EP1392766A1 - Verfahren zur gewinnung von ldpe aus gebrauchten kunststoffolien - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von ldpe aus gebrauchten kunststoffolien

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EP1392766A1
EP1392766A1 EP02742797A EP02742797A EP1392766A1 EP 1392766 A1 EP1392766 A1 EP 1392766A1 EP 02742797 A EP02742797 A EP 02742797A EP 02742797 A EP02742797 A EP 02742797A EP 1392766 A1 EP1392766 A1 EP 1392766A1
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EP
European Patent Office
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film
solvent
polymer
organic solvent
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02742797A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Lindner
Andreas Thiele
Guido Gorski
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Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Original Assignee
Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG filed Critical Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Publication of EP1392766A1 publication Critical patent/EP1392766A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29B17/0412—Disintegrating plastics, e.g. by milling to large particles, e.g. beads, granules, flakes, slices
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    • B29K2023/0633—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2323/06—Polyethene
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining LDPE from used plastic films.
  • Plastic films used as packaging materials consist predominantly of LDPE (low density polyethylene), as well as HDPE (high density polyethylene), PP (polypropylene), residual plastics and contaminants. So far, such films have been processed wet and processed into regranulate, but regranulate of inferior and not constant quality is obtained. This is due to the fact that the additives used in the production of plastics, such as stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, fillers and the like, as well as externally applied printing inks, are not separated from the used plastic films. In addition, co-extruded and multilayer films cause reduced quality. Furthermore, a proportion of contaminants is always obtained through the processing.
  • DE 41 22 277 describes a process for removing additives, such as antistatic agents, lubricants, stabilizers and waxes, that is to say degraded polymers, and also externally applied printing inks from film chips.
  • additives such as antistatic agents, lubricants, stabilizers and waxes, that is to say degraded polymers, and also externally applied printing inks from film chips.
  • the films to be recycled are first mechanically crushed, then washed with water so that dirt is separated, whereupon extraction takes place with organic solvent.
  • the film Schnitzel be freed of water beforehand and dried.
  • the solvent is first removed from the film chips by pressing out the film chips and then by evaporation.
  • the polyethylene film chips obtained in this way can be processed into new films.
  • the solvent becomes contaminated with water, which makes the process considerably more expensive.
  • the color pigments contained in the film chips are not removed in the known method.
  • DE 43 42 848 presents a method for avoiding speck formation in film chips cleaned by a method according to DE 41 22 277.
  • the film chips present after the extraction ie after removal of the degraded polymers, removal of the externally applied printing inks and removal of the degradation products of the additives, are mixed with water, so that the solvent present in the film chips evaporates and at the same time the adhering residues of the adhesion promoter, in consisting essentially of nitrocellulose, are removed.
  • To safely remove the finest dirt particles remaining on the film chips rinse with clear water.
  • the disadvantage here is the resulting three-phase mixture of solvent, water and nitrocellulose, which is separated again with great effort must become.
  • the rinse water must also be cleaned with ultra-fine filters, which again causes costs.
  • the processing of mixed inhomogeneous films from the "films" fraction from the Green Dot collections, which often contain pigmented and heavily printed films, and increasingly multilayer films from up to five or more layers, to produce high-quality polyethylene regranulates is possible with the above-mentioned processes
  • the dry-processed fraction contains 80 to 85% by weight LDPE, 10 to 15% by weight HDPE, the rest are PP and other plastics as well as contaminants.
  • the invention is based on the object of producing a preliminary stage for regranulate from this inhomogeneous and not further purified mixture of ground film, which consists of at least 90% LDPE and, in particular, has the same mechanical and physical properties as new goods.
  • This object is achieved by a process for obtaining LDPE from used plastic films, which has at least the following steps:
  • the fall temperature of LDPE is 70 to 80 ° C for hexane, 100 to 110 ° C for HDPE and 80 to 110 ° C for PP.
  • the LDPE obtained can then be granulated in the usual way.
  • wet-processed film ground material or agglomerate of wet-processed film ground material can be used as the starting material.
  • the invention has particular advantages if, for example, dry-processed ground film is used as the starting material, for example according to the procedure described above. Then the step
  • Another problem with recycling is the fluctuating composition of the polyolefins in the starting material for the film preparation.
  • Shear precipitation is used to solve this problem. This is preferably carried out while simultaneously lowering the temperature to a temperature which is in the range of the falling temperature of the interfering polyolefin for the selected solvent.
  • the organic solvents for the suspension washing, the extraction and the selective solution can be chemically the same or different, but it has turned out to be advantageous to use the same organic solvent for the extraction and the selective solution of the polyolefins, with hexane, in particular technical hexane , is a particularly preferred selection.
  • Technical hexane always contains a proportion of branched components and is therefore inexpensive to obtain.
  • Technical hexane should also preferably be used for shear precipitation.
  • Other aliphatic solvents are suitable, such as EXXSOL ® D30.
  • the extraction is more preferably carried out under the boiling conditions of the solvent used.
  • the extraction can take place in countercurrent, crosscurrent or cocurrent.
  • a preferred temperature range is between 60 and 70 ° C.
  • a pressure range between 0.9 and 1.2 bar, with a residence time of 20 to 60 minutes, preferably 30 to 40 minutes.
  • the prepared film grist is preferably dissolved in stages in one or more dissolving kettles in the step of selective dissolution, with the grinded film being placed in the first dissolving kettle and then the solvent being added. In the subsequent dissolving kettle, ground film is again placed and the polymer solution from the previous dissolving kettle is added. This is repeated until the desired concentration increases Polymer is present in the solution. Values for the desired polymer concentration are between 1 and 25% by weight, preferably between 10 and 25% by weight, particularly preferably between 10 and 20% by weight and more preferably between 15 and 20% by weight.
  • the same solvent as in the extraction can be used in the dissolving vessel or in the dissolving vessels, but also a different solvent.
  • the polyolefinic constituents of the ground material or the agglomerate are selectively dissolved under a defined temperature and pressure.
  • the result is a polymer solution in which undissolved constituents, such as, for example, pigments, binders, printing inks, adhesion promoters, labels, non-polyolefinic polymers made from laminated films and contaminants such as aluminum and paper, are still present.
  • undissolved constituents such as, for example, pigments, binders, printing inks, adhesion promoters, labels, non-polyolefinic polymers made from laminated films and contaminants such as aluminum and paper
  • the insoluble constituents and the fibers previously produced during the shear precipitation are separated from the polymer solution.
  • the insoluble components and fibers are disposed of.
  • the polymer solution is concentrated using conventional spiral tube and thin-weight evaporation or by methods known per se for static vacuum degassing. The material obtained can then be granulated.
  • FIG. 1 shows a flow chart for the dry processing of used films for the method according to the present invention
  • Figure 2 is a block diagram of an embodiment according to the method of the invention together with the procedural alternatives that wet processed film or film agglomerate is used as the starting material.
  • the dry preparation of the foils is preferably used for preparation, as is shown in table is shown in Figure 1.
  • the bales of film are first separated and sieved.
  • the first coarse contaminants are removed during sieving.
  • the pieces of film pass through the heavy goods separation and arrive at the pre-shredder, for example a shredder, where the films, e.g. B. crushed to about 10 cm x 10 cm.
  • the so-called ground film is sieved and the top grain shredded again.
  • the shredded pieces of film are now subjected to a metal deposition in which the ferrous and non-ferrous metals are separated before they are finely ground.
  • the fine material is first bunkered in a first buffer and then subjected to paper separation.
  • the typical dry-processed film regrind from the collections of the Duales System GmbH consists of approx. 84% LDPE, approx. 11% HDPE, approx. 1% PP, approx. 0.4% residual plastics and approx. 3% residual contaminants.
  • Figure 2 shows how the prepared film material is treated further. If this film material comes from the dry preparation according to FIG. 1, it is subjected to a suspension wash with a first solvent, while the printing inks adhering to the surface are washed off. The solvent is then discharged and worked up and returned to the suspension step. Subsequent to the discharge of the first solvent, the extraction takes place with a second solvent, in which low-molecular components are extracted from the film material. As before, the solvent is then discharged, worked up and returned to the extraction step. The second solvent can also be used for the selective dissolving step, alternatively a third solvent is used. Subsequent to the selective dissolution, a coarse material separation can optionally be carried out by customary methods of solid-liquid separation.
  • the actual polymer separation then takes place by shear crystallization, where fibers which consist mainly of HDPE and PP are precipitated under the influence of shear and temperature reduction.
  • the insoluble components of the printing inks, stabilizers, lubricants, antistatic agents, dyes, fillers and binders serve as crystallization nuclei.
  • these insoluble constituents and the fibers produced are separated from the polymer solution.
  • the remaining polymer solution is evaporated and optionally granulated.
  • the result is an LDPE blend with at least 95% by weight LDPE, which has a low intrinsic color and has physical and mechanical properties similar to that of new goods.
  • Table I shows the comparison of some properties of LDPE blends (PRL-PE-LD blend) obtained by the process according to the invention with new goods.

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Abstract

Ein Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien, mit den schritten: Extrahieren von niedermolekularen Bestandteilen aus dem Folienmaterial, das in einem zweiten organischen Lösungsmittel gelöst ist, selektives Lösen des so behandelten Folienmaterials in mindestens einem dritten organischen Lösungsmittel wobei eine Polymerlösung einer bestimmten Konzentration erzeugt wird; Ausfällen mindestens eines störenden Polymers aus der Polymerlösung durch Einbringen von Scherkräften in die Lösung; und Gewinnen des LDPE aus der verbleibenden Polymerlösung. Das Ausgangsmaterial kann dabei Folienmahlgut aus der trockenen oder nassen Aufbereitung sein. Wenn das Folienmahlgut aus der trockenen Aufbereitung erfolgt, wird der Schritt des Waschens des Folienmaterials in einem ersten organischen Lösungsmittel, wobei eine Suspension entsteht, und auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewaschen werden, vorgeschaltet wird.

Description

Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien.
Kunststoffolien, die als Verpackungsmaterialien eingesetzt werden, bestehen zu einem überwiegenden Anteil aus LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), daneben aus HDPE (Polyethylen hoher Dichte), PP (Polypropylen), Restkunststoffen und Störstoffen. Bisher wurden solche Folien naß aufbereitet und zu Regranulat weiterverarbeitet, wobei man aber Regranulate minderwertiger und nicht konstanter Qualität erhält. Dies ist darin begründet, daß die bei der Kunststoffherstellung verwendeten Additive, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen sowie äußerlich aufgebrachte Druckfarben nicht von den gebrauchten Kunststoffolien abgetrennt werden. Daneben verursachen coextru- dierte und mehrschichtige Folien verminderte Qualität. Ferner ist durch die Aufbereitung immer auch ein Anteil von Störstoffen erhalten. Diese Störstoffe können andere Polyolefme sein, wie etwa HDPE oder PP, oder nichtpolyolefinische Kunststoffe oder andere Stoffe. Bei der weiteren Verarbeitung entsteht dann ein Regranulat mit unterschiedlichsten Zusatzstoffen, das in der weiteren Verarbeitung nicht mehr gezielt formuliert werden kann. Aufgrund der enthaltenen Pigmente sind solche Regranulate regelmäßig grau gefärbt und daher nur in Bereichen einsetzbar, in denen entweder die Farbe kein Verkaufsargument ist oder das Regranulat an einer nicht sichtbaren Stelle verwendet wird. Überdies entsprechen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften denen von Neuware nicht.
Die DE 41 22 277 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Zuschlagstoffen, wie Antistatika, Gleitmittel, Stabilisatoren und Wachsen, also abgebauten Polymeren, sowie äußerlich aufgebrachten Druckfarben von Folienschnitzeln. Die zu recyclierenden Folien werden zunächst mechanisch zerkleinert, anschließend mit Wasser gewaschen, damit Schmutz abgetrennt wird, woraufhin eine Extraktion mit organischem Lösungsmittel erfolgt. Damit diese gelingt, müssen die Folien- Schnitzel vorher vom Wasser befreit und getrocknet werden. Nach der Extraktion wird das Lösungmittel erst durch Auspressen der Folienschnitzel und anschließend durch Abdampfen von den Folienschnitzeln entfernt. Die so erhaltenen Folienschnitzel aus Polyethylen können zu neuen Folien verarbeitet werden. Durch die Naßbehandlung erfährt das Lösungsmittel eine Verunreinigung mit Wasser, was das Verfahren erheblich verteuert. Außerdem werden die in den Folienschnitzeln enthaltenen Farbpigmente bei dem bekannten Verfahren nicht entfernt.
Die DE 41 34 889 beschreibt ein Verfahren, bei dem Verbundfolienschnitzel durch Aufquellen der zwischen den verschiedenen Folienschichten liegenden Haftvermittlem und durch Friktion in einem Lösungsmittelbad in ihre einzelnen Folienschichten aufgetrennt werden. Durch die Friktion und Wärme werden ebenfalls äußerlich aufgebrachte Druckfarben entfernt. Die einzelnen Folienmaterialien können dann beispielsweise durch Zentrifugation voneinander getrennt werden. Die erhaltenen Polyethylen-Folienschnitzel können zu neuen Folien verarbeitet werden. Bei diesem Verfahren werden die in den Folien vorliegenden Pigmente nicht entfernt. Femer verbleiben immer Reste von Haftvermittlem auf den voneinander getrennten Folienschichten, die größtenteils aus Nitrozellulose bestehen. In der nachfolgenden Weiterverarbeitung ergeben diese Reste durch Verkohlung Stippen, so daß sich keine Folien hoher Qualität erzielen lassen.
In der DE 43 42 848 wird ein Verfahren zur Vermeidung von Stippenbildung bei durch ein Verfahren gemäß der DE 41 22 277 gereinigten Folienschnitzeln vorgestellt. Hier werden die nach der Extraktion, d.h. nach Entfernen der abgebauten Polymere, Entfernen der äußerlich aufgebrachten Druckfarben und Entfernen der Abbauprodukte der Additive, vorliegenden Folienschnitzel mit Wasser versetzt, so daß das in den Folienschnitzeln vorliegende Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig die anhaftenden Reste der Haftvermittler, im wesentlichen aus Nitrozellulose bestehend, entfernt werden. Für die sichere Entfernung von an den Folienschnitzeln verbliebenen feinsten Schmutzpartikeln muß mit klarem Wasser nachgespült werden. Nachteilig ist hierbei das entstehende Dreiphasengemisch aus Lösungsmittel, Wasser und Nitrozellulose, das wieder aufwendig getrennt werden muß. Auch das Spülwasser muß mit Feinstfϊltern gereinigt werden, was erneut Kosten verursacht.
Die Aufbereitung von gemischten inhomogenen Folien der Fraktion „Folien" aus den Sammlungen des Grünen Punktes, die oftmals pigmentierte und stark bedruckte Folien enthalten, sowie vermehrt mehrschichtige Folien aus bis zu fünf oder mehr Schichten, zu hochwertigen Polyethylen-Regranulaten ist mit den obengenannten Verfahren daher nicht möglich. Die trocken aufbereitete Fraktion enthält 80 bis 85 Gew.-% LDPE, 10 bis 15 Gew.-% HDPE, der Rest sind PP und andere Kunststoffe sowie Störstoffe.
Ähnliche Probleme stellen sich bei der Fraktion „Misch- Weich", die hauptsächlich aus vermischten kleinen PP- und PE-Folienteilen besteht, wobei der Anteil an Polyethylen bei etwa 70 bis 75 Gew.-% und der Anteil an Polypropylen bei 15 bis 20 Gew.-% liegt, der Rest sind Störstoffe und EPS (expanded polystyrene; Polystyrolschaum).
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, aus dieser inhomogenen und nicht weiter gereinigten Mischung aus Folienmahlgut eine Vorstufe zu einem Regranulat herzustellen, die zu mindestens 90 % aus LDPE besteht und insbesondere in den mechanischen und physikalischen Eigenschaften an Neuware heranreicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien gelöst, das zumindest die Schritte aufweist:
Extrahieren von niedermolekularen Bestandteilen aus dem Folienmaterial, das in einem zweiten organischen Lösungsmittel suspendiert ist; selektives Lösen des so behandelten Folienmaterials in mindestens einem dritten organischen Lösungsmittel, wobei eine Polymerlösung einer bestimmten Konzentration erzeugt wird;
Ausfällen mindestens eines störenden Polymers aus der Polymerlösung durch Einbringen von Scherkräften in die Lösung bei einer durch das störende Polymer und das Lösungsmittel bestimmten Fälltemperatur; und
Gewinnen des LDPE aus der verbleibenden Polymerlösung.
Dabei wird ausgenutzt, daß beim Scherfällen die Fälltemperaturen von LDPE, HDPE und PP in deutlich voneinander getrennten Bereichen liegen, wie es für Testbenzin und Dekalin in der DE 199 27 523 AI beschrieben ist. Für Hexan liegt die Fälltemperatur von LDPE bei 70 bis 80°C, von HDPE bei 100 bis 110°C und für PP bei 80 bis llO°C.
Das gewonnene LDPE kann dann auf übliche Weise granuliert werden.
Mit dem oben beschriebenen Ablauf kann naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Agglomerat aus naß aufbereitetem Folienmahlgut als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Besondere Vorteile entfaltet die Erfindung, wenn als Ausgangsmaterial beispielsweise nach der oben beschriebenen Vorgehensweise trocken aufbereitetes Folienmahlgut eingesetzt wird. Dann wird der Schritt
Waschen des Folienmaterials in einem ersten organischen Lösungsmittel, wobei eine Suspension entsteht und auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewaschen werden vorgeschaltet.
Ein weiteres Problem bei der Wiederverwertung ist die schwankende Zusammensetzung der Polyolefine im Ausgangsmaterial für die Folienaufbereitung. Um dieses Problem zu lösen, wird die Scherfällung eingesetzt. Diese erfolgt vorzugsweise bei gleichzeitiger Temperaturerniedrigung auf eine Temperatur, die im Bereich der Fälltemperatur des störenden Polyolefins für das gewählte Lösungsmittel liegt.
Die organischen Lösungsmittel für die Suspensionswäsche, die Extraktion und die selektive Lösung können chemisch gleich oder unterschiedlich sein, es hat sich aber als vorteilhaft herausgestellt, für die Extrakion und die selektive Lösung der Polyolefine dasselbe organische Lösungsmittel zu verwenden, wobei dort Hexan, insbesondere technisches Hexan, eine besonders bevorzugte Auswahl ist. Technisches Hexan enthält immer auch einen Anteil an verzweigten Bestandteilen und ist daher kostengünstig zu erhalten. Auch für die Scherfällung ist technisches Hexan bevorzugt zu verwenden. Andere aliphatische Lösemittel sind geeignet, so wie beispielsweise EXXSOL® D30.
Weiter bevorzugt wird die Extraktion unter Siedebedingungen des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Dabei kann die Extraktion im Gegenstrom, Kreuzstrom oder Gleichstrom erfolgen. Bei Hexan liegt ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 60 und 70°C, ein Druckbereich zwischen 0.9 bis 1.2 bar, bei einer Verweilzeit von 20 bis 60 Minuten, bevorzugt 30 bis 40 Minuten.
Um ein mögliches Kapazitätsproblem bei den Lösekesseln zu überwinden, wird bevorzugt im Schritt des selektiven Lösens das vorbereitete Folienmahlgut stufenweise in einem oder in mehreren Lösekesseln nacheinander gelöst, wobei in den ersten Lösekessel Folienmahlgut vorgelegt wird und anschließend das Lösungsmittel zugegeben wird. Im nachfolgenden Lösekessel wird wiederum Folienmahlgut vorgelegt und die Polymerlösung aus dem vorangehenden Lösekessel zugegeben. Dieses wird so lange wiederholt, bis die gewünschte Konzentration an Polymer in der Lösung vorliegt. Werte für die gewünschte Polymerkonzentration liegen zwischen 1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% und weiter bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.-%. Im Lösekessel bzw. in den Lösekesseln kann dasselbe Lösungsmittel wie bei der Extraktion verwendet werden, aber auch ein anderes Lösungsmittel. Dabei werden unter definierter Temperatur und definiertem Druck die po- lyolefinischen Bestandteile des Folienmahlgutes bzw. des Agglomerats selektiv gelöst. Es entsteht eine Polymerlösung, in der nicht gelöste Bestandteile, wie beispielsweise Pigmente, Bindemittel, Druckfarben, Haftvermittler, Etiketten, nicht- polyolefinische Polymere aus kaschierten Folien und Störstoffe, wie Aluminium und Papier, noch enthalten sind. In der anschließenden Fest-Flüssig-Trennung werden die unlöslichen Bestandteile und die zuvor bei der Scherfällung erzeugten Fasern von der Polymerlösung abgetrennt. Die unlöslichen Bestandteile und Fasern werden entsorgt. Die Polymerlösung wird über herkömmliche Wendelrohrund DünnscWchtverdampfung oder durch an sich bekannte Verfahren der statischen Vakuumentgasung eingeengt. Das erhaltene Material kann dann granuliert werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt
Figur 1 ein Ablaufdiagramm zur trockenen Aufbereitung von gebrauchten Folien für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 ein Blockschaubild einer Ausführungsform gemäß dem Verfahren der Erfindung mitsamt der Verfahrensaltemative, daß naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Folienagglomerat als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Für die Erfindung wird statt der aufwendigen Naßaufbereitung bevorzugt die trockene Aufbereitung der Folien zur Vorbereitung verwendet, wie sie Schema- tisch in Figur 1 gezeigt ist. Dabei werden die Folienballen zunächst vereinzelt und gesiebt. Beim Sieben werden erste Grobstörstoffe ausgetragen. Die Folienstücke durchlaufen die Schwergutabtrennung und gelangen zum Vorzerkleinerer, beispielsweise einem Shredder, wo die Folien z. B. auf etwa 10 cm x 10 cm zerkleinert werden. Anschließend wird das sogenannte Folienmahlgut gesiebt und das Oberkom erneut geshreddert. Die geshredderten Folienstücke werden nun einer Metallabscheidung unterzogen, bei der die Eisen- und Nichteisenmetalle abgeschieden werden, bevor sie fein vermählen werden. Das Feingut wird zunächst in einem ersten Puffer zwischengebunkert und dann einer Papierabscheidung unterzogen. Anschließend wird es in einem zweiten Puffer zwischengespeichert. Das typische trockenaufbereitete Folienmahlgut aus Sammlungen des Dualen Systems Deutschland setzt sich zusammen aus ca. 84 % LDPE, ca. 11 % HDPE, ca. 1 % PP, ca. 0,4 % Restkunststoffen und ca. 3 % restlichen Störstoffen.
Figur 2 zeigt, wie das vorbereitete Folienmaterial weiter behandelt wird. Falls dieses Folienmaterial aus der trockenen Aufbereitung nach Figur 1 stammt, wird dieses einer Suspensionswäsche mit einem ersten Lösungsmittel unterworfen, während der auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewaschen werden. Das Lösungsmittel wird anschließend ausgetragen und aufgearbeitet und wieder dem Suspensionsschritt zugeführt. Anschließend an den Austrag des ersten Lösungsmittels erfolgt die Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel, bei der niedermolekulare Bestandteile aus dem Folienmaterial herausgezogen werden. Ähnlich wie zuvor wird anschließend das Lösemittel ausgetragen, aufgearbeitet und dem Extraktionsschritt wieder zugeführt. Das zweite Lösungsmittel kann auch für den Schritt des selektiven Lösens verwendet werden, als Alternative wird ein drittes Lösemittel verwendet. Anschließend an das selektive Lösen kann gegebenenfalls eine Grobgutabtrennung nach üblichen Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung erfolgen. Danach erfolgt die eigentliche Polymertrennung durch Scherkristallisation, wo unter Einfluß von Scherung und Temperaturreduktion Fasern ausgefällt werden, die hauptsächlich aus HDPE und PP bestehen. Hierbei dienen die unlöslichen Bestandteile der Druckfarben, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Farbstoffe, Füllstoffe und Bindemittel als Kristallisationskeime. In der anschließenden Fest-Flüssig-Trennung werden diese unlöslichen Bestandteile und die erzeugten Fasern aus der Polymerlösung abgetrennt. Die verbleibende Polymerlösung wird eingedampft und gegebenenfalls granuliert. Es entsteht ein LDPE-Blend mit mindestens 95 Gew.-% LDPE, der geringe Eigenfarbe aufweist und in den physikalischen und mechanischen Eigenschaften an Neuware heranreicht.
Als Beispiel zeigt Tabelle I den Vergleich einiger Eigenschaften von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen LDPE-Blends (PRL-PE-LD-Blend) mit Neuware.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien, mit den Schritten:
Extrahieren von niedermolekularen Bestandteilen aus dem Folienmaterial, das in einem zweiten organischen Lösungsmittel suspendiert ist,
selektives Lösen des so behandelten Folienmaterials in mindestens einem dritten organischen Lösungsmittel wobei eine Polymerlösung einer bestimmten Konzentration erzeugt wird;
Ausfällen mindestens eines störenden Polymers aus der Polymerlösung durch Einbringen von Scherkräften in die Lösung bei einer durch das störende Polymer und das Lösungsmittel bestimmten Fälltemperatur; und
Gewinnen des LDPE aus der verbleibenden Polymerlösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch den vorgeschalteten Schritt des
- Waschens des Folienmaterials in einem ersten organischen Lösungsmittel, wobei eine Suspension entsteht und auf der Oberfläche des Folienmaterials haftende Druckfarben abgewaschen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen der Scherkräfte bei gleichzeitiger Temperatttrerniedrigung auf die Fälltemperatur erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial trocken aufbereitetes Folienmahlgut verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Agglomerat aus naß aufbereitetem Folienmahlgut verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Suspensionswäsche, die Extraktion und die selektive Lösung jeweils ein unterschiedliches organisches Lösungsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite organische Lösungsmittel chemisch gleich sind und das dritte organische Lösungsmittel ein davon chemisch unterschiedliches Lösungsmittel ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite und das dritte Lösungsmittel chemisch gleich sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Lösungsmittel chemisch gleich sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß technisches Hexan als Lösungsmittel eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter Siedebedingungen des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion im Gegenstrom, Kreuzstrom oder Gleichstrom erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Lösen in einer oder mehreren Stufen erfolgt, wobei zunächst Folienmaterial vorgelegt und anschließend das dritte Lösungsmittel zugegeben wird, nachfolgend wiederum Folienmahlgut vorgelegt und die Polymerlösung aus der vorhergehenden Stufe zugegeben wird und so lange wiederholt wird, bis die gewünschte Konzentration an Polymer in der Lösung erreicht ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkonzentration zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% und weiter bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.-% liegt.
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