EP1349845A1 - Verfahren zur hydrierung von maleinsäureanhydrid und verwandten verbindungen in einem wirbelschichtreaktor - Google Patents

Verfahren zur hydrierung von maleinsäureanhydrid und verwandten verbindungen in einem wirbelschichtreaktor

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EP1349845A1
EP1349845A1 EP01984810A EP01984810A EP1349845A1 EP 1349845 A1 EP1349845 A1 EP 1349845A1 EP 01984810 A EP01984810 A EP 01984810A EP 01984810 A EP01984810 A EP 01984810A EP 1349845 A1 EP1349845 A1 EP 1349845A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
hydrogenation
hydrogen
oxide
starting material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01984810A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Borchert
Stephan Schlitter
Michael Hesse
Frank Stein
Rolf-Hartmuth Fischer
Ralf-Thomas Rahn
Alexander Weck
Markus Rösch
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1349845A1 publication Critical patent/EP1349845A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
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    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of optionally alkyl-substituted ⁇ -butyrolactone and tetrahydrofuran by catalytic hydrogenation in the gas phase of substrates which are selected from the group consisting of maleic acid and succinic acid and derivatives of these acids.
  • substrates which are selected from the group consisting of maleic acid and succinic acid and derivatives of these acids.
  • this includes esters and anhydrides, which, like the acids, can have one or more alkyl substituents.
  • the reaction is carried out in a fluidized bed reactor.
  • GBL and THF are maleic acid itself, succinic acid and its anhydride and the esters of these acids. If GBL and THF are to be prepared which have alkyl substituents, it is advisable to use the acids mentioned above , Esters and anhydrides to use the corresponding alkyl-substituted species.
  • the catalysts used according to US 5,072,009 correspond to the general formula CuiZn b Al o M d O x , in which M is at least one element which is selected from the group consisting of groups IIA and III A, VA, VIII, Ag, Au , Groups IIIB to VIIB as well as lanthanides and actinides of the Periodic Table of the Elements; b is a number between 0.001 and 500, c a number between 0.001 and 500 and d a number from 0 to ⁇ 200 and x corresponds to the number of oxygen atoms that are necessary according to the valence criteria.
  • EP-A 0 404 408 discloses a catalyst for the MSA hydrogenation, the catalytically active material of which essentially corresponds to the material disclosed in the above-cited US 5,072,009. It is used on a carrier and is used as a coated catalyst and not as a full catalyst.
  • a two-stage catalyst system for the hydrogenation of MA is described in US Pat. No. 5,149,836.
  • the catalyst for the first stage is chrome-free, the catalyst for the second stage is based on Cu-Zn-Cr oxides.
  • chromium-containing catalysts Due to the acute toxicity, newer technologies are increasingly moving away from the use of chromium-containing catalysts. Examples of chromium-free catalyst systems can be found in the publications WO 99/35139 (Cu-Zn-oxide), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr) and US Pat. No. 5,122,495 (Cu-Zn-Al oxide).
  • a catalyst composed exclusively of Cu and Al oxides for the MA gas phase hydrogenation to GBL is disclosed in WO 97/24346.
  • the use of a similar catalyst with basically the same composition as in this patent application is also disclosed in JP 2 233 631.
  • the aim of this invention is to carry out the hydrogenation of MA so that the main products are THF and 1,4-butanediol in addition to little or no amounts of GBL. This is then achieved by using the mixed Cu-Al oxides Rating catalysts and achieved by observing certain reaction conditions.
  • WO 91/16132 discloses a chromium-free catalyst composed of CuO, ZnO, A1 2 0 3 and, if appropriate, a processing additive which reduces the amount of hydrogen before use in the hydrogenation of MA and then activated at temperatures of> 400 ° C. These catalysts should have a long service life and should not require the usual short regeneration intervals.
  • Low hydrogen / educt ratios or high educt concentrations are desirable in order to minimize the amount of hydrogen circulated and to facilitate the condensation of the products obtained, in the case of the oxidation of MA and GBL and / or THF. This reduces the proportion of the product circulating in the hydrogenation circuit, which significantly reduces subsequent reactions.
  • the object of the present invention is to provide a process for the hydrogenation of maleic acid and / or succinic acid and / or the above-mentioned derivatives, with which the lowest possible hydrogen / starting material ratios can be set, without premature deactivation and reduction the selectivity of the catalyst used occurs through decomposition products.
  • This object is achieved by a process of hydrogenation in the gas phase of C 4 dicarboxylic acids and / or their derivatives, characterized in that the reaction is carried out in a fluidized bed reactor.
  • the educt is fed into the fluidized bed in liquid form.
  • C 4 -dicarboxylic acids and / or their derivatives are understood in relation to the present application to be maleic acid and succinic acid, which may have one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents, and the anhydrides and esters of these optionally alkyl-substituted acids.
  • An example of such an acid is citraconic acid.
  • active catalyst compositions which are known for the hydrogenation of MA or a related compound are suitable as active compositions for the catalysts used in the process according to the invention.
  • a prerequisite for suitability in the process according to the invention is sufficient mechanical abrasion resistance.
  • Preferred catalysts are those based on copper oxide which contain at least one further metal from the group consisting of Al, Si, Zn, La, Ce, the elements of groups IIIA to VIIIA and groups IA and ILA. or a compound thereof, preferably an oxide.
  • the group of the periodic table of the elements is designated according to the old IUPAC nomenclature. It is more preferred if the catalyst contains copper oxide and a further metal which is selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zn, Zr, La, Ce and or a compound thereof, preferably an oxide. In particular, the catalyst is a combination of copper oxide with A1 2 0 3; ZnO and / or Si0 2 .
  • the amount of Cu or its compounds, especially the oxide is ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 25% by weight. All other components mentioned above are present in amounts ⁇ 90% by weight, preferably ⁇ 75% by weight.
  • the catalysts made from the above-mentioned materials are brought into a form in a manner known per se which is suitable for use as a fluidized bed. These forms are known to the person skilled in the art, powders preferably being used. It is more preferred if the catalyst powder is used in the form of fine particles with an average particle diameter of 10 to 1000 ⁇ m, in particular 50 to 500 ⁇ m.
  • the catalysts are prepared using methods known to those skilled in the art. Processes in which the copper oxide is finely divided and intimately mixed with the other constituents are preferred. This can preferably be achieved by precipitation reactions. Copper compounds dissolved in a solvent are precipitated with a precipitant in the presence of further metal compounds which are soluble or suspended in the solvent, filtered off, washed, dried and optionally calcined. For example, the corresponding metal carbonates and / or hydroxides can be precipitated in aqueous solution, filtered off, washed, dried and optionally calcined. The metal carbonates or hydroxides can be obtained, for example, by dissolving the corresponding metal salts in water and adding sodium carbonate solution.
  • nitrates, sulfates, chlorides, acetates and / or oxalates are used as metal salts.
  • the calcined catalyst is comminuted and sieved. However, it is also possible to sieve the dried catalyst precursor and then to calcine it.
  • Another possibility for producing the catalyst is to coat a support which is already in powder form with copper oxide and possibly other constituents. Support materials known to the person skilled in the art such as, for example, silicon oxide, aluminum oxide, silicon carbide or titanium dioxide with an average particle diameter of between 10 and 100 ⁇ m are suitable for this purpose.
  • the allocation of the carrier material with Copper oxide and optionally other components can be carried out by impregnating the support with a solution of the metal salts in, for example, water.
  • the carrier is then dried and calcined to convert the metal salts to the oxides.
  • nitrates, sulfates, chlorides, acetates and / or oxalates are used as metal salts.
  • the starting material that is to say the corresponding C-dicarboxylic acid or the derivative thereof, preferably MA
  • the hydrogen can be introduced in pure form or in a mixture with other gaseous components.
  • additional components have a favorable effect on the selectivity, activity and / or long-term stability, depending on the implementation of Reaon.
  • examples of other components are water vapor, hydrocarbons such as methane, ethane and n-butane, and carbon monoxide. In general, however, the use of pure hydrogen is preferred.
  • the starting material to be hydrogenated is fed into the fluidized bed in liquid form.
  • the starting material used which can be solid or liquid
  • a previous melting is necessary, for example MA is used as the melt.
  • MA is used as the melt.
  • a number of certain advantages result from this reaction management. This is, for example, the possibility of setting high educt concentrations.
  • no apparatus for evaporating the educt or for stripping the educt, in particular MA is necessary after its production.
  • the ratio of hydrogen to the C -dicarboxylic acid used as starting material or its derivatives, preferably MA, can be adjusted to values of 10 to 200 using the fluidized bed catalyst used according to the invention.
  • the ratio is preferably from 20 to 100.
  • the concentration of starting material can be set to values from 0.5 to 10% by volume, preferably 1 to 8% by volume. It has been shown that even low hydrogen / starting material ratios of about 10 and starting material inlet concentration of 10% by volume, which are usually not chosen, can be used when using a fluidized bed catalyst.
  • the catalyst which is in the form of a powder, is mixed with the input mixture which may be mixed with other components.
  • the liquid educt ie a suitable C 4 - dicarboxylic acid or its derivative
  • a two-component nozzle is preferably used for this purpose, with which the starting material is atomized with a hydrogen stream as a mist.
  • MSA is preferably used as the starting material.
  • the liquid educt evaporates, using the heat of the hydrogenation reaction.
  • the maximum possible educt inlet concentration is not limited by the saturation limit of the vapor pressure.
  • the hydrogenation can be carried out with hydrogen / starting material ratios of up to 10, ie starting material input concentrations of 10% by volume. If the initial concentration of the starting material is increased to values> 10% by volume or the hydrogen / starting material ratio is reduced to values which are significantly below 10, there is a risk that the catalyst will be wetted with liquid in the entire fluidized bed area and become higher there form boiling components.
  • the process according to the invention can also be carried out at hydrogen / starting material ratios which are above the above-mentioned value of 200; however, such high hydrogen concentrations are generally not used because of the high gas quantities to be circulated and the associated costs.
  • the hydrogenation process according to the invention is carried out at temperatures of 200 to 400 ° C., preferably 200 ° C. to 300 ° C.
  • the pressures range from 1 to 100 bar, preferably 1 to 50 bar.
  • WHSV Weight Hourly Space Velocity
  • the WHSV will preferably be set to values of 0.01 to 1.0 kg of educt / hl of cat , in particular 0.05 to 0.5 kg of educt / hl of cat .
  • the product mixture is separated using measures known to the person skilled in the art and the product obtained is worked up. Part of the unreacted hydrogen is preferably circulated and used again in the hydrogenation.
  • the hydrogenation was carried out in a glass fluidized bed reactor heated with circulating oil.
  • 65 to 130 ml of a powder ground catalyst consisting of 60% CuO and 40% A1 2 0 3 (sieve fraction between 0.1 and 0.2 mm) were introduced as the catalyst and, before the start of the reaction at 180 ° C. under normal pressure, with a N 2 / H 2 mixture reduced.
  • the pressure was increased to 3 or 5 bar under pure hydrogen and the reaction temperature was set.
  • Liquid MSA was fed directly into the fluidized bed, about 20 mm above the inflow floor. For better distribution of the educts, 20 Nl / h of hydrogen were fed into the fluidized bed through the annular gap.
  • the main hydrogen flow of 80 to 160 Nl / h was fed in through the distributor plate.
  • a melt of 10% by weight of maleic acid (MS) and 90% by weight of MSA was fed into the fluidized bed.
  • the catalyst used in Examples 1 to 8 was used as the catalyst.
  • the hydrogenation was carried out under identical conditions with pure MSA.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren oder Derivaten davon in der Gasphase. Das Verfahren wird in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt. Es können an sich bekannte Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden.

Description

Nerfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen in einem Wirbelschichtreaktor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrie- rung in der Gasphase von Substraten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure und Bernsteinsäure und Derivaten dieser Säuren. Da-runter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ester und Anhydride verstanden, wobei diese ebenso wie die Säuren einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen können. Die Reaktion wird in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
Die Herstellung von γ-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) durch Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid (MSA) ist eine seit vielen Jahren bekannte Reaktion. Zur Durchführung dieser katalytischen Reaktion sind in der Literatur zahlreiche Katalysatorsysteme beschrieben. Je nach Zusammensetzung des Katalysators und den gewählten Reaktionsparametern werden mit derartigen Katalysatoren unterschiedliche Produktverteilungen erreicht.
Mögliche weitere Edukte zur Herstellung von GBL und THF sind neben MSA die Maleinsäure selbst, Bernsteinsäure und deren Anhydrid sowie die Ester dieser Säu- ren. Sollen GBL und THF hergestellt werden, die Alkylsubstituenten aufweisen, so bietet es sich an, von den vorstehend genannten Säuren, Estern und Anhydriden auch die entsprechenden alkylsubstituierten Spezies zu verwenden.
Die bei der Hydrierung verwendeten Katalysatoren sind, insbesondere bei älteren Verfahren, häufig chromhaltig. Dies findet seinen Niederschlag in der Patentliteratur, in der sich eine große Anzahl von Patenten und Patentanmeldungen finden, die chromhaltige Katalysatoren für die vorstehend beschriebene Hydrierreaktion offenbaren, wobei die Hydrierung in den meisten Fällen auf MSA als Edukt beschränkt ist. In der US 3,065,243 ist ein Verfahren offenbart, bei dem Kupferchromit als Ka- talysator dient. Laut Beschreibung und Beispielen entstehen bei dieser Reaktionsführung noch beträchtliche Mengen an Bernsteinsäureanhydrid (BSA), das im Kreis gefahren werden muß. Wie bekannt ist, treten dabei häufig verfahrenstechnische Probleme aufgrund der Kristallisation des BSA oder auch daraus entstehender Bernsteinsäure mit anschließender Verstopfung von Rohrleitungen auf.
Die Offenbarung von weiteren KupferchiOmit-Katalysatoren zur Hydrierung von MSA findet sich zum Beispiel in den Druckschriften US 3,580,930, US 4,006,165, der EP-A 638 565 sowie der WO 99/38856.
Die nach der US 5,072,009 verwendeten Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel CuiZnbAloMdOx, in der M mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IIA und III A, VA, VIII, Ag, Au, den Gruppen IIIB bis VIIB sowie Lanthaniden und Aktinoiden des Periodensystems der Elemente; b ist eine Zahl zwischen 0,001 und 500, c eine Zahl zwischen 0,001 und 500 und d eine Zahl von 0 bis <200 und x entspricht der Anzahl an Sauerstoffatomen, die nach den Valenzkriterien notwendig sind.
Die EP-A 0 404 408 offenbart einen Katalysator für die MSA-Hydrierung, dessen katalytisch aktives Material im wesentlichen dem Material, das in der vorstehend zitierten US 5,072,009 offenbart ist, entspricht. Es wird auf einem Träger fixiert als Schalenkatalysator und nicht als Vollkatalysator eingesetzt.
Ein zweistufiges Katalysatorsystem zur Hydrierung von MSA ist in der Patentschrift US 5,149,836 beschrieben. Der Katalysator für die erste Stufe ist chromfrei, der Katalysator für die zweite Stufe basiert auf Cu-Zn-Cr-Oxiden.
Neuere Technologien rücken aufgrund der akuten Toxizität mehr und mehr von der Verwendung chromhaltiger Katalysatoren ab. Beispiele für chromfreie Katalysatorsysteme finden sich in den Druckschriften WO 99/35139 (Cu-Zn-Oxid), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr) sowie der US 5,122,495 (Cu-Zn- AI-Oxid).
Ein ausschließlich aus Cu- und AI-Oxiden aufgebauter Katalysator für die MSA- Gasphasenhydrierung zu GBL wird in der WO 97/24346 offenbart. Die Verwendung eines ähnlichen Katalysators mit prinzipiell gleicher Zusammensetzung wie in dieser Patentanmeldung wird auch in der JP 2 233 631 offenbart. Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Hydrierung von MSA so durchzuführen, daß als Hauptprodukte THF und 1,4-Butandiol neben nur geringen oder gar keinen Mengen von GBL entstehen. Dieses wird dann durch die Verwendung der auf gemischten Cu-Al-Oxiden basie- renden Katalysatoren sowie durch Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen erreicht.
Ein häufiges Problem, das bei den oben beschriebenen Reaktionen auftritt, ist die frühe Desaktivierung des Katalysators. Diese kann verschiedene Ursachen haben, beispielsweise chemische Veränderungen am Katalysator. Um dem Problem der frühen Desaktivierung des Katalysators zu begegnen, wird in der WO 91/16132 ein chromfreier Katalysator aus CuO, ZnO, A1203 und gegebenenfalls einem Verarbeitungszusatz offenbart, der vor dem Einsatz in der Hydrierung von MSA mit Wasser- stoff reduziert und dann bei Temperaturen von > 400° C aktiviert wird. Diese Katalysatoren sollen eine hohe Lebensdauer aufweisen und die üblichen kurzen Regenerierungsintervalle nicht benötigen.
Weiterhin ist es Stand der Technik, bei der Hydrierung das gasförmige MSA oder das Derivat davon in Gegenwart von Wasserstoff durch den Reaktor zu leiten, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist. Dies wird auch in sämtlichen vorstehend zitierten Druckschriften beschrieben. Generell wird die Hydrierreaktion dabei in einer Weise durchgeführt, daß der Kontakt des Katalysators mit flüssigem MSA bzw. Edukt vermieden wird. Flüssiges Edukt belegt die heiße Katalysatoroberfläche und verdampft dann von dieser. So entstehen lokale Stellen, an denen hohe MSA- Konzentrationen auftreten. Hier bilden sich höhermolekulare Substanzen bis hin zu Teer, die sich auf dem Katalysator ablagern und dessen Aktivität und Selektivität verringern. Dies ist eine weitere Ursache für die Desaktivierung der bei der Hydrierung von MSA benutzten Katalysatoren.
Niedrige Wasserstoff/Edukt- Verhältnisse bzw. hohe Edukt-Konzentrationen sind wünschenswert, um die im Kreis geführte Wasserstoffmenge zu minimieren und die Kondensation der erhaltenen Produkte, bei Oxidation von MSA also GBL und/oder THF, zu erleichtern. Hierdurch sinkt der Anteil des im Hydrierkreis zirkulierenden Produkts, womit Folgereaktionen deutlich vermindert werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäure und/oder Bernsteinsäure und/oder den oben erwähnten Derivaten zur Verfügung zu stellen, mit dem möglichst geringe Wasserstoff/Edukt- Verhältnisse eingestellt werden können, ohne daß eine vorzeitige Desaktivierung und Verminderung der Selektivität des verwendeten Katalysators durch Zersetzungsprodukte eintritt. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der Hydrierung in der Gasphase von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das Edukt in flüssiger Form in das Wirbelbett eingespeist.
Unter dem Begriff C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate werden in Bezug auf die vorliegende Anmeldung verstanden Maleinsäure und Bernsteinsäure, die gegebenenfalls einen oder mehrere Cι-C6- Alkylsubstituenten aufweisen sowie die Anhydride und Ester dieser gegebenenfalls alkylsubstituierten Säuren. Ein Beispiel einer solchen Säure ist Citraconsäure.
Es wurde gefunden, daß durch die Durchf hrung der Reaktion in einem Wirbelschichtreaktor, also das Ausbilden des verwendeten Katalysators als Wirbelschicht, hohe Konzentrationen von dem zu hydrierenden Substrat eingesetzt werden können, ohne daß eine frühe Desaktivierung des Katalysators beobachtet wird. Weiterhin werden auch bei hoher Konzentration des zu hydrierenden Substrats hohe Selektivi- täten erreicht. Wenn im vorliegenden Text Bezug genommen wird auf das Verhältnis Wasserstoff/Edukt, bezieht sich dies immer auf den Fall, in dem ausschließlich Wasserstoff ohne Zufügen eines Inertgases mit dem Edukt vermischt wird. Die Begriffe "Konzentration" und "WHSV" beziehen sich immer auf die Gesamtmenge an eingespeistem Reaktionsgas, das gegebenenfalls auch ein oder mehrere Inertgase enthält.
Als Aktivmasse für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen sich prinzipiell alle für die Hydrierung von MSA oder verwandter Verbindung bekannten Katalysatorzusammensetzungen. Voraussetzungen für eine Eignung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind neben der erforderlichen bzw. ge- wünschten Selektivität und Aktivität eine ausreichende mechanische Abriebfestigkeit. Bevorzugte Katalysatoren sind solche auf Kupferoxid-Basis, die mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie der Gruppen IA und ILA. oder einer Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, enthalten.
Die Gruppe des Periodensystems der Elemente werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nach der alten IUPAC-Nomenklatur bezeichnet. Es ist mehr bevorzugt, wenn der Katalysator Kupferoxid enthält sowie ein weiteres Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Ti, Zn, Zr, La, Ce und oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid. Insbesondere ist der Katalysator eine Kombination von Kupferoxid mit A1203; ZnO und/oder Si02. Dabei liegt die Menge an Cu oder dessen Verbindungen, insbesondere dem Oxid, bei Werten ≥ 10 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 25 Gew.-%. Sämtliche übrigen, vorstehend genannten Komponenten sind in Mengen ≤ 90 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 75 Gew.-% vorhanden.
Die Katalysatoren aus den vorstehend genannten Materialien werden auf an sich bekannter Weise in eine Form verbracht, die zum Einsatz als Wirbelschicht geeignet ist. Diese Formen sind dem Fachmann bekannt, wobei vorzugsweise Pulver zum Einsatz kommen. Es ist mehr bevorzugt, wenn das Katalysatorpulver in Form feiner Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 1000 μm, insbesondere 50 bis 500 μm eingesetzt wird.
Die Katalysatoren werden mit dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt. Dabei sind Verfahren bevorzugt, bei denen das Kupferoxid feinverteilt und innig mit den anderen Bestandteilen vermischt anfällt. Dies läßt sich vorzugsweise durch Fällreaktionen erreichen. Dabei werden in einem Lösungsmittel gelöste Kupferverbindungen in Gegenwart weiterer löslicher oder im Lösungsmittel suspendierter Metallverbindungen mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert. Beispielsweise können die entsprechenden Metallcar- bonate und/oder Hydroxide in wässriger Lösung ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Die Metallcarbonate oder Hydroxide sind beispielsweise durch Lösen der entsprechenden Metallsalze in Wasser und Zugabe von Sodalösung erhältlich. Als Metallsalze kommen beispielsweise Nitrate, Sulfate, Chloride, Acetate und/oder Oxalate zum Einsatz. Um die für eine Wirbel- Schichtanwendung gewünschte Korngröße zu erreichen, wird der calcinierte Katalysator zerkleinert und gesiebt. Es ist aber auch möglich, den getrockneten Katalysatorvorläufer zu sieben und anschließend zu calcinieren. Eine andere Möglichkeit, den Katalysator herzustellen, besteht darin, einen bereits in Pulverform vorliegenden Träger mit Kupferoxid und gegebenenfalls anderen Bestandteilen zu belegen. Geeig- net sind hierfür dem Fachmann bekannte Trägermaterialien wie zum Beispiel Silici- umoxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 10 und lOOOμm. Die Belegung des Trägermaterials mit Kupferoxid und gegebenenfalls anderen Komponenten kann durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung der Metallsalze in zum Beispiel Wasser durchgeführt werden. Der Träger wird anschließend getrocknet und calciniert, um die Metallsalze in die Oxide zu überführen. Als Metallsalze kommen beispielsweise Nitrate, Sulfate, Chloride, Acetate und/oder Oxalate zum Einsatz.
Zur Durchführung der Reaktion wird das Edukt, also die entsprechende C - Dicarbonsäure oder das Derivat davon, vorzugsweise MSA, in der als Wirbelschicht vorliegenden Katalysatorschüttung mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Was- serstoff kann dabei in reiner Form oder im Gemisch mit anderen gasförmigen Komponenten eingebracht werden. Diese weiteren Komponenten wirken sich je nach Re- aMonsfuhrung günstig auf die Selektivität, Aktivität und/oder Langzeitstabilität aus. Beispiele für weitere Komponenten sind Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und n-Butan, und Kohlenmonoxid. Generell ist der Einsatz von rei- nem Wasserstoff j edoch bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das zu hydrierende Edukt in flüssiger Form in das Wirbelbett eingespeist. Je nach verwendetem Edukt, das fest oder flüssig vorliegen kann, ist ein vorheriges Aufschmelzen notwendig, beispielsweise wird MSA als Schmelze eingesetzt. Durch diese Reakti- onsfuhrung ergibt sich eine Anzahl gewisser Vorteile. Dies ist beispielsweise die Möglichkeit, hohe Eduktkonzentrationen einzustellen. Auch ist im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Verfahren, bei denen das Edukt generell gasförmig und mit Wasserstoff vermischt eingespeist wird, keine Apparatur zum Verdampfen des Edukts oder auch zum Strippen des Edukts, inbesondere MSA, nach dessen Herstellung notwendig.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu der als Edukt angesetzten C -Dicarbonsäure oder deren Derivaten, vorzugsweise MSA, kann mit dem erfmdungsgemäß eingesetzten Wirbelschichtkatalysator aufwerte von 10 bis 200 eingestellt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis bei Werten von 20 bis 100. Die Konzentration an Edukt kann auf Werte von 0,5 bis 10 Vol-%, vorzugsweise 1 bis 8 Vol-%, eingestellt werden. Es hat sich gezeigt, daß selbst niedrige Wasserstoff/Edukt- Verhältnisse von etwa 10 und Edukt-Eingangskonzentration von 10 Vol-%, die üblicherweise nicht gewählt wer- den, bei Verwendung eines Wirbelschichtkatalysators benutzt werden können. Bei der Durchführung des Verfahrens wird der in Form eines Pulvers vorliegende Katalysator mit dem gegebenenfalls mit anderen Komponenten vermischten Eingangs- wasserstoffstrom verwirbelt und das flüssige Edukt, also eine geeignete C4- Dicarbonsäure oder deren Derivat, direkt in das Wirbelbett eingespeist. Vorzugsweise wird hierzu eine Zweistoffdüse eingesetzt, mit der das Edukt mit einem Wasserstoffstrom als Nebel verdüst wird. Vorzugsweise wird MSA als Edukt eingesetzt. Direkt nach dem Einspeisen verdampft das flüssige Edukt, wobei die Wärme der Hydrierreaktion ausgenutzt wird.
Aufgrund der Flüssigdosierung des Edukts ist die maximal mögliche Edukt- Eingangskonzentration im Gegensatz zum Festbettreaktor nicht durch die Sätti- gungsgrenze des Dampfdrucks begrenzt.
Aufgrund der intensiven Vermischung des Katalysators im Wirbelbett tritt dabei die ansonsten beobachtete Bildung von Ablagerungen bei hohen Eduktkonzentrationen am Eintritt in den Reaktor nicht auf. Es wird davon ausgegangen, daß durch die Verwirbelung die bei Eintritt mit flüssigem Edukt beladenen Katalysatorpartikel in Bereiche mit hoher Wasserstoffkonzentration gelangen. Hier werden dann die Ablagerungen durch Hydrierung beseitigt. Auf diese Weise kann die Hydrierung mit Wasserstoff/Edukt- Verhältnissen von bis zu 10, also Edukt-Eingangskonzentrationen von 10 Vol.%, durchgeführt werden. Wird die Eingangskonzentration des Edukts auf Werte > 10 Vol-% erhöht oder das Wasserstoff/Edukt- Verhältnis auf werte vermindert, die deutlich unterhalb von 10 liegen, so besteht die Gefahr, daß im gesamten Wirbelschichtbereich der Katalysator mit Flüssigkeit benetzt wird und sich dort höher siedende Komponenten bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei Wasserstoff/Edukt- Verhältnissen durchführen, die oberhalb des vorstehend ge- nannten Wertes von 200 liegen; derart hohe Wasserstoffkonzentrationen werden jedoch wegen der dabei umzuwälzenden hohen Gasmengen und der damit verbundenen Kosten im allgemeinen nicht eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren wird bei Temperaturen von 200 bis 400 °C, vorzugsweise 200°C bis 300°C , durchgeführt. Die Drücke liegen bei Werten von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 1 bis 50 bar. Bei der Wahl des Volumenstroms des Reaktionsgases (Weight Hourly Space Velocity, WHSV) ist darauf zu achten, daß eine geeignete Fluidisierung des Katalysatorpulvers erreicht wird sowie ein vollständiger Umsatz des oder der eingesetzten Edukte gewährleistet ist. Vorzugsweise wird man die WHSV auf Werte von 0,01 bis 1,0 kg Edukt/h lKat, insbesondere 0,05 bis 0,5 kg Edukt/h lKat einstellen. Nach beendeter Hydrierreaktion wird das Produktgemisch mit dem Fachmann bekannten Maßnahmen aufgetrennt und das erhaltene Produkt aufgearbeitet. Vorzugsweise wird ein Teil des nicht umgesetzten Wasserstoffs im Kreis gefahren und erneut in die Hydrierung eingesetzt.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
Beispiele 1 bis 8 Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
Die Hydrierung wurde in einem mit umlaufenden Öl beheizten Glaswirbelschichtreaktor durchgeführt. Als Katalysator wurden 65 bis 130 ml eines zu Pulver gemahlenen aus 60% CuO und 40% A1203 bestehenden Katalysators (Siebfraktion zwischen 0,1 und 0,2 mm) eingefüllt und vor Beginn der Reaktion bei 180 °C unter Normaldruck mit einem N2/H2-Gemisch reduziert. Nach vollständiger Reduktion des Katalysators wurde unter reinem Wasserstoff der Druck auf 3 bzw. 5 bar erhöht und die Reaktionstemperatur eingestellt. Flüssiges MSA wurde direkt in die Wirbelschicht, etwa 20 mm oberhalb des Anströmbodens eingespeist. Zur besseren Vertei- lung der Edukte wurde 20 Nl/h Wasserstoff durch den Ringspalt in die Wirbelschicht eingespeist. Die Einspeisung des Wasserstoff-Hauptstroms von 80 bis 160 Nl/h erfolgte durch den Verteilerboden.
Vergleichsbeispiel 1 In Tabelle 2 finden sich als Vergleich Daten zur MSA-Hydrierung im Festbettreaktor mit einem Katalysator identischer Zusammensetzung in Tablettenform.
Wie ein Vergleich der Selektivitäten bei einer Eingangskonzentration MSA = 1,2 bzw. 1,4 Vol.-% zeigt, werden im Wirbelschichtreaktor höhere Selektivitäten er- reicht.
Selbst bei einem verminderten Druck von nur 3 bar gegenüber 5 bar im Festbettreaktor wird mit dem Wirbelschichtreaktor ein vollständiger MSA-Umsatz erzielt. Die Ausbeuten an THF bei hohen MSA-Eingangskonzentrationen im Wirbelschichtre- aktor lassen sich durch Erhöhen des Drucks, vorzugsweise aufwerte von mindestens 5 bar, erhöhen. Solche Drücke begünstigen die Bildung von THF. Tabelle 1:
Hydrierung von MSA in einer Wirbelschicht mit einem CuO/Al203-Katalysator
Tabelle 2:
Vergleichsexperiment mit identischem Katalysator im Festbettreaktor (3x3 mm Tabletten)
CMSA = Eingangskonzentration MSA WHSV = weight hourly Space velocity U = Umsatz S = Selektivität zum jeweiligen Produkt Beispiele 9 und 10
Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bzw. einem Maleinsäureanhydrid/Maleinsäure-Gemisch
Eine Schmelze aus 10 Gew.-% Maleinsäure (MS) und 90 Gew.-% MSA wurde in die Wirbelschicht eingespeist. Als Katalysator wurde der in den Beispielen 1 bis 8 verwendete Katalysator eingesetzt. Zum Vergleich wurde die Hydrierung unter identischen Bedingungen mit reinem MSA durchgeführt.
Wie in Tabelle 3 angegeben, sind keine Unterschiede zwischen der Hydrierung von reinem MSA und MSA-MS-Gemischen erkennbar.
Tabelle 3:
Hydrierung von MSA und MSA-MS-Gemischen in der Wirbelschicht (Reaktionsbedingungen: T= 250°C, WHSV = 0,09 kg/Edukt/hl, P = 5 bar
CMSA ~ Eingangskonzentration MSA U = Umsazt WHSV = weight hourly space velocity S = Selektivität zum jeweiligen Produkt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der Hydrierung in der Gasphase von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die C4- Dicarbonsäure und/oder deren Derivat in flüssiger Form in den Reaktor ein- gespeist wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Katalysator auf Kupferoxid-Basis ist, der mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Zn, Ce, La, den Elementen der Gruppe IIIA bis VIIIA sowie der Gruppen IA und IIA oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aufweist, vorzugsweise das weitere Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI, Si, Ti, Zn, Zr, La, Ce und/oder einer Verbindung davon, vorzugsweise einem Oxid.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Mischung von Kupferoxid mit A1203, ZnO und/oder Si0 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cu oder dessen Verbindung, vorzugsweise das Oxid, mit ≥ 10 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 25 Gew.-%, und die übrigen Komponenten mit ≤ 90 Gew.-%, vorzugsweise
≤ 75 Gew.-% vorliegen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines Pulvers, vorzugsweise eines Pulvers mit feinen Partikeln eines Durchmessers von 10 bis 1000 μm, insbesondere 50 bis
500 μm, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Hydrierung verwendete Wasserstoff in reiner Form oder als Gemisch mit anderen Komponenten, vorzugsweise Wasserdampf , Methan, Ethan, n-Butan und/oder Kohlenmonoxid, insbesondere in reiner Form, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu der als Edukt angesetzten C4- Dicarbonsäure oder deren Derivat bei Werten von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eduktkonzentration bei Werten von 0,5 bis 10 Vol-%, vorzugsweise 1 bis 8 Vol-%, liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 200 bis 400 °C, vorzugsweise 200 bis 300°C, und bei Drücken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 1 bis 50 bar, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Edukt Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure verwendet wird.
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