EP1379585A1 - Verfahren zur herstellung von optisch aufgehelltem polyester - Google Patents
Verfahren zur herstellung von optisch aufgehelltem polyesterInfo
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Definitions
- polyester e.g. synthesis based on dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol.
- DMT dimethyl terephthalate
- methanol is first distilled off in a transesterification reaction with an excess of ethylene glycol and then the excess glycol is reduced and condensed in vacuo.
- the polymer can be produced by reaction from free terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol.
- TPA free terephthalic acid
- the terephthalic acid is first esterified with an excess of ethylene glycol under pressure at about 260 ° C., and this excess is then removed in vacuo and the reaction mass is condensed.
- Recycled processes for the production of polyester material are also known. Large areas of application for polyester in terms of volume are the production of polyester fibers and the use as a food container, e.g. in bottle form and in the form of films of all kinds.
- optical brighteners are added to the polymer at different times to produce brightened polyester.
- the majority of fiber manufacturers therefore add the optical brightener as an active substance in the polycondensation stage or as a masterbatch to the polyester mass.
- the addition of optical brighteners in the transesterification phase is also known. It is generally unknown
- optical brighteners that can be used without decomposition in the esterification phase.
- thermal and acid-stable optical brighteners on the one hand increase the reproducibility and predictability of the product properties and, on the other hand, they are technically considerably easier to apply because there is no need for complex lock systems for the subsequent application of the active ingredient.
- Recycled processes in particular benefit from thermal and acid-stable optical brighteners.
- Technically significant optical brighteners for polyesters are based on the basic structure 2,2 '- (1,2-ethylenediyl-4,1-phenylene) -bisbenzoxazole, which can be substituted in different ways.
- optical brighteners in the form of a dispersion in glycol in polyester production at the stage of transesterification of DMT with glycol.
- this product class for the direct esterification of TPA with glycol, since in the presence of acids the effects of chemical decomposition are considerably restricted.
- This brightener class can therefore only be applied after the esterification is almost complete or complete. It has now surprisingly been found that this problem can be solved by using optical brighteners whose structure is free from one or more open-chain ethylenic double bonds.
- the invention relates to a process for the production of optically brightened polyester by esterification of an aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acid, preferably dicarboxylic acid, and a polyol, preferably diol, characterized in that the esterification is carried out in the presence of an optical brightener, the structure of which is free of one or more open chain ethylenic double bonds.
- polyesters such as, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol-1,2, butylene glycol, are suitable for the preparation of the polyester -1, 4, glycerin, pentaerythritol.
- the preferred polyester is polyethylene terephthalate (PET).
- optical brighteners are compounds of the formulas 1 to 4.
- R 1 to R 8 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 0 -alkyl or groups of the formula -COOR 9 , where Rg is hydrogen, CrC 20 -alkyl or phenyl, or R 1 to R 8 represent a group of the formula -SO 2 R- ⁇ o, where Rio is hydrogen,
- A means naphthylene, phenylene, thiophenylene or biphenylene.
- optical brighteners are added to the synthesis before the esterification.
- the esterification and condensation then take place in accordance with the processes which are customary and known in the production of polyester: in the same way, these optical brighteners can also be used in recycled processes for recycling PET, the optical brightener preferably being added to the glycol.
- optical brighteners without olefinic double bonds (according to the invention)
- optical brighteners without an open-chain ethylenic double bond are more stable compared to optical brighteners which contain such a double bond.
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Abstract
Bei der Herstellung von Polyester aus einem Polyol, bevorzugt Di-Alkohol, und einer Polycarbonsäure, bevorzugt Dicarbonsäure, wird im Veresterungsprozess ein Optischer Aufheller zugegeben, dessen Struktur frei ist von offenkettigen ethylenischen Doppelbindungen und dadurch chemisch stabil gegenüber der eingesetzten freien Säure ist.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehelltem Polyester
Zur Herstellung von Polyester sind mehrere Verfahren bekannt, wie z.B. die Synthese ausgehend von Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylenglykol. Hierbei wird zunächst in einer Umesterungsreaktion mit einem Überschuss an Ethylenglykol Methanol abdestilliert und anschließend im Vakuum der Glykolüberschuss reduziert und kondensiert. In einem weiteren, bedeutendem Verfahren lässt sich das Polymer durch Umsetzung aus freier Terephthalsäure (TPA) und Ethylenglykol herstellen. Hierbei wird zunächst unter Druck bei ca. 260°C die Terephthalsäure mit einem Überschuss an Ethylenglykol verestert und dieser Überschuss anschließend im Vakuum entfernt und die Reaktionsmasse kondensiert. Auch sind Recyclatverfahren zur Herstellung von Polyestermaterial bekannt. Volumenmäßig große Anwendungsgebiete für Polyester sind die Herstellung von Polyesterfasern und die Anwendung als Nahrungsmittelbehältnis, z.B. in Flaschenform und in Form von Folien aller Art.
Optische Aufheller werden je nach deren chemischer Beständigkeit zu unterschiedlichen Zeitpunkten zur Herstellung von aufgehelltem Polyester dem Polymer zugesetzt. Der überwiegende Teil der Faserhersteller setzt daher den Optischen Aufheller als Wirksubstanz in die Polykondensationsstufe oder als Masterbatch zur Polyestermasse hinzu. Auch ist die Zugabe von Optischen Aufhellern in die Umesterungsphase bekannt. Generell unbekannt ist die
Verwendung von Optischen Aufhellern, die bereits in der Veresterungsphase ohne Zersetzung eingesetzt werden können. Diese thermisch- und säurestabilen Optischen Aufheller erhöhen einerseits die Reproduzierbarkeit und Planbarkeit der Produkteigenschaften und andererseits sind diese technisch erheblich einfacher zu applizieren, da aufwendige Schleusensysteme zum nachträglichen Applizieren des Wirkstoffes entfallen. Insbesondere profitieren Recyclatverfahren von thermo- und säurestabilen Optischen Aufhellern.
Technisch bedeutsame Optische Aufheller für Polyester basieren auf der Grundstruktur 2,2'-(1 ,2-Ethylendiyl-4,1-phenylen)-bisbenzoxazol, das unterschiedlich substituiert sein kann. So ist es möglich diese Optischen Aufheller in Form einer Dispersion in Glykol bei der Polyesterherstellung auf der Stufe der Umesterung von DMT mit Glykol einzusetzen. Bei der direkten Veresterung von TPA mit Glykol dagegen ist es nicht möglich, diese Produktklasse zu verwenden, da in Gegenwart von Säuren infolge chemischer Zersetzung deren Wirkung erheblich eingeschränkt wird. Diese Aufhellerklasse kann damit nur nach nahezu vollendeter oder vollendeter Veresterung appliziert werden. Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich dieses Problem durch die Verwendung solcher Optischen Aufheller lösen lässt, deren Struktur frei ist von einer oder mehreren offenkettigen ethylenischen Doppelbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehelltem Polyester durch Veresterung einer aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäure, bevorzugt Dicarbonsaure, und einem Polyol, bevorzugt Diol, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart eines Optischen Aufhellers durchführt, dessen Struktur frei ist von einer oder mehreren offenkettigen ethylenischen Doppelbindung.
Zur Herstellung des Polyesters eignen sich alle Dicarbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkohole, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt werden, wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-1,2, Butylenglykol-1 ,4, Glycerin, Pentaerythrit. Bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat (PET).
Als optische Aufheller kommen solche Produkte in Frage, deren Struktur frei ist von einer oder mehreren offenkettigen ethylenischen Doppelbindungen. Bevorzugte Optische Aufheller sind Verbindungen der Formeln 1 bis 4
worin
R-i bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C 0-Alkyl oder Gruppen der Formel -COOR9 stehen, wobei Rg Wasserstoff, CrC20-Alkyl oder Phenyl bedeutet, oder
Ri bis R8 für eine Gruppe der Formel -SO2R-ιo stehen, wobei Rio Wasserstoff,
CrC10-Alkyl oder Cι-C10-Hydroxyalkyl bedeutet, und
A Naphthylen, Phenylen, Thiophenylen oder Biphenylen bedeutet.
Die Optischen Aufheller werden vor der Veresterung der Synthese zugeführt. Anschließend erfolgt die Veresterung und die Kondensation nach den bei der Herstellung von Polyester üblichen und bekannten Verfahren: In gleicher weise lassen sich diese Optischen Aufheller auch bei Recyclatverfahren zur Wiederverwertung von PET einsetzen, wobei bevorzugt der Optische Aufheller dem Glykol zugegeben wird.
Beispiele
In 450 g Glykol und 50 g Terephthalsäure wurden 0,25 g (500 ppm) des Optischen Aufhellers unter Inertgasatmosphäre 1 Stunde bzw. 5 Stunden auf 260°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach Probennahme wurde durch HPLC- (Additiv) und UV-(einkondensierbarer Aufheller) Messungen der ehem. Abbau der Strukturen bestimmt. Beide Methoden sind gegen Standards geeicht.
Beispiele für optische Aufheller ohne olefinische Doppelbindungen (erfindungsgemäß)
Beispiele für olefinische Doppelbindungen enthaltende Optische Aufheller
Die erhaltenen Werte zeigen deutlich, dass Optische Aufheller ohne offenkettige ethylenische Doppelbindung stabiler sind im Vergleich zu Optischen Aufhellern, die eine solche Doppelbindung enthalten.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehelltem Polyester durch Veresterung einer aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäure und einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart eines Optischen Aufhellers durchführt, dessen Struktur frei ist von einer oder mehreren offenkettigen ethylenischen Doppelbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart eines Optischen Aufhellers der Formeln
O-(C1-C4)-Alkyl
durchführt, worin
R1 bis R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C2n-Alkyl oder Gruppen der Formel -COOR9 stehen, wobei Rg Wasserstoff, Cι-C20-Alkyl oder Phenyl bedeutet, oder
R1 bis R8 für eine Gruppe der Formel -SO2Rι0 stehen, wobei R- Wasserstoff, C1- Cio-Alkyl oder CrCι0-Hydroxyalkyl bedeutet, und
A Naphthylen, Phenylen, Thiophenylen oder Biphenylen bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man optisch aufgehelltes Polyethylenglykolterephthalat herstellt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäure um eine Dicarbons ure handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol um ein Diol handelt.
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