EP1370514A1 - 1,3-diamino-4-(aminomethyl)-benzol-derivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel - Google Patents

1,3-diamino-4-(aminomethyl)-benzol-derivate und diese verbindungen enthaltende färbemittel

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EP1370514A1
EP1370514A1 EP01274020A EP01274020A EP1370514A1 EP 1370514 A1 EP1370514 A1 EP 1370514A1 EP 01274020 A EP01274020 A EP 01274020A EP 01274020 A EP01274020 A EP 01274020A EP 1370514 A1 EP1370514 A1 EP 1370514A1
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EP
European Patent Office
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amino
diamino
group
benzene
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01274020A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Laurent Chassot
Hans-Jürgen BRAUN
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Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
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    • C07C233/36—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
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    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4

Definitions

  • the invention relates to new 1,3-diamino-4- (aminomethyl) benzene derivatives and agents containing these compounds for dyeing keratin fibers.
  • Oxidation dyes have become very important in the field of coloring keratin fibers, in particular hair coloring.
  • the coloration arises from the reaction of certain developer substances with certain coupler substances in the presence of a suitable oxidizing agent.
  • 2,5-diaminotoluene, 2,5-diaminophenylethyl alcohol, p-aminophenol, 1,4-diaminobenzene and 4,5-diaminopyrazole-1- (2-hydroxyethyl) are used as developer substances, while resorcinol, 2- Methyl-resorcinol, 1-naphthol, 3-aminophenol, m-phenylenediamine, 2-amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-anisole, 1, 3-diamino-4- (2 ' - hydroxyethoxy) benzene and 2,4-Diamino-5-fluorotoluene are mentioned.
  • Oxidation dyes which are used to dye human hair, are subject to numerous additional requirements in addition to dyeing in the desired intensity.
  • the dyes have to be harmless from a toxicological and dermatological point of view and the hair colorations obtained have good lightfastness, permanent wave fastness, acid fastness and rubbing fastness.
  • such stains must be without the influence of light, friction and chemical Remedies remain stable over a period of at least 4 to 6 weeks. It is also necessary that a wide range of different color shades can be produced by combining suitable developer substances and coupler substances.
  • EP-OS 0 740 931 also discloses the use of 1-substituted m-phenylenediamines in oxidation hair colorants. With the currently known colorants, however, it is not possible to meet the requirements placed on a colorant in all respects. There was therefore still a need for new developer substances which particularly meet the aforementioned requirement.
  • the present invention therefore relates to 1,3-diamino-4- (aminomethyl) benzene derivatives of the general formula (I) or their physiologically tolerable, water-soluble salts, wherein
  • R1 and R2 independently represent hydrogen, a CC 6 alkyl group, a C 2 -C 4 hydroxyalkyl group or a C 3 -C 4 dihydroxyalkyl group;
  • R3 is hydrogen or a C 1-4 alkyl group
  • R4 and R5 independently of one another are hydrogen, a C 1 -C 2 alkoxy group, a saturated C r C 6 alkyl group, an unsaturated C 3 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 4 hydroxyalkyl group, a C 3 -C 4 -dihydroxyalkyl group, a C 2 -C 4 aminoalkyl group, a C 2 -C 4 dimethylaminoalkyl group, a C 2 -C 4 acetylaminoalkyl group, a C 2 -C 4 methoxyalkyl group, a C 2 -C 4 ethoxyalkyl group, a C ⁇ C ⁇ cyanoalkyl group, a C ⁇ C ⁇ carboxyalkyl group, a C t -C ⁇ aminocarbonylalkyl group, a pyridylmethyl group, a furfuryl
  • R6, R7, R8, R9 and R10 independently of one another hydrogen, a halogen atom (F, Cl, Br, J), a cyano group, a hydroxy group, a C ⁇ C ⁇ alkoxy group, a C 2 -C 4 hydroxyalkoxy group, a C ⁇ C ß alkyl group, a CC 4 alkyl thioether group, a mercapto group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, a di (C r C 6 alkyl) amino group, a (dihydroxy (C 3 -C 4 ) alkyl) amino group , a di (C 1 -C 4 hydroxyalkyl) amino group, a (C 1 -C 4 hydroxyalkyl) - (C 1 -C 6 alkyl) amino group, a trifluoromethane group a -C (O) H group, a -C (O) CH 3 group, a -C
  • Examples of suitable compounds of the formula (I) include the following: 1,3-diamino-4- (methylamino-methyl) -benzene, 1,3-diamino- (4-allylamino-methyl) -benzene, 2- (2 , 4-diamino-benzylamino) -ethanol, 1, 3-diamino-4- (pyrrolidin-1 -ylmethyl) -benzene, 1 - (2,4-diamino-benzyl) -pyrrolidin-3-ol, [1 - ( 2,4-diaminobenzyl) pyrrolidin-2-yl] methanol, 1,3-diamino-4 - [(2-aminoethylamino) methyl] benzene, 1,3-diamino-4-morpholin-4-ylmethyl benzene, 1 - (2,4-diaminobenzyl) pipehdin-4-ol, 1- (2,4-di
  • the following compounds of the formula (I) are particularly preferred: 1,3-diamino-4- (methylaminomethyl) benzene, 1,3-diamino- (4-allylaminomethylbenzene), 2- (2,4-diaminobenzylamino) -ethanol and 1,3-diamino-4 - [(2-aminoethylamino) methyl] benzene.
  • the 1,3-diamino-4- (aminomethyl) benzene derivatives of the formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid , Propionic acid, lactic acid or citric acid can be used.
  • inorganic or organic acids such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid , Propionic acid, lactic acid or citric acid can be used.
  • the diaminobenzene derivatives of the formula (I) according to the invention can be prepared using known synthetic processes respectively.
  • the synthesis of the compounds according to the invention can be carried out, for example, as follows:
  • Ra has the meaning of a protective group, as for example in the
  • Rb has the meaning NR2Ra
  • R2, R3, R4 and R5 have the meaning given in formula (I).
  • the 1,3-diamino-4- (aminomethyl) benzene derivatives of the formula (I) according to the invention are readily soluble in water and enable dyeings with high color intensity and excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, fastness to washing and rubbing fastness.
  • the compounds of forms (I) furthermore have excellent storage stability, in particular as a constituent of the colorants described below.
  • the present invention therefore furthermore relates to compositions for the oxidative dyeing of keratin fibers, such as, for example, hair, furs, feathers or wool, in particular human hair, on the basis of a developer substance-coupler substance combination which, as Coupler substance contain at least one 1,3-diamino-4- (aminomethyl) benzene derivative of the formula (I).
  • the 1,3-diamino-4- (aminomethyl) benzene derivative of the formula (I) is present in the colorant according to the invention in an amount of about 0.005 to 20 percent by weight, an amount of about 0.01 to 5.0 percent by weight and in particular 0.1 to 2.5 percent by weight is preferred.
  • 1,4-Diamino-benzene (p-phenylenediamine), 1,4-diamino-2-methyl-benzene (p-toluenediamine), 1,4-diamino-2,6-dimethyl-benzene, 1,4 4-diamino-3,5-diethyl-benzene, 1,4-diamino-2,5-dimethyl-benzene, 1,4-diamino-2,3-dimethyl-benzene, 2-chloro-1,4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2- (thiophene-2-yl) benzene, 1,4-diamino-2- (thiophene-3-yl) benzene, 1,4-diamino-2- (pyridin-3-yl) benzene , 2,5-diaminobiphenyl, 1,4-diamino-2-methoxymethyl-benzene, 1,4-di
  • the colorant according to the invention can also contain other known coupler substances, for example N- (3-dimethylamino-phenyl) urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2- hydroxyethyl) amino] anisole, 2,4-diamino-1-fluoro-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-methoxy-5-methyl-benzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5 - methyl-benzene, 2,4-diamino-1- (2-hydroxyethoxy) -5-methyl-benzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1, 5-dimethoxy-benzene, 2,3 -Diamino-6-methoxy-pyridine, 3-amino-6-methoxy-2- (methylamino) -pyridine, 2,6-diamino-3,5-dimeth
  • the coupler substances and developer substances can each be contained in the colorant according to the invention individually or in a mixture with one another, the total amount of coupler substances and developer substances in the colorant according to the invention (based on the total amount of the colorant) in each case about 0.005 to 20 percent by weight, preferably about 0.01 to 5 percent by weight and in particular 0.1 to 2.5 percent by weight.
  • the total amount of developer-coupler combination contained in the colorant described here is preferably about 0.01 to 20 percent by weight, with an amount of about 0.02 to 10 percent by weight and in particular 0.2 to 6 percent by weight being particularly preferred.
  • the developer substances and coupler substances are generally used in approximately equimolar amounts; however, it is not a disadvantage if the developer substances are present in a certain excess or deficit in this regard.
  • the colorant according to the invention can additionally contain other color components, for example 6-amino-2-methylphenol and 2-amino-5-methylphenol, and also conventional direct dyes, for example triphenylmethane dyes such as 4 - [(4'-aminophenyl) - (4'- imino-2 ", 5" - cyclohexadien-1 "-ylidene) -methyl] -2-methylaminobenzene-monohydrochloride (Cl 42 510) and 4 - [(4 , amino-3 , -methyl-phenyl) - (4" - imino-3 "-methyl- 2", 5 "cyclohexadien-1" -ylidene) -methyl] -2-methyl-aminobenzene monohydrochloride (Cl 42 520), aromatic nitro dyes such as 4- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrotoluene, 2-amino-4,6-dinitrophenol, 2-amino-
  • the coupler substances and developer substances as well as the other color components can also be in the form of the physiologically compatible salts with organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or - if they have aromatic OH groups - in the form of the salts
  • organic or inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • Bases for example as alkali phenolates, are used.
  • the colorants may also contain other customary cosmetic additives, for example antioxidants such as ascorbic acid, thioglycolic acid or sodium sulfite, and also perfume oils, complexing agents, wetting agents, emulsifiers, thickeners and care substances.
  • the preparation form of the colorant according to the invention can, for example, be a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the most preferred preparation shapes are, however, a cream, a gel or an emulsion.
  • Their composition represents a mixture of the dye components with the additives customary for such preparations.
  • Usual additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of the anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides and oxyethylated fatty acid ester, also thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, and
  • the components mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5 weight percent.
  • the colorant according to the invention can react weakly acidic, neutral or alkaline.
  • it has a pH of 6.5 to 11.5, the basic setting preferably being carried out with ammonia.
  • organic amines for example monoethanolamine and triethanolamine, can also be used inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used.
  • Inorganic or organic acids for example phosphoric acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid, are suitable for pH adjustment in the acidic range.
  • the colorant described above is mixed with an oxidizing agent immediately before use and an amount sufficient for the hair dyeing treatment, depending on the fullness of the hair, generally about 60 to 200 grams, of this mixture is applied to the hair.
  • the main oxidizing agents used to develop hair color are hydrogen peroxide or its addition compounds with urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 3 to 12 percent, preferably 6 percent, aqueous solution, but also atmospheric oxygen. If a 6 percent hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing agent, the weight ratio between hair dye and oxidizing agent is 5: 1 to 1: 2, but preferably 1: 1. Larger amounts of oxidizing agent are used above all at higher dye concentrations in the hair dye or when more bleaching of the hair is intended at the same time. The mixture is allowed to act on the hair at 15 to 50 degrees Celsius for about 10 to 45 minutes, preferably 30 minutes, then the hair is rinsed with water and dried.
  • the colorants according to the invention with a content of 1,3-diamino-4- (aminomethyl) benzene derivatives of the formula (I) as a coupler substance enable hair dyeings with excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rub fastness.
  • the hair colorants according to the invention offer a wide range of different color shades, depending on the type and composition of the color components, which ranges from blonde to brown, purple, violet to blue and black shades. The shades are characterized by their special color intensity.
  • the very good coloring properties of the colorants according to the present application are further demonstrated by the fact that these agents enable graying, chemically undamaged keratin fibers, in particular human hair, to be colored easily and with good coverage.
  • reaction mixture is poured into 10 ml of ethyl acetate, the organic phase with sodium hydrogen carbonate extracted and then dried with magnesium sulfate.
  • the solvent is distilled off on a rotary evaporator and the residue is purified on silica gel with petroleum ether / ethyl acetate (9: 1).
  • the product thus obtained is heated to 50 ° C. in 4 ml of ethanol.
  • Cream-like color carrier compositions of the following composition are produced:

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Abstract

1,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze, (I), sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zur oxidativen Färbung von Fasern.

Description

B e s c h r e i b u n g
1,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
Die Erfindung betrifft neue 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1 ,4-Diaminobenzol und 4,5-Diaminopyrazol-1-(2- hydroxyethyl) eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen- diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1 ,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Phenyldiaminen durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-OS 35 08 309 und DE-OS 38 24 299 verwiesen, aus denen die Verwendung von 5-substituierten m-Phenylen- diaminen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt ist. Aus der EP-OS 0 740 931 ist zudem die Verwendung von 1 -substituierten m-Phenylendiaminen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt. Mit den derzeit bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in allen Punkten zu erfüllen. Es bestand daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Entwicklersubstanzen, welche die vorgenannten Anforderung in besonderem Maße erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von 1 ,3-Diamino-4- (aminomethyl)-benzol Derivaten der allgemeinen Formel (I) intensive stabile blaue Farbnuancen erhalten werden.
Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher 1 ,3-Diamino-4- (aminomethyl)-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C C6-Alkyl- gruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C3-C4 Dihydroxyalkyl- gruppe darstellen;
R3 gleich Wasserstoff oder einer C^C^-Alkylgruppe ist; R4 und R5 unabhänging voneinander gleich Wasserstoff, einer C1-C2-Alkoxygruppe, einer gesättigten CrC6-Alkylgruppe, einer ungesättigten C3-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, einer C2-C4-Aminoalkylgruppe, einer C2-C4-Dimethylaminoalkylgruppe, einer C2-C4-Acetylaminoalkylgruppe einer C2-C4-Methoxyalkylgruppe, einer C2-C4-Ethoxyalkylgruppe, einer C^C^-Cyanalkylgruppe, einer C^C^Carboxyalkylgruppe, einer Ct-C^-Aminocarbonylalkylgruppe, einer Pyridylmethylgruppe, einer Furfurylgruppe, einer Thienylmethylgruppe, einer substituierten Pyridylgruppe oder einem Rest der Formel (II) sind
oder R4 und R5 gemeinsam mit dem Sickstoffatom einen Ring der Formel
bilden;
R6, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C^C^AIkoxygruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkoxygruppe, eine C^Cß-Alkyl- gruppe, eine C C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Di(CrC6- alkyl)aminogruppe, eine (Dihydroxy(C3-C4)alkyI)aminogruppe, eine Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe,eine (C1-C4-Hydroxyalkyl)-(C1-C6- alkyl)-aminogruppe, eine Trifluormethangruppe eine -C(O)H-Gruppe, eine -C(O)CH3-Gruppe, eine -C(O)CF3-Gruppe, eine -Si(CH3)3-Gruppe, eine C C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe bedeuten, eine Carboxygruppe oder eine Pyrrolidingruppe darstellen, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R6 bis R10 eine -O-CH2-O-Brücke bilden; R11 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminocarbonylgruppe oder einer Hydroxymethylgruppe ist; R12 gleich Wasserstoff oder einer C^Ce-Alkylgruppe ist; und n gleich 0 oder 1 ist.
Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können beispielweise die folgenden Verbindungen genannt werden: 1 ,3-Diamino-4-(methylamino- methyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(4-allylaminomethyl)-benzol, 2-(2,4-Diamino- benzylamino)-ethanol, 1 ,3-Diamino-4-(pyrrolidin-1 -ylmethyl)-benzol, 1 -(2,4-Diamino-benzyl)-pyrrolidin-3-ol, [1 -(2,4-Diaminobenzyl)-pyrrolidin-2- yl]-methanol, 1 ,3-Diamino-4-[(2-aminoethylamino)-methyl]-benzol, 1 ,3-Diamino-4-morpholin-4-ylmethyl-benzol, 1 -(2,4-Diaminobenzyl)- pipehdin-4-ol, 1-(2,4-Diaminobenzyl)-piperidin-3-ol, N-[2-(2,4-Diamino- benzylamino)-ethyl]-acetamide, 3-[2-(2,4-Diaminobenzylamino)-1- hydroxyethylj-phenol, 1 ,3-Diamino-4-[(2-Methoxyethylamino)-methyl]- benzol, 2-(2,4-Diaminobenzylamino)-propan-1-ol, 1 ,3-Diamino-4- {[(Tetrahydrofuran-2-ylmethyl)-amino]-methyl}-benzol, 1 ,3-Diamino-4-((2- aminophenylamino)-methyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-((3-aminophenyl- amino)-methyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-((2-hydroxyphenylamino)-methyl)- benzol, 1 ,3-Diamino-4-((3-hydroxyphenylamino)-methyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-((2-hydroxyphenylamino)-methyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4- ((4-hydroxyphenylamino)-methyl)-benzol und 1 ,3-Diamino-4-((4-methyl- phenylamino)-methyl)-benzol.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen (i) eine oder mehrere oder alle der Restgruppen R1, R2 und R3 gleich Wasserstoff sind und/oder (ii) eine der Restgruppen R4 oder R5 gleich einer C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer ungesättigten C3-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Aminoalkylgruppe oder einer C1-C4-Alkylgruppe ist.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (I): 1 ,3-Diamino-4-(methylaminomethyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(4-allyl- aminomethyl-benzol, 2-(2,4-Diaminobenzylamino)-ethanol und 1 ,3-Diamino-4-[(2-amino-ethylamino)-methyl]-benzol.
Die 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diaminobenzol-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine reduktive Aminierung eines substituierten Benzols der Formel (III) mit einem Amin der Formel NHR4R5
und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe; wobei
Ra die Bedeutung einer Schutzgruppe hat, wie sie zum Beispiel in dem
Kapitel „Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 7, Wiley
Interscience, 1991 beschrieben wird,
Rb die Bedeutung NR2Ra hat, und
R2, R3, R4 und R5 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate der Formel (I) sind in Wasser gut löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Die Verbindungen der Formen (I) weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der nachfolgend beschriebenen Färbemittel, auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Kupplerersubstanz mindestens ein 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol- Derivat der Formel (I) enthalten.
Das 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivat der Formel (I) ist in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1 ,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1 ,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1 ,4- diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)- aminoj-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxy- propyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1 ,4-Diamino-2- (1 -hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4-aminophenyl)(2- hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor- phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2- [(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H- pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4- methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1 -[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino- 6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 1 ,2,4-Trihydroxy-benzol in Betracht.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen, beispielsweise N-(3-Dimethylamino-phenyl)-hamstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-hydroxy- propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino- 1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1 -(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diamino- phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2- hydroxyethyl)amino]-1 -ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1 -methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)- aminoj-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4- chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1 -naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy- benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1 ,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion, enthalten. Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-aminophenyl)-(4'-imino-2",5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohydrochlorid (C.l. 42 510) und 4-[(4,amino-3,-methyl-phenyl)-(4"-imino-3"-methyl- 2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (C.l. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino- 5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitro- phenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)azo]-5hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C.l. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1 ,4-Diaminoanthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Die Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.
Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs- formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoffperoxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1 :2, vorzugeweise jedoch 1 :1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet. Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an 1 ,3-Diamino-4- (aminomethyl)-benzol-Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglichen Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Färbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiele 1 : Synthese von 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzolen (Allgemeine Synthesevorschrift)
A. Synthese von (3-tert-Butoxycarbonylamino-4-formyl-phenyl)- carbaminsäure-tert.butylester
2,75 g (0,02 mol) 2,4-Diamino-benzaldehyde und 8,7 g (0,04 mol) Di-tert.- butyl-dicarbonat werden in einer Mischung von 50 ml 2N Natrium- hydrogencarbonat und 120 ml Acetonitril gelöst. Die Reaktionmischung wird 20 Stunden gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen und zweimal mit 100 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit verdünnter Salzsäurelösung extrahiert, sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird anschließend aus Essigsäureethylester umkristallisiert.
Es werden 4,5 g (67 % der Theorie) (3-tert-Butoxycarbonylamino-4-formyl- phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester erhalten.
B. 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate
0,033 g (0,1 mmol) (3-tert-Butoxycarbonylamino-4-formyl-phenyl)- carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe A und 0,15 mmol des entsprechenden Amins werden in 1 ,2-Dichlorethan gelöst. Anschließend werden 0,1 ml Essigsäurelösung (1 M in 1 ,2-Dichlorethan) und 0,06 g (0,3 mmol) NaBH(OAc)3 zugegeben und die Reaktionsmischung wird 5 bis 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit Natrium- hydrogencarbonat extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9:1 ) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol auf 50 °C erwärmt.
Anschließend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 1 ,5 ml einer 2,9- molaren ethanolische Salzsäurelösung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. 1 ,3-Diamino-4-(methylaminomethyl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Amin: Methylamin
Massenspektrum: MH+ 152 (100) b. 1 ,3-Diamino-4-(allylaminomethyl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Amin: Allylamin
Massenspektrum: MH+ 178 (100) c. 2-(2,4-Diaminobenzylamino)-ethanol-Hydrochlorid Verwendetes Amin: Ethanolamin Massenspektrum: MH+ 182 (100) d. 1 ,3-Diamino-4-(pyrrolidin-1-ylmethyl)-benzol-Hydrochlorid Verwendetes Amin: Pyrrolidin
Massenspektrum: MH+ 192 (100) e. 1 -(2,4-Diaminobenzyl)-pyrrolidin-3-ol-Hydrochlorid Verwendetes Amin: 3-Pyrrolidinol Massenspektrum: MH+208 (100) f. [1-(2,4-Diaminobenzyl)-pyrrolidin-2-yl]-methanol-Hydrochlorid Verwendetes Amin: Prolinol
Massenspektrum: MH+222 (100) g. 1 ,3-Diamino-4-[(2-Amino-ethylamino)-methyπ-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: Ethylendiamin
Massenspektrum: MH 81 (100) h. 1 ,3-Diamino-4-(Morpholin-4-ylmethyl)-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: Morpholin
Massenspektrum: MH+208 (100) i. 1 -(2,4-Diaminobenzyl)-piperidin-4-ol-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: 4-Hydroxy-piperidin
Massenspektrum: MH+222 (100) j. 1 -(2,4-Diamino-benzyl)-piperidin-3-ol-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: 3-Hydroxy-piperidin
Massenspektrum: MH+222 (100) k. N-[2-(2,4-Diaminobenzylamino)-ethyl]-acetamid-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: N-Acetyl-ethylendiamin
Massenspektrum: MH+223 (100)
I. 1 ,3-Diamino-4-[(2-Methoxyethylamino)-methyl]-benzol-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: 2-Methoxyethylamin
Massenspektrum: MH 96 (100) m. 2-(2,4-Diaminobenzylamino)-propan-1-ol-Hydrochlorid
Verwendetes Amin: 2-Amino-propanol
Massenspektrum: MH 96 (100) n. 1 ,3-Diamino-4-{[(Tetrahydrofuran-2-ylmethyl)-amino]-methyl}-benzol-
Hydrochlorid
Verwendetes Amin: Tetrahydrofurfurylamin
Massenspektrum: MH+222 (100) Beispiele 2 bis 15: Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1 ,25 mmol Entwicklersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1
1 ,25 mmol Kupplersubstanz gemäß Tabelle 1
1 ,0 g Kaliumoleat (δprozentige wässrige Lösung)
1 ,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
1 ,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser
50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
Beispiele 16 bis 27: Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivat der
Formel (I) (Kupplersubstanz K1 bis K3 gemäß Tabelle 3) U g Entwicklersubstanz E1 bis E7 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K4 bis K15 gemäß Tabelle 3
10,0 g Kaliumoleat (βprozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer θprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid- lösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Beispiele 28 bis 39: Haarfärbemittel
Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivat der Formel
(I) (Kupplersubstanz K1 bis K3 gemäß Tabelle 3) U g Entwicklersubstanz E1 bis E7 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K4 bis K15 gemäß Tabelle 3 Z g Direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäß Tabelle 4 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglykolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.
Tabelle 2:
Tabelle 3:
Tabelle 4:
Tabelle 5: Haarfärbemittel
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Tabelle 6: Haarfärbemittel
Tabelle 6: (Forsetzung)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate der allgemeinen
Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C^Cß-Alkyl- gruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C3-C4 Dihydroxyalkyl- gruppe darstellen;
R3 gleich Wasserstoff oder einer C^C-Alkylgruppe ist;
R4 und R5 unabhänging voneinander gleich Wasserstoff, einer
C C2-Alkoxygruppe, einer gesättigten C1-C6-Alkylgruppe, einer ungesättigten C3-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer
C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, einer C2-C4-Aminoalkylgruppe, einer
C2-C4-Dimethylaminoalkylgruppe, einer C2-C4-Acetylaminoalkylgruppe einer C2-C4-Methoxyalkylgruppe, einer C2-C4-Ethoxyalkylgruppe, einer
CTC^Cyanalkylgruppe, einer C^C-Carboxyalkylgruppe, einer
C C^Aminocarbonylalkylgruppe, einer Pyridylmethylgruppe, einer
Furfurylgruppe, einer Thienylmethylgruppe, einer substituierten
Pyridylgruppe oder einem Rest der Formel (II) sind oder R4 und R5 gemeinsam mit dem Sickstoffatom einen Ring der Formel
bilden;
R6, R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C C4-Alkoxygruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkoxygruppe, eine gruppe, eine C1-C4-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Di(C C6- alkyl)aminogruppe, eine (Dihydroxy(C3-C4)alkyl)aminogruppe, eine Di(CrC4-hydroxyalkyl)aminogruppe,eine (C1-C4-Hydroxyalkyl)-(C1-C6- alkyl)-aminogruppe, eine Trifluormethangruppe eine -C(O)H-Gruppe, eine -C(O)CH3-Gruppe, eine -C(O)CF3-Gruppe, eine -Si(CH3)3-Gruppe, eine C C4-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe bedeuten, eine Carboxygruppe oder eine Pyrrolidingruppe darstellen, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R6 bis R10 eine -O-CH2-O-Brücke bilden; R11 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminocarbonylgruppe oder einer Hydroxymethylgruppe ist; R12 gleich Wasserstoff oder einer C^Cß-Alkylgruppe ist; und n gleich 0 oder 1 ist.
2. 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) eine oder mehrere oder alle der Restgruppen R1, R2 und R3 gleich Wasserstoff sind.
3. 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) eine der Restgruppen R4 oder R5 gleich einer C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer ungesättigten C3-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Aminoalkylgruppe oder einer C C4-Alkyl- gruppe ist.
4. 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Dehvat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 1 ,3-Diamino-4-(methylaminomethyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-(4-allyl- aminomethyl-benzol, 2-(2,4-Diaminobenzylamino)-ethanol und 1 ,3-Diamino-4-[(2-amino-ethylamino)-methyl]-benzol.
5. Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kupplersubstanz mindestens ein 1 ,3-Diamino-4- (aminomethyl)-benzol-Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das 1 ,3-Diamino-4-(aminomethyl)-benzol-Derivat der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Diamino-benzol, 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,6- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5- dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4- diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2- (thiophen-3-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diamino- biphenyl, 1 ,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-amino- methyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2- hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)-amino]-2-methyl- anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxy-propyl)amino]- anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1 ,4-Diamino-2-(1 -hydroxy- ethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1- methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, 1 ,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diamino- phenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methyl- amino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxy- methyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)- aminojmethyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxy- methyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1 H)- pyrimidon, 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -(1 - methylethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H- pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino- 5-methyl-phenol und 1 ,2,4-Trihydroxy-benzol.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-(3-Dimethylamino-phenyl)-hamstoff, 2,6-Diamino- pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1 -fluor-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 - ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl- benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino- 6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyhdin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-hydroxy- propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino- 1 ,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1 -(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diamino- phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2- hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1 ,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1 ,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)- aminoj-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4- chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1 ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy- benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1 ,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion, enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 aufweist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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