EP1383727A1 - Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von (meth)acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von (meth)acrylsäure

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Publication number
EP1383727A1
EP1383727A1 EP02735196A EP02735196A EP1383727A1 EP 1383727 A1 EP1383727 A1 EP 1383727A1 EP 02735196 A EP02735196 A EP 02735196A EP 02735196 A EP02735196 A EP 02735196A EP 1383727 A1 EP1383727 A1 EP 1383727A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acrylic acid
meth
solvent
process stage
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02735196A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Otto Machhammer
Christoph Adami
Claus Hechler
Jürgen Schröder
Volker Schliephake
Joachim Thiel
Volker Diehl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1383727A1 publication Critical patent/EP1383727A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/16—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid
    • B01D3/22—Fractionating columns in which vapour bubbles through liquid with horizontal sieve plates or grids; Construction of sieve plates or grids
    • B01D3/225—Dual-flow sieve trays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous production of (meth) acrylic acid by absorption of (meth) acrylic acid from the reaction gases of a catalytic gas phase oxidation.
  • (meth) acrylic acid stands for the substances acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is predominantly produced by catalytic gas phase oxidation of suitable starting materials, in particular propene and / or acrolein in the case of acrylic acid or isobutene and or methacrolein in the case of methacrylic acid.
  • this solids content can be reduced by adding a polar solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight to the relatively non-polar solvent mixture of diphenyl ether and diphenyl; this increases the absorption capacity of the solvent mixture for the dirt-forming substances.
  • a polar solvent such as dimethyl phthalate
  • the polyacrylic acid forms one at the surface of the in the range of higher temperatures, such as occur when (meth) acrylic acid is obtained by the generic method, in particular at the lowest collecting tray of the absorption column, in the stripping and bottom part of the distillation column and in the heat exchangers Equipment adhering dirt that can only be removed with lye. Analyzes have shown that the dirt consists of a mixture of about 10 to 50% by weight of poly (meth) acrylic acid, the remainder being solvent.
  • DE-A 198 38 817 relates to a process for the continuous production of (meth) acrylic acid from the reaction gases of a catalytic gas phase oxidation, which largely avoids the susceptibility to soiling in all apparatus, in particular the accumulation of only alkali-soluble soiling, and thus the availability of the plant and the economy of the process improved, with the following process steps:
  • the temperature in each process step preferably does not exceed 155 ° C., preferably 140 ° C., particularly preferably 120 ° C.
  • liquid residual streams refers to all liquid streams occurring in the process except the main product stream.
  • stage VI the (meth) acrylic acid obtained by distillation produces oligomers which have been carried over into the upstream apparatus via the liquid residual streams.
  • stage VI the contamination of the upstream apparatus can largely be prevented.
  • the amount of oligomers and thus the amount of solids in the apparatus upstream of process stage VI is lower in the process of DE-A 198 38 817; Therefore, dual flow or valve bottoms that were previously necessary in process stages II and TV can be replaced by internally more hydrodynamically resilient internals, for example fillers or packings.
  • the (meth) acrylic acid is stripped from the solvent in the stripper, but not the di (meth) acrylic acid.
  • Part of the in Process stage V recycled and di (meth) acrylic acid-containing solvent stream is used in the known process to extractively recover the (meth) acrylic acid from the acid water obtained in process stage II.
  • the di (meth) acrylic acid is extracted from the solvent into the acid water.
  • the acid water thus contains extracted di (meth) acrylic acid, which is burned together with the acid water, which corresponds to a loss of valuable product of the order of about 1% by weight, based on the total amount of (meth) acrylic acid produced.
  • the invention is based on a process for the continuous production of (meth) acrylic acid from the reaction gas of a catalytic gas phase oxidation with the following process steps:
  • the solution is characterized in that the (meth) acrylic acid is rectified in process stage III.
  • the compressor for the cycle gas which is used there as stripping gas for free stripping of the solvent stream from (meth) acrylic acid (process stage IV there), is relieved by approximately 30%, since the present one The stripping process is omitted.
  • high-boiling solvents are solvents whose boiling point is higher than the boiling point of the main product sought (approx. 141 ° C. for acrylic acid or approx. 161 ° C. for methacrylic acid, in each case at normal pressure).
  • the starting mixture for the present process are the reaction gases from the catalytic gas phase oxidation of C 3 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or C 3 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals or precursors thereof to methacrylic acid.
  • the process is described below for acrylic acid, but it also applies analogously to methacrylic acid.
  • the catalytic gas phase reaction of propene and / or acrolein to acrylic acid in air or molecular oxygen by known processes is particularly advantageous, in particular as described in the publications mentioned above.
  • the process is preferably carried out at temperatures between 200 and 450 ° C. and, if appropriate, increased pressure.
  • Preferred heterogeneous catalysts are oxidic multicomponent catalysts based on the oxides of molybdenum, bismuth and iron in the 1st stage (oxidation of propene to acrolein) and the oxides of molybdenum and vanadium in the 2nd stage (oxidation of acrolein to acrylic acid ) used.
  • propane can be converted to a propene / propane mixture by: catalytic oxide dehydrogenation, e.g. in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 or US-A-5 510 558; by homogeneous oxide hydrogenation, e.g. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 or EP-A-0 117 146.
  • catalytic oxide dehydrogenation e.g. in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 or US-A-5 510 558
  • homogeneous oxide hydrogenation e.g. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 or EP-A-0 117 146.
  • propane acts as a dilution gas.
  • Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (70% propene and 30% propane) or cracker propene (95% propene and 5% propane) or propene from conventional propane dehydrogenation (99.5% propene and 0.5% propane).
  • propene-Z propane mixtures of oxygen and nitrogen of any composition can be oxidized to acrolein and acrylic acid, as well as propene from an upstream propane dehydrogenation without prior propane-Z propene separation (20% propene and 80% propane).
  • the conversion of propene to acrylic acid is very exothermic.
  • the reaction gas which in addition to the starting materials and products advantageously contains an inert diluent gas, e.g. circulating gas (see below), atmospheric nitrogen, one or more saturated C to C 6 hydrocarbons, in particular methane and Z or propane and / or water vapor, can therefore only contain a small part of the heat of reaction.
  • an inert diluent gas e.g. circulating gas (see below)
  • atmospheric nitrogen e.g. circulating gas (see below)
  • one or more saturated C to C 6 hydrocarbons in particular methane and Z or propane and / or water vapor
  • reaction product mixture usually contains, based on the entire reaction mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.05 to 1% by weight of propene and 0.01 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight.
  • Oxygen 0.05 to 2% by weight of acetic acid, 0.01 to 2% by weight of propionic acid, 0.05 to 1% by weight of formaldehyde, 0.05 to 2% by weight of aldehydes, 01 to 0.5% by weight of the total of maleic acid and maleic anhydride and 20 to 98% by weight, preferably 50 to 98% by weight, of inert diluent gases.
  • inert diluent gases are, in particular saturated C ö hydrocarbons, such as 0 to 95 wt .-% methane and / or propane, as well as 1 to 30 wt .-% of water vapor, 0.05 to 15 wt .-% carbon oxides and from 0 to 95 % By weight of nitrogen, in each case based on 100% by weight of reaction gas.
  • saturated C ö hydrocarbons such as 0 to 95 wt .-% methane and / or propane, as well as 1 to 30 wt .-% of water vapor, 0.05 to 15 wt .-% carbon oxides and from 0 to 95 %
  • nitrogen in each case based on 100% by weight of reaction gas.
  • the hot reaction gas is cooled by partial evaporation of the solvent in a direct condenser or quench apparatus before absorption. Venturi scrubbers, bubble columns or spray condensers are particularly suitable for this.
  • the high-boiling secondary components of the reaction gas condense into the non-evaporated solvent.
  • the partial evaporation of the solvent is also a cleaning step for the solvent.
  • a partial stream of the unevaporated solvent preferably 1 to 10% of the mass stream fed to the absorption column, is drawn off and subjected to a solvent concentration.
  • the solvent is distilled over and the high-boiling secondary components remain, which - if necessary further thickened - are disposed of, e.g. can be burned. This solvent distillation is used to avoid an excessive concentration of high boilers in the solvent stream.
  • the distilled solvent is preferably fed to the loaded solvent stream from the absorption column.
  • the acrylic acid and some of the secondary components are separated from the reaction gas by absorption in a high-boiling solvent.
  • the boiling point of the high-boiling solvent is preferably at least 20 ° C., in particular 50 ° C., more preferably 70 ° C. above the boiling point of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Preferred solvents, the term solvent also comprising solvent mixtures in the present application have boiling points (at normal pressure) of 180 to 400 ° C., in particular of 220 to 360 ° C.
  • Suitable solvents are high-boiling, extremely hydrophobic solvents which do not contain any polar group which acts on the outside, e.g. aliphatic or aromatic hydrocarbons, e.g.
  • esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain alkanols containing 1 to 8 carbon atoms such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as diphenyl, diphenyl ether and chlorides and mixtures thereof, and mixtures and triarylalkanes, e.g.
  • a particularly preferred solvent is a mixed solvent of diphenyl and
  • Diphenyl ether preferably in the azeotropic composition, in particular from about 25% by weight of diphenyl (biphenyl) and about 75% by weight of diphenyl ether, based on 100% by weight Diphenyl and diphenyl ether, such as the commercially available Diphyl®.
  • This solvent mixture preferably also contains a polar solvent such as dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the total solvent mixture. This reduces the susceptibility to contamination of the systems.
  • high and low boilers refer to compounds which have a higher boiling point than acrylic acid (high boilers) or those which have approximately the same boiling point as acrylic acid (middle boilers) or those which have a lower boiling point than acrylic acid (low boilers).
  • the absorption takes place in a counterflow absorption column, which is preferably equipped with dual-flow trays and / or valve trays or with packing or structured packings, and which is charged with solvent from above.
  • the gaseous reaction product and any evaporated solvent from the quench apparatus are introduced into the column from below and then cooled to the absorption temperature.
  • the cooling is advantageously carried out by cooling circuits, i.e. heated solvent is withdrawn from the column, cooled in heat exchangers and fed back to the column at a point above the withdrawal point. After absorption, all the high boilers, most of the acrylic acid and some of the low boilers are in the solvent.
  • the remaining, non-absorbed reaction gas is cooled further in order to separate the condensable part of the low-boiling secondary components, in particular water, formaldehyde and acetic acid, from it by condensation.
  • This condensate is called acid water in the following.
  • the remaining gas stream mainly consists of nitrogen, carbon oxides and unreacted starting materials. This is preferably partly fed back to the reaction stages as a diluent gas, hereinafter referred to as circulating gas.
  • the atmospheric nitrogen and part of the uncondensed secondary components are discharged as waste gas and preferably burned.
  • the bottom stream from the countercurrent absorption column which, in addition to the solvent, contains about 10 to 40% by weight (meth) acrylic acid, all the high boilers and part of the low boilers, is fed into the upper region of a rectification column and in the rectification column at one Bottom temperature from 165 to 210 ° C., preferably from 180 to 200 ° C., particularly preferably from 190 to 195 ° C.
  • the distiUative recovery of (meth) acrylic acid from partial stream HIA is preferably carried out in the following process steps: VI Removal of a residual stream (a) which, in addition to (meth) acrylic acid, contains the low boilers, and also a part of the middle boilers and part of the high boilers, and a part stream b) which is completely or almost completely free of low boilers and
  • V-II Obtaining (meth) acrylic acid from partial stream (b).
  • stage N The separation of the acrylic acid from Stom IIIA (stage N) takes place by means of a stub, whereby basically any type of distillation column can be used.
  • a dividing plate column with two condensers and one evaporator is advantageously used for this purpose.
  • Dual-flow floors are particularly suitable as internals.
  • the dual-flow trays ensure the necessary wetting of the column walls with stabilized liquid. This wetting is supported by spray nozzles, which otherwise wet dry surfaces (e.g. the hood at the top of the column) with stabilized liquid.
  • the partial stream IIIA is condensed and runs downward through the column V-I, n in return steam, predominantly vaporous acrylic acid, rises from the bottom and strips the low boilers out of the liquid, so that the stream of liquid (b) arriving in the bottom is almost free from low boilers.
  • the medium boilers and high boilers remain predominantly in the liquid and reduce the tendency of acrylic acid to polymerize during the stripping process.
  • the acrylic acid is preferably obtained from the partial stream b by separating the partial stream b into a first partial stream containing crude acrylic acid, which optionally continues can be cleaned, and a Teüstrom c.
  • the N-process stage V-II is preferably carried out in a buoyancy column.
  • the stripping column for process stage V-I and the lifting column for process stage V-II preferably have a common sump.
  • the top of the column is condensed to the vapors, some of it is taken off at the top as a product, the rest is liquid reflux.
  • the product is acrylic acid, which is largely free of low boilers, medium boilers and high boilers. This acrylic acid is called crude acrylic acid.
  • the crude acrylic acid obtained in stage V contains, based in each case on the crude acrylic acid, preferably 98 to 99.8% by weight, in particular 98.5 to 99.5% by weight of acrylic acid and 0.2 to 2% by weight. -%, in particular 0.5 to 1.5 wt .-% impurities, such as Acetic acid, aldehydes and maleic anhydride. If the purity requirements are not very high, this acrylic acid may already be used for the esterification.
  • the acid water which may still contain acrylic acid in solution, is treated extractively with a small partial stream of the virtually acrylic acid-free solvent (from stage IV).
  • stage IV the aqueous stream from the acid water extraction, which may be necessary in particular in the presence of environmental protection requirements, can be concentrated before it is burned.
  • process stage N is particularly preferred, ie the distiUative recovery of acrylic acid from the overhead stream from process stage DI. in a dividing wall or in a multi-column, as in the unpublished German patent application
  • Figure 1 is a schematic representation of a system according to the prior art
  • Figure 2 is a schematic representation of a system according to the invention.
  • the gas phase which was at a temperature of approx. 150 ° C, was fed into the lower part of a packed column 2 (3 m high; double jacket made of glass; inner diameter 50 mm; three packed zones with lengths (from bottom to top) 90 cm, 90 cm and 50 cm; the packing zones were thermostatted from bottom to top as follows: 90 ° C, 60 ° C, 20 ° C; the penultimate and the last packing zone were separated by a chimney tray; the packing units were metal helices made of stainless steel with a coil diameter of 5 mm and a helix length of 5 mm; immediately above the central packing zone, the absorbent was fed in and the counterflow of 2900 g / h, likewise of 57.4% by weight diphenyl ether, 20.7% by weight diphenyl, 20% by weight o -Dimethylphthalate and remainder composed of other components, applied at a temperature of 50 ° C absorbent exposed.
  • the non-absorbed gas mixture leaving the second packing zone upwards in the absorption column 2 was cooled further in the third packing zone in order to separate off the condensable part of the secondary components contained therein, for example water and acetic acid, by condensation.
  • This condensate is called acid water.
  • part of the acid water above the third packed zone of the absorption column 2 was returned to the absorption column 2 at a temperature of 20.degree.
  • the sour water was removed from the chimney floor below the uppermost packing zone.
  • the ratio of recycled to withdrawn acid water was 200 gZg.
  • the extracted sour water in addition to 97.5% by weight of water also contained 0.8% by weight of acrylic acid. If necessary, this can be recovered as described in DE-A 196 00 955. 1600 NIZh of the gas stream ultimately leaving the absorption column 2 were recycled as recycle gas to the propene oxidation. The rest were burned.
  • a solvent stream loaded with acrylic acid of 5230 g / h (main components, each in% by weight: solvent 61, acrylic acid 30, acetic acid 8118ppm, maleic anhydride 2000 ppm) was converted into a first partial stream IDA of 2160 gZh, which mainly contained acrylic acid (main components , each in% by weight: solvent 20, acrylic acid 77 and acetic acid 0.22) and a second partial stream DIB of 3070 gZh, which predominantly contained the solvent (main components each in% by weight: solvent 83, acrylic acid 5, and Acetic acid 636 ppm) separated.
  • Partial stream IIIB was fed to the top of stripping column 3. An air flow of 600 NIZh was used as the stripping gas. Partial stream IIIB from the evaporator was added to the top of stripping column 3; the stripping column 3 was used to clean the solvent from acrylic acid (process stage TV). The solvent cleaned of acrylic acid was withdrawn from the bottom of the stripping column 3 and recirculated to the top of the absorption column 2. The diacrylic acid content in the solvent was 2.0% by weight.
  • the partial stream ⁇ iA occurring in the evaporator 5 was condensed in a heat exchanger 6 at 100 mbar and the condensate was fed to the 28th tray of the rectification column 4, which is divided into two parts, namely its stripping section.
  • Process stage VI-I took place in the stripping section of the rectification column 4, ie the low boilers were stripped from the stream IIIA using counter-current acrylic acid vapor, whereas the medium boilers and high boilers remained predominantly in the liquid.
  • an almost low-boiling stream b Mainn components in% by weight: solvent 28, acrylic acid 71, acetic acid 721 ppm, maleic anhydride 4026 ppm).
  • the partial stream b was fed to the common evaporator 7 of the stripping section and the lifting section of the rectification column 4, a residual stream c was drawn off from the evaporator 7 (480 gZh, main components, in% by weight: solvent 87, acrylic acid 10, maleic anhydride 7000 ppm) and fed to the Venturi quench 1.
  • the vapor stream containing the crude acrylic acid from the evaporator 7 was fed to the lifting section of the rectification column 4 in order to obtain the acrylic acid (process stage VI-D) and cleaned of medium boilers and high boilers by the acrylic acid return.
  • the diacrylic acid content of the acid water which was fed to the combustion was 2.6% by weight.
  • Process stages I and II were unchanged from the prior art process. Deviating from this, the bottom liquid from the absorption column D was fed to a rectification column III in the upper region thereof, in which in the process stage DI the separation of the solvent loaded with (meth) acrylic acid into a top stream, which was predominantly, ie 70 to 95% by weight Acrylic acid, all low boilers and part of the high boilers and residues of the solvent and a bottom stream which contained the major part of the solvent and residual content of about 0.1 to 1.5% by weight of (meth) acrylic acid.
  • the rectification column was equipped with 9 dual-flow trays and it was operated at a bottom temperature of 195 ° C.
  • the liquid bottom stream IIIB contained 0.8% by weight of diacrylic acid and was used in the process step IN recycled to absorption stage D. After extraction of the acid water with a partial stream of the solvent stream recycled in process stage IV, the diacrylic acid content of the acid water which was fed to the combustion was 1.0% by weight.
  • the vaporous overhead stream DIA) was passed on to distillation, process stage N, which was designed as in the comparative example and operated under the same process conditions and resulted in a product of the same quality as in the comparative example.
  • the high bottom temperature in process step DI more than halved the acrylic acid losses via the acid water in the form of diacrylic acid.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acylsäure aus dem Reaktionsgas einer katalytischen Gasphasenoxidation mit folgenden Verfahrensstufen vorgeschlagen: I Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, II Abtrennung der (Meth)acrylsäuer aus dem gequenchten Reaktionsgas durch Absorption in das hochsiedende Lösungsgmittel, III rektifikative Auftrennung des mit (Meth)acylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom IIIA, der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie einen zweiten Teilstrom IIIB, der überwiegend das Lösungsmittel enthält, IV Rückführung des Stroms IIIB in die Verfahrensstufe II, V destillative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Strom IIIA, wobei alle in Verfahrensstufe V anfallenden flüssigen Restströme in die Verfahrensstufe I zurückgeführt werden.

Description

Nerfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure durch Absorption von (Meth)acrylsäurc aus den Reaktionsgasen einer katalytischen Gasphasenoxidation. Der Begriff (Meth)acrylsäure steht im folgenden für die Substanzen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
(Meth)acrylsäure wird überwiegend durch katalytische Gasphasenoxidation geeigneter Ausgangsstoffe, insbesondere von Propen und/oder Acrolein im Falle der Acrylsäure bzw. von Isobuten und oder Methacrolein im Falle der Methacrylsäure, hergestellt.
Zur Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation sind eine Reihe von Möglichkeiten bekannt, darunter auch die Abtrennung durch Absorption in ein Lösungsmittel.
Aus DE-B 21 36 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Oxidation von Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl abzutrennen. Weiterhin ist aus DE-A 24 49 780 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption bekannt. Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Nerfahrensschritten, insbesondere bei der destillativen Reinigung der (Meth)acrylsäure, der Anfall von Feststoffen in den Apparaten, der die Anlagenverfügbarkeit reduziert. Gemäß DE-A 43 08 087 kann im Fall der Acrylsäure dieser Feststoffanteil reduziert werden, indem man dem relativ unpolaren Lösungsmittelgemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein polares Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% zufügt; dadurch erhöht sich das Aufnahmevermögen des Lösungsmittelgemisches für die schmutzbildenden Stoffe. Mit
BESTÄTIGUΝGSKOPIE steigender Polarität nimmt das Lösungsmittel jedoch zunehmende Mengen an Wasser mit auf; außerdem führt dies zu erhöhten Lösungsmittelverlusten über das Sauerwasser.
In Gegenwart von Lösungsmitteln bildet die Polyacrylsäure im Bereich höherer Temperaturen, wie sie bei der Gewinnung von (Meth)acrylsäure nach dem gattungsgemäßen Verfahren, insbesondere am untersten Sammelboden der Absorptionskolonne, im Abtriebsund Sumpfteil der Destillationskolonne sowie in den Wärmetauschern auftreten, einen an der Oberfläche der Apparate fest haftenden Schmutz, der nur mit Laugen gelöst werden kann. Analysen haben gezeigt, daß der Schmutz aus einer Mischung aus ca. 10 bis 50 Gew.-% Poly(meth)acrylsäure, Rest Lösungsmittel, besteht.
Die DE-A 198 38 817 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus den Reaktionsgasen einer katalytischen Gasphasenoxidation, das die Verschmutzungsanfälligkeit in sämtlichen Apparaten, insbesondere den Anfall von nur laugelöslichen Verschmutzungen weitgehend vermeidet und somit die Anlagenverfügbarkeit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert, mit folgenden Verfahrensschritten:
(I) Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden
Lösungsmittel, (II) Abtrennung der (Meth)acrylsäure aus dem gequenchten Reaktionsgas durch
Absorption in das hochsiedende Lösungsmittel,
(ffi) Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom (IIIA), der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie in einen zweiten Teilstrom (IIIB), der überwiegend das Lösungsmittel enthält. (IV) (Meth)acrylsäurefrei Strippen des Teilstroms IIIB mit Inertgas,
(V) Rückführung des gereinigten Lösungsmittels aus Teilstrom IIIB in die
Absorptionsstufe II und (VI) destiUative Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus Teilstrom IIIA, wobei alle in Stufe VI anfallenden flüssigen Restströme in die Quenchstufe I zurückgeführt werden.
In bevorzugter Weise übersteigt dabei die Temperatur in jeder Verfahrensstufe nicht 155°C, bevorzugt 140°C, besonders bevorzugt 120°C.
Der Begriff flüssige Restströme bezeichnet alle im Verfahren anfallenden flüssigen Ströme außer dem Hauptproduktstrom.
Es wurde gefunden, daß bei der destillativen Gewinnung der (Meth)acrylsäure (Stufe VI) Oligomere entstehen, die über die flüssigen Restströme bislang in vorgeschaltete Apparate verschleppt wurden. Indem die Rückführung der flüssigen Restströme aus der destillativen Gewinnung (Stufe VI) in den flüssigen Lösungsmittelkreis vermieden wird, kann die Verschmutzung der vorgeschalteten Apparate weitgehend verhindert werden. Der Anfall an Oligomeren und somit der Feststoffanfall in den der Verfahrensstufe VI vorgeschalteten Apparaten ist beim Verfahren der DE-A 198 38 817 geringer; daher können bislang in den Verfahrensstufen II und TV notwendige Dual-Flow- bzw. Ventilböden durch höher hydrodynamisch belastbare Einbauten, beispielsweise Füllkörper oder Packungen, ausgetauscht werden.
hl den der Destillation (Stufe VI des Verfahrens der DE-A 198 38 817) vorgeschalteten Apparaten bildet die (Mefh)acrylsäure im Lösungsmittelstrom Di(meth)acrylsäure. Infolge des niedrigen Temperaturniveaus in sämtlichen der Destillation vorgeschalteten Apparaten kann die im Lösungsmittelstrom gebildete Di(meth)acrylsäure nicht wieder zu (Meth)acrylsäure zurückgespalten werden, mit der Folge von Produktverlusten.
In dem aus DE-A 198 38 817 bekannten Verfahren wird zwar die (Meth)acrylsäure im Stripper aus dem Lösungsmittel gestrippt, nicht jedoch die Di(meth)acrylsäure. Ein Teil des in Verfahrensstufe V recyclierten und Di(meth)acrylsäure enthaltenden Lösungsmittelstromes wird im bekannten Verfahren dazu benutzt, die (Meth)acrylsäure aus dem in Verfahrensstufe II anfallenden Sauerwasser extraktiv zurückzugewinnen. Dabei wird im Gegenzug zur Extraktion der (Meth)acrylsäure aus dem Sauerwasser in das Lösungsmittel die Di(meth)acrylsäure aus dem Lösungsmittel in das Sauerwasser extrahiert. Das Sauerwasser enthält somit extrahierte Di(meth)acrylsäure, die zusammen mit dem Sauerwasser zur Verbrennung gelangt, was einem Verlust an Wertprodukt in der Größenordnung von etwa 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten (Meth)acrylsäure entspricht.
Diese Verluste können dadurch verhindert oder reduziert werden, indem erfindungsgemäß Di(meth)acrylsäure enthaltende Gasgemische auf erhöhte Temperaturen, insbesondere oberhalb von 160°C erwärmt werden, wobei die Rückspaltung zu (Meth)acrylsäure stattfindet.
Es war somit Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus den Reaktionsgasen einer katalytischen Gasphasenoxidation zur Verfügung zu stellen, das nicht nur die Verschmutzungsanfälligkeit sämtlicher Apparate in der Anlage reduziert, sondern darüber hinaus Produktverluste durch Diacrylsäurebildung weitgehend vermeidet und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgas einer katalytischen Gasphasenoxidation mit folgenden Verfahrensstufen:
I Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel,
II Abtrennung der (Meth)acrylsäuer aus dem gequenchten Reaktionsgas durch Absorption in das hochsiedende Lösungsmittel,
III Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom IIIA), der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie einen zweiten Teilstrom IIIB), der überwiegend das Lösungsmittel enthält, IV Rücldührung des Stroms IIIB) in die Verfahrensstufe II,
V destiUative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Strom IIIA), wobei alle in Verfahrensstufe V anfallenden flüssigen Restströme in die Verfahrensstufe I zurückgeführt werden.
Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der (Meth)acrylsäure in der Verfahrensstufe III rektifikativ erfolgt.
Es wurde gefunden, daß eine rektifikative Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen hochsiedenden Lösungsmittels bei Temperaturen, die die im Verfahren der DE-A-198 38 817 definierte Maximaltemperatur von 155°C überschreiten, durchaus möglich ist, ohne daß dabei das Problem der Verschmutzung der Anlage auftritt, wenn die Bedingung eingehalten wird, daß alle in der destillativen (Gewinnung/Nerfahrensstufe V im Verfahren der vorliegenden Erfindung) anfallenden flüssigen Restströme in die Quenchstufe I zurückgeführt werden.
Darüber hinaus wird gegenüber dem aus DE-A 198 38 817 bekannten Verfahren der Kompressor für das Kreisgas, das dort als Strippgas zur Freistrippung des Lösungsmittelstroms von (Meth)acrylsäure eingesetzt wird (dort Verfahrensstufe IV) zu ca. 30 % entlastet, da im vorliegenden Verfahren die Strippung entfällt.
Als hochsiedend werden vorliegend Lösungsmittel bezeichnet, deren Siedepunkt höher ist als der Siedepunkt des jeweils angestrebten Hauptprodukts (ca. 141 °C für Acrylsäure bzw. ca. 161 °C für Methacrylsäure, jeweils bei Normaldruck).
Ausgangsgemisch für das vorliegende Verfahren sind die Reaktiongase aus der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen oder Vorstufen davon zu Methacrylsäure. Das Verfahren wird im folgenden für Acrylsäure beschrieben, es gilt jedoch analog auch für die Methacrylsäure. Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure in Luft oder molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren, insbesondere wie sie in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind. Vorzugsweise wird hierbei bei Temperaturen zwischen 200 und 450°C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxidation von Propen zu Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium in der 2. Stufe (Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt.
Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Propen/Propan-Gemisch umgesetzt werden durch: katalytische Oxidehydrierung, wie z.B. in Catalysis Today 24 (1995), 307 - 313 oder US-A-5 510 558 beschrieben; durch homogene Oxidehydrierung, wie z.B. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 oder EP-A-0 117 146 beschrieben. Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemischs wirkt Propan als Verdünnungsgas. Geeignete Propen-ZPropan-Gemische sind auch Raffineriepropen (70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und 5% Propan) oder Propen aus einer konventionellen Propandehydrierung (99,5% Propen und 0,5% Propan). Grundsätzlich können Propen-ZPropan-Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff jeder Zusammensetzung zu Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden, sowie Propen aus einer vorgeschalteten Propandehydrierung ohne vorherige Propan-ZPropen-Trennung (20% Propen und 80% Propan).
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein inertes Verdünnungsgas, z.B. Kreisgas (siehe unten), Luftstickstoff, einen oder mehrere gesättigte C bis C6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan undZoder Propan und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterhegt, werden meist salzbadgekühlte Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen die bei der Reaktion freiwerdenden Wärme sehr gut durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann. Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Säuren und Aldehyde, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,01 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Summe aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte -Cö-Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 95 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 95 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Reaktionsgas, enthalten.
Die Verfahrensstufen zur Abtrennung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch werden im folgenden beschrieben:
Verfahrensstufe I
Das heiße Reaktionsgas wird durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator oder Quenchapparat, vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich insbesondere Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren. Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases in das nicht verdampfte Lösungsmittel. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittels ein Reinigungsschritt für das Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10% des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstroms, abgezogen und einer Lösungsmitteheinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter eingedickt - entsorgt, z.B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersiedern im Lösungsmittelstrom. Das überdestillierte Lösungsmittel wird vorzugsweise dem beladenen Lösungsmittelstrom aus der Absorptionskolonne zugeführt.
Verfahrensstufe II
In der Verfahrensstufe II werden die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem Reaktionsgas durch Absorption in einem hochsiedenden Lösungsmittel abgetrennt. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels wenigstens 20°C, insbesondere 50°C, stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Bevorzugte Lösungsmittel, wobei in vorhegender Anmeldung der Begriff Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische umfaßt, haben Siedepunkte (bei Normaldruck) von 180 bis 400°C, insbesondere von 220 bis 360°C. Geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende, extrem hydrophobe Lösungsmittel, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten, wie z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares Lösungsmittel, wie das in DE-A-43 08 087 offenbarte 1,2-Dimethylphthalat, zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkane, z.B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenyhnethan, 2-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und 4- Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomere.
Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und
Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, bezogen auf 100 Gew.-% Diphenyl und Diphenylether, wie z.B. das im Handel erhältliche Diphyl®. Vorzugsweise enthält dieses Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch. Dadurch reduziert sich die Verschmutzungsanfälligkeit der Anlagen.
Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).
Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabso tionskolonne, die vorzugsweise mit Dual- Flow-Böden und/oder Ventilböden oder mit Füllkörpern oder strukturierten Packungen bestückt ist, und die von oben mit Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel aus dem Quenchapparat werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d.h. erwärmtes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. Nach der Absorption befinden sich alle Schwersieder, der größte Teil der Acrylsäure sowie ein Teil der Leichtsieder im Lösungsmittel.
Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation davon abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas, im folgenden Kreisgas genannt, den Reaktionsstufen zugeführt. Der Luftstickstoff und ein Teil der nichtkondensierten Nebenkomponenten werden als Abgas ausgeschleust und vorzugsweise verbrannt. Verfahrensstufe HI
In der Verfahrensstufe III wird der Sumpfstrom aus der Gegenstromabsoφtionskolonne, der neben dem Lösungsmittel etwa 10 bis 40 Gew.-% (Meth)acrylsäure, alle Schwersieder sowie einen Teil der Leichtsieder enthält, im oberen Bereich einer Rektifikationskolonne aufgegeben, und in der Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur von 165 bis 210°C, bevorzugt von 180 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 190 bis 195°C und entsprechenden Drücken von 100 bis 500 mbar, bevorzugt 180 bis 350 mbar und besonders bevorzugt 250 bis 290 mbar in einen Kopfstrom aufgetrennt, der überwiegend, d.h. etwa 70 bis 95 Gew.-% (Meth)acrylsäure, alle Leichtsieder, einen Teil der Schwersieder sowie Reste des Lösungsmittels enthält und einen Sumpfstrom, der überwiegend das Lösungsmittel und geringe Anteile, von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthält. Der Kopfstrom IIIA) wird zur destillativen Gewinnung der (Meth)acrylsäure (Nerfahrensstufe N) weitergeleitet, und der Sumpfstrom IIIB) wird in der Verfahrensstufe IN in die Absorptionsstufe II zurückgeführt, d.h. auf die Gegenstromabsorptionskolonne in den oberen Bereich aufgegeben.
Bezüglich der trennwirksamen Einbauten in die Rektifikationskolonne gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Es können gleichermaßen Siebböden, Dual-Flow-Böden, Ventilböden, Füllkörper oder Packungen eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Dual-Flow- Böden.
Die destiUative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus Teilstrom HIA erfolgt bevorzugt in folgenden Verfahrensschritten: V-I Abtrennung eines Reststroms (a), der neben (Meth)acrylsäure die Leichtsieder, sowie einen Teil der Mittelsieder und einen Teil der Schwersieder enthält, sowie eines Teilstroms (b), der vollständig oder nahezu vollständig frei von Leichtsiedem ist und
V-II Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Teilstrom (b). Die Abtrennung der Acrylsäure aus Stom IIIA (Stufe N) erfolgt destülativ, wobei grundsätzlich jede Art von Destülationskolonnen verwendet werden kann. Vorteilhafterweise wird hierzu eine Trennblecholonne mit zwei Kondensatoren und einem Verdampfer verwendet. Als Einbauten eignen sich in besonderem Maße Dual-Flow-Böden. Die Dual- Flow-Böden sorgen für die notwendige Benetzung der Kolonnenwände mit stabüisierter Flüssigkeit. Unterstützt wird diese Benetzung durch Sprühdüsen, die sonst trockene Flächen (z.B. die Haube am Kolonnenkopf) mit stabüisierter Flüssigkeit benetzen.
Der Teilstrom IIIA wird kondensiert und läuft durch die Kolonne V-I abwärts, n Gegenzug steigt Dampf, vorwiegend dampfförmige Acrylsäure, aus dem Sumpf nach oben und strippt dabei die Leichtsieder aus der Flüssigkeit, so daß der im Sumpf ankommende Flüssigkeitsstrom (b) nahezu leichtsiederfrei ist. Bei der Strippung bleiben dagegen die Mittelsieder und Schwersieder überwiegend in der Flüssigkeit und reduzieren die Polymerisationsneigung der Acrylsäure während des Strippvorgangs.
Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Kondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom (a) abgezogen. Da dieser Strom aber noch Acrylsäure enthält, wird dieser aus der Destillationsstufe V vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern in die Quenchstufe I oder die Absorptionsstufe II zurückgefahren.
Die bevorzugten Betriebsparameter in der Abtriebskolonne (Nerfahrensstufe N-I) sind:
Kopfdruck < 300 mbar, insbesondere < 200 mbar, besonders bevorzugt <1 50 mbar, Sumpftemperatur < 150°C, insbesondere < 140°C, besonders bevorzugt < 130°C und Acrylsäurekonzentration im Sumpf von 5% bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt 20% bis 35% Gew-%.
Die Gewinnung der Acrylsäure aus dem Teilstrom b erfolgt bevorzugt durch Auftrennen des Teilstroms b in einen ersten, Rohacrylsäure enthaltenden Teilstrom, der gegebenenfalls weiter gereinigt werden kann, sowie einen Teüstrom c. Die Nerfahrensstufe V-II erfolgt bevorzugt destülativ in einer Auftriebskolonne.
Bevorzugt haben die Abtriebskolonne für die Verfahrensstufe V-I und die Auftriebskolonne für die Verfahrensstufe V-II einen gemeinsamen Sumpf. Der als Ergebnis der Verfahrensstufe
VI-I im gemeinsamen Sumpf von Abtriebs- und Auftriebskolonne anfallende Teüstrom b wird in Verfahrensstufe VI-II in der Auftriebskolonne aufgetrennt. Dabei fällt im
Kolonnensumpf ein Teilstrom c an, der vorwiegend das Lösungsmittel enthält und der, gegebenenfalls nach einer Reinigung, insbesondere durch Verdampfung in einem Quench, in die Absorptionsstufe rezirkuliert wird. In der Auftriebskolonne steigt der vollständig oder nahezu vollständig von Leichtsiedern freie Dampf nach oben, wobei die Mittelsieder und
Schwersieder durch den flüssigen Rücklauf aus dem Dampf ausgewaschen werden. Am
Kolonnenkopf wird der Brüden kondensiert, ein Teil wird am Kopf als Produkt abgezogen, der Rest ist flüssiger Rücklauf. Das Produkt ist Acrylsäure, die weitgehend frei ist von Leichtsiedern, Mittelsiedern und Schwersiedern. Diese Acrylsäure wird Roh- Acrylsäure genannt.
Die in Stufe V erhaltene Roh- Acrylsäure enthält, jeweils bezogen auf die Roh- Acrylsäure, vorzugsweise 98 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% Verunreinigungen, wie z.B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, sofern die Anforderungen an ihre Reinheit nicht sehr hoch sind, gegebenenfalls bereits zur Veresterung verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des nahezu Acrylsäure-freien Lösungsmittel (aus Stufe IV) extraktiv behandelt. Der wäßrige Strom aus der Sauerwasserextraktion kann, was insbesondere bei Vorhandensein von Umweltschutzauflagen erforderlich sein kann, eingeengt werden, bevor er verbrannt wird. Besonders bevorzugt wird jedoch die Verfahrensstufe N d.h. die destiUative Gewinnung der Acrylsäure aus dem Kopfstrom aus der Verfahrensstufe DI. in einer Trennwand- oder in einer Multishaftkolonne, wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
DE-A 100 02 806 beschrieben, durchgeführt.
Der Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung sowie anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen im einzelnen:
Figur 1 die schematische Darstellung einer Anlage nach dem Stand der Technik und
Figur 2 die schematische Darstellung einer Anlage nach der Erfindung.
Im folgenden wird zunächst als Vergleichsbeispiel die Gewinnung von Acrylsäure nach dem herkömmlichen Verfahren in einer Anlage entsprechend Figur 1 beschrieben:
Ein Gasstrom aus der Gasphasenoxidation zu Acrylsäure von 2900 Νl/h, einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 1,6 bar mit den Hauptkomponenten (jeweils in Gew.-%)
Stickstoff (75), Sauerstoff (3),
Acrylsäure (12),
Wasser (5),
CO (1), CO2 (3), Rest. d.h. weitere Komponenten (1). wurde in einem Nenruriquench 1 durch direkten Kontakt mit im Bereich des engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachten Schlitzen eingedüster Quenchflüssigkeit (140 -
150°C) aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o- Dimefhylphthalat, Rest andere Komponenten auf eine Temperatur von 150°C abgekühlt. Anschüeßend wurde in einem nachgeschalteten Tropfenabschneider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf zum Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten Quenchflüssigkeit wurde dabei einer Lösungsmitteldestülation unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestüliert wurde und schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden, zurückblieben.
Die eine Temperatur von ca. 150°C aufweisende Gasphase wurde in den unteren Teü einer Füllkörperabsorptionskolonne 2 geführt (3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm; drei Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und 50 cm; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt thermostatiert: 90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone waren durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper waren Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittleren Füllkörperzone wurde das Absorptionsmittel zugeführt und dem Gegenstrom von 2900 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat und Rest aus anderen Komponenten zusammengesetzten, mit einer Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels, ausgesetzt.
Das in der Absorptionskolonne 2 die zweite Füllkörperzone nach oben verlassende nicht absorbierte Gasgemisch wurde in der dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der darin enthaltenen Nebenkomponenten z.B. Wasser und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der Absorptionkolonne 2 mit einer Temperatur von 20°C in die Absorptionskolonne 2 rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte unterhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten Kaminboden. Das Verhältnis von rückgeführten zu abgezogenem Sauerwasser betrug 200 gZg. Das entnommene Sauerwasser enthielt neben 97,5 Gew.-% Wasser auch noch 0,8 Gew.-% Acrylsäure. Diese kann bei Bedarf wie in der DE-A 196 00 955 beschrieben rückgewonnen werden. 1600 NIZh des die Absorptionskolonne 2 letzlich verlassenden Gasstromes wurden als Kreisgas in die Propenoxidation rückgeführt. Der Rest wurde verbrannt.
Der Ablauf der Absorptionkolonne 2 wurde auf einen Zwangsum- laufentspannungsverdampfer 5 gegeben, der bei 60 mbar und 105°C betrieben wurde. Dabei wurde ein mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom von 5230 g/h (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-%: Lösungsmittel 61, Acrylsäure 30, Essigsäure 8118ppm, Maleinsäureanhydrid 2000 ppm) in einen ersten Teilstrom IDA von 2160 gZh, der überwiegend Acrylsäure enthielt (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-%, : Lösungsmittel 20, Acrylsäure 77 und Essigsäure 0,22) sowie einen zweiten Teilstrom DIB von 3070 gZh, der überwiegend das Lösungsmittel enthielt (Hauptkomponenten jeweils in Gew.-% : Lösungsmittel 83, Acrylsäure 5, und Essigsäure 636 ppm) aufgetrennt.
Der Teilstrom IIIB wurde auf den Kopf der Strippkolonne 3 aufgegeben. Als Strippgas wurde ein Luftstrom von 600 NIZh eingesetzt. Auf den Kopf der Strippkolonne 3 wurde der Teilstrom IIIB aus dem Verdampfer gegeben; die Strippkolonne 3 diente hier Abreinigung des Lösungsmittels von Acrylsäure (Verfahrensstufe TV). Das von Acrylsäure gereinigte Lösungsmittel wurde aus dem Sumpf der Strippkolonne 3 abgezogen und zum Kopf der Absorptionskolonne 2 rezirkuliert. Der Diacrylsäuregehalt im Lösungsmittel betrug 2,0 Gew. %.
Der im Verdampfer 5 anfallende Teilstrom πiA wurde in einem Wärmetauscher 6 bei 100 mbar kondensiert und das Kondensat wurde auf den 28. Boden der zweigeteilten Rektifikationskolonne 4, und zwar deren Abtriebsteil, zugeführt. Im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne 4 fand die Verfahrensstufe VI-I statt, d.h. aus dem Teüstrom IIIA wurden mit Acrylsäuredampf im Gegenstrom die Leichtsieder ausgestrippt, wogegen die Mittelsieder und Schwersieder überwiegend in der Flüssigkeit verblieben. Aus dem Sumpf des Abtriebsteüs der Rektifikationskolonne 4 wurde ein nahezu leichtsiederfreier Strom b (Hauptkomponenten in Gew.-% : Lösungsmittel 28, Acrylsäure 71, Essigsäure 721 ppm, Maleinsäureanhydrid 4026 ppm). Der Teüstrom b wurde dem gemeinsamen Verdampfer 7 des Abtriebsteils und des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 zugeführt, aus dem Verdampfer 7 wurde ein Reststrom c abgezogen (480 gZh, Hauptkomponenten, in Gew.-%: Lösungsmittel 87, Acrylsäure 10, Maleinsäureanhydrid 7000 ppm) und dem Venturiquench 1 zugeführt. Der die Roh-Acrylsäure enthaltende Brüdenstrom aus dem Verdampfer 7 wurde zwecks Gewinnung der Acrylsäure (Verfahrensstufe VI-D) dem Auftriebsteil der Rektifikationskolonne 4 zugeführt und durch den Acrylsäurerücklauf von Mittelsiedern und Schwersiedern gereinigt. Am Kopf des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 wurde ein Strom von 420 gZh des Hauptprodukts Acrylsäure abgezogen, der noch 1500 ppm Essigsäure und 50 ppm Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Brüden aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne 4, dem Apparat in dem die Verfahrensstufe VI-I stattfand, wurde als Reststrom a mit 95 Gew.-% Acrylsäure, 0,8 Gew.-% Lösungsmittel und 3,6 Gew.-% Essigsäure kondensiert und ebenfalls dem Venturiquench 1 zugeführt.
Nach der Extraktion des Sauerwassers mit einem Teilstrom des in Verfahrensstufe V rezirkuliertem Lösungsmittelstroms betrug der Diacrylsäuregehalt des Sauerwassers, das der Verbrennung zugeführt wurde, 2,6 Gew.-%.
Ein Ausfuhrungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden, in Verbindung mit Figur 2, beschrieben.
Die Verfahrensstufen I und II waren gegenüber dem Verfahren aus dem Stand der Technik unverändert. Abweichend davon wurde die Sumpfflüssigkeit aus der Absorptionskolonne D auf eine Rektifikationskolonne III in deren oberen Bereich aufgegeben, in der in der Verfahrensstufe DI die Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen Kopfstrom, der überwiegend, d.h. 70 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, alle Leichtsieder und einen Teil der Schwersieder sowie Reste des Lösungsmittels und einen Sumpfstrom, der den überwiegenden Teil des Lösungsmittel und Restanteüe von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthielt, durchgeführt wurde. Die Rektifikationskolonne war mit 9 Dual- Flow-Böden ausgestattet und sie wurde bei einer Sumpftemperatur von 195°C betrieben. Der flüssige Sumpfstrom IIIB) enthielt 0,8 Gew.-% Diacrylsäure und wurde im Verfahrensschritt IN in die Absorptionsstufe D rezykliert. Nach der Extraktion des Sauerwassers mit einem Teüstrom des in Verfahrensstufe IV rezyklierten Lösungsmittelstroms betrug der Diacrylsäuregehalt des Sauerwassers, das der Verbrennung zugeführt wurde, 1,0 Gew.-%.
Der dampfförmige Kopfstrom DIA) wurde zur Destillation, Verfahrensstufe N weitergeleitet, die wie im Vergleichsbeispiel gestaltet und unter gleichen Prozeßbedingungen betrieben wurde und zu einem Produkt mit gleicher Qualität wie im Vergleichsbeispiel führte.
Im erfindungsgemäßen Verfahren konnten somit durch die hohe Sumpftemperatur im Verfahrensschritt DI die Acrylsäureverluste über das Sauerwasser in Form von Diacrylsäure mehr als halbiert werden. Für das Gesamtverfahren bedeutet das eine Erhöhung der Produktausbeute von 0,5%. Da Acrylsäure in Produktionsanlagen im 100.000 Jahrestonnen- Maßstab erzeugt wird, stellt die Erhöhung der Produktausbeute um 0,5% einen signifikanten wirtschaftlichen Vorteil dar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgas einer katalytischen Gasphasenoxidation mit folgenden
Verfahrensstufen:
I Quenchen des Reaktionsgases durch Siedekühlung mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, II Abtrennung der (Meth)acrylsäuer aus dem gequenchten Reaktionsgas durch
Absoφtion in das hochsiedende Lösungsmittel, III Auftrennung des mit (Meth)acrylsäure beladenen Lösungsmittels in einen ersten Teilstrom IIIA), der überwiegend (Meth)acrylsäure enthält sowie einen zweiten Teilstrom IIIB), der überwiegend das Lösungsmittel enthält, IV Rückführung des Stroms IIIB) in die Verfahrensstufe II,
V destiUative Gewinnung der (Meth)acrylsäure aus dem Strom IIIA), wobei alle in Verfahrensstufe V anfallenden flüssigen Restströme in die
Verfahrensstufe I zurückgeführt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe III rektifikativ erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe III in einer Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 165 bis 210°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe III in einer Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 180 bis 200°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe III in einer Rektifikationskolonne bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 190 bis 195°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensstufe III eine Rektifikationskolonne mit Dual-Flow-Böden eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe V in einer Multishaft-Kolonne durchgeführt wird.
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