EP1401564A1 - Verfahren zur herstellung oberflächenaktiver verbindungen in patikulärer form. - Google Patents

Verfahren zur herstellung oberflächenaktiver verbindungen in patikulärer form.

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Publication number
EP1401564A1
EP1401564A1 EP02771641A EP02771641A EP1401564A1 EP 1401564 A1 EP1401564 A1 EP 1401564A1 EP 02771641 A EP02771641 A EP 02771641A EP 02771641 A EP02771641 A EP 02771641A EP 1401564 A1 EP1401564 A1 EP 1401564A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
active compounds
compounds
cryogas
group
drop formation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02771641A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter-Roger Nyssen
Dietmar Fuchs
Hans-Peter Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Chemicals AG filed Critical Bayer Chemicals AG
Publication of EP1401564A1 publication Critical patent/EP1401564A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state

Definitions

  • the invention relates to particulate solids of surface-active compounds and to a process for their preparation.
  • the compounds cannot be used or handled efficiently and economically, for example as emulsifiers for aqueous systems; in particular, they are difficult to dose or require long dissolving times. Therefore, either less concentrated, possibly stabilized solutions (usually aqueous) are used or the solid substances are used as flakes or pellets. Disadvantages of aqueous solutions are often the low concentration, the presence of adjusting or stabilizing aids such as pH regulators and preservatives and in some cases the water itself.
  • the object of the invention is therefore a process for the economical production of particulate solids of surface-active compounds, characterized in that the compounds are at a temperature above their melting temperature be introduced liquid into a chamber charged with cryogas with the formation of drops, cooled to the solid state and separated from the cryogas as particulate solids, the separation vzw. can be made from the gaseous cryogas inside or outside the chamber.
  • the substances mentioned, in particular waxes are generally synthetic or natural compounds that have no solubility in water and in particular no surface-active properties and are inert towards cryogases.
  • the substances mentioned above are mostly characterized by a very high surface tension compared to an inert gas phase, in particular they have no surfactant-like character which lowers the surface tension in water.
  • meltable surface-active substances in the narrower sense in particular surfactants with a surface tension in aqueous solution of less than 40 mN / m, which are solid at room temperature, are processed, in particular economically, to particulate solids using the cryogas spray process mentioned can. It was surprisingly found in particular that droplet formation was achieved and clumping in the gas space or in the cryogas during cooling could be avoided to the extent that a free-flowing powder or granulate was obtained.
  • an atomization or drop formation unit is arranged in the upper part of a solidification chamber or on a solidification tube, to which the surface-active compound in the form of its liquid melt is fed, if appropriate under excess pressure.
  • the melt leaves the drop formation unit either in the form of discrete drops (e.g. when using a drop generator) or in the form of rays or fine threads, which disintegrate into drops with increasing distance from the drop formation unit due to laminar or turbulent jet decay and preferably fall down due to gravity.
  • the cryogas generally N2 or CO 2
  • the cryogas is introduced into the chamber in a predominantly liquid state below the drop formation unit by means of a feed device and brought into contact with the melt jets or drops, a temperature gradient of the cryogas occurring in the chamber between the drop formation unit and the entry of the cryogas formed.
  • the temperature gradient is preferably set up in such a way that in the area below the drop formation unit (“1st zone”) the jet decay (drop formation) is not impeded by solidification, so that a cooler zone (“2nd zone”) follows the drop formation area.
  • the drops or melt particles solidify on the surface, so that they no longer stick and that is followed by an even colder zone ("3rd zone”), in which the drops or particles completely also in
  • the particulate solids thus obtained can then be removed from the lower area of the chamber together with the cryogas, for example by means of a pneumatic discharge device, and then separated and collected by means of, for example, a filtration or cyclone separator according to the amount of particulate solid to be generated, the particle size and also the specific heat capacity of the melt.
  • the temperature distribution described is monitored by means of temperature sensors in / at the zones mentioned in the chamber;
  • the amount of cryogas is regulated either according to the desired temperature distribution in the chamber or in particular according to the exhaust gas temperature of the cryogas behind the chamber or the separator (in the case of stationary operation).
  • the formation of the drop formation unit can be arbitrary, for example plate atomizers or nozzles are used, preferably high-pressure nozzles or swirl chamber nozzles. One or more nozzles can be used.
  • the droplets generated are initially out of round, but preferably take a spherical shape in the further course
  • granules can be spoken of both for individual particles (analogy to spray drying) and agglomerates; In particular for low-dust products, the granulate form in the form of light adhesion of very fine particles to one another or with coarser particles is not excluded or even desired.
  • the particulate solid contains more than 90% by weight, in particular more than 98% by weight, of the surface-active compound.
  • the preferred embodiment of the chamber is rotationally symmetrical.
  • the cryogas is preferably introduced, preferably injected, from a plurality of individual feeds arranged on the circumference of the chamber.
  • Solidification of the drops targeted agglomeration of particles into granules for example by using a fluidized bed or so-called fluidized bed fluidized bed agglomeration, which is either integrated in the lower part of the chamber or downstream of the chamber.
  • the fluidized bed agglomeration integrated in the chamber is preferred, at least part of the cryogas being used to generate the
  • Fluid bed can be used and the agglomeration by building fine or the finest individual particles on coarser, not yet fully solidified particles (so-called “raspberry granules”). Granules with particularly low dust are obtained.
  • the typical average granule grain sizes are 50-3000 ⁇ m, in particular larger than 100 ⁇ m.
  • Surface-active compounds are preferably understood to mean emulsifiers, wetting agents, dispersants, defoamers or solubilizers which are completely soluble in the aqueous phase and which are solid at room temperature.
  • they can be non-ionic, anionogenic, catogenic or amphoteric or monomeric, oligomeric or polymeric in nature.
  • water-soluble surfactants such as, for example, emulsifiers, wetting agents, dispersing agents or defoamers, and also, if appropriate, water-insoluble compounds, in particular from the group of
  • Sorbitan esters such as SPAN®, ICI
  • Polymers especially block and block copolymers based on ethylene and / or propylene oxide such as e.g. Pluronic®, BASF
  • Block and block copolymers of ethylene and / or propylene oxide on bifunctional amines such as e.g. Tetronic®, BASF
  • Block copolymers based on (poly) stearic acid and (poly) alkylene oxide such as e.g. Hypermer® B, ICI
  • Polyvinylpyrrolidone and copolymers with a molecular weight of> 100,000 g / mol e.g. Luviskol K®, BASF
  • Preferred water-soluble surface-active compounds are those from a) to d): a) non-ionic or ionically modified compounds from the group of
  • Alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides and alkylpolyglycosides in particular reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, carboxamides and resin acids. This is e.g. for ethylene oxide adducts from the class of reaction products of ethylene oxide with:
  • alkylphenols with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical or
  • Esterification and / or arylation products produced in the form of oil fats which are optionally linked to repeating structural units by esterification with dicarboxylic acids,
  • ionic or non-ionic compounds from the group of the reaction products of alkylene oxide with sorbitan esters [Tween®, ICI], oxalkylated acetylenediols and glycols, oxalkylated phenols, in particular phenol / styrene polyglycol ethers according to formula I) and II) and ionic modified Phenol / styrene polyglycol ethers of the formula I) or II) as disclosed, for example, in EP-A 839 879 [or EP-A-764 695].
  • the term “ionic modification” is understood to mean, for example, sulfation, carboxylation or phosphating.
  • Ionic modified compounds can be present either in the form of their free acids or preferably as a salt, in particular as an alkali or amine salt, preferably a diethylamine salt.
  • R 1 1 5 0 denotes hydrogen or CC 4 alkyl
  • R, 1'6 ° represents hydrogen or CH 3 ,
  • R 17 denotes hydrogen, -CC 4 -alkyl, C 1 -C -alkoxy, -CC -alkoxycarbonyl or phenyl,
  • n is a number from 14-120, in particular 20-100,
  • R 18 is the same or different for each unit indicated by n and for
  • Groups in 0 to 60% of the total value of n R represent CH and m 100 to 40% of the total value of n R 18 represent hydrogen and where in the presence of phenyl in the various - (-CH 2 -CH (R 18 ) -O -) - groups in 0 to 40% of the total value of n R 18 for phenyl and in 100 to 60% of the total value of n R 18 for
  • ionic or nonionic polymeric surface-active agents from the group of homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and statistical and linear block copolymers.
  • suitable polymeric surface-active agents are polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyoxymethylenes, polytrimethylene oxides, polyvinyl methyl ethers, polyethyleneimines, polyacrylic acids, polyarylamides, polymethacrylic acids, polymethacrylamides, poly-N, N-dimethyl-acrylamides,
  • Poly-N-isopropylacrylamides Poly-N-acrylglycinamides, poly-N-methacrylic glycinamides, polyvinyloxazolidones, polyvinylmethyloxazolidones.
  • anionic non-polymeric surface-active agents in particular from the group of alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters,
  • Sulfosuccinatamides (paraffin sulfonates), olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates and taurates, especially alkyl sulfonates of the general formula
  • the surface-active compounds have a melting point of 25-250 ° C., preferably 30-130 ° C. and in particular 35-90 ° C.
  • the viscosity of the melt is less than 5000 mPas, preferably less than 1000 mPas and in particular less than 200 mPas.
  • the temperature of the melt is particularly advantageously set such that the ratio of surface tension of the melt to viscosity assumes a value of> 0.005, in particular> 0.01 [m / s].
  • the invention also relates to powders and / or granules containing more than 90% by weight, preferably more than 98% by weight, of natural or synthetic surface-active compounds, characterized in that
  • the average particle size of the particulate solid particles is 10 to 3000 ⁇ m
  • the surface-active compounds are solid at room temperature (20 ° C.)
  • the surface-active compounds have a melting point of 25 to 250 ° C., preferably from 30 to 130 ° C, especially 35 to 90 ° C.
  • the individual particles from which the particulate solids such as powders and / or granules are composed have any structure, preferably a predominantly spherical structure, in particular a spherical structure.
  • the example is based on a method execution as can be seen in principle from FIG. 1.
  • Liquid nitrogen was placed in the container (5) and evaporated by means of controlled passage of air (RT) through the heat exchanger tube (6).
  • RT controlled passage of air
  • a stationary temperature profile was set in the solidification tube (3) above it over a height of 10 m.
  • the temperature at the top of the solidification tube was varied between + 10 ° C and - 105 ° C, directly above the
  • Liquid nitrogen surface is equal to the boiling temperature (-190 ° C) of liquid nitrogen.
  • the drop formation unit (2) had a bore with a diameter of 0.5 mm, the drop size achieved by frequency superimposition of> 500 Hz was about 0.8 to
  • the melt first entered the solidification channel (3) in a thread-like manner and could be collected in the form of discrete particles in the collecting basket (4) within the container (5).

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Abstract

Partikuläre Feststoffe enthaltend mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% natürliche oder synthetische oberflächenaktive Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die mittlere Partikelgrösse der partikulären Feststoffteilchen 10 - 3000 µm beträgt, (b) die oberflächenaktive Verbindungen bei Raumtemperatur fest sind, und (c) die oberflächenaktiven Verbindungen einen Schmelzpunkt von 25 bis 250 DEG C, vorzugsweise von 30 - 130 DEG C, insbesondere 35 - 90 DEG C besitzen.Verfahren zur Herstellung von partikulären Feststoffen oberflächenaktiver Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit einer Temperatur oberhalb derSchmelztemperatur flüssig in ein Cryogas unter Tropfenbildung eingebracht werden, in den festen Zustand abgekühlt und als partikulärer Feststoff vom Cryogas abgeschieden werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG OBERFLACHENAKTIVER VERBINDUNGEN IN PARTIKULARER FORM
Die Erfindung betrifft partikuläre Feststoffe oberflächenaktiver Verbindungen sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
Viele oberflächenaktive Verbindungen fallen aufgrund ihrer chemischen Struktur als bei Raumtem eratur feste, meist wachsartig feste Substanzen an.
In dieser Form können die Verbindungen nicht effizient und wirtschaftlich ange- wendet bzw. gehandhabt werden, bspw. als Emulgatoren für wässrige Systeme; insbesondere sind sie schlecht zu dosieren oder erfordern lange Lösezeiten. Daher werden oft entweder weniger konzentrierte, ggf. stabilisierte Lösungen (i.A. wässrige) verwendet oder die festen Substanzen als Schuppen oder Pellets zur Anwendung gebracht. Nachteile von wässrigen Lösungen sind oftmals die geringe Konzentration, die Anwesenheit von Einstell- bzw. Stabilisierungshilfsmitteln wie pH-Regulatoren und Konservierungsmittel und in manchen Fällen das Wasser selbst.
Nachteile von Schuppen oder Pellets sind die nach wie vor schlechte Lösegeschwindigkeit sowie auch die meist unwirtschaftliche Herstellung selbst. Oft not- wendiges nachträgliches Mahlen wie z.B. Cryo-Mahlen zu Pulver ist ein zusätzlich aufwendiger Arbeitsschritt.
Man ist daher bestrebt, leicht fließfähige partikuläre Feststoffe beispielsweise Pulver oder Granulate oberflächenaktiver Verbindungen zu erhalten, die sich leicht in den Anwendungssystemen, z.B. wässrigen, dosieren lassen und eine möglichst hohe
Lösegeschwindigkeit besitzen wie vergleichsweise flüssige Einstellungen oder Schmelzen der Verbindungen.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von partikulären Feststoffen oberflächenaktiver Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelztemperatur flüssig in eine mit Cryogas beschickte Kammer unter Tropfenbildung eingebracht werden, in den festen Zustand abgekühlt werden und als partikuläre Feststoffe vom Cryogas abgeschieden werden, wobei die Abscheidung vzw. aus dem gasförmigen Cryogas innerhalb oder außerhalb der Kammer erfolgen kann.
Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Schmelzen mit Hilfe der Verdüsung in tiefsiedende Gase sind bspw. aus DE 4132693 für metallische Schmelzen bekannt. In EP 0 945 173 AI wird ein ähnliches Verfahren für Kunststoffe, Wachse, pharmazeutische Produkte oder Lebensmittel beschrieben.
Die genannten Stoffe, insbesondere Wachse (siehe auch Römpp) sind i.A. synthetische oder natürliche Verbindungen, die keine Löslichkeit in Wasser und insbesondere keine oberflächenaktive Eigenschaften besitzen und sich gegenüber Cryogasen inert verhalten. Die genannten Stoffe zeichnen sich vor allem meist durch eine sehr hohe Oberflächenspannung gegenüber einer inerten Gasphase aus, insbesondere besitzen sie keine tensidartigen, in Wasser oberflächenspannungserniedri- genden Charakter.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch schmelzbare oberflächenaktive Stoffe, im engeren Sinne insbesondere Tenside mit einer Oberflächenspannung in wässriger Lösung von weniger als 40 mN/m, die bei Raumtemperatur fest sind, mit dem genannten Cryogas-Sprühverfahren zu partikulären Feststoffen, insbesondere wirtschaftlich verarbeitet werden können. Überraschend wurde insbesondere gefunden, dass Tropfenbildung erreicht und Verklumpung im Gasraum bzw. im Cryogas während der Abkühlung soweit vermieden werden konnte, dass ein frei- fließendes Pulver oder Granulat erhalten wurde.
Das bevorzugte Verfahren sowie eine bevorzugte Vorrichtung sind prinzipiell in EP 945173 AI beschrieben. Es ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Teil einer Erstarrungskammer oder an ein Erstarrungsrohr ein Zerstäubungs- oder Tropfenbildungseinheit angeordnet ist, welcher die oberflächenaktive Verbindung in Form ihrer flüssigen Schmelze ggf. unter Überdruck zugeführt wird. Typischerweise verlässt die Schmelze die Tropfenbildungseinheit entweder in Form von diskreten Tropfen (z.B. bei Verwendung eines Tropfengenerators) oder in Form von Strahlen bzw. feinen Fäden, die mit zunehmendem Abstand zur Tropfenbildungseinheit durch laminaren oder turbulenten Strahlzerfall zu Tropfen zerfallen und vorzugsweise gravitationsbedingt nach unten fallen. Das Cryogas, i.A. N2 oder CO2, wird in überwiegend flüssigem Zustand unterhalb der Tropfenbildungseinheit mittels einer Zuführvorrichtung in die Kammer eingebracht und in Kontakt mit den Schmelzestrahlen bzw. Tropfen gebracht, wobei sich in der Kammer zwischen Tropfenbildungseinheit und Eintritt des Cryogases ein Temperaturgefälle des Cryogases ausbildet. Bevorzugt wird das Temperaturgefälle so eingerichtet, dass im Bereich unterhalb der Tropfen- bildungseinheit („l.Zone") der Strahlzerfall (Tropfenbildung) nicht durch Erstarrung behindert wird, dass sich im Anschluss an den Tropfenbildungsbereich eine kühlere Zone („2.Zone") anschließt, in der die Tropfen bzw. Schmelzepartikel an der Oberfläche erstarren, sodass sie nicht mehr kleben und dass im Anschluss daran sich eine noch kältere Zone („3.Zone") anschließt, in der die Tropfen bzw. Partikel voll- ständig auch in ihrem Inneren erstarren. Die so erhaltenen partikulären Feststoffe können dann aus dem unteren Bereich der Kammer beispielsweise mittels einer pneumatischen Austragsvorrichtung zusammen mit dem Cryogas entnommen und anschließend mittels bspw. Filtrations- oder Zyklonabscheider getrennt und aufgefangen werden. Die Menge des erforderlichen Cryogases richtet sich zum einen nach der Menge des zu erzeugenden partikularen Feststoffes, der Partikelgröße sowie auch der spezifischen Wärmekapazität der Schmelze. Die beschriebene Temperaturverteilung wird mittels Temperaturfühlern in/an den genannten Zonen der Kammer überwacht; die Regelung der Cryogasmenge erfolgt entweder nach der gewünschten Temperaturverteilung in der Kammer oder insbesondere nach der Abgastemperatur des Cryogases hinter der Kammer bzw. dem Abscheider (bei stationärem Betrieb). Erfmdungsgemäß kann die Ausbildung der Tropfenbildungseinheit beliebig sein, beispielsweise kommen Tellerzerstäuber oder Düsen zum Einsatz, vorzugsweise Hochdruckdüsen bzw. Drallkammerdüsen. Es können eine oder mehrere Düsen verwendet werden. Im Anschluss an den Strahlzerfall sind die erzeugten Tropfen zunächst unrund, nehmen jedoch im weiteren Verlauf vorzugsweise eine sphärische
Gestalt an. Je nach Art und Einstellung der Tropfenbildungseinheit können Tropfen bzw. nach deren Verfestigung partikulärer Feststoffe mit mittleren Durchmessern (volumenbezogen) von 10 bis 3000 μm, insbesondere 20 bis 1000 μm erzeugt werden. Im Rahmen der Erfindung können die Begriffe Pulver und Granulat nicht scharf getrennt werden, da verfahrensbedingt beide Partikelformen oder auch Mischformen vorkommen können. Es wird daher, soweit nicht anders gesagt, von partikulären Feststoffen gesprochen. Im Bereich der höheren Durchmesser oberhalb 100 μm kann sowohl bei Einzelpartikeln (Analogie zur Sprühtrocknung) als auch Agglomeraten von Granulaten gesprochen werden; insbesondere für staubarme Produkte wird die Granulatform in Form von leichtem Verkleben sehr feiner Partikel untereinander oder mit gröberen nicht ausgeschlossen bzw. sogar gewünscht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der partikuläre Feststoff mehr als 90 Gew.-%, insbesondere mehr als 98 Gew.-% der oberflächenaktiven Verbindung.
Die bevorzugte Ausführung der Kammer ist rotationssymmetrisch. Das Cryogas wird vorzugsweise aus mehreren, am Umfang der Kammer angeordneten Einzelzuführungen eingebracht, vorzugsweise eingedüst.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt während oder nach der
Erstarrung der Tropfen eine gezielte Agglomeration von Teilchen zu einem Granulat beispielsweise durch Anwendung einer Fließbett- oder sogenannten Wirbelschicht- Fließbettagglomeration, die entweder im unteren Teil der Kammer integriert ist oder der Kammer nachgeschaltet ist. Bevorzugt ist die in die Kammer integrierte Fließ- bettagglomeration, wobei mindestens ein Teil des Cryogases zur Erzeugung des
Fließbettes genutzt werden kann und die Agglomeration durch Aufbau von feinen oder feinsten Einzelteilchen an gröbere, noch nicht vollständig erstarrte Teilchen geschieht (sog. „Himbeergranulat"). Mit diesem Verfahren werden besonders staubarme Granulate erhalten. Die typische mittlere Granulatkorngrößen betragen 50 - 3000 μm, insbesondere größer als 100 μm.
Als oberflächenaktive Verbindungen werden vorzugsweise in der wässrigen Phase vollständig lösliche Emulgatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer oder Lösungsvermittler verstanden, die bei Raumtemperatur fest sind. Insbesondere können sie nicht-ionogen, anionogen, katiogen oder amphoter sein bzw. monomerer, oligomerer oder polymerer Natur sein. Die Auswahl der oberflächenaktiven Verbindungen ist erfmdungsgemäß nicht eingeschränkt, im weiteren Sinne kommen wasserlösliche Tenside wie bspw. Emulgatoren, Netzmittel, Dispergiermittel oder Entschäumer in Frage, ferner auch gegebenenfalls wasserunlösliche Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der
Sorbitanester wie z.B. SPAN®, ICI
Polymere, insbesondere Block- und Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid wie z.B. Pluronic®, BASF
Block- und Blockcopolymere von Ethylen- und/oder Propylenoxid auf bi- funktionellen Aminen wie z.B. Tetronic®, BASF
Blockcopolymere auf Basis (Poly)stearinsäure und (Poly)Alkylenoxid wie z.B. Hypermer® B, ICI
Polyvinylpyrrolidon und - Copolymere mit einem Molekulargewicht von > 100000 g/mol wie z.B. Luviskol K®, BASF
Als bevorzugte wasserlösliche oberflächenaktive Verbindungen sind solche von a) bis d) zu nennen: a) nicht-ionische oder ionisch modifizierte Verbindungen aus der Gruppe der
Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkylpolyglykoside, insbesondere Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylen- oxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:
m) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C-
Atomen oder
n) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C- Atomen im Alkylrest oder
o) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-
Atomen oder
p) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 C- Atomen oder
q) hydrierten und/oder unhydrierten Harzsäuren,
r) aus natürlichen oder modifizierten, gegebenenfalls hydrierten Rizinus-
Ölfettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Struktureinheiten verknüpft sind,
b) ionische oder nicht-ionische Verbindimgen aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxid mit Sorbitanester [Tween®, ICI], oxalkylierte Acetylendiole und -glykole, oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Sty- rol-Polyglykolether gemäß Formel I) und II) und ionisch modifizierte Phenol/Styrol-Polyglykolether der Formel I) oder II) wie beispielsweise in EP-A 839 879 offenbart [bzw. EP-A-764 695]. Unter dem Begriff "ionische Modifizierung" wird beispielsweise Sulfatierung, Carboxylierung oder Phos- phatierung verstanden.
Ionisch modifizierte Verbindungen können entweder in Form ihrer freien Säuren oder vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalz, vorzugsweise Diethylaminsalz vor.
in denen
R , 1150 Wasserstoff oder C C4-Alkyl bedeutet,
R , 1'6° für Wasserstoff oder CH3 steht,
R , 17 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C1-C -Alkoxy, Cι-C -Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet,
m eine Zahl von 1 -4 bedeutet, n eine Zahl von 14-120, insbesondere 20-100 bedeutet,
R18 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für
Wasserstoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitan- Wesenheit von CH3 in den verschiedenen -(-CH -CH(R )-O-)-
Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamtwertes von n R für CH und m 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen - (-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für
Wasserstoff steht.
c) ionische oder nichtionische polymere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische und lineare Blockcopolymerisate.
Beispiele geeigneter polymerer oberflächenaktive Mittel sind Poly- ethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Polymethacrylsäuren, Polymethacrylamide, Poly-N,N-dimethyl-acrylamide,
Poly-N-isopropylacrylamide, Poly-N-acrylglycinamide, Poly-N-methacryl- glycinamide, Polyvinyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazolidone.
d) anionische nichtpolymere oberflächenaktive Mittel, insbesondere aus der Gruppe der Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester,
Sulfosuccinatamide, (Paraffinsulfonate), Olefmsulfonate, Sarcosinate, Iso- thionate und Taurate, insbesondere Alkylsulfonate der allgemeinen Formel
R- SO2-OH
mit R = Alkyl, Cycloalkyl, AlkenyL insbesondere der Rest eines Paraffins. Die oberflächenaktiven Verbindungen besitzen einen Schmelzpunkt von 25 - 250°C, vorzugsweise von 30 - 130°C und insbesondere von 35 - 90°C. Die Viskosität der Schmelze beträgt weniger als 5000 mPas, bevorzugt weniger als 1000 mPas und insbesondere weniger als 200 mPas.
Besonders vorteilhaft wird die Temperatur der Schmelze so eingestellt, dass das Verhältnis von Oberflächenspannung der Schmelze zu Viskosität einen Wert von > 0,005, insbesondere > 0,01 [m/s] annimmt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Pulver und/oder Granulate, enthaltend mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% natürliche oder synthetische oberflächenaktive Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die mittlere Partikelgröße der partikulären Feststoffteilchen 10 bis 3000 μm beträgt, b) die oberflächenaktive Verbindungen bei Raumtemperatur (20°C) fest sind, und c) die oberflächenaktiven Verbindungen einen Schmelzpunkt von 25 bis 250°C, vorzugsweise von 30 bis 130°C, insbesondere 35 bis 90°C besitzen.
Daneben können weitere übliche Zuschlagstoffe wie z.B. Antibackmittel (z.B. Aerosil®), Konservierungsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Wasser und/oder organisches Lösungsmittel enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Pulver bzw. Granulate lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Es gelten die gleichen bevorzugten Ausführungsformen.
Die Einzelteilchen, aus denen sich die partikulären Feststoffe wie Pulver und/oder Granulate zusammensetzen, besitzen eine beliebige Struktur, vorzugsweise eine überwiegend sphärische Struktur, insbesondere kugelförmige Struktur.
Die Erfindung wird im Folgenden an einem Durchführungsbeispiel näher erläutert. Beispiel
Dem Beispiel liegt eine Verfahrensausführung wie sie prinzipsmäßig aus Fig. 1 entnommen werden kann zugrunde.
In dem Behälter (5) wurde Flüssig-Stickstoff vorgelegt und mittels kontrolliertem Durchleiten von Luft (RT) über Wärmetauscherrohr (6) zum Verdampfen gebracht. Dadurch wurde in dem darüber angebrachten Erstarrungsrohr (3) über die Höhe von 10 m ein stationäres Temperaturprofil eingestellt. Die Temperatur am Kopf des Erstarrungsrohres wurde zwischen + 10°C und - 105°C variert, direkt oberhalb der
Flüssig-Stickstoffoberfläche ist sie gleich der Siedetemperatur (-190°C) des flüssigen Stickstoffes.
Jeweils 100 g eines bei Raumtemperatur festen Wachses einer oberflächenaktiven Verbindung auf Basis eines Oleylalkohol-Polyethylenglykolethers (Avolan® IW,
Bayer AG) mit einem Schmelzpunkt von 45 °C wurde in der Vorlage (1) auf eine Temperatur von 75°C erhitzt und einer frequenzunterstützten oberhalb des Erstarrungsrohres (3) mittels leichtem Überdruck von < 0,3 bar Stickstoff zugeführt. Die Tropfenbildungseinheit (2) besaß eine Bohrung mit 0,5 mm Durchmesser, die durch Frequenzüberlagerung von > 500 Hz erreichte Tropfengröße lag bei etwa 0,8 bis
1 mm (Kugelgestalt zugrundegelegt). Die Schmelze trat zunächst fadenförmig in den Erstarrungskanal (3) ein und konnte in Form von diskreten Partikeln im Auffangkorb (4) innerhalb des Behälters (5) aufgefangen werden.
Je nach Einstellung des Temperaturprofils über die Höhe des Erstarrungskanals (3) wurden unterschiedliche Partikelformen erzielt:
Bei einer Kopftemperatur von - 70°C ergaben sich unregelmäßig geformte Partikel mit schlechten Rieseleigenschaften. Bei einer Kopftemperatur von -20 bis +10°C, insbesondere bei 0°C konnten regelmäßige sphärische Partikel mit mittlerem Durchmesser von 0,8 bis 1,0 mm und sehr guten Rieseleigenschaften erhalten werden.
Bei sonst gleichen Bedingungen jedoch mit einer Düse von 0,2 mm Durchmesser wurden ebenfalls gut rieselfähige, nicht klebende Partikel mit mittlerem Durchmesser von < 0,4 mm erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Partikuläre Feststoffe enthaltend mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 98 Gew.-% natürliche oder synthetische oberflächenaktive Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die mittlere Partikelgröße der partikulären Feststoffteilchen 10 - 3000 μm beträgt, b) die oberflächenaktive Verbindungen bei Raumtemperatur fest sind, und c) die oberflächenaktiven Verbindungen einen Schmelzpunkt von 25 bis 250°C, vorzugsweise von 30 - 130°C, insbesondere 35 - 90°C besitzen.
2. Partikuläre Feststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe
a) nicht-ionische oder ionisch modifizierte Verbindungen aus der Gruppe der Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkylpolyglykoside, insbesondere
Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:
m) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 25 C-Atomen oder
n) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder o) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C- Atomen oder
p) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 22 C- Atomen oder
q) hydrierten und/oder unhydrierten Harzsäuren,
r) aus natürlichen oder modifizierten, gegebenenfalls hydrierten
Rizinusölfettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Arylie- rungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Struktureinheiten verknüpft sind.
ionische oder nicht-ionische Verbindungen aus der Gruppe der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxid mit Sorbitanester, oxalkylierte Acetylendiole und -glykole, oxalkylierte Phenole, insbesondere Phenol/Styrol-Polyglykolether gemäß Formel I) und II) und ionisch modifizierte Phenol/Styrol-Polyglykolether der Formel I) oder II)
woπn
R , 1°5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
R , 116 ° für Wasserstoff oder CH3 steht,
R17 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cr -Alkoxy, C!-C -Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet,
m eine Zahl von 1-4 bedeutet,
n eine Zahl von 14-120, insbesondere 20-100 bedeutet,
R1 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH in den verschiedenen -(-CH -CH(R18)-O-)- Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für CH und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamtwertes von n Rlδ für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht, c) ionische oder nichtionische polymere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopoly- merisate sowie statistische und lineare Blockcopolymerisate,
e) anionische nichtpolymere oberflächenaktive Mittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxy- late, Phosphatester, Sulfosuccinatamide, (Paraffinsulfonate), Olefin- sulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate, insbesondere Alkyl- sulfonate der allgemeinen Formel
R- SO2-OH
Mit R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, insbesondere der Rest eines Paraffins.
3. Partikuläre Feststoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe wasserunlöslicher Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der
- Sorbitanester,
Polymere, insbesondere Block- und Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder Propylenoxid
- Block- und Blockcopolymere von Ethylen- und/oder Propylenoxid auf bifunktionellen Aminen,
Blockcopolymere auf Basis (Poly)stearinsäure und (Poly) Alkylenoxid,
- Polyvinylpyrrolidon und - Copolymere mit einem Molekulargewicht von > 100000 g/mol.
4. Verfahren zur Herstellung von partikulären Feststoffen oberflächenaktiver Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur flüssig in ein Cryogas unter Tropfenbildung eingebracht werden, in den festen Zustand abgekühlt und als partikulärer Feststoff vom Cryogas abgeschieden werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzflüssigen oberflächenaktiven Verbindungen in einer Kammer in ein Cryogas, vorzugsweise N2 oder CO , mittels einer Tropfenbildungseinheit eingebracht werden und im Anschluss an die Tropfenbildung in den festen Zustand abgekühlt, als partikuläre Feststoffe aus der Kammer ausgebracht und vom Cryogas abgetrennt werden.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzflüssigen oberflächenaktiven Verbindungen durch Zerstäubung mittels Druckdüsen oder Zentrifugalzerstäuber eingebracht werden und dabei Tropfen bzw. Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 3000 μm, insbesondere 20 - 1000 μm erzeugt werden.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Cryogas flüssig in eine Zone unterhalb der Tropfenbildungseinheit mittels Düsen in die Kammer eingebracht wird.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach der Erstarrung der Tropfen eine Agglomeration der Teilchen zu einem partikulären Feststoff, insbesondere Granulat, mit einer mittleren Partikelgröße von 100 - 3000 μm, vorzugsweise mittels Wirbelschichtagglomeration erfolgt.
9. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeration mittels Wirbelschicht unterhalb der Tropfenbildungszone innerhalb einer gemeinsamen Kammer durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4-9, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen oberflächenaktiven Verbindungen mit einer Viskosität von < 5000 mPas, bevorzugt < 1000 mPas, insbesondere < 200 mPas der Tropfenbildungseinheit zugeführt wird.
11. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Schmelze so eingestellt wird, dass das Verhältnis von Oberflächenspannung der Viskosität der Schmelze > 0,005, insbesondere > 0,01 m/s beträgt.
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