EP1380597A1 - Latices für Papierbeschichtungen auf der Basis halogen- und schwefelfreier Molekulargewichtsregler - Google Patents

Latices für Papierbeschichtungen auf der Basis halogen- und schwefelfreier Molekulargewichtsregler Download PDF

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EP1380597A1
EP1380597A1 EP03011870A EP03011870A EP1380597A1 EP 1380597 A1 EP1380597 A1 EP 1380597A1 EP 03011870 A EP03011870 A EP 03011870A EP 03011870 A EP03011870 A EP 03011870A EP 1380597 A1 EP1380597 A1 EP 1380597A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
aryl
linear
branched
structural formula
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EP03011870A
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EP1380597B1 (de
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Uwe Dr. Schulze
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Synthomer Deutschland GmbH
Original Assignee
Polymer Latex GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the present invention relates to polymer latexes, which by means of halogen and sulfur-free Molecular weight regulators were prepared, and for paper coating applications, especially in the field of odor-sensitive applications (eg food packaging) can be used.
  • Latices that can be used to paint paper and cardboard must be good Possess properties in terms of binding force (i.e., pick resistance). For this it is necessary the molecular weight of the polymer latexes in the polymerization with so-called regulators check.
  • regulators halogenated compounds have been used for this purpose (eg, carbon tetrachloride).
  • these regulators were but already “banished” from the polymer latices a few years ago and sulfur-containing Controller replaced.
  • the best known group of these regulators are the mercaptans, whose the most prominent representative in turn is the tert-dodecyl mercaptan (t-DDM).
  • Mercaptans meet the requirements for regulator action in polymer latices very good: D. H. By using mercaptans, latices are obtained which are very good Dry and wet picking properties.
  • the big disadvantage of Latices with the help However, mercaptans have been produced by mercaptans, that they are used in certain applications lead to unwanted odors when coating the paper. This is especially in the field of packaging papers and cartons a decisive disadvantage. Polymer latices, which are used for these odor-sensitive applications, may therefore no sulphurous regulator included.
  • rosin is a natural product, depending on the source of origin subject to certain quality fluctuations.
  • the third disadvantage is finally too mention that rosin has a strong inherent color (yellow to brown), the can also lead to quality disadvantages in the coated paper.
  • a polymer latex prepared with a peroxide as a chain transfer agent, for painting paper and cardboard and the Use of peroxides to make these particular latices.
  • t-butyl hydroperoxide and Cumene hydroperoxide used. Preference is furthermore given to using di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate and t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • Typical amounts of peroxides are in the range from 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.5-5% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight, based on 100% by weight Monomer.
  • an analog crosslink density in the polymer can be achieved as with Sulfur-containing regulators (measurable eg by determining the gel content of the polymer).
  • the resulting polymer latexes have respect to their application Properties, such. As pick resistance in the paper coating, very good properties, with those of Mercaptan regulated polymer latices are comparable.
  • monovinylidene aromatic monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and vinyltoluene. Mixtures of one or a plurality of monovinylidene aromatic monomers may also be used.
  • the preferred monomers are styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the monovinylidene aromatic Monomers are generally in a range of 10 to 80 wt .-%, preferably from 25 to 75 wt .-%, most preferably from 35 to 70 wt .-%, based on the Total weight of monomers used.
  • Conjugated diene monomers suitable for making the latices include conjugated Diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-butadiene is preferred in the present invention.
  • the amount is enough of conjugated diene monomer (if used) which is in the polymeric phase is present, from 0 to 70 wt .-%, preferably 20 to 65 wt .-%, more preferably 20 to 55% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, most preferably 30 to 45% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Acrylate monomers useful in the present invention include, for example: n-, iso- or tert-alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, wherein the alkyl group is from 1 to 20 Has carbon atoms, the reaction product of (meth) arcic acid with the glycidyl ester a neo acid such as versatic acids, neodecanoic acids or pivalic acid.
  • the Acrylate monomers Acids, esters, amides of (meth) acrylic acid and substituted derivatives Include thereof.
  • the preferred acrylate monomers are C 1 -C 10 alkyl (meth) acrylates or alkoxy C 1 -C 10 alkyl (meth) acrylates, most preferably C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates or alkoxy C C 1 -C 8 -alkyl (meth) acrylates.
  • acrylate monomers examples include n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, ethyl acrylate, hexyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, iso-octyl acrylate, 4-methyl-2-pentyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and cetyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxybutyl acrylate and methoxyethoxyethyl acrylate.
  • Preferred acrylate monomers are n-butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Methyl methacrylate, with methyl methacrylate and n-butyl acrylate being particularly preferred.
  • alkyl esters of acrylic or Methacrylic acid and alkoxyalkyl (meth) acrylate monomers may be used as part of the monomer mixture be used.
  • the amount of acrylate monomers (if employed) used in the polymeric phase but the typical Range of 0 to 70 wt .-%, preferably 0 to 60 wt .-%, most preferably 0 to 51 Wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • polymerizable comonomers include, for example: ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, nitrile monomers, vinyl ester monomers, Hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers, alkoxyalkyl (meth) acrylate monomers, (meth) acrylamide monomers.
  • Carboxylic acid monomers include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid monomers and their Monoester. It has been found that the addition of such an ethylenically unsaturated Carboxylic acid monomers to a great extent the stability of the latex and the adhesion of the Latex films, thereby becoming suitable for use in formulations for brushing Paper become suitable. It is for the practice of the present invention preferably, ethylenically unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acid / or to use acid anhydride / s containing 3 to 5 carbon atoms.
  • Monocarboxylic acid monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and examples of dicarboxylic acid monomers include, for example: fumaric acid, itaconic acid, Crotonic acid, maleic acid and maleic anhydride.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer affects the Properties of the polymer dispersion and the coatings produced therefrom.
  • the guy and the amount of these monomers are determined by this. Typically, one is such amount of 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, most preferably 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • Nitrile monomers useful in this invention include polymerizable unsaturated ones aliphatic nitrile monomers containing from 2 to 4 carbon atoms in a linear or branched-chain arrangement and which optionally with acetyl or additional Nitrile may be substituted.
  • Such nitrile monomers include, for example Acrylonitrile, methacrylonitrile and fumaronitrile, with acrylonitrile being preferred.
  • These Nitrile monomers (if used) may be preferred in amounts up to about 25 parts by weight 0 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of total monomers, be included.
  • Vinyl ester monomers useful herein include vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl stearate and the vinyl esters of Versatic acid.
  • the most preferred vinyl ester monomer for use in the present invention is vinyl acetate.
  • the amount is sufficient Vinyl ester monomer (if used), which is in the polymeric phase, from 0 to 45 Wt .-%, preferably 0 to 35 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers useful herein include Hydroxyalkyl acrylate and methacrylate monomers based on ethylene oxide, propylene oxide or other higher alkylene oxides or mixtures thereof. examples are Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate. Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers are Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl acrylate.
  • the amount of hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer (if employed) used in the polymeric phase is dependent on the selected monomer, but the typical Range of 0 to 15 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-%, most preferably 1 to 9 Wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • Alkoxyalkyl (meth) acrylate monomers useful in this invention Methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, Butoxyethyl methacrylate, methoxybutyl acrylate and methoxyethoxyethyl acrylate.
  • Preferred alkoxyalkyl (meth) acrylate monomers are ethoxyethyl acrylate and methoxyethyl acrylate.
  • the amount of alkoxyalkyl (meth) acrylate monomer (if used) present in the polymeric phase depends on the monomer selected, however, the typical range is from 0 to 65 wt%, preferably 0 to 45 wt%, based on the total weight of the monomers.
  • (Meth) acrylamide monomers useful herein include the amides of ⁇ , ⁇ -olefinic unsaturated carboxylic acids, such as acrylamide, methacrylamide and diacetone acrylamide.
  • the preferred (meth) acrylamide monomer is acrylamide.
  • the amount of (meth) acrylamide monomer (if used) that is present in the polymeric phase is present, from the selected monomer, but is the typical range of 0 to 10 wt.%, preferably 0 to 5 wt.%, most preferably 0 to 2 wt .-% based on the total weight of the monomers.
  • the polymer latex composition comprises the present Invention Styrene, butadiene, acrylic acid and a peroxide chain transfer agent.
  • the polymer latex composition comprises present invention styrene, butadiene, acrylonitrile, acrylic acid and a peroxide as Chain transfer agents.
  • the polymer latex composition of the present invention may be characterized by Polymerization methods are prepared which are known in the art, and in particular by the known latex emulsion polymerization processes, including one with vaccines (seed latex) and not with vaccines Latex polymerization. Representative methods include those described in US-A-4 478 974, 4 751 111, 4 968 740, 3 563 946 and 3 575 913 and DE-A-19 05 256 are described. Such processes may, if necessary, be used for the polymerization of be adapted previously described monomers. The procedure of introduction of Monomers and other ingredients, such as from polymerization auxiliaries, is not especially critical. The polymerization is then under conventional conditions carried out until the desired degree of polymerization is reached. Crosslinking agents and the well-known latex polymerization excipients such as initiators, surfactants and emulsifiers can be used as required.
  • Crosslinking agents and the well-known latex polymerization excipients such as initiators, sur
  • useful initiators include water-soluble and / or oil-soluble initiators which are used for the purposes of the polymerization are effective.
  • Representative initiators are well known in the art and conclude for example, azo compounds (such as AIBN), and persulfates (such as e.g. Potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulphate).
  • the initiator is used in an amount sufficient to complete the polymerization reaction to initiate at a desired speed.
  • the Amount of initiator from 0.05 to 5, preferably 0.1 to 4 wt .-%, based on the weight of Total polymers.
  • the amount of initiator is from 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • Surfactants or emulsifiers which are suitable for stabilizing the latex particles here include such conventional surfactants which typically occur known in the art for polymerization.
  • the surfactant (s) can be added to the aqueous phase and / or the monomer phase are added.
  • An effective amount Surfactant in a vaccination procedure is the amount that helps stabilize the particle as a colloid, minimizing the contact between the particles and the Prevention of coagulation was selected.
  • a non-vaccination procedure is a effective amount of surfactant the amount used to influence the particle size was selected.
  • Representative surfactants include saturated and ethylenically unsaturated sulfonic acids or Salts thereof, including, for example, hydrocarbonsulfonic acid, such as vinylsulfonic acid, Allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, and salts thereof; aromatic hydrocarboxylic acids, such as p-styrenesulfonic acid, isopropenylbenzenesulfonic acid and vinyloxybenzenesulfonic acid and salts thereof; Sulfoalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • hydrocarbonsulfonic acid such as vinylsulfonic acid, Allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, and salts thereof
  • aromatic hydrocarboxylic acids such as p-styrenesulfonic acid, isopropenylbenzenesulfonic acid and vinyloxybenzenesulfonic acid and salts thereof
  • sulfoethyl methacrylate and sulfopropyl methacrylate and salts thereof such as sulfoethyl methacrylate and sulfopropyl methacrylate and salts thereof, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; alkylated diphenyloxide disulfonates, Sodium dodecylbenzenesulfonates and dihexyl esters of sodium sulfosuccinic acid, ethoxylated alkylphenols and ethoxylated alcohols; Fatty alcohol (poly) ether sulfates.
  • the type and concentration of the surfactant will typically depend on the content Polymer solids from. A higher content of polymer solids generally increases the Need for surfactant.
  • the surfactant is used in amounts of from 0.05 to 20, preferably from 0.05 to 10, more preferably from 0.05 to 5 parts by weight, based on the Total weight of the monomers used.
  • Suitable colloids include partially acetylated Polyvinyl alcohol, casein, hydroxyethyl starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose and gum arabic.
  • the preferred protective colloids are carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose. in the Generally, these protective colloids will be at levels of 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2 parts by weight, based on the total weight of the monomers used.
  • additives and ingredients known to those skilled in the art can be entered to the latex composition of the present Invention produce.
  • additives include, for example: antifoam, Wetting agents, thickeners, plasticizers, fillers, pigments, crosslinking agents, Antioxidants and metal chelating agents. Close known antifoam agents Silicone oils and acetylene glycols. Close usual known wetting agents Alkylphenol ethoxylates, alkali metal dialkylsulfosuccinates, acetylene glycols and Alkali metal alkyl sulfate.
  • Typical thickeners include polyacrylates, polyacrylamides, Xanthan gum, modified celluloses or particulate thickeners such as Silica and clays.
  • plasticizers include mineral oil, liquid polybutenes, liquid polyacrylates and lanolin. Zinc oxide, titanium dioxide, aluminum hydrate, Calcium carbonate and clay are the typical fillers used.
  • the glass transition temperature is determined using a differential scanning calorimeter from Type "Perkin-Elmer DSC 7" determined.
  • the polymer latex is dried in one Teflon mold at room temperature for three days, followed by another 20 hours at 65 ° C.
  • the measurements are carried out in a temperature range of -60 ° C to 100 ° C at a heating rate performed at 20 K / min.
  • the glass transition temperature becomes a turning point the DSC curve indicated.
  • the measurement of the gel content serves for Determination of crosslinking of the polymer latex.
  • the solvent is toluene used. Swelling occurs on films prepared as described above. The toluene-insoluble gel is separated by filtration, dried and weighed. Of the Gel content is defined as the quotient divided by the weight of the dried gel by the weight of the original latex film (before swelling with toluene) and is in Percent specified.
  • the latices are each used at 11 parts by weight in a formulation of 30 parts by weight of clay and 70 parts by weight of carbonate.
  • the pH of the formulation is 8.5 and the solids content is 65%.
  • Each formulation is applied to a wood-free base paper having a weight of 67 g / m 2 at a coating weight of 12 g / m 2 .
  • the line gloss is with a glossmeter of the type "LGDL-03 Laboratory” of the company Lehmann determined.
  • the measuring head has a 75 ° geometry (Tappi standard). That too Measuring paper lies flat on a smooth surface. From each trial point will be respectively three sheets are selected, with five individual measurements being made on each sheet. The specified value for the dashed line represents the average of the individual measurements.
  • the coated paper is on a multi-purpose trial printing machine für Heidelberg with the color "Reflecta black 49 N 8000" Huber printed.
  • the contact pressure of Rolling is 500 N and the printing speed is 0.5 m / s.
  • the measurement of Gloss value on the printed paper is analogous to the measurement of the above described Dash shine.
  • Thenrupffestmaschine is using a multipurpose proof printing machine für bau certainly. At the same time, at least three test strips of the color are made from each test point Huber 408004 printed at a speed of 2 m / s (rising). Of the measured value for the dry picking strength represents the mean value of the individual measurements represents.
  • the cleavage resistance is measured using a multipurpose proofing machine from fürbau certainly. It is from each test point a test strip with the color 520068 the Company Huber printed at a speed of 0.5 m / s. The same strip will be after 10 s printed again with the same roller. This process is repeated until the Having paper picks. The number of prints until the occurrence of scratches gives the measured value for the gap strength.
  • the speed of inkjet stroke is measured using a multipurpose proof printing machine determined by the company strigbau.
  • each test point becomes a test strip printed with the color 520068 from Huber at a speed of 0.5 m / s.
  • Of the Strip is covered immediately after printing with a counterstrip and after 15 s passed through the printing unit for a distance of 5 cm. After further time steps (e.g., 30 s, 60 s, 180 s), the print carrier is continued by 5 cm. This is done Color transfer from the printed strip to the counter-strip.
  • the evaluation of the Color density is carried out with a densitometer type "RD 918" from Macbeth. The color density on the counter strip depending on the time interval gives a measure of the Speed of ink path.
  • model latices are used synthesized (based on styrene and acrylic acid). These are by emulsion polymerization a monomer composition of 96% by weight of styrene and 4% by weight Acrylic acid in the presence of 1 wt .-% emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate) and varying amounts and types of peroxide chain transfer agents. These Polymerization is referred to as a seeded radical emulsion polymerization with a Particle size of 150 to 160 nanometers (nm) at a temperature between 75 ° C to 95 ° C performed. The molecular weight of the polymers can be determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer latices described are obtained by emulsion polymerization of a monomer composition of 56% by weight of styrene, 40% by weight of butadiene, 4% by weight of acrylic acid in Presence of 0.6 wt .-% emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate) and varying Amounts and types of peroxide chain transfer agents made.
  • This polymerization is known as a seeded free radical emulsion polymerisation with a particle size of 150 to 160 nanometers (nm) at a temperature between 75 ° C to 95 ° C performed.
  • the efficiency of the peroxides used is shown as a regulator in the lower molecular weight and in the lower polydispersity of the latices M2 and M3 compared to latex M1.
  • latex properties latex controller type Regulator amount pph
  • Polym. temp. ° C
  • Particle size nm
  • Glastemp. ° C
  • Gel content % Ref.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerlatices, die mit Hilfe halogen- und schwefelfreier Molekulargewichtsregler hergestellt wurden, und die für Papierstreichanwendungen, insbesondere im Bereich geruchssensitiver Anwendungen (z. B. Lebensmittelverpackungen) verwendet werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerlatices, die mit Hilfe halogen- und schwefelfreier Molekulargewichtsregler hergestellt wurden, und die für Papierstreichanwendungen, insbesondere im Bereich geruchssensitiver Anwendungen (z. B. Lebensmittelverpackungen) verwendet werden können.
Latices, die für das Streichen von Papier und Karton eingesetzt werden können, müssen gute Eigenschaften in Bezug auf Bindekraft (d. h. Rupffestigkeit) besitzen. Dazu ist es notwendig, dass Molekulargewicht der Polymerlatices bei der Polymerisation mit sog. Reglern zu kontrollieren. In der Vergangenheit wurden zu diesem Zweck halogenhaltige Verbindungen (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) verwendet. Aus ökologischen Gründen wurden diese Regler aber bereits vor einigen Jahren aus den Polymerlatices "verbannt" und durch schwefelhaltige Regler ersetzt. Die bekannteste Gruppe dieser Regler sind die Mercaptane, dessen prominentester Vertreter wiederum das tert.-Dodecylmercaptan ist (t-DDM).
Mercaptane erfüllen die Anforderungen in Bezug auf die Reglerwirkung in Polymerlatices sehr gut, d. h. man erhält durch die Verwendung von Mercaptanen Latices, die über sehr gute Trocken- und Nassrupffestigkeiten verfügen. Der große Nachteil von Latices, die mit Hilfe von Mercaptanen hergestellt worden sind, ist allerdings, dass sie in bestimmten Anwendungen bei der Beschichtung des Papiers zu unerwünschten Geruchsbelästigungen führen. Dies ist insbesondere im Bereich der Verpackungspapiere und -kartons ein entscheidender Nachteil. Polymerlatices, die für diese geruchssensitiven Anwendungen eingesetzt werden, dürfen daher keine schwefelhaltigen Regler enthalten.
Das US 5 837 762 beschreibt den Einsatz von kolophoniumhaltigen Kettenüberträgern für die Herstellung von Polymerlatices. Die so synthetisierten Latices haben den Nachteil, dass die Reglereffizienz von Kolophonium im Gegensatz zu Mercaptanan sehr gering ist. So müssen bis zu 9 pph Kolophonium bei der Polymerisation des Latex eingesetzt werden, um zu akzeptablen Werten bei der Trockenrupffestigkeit im gestrichenen Papier zu gelangen.
Außerdem handelt es sich bei Kolophonium um ein Naturprodukt, das je nach Herkunftsquelle gewissen Qualitätsschwankungen unterliegt. Als dritter Nachteil ist schließlich zu erwähnen, dass Kolophonium eine starke Eigenfärbung aufweist (gelb bis braun), die ebenfalls zu Qualitätsnachteilen im gestrichenen Papier führen kann.
Außerhalb des Gebietes wässriger Polymerdispersionen (Latices) sind in der Patentliteratur verschiedene Peroxide zitiert, die eine regelnde Wirkung haben sollen. So beschreibt z.B. WO 9630415 A1 den Einsatz von Alkoxyallyl(di)peroxiden als Molekulargewichtsregler bei der radikalischen Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Butylacrylat. Die JP 63179902 A2 berichtet über den Einsatz von Cumolhydroperoxid als Molekulargewichtsregler bei der radikalischen Polymerisation von ungesättigten Monomeren wie z. B. Styrol.
Die Aufgabenstellung war daher, nach alternativen Reglersystemen zu suchen, die weder halogenhaltig noch schwefelhaltig sind und die dennoch geeignet sind, Polymerlatices mit ausreichender Bindekraft (d.h. Rupffestigkeit) herzustellen und die im Bereich geruchssensitiver Anwendungen für das Streichen von Papier und Karton verwendet werden können.
Die Aufgabe wurde gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerlatex zur Verwendung beim Streichen von Papier und Karton, wobei der Polymerlatex eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 70 °C besitzt, hergestellt mit einem Schwefel und Halogen freien Kettenübertragungsmittel und umfassend, in polymerisierter Form:
  • a) von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren;
  • b) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren;
  • c) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren;
    und
  • d) wobei der Rest ein bzw. mehrere andere copolymerisierbare Comonomere sind, mit der Bedingung, dass die Summe der Gew.-% der Komponenten aus b) und c) größer als Null ist,
    • dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel ein Peroxid ist, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der folgenden Formeln
    • 1. Hydroperoxide der allgemeinen Strukturformel R―O―O―H wobei R = H oder eine der folgenden Reste bedeutet:
    • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
    • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
    • C1 - C18 Aryl;
  • 2. Peroxide der allgemeinen Strukturformel R1―O―O―R2 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 3. Peroxide der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00030001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 4. Peroxocarbonsäuren der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00040001
    wobei R = H oder einer der folgenden Reste bedeutet:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 5. Peroxocarbonsäureester der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00040002
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 6. Peroxodicarbonate der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00040003
    wobei R1 und R 2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl.
    • Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerlatex, wobei der Polymerlatex eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 70 °C besitzt, hergestellt mit einem schwefel- und halogenfreien Kettenübertragungsmittel und umfassend, in polymerisierter Form:
  • a) von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren;
  • b) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren;
  • c) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren; und
  • d) wobei der Rest ein bzw. mehrere andere copolymerisierbare Comonomere sind, mit der Bedingung, dass die Summe der Gew.-% der Komponenten aus b) und c) größer als Null ist,
    • dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel ein Peroxid ist, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der folgenden Formeln
    • 1. Hydroperoxide der allgemeinen Strukturformel R―O―O―H wobei R = H oder eine der folgenden Reste bedeutet:
    • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
    • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
    • C1 - C18 Aryl;
  • 2. Peroxide der allgemeinen Strukturformel R1―O―O―R2 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 3. Peroxide der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00050001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 4. Peroxocarbonsäuren der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00060001
    wobei R = H oder einer der folgenden Reste bedeutet:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 -C18 Aryl;
  • 5. Peroxocarbonsäureester der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00060002
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 6. Peroxodicarbonate der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00060003
    wobei R1 und R 2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl.
    • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polymerlatex, hergestellt mit einem Peroxid als Kettenübertragungsmittel, zum Streichen von Papier und Karton sowie die Verwendung von Peroxiden zur Herstellung dieser speziellen Latices.
    Als Peroxide sind die oben aufgeführten Verbindungen gemäß der Strukturformeln, besonders jedoch die Hydroperoxide geeignet.
    Besonders geeignet und besonders bevorzugt werden t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid eingesetzt. Desweiteren bevorzugt eingesetzt werden Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
    Typische Einsatzmengen der Peroxide liegen im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 - 5 Gew.-, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Monomer. Damit kann eine analoge Vernetzungsdichte im Polymeren erzielt werden wie mit schwefelhaltigen Reglern (messbar z. B. durch Bestimmung des Gelgehalts des Polymeren). Die erhaltenen Polymerlatices weisen in Bezug auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften, wie z. B. Rupffestigkeit im Papierstrich, sehr gute Eigenschaften auf, die mit denen von Mercaptan geregelten Polymerlatices vergleichbar sind. Es versteht sich dabei, dass die eingesetzten Peroxide, insbesondere t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid unter den beschriebenen Bedingungen nicht geeignet ist, als Initiator bei der Polymerisation zu fungieren. Dafür benötigt man ein separates Initiatorsystem, wie z. B. Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat. Ohne den Zusatz eines Initiators würde die Polymerisation nicht funktionieren, was als Beweis dienen kann, dass die eingesetzten Peroxide, insbesondere das t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid unter den Polymerisationsbedingungen nicht als Initiator sondern als Molekulargewichtsregler fungiert. Für den Einsatz als Regler im Sinne der vorliegenden Erfindung sind daher nur Peroxide geeignet, die bei den vorliegenden Polymerisationstemperaturen keinen oder nur einen sehr geringen thermischen Zerfall zeigen. Außerdem muss darauf geachtet werden, dass kein starkes Reduktionsmittel im System vorhanden ist, dass einen spontanen Zerfall des Peroxids initiieren könnte (sog. Redox-Initiatorsystem).
    Repräsentative monovinylidenaromatische Monomere schließen beispielsweise ein: Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol und Vinyltoluol. Mischungen von einem oder mehreren monovinylidenaromatischen Monomeren können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Monomeren sind Styrol und α-Methylstyrol. Das monovinylidenaromatische Monomere wird im Allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
    Zur Herstellung der Latices geeignete konjugierte Dienmonomere schließen konjugierte Dienmonomere wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien ein. 1,3-Butadien ist bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Typischerweise reicht die Menge von konjugiertem Dienmonomerem (falls eingesetzt), welches in der polymeren Phase vorhanden ist, von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    In der vorliegenden Erfindung brauchbare Acrylatmonomere schließen beispielsweise ein: n-, iso- oder tert.-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, das Reaktionsprodukt von (Meth)arcylsäure mit dem Glycidylester einer Neosäure wie Versaticsäuren, Neodecansäuren oder Pivalinsäure. Zusätzlich können die Acrylatmonomere Säuren, Ester, Amide von (Meth)acrylsäure und substituierte Derivate hiervon einschließen.
    Im Allgemeinen sind die bevorzugten Acrylatmonomere C1-C10-Alkyl(meth)acrylate oder Alkoxy-C1-C10-alkyl(meth)acrylate, am meisten bevorzugt C1-C8-Alkyl(meth)acrylate oder Alkoxy-C1-C8-alkyl(meth)acrylate. Beispiele solcher Acrylatmonomere schließen ein n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, Ethylacrylat, Hexylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, iso-Octylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Cetylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Methoxybutylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat.
    Bevorzugte Acrylatmonomere sind n-Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat und N-Butylacrylat besonders bevorzugt sind.
    Häufig werden zwei oder mehr Acrylatmonomere verwendet. Die Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure und Alkoxyalkyl(meth)acrylatmonomere können als ein Teil der Monomerenmischung eingesetzt werden.
    Typischerweise hängt die Menge von Acrylatmonomeren (falls eingesetzt), welche in der polymeren Phase vorliegen, von dem ausgewählten Monomeren ab, jedoch ist der typische Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0 bis 51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    Es ist kritisch, dass der kombinierte Gewichtsprozentsatz von konjugiertem/n Dienmonomerem/n (Komponente B) und Acrylatmonomerem/n (Komponente C) größer als Null ist, bevorzugt größer als 10 Gew.-%.
    Wie zuvor angegeben, schließen andere polymerisierbare Comonomere beispielsweise ein: ethylenartig ungesättigte Carbonsäuremonomere, Nitrilmonomere, Vinylestermonomere, Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere, Alkoxyalkyl(meth)acrylatmonomere, (Meth)acrylamidmonomere.
    Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten ethylenartig ungesättigten Carbonsäuremonomere schließen Monocarbonsäure und Dicarbonsäuremonomere und deren Monoester ein. Es wurde gefunden, dass der Zusatz eines solchen ethylenartig ungesättigten Carbonsäuremonomeren in starkem Maße die Stabilität des Latex und die Haftung der Latexfilme verbessert, wodurch sie zur Verwendung bei Formulierungen zum Streichen von Papier geeignet werden. Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ethylenartig ungesättigte aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure/n oder -säureanhydrid/e zu verwenden, welche 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Monocarbonsäuremonomere schließen beispielsweise ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, und Beispiele für Dicarbonsäuremonomere schließen beispielsweise ein: Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
    Die Verwendung von ethylenartig ungesättigtem Carbonsäuremonomerem beeinflusst die Eigenschaften der Polymerdispersion und der hieraus hergestellten Beschichtungen. Der Typ und die Menge dieser Monomeren werden hierdurch festgestellt. Typischerweise beträgt eine solche Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    In dieser Erfindung brauchbare Nitrilmonomere schließen polymerisierbare ungesättigte aliphatische Nitrilmonomere ein, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome in einer linearen oder verzweigtkettigen Anordnung enthalten und welche wahlweise mit Acetyl oder zusätzlichen Nitrilgruppen substituiert sein können. Solche Nitrilmonomere schließen beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril ein, wobei Acrylnitril bevorzugt ist. Diese Nitrilmonomere (falls eingesetzt) können in Mengen bis zu etwa 25 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gesamtgewichts-Teile von Monomeren, eingeschlossen sein.
    Vinylestermonomere, welche hier brauchbar sind, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylstearat und die Vinylester von Versaticsäure ein. Das am meisten bevorzugte Vinylestermonomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Vinylacetat. Typischerweise reicht die Menge an Vinylestermonomerem (falls eingesetzt), welche in der polymeren Phase vorliegt, von 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    Die Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere, welche hier brauchbar sind, schließen Hydroxyalkylacrylat- und -methacrylatmonomere ein, welche auf Ethylenoxid, Propylenoxid oder anderen höheren Alkylenoxiden oder Mischungen hiervon basieren. Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxybutylacrylat. Typischerweise hängt die Menge von Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomerem (falls eingesetzt), das in der polymeren Phase vorliegt, von dem ausgewählten Monomeren ab, jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    Alkoxyalkyl(meth)acrylatmonomere, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Methoxybutylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat ein. Bevorzugte Alkoxyalkyl(meth)acrylatmonomere sind Ethoxyethylacrylat und Methoxyethylacrylat. Typischerweise hängt die Menge von Alkoxyalkyl(meth)acrylatmonomerem (falls eingesetzt), das in der polymeren Phase vorhanden ist, von dem ausgewählten Monomeren ab, jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    (Meth)acrylamidmonomere, welche hier brauchbar sind, schließen die Amide von α,β-olefinartig ungesättigten Carbonsäuren ein, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und Diacetonacrylamid. Das bevorzugte (Meth)acrylamidmonomere ist Acrylamid. Typischerweise hängt die Menge von (Meth)acrylamidmonomerem (falls eingesetzt), das in der polymeren Phase vorhanden ist, von dem ausgewählten Monomeren ab, jedoch beträgt der typische Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
    Bei einer Ausführungsform umfasst die Polymerlatexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Styrol, Butadien, Acrylsäure und ein Peroxid als Kettenübertragungsmittel.
    Bei einer anderen Ausführungsform umfasst die Polymerlatexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Styrol, Butadien, Acrylnitril, Acrylsäure und ein Peroxid als Kettenübertragungsmittel.
    Im Allgemeinen kann die Polymerlatexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, und insbesondere durch die bekannten Latexemulsionspolymerisationsverfahren, einschließlich einer mit Impfstoffen (Saatlatex) und nicht mit Impfstoffen durchgeführten Latexpolymerisation. Repräsentative Verfahren schließen diejenigen ein, welche in der US-A-4 478 974, 4 751 111, 4 968 740, 3 563 946 und 3 575 913 und der DE-A-19 05 256 beschrieben sind. Solche Verfahren können erforderlichenfalls für die Polymerisation der zuvor beschriebenen Monomeren angepasst werden. Das Verfahren der Einführung der Monomeren und anderer Inhaltsstoffe, wie von Polymerisationshilfsstoffen, ist nicht besonders kritisch. Die Polymerisation wird dann unter konventionellen Bedingungen durchgeführt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Vernetzungsmittel und die wohlbekannten Hilfsstoffe für Latexpolymerisation wie Initiatoren, Tenside und Emulgatoren können je nach Erfordernis verwendet werden.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerlatex, wobei der Polymerlatex eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 70 °C besitzt, hergestellt mit einem Schwefel und Halogen freien Kettenübertragungsmittel und umfassend, in polymerisierter Form:
  • a) von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren;
  • b) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren;
  • c) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren; und
  • d) wobei der Rest ein bzw. mehrere andere copolymerisierbare Comonomere sind, mit der Bedingung, dass die Summe der Gew.-% der Komponenten aus b) und c) größer als Null ist,
    • dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel ein Peroxid ist, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der folgenden Formeln
    • 1. Hydroperoxide der allgemeinen Strukturformel R―O―O―H wobei R = H oder eine der folgenden Reste bedeutet:
    • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
    • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
    • C1 - C18 Aryl;
  • 2. Peroxide der allgemeinen Strukturformel R1―O―O―R2 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 3. Peroxide der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00130001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 4. Peroxocarbonsäuren der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00130002
    wobei R = H oder einer der folgenden Reste bedeutet:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 5. Peroxocarbonsäureester der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00140001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl;
  • 6. Peroxodicarbonate der allgemeinen Strukturformel
    Figure 00140002
    wobei R1 und R 2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
  • C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
  • C1 - C18 Aryl
    • bei Temperaturen von 0 bis 130 °C, bevorzugt von 60 bis 130°C, besonders bevorzugt von 60 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 100°C in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren und einem oder mehreren Initiatoren, wie z. B. bevorzugt Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat.
    Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare Initiatoren schließen wasserlösliche und/oder öllösliche Initiatoren ein, welche für die Zwecke der Polymerisation wirksam sind. Repräsentative Initiatoren sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und schließen beispielsweise ein: Azoverbindungen (wie z.B. AIBN), und Persulfate (wie z.B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulftat).
    Der Initiator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Polymerisationsreaktion mit einer gewünschten Geschwindigkeit zu initiieren. Im allgemeinen reicht die Initiatormenge von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpolymeren. Am meisten bevorzugt beträgt die Initiatormenge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
    Tenside oder Emulgatoren, welche zur Stabilisierung der Latexteilchen hier geeignet sind, schließen solche konventionellen grenzflächenaktiven Mittel ein, welche typischerweise auf dem Fachgebiet für Polymerisationsverfahren bekannt sind. Das/die Tensid/e kann zu der wässrigen Phase und/oder der Monomerenphase zugesetzt werden. Eine effektive Menge an Tensid bei einem Impfverfahren ist die Menge, welche zur Unterstützung der Stabilisierung des Teilchens als Kolloid, der Minimierung des Kontaktes zwischen den Teilchen und der Verhütung einer Koagulation ausgewählt wurde. Bei einem Nichtimpfverfahren ist eine effektive Menge an Tensid die Menge, welche zur Beeinflussung der Teilchengröße ausgewählt wurde.
    Repräsentative Tenside schließen gesättigte und ethylenartig ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze hiervon ein, einschließlich beispielsweise Hydrocarbonsulfonsäure, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, und Salze hiervon; aromatische Hydrocarbonsäuren, wie beispielsweise p-Styrolsulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäure und Vinyloxybenzolsulfonsäure und Salze hiervon; Sulfoalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure. wie beispielsweise Sulfoethylmethacrylat und Sulfopropylmethacrylat und Salze hiervon, sowie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze hiervon; alkylierte Diphenyloxiddisulfonate, Natriumdodecylbenzolsulfonate und Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure, ethoxylierte Alkylphenole und ethoxylierte Alkohole; Fettalkohol(poly)ethersulfate.
    Der Typ und die Konzentration des Tensids hängen typischerweise von dem Gehalt an Polymerfeststoffen ab. Ein höherer Gehalt an Polymerfeststoffen erhöht im allgemeinen die Notwendigkeit für Tensid. Typischerweise wird das Tensid in Mengen von 0,05 bis 20, bevorzugt von 0,05 bis 10, mehr bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
    Verschiedene Schutzkolloide können ebenfalls anstelle der oder zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Tensiden verwendet werden. Geeignete Kolloide schließen partiell acetylierten Polyvinylalkohol, Kasein, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Gummi arabicum ein. Die bevorzugten Schutzkolloide sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose. Im allgemeinen werden diese Schutzkolloide bei Gehalten von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, mehr bevorzugt 0 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
    Verschiedene andere Zusatzstoffe und Inhaltstoffe, welche dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, können eingegeben werden, um die Latexzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Solche Zusatzstoffe schließen beispielsweise ein: Antischaummittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, Antioxidantien und Metallchelatierungsmittel. Bekannte Antischaummittel schließen Silikonöle und Acetylenglykole ein. Übliche bekannte Netzmittel schließen Alkylphenolethoxylate, Alkalimetalldialkylsulfosuccinate, Acetylenglykole und Alkalimetallalkylsulfat ein. Typische Verdickungsmittel schließen Polyacrylate, Polyacrylamide, Xanthangumme, modifizierte Cellulosen oder teilchenförmige Verdickungsmittel wie Kieselerden und Tone ein. Typische Weichmacher schließen Mineralöl, flüssige Polybutene, flüssige Polyacrylate und Lanolin ein. Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumhydrat, Calciumcarbonat und Ton sind die typischerweise eingesetzten Füllstoffe.
    Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
    Verwendete Messmethoden Glasübergangstemperatur:
    Die Glasüberganstemperatur wird mit Hilfe eines Differential Scanning Calorimeters vom Typ "Perkin-Elmer DSC 7" bestimmt. Dazu trocknet man den Polymerlatex in einer Teflonform bei Raumtemperatur für drei Tage und anschließend weitere 20 Stunden bei 65°C. Die Messungen werden in einem Temperaturbereich von -60°C bis 100°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min durchgeführt. Die Glasübergangstemperatur wird als Wendepunkt der DSC-Kurve angegeben.
    Gelgehalt:
    Mit Hilfe des Gelgehalts bestimmt man die unlösliche Fraktion eines Polymeren in einem bestimmten Lösungsmittel. Im vorliegenden Fall dient die Messung des Gelgehalts zur Bestimmung der Vernetzung des Polymerlatex. Als Lösungsmittel wird dabei Toluol verwendet. Die Quellung erfolgt an Filmen, die wie oben beschrieben hergestellt werden. Das in Toluol unlösliche Gel wird durch Filtration abgetrennt, getrocknet und ausgewogen. Der Gelgehalt definiert sich als der Quotient aus dem Gewicht des getrockneten Gels dividiert durch das Gewicht des ursprünglichen Latexfilms (vor Quellung mit Toluol) und wird in Prozent angegeben.
    Gelpermeationschromatographie (GPC):
    Mit Hilfe der GPC ist es möglich, die Molmasse von Polymeren zu bestimmen. Dafür ist es notwendig, dass sich die Polymeren im verwendeten Lösungsmittel vollständig lösen. Im vorliegenden Fall wird Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet. Die Flußgeschwindigkeit beträgt 1 ml/min. Zur Kalibrierung der Säulen werden Polystyrol Standards verwendet.
    Herstellung von Streichfarbenformulierungen zum Streichen von Papier und Karton:
    Die Latices werden jeweils mit 11 Gewichtsteilen in einer Formulierung aus 30 Gewichtsteilen Clay und 70 Gewichtsteilen Carbonat eingesetzt. Der pH-Wert der Formulierung beträgt dabei 8,5 und der Feststoffgehalt 65 %. Jede Formulierung wird auf einem holz-freien Rohpapier mit einem Gewicht von 67 g/m2 bei einem Strichgewicht von 12 g/m2 aufgetragen.
    Strichglanz:
    Der Strichglanz wird mit einem Glanzmessgerät des Typs "LGDL-03 Labor" der Firma Lehmann bestimmt. Der Messkopf weist dabei eine 75° Geometrie auf (Tappi Norm). Das zu messende Papier liegt plan auf einer glatten Fläche. Von jedem Versuchspunkt werden jeweils drei Bögen ausgewählt, wobei an jedem Bogen fünf Einzelmessungen durchgeführt werden. Der angegebene Wert für den Strichglanz stellt den Mittelwert aus den Einzelmessungen dar.
    Druckglanz:
    Das gestrichene Papier wird auf einer Mehrzweckprobedruckmaschine der Firma Prüfbau mit der Farbe "Reflecta-schwarz 49 N 8000" der Firma Huber bedruckt. Der Anpressdruck der Walzen beträgt dabei 500 N und die Druckgeschwindigkeit 0,5 m/s. Die Messung des Glanzwertes am bedrucktem Papier erfolgt analog der oben beschriebenen Messung des Strichglanz.
    Trockenrupffestigkeit:
    Die Trockenrupffestigkeit wird mit einer Mehrzweckprobedruckmaschine der Firma Prüfbau bestimmt. Dabei werden von jedem Versuchspunkt mindestens drei Prüfstreifen mit der Farbe 408004 der Firma Huber mit einer Geschwindigkeit von 2 m/s (steigend) bedruckt. Der angegebene Messwert für die Trockenrupffestigkeit stellt den Mittelwert der Einzelmessungen dar.
    Rückspaltfestigkeit:
    Die Rückspaltfestigkeit wird mit einer Mehrzweckprobedruckmaschine der Firma Prüfbau bestimmt. Dabei wird von jedem Versuchspunkt ein Prüfstreifen mit der Farbe 520068 der Firma Huber mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s bedruckt. Der gleiche Streifen wird nach 10 s wieder mit der gleichen Walze bedruckt. Dieser Vorgang wird sooft wiederholt, bis das Papier Rupfstellen aufweist. Die Anzahl an Druckvorgängen bis zum Auftreten von Rupfstellen ergibt den Messwert für die Rückspaltfestigkeit.
    Druckfarbenwegschlag:
    Die Geschwindigkeit des Druckfarbenwegschlags wird mit einer Mehrzweckprobedruckmaschine der Firma Prüfbau bestimmt. Dabei wird von jedem Versuchspunkt ein Prüfstreifen mit der Farbe 520068 der Firma Huber mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s bedruckt. Der Streifen wird sofort nach dem Druckvorgang mit einem Konterstreifen bedeckt und nach 15 s für eine Strecke von 5 cm durch das Druckwerk geführt. Nach weiteren Zeitstufen (z.B. 30 s, 60 s, 180 s) wird der Druckträger jeweils um 5 cm weitergeführt. Auf diese Weise erfolgt ein Farbübertrag von dem bedruckten Streifen auf den Konterstreifen. Die Auswertung der Farbdichte erfolgt mit einem Densitometer vom Typ "RD 918" der Firma Macbeth. Die Farbdichte auf dem Konterstreifen in Abhängigkeit des Zeitintervalls ergibt ein Maß für die Geschwindigkeit des Druckfarbenwegschlags.
    Herstellung der Modell-Latices:
    Zur Untersuchung der Reglereffizienz der beschriebenen Peroxide werden Modell-Latices synthetisiert (basierend auf Styrol und Acrylsäure). Diese werden durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung von 96 Gew.-% Styrol und 4 Gew.-% Acrylsäure in Gegenwart von 1 Gew.-% Emulgator (Natrium-dodecylbenzolsulfonat) und variierenden Mengen und Typen von Peroxid-Kettenübertragungsmitteln hergestellt. Diese Polymerisation wird als eine beimpfte radikalische Emulsionspolymerisation mit einer Teilchengröße von 150 bis 160 Nanometer (nm) bei einer Temperatur zwischen 75°C bis 95°C durchgeführt. Die Molmasse der Polymeren kann mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie (GPC) untersucht werden.
    Herstellung der Latices:
    Die beschriebenen Polymerlatices werden durch Emulsionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung von 56 Gew.-% Styrol, 40 Gew.-% Butadien, 4 Gew.-% Acrylsäure in Gegenwart von 0,6 Gew.-% Emulgator (Natrium-dodecylbenzolsulfonat) und variierenden Mengen und Typen von Peroxid-Kettenübertragungsmitteln hergestellt. Diese Polymerisation wird als eine beimpfte radikalische Emulsionspolymerisation mit einer Teilchengröße von 150 bis 160 Nanometer (nm) bei einer Temperatur zwischen 75°C bis 95°C durchgeführt.
    beispiele
    Eigenschaften der Modell-Latices
    Latex Reglertyp Reglermenge (pph) Teilchengröße (nm) Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mw / Mn
    M1 --- --- 155 112400 689600 6,14
    M2 t-Butylhydroperoxid 1,0 155 46500 194400 4,18
    M3 Cumolhydroperoxid 1,0 155 30700 88300 2,88
    Im vorliegenden Beispiel zeigt sich die Effizienz der eingesetzen Peroxide als Regler in der niedrigeren Molmasse und in der niedrigeren Polydispersität der Latices M2 und M3 im Vergleich zu Latex M1.
    Latexeigenschaften
    Latex Reglertyp Reglermenge (pph) Polym. temp. (°C) Teilchengröße (nm) Glastemp. (°C) Gelgehalt (%)
    Ref. t-DDM 1,1 85 165 18 74
    1 --- --- 85 155 14 98
    2 t-Butylhydroperoxid 0,5 75 155 14 88
    3 t-Butylhydroperoxid 0,5 80 155 14 90
    4 t-Butylhydroperoxid 1,0 75 155 14 79
    5 t-Butylhydroperoxid 1,0 80 150 14 83
    6 Cumolhydroperoxid 1,0 85 160 14 93
    7 Cumolhydroperoxid 1,5 85 155 14 83
    8 Cumolhydroperoxid 2,0 85 160 14 72
    9 Di-t-butylperoxid 1,0 95 160 14 98
    10 t-Butylperoxybenzoat 1,0 85 160 14 96
    11 t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat 1,0 85 155 14 96
    Eigenschaften der gestrichenen Papiere
    Latex Strichglanz (%) Druckglanz (%) Trockenrupffestigkeit (cm/s) Rückspaltfestigkeit (Anzahl Druckvorgänge) Druckfarbenwegschlag (Farbdichte Konterstreifen nach 15 s)
    Ref. 67 73 84 6 0,74
    1 67 60 40 2 0,40
    2 63 69 93 4 0,56
    3 64 69 80 4 0,57
    4 67 71 97 3 0,61
    5 66 72 88 4 0,66
    6 65 71 69 3 0,59
    7 65 75 72 4 0,65
    8 66 78 85 5 0,78
    9 66 60 51 3 0,39

    Claims (16)

    1. Polymerlatex zur Verwendung beim Streichen von Papier und Karton, wobei der Polymerlatex eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 70 °C besitzt, hergestellt mit einem schwefel- und halogenfreien Kettenübertragungsmittel und umfassend, in polymerisierter Form:
      a) von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren;
      b) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren;
      c) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren; und
      d) wobei der Rest ein bzw. mehrere andere copolymerisierbare Comonomere sind, mit der Bedingung, dass die Summe der Gew.-% der Komponenten aus b) und c) größer als Null ist,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel ein Peroxid ist, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der folgenden Formeln
      1. Hydroperoxide der allgemeinen Strukturformel R―O―O―H wobei R = H oder eine der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      2. Peroxide der allgemeinen Strukturformel R1―O―O―R2 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      3. Peroxide der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00230001
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      4. Peroxocarbonsäuren der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00230002
      wobei R = H oder einer der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 -C18 Aryl;
      5. Peroxocarbonsäureester der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00230003
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      6. Peroxodicarbonate der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00240001
      wobei R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl.
    2. Polymerlatex nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Peroxid aus der Gruppe der Hydroperoxide ausgewählt wird.
    3. Polymerlatex nach Anspruch 2, wobei das Peroxid ausgewählt wird aus t-Butylhydroperoxid und/oder Cumolhydroperoxid.
    4. Polymerlatex nach Anspruch 1, wobei ein Peroxid ausgewählt wird aus Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
    5. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente aus a) Styrol ist, die Komponente aus b) Butadien ist, und die Komponente aus c) eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist.
    6. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welcher, in polymerisierter Form, umfasst: Styrol, Butadien, Acrylsäure.
    7. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Komponente c) ein Nitrilmonomeres allein oder in Mischungen enthält und in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird.
    8. Polymerlatex nach Anspruch 7, worin das Nitrilmonomere Acrylnitril ist.
    9. Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welcher, in polymerisierter Form, umfasst: Styrol, Butadien, Acrylnitril, Acrylsäure.
    10. Verwendung des Polymerlatex nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Masse zum Streichen von Papier und Karton.
    11. Verfahren zur Herstellung von Polymerlatex, wobei der Polymerlatex eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 70 °C besitzt, hergestellt mit einem schwefel- und halogenfreien Kettenübertragungsmittel und umfassend, in polymerisierter Form:
      a) von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren;
      b) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren;
      c) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren; und
      d) wobei der Rest ein bzw. mehrere andere copolymerisierbare Comonomere sind, mit der Bedingung, dass die Summe der Gew.-% der Komponenten aus b) und c) größer als Null ist,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel ein Peroxid ist, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der folgenden Formeln
      1. Hydroperoxide der allgemeinen Strukturformel R―O―O―H wobei R = H oder eine der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      2. Peroxide der allgemeinen Strukturformel R1―O―O―R2 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      3. Peroxide der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00260001
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      4. Peroxocarbonsäuren der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00260002
      wobei R = H oder einer der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      5. Peroxocarbonsäureester der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00260003
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      6. Peroxodicarbonate der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00270001
      wobei R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl.
    12. Verfahren zur Herstellung von Polymerlatex, wobei der Polymerlatex eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 70 °C besitzt, hergestellt mit einem schwefel- und halogenfreien Kettenübertragungsmittel und umfassend, in polymerisierter Form:
      a) von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren;
      b) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren;
      c) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren; und
      d) wobei der Rest ein bzw. mehrere andere copolymerisierbare Comonomere sind, mit der Bedingung, dass die Summe der Gew.-% der Komponenten aus b) und c) größer als Null ist,
      dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsmittel ein Peroxid ist, ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der folgenden Formeln
      1. Hydroperoxide der allgemeinen Strukturformel R―O―O―H wobei R = H oder eine der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      2. Peroxide der allgemeinen Strukturformel R1―O―O―R2 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      3. Peroxide der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00280001
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      4. Peroxocarbonsäuren der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00280002
      wobei R = H oder einer der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      5. Peroxocarbonsäureester der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00280003
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      6. Peroxodicarbonate der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00290001
      wobei R1 und R 2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl
      bei Temperaturen von 0 bis 130 °C, bevorzugt von 60 bis 130°C, besonders bevorzugt von 60 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 100°C, in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren und einem oder mehreren Initiatoren.
    13. Verwendung von Peroxiden als Kettenübertragungsmittel ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der folgenden Formeln
      1. Hydroperoxide der allgemeinen Strukturformel R―O―O―H wobei R = H oder eine der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      2. Peroxide der allgemeinen Strukturformel R1―O―O―R2 wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      3. Peroxide der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00300001
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      4. Peroxocarbonsäuren der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00300002
      wobei R = H oder einer der folgenden Reste bedeutet:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      5. Peroxocarbonsäureester der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00300003
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      6. Peroxodicarbonate der allgemeinen Strukturformel
      Figure 00300004
      wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einer der folgenden Reste bedeuten:
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt),
      C1 - C16 Alkyl (linear oder verzweigt) in Kombination mit C1 - C18 Aryl,
      C1 - C18 Aryl;
      zur Herstellung von Polymerlatex für das Streichen von Papier und Karton, wobei der Polymerlatex eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 70 °C besitzt, hergestellt mit einem schwefel- und halogenfreien Kettenübertragungsmittel und umfassend, in polymerisierter Form:
      a) von 10Gew.-% bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren monovinylaromatischen Monomeren;
      b) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren;
      c) von 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren Acrylatmonomeren; und
      wobei der Rest ein bzw. mehrere andere copolymerisierbare Comonomere sind, mit der Bedingung, dass die Summe der Gew.-% der Komponenten aus b) und c) größer als Null ist.
    14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei ein Peroxid ausgewählt wird aus der Gruppe der Hydroperoxide.
    15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Peroxid ausgewählt wird aus t-Butylhydroperoxid und/oder Cumolhydroperoxid.
    16. Verwendung nach Anspruch 13, wobei ein Peroxid ausgewählt wird aus Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
    EP03011870A 2002-07-08 2003-05-27 Latices für Papierbeschichtungen auf der Basis halogen- und schwefelfreier Molekulargewichtsregler Expired - Lifetime EP1380597B1 (de)

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