EP1358288A1 - Procede de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable, dans un dispositif a cylindres - Google Patents

Procede de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable, dans un dispositif a cylindres

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Publication number
EP1358288A1
EP1358288A1 EP01271417A EP01271417A EP1358288A1 EP 1358288 A1 EP1358288 A1 EP 1358288A1 EP 01271417 A EP01271417 A EP 01271417A EP 01271417 A EP01271417 A EP 01271417A EP 1358288 A1 EP1358288 A1 EP 1358288A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
coating
esaab
liquid
pos
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01271417A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Giraud
Nadia Martin
Serge Montarnal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1358288A1 publication Critical patent/EP1358288A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to the general field of silicone coating on high-speed cylinders of various flexible supports, such as sheets of paper or of synthetic polymer (polyolefin, polyester, etc.), or even of textile.
  • the invention relates to the coating of flexible materials with liquid compositions containing one or more polyorganosiloxanes (POS) crosslinkable by polyaddition, by polycondensation (in emulsion), by cationic route or by radical route, so as to form a film. or protective coating having in particular non-stick and / or hydrophobic properties.
  • POS polyorganosiloxanes
  • the flexible supports can be papers, cardboards, plastic films, or metallic films.
  • the applications of these silicone coated supports are for example: food paper (baking molds, packaging), label / adhesive tape, seal, etc.
  • the coating of these flexible supports with crosslinkable liquid silicones is carried out on coating devices operating continuously, and at very high speed.
  • These devices include coating heads made up of several cylinders including in particular a pressure cylinder and a coating cylinder, which is continuously supplied with crosslinkable liquid silicone composition, by means of a series of cylinders joined to each other.
  • the flexible support strip circulates at high speed between the pressure cylinder and the coating cylinder to be coated on at least one of its faces with a silicone film intended to crosslink by means of crosslinking means arranged downstream of the head. coating.
  • These crosslinking means can be emitters of heat, radiation (egUV) or electron beams for example.
  • mist or an aerosol are reflected in particular by the appearance of a mist or an aerosol ("misting", “fogging") in the environment of the coating head and, more particularly, at the level of the contacts between the cylinders in rotation and / or between the coating cylinder and the flexible support to be coated.
  • the density of this mist or of this aerosol increases when the linear speed of travel and therefore the speed of rotation of the cylinders increases.
  • C. increase in the difference between the tangential speed of the coating cylinder and the linear speed of the paper. But beyond a certain differential, the homogeneity of the coated layer is seriously disturbed. In addition, this makes it possible to reduce the density of the mist without destroying it sufficiently to allow a significant increase in the coating speed; D. increase in pressure between the coating cylinder and the pressure cylinder; here again within a certain limit and without interesting suppression of the phenomenon of formation of fog.
  • Another approach for combating the formation of fog in roller coating machines consists in acting on the formulation of the liquid silicone coating composition. According to this approach, it is known to reduce the average degree of polymerization in number of POSs constituting the silicone coating liquid and, consequently, to reduce the viscosity of the silicone coating bath to limit the density of the mist. These known methods suffer from a serious drawback which is to modify the properties appreciably and, in particular, the anti- adhesion of the flexible silicone support that is sought.
  • EP-0 716 115 describes a process for manufacturing a silicone composition for coating at high speed with cylinders, this composition being presented as allowing the reduction of the density of fog.
  • a polydimethylmethylhydrogenosiloxane with trimethylsilyl ends of degree of polymerization equal to 12 is used, as well as 0.01% of a polydimethylsiloxane substituted by perfluoethylbutyl and ethylvinyl functions, the ends of which are of the dimethylvinylsiloxyl type.
  • the functionalization patterns can be hydrophobic residues such as stearic or oleic acid residues.
  • compositions are relatively complex and therefore expensive to obtain. Furthermore, they still need to be improved as regards the fight against the formation of mist in the silicone coating on cylinders, at high speed.
  • liquid coating compositions also comprise a platinum-based catalyst and a rheological additive consisting of silica with a high specific surface, in particular combustion silica, in an amount of less than 1% and less than 5%. dry weight, in Examples XII and XIII respectively.
  • This composition also comprises a polymethylhydrogenosiloxane capable of reacting with POS Si-Vi in the presence of a platinum catalyst.
  • compositions intended to be coated on flexible supports to form, after crosslinking by the cationic route under UV, a non-stick coating.
  • these compositions comprise cellulose fibers having an average length of between 15 and 100 ⁇ m and an average thickness of between 5 and 40 ⁇ m.
  • the POSs implemented are POSs functionalized by groups of crosslinking of the acryloxy or methacryloxy type, allowing crosslinking by radical route under UV.
  • the cellulose fibers incorporated into the composition make it possible to provide a solution to the technical problem which is to obtain a non-brittle crosslinked non-stick silicone coating.
  • Cellulose fibers are presented as providing improvements with regard to the transfer of the coating silicone film onto the support, the cutting resistance, the mechanical properties (tensile and tear resistance), the fixing of the coating. on paper, the reduction in the absorption of coating liquid within the paper, and incidentally the reduction in the formation of mist.
  • US Pat. No. 6,057,033 does not provide any quantitative element for assessing the reduction in fog caused by cellulosic fibers. There is every reason to believe that this reduction remains entirely insufficient.
  • particulate fillers for example siliceous fillers
  • liquid silicone compositions intended to be coated on flexible supports for example made of paper to form crosslinked non-stick coatings
  • the Japanese patent application JP-62 64 011 which describes a coating liquid containing a film-forming resin and a solvent and which also contains wax particles with a diameter between 1 and 10 ⁇ m, the diameter of the particle, will also be cited for the record. the largest being at most equal to 150% of the thickness of the wet coating film applied to the support.
  • Such a coating liquid would allow an increase in the coating speed of at least 10 to 30 m / min, a priori thanks to a limitation of the formation of fog.
  • one of the essential objectives of the invention is to propose an effective method of combating the appearance of mist when coating flexible supports with a liquid silicone composition precursor of crosslinked coatings, this coating being effected using a cylinder coating device operating at high speed.
  • Another essential objective of the invention is to propose an economical and simple method of combating the appearance of mist when coating flexible supports with a silicone composition intended to crosslink, this coating operating in a device for high speed roller coating.
  • Another essential objective of the invention is to propose a process for coating flexible supports at high speed on a cylinder device, in which the formation of mist is reduced, so that the speed of appearance of this disturbance is significantly increased.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new additive making it possible to reduce the formation of mist when coating at high speed on cylinders, flexible materials, by means of silicone compositions crosslinkable in non-stick coatings.
  • Another essential objective of the invention is to propose a method of combating the appearance of mist in the context of the coating of flexible supports, with a crosslinkable silicone composition in non-stick coatings, using a cylinder coating device, said method having to have positive effects on the appearance and / or the covering and / or the mechanical properties (rub-off) and / or the anti-adhesion properties of the crosslinked coating which it is sought to obtain on at least one of the faces of the flexible support.
  • liquid precursor of silicone coating (s), using a roller coating device the liquid composition comprising:
  • -A- at least one polyorganosiloxane (POS) crosslinkable by polyaddition, by polycondensation, by cationic route or by radical route;
  • -B- optionally at least one crosslinking organosilicon compound;
  • -C- optionally at least one catalyst for the crosslinking reaction; characterized in that a liquid coating composition obtained by mixing: • a silicone phase comprising one or more POSs is used
  • the result obtained thanks to the invention is an effective control of the formation of mist, which results in a significant increase in the speed of appearance of said mist in a cylinder coating system operating at high speed.
  • the amount of water present in the composition is controlled by: - the ESAAB concentration in the composition, - and the proportion of ⁇ a in the ESAAB.
  • the particle size is likely to decrease.
  • ESAAB is a direct oil-in-water emulsion
  • a multiple oil-in-water-in-oil emulsion is formed in situ.
  • the particle size of the dispersed phase ⁇ d of the ESAAB is chosen so as to confer a certain stability on the ESAAB. This particle size is not critical. However, to fix the ideas, it will be specified that the dispersed phase ⁇ d of the ESAAB is formed by droplets whose particle size, given by their D 50 (in ⁇ m), is such that:
  • the parameter D 50 is the median size of the particle size distribution. It can be determined on the cumulative particle size distribution graph, obtained by one of the analytical techniques mentioned below, by determining the size corresponding to the cumulative 50% of the population of particles. Concretely, this particle size parameter D 50 corresponds to the maximum average dimension of at least 50% of the mass of particles considered, a D 50 of 10 ⁇ m indicates that 50% of the particles have a size less than 10 ⁇ m.
  • Granulometry measurements can be carried out by conventional techniques such as sedimentation, laser diffraction (for example COULT ⁇ R® LSI30), optical microscopy coupled with image analysis, etc.
  • 1 ESAAB is a reverse emulsion of the water in oil type.
  • This inverse ESAAB of the water-in-oil type is an emulsion: - whose dispersed phase ⁇ d is formed by droplets of water optionally additive, the D so of these droplets being as defined above,
  • ESAAB is a direct emulsion of the oil-in-water type.
  • This direct oil-in-water ESAAB is an emulsion:
  • ESAABs reverse or direct ESAABs are obtained by emulsification methods well known to those skilled in the art. These methods involve the mixing of an aqueous phase and an oily phase without and with grinding, that is to say under high shear.
  • the inversion emulsification processes for obtaining, for example, oil-in-water emulsions involve the prior formation of a water-in-oil emulsion (commonly known as a reverse emulsion) and then the inversion of this emulsion, whereby obtains an emulsion in water.
  • a water-in-oil emulsion commonly known as a reverse emulsion
  • the direct emulsification processes for obtaining emulsions of oil-in-water or water-in-oil type are processes in which the emulsion is throughout its entire duration. preparation and as soon as it is formed, a direct emulsion, that is to say an oil-in-water or reverse water-in-oil emulsion.
  • ESAAB emulsions are advantageously stabilized using one or more surfactants.
  • These surfactants can be non-ionic, anionic, cationic, or even zwitterionic.
  • the surfactants are chosen more generally as a function of the HLB.
  • HLB Hydrophilic Lipophilic Balance
  • HLB values are notably reported in various basic manuals such as the "Handbook of pharmaceutical excipients, The Pharmaceutical Press, London, (1994)".
  • the stabilization of the silicone / water emulsions can be carried out using protective colloids such as polyvinyl alcohols.
  • Water / silicone emulsions can also be stabilized using polyether silicones [Surfactant silicone - Surfactant Science series V86 Ed Randal M. Hill (1999)].
  • solid particles can allow the stabilization of oil-in-water or water-in-oil emulsions.
  • silica particles - preferably hydrophilic - whose contact angle is close to 0 °, as a means of stabilizing the ESAAB ( water-in-oil or oil-in-water emulsion), in combination with at least one adequate co-stabilizer.
  • the role of the latter is to allow the modification of the contact angle.
  • the co-stabilizers can be nonionic, anionic, cationic or even zwitterionic surfactants.
  • specific treatments of particulate hydrophilic silica make it possible to obtain variable degrees of hydrophobization and to optimize the contact angle.
  • the formation of an oil-in-water emulsion is favored when the contact angle between the oil, the solid and the water is less than 90 ° C.
  • the contact angle is greater than 90 ° C, a water-in-oil emulsion can be stabilized.
  • the invention also relates to a means for stabilizing aqueous silicone emulsions, comprising silica particles - preferably hydrophilic - associated with at least one co-stabilizer, preferably chosen from those mentioned above.
  • 1 ESAAB is implemented with non-cellulosic anti-fog particles whose particle size given by their D 50 (in ⁇ m) is such that:
  • these anti-fog particles are selected from the group comprising:
  • the specific surface of these BET anti-fog particles is between 0.5 m 2 / g and 500 m 2 / g, preferably between 2 and 400 m 2 / g, and more preferably between 5 and 300 m 2 / g.
  • the anti-fog particles consist of silica
  • it may be colloidal silica, precipitation silica or pyrogenic silica.
  • silicas are preferably used as they are or may alternatively, have undergone a surface treatment using organosilicon compounds usually used for this use.
  • organosilicon compounds usually used for this use.
  • these compounds are: A. methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane,
  • methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethyltrisilazane,
  • chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane,
  • D. alkoxysilanes such as dimethyldimethoxy-silane, dimethylvinylethoxysilane, trimethyl-methoxysilane, octyltriethoxysilane.
  • the silicas can increase their starting weight up to a rate of 20%, preferably around 18%.
  • the anti-fog particles based on synthetic polymers consist of polymers resulting from a conventional emulsion copolymerization process of one or more polymerizable organic monomers. These organic monomers are preferably chosen from:
  • the alkyl (meth) acrylates the alkyl part of which preferably contains from 1 to 18 carbon atoms, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylate of n-butyl, isobutyl acrylate, amyl acrylate, lauryl acrylate, isolamyl acrylate, (2 ethyl-2 hexyl) acrylate, octyl acrylate , methyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, butyl methacrylate, (3, 3 butyl dimethyl) methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isopropyl methacrylate, phenyl methacrylate , butyl chloroacrylate, methyl chloroacrylate, ethyl chloroacrylate, isopropyl chloroacrylate, cyclohex le chloroacrylate;
  • vinyl aromatics preferably having at most 24 carbon atoms and chosen in particular from styrene, 1 ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3, 4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-tert-butylstryrene, 4 - dichlorostyrene, 2, 6-dichlorostyrene, 2,5-difluorostyrene, and 1-vinylnaphthalene;
  • conjugated aliphatic dienes preferably having from 3 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-butadiene, isoprene and 2-chloro-1,3-butadiene;
  • nitriles preferably having from 3 to 6 carbon atoms such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • PAB all other polymers - with the exception of cellulosic polymers - which are preferably in the form of powders obtained by processes known per se, for example: cryogenic grinding, prilling, atomization ...
  • These polymer powders can be, for example, powders of polyamides, of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the mode of preparation of the liquid coating composition comprising at least one ESAAB, or even charged with anti-fog particles, also constitutes one of the essential elements of the present invention.
  • the silicone phase it is preferable to mix at least part of the silicone phase with all or part of the ESAAB, or even anti-fog particles in dry powder form and / or in the form of a suspension in a liquid (organic or aqueous), preferably in powdery dry form.
  • this intermediate mixture then being mixed with the silicone phase, in continuous or dispersed form, comprising the residual fraction of the silicone phase.
  • the ESAAB silicone phase mixture or even anti-fog particles is carried out using a conventional mixer, known to be dispersant in fluid media by operating at room temperature.
  • slow dispersers By way of examples, mention may be made of slow dispersers, static mixers, paddle mixers, single or multiple screw extruders, planetary mixers, hook mixers, slow dispersers.
  • liquid silicone composition may comprise other additives initially contained in the silicone phase or incorporated during mixing with the ESAAB, or even the anti-fog particles.
  • the following products are chosen as constituents of the silicone phase of the liquid coating composition:
  • W is an alkenyl group, preferably vinyl or alkyl
  • - Z is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, advantageously, from methyl, ethyl, propyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals,
  • Z has the same meaning as above and c has a value between 0 and 3, for example between 1 and 3; dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, methylvinyldimethyl- polysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends, cyclic methyl vinylpolysiloxanes, being more specially selected;
  • - L is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst e chosen, preferably, from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included and, advantageously, from the methyl, ethyl, propyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl groups and also from the aryl groups and, advantageously, from the xylyl and tolyl and phenyl radicals,
  • - d is 1 or 2
  • c is 0, 1 or 2
  • d + c has a value 'between 1 and 3
  • L has the same meaning as above and g has a value between 0 and 3, and the poly (dimethylsiloxane) (methylhydrogenosiloxy) ( ⁇ , ⁇ -dimethylhydrogeno) siloxane, being more specially selected.
  • POSs can be of the type which crosslink at room temperature or with heat by polyaddition reactions in the presence of a metal catalyst, in this case based on platinum.
  • RTV Room Temperature Vulcanizing
  • EVC polyaddition POS compositions called EVC which is the abbreviation for "hot vulcanizable elastomer”.
  • POS compositions RTV or EVC of polyaddition essentially by reaction of hydrogenosylyl groups on alkenyl sylyl groups, in the general presence of a metal catalyst (preferably platinum), are described for example in US Patents 3,220 972, 3,284,406, 3,436,366, 3,697,473 and 4,340,709.
  • the liquid silicone composition used can be chosen from two-component or single-component POS compositions which crosslink at room temperature by polycondensation reactions under the action of humidity, generally in the presence of a metal catalyst, for example a tin compound (RTV polycondensation).
  • a metal catalyst for example a tin compound (RTV polycondensation).
  • the POSs entering into these polycondensation RTV compositions are branched or crosslinked linear polysiloxanes carrying hydroxyl groups or hydrolysable groups, for example alkoxy.
  • Such compositions may also contain a crosslinking agent, which is, in particular, a cylinder carrying at least 3 hydrolysable groups such as for example a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyl trialkoxysilane.
  • the liquid silicone coating composition can also comprise one or more crosslinkable POSs by cationic or radical route: - in the presence of an effective amount of cationic initiator systems (thermal initiators and / or photoinitiators) - initiators of the onium borate type or organometallic complexes, organic solvents which donate protons (isopropyl alcohol, benzyl alcohol ... - and / or as the case may be in the presence of a radical initiator, via activation by actinic radiation (UV ) or by electron beams.
  • POSs are, for example epoxysilicones and / or vinylethersilicones, linear or cyclic.
  • epoxy or vinyloxyfunctional POSs are described in particular in patents DE-4,009,889, EP-0 396 130, EP - 0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR-2 526 800.
  • the functional epoxy POSs can be prepared by hydrosylylation reactions between oils with SiH units and epoxy compounds -functional such as vinyl-4-cyclohexenone or allyl-glycidyl ether.
  • the vinyloxyfunctional POSs can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with SiH units and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinylether or allylvinyloxyethoxybenzene.
  • liquid silicone coating composition may also contain:
  • additives (F) there may be mentioned:
  • retarders of the addition reaction e.g. tetramethylvinyltetrasiloxane, pyridine, phosphines, phosphites, unsaturated amides and acetylenic alcohols;
  • crosslinking agents such as alkyltrialkoxysilane, alkyl silicates, alkyl polysilicates (methyl, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, etc.) ;
  • pigments of the carbon black type titanium dioxide, phthalocyanine, benzimidazolone, naphthone, diazopyrazolone ...,. photosensitizers chosen from products (poly (aromatics) - possibly metallic - and heterocyclic products (phenotiazine, tetracene, perilene, anthracene, xantopinacole, thioxantone ...);
  • the liquid silicone coating composition is a silicone oil:
  • diluent and / or solvent (Di) which comprises one or more POS (A), optionally a compound (B) - and optionally a diluent and / or a solvent (Di) -, - and which is loaded with ESAAB, or even with anti-fog particles.
  • diluent and / or solvent (Di) mention may be made of aliphatic and aromatic solvents, chlorinated solvents, e. g.
  • the liquid silicone coating composition is an aqueous emulsion of silicone phase based on compounds (A) and (B), and optionally charged with anti-fogging particles.
  • silicone emulsions are obtained in a manner known per se, for example as described in French patent application No. 97 16872, the content of which is incorporated into the present description by reference.
  • the invention relates to the use of ESAAB (or even non-cellulosic particles) as anti-fog additives in crosslinkable liquid silicone compositions intended for coating flexible supports to form crosslinked coatings , with the aid of roller coating device, so as to combat the appearance of fog during coating, characterized in that 1 ESAAB (or even anti-fog particles) are as defined above.
  • the invention also relates to a method of coating flexible supports with at least one liquid silicone composition precursor of silicone coating (s), this coating being effected using a roller coating device, characterized in that use is made of the method of combating the appearance of mist ("misting") as defined above.
  • the invention provides an original simple, economical and reliable means of combating the production of mist when coating flexible supports (for example paper, film or polymer film) with a crosslinkable liquid silicone composition. , in cylinder coating devices operating at high speed.
  • the practical industrial consequence is that the running speeds can be further increased without the appearance of this phenomenon of fog detrimental to the quality of the coating.
  • the control means proposed by the invention also has the non-negligible advantage of not adversely affecting the appearance qualities, the coverage, the anti-adhesion properties, as well as the mechanical properties (rub-off) of the coating crosslinked silicone that is sought to be obtained on at least one of the faces of the flexible support.
  • the viscosity is measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 1982.
  • ESAAB Anti-Fog Silicone Emulsions
  • Trideceth.8 is a surfactant consisting of an ethoxylated alcohol.
  • PI polymer polydimethylsiloxane, the ends of which are blocked by a dimethylvinylsiloxy group and whose viscosity is approximately 600 mPa.s,
  • polymer P2 polydimethylsiloxane the ends of which are blocked by a dimethylvinylsiloxy group and the viscosity of which is approximately 200 mPa.s,
  • a laboratory scale was used device with 2 rollers operating in a reproducible manner and able to run a strip of paper at a line speed of more than 900m / min.
  • a sufficiently powerful light projector was installed so as to illuminate all of the 2 presser / coater cylinders and to be able to observe from what speed the cylinders rotate the fog becomes visually detectable.
  • the two pressure / coating rollers have a diameter of 10 cm.
  • the pressure cylinder is covered with rubber and the chrome coating cylinder.
  • the coating cylinder was cut in a dumbbell so that the speed of the two cylinders were synchronous.
  • the pressure cylinder driven by a motor is in constant pressure contact with the coating cylinder.
  • the silicone coating liquid is poured directly into the burial between the two rollers.
  • the amount of fluid used is 1 ml or 0.25 ml.
  • compositions were then prepared by mixing a silicone polymer (PI, P2, P3 as defined above) and various direct or reverse emulsions.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles avec au moins une composition silicone (RTV polyaddition)liquide précurseur de revêtement(s) silicone, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse. Le but visé est d'augmenter la vitesse d'apparition du misting et subséquemment d'améliorer l'aspect, la couverture, les propriétés mécaniques du revêtement silicone, ainsi que l'hygiène industrielle. Pour cela, on met en oeuvre une composition liquide d'enduction obtenue par mélange : d'une phase silicone comportant un ou plusieurs POS (A) et éventuellement un ou plusieurs composés(s) (B) (réticulant)et dont la viscosité η à 25 DEG C est comprise entre 100 et 800 mPa.s; avec 1 à 10% en poids d'une émulsion silicone aqueuse anti-brouillard (eau dans l'huile) dont la phase aqueuse φa comprend au moins 20% poids d'eau; et éventuellement avec un liquide (D)-eau/solvant.

Description

PROCÉDÉ DE LUTTE CONTRE L'APPARITION DE BROUILLARD LORS DE
L'ENDUCTION DE SUPPORTS FLEXIBLES AVEC UNE COMPOSITION SILICONE
LIQUIDE RÉTICULABLE, DANS UN DISPOSITIF A CYLINDRES
L'invention se rapporte au domaine général de l'enduction silicone sur cylindres à grande vitesse de supports flexibles divers, tels que les feuilles de papier ou de polymère synthétique (polyoléfine, polyester...), ou bien encore de textile.
Plus précisément, l'invention concerne l'enduction de matériaux flexibles avec des compositions liquides contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) réticulables par polyaddition, par polycondensation (en emulsion) , par voie cationique ou par voie radicalaire, de façon à former un film ou revêtement protecteur ayant notamment des propriétés d'anti- adhérence et/ou hydrophobes .
Les supports flexibles peuvent être des papiers, des cartons, des films plastiques, ou des films métalliques. Les applications de ces supports enduits de silicone sont par exemple : papier alimentaire (moules à pâtisserie, emballage) , étiquette/ruban adhésif, joint, etc..
L'enduction de ces supports flexibles avec des silicones liquides réticulables est réalisée sur des dispositifs d'enduction fonctionnant en continu, et à très grande vitesse. Ces dispositifs comportent des têtes d'enduction constituées de plusieurs cylindres dont notamment un cylindre presseur et un cylindre enducteur, lequel est alimenté en continu en composition silicone liquide réticulable, au moyen d'une série de cylindres accolés les uns aux autres . La bande de support flexible circule à grande vitesse entre le cylindre presseur et le cylindre enducteur pour être enduite sur au moins une de ses faces d'un film silicone destiné à réticuler par 1 ' intermédiaire de moyens de réticulation disposés en aval de la tête d'enduction. Ces moyens de réticulation peuvent être des émetteurs de chaleur, de radiations (e.g.UV) ou de faisceaux d'électrons par exemple. Dans la course à la productivité, les fabricants de supports flexibles revêtus de silicone anti-adhérent sont demandeurs de formulations silicone liquides d'enduction, adaptées à des vitesses linéaires de défilement de la bande de supports flexibles de plus en plus élevées. Le facteur économique n'est évidement pas anodin dans cette recherche de nouvelles formulations silicone pour enduction à grande vitesse.
Or, on sait que les grandes vitesses sur des machines d'enduction en continu, sont synonymes de problèmes de transfert du film liquide silicone du cylindre enducteur sur la bande de support flexible défilante. Ces problèmes de transfert
( "splitting") se traduisent notamment par l'apparition d'un brouillard ou d'un aérosol ("misting", "fogging") dans l'environnement de la tête d'enduction et, plus particulièrement, au niveau des contacts entre les cylindres en rotation et/ou entre le cylindre enducteur et le support flexible à enduire. La densité de ce brouillard ou de cet aérosol augmente lorsque la vitesse linéique de défilement et donc la vitesse de rotation des cylindres augmente.
Ce phénomène a pour conséquence tout d'abord une perte de consommable, et surtout un dépôt de gouttelettes de liquide d'enduction sur le support en aval (par exemple au niveau du four) , ce qui nuit gravement à la qualité du revêtement : aspect peau d'orange, défaut de couverture, qualités mécaniques du revêtement réticulé (rub-off) , anti-adhérence.
En outre, cette formation indésirable de brouillard a des conséquences néfastes sur le plan de l'hygiène industrielle et de la sécurité des opérateurs, qui sont exposés au voisinage du dispositif d'enduction à cylindres, à une forte teneur en aérosol. Cela peut s'avérer nocif.
Par ailleurs, le "misting" provoque l'encrassement rapide du dispositif d'enduction à cylindres, d'où des contraintes d'entretien et une usure prématurée. Pour se prémunir des conséquences de ce brouillard, on dispose en général autour de la tête d'enduction, d'un système d'aspiration permettant de capter ledit brouillard.
Par ailleurs, l'homme du métier connaît un certain nombre de réglages de la tête d'enduction pour contrecarrer ce phénomène. On en citera quelques exemples ci-après :
A. baisser la vitesse au détriment de la productivité ;
B. diminuer le taux de dépôt de silicone au détriment des propriétés du support flexible silicone que l'on cherche à obtenir (aspect, couverture, anti-adhérence, propriétés mécaniques) ;
C. augmentation de la différence entre la vitesse tangentielle du cylindre enducteur et la vitesse linéaire du papier. Mais au-delà d'un certain différentiel, l'homogénéité de la couche enduite est gravement perturbée. De plus, cela permet de réduire la densité du brouillard sans pour autant l'annihiler suffisamment pour permettre une augmentation significative de la vitesse d'enduction ; D. augmentation de la pression entre le cylindre enducteur et le cylindre presseur; là encore dans une certaine limite et sans suppression intéressante du phénomène de formation de brouillard.
Une autre approche pour lutter contre la formation de brouillard dans les machines d'enduction à cylindres, consiste à agir sur la formulation de la composition silicone liquide d' enduction. Selon cette approche, il est connu de réduire le degré de polymérisation moyen en nombre des POS constituant le liquide d'enduction silicone et, par voie de conséquence, de réduire la viscosité du bain d'enduction silicone pour limiter la densité du brouillard. Ces méthodes connues souffrent d'un grave inconvénient qui est de modifier sensiblement les propriétés et, notamment, l'anti- adhérence du support flexible silicone que l'on cherche à obtenir.
A titre d'illustration de cette approche au travers de la formulation silicone, on peut citer la demande de brevet européen EP-0 716 115 qui décrit un procédé de fabrication d'une composition silicone d'enduction à grande vitesse avec des cylindres, cette composition étant présentée comme permettant la réduction de la densité de brouillard. Selon ce procédé, on met en oeuvre un polydiméthyl- méthylhydrogénosiloxane à extrémités trimethylsilyle de degré de polymérisation égale à 12, ainsi que 0,01% d'un polydiméthylsiloxane substitué par des fonctions perfluo- éthylbutyle et éthylvinyle, dont les extrémités sont du type diméthylvinylsiloxyle et de degré de polymérisation égale à 300, ainsi que du polypropylèneglycol et éventuellement un alcool stéarique ou oléique. Cela conduit à des polydiméthy- siloxanes fonctionnalisés par des groupements de polyoxy- propylène. Ces PDMS fonctionnalisés sont associés avec d'autres PDMS fonctionnalisés, e.g. par des motifs héxènyles ainsi qu'avec un catalyseur d'hydrosilylation à base de platine, pour former des compositions silicone d'enduction permettant de réduire la formation de brouillard. Les motifs de fonctionnalisation peuvent être des restes hydrophobes tels que des restes d'acide stéarique ou oléique.
Il est clair que de telles compositions sont relativement complexes et donc coûteuses à obtenir. Par ailleurs, elles restent encore perfectibles en ce qui concerne la lutte contre la formation de brouillard dans l'enduction silicone sur cylindres, à grande vitesse.
Le brevet américain US-4 808391 concerne des encres et des vernis à base de silicone, et plus précisément un procédé d'application de ces encres/vernis sur un substrat, à l'aide de machine d'enduction à rouleau fonctionnant à grande vitesse. Ce brevet divulgue notamment des compositions comprenant des polydiméthylsiloxanes PDMS à extrémités vinylées de viscosité à 25°C comprise entre 15000 et 50000 mPa.s. (Exemples XII et XIII : 30000 et 18000 mPa . s à 25°C respectivement) . Ces compositions liquides d'enduction comprennent également un catalyseur à base de platine et un additif rhéologique constitué par de la silice à haute surface spécifique, en particulier de la silice de combustion, à raison de moins de 1% et de moins de 5% en poids sur sec, dans les exemples XII et XIII respectivement. Cette composition comporte aussi un polyméthylhydrogénosiloxane apte à réagir avec le POS Si-Vi en présence d'un catalyseur au platine.
Selon ce brevet, c'est le choix d'un intervalle précis de viscosité entre 15000 et 50000 mPa.s pour le POS majoritaire Si-Vi, qui permet d'apporter une solution au problème de formation de brouillard. En réalité dans ce brevet, seules les compositions liquides d'enduction exemptes d'additif rhéologique du type silice, ont été testées dans un dispositif d'enduction à rouleaux fonctionnant à grande vitesse. D'après les résultats obtenus, le compromis réduction du brouillard/ comportement rhéologique acceptable, se situe dans l'intervalle de viscosité compris entre 10000 et 60000 mPa.s à 25°C. Ce document n'enseigne rien sur un éventuel effet positif de l'additif rhéologique vis-à-vis de la lutte contre la formation de brouillard.
Le brevet américain US-6 057 033 divulgue des compositions silicones destinées à être enduites sur des supports flexibles pour former après réticulation par voie cationique sous UV à un revêtement anti-adhérent . En plus des POS, ces compositions comprennent des fibres de cellulose ayant une longueur moyenne comprise entre 15 et lOOμm et une épaisseur moyenne comprise entre 5 et 40μm. Les POS mis en oeuvre sont des POS fonctionnalisés par des groupements de réticulation du type acryloxy ou méthacryloxy, permettant la réticulation par voie radicalaire sous UV.
Les fibres de cellulose incorporées dans la composition permettent d'apporter une solution au problème technique qui est d'obtenir un revêtement silicone anti-adhérent réticulé non cassant. Les fibres de cellulose sont présentées comme procurant des améliorations en ce qui concerne le transfert du film de silicone d'enduction sur le support, la résistance au découpage, les propriétés mécaniques (résistance à la tension et à la déchirure) , la fixation du revêtement sur le papier, la diminution de l'absorption du liquide d'enduction au sein du papier, et accessoirement la réduction de la formation de brouillard. Sur ce dernier point, le brevet US 6 057 033 ne fournit aucun élément quantitatif d'appréciation de la réduction de brouillard entraîné par les fibres cellulosiques. Il y a tout lieu de penser que cette réduction demeure tout à fait insuffisante.
Par ailleurs, il est à noter que l'emploi de charges particulaires, par exemple siliceuses, dans des compositions silicone liquides destinées à être enduites sur des supports flexibles par exemple en papier pour former des revêtements réticulés anti-adhérents, est une caractéristique connue depuis fort longtemps, c'est-à-dire depuis l'apparition des revêtements silicone anti-adhérents (cf. brevet américain US- 3 503 782) .
On citera également pour mémoire la demande de brevet japonais JP-62 64 011 qui décrit un liquide d'enduction contenant une résine filmogène et un solvant et qui contient également des particules de cire de diamètre compris entre 1 et lOμm, le diamètre de la particule la plus grosse étant au plus égale à 150% de l'épaisseur du film humide de revêtement appliqué sur le support. Un tel liquide d'enduction permettrait un accroissement de la vitesse de revêtement d'au moins 10 à 30 m/min, a priori grâce à une limitation de la formation de brouillard.
L'enseignement d'un tel document est à écarter car il ne concerne pas les revêtements silicone.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de proposer un procédé efficace de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide précurseur de revêtements réticulés, cette enduction s ' opérant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé économique et simple de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone destinée à réticuler, cette enduction s 'opérant dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé d'enduction de supports flexibles à grande vitesse sur dispositif à cylindres, dans lequel la formation de brouillard est réduite, de telle sorte que la vitesse d'apparition de cette perturbation soit significativement augmentée . Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouvel additif permettant de réduire la formation de brouillard lors de l'enduction à grande vitesse sur cylindres, de matériaux flexibles, au moyen de compositions silicone réticulables en revêtements anti-adhérents. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard dans le cadre de l'enduction de supports flexibles, avec une composition silicone réticulable en revêtements anti-adhérents, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre, ledit procédé se devant d'avoir des incidences positives sur l'aspect et/ou la couverture et/ou les propriétés mécaniques (rub-off) et/ou les propriétés d' anti-adhérence du revêtement réticulé que l'on cherche à obtenir sur au moins une des faces du support flexible.
Tous ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles avec au moins une composition silicone liquide précurseur de revêtement (s) silicone, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, la composition liquide comprenant :
-A- au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire ; -B- éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant ;
-C- éventuellement au moins un catalyseur de la réaction de réticulation ; caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une composition liquide d'enduction obtenue par mélange : • d'une phase silicone comportant un ou plusieurs POS
(A) et éventuellement un ou plusieurs composés (s) (B) (réticulant) , et dont la viscosité η à 25°C est inférieure à 2000 mPa.s, de préférence comprise entre 100 et 1400 mPa.s, et plus préférentiellement encore comprise entre 100 et 800 mPa.s, avec une Emulsion Silicone Aqueuse Anti-Brouillard
(ESAAB) dont la phase aqueuse φa comprend au moins
20% poids d'eau, de préférence de 20 à 90% poids d'eau, et plus préférentiellement encore de 20 à 70% poids d ' eau ;
• et éventuellement avec un composé liquide (D) constitué par un diluant et/ou un solvant consistant dans un composé organique non organosilicique ou organosilicique, capable ou non de réagir avec le (ou les) composé (s) (A) . Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé, correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°c dite "Newtonienne" , c'est-à-dire mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir pu comprendre le phénomène qui préside à la formation de brouillard lors du transfert de la couche liquide de silicone du cylindre d'enduction sur la bande défilante de supports flexibles à enduire. Ainsi, partant du constat qu'il convenait de rompre, le plus tôt possible après leur formation, les filaments de silicone liquide qui se créent lors du transfert, les inventeurs ont proposé de recourir à une emulsion silicone aqueuse apte à créer in situ (dans la machine à enduction) des conditions telles que les filaments de liquide de silicone soient rompus précocement, lors du transfert du cylindre enducteur sur la bande défilante, sans entraîner de perturbations rédhibitoires sur la viscosité de la composition liquide.
Le résultat obtenu grâce à l'invention est un contrôle efficace de la formation de brouillard, ce qui se traduit par une augmentation significative de la vitesse d'apparition dudit brouillard dans un système d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse.
Le contrôle de la quantité d'eau présente dans la composition, se fait au travers : - de la concentration en ESAAB dans la composition, - et de la proportion de φa dans 1 ' ESAAB .
Sans vouloir être lié par la théorie, on postule que dans le cadre de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, interviennent conjointement une transformation de l' ESAAB et/ou une évolution (vraisemblablement à la baisse) de la granulométrie de la phase dispersée de la composition liquide d'enduction. En effet, les opérations de mélange de l' emulsion ESAAB et de la phase silicone ainsi que les forts cisaillements subis par la composition liquide d'enduction dans la machine du même nom (en particulier dans les rouleaux de celle-ci) , sont susceptibles de modifier l' emulsion.
Ainsi, quand l' ESAAB est une emulsion inverse eau-dans-huile, la granulométrie évolue vraisemblablement à la baisse. Et dans le cas où l' ESAAB est une emulsion directe huile-dans-eau, il se forme in situ une emulsion multiple huile-dans-eau-dans- huile.
Concernant la granulométrie de la phase dispersée φd de 1 'ESAAB, elle est choisie de manière à conférer une certaine stabilité à l' ESAAB. Cette granulométrie n'est pas critique. Néanmoins, pour fixer les idées on précisera que la phase dispersée φd de l' ESAAB est formée par des gouttelettes dont la granulométrie, donnée par leur D50 (en μm) , est telle que :
D50 < 100 de préférence 0,001 < D50 <_ 50
Au sens de l'invention, la paramètre D50 est la taille médiane de la répartition granulométrique. Elle peut être déterminée sur le graphe de répartition granulométrique cumulé, obtenu par l'une des techniques analytiques évoquées ci-dessous, en déterminant la taille correspondant au cumul de 50% de la population des particules. Concrètement, ce paramètre granulométrique D50 correspond à la dimension maximale moyenne d'au moins 50% de la masse de particules considérées, une D50 de 10 μm indique que 50% des particules ont une taille inférieure à lOμm. Les mesures de granulométrie peuvent être effectuées par des techniques classiques telles que sédimentation, diffraction laser (par exemple COULTΞR® LSI30) , microscopie optique couplée à une analyse d'image, etc. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 1 'ESAAB est une emulsion inverse du type eau dans l'huile.
Cette ESAAB inverse de type eau-dans-huile est une emulsion : - dont la phase dispersée φd est formée par des gouttelettes d'eau éventuellement additivée, la Dso de ces gouttelettes étant telle que définie ci-dessus,
- et dont la phase continue φc est constituée par au moins une huile silicone et éventuellement par au moins un additif.
Selon un mode subsidiaire de mise en oeuvre de l'invention, 1 ' ESAAB est une emulsion directe du type huile- dans-eau. Cette ESAAB directe du type huile-dans-eau est une emulsion :
- dont la phase dispersée φd est formée par des gouttelettes d'huile silicone de D50 telle que définie ci-dessus,
- et dont la phase continue φc aqueuse est éventuellement additivée.
Ces ESAAB inverse ou directe sont obtenues par des procédés d' émulsification bien connus de l'homme de l'art. Ces procédés impliquent le mélange d'une phase aqueuse et d'une phase huileuse sans et avec broyage, c'est-à-dire sous fort cisaillement.
On distingue dans la technique les procédés d1 émulsification par inversion, des procédés d' émulsification directe. Les procédés d' émulsification par inversion pour l'obtention par exemple d'émulsions huile dans eau impliquent la formation préalable d'une emulsion eau dans l'huile (couramment désignée emulsion inverse) puis l'inversion de cette emulsion, ce par quoi on obtient une emulsion dans l'eau.
Les procédés d' émulsification directe pour l'obtention d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile sont des procédés dans lesquels l' emulsion est tout ou long de sa préparation et dès sa formation, une emulsion directe, c'est-à- dire une emulsion huile-dans-eau ou inverse eau-dans-huile.
Les émulsions ESAAB sont avantageusement stabilisées à l'aide d'un ou plusieurs tensioactifs . Ces tensioactifs peuvent être non-ioniques, anioniques, cationiques, ou même zwitterioniques. Les tensioactifs sont choisis plus généralement en fonction de l'HLB. Le terme HLB ( "Hydrophilic Lipophilic Balance") désigne le rapport de 1 'hydrophilie des groupements polaires des molécules de tensioactifs à 1 ' hydrophobie de leur partie lipophile. Des valeurs de HLB sont notamment rapportées dans différents manuels de base tels que le "Handbook des excipients pharmaceutiques , The Pharmaceutical Press, London, (1994) " . Selon une variante, la stabilisation des émulsions silicone/eau peut être réalisée à l'aide de colloïdes protecteurs tels que les alcools polyvinyliques .
Les émulsions eau/silicone peuvent aussi être stabilisées via des silicones polyéthers [Silicone surfactant - Surfactant Science séries V86 Ed Randal M. Hill (1999) ] .
Par ailleurs, il est à noter que des particules solides peuvent permettre la stabilisation d'émulsions huile-dans-eau ou eau- dans-huile. Ainsi, suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, il est proposé de mettre en œuvre des particules de silice -de préférence hydrophile- dont l'angle de contact est proche de 0°, à titre de moyen de stabilisation de 1 'ESAAB (emulsion eau- dans-huile ou huile-dans-eau) , en combinaison avec au moins un co-stabilisant adéquat. Le rôle de ce dernier est de permettre la modification de l'angle de contact.
En pratique, les co-stabilisants peuvent être des tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou même zwitterioniques. En outre, il est à noter que des traitements spécifiques de la silice hydrophile particulaire permettent d'obtenir des degrés d'hydrophobisation variables et d'optimiser l'angle de contact. (Journal of colloïd and interfaces science 213, 352-359
(1999) ) .
A propos de l'angle de contact, il faut noter en effet, que la formation d'une emulsion huile-dans-eau est favorisée quand l'angle de contact entre l'huile, le solide et l'eau est inférieur à 90°C. Quand l'angle de contact est supérieur à 90 °C, une emulsion eau-dans-huile peut être stabilisée.
L'invention concerne également un moyen de stabilisation d'émulsions silicone aqueuses, comprenant des particules de silice -de préférence hydrophile- associées à au moins un co- stabilisant, de préférence choisi parmi ceux sus-évoqués.
Suivant une variante intéressante de l'invention, 1' ESAAB est mise en oeuvre avec des particules anti-brouillard non cellulosiques dont la granulométrie donnée par leur D50 (en μm) est telle que :
Dso < 10 de préférence 0,001 < Ds0 < 5 et plus préférentiellement encore 0,01 <_ Ds0 2 ces particules anti-brouillard étant incorporées dans la composition silicone liquide à raison d'au plus 30% en poids, de préférence à raison de 0,1 à 15 % en poids et plus préférentiellement encore à raison de 1 à 10% en poids.
Avantageusement, ces particules anti-brouillard sont sélectionnées dans le groupe comprenant :
- noir de carbone
- Si02 - CaC03
- Ti02
- BaS04
- A1203
- chaux - talc
- mica quartz broyé argiles naturelles ou synthétiques (vermiculite expansée ou non, kaolin) - poudres à base de polymères (s) synthétique (s) autre (s) qu'un polymère cellulosique terres de diatomées et leurs mélanges ; le silice, le kaolin le talc, Ti02 étant particulièrement préférés ; ces particules ayant éventuellement subi un traitement de surface .
La surface spécifique de ces particules anti-brouillard BET est comprise entre 0,5 m2/g et 500 m2/g, de préférence entre 2 et 400 m2 /g, et plus préférentiellement entre 5 et 300 m2/g.
Dans le cas où les particules anti-brouillard sont constituées de silice, il est à remarquer qu'il peut s'agir de silice colloïdale, de silice de précipitation ou de silice de pyrogénation.
Ces silices sont de préférence utilisées telles quelles ou peuvent encore, selon une variante, avoir subi un traitement de surface à l'aide de composés organo-siliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent: A. les méthylpolysiloxanes tels que 1 'hexaméthyldisiloxane, 1 ' octaméthylcyclotétrasiloxane,
B. les méthylpolysilazanes tels que 1 'hexaméthyldisilazane, 1 'hexaméthyltrisilazane,
C. les chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane,
D. les alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxy-silane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthyl-méthoxysilane, 1 ' octyltriéthoxysilane . Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20%, de préférence 18% environ. Les particules anti-brouillard à base de polymères synthétiques sont constituées de polymères issus de procédé classique de copolymérisation en emulsion d'un ou plusieurs monomères organiques polymerisables . Ces monomères organiques sont de préférence choisis parmi :
- a) les (méth) acrylate d'alkyle dont la partie alkyle comporte de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, en particulier l' acrylate de méthyle, l' acrylate d'éthyle, 1 ' acrylate de propyle, l' acrylate de n-butyle, l' acrylate d'isobutyle, l' acrylate d'amyle, l' acrylate de lauryle, 1 ' acrylate d'isolamyle, l' acrylate de (2 éthyle-2 hexyle) , 1 ' acrylate d'octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de chloroéthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de (diméthyl-3 , 3 butyle), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d' isopropyle, le méthacrylate de phényle, le chloroacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d' isopropyle, le chloroacrylate de cyclohex le ; - b) les esters α, β-éthyléniquement insaturés d'acides monocarboxyliques dont la partie acide est non polymerisable et dont la partie insaturée comporte, de préférence, de 2 à 14 atomes de carbone et la partie acide de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acétate d'alkyle, le versatate® de vinyle (marque déposée pour des esters d'acides α-ramifiés en C9-Cu) , le laurate de vinyle, le benzoate de vinyle, le triméthylacétate de vinyle, le pivilate de vinyle et le trichloroacétate de vinyle ; - c) les esters et les hemi-esters d'acides polycarboxyliques α, β-éthyléniquement insaturés ayant de 4 à 24 atomes de carbone, en particulier e diméthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de méthyle et d'éthyle, le fumarate d' (éthyl-2-hexyle) ; - d) les halogènes vinyliques en particulier le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène ;
- e) les vinyl-aromatiques présentant de préférence au plus 24 atomes de carbone et choisis en particulier parmi le styrène, 1 ' α-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le 2- méthylstyrène, le 3-méthylstyrène, le 4-méthoxystyrène, le 2- hydroxyméthylstyrène, le 4-éthylstyrène, le 4-éthoxystyrène, le 3 , 4-diméthylstyrène, le 2-chlorostyrène, le 3-chlorostyrène, le 4-chloro-3-méthylstyrène, le 4-tert-butylstryrène, le 4- dichlorostyrène, le 2, 6-dichlorostyrène, le 2,5- difluorostyrène, et le 1-vinylnaphtalène ;
- f) les diènes aliphatiques conjugués présentant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier le 1,3- butadiène, l'isoprène et le 2-chloro-l, 3-butadiène ;
- g) les nitriles α, β-éthyléniquement insaturés ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone tels que 1 ' acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
II est possible de mettre en œuvre à titre de PAB, tous autres polymères -à l'exception des polymères cellulosiques- se présentant, de préférence, sous forme de poudres obtenues par des procédés connus en soi, par exemple : broyage cryogénique, prilling, atomisation... Ces poudres de polymères peuvent être, par exemple, des poudres de polyamides, de polytétrafluoroéthylène (PTFE) .
Le mode de préparation de la composition liquide d'enduction comprenant au moins une ESAAB, voire chargée en particules anti-brouillard, constitue également l'un des éléments essentiels de la présente invention.
C'est ainsi qu'il est préférable de mélanger au moins une partie de la phase silicone avec tout ou partie de l 'ESAAB, voire des particules anti-brouillard se présentant sous forme sèche pulvérulente et/ou sous forme de suspension dans un liquide (organique ou aqueux) , de préférence sous forme sèche pulvérulente.
Plus précisément, les modalités de mélange préférées sont les suivantes :
- soit on mélange de façon progressive la totalité de l' ESAAB, voire des particules anti-brouillard avec la phase silicone sous forme continue ou dispersée ;
- soit on mélange de façon progressive la totalité de 1 'ESAAB, voire des particules anti-brouillard avec une fraction du POS
(A) , ce mélange intermédiaire étant ensuite mélangé avec la phase silicone, sous forme continue ou dispersée, comprenant la fraction résiduelle de la phase silicone.
De manière plus préférée encore, le mélange phase silicone ESAAB voire particules anti-brouillard s'opère à l'aide d'un mélangeur classique, connu pour être dispersant dans des milieux fluides en opérant à température ambiante.
A titre d'exemples, on peut citer les disperseurs lents, les mélangeurs statiques, les mélangeurs à pale (s), les extrudeuses à vis simples ou multiples, les mélangeurs planétaires, les mélangeurs à crochet, les disperseurs lents.
Naturellement, la composition silicone liquide peut comprendre d'autres additifs initialement contenus dans la phase silicone ou incorporés lors du mélange avec l' ESAAB, voire les particules anti-brouillard.
Selon un mode préféré de lutte contre la formation de brouillard, on choisit les produits suivants à titre de constituants de la phase silicone de la composition liquide d'enduction :
- POS (A) : produit présentant des motifs de formule :
WaZb SiO 4"(a+b). (A.l)
2 dans laquelle :
- W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou alkyle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3 , 3 , 3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3 , éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
ZcSiO— (A.2)
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3 , par exemple entre 1 et 3 ; les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités trimethylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthyl- polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthyl- vinylpolysiloxanes cycliques, étant plus spécialement sélectionnés;
- POS (B) : produit présentant des motifs siloxyle de formule :
HdLcsiθiι^£l (B.l)
2
dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur e choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3 , 3 , 3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, c est 0, 1 ou 2 , d + c a une valeur ' comprise entre 1 et 3 ,
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne : LgSiθ-â (B.2)
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3 , et le poly (diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) (α, ω-diméthylhydrogéno) siloxane, étant plus spécialement sélectionnés.
Ces POS peuvent être du type de ceux qui réticulent à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition en présence d'un catalyseur métallique en l'occurrence à base de platine. Ce sont des compositions POS réticulables appelées RTV ("Room Température Vulcanising" ) ou des compositions POS polyaddition dénommées EVC qui est l'abréviation de "élastomère vulcanisable à chaud".
Les compositions POS bicomposantes ou monocomposantes RTV ou EVC de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogénosylylés sur des groupements alkényl sylylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique (de préférence au platine) , sont décrites par exemple dans les brevets US-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709.
Selon une variante, la composition silicone liquide mise en oeuvre peut être choisie parmi les compositions POS bicomposante ou monocomposante réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de 1 ' étain (RTV polycondensation) . Ces compositions sont décrites par exemple dans les brevets US-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042 et dans le brevet FR-2 638 752 (compositions monocomposante) et dans les brevets US-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096 (compositions bicomposante) .
Les POS entrant dans ces compositions RTV polycondensation sont des polysiloxanes linéaires ramifiés ou réticulés porteurs de groupements hydroxyle ou de groupements hydrolysables par exemple alcoxy. De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation, qui est, notamment, un cylindre portant au moins 3 groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialcoxysilane ou un aminoalkyle trialcoxysilane.
La composition silicone liquide d'enduction peut également comprendre un ou plusieurs POS réticulables par voie cationique ou radicalaire : - en présence d'une quantité efficace de systèmes amorceurs cationiques (amorceurs thermiques et/ou photoamorceurs) - les amorceurs du type borate d'onium ou de complexes organo- métalliques, les solvants organiques donneurs de protons (alcool isopropylique, alcool benzylique... - et/ou selon le cas en présence d'un initiateur radicalaire, par l'intermédiaire d'une activation par rayonnement actinique (UV) ou par faisceaux d'électrons. Ces POS sont par exemple des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones, linéaires ou cycliques. De tels POS époxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les brevets DE-4 009 889, EP-0 396 130, EP- 0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR-2 526 800. Les POS époxy fonctionnels peuvent être préparés par réactions d'hydrosylylation entre des huiles à motifs SiH et des composés époxy-fonctionnels tels que le vinyl-4-cyclohexenone ou allyl- glycidyléther . Les POS vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés vinyloxyfonctionnels tels que 1 ' allylvinyléther ou l'allyl- vinyloxyéthoxybenzène .
Outre ces POS, la composition silicone liquide d'enduction peut également contenir :
E. au moins un promoteur d'adhérence (E)
F. et/ou au moins additif (F) courant dans les compositions silicone réticulant par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire.
S 'agissant des additifs (F), on peut citer :
- pour les compositions RTV POS polyaddition : les ralentisseurs de la réaction d'addition (e.g. tétraméthylvinyltétrasiloxane, pyridine, phosphines, phosphites, amides insaturés et alcools acétyléniques ;
- pour les compositions POS RTV ou EVC : les agents réticulants tels que les alkyltrialcoxysilane les silicates d'alkyle, les polysilicates d'alkyle (silicate de méthyle, d'éthyle, silicate d' isopropyle, silicate de n-propyle ... ) ;
- pour les POS réticulables par voie cationique et/ou radicalaire par activation sous rayon-nements ou faisceaux d'électrons :
. les diluants époxyéther,
. les pigments du type noir de carbone, dioxyde de titane, phtalocyanine, benzimidazolone, naphtone, diazopyrazolone ... , . les photosensibilisateurs choisis parmi les produits (poly (aromatiques) -éventuellement métalliques- et les produits hétérocycliques (phénotiazine, tétracène, périlène, anthra-cène, xantopinacole, thioxantone ... ) ;
- et de manière générale pour tous les POS : * les pigments,
* les α-oléfines, * les stabilisateurs, comprenant notamment les agents tensioactifs appropriés utilisables pour les compositions d'enduction en emulsion.
Avantageusement, la composition silicone liquide d'enduction est une huile silicone :
- qui comprend un ou plusieurs POS (A) , éventuellement un composé (B) -et éventuellement un diluant et/ou un solvant (Di)-, - et qui est chargée en ESAAB, voire en particules antibrouillard. A titre d'exemples de diluant et/ou de solvant (Di) , on peut citer, les solvants aliphatiques, aromatiques, les solvants chlorés, e. g. : white spirit, les cétones, avantageusement la méthyléthylcétone, l'acétone, les alcools avantageusement 1 ' isopropanol, l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les coupes pétrolières en C7-C8 (en particulier l'essence E), les hydrocarbures halogènes et leurs mélanges .
Selon une variante, la composition silicone liquide d'enduction est une emulsion aqueuse de phase silicone à base de composés (A) et (B) , et éventuellement chargée en particules anti-broui1lard .
Ces émulsions silicone sont obtenues de manière connue en soi, par exemple comme décrit dans la demande de brevet Français n°97 16872, dont le contenu est intégré dans le présent exposé par référence.
Suivant un autre de ses aspects 1 ' invention concerne l'utilisation d 'ESAAB (voire de particules non cellulosiques) à titre d'additifs anti-brouillard dans des compositions silicone liquides réticulables destinées à l'enduction de supports flexibles pour former des revêtements réticulés, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, de manière à lutter contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction, caractérisée en ce que 1 ' ESAAB (voire les particules anti-brouillard) sont tels que définis ci-dessus.
Enfin, l'invention vise également un procédé d'enduction de supports flexibles avec au moins une composition silicone liquide précurseur de revêtement (s) silicone, cette enduction s ' effectuant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, caractérisé en ce que l'on a recours au procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") telle que définie ci-dessus.
Il apparaît donc que l'invention propose un moyen original simple, économique et fiable de lutte contre la production de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles (par exemple en papier, en film ou en film polymère) avec une composition silicone liquide réticulable, dans des dispositifs d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. La conséquence industrielle pratique est que les vitesses de défilement peuvent encore être augmentées sans qu'apparaisse ce phénomène de brouillard nuisible à la qualité de l'enduction. Le moyen de lutte proposé par l'invention a également pour avantage non négligeable de ne pas nuire aux qualités d'aspect, à la couverture, aux propriétés d'anti- adhérence, ainsi qu'aux propriétés mécaniques (rub-off) du revêtement réticulé silicone que l'on cherche à obtenir sur au moins une des faces du support flexible.
Par ailleurs, la réduction du misting améliore de façon significative les conditions d'hygiène et de sécurité pour le personnel en poste auprès de dispositifs industriels d'enduction silicone sur cylindres fonctionnant à grande vitesse.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent. EXEMPLES
Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982.
Exemples 1 à 6 :
Tableau 1 : Composition des Emulsions Silicone Anti-Brouillard (ESAAB) :
TABLEAU 1
* Le Trideceth.8 est un tensioactif constitué par un alcool éthoxylé. polymère PI : polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy et dont la viscosité est de 600 mPa.s environ,
- polymère P2 : polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy et dont la viscosité est de 200 mPa.s environ,
- polymère P3 de polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy et dont la viscosité est de 100 mPa.s environ.
Exemples 8 à 19 : Evaluation des émulsions ESAAB
Pour analyser et quantifier le brouillard produit dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse, on a mis en oeuvre à l'échelle du laboratoire un dispositif à 2 rouleaux fonctionnant de manière reproductible et apte à faire défiler une bande de papier à une vitesse linéique de plus de 900m/min. Par ailleurs, un projecteur de lumière suffisamment puissant a été installé de sorte d'éclairer l'ensemble des 2 cylindres presseur/enducteur et de pouvoir observer à partir de quelle vitesse de rotation des cylindres le brouillard devient visuellement détectable. Les deux cylindres presseur/enducteur présentent un diamètre de 10 cm. Le cylindre presseur est recouvert de caoutchouc et le cylindre enducteur de chrome. Le cylindre enducteur a été taillé en haltère de sorte que la vitesse des deux cylindres soient synchrones. Le cylindre presseur entrainable par un moteur, est en contact sous pression constante avec le cylindre enducteur. Le liquide silicone d'enduction est versé directement dans 1 ' enterfer entre les deux rouleaux. La quantité de fluide utilisée est de 1 ml ou 0,25 ml.
Différentes compositions ont ensuite été préparées en mélangeant un polymère silicone (PI, P2, P3 tels que définis ci-dessus) et diverses émulsions directes ou inverses.
Le mélange ainsi obtenu est homogénéisé à l'Ultra Turrax. On utilise ensuite le système rotatif décrit au paragraphe précédent sur les rouleaux duquel on étale la préparation en question. On augmente ensuite progressivement la vitesse de rotation des rouleaux et on note la vitesse tangentielle à partir de laquelle on détecte visuellement l'apparition du brouillard. Le tableau 2 ci-dessous rassemble les résultats obtenus. TABLEAU 2
Ces résultats montrent que l'ajout d' emulsion directe ou inverse dans une composition silicone permet de retarder la vitesse à laquelle le brouillard apparaît et que, par là même, ces émulsions peuvent être considérées comme des agents réducteurs de brouillard.
Toutes les émulsions utilisées directes ou inverses permettent d'augmenter la vitesse d'apparition du misting (exemples 9 et
20 par rapport exemples respectivement 8 et 17) .
Quel que soit le type de polymère utilisé PI et P2, l'augmentation de la vitesse d'apparition du misting est visualisé. Quel que soit le système stabilisant utilisé (silicone polyéther, silice colloïdale en présence ou non de co- tensioactif cationique, colloïde protecteur), l'effet est observé (exemples 9, 11, 12, 15, 16, 20, 21 par rapport respectivement aux exemples témoins correspondants 8, 10, 14 et 17) . Cet effet peut être modulé suivant la teneur en emulsion introduite (exemples 12 et 13 par rapport à l'exemple 10). On a de plus vérifié que ces observations étaient reproductibles (exemples 18 et 19 par rapport aux exemples 15 et 16) .

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles avec au moins une composition silicone liquide précurseur de revêtement (s) silicone, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, la composition liquide comprenant :
-A- au moins un polyorganosiloxane (POS) réticulable par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire ;
-B- éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant ; -C- éventuellement au moins un catalyseur de la réaction de réticulation ; caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une composition liquide d'enduction obtenue par mélange :
• d'une phase silicone comportant un ou plusieurs POS (A) et éventuellement un ou plusieurs composés (s) (B) (réticulant) , et dont la viscosité η à 25°C est inférieure à 2000 mPa.s, de préférence comprise entre 100 et 1400 mPa.s, et plus préférentiellement encore comprise entre 100 et 800 mPa.s, avec une Emulsion Silicone Aqueuse Anti-Brouillard (ESAAB) dont la phase aqueuse φa comprend au moins
20% poids d'eau, de préférence de 20 à 90% poids d'eau, et plus préférentiellement encore de 20 à 70% poids d'eau ;
• et éventuellement avec un composé liquide (D) constitué par un diluant et/ou un solvant consistant dans un composé organique non organosilicique ou organosilicique, capable ou non de réagir avec le (ou les) composé (s) (A) .
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' ESAAB est une emulsion inverse du type eau dans l'huile. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' ESAAB est une emulsion directe du type huile dans l'eau.
4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l' ESAAB comprend au moins un tensioactif choisi parmi les non-ioniques, les anioniques, les cationiques ou les zwitterioniques.
5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des particules de silice, à titre de moyen de stabilisation de l' ESAAB, en combinaison avec au moins un co-stabilisant de préférence sélectionné parmi les tensioactifs non- ioniques, anioniques ou cationiques ou même zwitterioniques.
6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l' ESAAB est associée à des particules anti-brouillard non cellulosiques, dont la granulométrie donnée par leur D50 (en μm) est telle que
D50 < 10 de préférence 0,001 _< Ds0 < 5 et plus préférentiellement encore 0,01 <_ D50 £ 2 ces particules anti-brouillard étant incorporées dans la composition silicone liquide à raison d'au plus 30% en poids, de préférence à raison de 0,1 à 15% en poids et plus préférentiellement encore à raison de 1 à 10% en poids ; ces particules anti-brouillard étant de préférence sélectionnées dans le groupe comprenant : - noir de carbone
- Si02
- CaC03
- Ti02
- BaS04 - A1203
- chaux - talc
- mica quartz broyé
- argiles naturelles ou synthétiques (vermiculite expansée ou non, kaolin)
- poudres à base de polymères (s) synthétique (s) autre (s) qu'un polymère cellulosique
- terres de diatomées
- et leurs mélanges ; la silice, le kaolin, le talc, Ti02 étant particulièrement préférés ; ces particules ayant éventuellement subi un traitement de surface.
7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on mélange au moins une partie de la phase silicone avec tout ou partie de l' ESAAB.
8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: soit on mélange de façon progressive la totalité de 1 ' ESAAB avec la phase silicone sous forme continue ou dispersée; soit on mélange de façon progressive la totalité de 1 ' ESAAB avec une fraction du POS (A) , ce mélange intermédiaire étant ensuite mélangé avec la phase silicone, sous forme continue ou dispersée, comprenant la fraction résiduelle de la phase silicone.
9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange phase silicone/particules anti-brouillard s'opère à l'aide d'un mélangeur classique, connu pour être dispersant dans des milieux fluides en opérant à température ambiante. 10/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on choisit les produits suivants à titre de constituants de la phase silicone : - POS (A) : produit présentant des motifs de formule :
aZb Siθ 4-(a+b) (A.l)
dans laquelle :
- W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou alkyle,
Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3, 3, 3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et , avantageusement , parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3 , éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
ZcSiO 4-c (A.2)
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3 , par exemple entre 1 et 3 ; les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités trimethylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthyl- polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthyl- vinylpolysiloxanes cycliques, étant plus spécialement sélectionnés; - POS (B) : produit présentant des motifs siloxyle de formule
HdLcSiθl^îHl (B.l)
2
dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur e choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3 , 3 , 3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, c est 0, 1 ou 2, d + c a une valeur comprise entre 1 et 3,
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
LgSiO±^ (B.2)
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a u une valeur comprise entre 0 et 3 , et le poly (diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) (α, ω-diméthylhydrogéno) siloxane, étant plus spécialement sélectionnés.
11/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on choisit, à titre de constituants de la phase silicone, un ou plusieurs POS réticulables par voie cationique ou radicalaire - en présence d'une quantité efficace de systèmes amorceurs cationiques (amorceurs thermiques et/ou photoamorceurs) - les amorceurs du type borate d'onium ou de complexes organo- métalliques, les solvants organiques donneurs de protons
(alcool isopropylique, alcool benzylique... ), et/ou selon le cas en présence d'un initiateur radicalaire, par l'intermédiaire d'une activation par rayonnement actinique (UV) ou par faisceaux d'électrons; ces POS étant de préférence des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones, linéaires ou cycliques.
12/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la composition silicone liquide d'enduction comprend en outre : E . au moins un promoteur d'adhérence (E)
F. et/ou au moins additif (F) courant dans les compositions silicone réticulant par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire.
13/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition silicone liquide est une huile silicone : qui comprend un ou plusieurs POS (A) , éventuellement un composé (B) -et éventuellement un diluant et/ou un solvant (Di)-, et qui est chargée en particules anti-brouillard.
14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la composition silicone liquide est une emulsion aqueuse comprenant la phase silicone à base de composés (A), éventuellement (B) , et de l' ESAAB.
15/ Utilisation d'au moins une Emulsion Sicone anti- Brouillard (ESAAB) à titre d'additifs anti-brouillard dans des compositions silicone liquides réticulables destinées à l'enduction de supports flexibles pour former des revêtements réticulés, à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, de manière à lutter contre l'apparition de brouillard lors de 1 ' enduction, caractérisée en ce que la ou les ESAAB sont telles que définies dans la revendication 1. 16/ Moyen de stabilisation d'émulsions silicone aqueuses caractérisé en ce qu'il comprend des particules de silice associées à au moins un co-stabilisant, de préférence sélectionné parmi les tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou même zwitterioniques.
17/ Procédé d'enduction de supports flexibles avec au moins une composition silicone liquide précurseur de revêtement (s) silicone, cette enduction s 'effectuant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, caractérisé en ce que l'on a recours au procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
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