EP1414589A2 - Kratzfestausrüstung für beschichtete substrate - Google Patents

Kratzfestausrüstung für beschichtete substrate

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EP1414589A2
EP1414589A2 EP02726199A EP02726199A EP1414589A2 EP 1414589 A2 EP1414589 A2 EP 1414589A2 EP 02726199 A EP02726199 A EP 02726199A EP 02726199 A EP02726199 A EP 02726199A EP 1414589 A2 EP1414589 A2 EP 1414589A2
Authority
EP
European Patent Office
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scratch
plasma
substrate
resistant
coated
Prior art date
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Granted
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EP02726199A
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English (en)
French (fr)
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EP1414589B1 (de
Inventor
Peter Betz
Guido Grundmeier
Martin Stratmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
ThyssenKrupp Stahl AG
Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg
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Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH, ThyssenKrupp Stahl AG, Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of EP1414589A2 publication Critical patent/EP1414589A2/de
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Publication of EP1414589B1 publication Critical patent/EP1414589B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate

Definitions

  • the present invention relates to the new use of plasma polymerization and plasma polymers for the scratch-resistant treatment of coated substrates.
  • the present invention relates to a new process for producing a scratch-resistant finish on a coated substrate by applying at least one scratch-resistant layer on the coated substrate by plasma polymerization.
  • the present invention relates to new scratch-resistant coated substrates with at least one layer of a plasma polymer produced by plasma polymerization as the top layer.
  • plasma polymer layers are mainly used for the corrosion protection of the metal surfaces.
  • the question of whether the plasma polymer layers are scratch-resistant in this context, because the layers are overlaid with other coatings see the above-mentioned dissertation by Grundmeier).
  • sol-gel clearcoats As described, for example, in patent applications DE 43 03 570 A1, De 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A 1, DE 38 28 098 A 1, DE 40 20 316 A 1 or DE 41 22 743 A 1 are known. These sol-gel clearcoats or the layers produced from them are also considered organically modified by experts Ceramic materials called. One of their main areas of application is the scratch-resistant finishing of glasses or visors of motorcycle helmets.
  • the known scratch-resistant finishes based on sol-gel clearcoats have a low solids content, which inevitably involves a high solvent content. This high solvent content is questionable and disadvantageous for reasons of safety and environmental protection.
  • the known scratch-resistant finishes usually have a dry layer thickness of 10 ⁇ m. They have a sufficient overall visual impression (appearance). With this layer thickness, there are generally only comparatively minor problems of adhesion between the scratch-resistant finish and the coating beneath it. However, if one wants to further improve the scratch resistance and further reduce the dry layer thickness, for example to 3 to 5 ⁇ m, the appearance deteriorates.
  • the object of the present invention is to provide a new scratch-resistant finish for coated substrates, in particular painted car bodies, especially painted car bodies, which no longer has the disadvantages of the prior art, but also reliably protects the coated substrates even in a thin layer Protects scratches and has a good appearance and adheres firmly to the coatings.
  • the new scratch-resistant finish should be able to be produced in a simple manner, without solvents and without a large amount of material, and should have a very good appearance.
  • the new method of making scratch-resistant equipment on a coated substrate by depositing at least one scratch-resistant Plasma polymer layer found on the coated substrate by plasma polymerization which is referred to below as the “inventive method”.
  • the new scratch-resistant coated substrate with at least one layer of a plasma polymer produced by plasma polymerization was found as the top layer, which is referred to below as the "substrate according to the invention".
  • the method according to the invention is based on a coated substrate.
  • Suitable substrates are all those which allow the deposition of plasma polymers and are not damaged by the reaction conditions used.
  • the electrically conductive substrates can be plastic parts which have been made conductive with the aid of electrically conductive pigments or with the aid of an electrically conductive layer thereon, for example made of a metal or a ceramic layer. Furthermore, it can be substrates made of electrically conductive ceramic materials. Metallic substrates are preferably used. Examples of suitable metals to be used according to the invention are titanium, iron, cobalt, nickel, magnesium, aluminum, zinc or their alloys with one another or with other suitable metals such as copper, vanadium, tungsten, molybdenum, chromium, manganese or tin. According to the invention, such metals are advantageous which are usually used in automobile construction for the production of bodies. They are therefore preferred. Examples of suitable metals of this type to be used according to the invention are steels, in particular cold-rolled steels and metal-coated steel sheets.
  • the electrically non-conductive substrates are those made from conventional and known insulators such as plastics, in particular in the form of foils, glass or ceramic materials.
  • other excitation frequencies are required here, for example in the microwave range. that is, a microwave plasma is used.
  • the substrate can have any shape, for example the shape of a fender, a car door, a hood or a trunk lid. According to the invention, it is advantageous if the substrate is planar and in particular is in the form of a sheet or strip.
  • the thickness of the substrate can vary widely and depends on the particular intended use of the substrate according to the invention. Thicknesses of 0.05 mm to 10 mm, as are usually used in automobile construction, are advantageous.
  • the substrate is coated, ie there is at least one paint film and / or at least one paint on it.
  • the coating serves to protect the substrate against corrosion, the absorption and dissipation of mechanical energy, the clear coat and / or the coloring and / or effect.
  • suitable coatings with an anti-corrosion effect are electrochemically deposited electro-dip coatings, as described, for example, in Japanese Patent Application 1975-142501 (aanic laid-open publication JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Section No. 87: 137427) or in the patents and applications US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26476 A1 or WO 98/07794.
  • Suitable coatings for absorption and dissipation of mechanical energy are filler coatings and
  • Stone chip protection primers as described, for example, in patent applications and patents EP 0427028 A1, DE 41 42 816 A1, DE 38 05 629 C1, DE 31 08 861 C2 or DE 195 04 947 AI.
  • suitable coloring and / or effect coatings are solid-color topcoats or basecoats, as described, for example, in patent applications EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96 / 12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1 , EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1 , EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP 0 649
  • Suitable clearcoats are those which are produced from single- or multicomponent clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats, UV-curable clearcoats or sealers, as described in patent applications, patent specifications and publications DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92 / 22615, US 5,474,811 A 1, US 5,356,669 A 1 or US 5,605,965 A 1, DE 42 22 194 A 1, BASF Lacke + Maschinen AG, "Powder Coatings", 1990, BASF Coatings AG "Powder Coatings, Powder Coatings for Industrial Applications", January 2000 , US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A
  • lacquer films can be found in patent applications WO94 / 09983 A, EP 0 361 823 A1, DE 195 35 934 A1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 067 A1 or 195 17 068 A1 or the publications by E. Bürkle in Kunsscher 87 (1997), 320-328; Modern Plastics International Volume 11, 1991, 33-34, or by G. Steinbichler and J. G thinkauf in Kunststoffe 87 (1997), 1262-1270.
  • the coatings described above are preferably pretreated with an oxidizing plasma.
  • suitable oxidizing agents for generating the oxidizing plasma are fluorine, chlorine or oxygen, in particular oxygen.
  • the oxidizing plasma can also contain noble gases and / or nitrogen.
  • the conditions of the pre-treatment can vary widely and depend on the requirements of the individual case.
  • the pressure used in the plasma depending on the material composition, can be up to 1 bar.
  • partial pressures of 0.01 to 3, preferably 0.02 to 2.5, particularly preferably 0.03 to 2, very particularly preferably 0.04 to 1.5 and in particular 0.05 to 1 mbar are preferred from 200 to 800, preferably 210 to 750, particularly preferably 220 to 700, very particularly preferably 230 to 650 and in particular 240 to 600 V, current intensities from 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4.8, particularly preferably 0, 3 to 4.4, very particularly preferably 0.4 to 4.2 and in particular 0.5 to 4 mA, volume flows from 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.8, particularly preferably 0.3 to 2, 4, very particularly preferably 0.4 to 2.2 and in particular 0.5 to 2 st. cm3 / min and frequencies of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.7, particularly preferably 0.3 to 2.3, very particularly preferably 0.4 to 2 and in particular 0.5 to 1.5 kHz applied ,
  • At least one, preferably one, layer of at least one plasma polymer is deposited by plasma polymerization on the preferably cleaned and activated surface of the coatings.
  • a wide variety of organic and inorganic compounds can be used for plasma polymerization. According to the invention, it is advantageous to use at least one organic compound.
  • organic compounds in particular organometallic compounds, are compounds in which at least one element other than carbon is linked to organic radicals, such as substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl and / or aryl radicals, which may also contain heteroatoms.
  • Suitable organometallic compounds are organometallic compounds of metals from the subgroups of the Periodic Table of the Elements. Examples of suitable elements are scandium, yttrium, lanthanum, the lanthanides, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, chromium, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper or zinc.
  • the organometallic compounds can contain one or more metal atoms in the molecule. If they contain several metal atoms in the molecule, they can be one and the same metal or at least two different metals.
  • suitable organic compounds are organic compounds of metals and non-metals of the main groups of the Periodic Table of the Elements.
  • suitable metals and non-metals are boron, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin or phosphorus. Silicon is particularly well suited.
  • Such element-organic compounds are organic compounds which contain at least one of the abovementioned metals of the subgroups of the periodic system of the elements and at least one of the abovementioned metals or non-metals of the main groups of the periodic system of the elements.
  • organic silicon compounds such as hexamethyldisilane or hexamethyldisiloxane, in particular hexamethyldisilane.
  • organic compounds of silicon preferably used according to the invention can also contain at least one further of the above-described elemental compounds in minor amounts.
  • the above-described elemental organic compounds to be used according to the invention may contain purely organic compounds in minor amounts.
  • Polymerizable organic compounds are preferably used.
  • suitable polymerizable organic compounds are olefins and acetylenes, in particular olefins such as cyclohexene.
  • the plasma polymerization of the compounds described above can be carried out in the presence of at least one oxidizing agent.
  • suitable oxidizing agents are those described above.
  • the plasma polymerization can be carried out in the presence of at least one noble gas, in particular argon.
  • plasma polymerization has no special features, but can be carried out according to the methods and with the aid of the devices as described in the patents, patent applications and publications listed at the beginning.
  • the plasma polymerization is preferably carried out for 10 minutes to 3 hours, preferably 15 minutes to 2.5 hours, particularly preferably 20 minutes to 2 hours and 15 minutes, very particularly preferably 30 minutes to 2 hours and in particular 40 minutes to 1.5 hours.
  • Partial pressures of elemental organic compound of 0.001 to 0.2, preferably 0.002 to 0.18, particularly preferably 0.003 to 0.16, very particularly preferably 0.004 to 0.14 and in particular 0.005 to 0.12 mbar, if used, are preferably partial argon pressures from 0.01 to 2, preferably 0.02 to 1.8, particularly preferably 0.03 to 1.6, very particularly preferably 0.04 to 1.4 and in particular 0.0 to 1 mbar, if used, oxygen partial pressures of 0.001 to 0.2, preferably 0.002 to 0.18, particularly preferably 0.003 to 0.16, very particularly preferably 0.004 to 0.14 and in particular 0.005 to 0.12 mbar, tensions of 200 to 800, preferably 210 to 750, particularly preferably 220 to 700, very particularly
  • the deposited plasma polymer layer is preferably 0.001 to 10, preferably 0.01 to 9, particularly preferably 0.1 to 8, very particularly preferably 0.5 to 7 and in particular 1 to 6 ⁇ m thick.
  • the composition of the plasma polymer layer can be homogeneous or it can change vertically in different ways. For one, it can
  • gradient plasma polymer Concentration of a component within the plasma polymer layer decrease or increase continuously or discontinuously.
  • concentration of functional groups varies in a targeted manner, the plasma polymer is called “gradient plasma polymer”.
  • This gradient plasma polymer is distinguished by the fact that it has special functional groups at the coating / plasma polymer phase boundary, for example organosilicon-functional groups Interfaces optimize the adhesion, which leads to optimal stability of the scratch-resistant finish, but the plasma polymer layer can also consist of layers of different compositions.
  • the plasma polymer layer according to the invention or the coated substrates provided with it with a scratch-resistant finish are of very good optical quality (appearance), so that they can also be used for the scratch-resistant coating of automobiles in the luxury class.
  • the scratch-resistant finish according to the invention adheres extremely firmly to the coated bodies and shows no damage or flaking even under mechanical influence. It is weather-stable and chemical-stable and is not attacked by bird droppings.
  • the motor vehicles equipped in a scratch-resistant manner according to the invention therefore have a particularly long service life and a particularly high utility value.
  • a body panel that is coated in the usual and known manner with a cathodically deposited electrodeposition coating, a filler, a metallic
  • Basecoat and a clearcoat was coated in a plasma reactor, which has an evacuable glass bell with internal electrodes, Gas metering systems and a high vacuum pump included, placed on a grounded electrode.
  • the painted surface of the body panel was cleaned with an oxygen plasma for 5 minutes at an oxygen partial pressure of 0.3 mbar, a voltage of 400 V, a current of 2 mA and a volume flow of 1.5 hours. cm 3 / min and a frequency of 1 kHz pretreated.
  • the plasma polymer was heated for one hour at an argon partial pressure of 0.2 mbar, an oxygen partial pressure of 0.05 mbar and a hexamethyldisilane partial pressure of 0.05 mbar, a voltage of 400 V, a current of 1 mA and a volume flow of 1. 5 st. cm 3 / min and a frequency of 4 kHz.
  • the plasma polymer layer was 3 ⁇ m thick. It stuck to the paintwork. Delamination was also not observed after exposure to a constant condensation climate.
  • the plasma polymer layer was highly scratch-resistant and could be used under the usual and known conditions of the brush test (cf. P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), pages 27-37, in particular Fig. 2, page 28; Weight: 2000 g instead of 280 g) are not damaged. It was therefore particularly suitable as scratch-resistant equipment.
  • the scratch-resistant finish and the paint had an overall good visual impression.

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Description

Kratzfestausrüstung für beschichtete Substrate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung der Plasmapolymerisation und der Plasmapolymeren für die Kratzfestausrüstung von beschichteten Substraten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer Kratzfestausrüstung auf einem beschichteten Substrat durch Applikation mindestens einer kratzfesten Schicht auf dem beschichteten Substrat durch Plasmapolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue kratzfest ausgerüstete beschichtete Substrate mit mindestens einer Schicht aus einem durch Plasmapolymerisation hergestellten Plasmapolymeren als oberster Schicht.
Die Herstellung von Schichten aus Plasmapolymeren auf metallischen Subtraten durch Plasmapolymerisation geeigneter Verbindungen ist aus der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nümberg, 1997, den Patentschriften EP 0 533 606 B 1, EP 0 619 847 B 1 oder EP 0 515 373 B 2 oder aus den Artikeln von Tinghaσ F. Wang et al., "Corrosion protection of cold rolled steel by low temperature plasma interface engineering", ήiProgress in Organic Coatings, Band 28, Seiten 291 bis 297, 1996, von M. P. Bonnar, B. M Burnside, A. Little, R. L. Reuben und J. I. B. Wilson, „Plasma Polymer Films for Dropwise Condensation of Steam", Chemical Vapor Deposition, 1 97, Band 3, Heft A, Seiten 201 bis 207, oder von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Plasma polymerization - a new and promising way for the corrosion protection of steel", Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160, 1998, bekannt.
Diese Plasmapolymerschichten werden vor allem für den Korrosionsschutz der Metalloberflächen verwendet. Die Frage, ob die Plasmapolymerschichten kratzfest sind, stellt sich in diesem Zusammenhang erst gar nicht, weil die Schichten mit anderen Beschichtungen überschichtet werden (vgl. die o.g. Dissertation von Grundmeier).
Die Kratzfestigkeit von Beschichtungen auf Substraten läßt häufig stark zu wünschen übrig. Nicht ausreichende Kratzfestigkeit führt zu Unansehnlichkeit schützender und/oder dekorativer Beschichtungen.
Probleme der Kratzfestigkeit sind vor allem in der KFZ-Lackierung, insbesondere PKW-Lackierung, von großer wirtschaftlicher und ästhetischer Bedeutung.
Zum einen können fertig lackierte KFZ-Karosserien bei der Endmontage im Werk zerkratzt werden, wenn beispielsweise Prüfkarten über die Motorhaube geschoben oder die Karosserien vom Monteur unbeabsichtigt getreift werden. Diese, wenn auch häufig nur leichten, Kratzer fallen im hellen Licht gerade bei fabrikneuen PKW besonders unangenehm auf.
Des weiteren kommt es in Autowaschanlagen, besonders bei schmutzhaltigem Waschwasser zu den sogenannten Waschkratzern, die sich insbesondere im Sonnenschein ganz deutlich bemerkbar machen.
Die KFZ-Industrie ist daher bestrebt, das Problem der nicht ausreichenden Kratzfestigkeit durch die Verwendung kratzfester Lackierungen in den Griff zu bekommen.
Eine Möglichkeit ist die Beschichtung der Serienlackierungen mit einem sogenannten kratzfesten Sealer auf der Basis von Sol-Gel-Klarlacken, wie sie beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 43 03 570 A 1, De 34 07 087 A 1, DE 40 11 045 A 1, DE 40 25 215 A 1, DE 38 28 098 A 1, DE 40 20 316 A 1 oder DE 41 22 743 A 1 bekannt sind. Diese Sol-Gel-Klarlacke bzw. die hieraus hergestellten Schichten werden von der Fachwelt auch als organisch modifizierte Keramikmaterialien bezeichnet. Eines ihrer Hauptanwendungsgebiete ist die Kratzfestausrüstung von Brillen oder Visieren von Motorradhelmen.
Die bekannten Kratzfestausrüstungen auf der Basis von Sol-Gel-Klarlacken haben jedoch einen geringen Festkörpergehalt, womit zwangsweise ein hoher Lösemittelgehalt einhergeht. Dieser hohe Lösemittelgehalt ist aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes bedenklich und nachteilig. Üblicherweise haben die bekannten Kratzfestausrüstungen eine Trockenschichtdicke von 10 μm. Dabei weisen sie einen ausreichenden optischen Gesamteindruck (Appearance) auf. Bei dieser Schichtdicke treten im allgemeinen nur vergleichsweise geringe Probleme der Haftung zwischen der Kratzfestausrüstung und der darunterliegenden Lackierung auf. Will man aber die Kratzfestigkeit weiter verbessern und die Trockenschichtdicke weiter erniedrigen, beispielsweise auf 3 bis 5 μm, verschlechtert sich die Appearance.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Kratzfestausrüstung für beschichtete Substrate, insbesondere lackierte KFZ-Karosserien, speziell lackierte PKW-Karosserien, bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die beschichteten Substrate auch in geringer Schichtdicke sicher vor Kratzern schützt und dabei eine gute Appearance aufweist und fest an den Beschichtungen haftet. Außerdem soll die neue Kratzfestausrüstung in einfacher Weise, ohne Lösemittel und ohne größeren Materialaufwand herstellbar sein und eine sehr gute Appearance aufweisen.
Demgemäß wurde die neue Verwendung der Plasmapolymerisation und der Plasmapolymeren für die Kratzfestausrüstung von beschichteten Substraten gefunden, die im folgenden als „erf ndungsgemäße Verwendung" bezeichnet wird.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer Kratzfestausrüstung auf einem beschichteten Substrat durch Abscheiden mindestens einer kratzfesten Plasmapolymerschicht auf dem beschichteten Substrat durch Plasmapolymerisation gefunden, das im folgenden als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird.
Nicht zuletzt wurde das neue kratzfest ausgerüstete beschichtete Substrat mit mindestens einer Schicht aus einem durch Plasmapolymerisation hergestellten Plasmapolymeren als oberster Schicht gefunden, das im folgenden als „erfmdungsgemäßes Substrat" bezeichnet wird.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfϊndungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte. Dies war um so mehr überraschend, als die Plasmapolymerschichten bislang nur zu Zwecken des Korrosionsschutzes oder zur Modifizierung metallischer Oberflächen unmittelbar auf dies e appliziert wurden.
Das erfrndungsgemäße Verfahren geht von einem beschichteten Substrate aus.
Als Substrate kommen all diejenigen in Betracht, die eine Abscheidung von Plasmapolymeren ermöglichen und durch die angewandten Reaktionsbedingungen nicht geschädigt werden.
Es kommen elektrisch leitfähige und nicht leitfähige Substrate gleichermaßen in Betracht.
Bei den elektrisch leitfähigen Substrate kann es sich um Kunststoffteile handeln, die mit Hilfe elektrisch leitfähiger Pigmente oder mit Hilfe einer hierauf befindlichen elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise aus einem Metall oder einer Keramikschicht, leitfähig gemacht wurden. Des weiteren kann es sich um Substrate aus elektrisch leitfähigen Keramikmaterialien handeln. Vorzugsweise werden metallische Substrate verwendet. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß anzuwendender Metalle sind Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Magnesium, Aluminium, Zink oder ihre Legierungen miteinander oder mit weiteren geeigneten Metallen wie Kupfer, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan oder Zinn. Erfmdungsgemäß sind solche Metalle von Vorteil, welche üblicherweise im Automobilbau für die Herstellung von Karosserien verwendet werden. Sie werden deshalb bevorzugt eingesetzt. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß anzuwendender Metalle dieser Art sind Stähle, insbesondere kalt gewalzte Stähle und metallisch beschichtete Stahlfeinbleche.
Bei den elektrisch nicht leitfähigen Substraten handelt es sich um solche aus üblichen und bekannten Isolatoren wie Kunststoffe, insbesondere in der Form von Folien, Glas oder Keramikmaterialien. Im Unterschied zu den elektrisch leitfahigen Substraten sind hier andere Am'egungsfrequenzen, beispielsweise im Mikro Wellenbereich erforderlich, d. h., es wird ein Mikrowellenplasma verwendet.
An und für sich kann das Substrat eine beliebige Form aufweisen, beispielsweise die Form eines Kotflügels, einer Autortür, einer Motorhaube oder eines Kofferraumdeckels. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Substrat planar ist und insbesondere als Blech oder Band vorhegt.
Die Dicke des Substrats kann breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Substrats. Von Vorteil sind hierbei Dicken von 0,05 mm bis 10 mm, wie sie üblicherweise im Automobilbau verwendet werden.
Das Substrat ist beschichtet, d. h., daß sich hierauf mindestens eine Lackfolie und/oder mindestens eine Lackierung befindet. Die Beschichtung dient dem Schutz des Substrats vor Korrosion, der Absorption und Dissipation mechanischer Energie, der Klarlackierung und/oder der Farb- und/oder Effektgebung.
Beispiele geeigneter Beschichtungen mit Korrosionsschutzwirkung sind elektrochemisch abgeschiedene Elektrotauchlackierungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 ( a anische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Beschichtungen zur Absorption und Dissipation mechanischer Energie sind Füllerlackierungen und
Steinschlagschutzgrundierungen, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen und Patenten EP 0427028 A 1, DE 41 42 816 A 1, DE 38 05 629 C 1, DE 31 08 861 C 2 oder DE 195 04 947 AI beschrieben werden.
Beispiele geeigneter färb- und/oder effektgebender Beschichtungen sind Unidecklacke oder Basislacke, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574417 A 1, EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 211 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394737 A 1, EP 0 590484 A 1, EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP 0 536712 A 1, EP 0 596 460 A 1, EP 0 596461 A 1, EP 0 584 818 A 1, EP 0 669 356 A 1, EP 0 634 431 A 1, EP 0 678 536 A 1, EP 0 354 261 A 1, EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1, EP 0 A96 205 A 1, EP 0 358 979 A 1, EP 469 389 A 1, DE 24 46 442 A 1, DE 34 09 080 A 1, DE 195 47 944 A 1, DE 197 41 554 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, im Detail beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Klarlackierungen sind solche, die aus Ein- oder Mehrkomponentenklarlacken, Pulverklarlacken, Pulverslurryklarlacken, UV- härtbaren Klarlacken oder Sealer hergestellt werden, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A 1, EP 0 594 068 A 1, EP 0 594 071 A 1, EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1, EP 0 596 460 A 1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A 1, US 5,356,669 A 1 oder US 5,605,965 A 1, DE 42 22 194 A 1, BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE- A-196 13 547, DE 196 52 813 A 1, DE-A-198 14471 A 1, EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0568 961 A 1, EP 0054505 A 1, EP 0 002 866 A 1, DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1, DE 20 03 579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A, US 3,974,303 A, EP 0 844286 A 1, DE 43 03 570 A 1, DE 34 07 087 A 1, DE 40 11 045 A 1, DE 40 25 215 A 1, DE 38 28 098 A 1, DE 40 20 316 A 1 oder DE 41 22 743 A 1 bekannt sind.
Beispiele geeigneter Lackfolien sind aus den Patentanmeldungen WO94/09983 A, EP 0 361 823 A 1, DE 195 35 934 A 1, DE 195 17 069 A 1, DE 195 17 067 A 1 oder 195 17 068 A 1 oder den Veröffentlichungen von E. Bürkle in Kunsstoffe 87 (1997), 320-328; Modern Plastics International Band 11, 1991, 33-34, oder von G. Steinbichler und J. Gießauf in Kunststoffe 87 (1997), 1262-1270, bekannt. Im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens werden die vorstehend beschriebenen Beschichtungen vorzugsweise mit einem oxidierenden Plasma vorbehandelt. Die Vorbehandlung dient der Reinigung und der Aktivierung der Oberfläche der Beschichtungen. Beispiele geeigneter Oxidationsmittel zur Erzeugung des oxidierenden Plasmas sind Fluor, Chlor oder Sauerstoff, insbesondere Sauerstoff. Das oxidierende Plasma kann außerdem Edelgase und/oder Stickstoff enthalten.
Die Bedingungen der Vorbehandlung können breit variieren und richten sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Einzelfalles. Insbesondere kann der angewandte Druck im Plasma, je nach stofflicher Zusammensetzung, bis zu 1 bar betragen.
Vorzugsweise werden bei dem Sauerstoffplasma Sauerstoffpartialdrücke von 0,01 bis 3, bevorzugt 0,02 bis 2,5, besonders bevorzugt 0,03 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1,5 und insbesondere 0,05 bis 1 mbar, Spannungen von 200 bis 800, bevorzugt 210 bis 750, besonders bevorzugt 220 bis 700, ganz besonders bevorzugt 230 bis 650 und insbesondere 240 bis 600 V, Stromstärken von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 4,2 und insbesondere 0,5 bis 4 mA, Volumenflüsse von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2,2 und insbesondere 0,5 bis 2 st. cm3/min und Frequenzen von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,3, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1,5 kHz angewandt.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf der vorzugsweise gereinigten und aktivierten Oberfläche der Beschichtungen mindestens eine, vorzugsweise eine, Schicht aus mindestens einem Plasmapolymeren durch Plasmapolymerisation abgeschieden. Für die Plasmapolymerisation können die unterschiedlichsten organischen und anorganischen Verbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, mindestens eine elementorganische Verbindung zu verwenden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter elementorganischen, insbesondere metallorganischen, Verbindungen Verbindungen verstanden, in denen rnindestens ein von Kohlenstoff verschiedenes Element mit organischen Resten wie substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylresten, die auch Heteroatome enthalten können, verknüpft ist.
Geeignete elementorganische Verbindungen sind metallorganische Verbindungen von Metallen der Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele geeigneter Elemente sind Scandium, Yttrium, Lanthan, die Lanthanide, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink. Die metallorganischen Verbindungen können ein oder mehrere Metallatome im Molekül enthalten. Enthalten sie mehrere Metallatome im Molekül, kann es sich um ein und dasselbe Metall oder um mindestens zwei unterschiedliche Metalle handeln.
Weitere geeignete elementorganische Verbindungen sind organische Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen der Hauptgruppen des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele geeigneter Metalle und Nichtmetalle sind Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn oder Phosphor. Besonders gut geeignet ist Silizium.
Weitere geeignete elementorganische Verbindungen sind organische Verbindungen, die mindestens eines der vorstehend genannten Metalle der Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente und mindestens eines der vorstehend genannten Metalle oder Nichtmetalle der Hauptgrappen des periodischen Systems der Elemente enthalten. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, organische Verbindungen des Siliziums wie Hexamethyldisilan oder Hexamethyldisiloxan, insbesondere Hexamethyldisilan, zu verwenden.
Dabei können die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten organischen Verbindungen des Siliziums noch mindestens eine weitere der vorstehend beschriebenen elementorganischen Verbindungen in untergeordneten Mengen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hier und im folgenden unter "untergeordneten Mengen" Mengen zu verstehen, die das Eigenschaftsprofil der Plasmapolymerschicht in vorteilhafter Weise variieren aber nicht in seinen grundlegenden Eigenschaften bestimmen.
Des weiteren können die vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden elementorganischen Verbindungen rein organische Verbindungen in untergeordneten Mengen enthalten. Vorzugsweise werden polymerisierbare organische Verbindungen verwendet. Beispiele geeigneter polymerisierbarer organischer Verbindungen sind Olefine und Acetylene, insbesondere Olefine wie Cyclohexen.
Die Plasmapolymerisation der vorstehend beschriebenen Verbindungen kann in der Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Oxidationsmittel sind die vorstehend beschriebenen.
Außerdem kann die Plasmapolymerisation in der Gegenwart mindestens eines Edelgases, insbesondere Argon, durchgeführt werden.
Methodisch gesehen weist die Plasmapolymerisation keine Besonderheiten auf, sondern kann nach denVerfahren und mit Hilfe der Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie in den eingangs aufgeführten Patenten, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen beschrieben werden.
Vorzugsweise wird die Plasmapolymerisation während 10 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2,5 Stunden, besonders bevorzugt 20 Minuten bis 2 Stunden und 15 Minuten, ganz besonders bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere 40 Minuten bis 1,5 Stunden durchgeführt. Dabei werden vorzugsweise Partialdrücke an elementorganischer Verbindung von 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,002 bis 0,18, besonders bevorzugt 0,003 bis 0,16, ganz besonders bevorzugt 0,004 bis 0,14 und insbesondere 0,005 bis 0,12 mbar, sofern verwendet, Argonpartialdrücke von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,02 bis 1,8, besonders bevorzugt 0,03 bis 1,6, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1,4 und insbesondere 0,0 bis 1 mbar, sofern verwendet, Sauerstoffpartialdrücke von 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,002 bis 0,18, besonders bevorzugt 0,003 bis 0,16, ganz besonders bevorzugt 0,004 bis 0,14 und insbesondere 0,005 bis 0,12 mbar, Spannungen von 200 bis 800, bevorzugt 210 bis 750, besonders bevorzugt 220 bis 700, ganz besonders bevorzugt 230 bis 650 und insbesondere 240 bis 600 V, Stromstärken von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 4,2 und insbesondere 0,5 bis 4 niA, Volumenflüsse von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2,2 und insbesondere 0,5 bis 2 st. cm3/min und Frequenzen von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 9, besonders bevorzugt 0,3 bis 8, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 6 kHz angewandt.
Vorzugsweise ist die abgeschiedene Plasmapolymerschicht 0,001 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 9, besonders bevorzugt 0,1 bis 8, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 7 und insbesondere 1 bis 6 μm dick.
Die Zusammensetzung der Plasmapolymerschicht kann homogen sein oder sie kann sich vertikal in unterschiedlicher Weise ändern. Zum einen kann die
Konzentration einer Komponente innerhalb der Plasmapolymerschicht kontinuierlich oder diskontinuierlich abnehmen oder zunehmen. Bei gezielt variierender Konzentration von funktioneilen Gruppen wird das Plasmapolymer „Gradienten-Plasmapolmer" genannt. Dieses Gradienten-Plasmapolymer zeichnet sich dadurch aus, daß es über spezielle funktionelle Gruppen an der Phasengrenze Beschichtung / Plasmapolymer, beispielsweise siliciumorganische funktionelle Gruppen, verfügt. Dadurch wird an den Grenzflächen die Haftung optimiert, was zu einer optimalen Stabilität der Kratzfestausrüstung führt. Die Plasmapolymerschicht kann indes auch aus Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen.
Die • erfindungsgemäße Plasmapolymerschicht bzw. die hiermit kratzfest ausgerüsteten beschichteten Substrate sind von sehr guter optischer Qualität (Appearance), so daß sie auch für die kratzfeste Lackierung von Pkw der Automobiloberklasse in Betracht kommen. Die erfrndungsgemäße Kratzfestausrüstung haftet außerordentlich fest auf den beschichteten Karosserien und zeigt auch bei mechanischer Einwirkung keine Schädigung oder Abplatzung. Sie ist witterungsstabil und chemikalienstabil und wird auch nicht durch Vogelkot angegriffen. Die in erfindungsgemäßer Weise kratzfest ausgerüsteten Kraftfahrzeuge haben daher eine besonders lange Gebrauchsdauer und einen besonders hohen Nutzwert.
Beispiel
Die Herstellung einer erfindungsgemäße Kratzfestausrüstung durch Plasmapolymerisation
Ein Karosserieblech, das in üblicher und bekannter Weise mit einer, kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchlackierung, einem Füller, einer Metallic-
Basislackierung und einer Klarlackierung beschichtet war, wurde in einem Plasmareaktor, der eine evakuierbare Glasglocke mit internen Elektroden, Gasdosiersysteme und einen Hochvakuumpumpstand umfaßte, auf eine geerdete Elektrode plaziert.
Die lackierte Oberfläche des Karosserieblechs wurde mit einem Sauerstoffplasma während 5 Minuten bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,3 mbar, einer Spannung von 400 V, einer Stromstärke von 2 mA und einem Volumenfluß von 1,5 st. cm3/min und einer Frequenz von 1 kHz vorbehandelt.
Das Plasmapolymer wurde während einer Stunde bei einem Argonpartialdruck von 0,2 mbar, einem Sauerstoffpartialdruck von 0,05 mbar und einem Hexamethyldisilan- Partialdruck von 0,05 mbar, einer Spannung von 400 V, einer Stromstärke von 1 mA und einem Volumenfluß von 1,5 st. cm3/min und einer Frequenz von 4 kHz abgeschieden.
Die Plasmapolymerschicht war 3 μm dick. Sie haftete fest an der Lackierung. Eine Delamination war auch nicht nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima zu beobachten. Die Plasmapolymerschicht war hoch kratzfest und konnte unter den üblichen und bekannten Bedingungen des Bürstentests (vgl. P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, insbesondere Fig. 2, Seite 28; verwendetes Gewicht: 2000 g statt 280 g) nicht geschädigt werden. Sie war daher vorzüglich als Kratzfestausrüstung geeignet. Die Kratzfestausrüstung und die Lackierung wiesen insgesamt einen guten optischen Gesamteindruck auf.

Claims

Kratzfestausrüstung für beschichtete SubstratePatentansprüche
1. Verwendung der Plasmapolymerisation und der Plasmapolymeren für die Kratzfestausrüstung von beschichteten Substraten.
2. Verfahren zur Herstellung einer Kratzfestausrüstung auf einem beschichteten Substrat durch Applikation mindestens einer kratzfesten Schicht auf dem beschichteten Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die kratzfeste Schicht durch Plasmapolymerisation abgeschieden wird.
3. Kratzfest ausgerüstetes beschichtetes Substrat mit mindestens einer Schicht aus einem durch Plasmapolymerisation hergestellten Plasmapolymeren als oberster Schicht.
4. Die Verwendung nach Anspruch 1, das Verfahren nach Anspruch 2 und das Substrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem Substrat mindestens eine Lackfolie und/oder mindestens eine Lackierung umfaßt.
5. Die Verwendung nach Anspruch 1 oder 4, das Verfahren nach Anspruch 2 oder 4 und das Substrat nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem Substrat dem Schutz vor Korrosion, der Absorption und Dissipation mechanischer Energie, der Klarlackierung und/oder der Färb- und/oder Effektgebung dient.
6. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, das Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5 und das Substrat nach einem der Ansprüche 3 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem
Substrat mit einem oxidierenden Plasma vorbehandelt wird. Die Verwendung, das Verfahren und das Substrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Plasma ein Sauerstoffplasma verwendet wird.
Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 7, das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 7 und das Substrat nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Plasmapolymerisation mindestens eine elementorganische Verbindung verwendet wird.
9. Verwendung, Verfahren und Substrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als elementorganische Verbindung mindestens eine metallorganische Verbindung von Metallen der Nebengruppen des Periodischen Systems der Elemente, mindestens eine organische Verbindung von Metallen und Nichtmetallen der Hauptgruppen des
Periodischen Systems der Elemente und/oder mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Metall der Nebengruppen und mindestens ein Metall oder Nichtmetall der Hauptgruppen des periodischen Systems der Elemente enthält, verwendet wird.
10. Verwendung, Verfahren und Substrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als elementorganische Verbindung mindestens eine Siliziumverbindung verwendet wird.
11. Verwendung, Verfahren und Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumverbindung Hexamethyldisilan verwendet wird
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 11, Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 11 und Substrat nach einem der
Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmapolymerisation in Gegenwart eines Oxidationsmittels und/oder eines Edelgases durchgeführt wird.
13. Verwendung, Verfahren und Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Sauerstoff und als Edelgases
Argon verwendet wird.
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