre cas à 10 ml d'eau pour 5.27 g de résorcinol.
Le métal (Pt) est introduit par addition d'hexachloroplatinate d'hydrogène dont la quantité varie en fonction de la teneur en métal désirée pour le matériau carboné final. Ici, la quantité d'hexachloroplatinate introduite a été fixée à 0.0966 g pour 10 ml d'eau (et 5.27 g de résorcinol). Le platine est complexé par du DTPA (acide diéthylènetrinitrilopentaacétique), et le rapport molaire complexant/métal est fixé à 2 , ce qui signifie que 0.1753 g de DTPA sont introduits dans la solution.
On forme tout d'abord la solution de complexant et d'hexachloroplatinate d'hydrogène dans l'eau, à laquelle on ajoute le résorcinol. L'hexachloroplatinate d'hydrogène est très soluble dans l'eau, mais le complexant est néanmoins ajouté pour éviter la réduction prématurée du platine par le formaldéhyde et donc la précipitation du métal avant la prise du gel. Le mélange est laissé sous agitation magnétique pendant plusieurs heures. On obtient une solution orange limpide. Le formol est ensuite ajouté.
Le pH de la solution est ensuite fixé entre 5 et 8 en utilisant une base (NaOH). La solution est placée dans un récipient fermé, et chauffée (85°C) durant 3 jours.
Le gel obtenu est un gel de couleur rouge foncé translucide (pour les pH les plus élevés) à brun clair opaque (pour les pH les plus bas).
Séchage du gel Le gel obtenu est séché par simple evaporation du solvant. Le gel est placé dans une étuve à 60°C, et la pression est progressivement diminuée de 1.013* 105 Pa à 1*103 Pa. Cette étape de séchage est étalée sur 5 jours. Le gel est finalement laissé 3 jours sous vide (1*103 Pa) à la température de 150°C.
Une fois le séchage terminé, on obtient un matériau monolithique dont la texture varie avec les conditions de synthèse. Le matériau peut être très poreux
(surface spécifique : 400 m /g - volume poreux : 1.5 cm3/g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 100 m2/g - volume poreux : 0.3 cmVg voire moins).
Pyrolyse sous atmosphère inerte
Le gel sec est ensuite pyrolyse jusque 800°C (2 h) sous atmosphère inerte (N2). dans notre cas, cette température a été atteinte en passant par deux paliers (150°C - 15 min ; 400°C - 1 h).
Le matériau ainsi obtenu est composé de carbone quasiment pur à l'intérieur duquel est dispersé le métal à l'état réduit (Pt métallique). Sa texture varie également avec les conditions de synthèse du gel : il peut être très poreux (surface spécifique : 500 m _/g - volume poreux : 1.5 cm /g voire plus), ou très peu poreux (surface spécifique : < 100 m2/g - volume poreux : < 0.3 cm3/g voire moins).
Le matériau étant constitué de carbone, il est bon conducteur de l'électricité.
Il est également monolithique et possède une perméabilité aux gaz qui varie à nouveau très fort avec la texture du matériau (variation du même ordre de grandeur que le matériau non chargé en métal).
Après séchage et pyrolyse, le gel a subi une diminution de volume de l'ordre de 60 à 80% (variable selon le pH de départ), mais a conservé sa forme initiale (matériau carboné homothétique au gel de départ). Cette contraction peut être prévue au départ, et la taille de la pièce adaptée en conséquence.
Conditions de préparation du gel
Les conditions de préparation du gel, et plus précisément le pH de la solution de résorcinol-formaldéhyde de départ (contenant le métal complexé), ont déterminé la texture poreuse du matériau final, c'est-à-dire la surface spécifique, le volume poreux, et la distribution de la taille des pores.
Le tableau 4 donne la surface spécifique et le volume poreux des matériaux carbonés chargés en palladium (environ 1.5 % en masse) obtenus pour des valeurs de pH variant de 7.00 à 7.80.
Tableau 4 : surface spécifique et volume poreux des matériaux carbonés (après pyrolyse) dont le pH du mélange de départ varie entre 7.00 et 7.80.
Surface spécifique : déterminée par la méthode BET.
Volume microporeux : volume poreux déterminé par la méthode de Dubinin représentant les pores de largeur inférieure à 2 nm.
Volume poreux total : volume poreux déterminé à partir du volume adsorbé à la saturation, représentant les pores de largeur inférieure à 50 nm.
* : matériau possédant des pores de largeur supérieure à 50 nm, et dont la contribution au volume poreux n'a pas été prise en compte. Pour des pH compris entre 7 et 7.5, on obtient un matériau à la fois microporeux et mésoporeux. Si le pH est supérieur ou égal à 7.8, le matériau est quasi non poreux. Si le pH est compris entre 6.5 et 7, le matériau obtenu devient microporeux et macroporeux (peu ou pas de mésopores) et finit par perdre sa résistance mécanique (matériau friable) si le pH est inférieur à 6.5.
EXEMPLE 5 : application à la catalyse
Des catalyseurs contenant du nickel, du palladium ou du platine synthétisés selon la méthode explicitée dans les exemples 2, 3 et 4 ont été testés pour la réaction d'hydrogénation de l'éthylène dans une installation-test. Les catalyseurs testés ont été synthétisés soit par introduction directe du métal dans le gel lors de la synthèse (nickel, palladium et platine), soit par imprégnation d'un carbone poreux (platine uniquement). L'installation-test se compose principalement de trois lignes gazeuses pour de l'éthylène, de l'argon et de l'hydrogène dont les débits sont ajustés à l'aide de débitmètres de masse, d'un réacteur tubulaire
(diamètre = 8 mm ; longueur = 20 cm) placé dans un four à air puisé, et d'un chromatographe qui analyse l'effluent gazeux. La température du four est régulée et est mesurée à l'aide d'un thermocouple glissé dans une gaine en inox plongeant dans un lit catalytique. La pression totale dans le réacteur est légèrement supérieure à la pression atmosphérique à cause des pertes de charge.
Si les conditions sont telles que le réacteur peut être assimilé à un réacteur différentiel (homogénéité des concentrations en réactif sur toute la longueur du réacteur), c'est-à-dire si la conversion des réactifs en produits est faible (de l'ordre de 10% maximum), on démontre qu'il existe une relation entre la conversion (/) et l'énergie apparente d'activation (Ea) du type :
E. ln = lnC -
RT C étant une constante, R la constante des gaz parfaits et Tla température. L'analyse de l'effluent gazeux et donc la détermination de la conversion permet donc la mesure de l'énergie d'activation apparente du catalyseur métallique.
Dans la figure 1 sont illustrés les résultats des tests catalytiques obtenus pour l'hydrogénation de l'éthylène et la mesure de l'énergie d'activation apparente dans le cas du Nickel (Ml), du Palladium (M2) et du Platine (M3) tout trois dispersés sur carbone par la méthode selon l'invention
Les tests catalytiques, menés entre 30°C et 80°C après un traitement complémentaire de réduction du métal à l'hydrogène (320°C - 3 heures), montrent que le nickel, le palladium et le platine dispersés sur des supports carbonés par la méthode selon l'invention, sont actifs pour l'hydrogénation de l'éthylène. L'énergie d'activation apparente(Ea) mesurée pour le nickel, le palladium et le platine correspond aux valeurs standard trouvées dans la littérature. Ea = 53 kJ/mol, Ea = 28 kJ/mol et Ea = 44 kJ/mol ont été respectivement mesurés pour le nickel, le palladium et le platine. Ces résultats prouvent que le métal est accessible aux réactifs et est catalytiquement actif.
Exemple 6 : application à l' électrochimie Quelques tests préliminaires ont été menés dans le but de montrer que les matériaux obtenus possèdent une activité électrocatalytique. Deux échantillons de carbone poreux synthétisés par procédé sol-gel selon la méthode explicitée dans l'exemple 1 ont été élaborés sous forme de disques monolithiques de 5 cm de surface et de 1 mm d'épaisseur. Les caractéristiques principales de la texture poreuse de ces échantillons sont données au tableau 5. Tableau 5 : Caractéristiques texturales des électrodes testées.
Les échantillons ont été recouverts d'une épaisseur de 15 nm de platine sur une face par métallisation par plasma sous vide. La teneur moyenne en platine obtenue est donnée au tableau 1. Les échantillons ont été montés en électrode dans un circuit potentiométrique avec un électrolyte basique (NaOH IM), une contre électrode de graphite et une électrode de référence Ag/AgCl. L'électrode de travail a été montée de telle sorte qu'elle est en contact avec l'electrolyte sur une face et alimentée par l'hydrogène gazeux à la pression de 1.1 atm sur l'autre face.
La densité de courant en régime stable de l'électrode de travail polarisée anodiquement a été mesurée en fonction de la surtension. L'électrode 1 dont la face platinisée était disposée du coté de l'apport d'hydrogène a donné une densité de courant de 20 mA/cm2 pour une surtension de 0.5 V. L'électrode 2 dont la face platinisée était située du coté de l'electrolyte a donné une densité de courant de 18 mA/cm2 pour une surtension de 0.7 V. Pour les deux électrodes, la surtension évolue pratiquement proportionnellement à la densité de courant jusqu'aux valeurs mentionnées. Un régime stable ne peut plus être maintenu pour des densités de courant supérieures.

Claims

REVENDICATIONS :
1. Méthode de préparation d'un gel organique de texture poreuse déterminée comprenant un mélange dans un solvant d'un benzène hydroxyle avec un aldéhyde pour former un gel caractérisé en ce que la texture du gel est régulée par ajustement du pH du mélange au départ.
2. Méthode de préparation selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH est ajusté au moyen d'une base.
3. Méthode de préparation selon la revendication précédente caractérisée en ce que la base est du NaOH.
4. Méthode de préparation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le benzène hydroxyle est du résorcinol et l'aldéhyde du formaldéhyde.
5. Méthode de préparation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le résorcinol et le formaldéhyde sont mélangés en proportions molaires 1 :2.
6. Méthode de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu' un sel de métal est ajouté au mélange de départ.
7. Méthode de préparation selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'un complexant est également ajouté au mélange de départ.
8. Méthode de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que le métal est du nickel.
9. Méthode de préparation d'un gel organique selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant également une étape de séchage du gel obtenu.
10. Méthode de préparation d'un gel organique selon la revendication précédente caractérisée en ce que le séchage se fait par simple vaporisation du solvant.
11. Méthode de préparation d'un gel organique selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que le gel organique est chargé en métal.
12. Méthode de préparation de matériau carboné à texture poreuse déterminée comprenant une pyrolyse du gel organique sec obtenu selon la méthode de préparation selon l'une des revendications 9 ou 10.
13. Méthode de préparation de matériau carboné selon la revendication 12 caractérisé en ce que le matériau carboné est chargé en métal.
14. Gel organique chargé en métal de texture poreuse déterminée susceptible d'être obtenu selon la méthode de préparation de l'une quelconque des revendication 6 à 8.
15. Gel organique chargé en métal susceptible d'être obtenu par la méthode de préparation selon la revendication 11
16. Matériau carboné chargé en métal de texture poreuse déterminée susceptible d'être obtenu selon la méthode de préparation de la revendication 13.
17. Utilisation du matériau carboné selon la revendication 16 en catalyse chimique.
18. Utilisation du matériau carboné selon la revendication 16 pour la fabrication d'électrode de pile à combustible.
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