EP1346010A1 - Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique - Google Patents

Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique

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EP1346010A1
EP1346010A1 EP01270585A EP01270585A EP1346010A1 EP 1346010 A1 EP1346010 A1 EP 1346010A1 EP 01270585 A EP01270585 A EP 01270585A EP 01270585 A EP01270585 A EP 01270585A EP 1346010 A1 EP1346010 A1 EP 1346010A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
weight
effluent
alumina
noble metal
Prior art date
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EP01270585A
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German (de)
English (en)
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EP1346010B1 (fr
EP1346010B2 (fr
Inventor
Eric Benazzi
Nathalie Marchal-George
Tivadar Cseri
Pierre Marion
Christophe Gueret
Slavik Kasztelan
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the manufacture of very high quality base oils, ie having a high viscosity index (VI), good UV stability and a low pour point, from fillers.
  • hydrocarbons and preferably from hydrocarbon feedstocks from the Fischer-Tropsch process or from hydrocracking residues), possibly simultaneously with the production of very high quality middle distillates (diesel, kerosene in particular), that is to say - say having a low pour point and a high cetane number.
  • lubricants are most often obtained by a succession of refining steps allowing the improvement of the properties of an oil cut.
  • a treatment of heavy petroleum fractions with high contents of linear or slightly branched paraffins is necessary in order to obtain good quality base oils and this with the best possible yields, by an operation which aims at eliminating linear or very paraffins. poorly connected, fillers which will then be used as base oils.
  • zeolites are among the most used catalysts.
  • Zeolite catalysts such as ZS -5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for use in these methods. All the catalysts currently used in hydroisomerization are of the bifunctional type combining an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports of large surfaces (150 to 800 m 2 .g "1 generally) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus aluminas, combinations of oxides of boron and aluminum, amorphous silica-aluminas and silica-aluminas.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals from group VIII of the periodic table, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one group VIII metal.
  • the balance between the two acid and hydrogenating functions is the fundamental parameter which governs the activity and the selectivity of the catalyst.
  • a weak acid function and a strong hydrogenating function give catalysts which are not very active and selective towards isomerization while a strong acid function and a weak hydrogenating function give very active and selective catalysts towards cracking.
  • a third possibility is to use a strong acid function and a strong hydrogenating function in order to obtain a very active catalyst but also very selective towards isomerization. It is therefore possible, by judiciously choosing each of the functions, to adjust the activity / selectivity pair of the catalyst.
  • the applicant therefore proposes, according to the process described in the invention, to jointly produce very good quality middle distillates, VI oil bases and pour point at least equal to those obtained with a hydrorefining process and / or hydrocracking.
  • the Applicant has focused its research efforts on the development of an improved process for manufacturing very high quality lubricating oils and high quality middle distillates from hydrocarbon feedstocks and preferably from hydrocarbon feedstocks from Fischer-Tropsch process or from hydrocracking residues.
  • the present invention therefore relates to a series of processes for the joint production of very high quality base oils and very high quality middle distillates (diesel oils) from petroleum fractions.
  • the oils obtained have a high viscosity index (VI), low volatility, good UV stability and a low pour point.
  • the invention relates to a process for the production of oils from a hydrocarbon feed (preferably at least 20% by volume at a boiling temperature of at least 340 ° C), said process comprising the following successive stages:
  • step (b) catalytic dewaxing of at least part of the effluent from step a), (preferably carried out at a temperature of 200-500 ° C., under a pressure of 1-25 MPa, with a volume speed 0.05-50h "1 schedule, in the presence of 50-2000 liters of hydrogen / liter of effluent entering step (b)), in the presence of a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating element and at least one molecular sieve chosen from ZBM-30, EU-2 and EU-11.
  • Step (a) is therefore optionally preceded by a hydrotreatment step generally carried out at a temperature of 200-450 ° C, under a pressure of 2 to 25 MPa, with a space velocity of 0.1-6h "1 , in the presence of hydrogen in the hydrogen / hydrocarbon volume ratio of 100-2000 l / l, and in the presence of an amorphous catalyst comprising at least one metal from group VIII and at least one metal from group VI B. All of the effluent from step (a) can be sent to step (b). Step (a) is optionally followed by separation of the light gases from the effluent obtained at the end of step (a).
  • the effluent from the conversion-hydroisomerization treatment is subjected to a distillation step (preferably atmospheric) so as to separate the compounds having a boiling point below 340 ° C. (gas, petrol, kerosene, diesel ) products with an initial boiling point greater than at least 340 ° C and which form the residue.
  • a distillation step preferably atmospheric
  • Step (b) of catalytic dewaxing then applies at least to the residue at the end of the distillation which contains compounds with a boiling point above at least 340 ° C.
  • the effluent from step (a) is not distilled before carrying out step (b). At most, it undergoes separation of at least a portion of the light gases (by flash, etc.) and it is then subjected to catalytic dewaxing.
  • step (b) is carried out with a catalyst containing at least one molecular sieve whose microporous system has at least one main type of channel with pore openings having 9 or 10 T atoms.
  • T being chosen from the group formed by Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga, alternating with an equal number of oxygen atoms, the distance between two accessible pore openings having 9 or 10 T atoms being at most equal to 0.75 nm.
  • the effluent from the dewaxing treatment is subjected to a distillation step advantageously comprising an atmospheric distillation and a vacuum distillation so as to separate at least one oil fraction at a boiling point above at least 340 ° C. It most often has a pour point below -10 ° C and a VI above 95, a viscosity at 100 ° C of at least 3cSt (or 3mm2 / s).
  • This distillation step is essential when there is no distillation between steps (a) and (b).
  • the effluent from the dewaxing treatment is subjected to a hydrofinishing treatment.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the hydrocarbon feedstock from which the oils and optionally the high quality middle distillates are obtained preferably contains at least 20% by volume of compounds boiling above 340 ° C., preferably at least 350 ° C. and advantageously at at least 380 ° C. This does not mean that the boiling point is 380 ° C and above, but 380 ° C or above.
  • the charge contains n-paraffins.
  • the charge is an effluent from a Fischer-Tropsch unit.
  • loads can be processed by the process.
  • the feed can also be, for example, vacuum distillates from the direct distillation of crude oil or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from aromatic extraction units, or from hydrotreating or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues), or the feed can be a deasphalted oil, or a hydrocracking residue for example from DSV or any mixture of feeds previously cited.
  • conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from aromatic extraction units
  • RAT atmospheric residues
  • RSV vacuum residues
  • fillers suitable for the oil objective have an initial boiling point greater than at least 340 ° C and more preferably greater than at least 370 ° C.
  • the feed introduced in step (a) of conversion-hydroisomerization must be clean.
  • self-loading we mean fillers whose sulfur content is less than 1000 ppm by weight and preferably less than 500 ppm by weight and even more preferably less than 300 ppm by weight or better still at 200 ppm by weight.
  • the nitrogen content is less than 200 ppm by weight and preferably less than 100 ppm by weight and even more preferably less than 50 ppm by weight.
  • the content of metals in the filler such as nickel and vanadium is extremely reduced, that is to say less than 50 ppm by weight and more advantageously less than 10 ppm by weight, or better still less than 2 ppm by weight.
  • the charge (for example from the Fischer-Tropsch process) must, before entering the hydroisomerization zone, undergo hydrotreatment in a hydrotreatment zone.
  • Hydrogen is reacted with the feedstock in contact with a hydrotreating catalyst whose role is to reduce the content of unsaturated and oxygenated hydrocarbon molecules (produced for example during the Fischer-Tropsch synthesis). The oxygen content is thus reduced to at most 0.2% by weight.
  • the feed to be treated is not specific to the meaning defined above, it is first subjected to a prior hydrotreatment step, during which it is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having a hydro-dehydrogenating function ensured for example by at least one element of group VIB and at least one element of group VIII, at a temperature of between 200 and 450 ° C., preferably 250-450 ° C advantageously 330-450 ° C or 360-420 ° C, under a pressure between 5 and 25 Mpa or better still less than 20 MPa, preferably between 5 and 20 Mpa, the space speed being between 0.1 and 6 h -1 , preferably, and the quantity of hydrogen introduced is such that the hydrogen / hydrocarbon volume ratio is between 100 and 2000 liters / liter.
  • the support is generally based (preferably essentially consisting) of alumina or amorphous silica-alumina; it can also contain boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides.
  • the hydro-dehydrogenating function is preferably fulfilled by at least one metal or compound of metal from groups VIII and VIB preferably chosen from; molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; in fact, it is known in the prior art that the compound brings two advantages to hydrotreatment catalysts: ease of preparation during in particular the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and better hydrogenation activity.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon and fluorine, or alternatively NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on silica-alumina-titanium oxide doped or not with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, fluorine and silicon.
  • the total concentration of metal oxides of groups VIB and VIII is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is preferably between 20 and 1.25 and even more preferred between 10 and 2.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 will be less than 15% by weight and preferably 10% by weight.
  • the product obtained at the end of the hydrotreatment undergoes, if necessary, an intermediate separation of water (H 2 0), H 2 S and NH 3 so as to bring the water contents, of H 2 S and NH 3 at values respectively less than at most 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm in the feed introduced in step (a).
  • H 2 0 intermediate separation of water
  • H 2 S and NH 3 water contents
  • step (a) In the case where a hydrocracking residue is treated, there is then a charge which has already undergone hydrotreating and hydrocracking. The self-charge can then be treated directly in step (a).
  • the hydrocracking takes place on a zeolitic catalyst, more often based on Y zeolite, and in particular dealuminated Y zeolites.
  • the catalyst also contains at least one non-noble group GVIII metal and at least one group VIB metal.
  • Step (a) takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst comprising at least one noble metal deposited on an amorphous acid support, the dispersion of noble metal being less than 20%.
  • n-paraffins in the presence of a bifunctional catalyst undergo isomerization then optionally hydrocracking to respectively lead to the formation of isoparaffins and lighter cracking products such as gas oils and kerosene.
  • the fraction of the noble metal particles having a size less than 2 nm represents at most 2% by weight of the noble metal deposited on the catalyst.
  • noble metal particles have a size greater than 4 nm (% number).
  • the support is amorphous, it does not contain a molecular sieve; the catalyst also does not contain a molecular sieve.
  • the acid support can be chosen from the group formed by an alumina silica, boron oxide, a zirconia alone or as a mixture between them or with a matrix (non-acid for example).
  • the amorphous acid support is generally chosen from the group formed by a silica-alumina, a halogenated alumina (preferably fluorinated), an alumina doped with silicon (deposited silicon), an alumina titanium oxide mixture, a sulfated zirconia, a doped zirconia with tungsten, and their mixtures with each other or with at least one amorphous matrix chosen from the group formed by alumina, titanium oxide, silica, boron oxide, magnesia, zirconia, clay by example.
  • the preferred supports are amorphous silica-alumina and silica-alumina-titanium oxide (amorphous).
  • the measurement of acidity is well known to those skilled in the art. It can be done for example by programmed temperature desorption (TPD) with ammonia, by infrared measurement of absorbed molecules (pyridine, CO ....), catalytic cracking or hydrocracking test on model molecule. ...
  • a preferred catalyst according to the invention comprises (preferably consists essentially of) 0.05 to 10% by weight of at least one noble metal from group VIII deposited on an amorphous support of silica-alumina.
  • the characteristics of the catalyst are in more detail:
  • Silica content the preferred support used for the preparation of the catalyst described in the context of this patent is composed of silica SiO 2 and alumina AI 2 O 3 from the synthesis.
  • the silica content of the support expressed as a percentage by weight, is generally between 1 and 95%, advantageously between 5 and 95% and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70% or even between 22 and 45%. This content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • the metallic function is provided by at least one noble metal from group VIII of the periodic table of the elements and more particularly platinum and / or palladium.
  • the noble metal content expressed in% weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 and 10 and more preferably between 0.1 and 5.
  • Dispersion of the noble metal can be measured, for example, by H 2 / O 2 titration.
  • the metal is reduced beforehand, that is to say it undergoes a treatment under a stream of hydrogen at high temperature under these conditions such that all of the platinum atoms accessible to hydrogen are transformed into metallic form.
  • a flow of oxygen is sent under suitable operating conditions so that all of the reduced platinum atoms accessible to oxygen are oxidized in PtO 2 form.
  • the dispersion is then equal to the ratio of the quantity of platinum accessible to oxygen to the total quantity of platinum in the catalyst. In our case, the dispersion is less than 20%, it is generally greater than 1% or better than 5%.
  • Particle size measured by Transmission Electron Microscopy to determine the size and distribution of metal particles we used Transmission Electron Microscopy. After preparation, the catalyst sample is finely ground in an agate mortar and then it is dispersed in ethanol by ultrasound. Samples at different locations to ensure good size representativeness are taken and deposited on a copper grid covered with a thin carbon film. The grids are then air-dried under an infrared lamp before being introduced into the microscope for observation. In order to estimate the average size of the noble metal particles, several hundred measurements are made from several tens of photographs. All of these measurements make it possible to produce a histogram of particle size distribution. Thus, we can accurately estimate the proportion of particles corresponding to each particle size range.
  • the distribution of the noble metal represents the distribution of the metal inside the grain of catalyst, the metal being able to be well or badly dispersed.
  • the distribution of platinum is good, i.e. the profile of platinum, measured according to the Castaing microprobe method, has a distribution coefficient greater than 0.1 advantageously greater than 0, 2 and preferably greater than 0.5.
  • the BET surface of the support is generally between 100 m 2 / g and 500 m 2 / g and preferably between 250 m 2 / g and 450m 2 / g and for supports based on silica alumina, so even more preferred between 310 m 2 / g and 450 m 2 / g.
  • Overall pore volume of the support for supports based on alumina silica, it is generally less than 1.2 ml / g and preferably between 0.3 and 1.1 ml / g and even more advantageously less than 1.05 ml / g.
  • the preparation and the shaping of the silica-alumina and of any support in general is done by usual methods well known to those skilled in the art.
  • the support may undergo calcination such as for example a heat treatment at 300-750 ° C (600 ° C preferred) for a period of between 0.25 and 10 hours (2 hours preferred) under 0-30% water vapor volume (about 7.5% preferred for silica-alumina).
  • the metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum) on the surface of a support.
  • One of the preferred methods is dry impregnation which consists in introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the mass of catalyst to be impregnated.
  • the catalyst undergoes calcination in humidified air at 300- 750 ° C (550 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred).
  • the partial pressure of H2O during calcination is for example 0.05 bar to 0.50 bar (0.15 bar preferred).
  • Other known treatment methods making it possible to obtain the dispersion of less than 20% are suitable in the context of the invention.
  • step (a) the conversion is most often accompanied by a hydroisomerization of the paraffins.
  • the process has the advantage of flexibility: depending on the degree of conversion, production is more directed towards oils or middle distillates.
  • the conversion generally varies between 5-90%.
  • the metal contained in the catalyst is reduced.
  • One of the preferred methods for carrying out the reduction of the metal is the treatment under hydrogen at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and a total pressure between 0.1 and 25 MPa.
  • a reduction consists of a plateau at 150 ° C for 2 hours then a rise in temperature to 450 ° C at the speed of 1 ° C / min then a plateau of 2 hours at 450 ° C; during this entire reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 l hydrogen / l catalyst.
  • any ex situ reduction method is suitable.
  • the pressure will generally be maintained between 2 and 25 MPa (most often at least 5 MPa) and preferably 2 (or 3) at 20 Mpa and advantageously from 2 to 18 MPa
  • the space speed will usually be between 0.1 h "1 and 10 h ⁇ 1 and preferably between 0.2 and 10 h " 1 is advantageously between 0.1 or 0.5 h ⁇ 1 and 5.0rr 1
  • a hydrogen level advantageously between 100 and 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature used in this step is more often between 200 and 500 ° C. (or 450 ° C) and preferably from 250 ° C to 450 ° C advantageously from 300 to 450 ° C, and even more advantageously greater than 340 ° C, for example between 320-450 ° C.
  • the hydrotreatment and hydroisomerization-conversion stages can be carried out on the two types of catalyst in different (two or more) reactors, or / and on at least two catalytic beds installed in the same reactor.
  • step (a) has the effect of increasing the viscosity index (VI). More generally, it can be seen that the increase in VI is at least 2 points, the VIs being measured on a charge (residue) dewaxed with solvent and on the product resulting from step (a) also dewaxed with solvent, in targeting a pour point temperature between - 15 and - 20 ° C.
  • An increase in VI is generally obtained by at least 5 points, and very often by more than 5 points, or even 10 points or more than 10 points.
  • the effluent from step (a) of hydroisomerization-conversion can be entirely treated in step (b) of dewaxing.
  • it may undergo separation of at least part (and preferably at least a major part) of light gases which include hydrogen and possibly also hydrocarbon compounds with at most 4 carbon atoms.
  • the hydrogen can be separated beforehand.
  • the effluent from step (a) is distilled so as to separate the light gases and also separate at least one residue containing the compounds with a boiling point greater than at least 340 ° vs. It is preferably an atmospheric distillation.
  • this fraction (residue) will then be treated in the catalytic dewaxing step, that is to say without undergoing vacuum distillation.
  • vacuum distillation can be used.
  • middle distillates are called the fraction (s) with an initial boiling point of at least 150 ° C. and a final going before the residue, that is to say generally say up to 340 ° C, 350 ° C or preferably less than 370 ° C or 380 ° C.
  • the effluent from step (a) can undergo, before or after distillation, other treatments such as for example an extraction of at least part of the aromatic compounds.
  • an effluent having optionally undergone the separations and / or treatments described above is then subjected to a catalytic dewaxing step in the presence of hydrogen and a hydrodewaxing catalyst comprising an acid function, a metal hydrodehydrogenating function and at least one matrix. Note that compounds boiling above at least 340 ° C are always subjected to catalytic dewaxing.
  • the acid function is ensured by at least one molecular sieve and preferably a molecular sieve whose microporous system has at least one main type of channels whose openings are formed of rings which contain 9 or 10 T atoms.
  • the T atoms are the tetrahedral atoms constituting the molecular sieve and can be at least one of the elements contained in the following set of atoms (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga).
  • the T atoms defined above, alternate with an equal number of oxygen atoms. It is therefore equivalent to say that the openings are formed of rings which contain 9 or 10 oxygen atoms or formed of rings which contain 9 or 10 T atoms.
  • the catalyst according to the invention comprises at least one sieve chosen from ZBM-30, EU-2 and EU-11. It can also comprise at least one screen having the above characteristics.
  • the molecular sieve used in the composition of the hydrodewaxing catalyst may also include other types of channels but whose openings are formed of rings which contain less than 10 T atoms or oxygen atoms.
  • the bridge width measurement is carried out using a graphic design and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosym, which makes it possible to construct the surface of the molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the framework of the sieve, measure the bridge width.
  • a graphic design and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosym, which makes it possible to construct the surface of the molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the framework of the sieve, measure the bridge width.
  • the molecular sieves which can also form part of the composition of the preferred catalytic hydrodewaxing catalyst are, by way of example, the following zeolites: Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1.
  • the molecular sieves also used in the composition of the hydrodewaxing catalyst are included in the assembly formed by ferrierite and EU-1 zeolite.
  • the hydrodewaxing catalyst can also comprise at least one zeolite chosen from the group formed by NU-10, EU-1, EU-13, ferrierite, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-23, ZSM-48, ISI-1. KZ-2, ISI-4, KZ-1.
  • the content by weight of molecular sieve in the hydrodewaxing catalyst is between 1 and 90%, preferably between 5 and 90% and even more preferably between 10 and 85%.
  • the matrices used to carry out the shaping of the catalyst are, by way of example and without limitation, alumina gels, aluminas, magnesia, amorphous silica-aluminas, and their mixtures. Techniques such as extrusion, pelletizing or coating, can be used to carry out the shaping operation.
  • the catalyst also comprises a hydro-dehydrogenating function provided, for example, by at least one element of group VIII and preferably at least one noble element included in the assembly formed by platinum and palladium.
  • the content by weight of non-noble metal from group VIII, relative to the final catalyst is between 1 and 40%, preferably between 10 and 30%.
  • the non-noble metal is often associated with at least one metal from group VIB (Mo and W preferred). If it is at least one noble metal from group VIII, the weight content, relative to the final catalyst, is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 1.5 %.
  • group VIII noble metals platinum and / or palladium are preferably located on the matrix.
  • the hydrodewaxing catalyst according to the invention can also contain from 0 to 20%, preferably from 0 to 10% by weight (expressed as oxides) of phosphorus.
  • the combination of group VI B metal (s) and / or group Vill metal (s) with phosphorus is particularly advantageous.
  • a residue obtained at the end of step (a) and of the distillation and which is advantageous to treat in this step (b) of hydrodewaxing has the following characteristics: it has an initial boiling point greater than 340 ° C and preferably greater than 370 ° C, a pour point of at least 15 ° C, a viscosity index of 35 to 165 (before dewaxing), preferably at least equal to 110 and even more preferred less than 150, a viscosity at 100 ° C greater than or equal to 3 cSt (mm 2 / s), an aromatic content less than 10% by weight, a nitrogen content less than 10 ppm by weight, a lower sulfur content at 50 ppm wt or better at 10 ppm wt.
  • the reaction temperature is between 200 and 500 ° C and preferably between 250 and 470 ° C, advantageously 270-430 ° C;
  • the pressure is between 0.1 (or 0.2) and 25 MPa (10 6 Pa) and preferably between 1.0 and 20 MPa;
  • the hourly space velocity (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 50 and preferably between approximately 0.1 and approximately 20 h “1 and so even more preferred between 0.2 and 10 h "1 .
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the effluent obtained The effluent leaving the hydrodewaxing stage (b) is sent to the distillation train, which preferably includes atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the products from conversion of boiling point below 340 ° C and preferably below 370 ° C, (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing step), and to separate the fraction which constitutes the oil base and the initial boiling point is greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to 370 ° C.
  • the distillation train which preferably includes atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the products from conversion of boiling point below 340 ° C and preferably below 370 ° C, (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing step), and to separate the fraction which constitutes the oil base and the initial boiling point is greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to 370 ° C.
  • this vacuum distillation section allows the different grades of oils to be separated.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing stage (b) is, at least in part and preferably, in its entirety, sent to a hydrofinishing catalyst (hydrofinition) in presence of hydrogen so as to carry out a thorough hydrogenation of aromatic compounds which harm the stability of oils and distillates.
  • a hydrofinishing catalyst hydrofinition
  • the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the formation of cracking product with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, in particular of oils.
  • the catalyst used in this step comprises at least one metal from group VIII and / or at least one element from group VIB of the periodic table.
  • metals are deposited and dispersed on a support of amorphous or crystalline oxide type, such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) can also contain at least one element from group VII A of the periodic table.
  • these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
  • the contents by weight of metals are between 10 and 30% in the case of non-weak metals and less than 2%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1 and 1.0% in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously 0.01 to 15%, or even 0.01 to 10%, preferably 0.01 to 5%.
  • group VIII platinum for example
  • halogen chlorine and / or fluorine
  • the reaction temperature is between 180 and 400 ° C and preferably between 210 and 350 ° C, advantageously 230-320 ° C;
  • the pressure is between 0.1 and 25 Mpa (106 Pa) and preferably between
  • the hourly space velocity (vvh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 100 and preferably between approximately 0.1 and approximately 30 h -1 .
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and approximately 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature of the hydrofiniton stage (HDF) is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC).
  • the difference T HDPC - THDF is generally between 20 and 200, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent leaving HDF is sent to the distillation train.
  • the base oils obtained according to this process have a pour point of less than -10 ° C, an IV of more than 95, preferably more than 110 and even more preferably more than 120, a viscosity of at least 3, 0 cSt at 100 ° C., an ASTM color less than 1 and a UV stability such that the increase in the ASTM color is between 0 and 4 and preferably between 0.5 and 2.5.
  • the UV stability test adapted from ASTM D925-55 and D1148-55, provides a quick method for comparing the stability of lubricating oils exposed to a source of ultraviolet rays.
  • the test chamber consists of a metal enclosure provided with a turntable which receives the oil samples. A bulb producing the same ultraviolet rays as those of sunlight and placed at the top of the test chamber is directed downwards on the samples.
  • Among the samples is included a standard oil with known UN characteristics.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it is possible to achieve very low aromatic contents, less than 2% by weight, preferably 1% by weight and better still less than 0.05% by weight) and even go as far as the production of white oils of medicinal quality having aromatic contents lower than 0.01% by weight.
  • These oils have UV absorbance values at 275, 295 and 300 nanometers respectively less than 0.8, 0.4 and 0.3 (ASTM D2008 method) and a Saybolt color between 0 and 30.
  • the method according to the invention also makes it possible to obtain medicinal white oils.
  • White medical oils are mineral oils obtained by a thorough refining of petroleum, their quality is subject to various regulations which aim to guarantee their safety for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density. and their viscosity.
  • Medicinal white oils mainly contain saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their aromatic hydrocarbon content is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH for the Anglo-Saxon abbreviation of polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present at concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in l white oil.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the total aromatics content can be checked by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively (that is to say that the white oils have aromatic contents of less than 0.01% by weight). These measurements are carried out with concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm tank.
  • the white oils sold are differentiated by their viscosity but also by their crude origin which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physico-chemical properties of the white oils considered but also in their chemical composition .
  • This last test consists in specifically extracting polycyclic aromatic hydrocarbons using a polar solvent, often DMSO, and in controlling their content in the extract by measuring UV absorption in the 260-350 nm range.
  • FIGS. 1 to 3 representing different embodiments for the treatment according to the invention of a charge, for example, resulting from the Fischer-Tropsch process or from a hydrocracking residue.
  • Figure 1
  • the charge enters via line (1) into a hydrotreatment zone (2) (which may be composed of one or more reactors, and comprise one or more catalytic beds of one or more catalysts) into which enters hydrogen (for example via line (3)) and where the hydrotreatment step is carried out.
  • a hydrotreatment zone (2) which may be composed of one or more reactors, and comprise one or more catalytic beds of one or more catalysts
  • the hydrotreated charge is transferred via line (4) into the hydroisomerization zone (7) (which may be composed of one or more reactors, and include one or more catalytic beds of one or more catalysts) where is carried out, in the presence of hydrogen, step (a) of hydroisomerization.
  • Hydrogen can be supplied via line (8).
  • the charge to be hydroisomerized is freed from a large part of its water in the balloon (5), the water leaving through the pipe (6) and possibly from ammonia and hydrogen sulfide H 2 S, in the case where the feed which enters via line 1 contains sulfur and nitrogen.
  • the effluent from zone (7) is sent via a line (9) into a flask (10) for separation of the hydrogen which is extracted via a line (11), the effluent is then distilled at atmospheric pressure in the column (12) from which is extracted at the top by the line (13) a light fraction containing the compounds with at most 4 carbon atoms and those boiling below.
  • At least a petrol fraction (14) and at least a middle distillate fraction kerosene (15) and diesel (16) for example.
  • a fraction containing the compounds with a boiling point above at least 340 ° C. is obtained at the bottom of the column. This fraction is evacuated via line (17) to the catalytic dewaxing zone (18).
  • the catalytic dewaxing zone (18) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts) also receives hydrogen via a line (19) to carry out step (b) of the process.
  • the effluent obtained leaving via line (20) is separated in a distillation train comprising, in addition to the flask (21) for separating the hydrogen by a line (22), an atmospheric distillation column (23) and a vacuum column (24) which treats the atmospheric distillation residue transferred by the line (25), residue at initial boiling point above 340 ° C.
  • the effluent leaving via line (20) can advantageously be sent to a hydrofinishing zone (not shown) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts). Hydrogen can be added if necessary in this area.
  • the outgoing effluent is then transferred to the flask (21) and the described distillation train.
  • step a all of the effluent from the hydroisomerization-conversion zone (7) (step a) passes directly through the line (9) into the catalytic dewaxing zone (18) (step b).
  • the effluent from the hydroisomerization-conversion zone (7) undergoes in the flask (32) a separation of at least part of the light gases (hydrogen and hydrocarbon compounds with at plus 4 carbon atoms) for example by flash.
  • the separated gases are extracted through line (33) and the residual effluent is sent through line (34) into the zone (18) of catalytic dewaxing.
  • a separation has been provided on the effluent from the catalytic dewaxing zone (18). This separation may not be carried out when said effluent is treated subsequently in a hydrofinishing zone, the separation then having well after said treatment.

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Abstract

L'invention concerne un procédé, amélioré, de fabrication d'huiles de base de très haute qualité et de production simultanée de distillats moyens de haute qualité, comportant les étapes successives d'hydroisomérisation et déparaffinage catalytique. L'hydroisomérisation se déroule en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal étant inférieure à 20 %. De préférence le support est une silice-alumine amorphe. Le déparaffinage catalytique se déroule en présence d'un catalyseur contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant (groupe VIII) et au moins un tamis moléculaire choisi parmi ZBM-30, EU-2 et EU-11.

Description

PROCEDE FLEXIBLE AMELIORE DE PRODUCTION DE BASES HUILES ET DE DISTILLATS
PAR UNE CONVERSION-HYDROISOMERISATION SUR UN CATALYSEUR FAIBLEMENT
DISPERSE SUIVIE D'UN DEPARAFFINAGE CATALYTIQUE
La présente invention concerne un procédé amélioré de-fabrication d'huiles de base de très haute qualité c'est à dire possédant un haut indice de viscosité (VI), une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement, à partir de charges hydrocarbonées (et de préférence à partir de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch ou à partir de résidus d'hydrocraquage), avec éventuellement simultanément la production de distillats moyens (gazoles, kérosène notamment) de très haute qualité, c'est-à-dire possédant un faible point d'écoulement et un indice de cétane élevé.
Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions.
Ces lubrifiants sont le plus souvent obtenus par une succession d'étapes de raffinage permettant l'amélioration des propriétés d'une coupe pétrolière. En particulier un traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base.
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Un autre moyen est le traitement catalytique en présence ou en absence d'hydrogène et, compte tenu de leur sélectivité de forme, les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés. Des catalyseurs à base de zéolithes telles que les ZS -5, ZSM-11 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés. Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g"1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
La demanderesse se propose donc, selon le procédé décrit dans l'invention, de produire conjointement des distillats moyens de très bonne qualité, des bases huiles de VI et de point d'écoulement au moins égaux à ceux obtenus avec un procédé d'hydroraffinage et/ou d'hydrocraquage.
Objet de l'invention
La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé amélioré de fabrication d'huiles lubrifiantes de très haute qualité et de distillats moyens de haute qualité à partir de charges hydrocarbonées et de préférence à partir de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch ou à partir de résidus d'hydrocraquage. La présente invention porte donc sur un enchaînement de procédés pour la fabrication conjointe d'huiles de bases de très haute qualité et de distillats moyens (gazoles notamment) de très haute qualité à partir de coupes pétrolières. Les huiles obtenues possèdent un haut indice de viscosité (VI), une faible volatilité, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour la production d'huiles à partir d'une charge hydrocarbonée (dont de préférence au moins 20 % volume a une température d'ébullition d'au au moins 340°C), ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
(a) conversion de la charge avec hydroisomérisation simultanée d'une partie au moins des n-paraffines de la charge, ladite charge ayant une teneur en soufre inférieure à 1000 ppm pds, une teneur en azote inférieure à 200 ppm pds, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm pds, une teneur en oxygène d'au plus 0,2 % pds (de préférence ladite étape se déroulant à une température de 200-500 °C, sous une pression de 2 - 25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1 - 10h"1, en présence d'hydrogène, à un taux généralement compris entre 100-2000 I.H2/I de charge), en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble étant inférieure à 20%.
(b) déparaffinage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a), (de préférence réalisé à une température de 200 - 500°C, sous une pression de 1-25 MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50h"1, en présence de 50-2000 litre d'hydrogène/litre d'effluent entrant dans l'étape (b)), en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire choisi parmi ZBM-30, EU-2 et EU-11.
L'étape (a) est donc éventuellement précédée d'une étape hydrotraitement généralement réalisée à une température de 200-450°C, sous une pression de 2 à 25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-6h"1, en présence d'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000 l/l, et en présence d'un catalyseur amorphe comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VI B. La totalité de l'effluent issu de l'étape (a) peut être envoyée dans l'étape (b). L'étape (a) est éventuellement suivie d'une séparation des gaz légers de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape (a).
De préférence, l'effluent issu du traitement de conversion-hydroisomérisation est soumis à une étape de distillation (de préférence atmosphérique) de façon à séparer les composés ayant un point d'ébullition inférieur à 340°C (gaz, essence, kérosène, gazole) des produits ayant un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et qui forment le résidu. On sépare ainsi généralement au moins une fraction distillât moyen présentant un point d'écoulement d'au plus -20°C, et un indice de cétane d'au moins 50.
L'étape (b) de déparaffinage catalytique s'applique alors au moins au résidu à l'issu de la distillation qui contient des composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'effluent issu de l'étape (a) n'est pas distillé avant de mettre en oeuvre l'étape (b). Tout au plus, il subit une séparation d'au moins une partie des gaz légers (par flash....) et il est ensuite soumis au déparaffinage catalytique.
De préférence, l'étape (b) est réalisée avec un catalyseur contenant au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux à ouvertures de pores ayant 9 ou 10 atomes T. T étant choisi dans le groupe formé par Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga, alternant avec un nombre égal d'atomes oxygène, la distance entre deux ouvertures de pores accessibles et comportent 9 ou 10 atomes T étant d'au plus égal à 0,75 nm.
Avantageusement, l'effluent issu du traitement de déparaffinage est soumis à une étape de distillation comprenant avantageusement une distillation atmosphérique et une distillation sous vide de façon à séparer au moins une fraction huile à un point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Elle présente le plus souvent un point d'écoulement inférieur à -10°C et un VI supérieur à 95, une viscosité à 100°C d'au moins 3cSt (soit 3mm2/s). Cette étape de distillation est essentielle lorsque il n'y a pas de distillation entre les étapes (a) et (b).
Avantageusement, l'effluent issu du traitement de déparaffinage, éventuellement distillé, est soumis à un traitement d'hydrofinition. Description détaillée de l'invention
Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
La charge
La charge hydrocarbonée à partir de laquelle les huiles et éventuellement les distillats moyens de haute qualité, sont obtenus contient de préférence au moins 20 % volume de composés bouillant au-dessus de 340°C, de préférence à au moins 350°C et avantageusement à au moins 380°C. Cela ne signifie pas que le point d'ébullition est de 380°C et plus, mais de 380°C ou plus.
La charge contient des n-paraffines. De préférence la charge est un effluent issu d'une unité de Fischer-Tropsch. Des charges très variées peuvent être traitées par le procédé.
La charge peut être aussi par exemple des distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant d'hydrotraitement ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore un résidu d'hydrocraquage par exemple issu de DSV ou tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative.
En général, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340 °C et mieux encore supérieur à au moins 370°C.
La charge introduite dans l'étape (a) de conversion-hydroisomérisation doit être propre. Nous entendrons par charge propre les charges dont la teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids et de préférence inférieure à 500 ppm poids et de façon encore plus préférée inférieure à 300 ppm poids ou mieux à 200 ppm poids. La teneur en azote est inférieure à 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 50 ppm poids. La teneur en métaux de la charge tels que nickel et vanadium est extrêmement réduite c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids et de manière plus avantageuse inférieure à 10 ppm poids, ou mieux inférieure à 2 ppm pds.
Dans le cas où les teneurs en produits insaturés ou oxygénés sont susceptibles d'entraîner une désactivation trop importante du système catalytique, la charge (par exemple issue du procédé Fischer-Tropsch) devra, avant d'entrer dans la zone d'hydroisomérisation, subir un hydrotraitement dans une zone d'hydrotraitement. On fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur d'hydrotraitement dont le rôle est de réduire la teneur en molécules hydrocarbonées insaturées et oxygénées (produites par exemple lors de la synthèse Fischer-Tropsch). La teneur en oxygène est ainsi réduite à au plus 0,2 % poids.
Dans le cas où la charge à traiter n'est pas propre au sens défini plus haut, elle est soumise dans un premier temps à une étape préalable d'hydrotraitement, durant lequel, elle est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur comportant un support amorphe et au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante assurée par exemple par au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence 250-450°C avantageusement 330-450°C ou 360-420°C, sous une pression comprise en 5 et 25 Mpa ou mieux inférieure à 20 MPa, de préférence entre 5 et 20 Mpa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 6 h"1, de préférence, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 litres/litre.
Le support est généralement à base (de préférence constitué essentiellement) d'alumine ou de silice-alumine amorphe ; il peut également renfermer de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII et VIB de préférence choisi(s) parmi ; molybdène, tungstène, nickel et cobalt.
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet il est connu dans l'art antérieur que le composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopée ou non par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1 ,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids.
Le produit obtenu à l'issue de l'hydrotraitement subit, si besoin, une séparation intermédiaire de l'eau (H20), H2S et NH3 de façon à amener les teneurs en eau, en H2S et NH3 à des valeurs respectivement inférieures à au plus 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm dans la charge introduite dans l'étape (a). On peut à ce niveau prévoir une éventuellement séparations des produits ayant un point d'ébullition inférieur à 340°C de façon à ne traiter dans l'étape (a) qu'un résidu.
Dans le cas où un résidu d'hydrocraquage est traité, on est alors en présence d'une charge qui a déjà subi un hydrotraitement et un hydrocraquage. La charge propre peut alors être traitée directement dans l'étape (a).
Généralement, l'hydrocraquage à lieu sur un catalyseur zéolitique, à base de plus souvent de zéolite Y, et en particulier des zéolites Y désaluminées.
Le catalyseur contient également au moins un métal du groupe GVIII non-noble et au moins un métal du groupe VIB.
Etape (a) : Hydroisomérisation-Conversion Le catalyseur
L'étape (a) a lieu en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble étant inférieure à 20 %.
Durant cette étape les n-paraffines en présence d'un catalyseur bifonctionnel subissent une isomérisation puis éventuellement un hydrocraquage pour conduire respectivement à la formation d'isoparaffines et de produits de craquage plus légers tels que les gazoles et le kérosène.
De préférence, la fraction des particules de métal noble ayant une taille inférieure à 2 nm représente au plus 2 % pds du métal noble déposé sur le catalyseur.
Avantageusement, au moins 70 % (de préférence au moins 80 %, et mieux au moins 90 %), des particules de métal noble présentent une taille supérieure à 4 nm (% nombre).
Le support est amorphe, il ne contient pas de tamis moléculaire; le catalyseur ne contient pas non plus de tamis moléculaire.
Le support acide peut être choisi dans le groupe formé par une silice alumine, l'oxyde de bore, une zircone seul ou en mélange entre eux ou avec une matrice (non acide par exemple).
Le support acide amorphe est généralement choisi dans le groupe formé par une silice-alumine, une alumine halogénée (fluorée de préférence), une alumine dopée au silicium (silicium déposé), un mélange alumine oxyde de titane, une zircone sulfatée, une zircone dopée au tungstène, et leurs mélanges entre eux ou avec au moins une matrice amorphe choisie dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de bore, la magnésie, la zircone, l'argile par exemple.
Les supports préférés sont la silice-alumine amorphe et la silice-alumine-oxyde de titane (amorphe).
Le mesure de l'acidité est bien connue de l'homme de l'art. Elle peut se faire par exemple par désorption programmée en température (TPD) avec de l'ammoniac, par mesure infra-rouge de molécules absorbées (pyridine, CO....), test catalytique de craquage ou d'hydrocraquage sur molécule modèle....
Un catalyseur préféré, selon l'invention, comprend (de préférence est essentiellement constitué de) 0,05 à 10 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine. Les caractéristiques du catalyseur sont plus en détail :
Teneur en silice : le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine AI2O3 dès la synthèse. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95 %, avantageusement entre 5 et 95 % et de manière préférée entre 10 et 80 % et de manière encore plus préférée entre 20 et 70 % voire entre 22 et 45%. Cette teneur est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Nature du métal noble : pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou le palladium.
Teneur en métal noble : la teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.
Dispersion du métal noble : la dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, peut être mesurée, par exemple, par titrage H2/O2. Le métal est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans ces conditions telles que tous les atomes de platine accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soit oxydés sous forme PtO2. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée ; ainsi, on peut alors déduire de cette dernière valeur la quantité de platine accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de platine accessible à l'oxygène sur quantité totale de platine du catalyseur. Dans notre cas, la dispersion est inférieure à 20 %, elle est généralement supérieure à 1% ou mieux à 5%.
Taille des particules mesurée par Microscopie Electronique à Transmission : afin de déterminer la taille et la répartition des particules de métal nous avons utilisé la Microscopie Electronique à Transmission. Après préparation, l'échantillon de catalyseur est finement broyé dans un mortier en agate puis il est dispersé dans de l'éthanol par ultrasons. Des prélèvements à différents endroits permettant d'assurer une bonne représentativité en taille sont réalisés et déposés sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone mince. Les grilles sont ensuite séchées à l'air sous lampe infra-rouge avant d'être introduites dans le microscope pour l'observation. Afin d'estimer la taille moyenne des particules de métal noble, plusieurs centaines de mesures sont effectuées à partir de plusieurs dizaines de clichés. L'ensemble de ces mesures permet de réaliser un histogramme de répartition de la taille des particules. Ainsi, nous pouvons estimer précisément la proportion de particules correspondant à chaque domaine de taille des particules.
Répartition du métal noble : la répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 avantageusement supérieur à 0,2 et de préférence supérieur à 0,5.
Surface BET : la surface BET du support est généralement comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450m2/g et pour les supports à base de silice alumine, de manière encore plus préférée entre 310 m2/g et 450 m2/g.
Volume poreux global du support : pour les supports à base de silice alumine, il est généralement inférieur à 1 ,2 ml/g et de préférence compris entre 0,3 et 1 ,1 ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 1 ,05 ml/g.
La préparation et la mise en forme de la silice-alumine et de tout support en général est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant une durée comprise entre 0,25 et 10 heures (2 heures préféré) sous 0-30 % volume de vapeur d'eau (environ7,5 % préféré pour une silice-alumine).
Le sel de métal est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction et pour obtenir la répartition en taille des particules métalliques, le catalyseur subit une calcination sous air humidifié à 300- 750°C (550°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré). La pression partielle d'H2O lors de la calcination est par exemple 0,05 bar à 0,50 bar (0,15 bar préférée). D'autres méthodes de traitement connues permettant d'obtenir la dispersion inférieure à 20 % conviennent dans le cadre de l'invention.
Dans cette étape (a) la conversion est le plus souvent accompagnée d'une hydroisomérisation des paraffines. Le procédé a l'avantage de la flexibilité : selon le degré de conversion, la production est plus dirigée sur les huiles ou les distillats moyens. La conversion varie généralement entre 5-90 %.
Avant utilisation dans la réaction d'hydroisomérisation-conversion, le métal contenu dans le catalyseur est réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de 2 heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 I hydrogène/l catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (a) sont importantes.
La pression sera généralement maintenue entre 2 et 25 MPa (le plus souvent d'au moins 5 MPa) et de préférence 2 (ou 3) à 20 Mpa et avantageusement de 2 à 18 MPa, la vitesse spatiale sera habituellement comprise entre 0,1 h"1 et 10 h~1 et de préférence entre 0,2 et 10h"1 est avantageusement entre 0,1 ou 0,5h~1 et 5,0rr1, et un taux d'hydrogène avantageusement compris entre 100 et 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est plus souvent comprise entre 200 et 500°C (ou 450°C) et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 340°C, par exemple entre 320-450°C.
Les étapes d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation-conversion peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans des (deux ou plusieurs) réacteurs différents, ou/et sur au moins deux lits catalytiques installés dans un même réacteur.
L'emploi du catalyseur ci-dessous décrit dans l'étape (a) a pour effet d'augmenter l'indice de viscosité (VI). Plus généralement, on constate que l'augmentation de VI est d'au moins 2 points, les VI étant mesurés sur une charge (résidu) déparaffinée au solvant et sur le produit issu de l'étape (a) également déparaffiné au solvant, en visant une température de point d'écoulement comprise entre - 15 et - 20°C. On obtient généralement une augmentation de VI d'au moins 5 points, et très souvent de plus de 5 points, voire 10 points ou plus de 10 points.
Il est possible de contrôler l'augmentation de VI, notamment à partir de la mesure de la conversion. Il sera ainsi possible d'optimiser la production vers des huiles à haut VI ou vers des rendements huiles plus élevés mais avec des VI moins élevés.
Parallèlement à l'augmentation de VI, il est le plus souvent obtenu un abaissement du point d'écoulement qui peut aller de quelques degrés jusqu'à 10-15°C voire plus (25°C par exemple). L'ampleur de l'abaissement varie en fonction de la conversion et donc des conditions opératoires et de la charge.
Traitement de l'effluent issu de l'étape (a)
Dans un mode de réalisation préféré, l'effluent issu de l'étape (a) d'hydroisomérisation- conversion peut en totalité être traité dans l'étape (b) de déparaffinage. Dans une variante, il pourra subir une séparation d'une partie au moins (et de préférence d'au moins une majeure partie) de gaz légers qui comprennent l'hydrogène et éventuellement aussi des composés hydrocarbonés à au plus 4 atomes de carbone. L'hydrogène peut être séparé préalablement. Le mode de réalisation (hors variante), avec passage dans l'étape (b) de la totalité de l'effluent de l'étape (a), est économiquement intéressant, puisque une seule unité de distillation est utilisée à la fin du procédé. De plus, à la distillation finale (après déparaffinage catalytique ou traitements ultérieurs) un gasoil grand froid est obtenu.
Avantageusement, dans un autre mode de réalisation, l'effluent issu de l'étape (a) est distillé de façon à séparer les gaz légers et également séparer au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Il s'agit de préférence d'une distillation atmosphérique.
On peut avantageusement distiller pour obtenir plusieurs fractions (essence, kérosène, gazole par exemple), à point d'ébullition d'au plus 340°C et une fraction (appelée résidu) à point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et mieux supérieur à 350°C et de préférence d'au moins 370°C ou 380°C.
Selon une variante préférée de l'invention, cette fraction (résidu) sera ensuite traitée dans l'étape de déparaffinage catalytique, c'est à dire sans subir de distillation sous vide. Mais dans une autre variante, on peut utiliser un distillation sous vide.
Dans un mode de réalisation plus axé sur un objectif de production de distillats moyens, et toujours selon l'invention, il est possible de recycler une partie du résidu issu de l'étape de séparation vers le réacteur contenant le catalyseur de conversion- hydroisomérisation de manière à le convertir et augmenter la production de distillats moyens.
D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'avant le résidu, c'est-à- dire généralement jusqu'à 340°C, 350°C ou de préférence inférieur à 370°C ou à 380°C.
L'effluent issu de l'étape (a) peut subir, avant ou après distillation, d'autres traitements tel que par exemple une extraction d'une partie au moins des composés aromatiques.
Etape (b) : Hydrodéparaffinage catalytique
Une partie au moins de l'effluent issu de l'étape (a), effluent ayant éventuellement subi les séparations et/ou traitements décrits ci-dessus, est alors soumise à une étape de déparaffinage catalytique en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodéparaffinage comportant une fonction acide, une fonction métallique hydro- déshydrogénante et au moins une matrice. Notons que les composés bouillant au-dessus d'au moins 340°C sont toujours soumis au déparaffinage catalytique.
Le catalyseur
La fonction acide est assurée par au moins un tamis moléculaire et de préférence un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 9 ou 10 atomes T. Les atomes T sont les atomes tétraédriques constitutifs du tamis moléculaire et peuvent être au moins un des éléments contenus dans l'ensemble suivant des atomes (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga). Dans les anneaux constitutifs des ouvertures de canaux, les atomes T, définis précédemment, alternent avec un nombre égal d'atomes d'oxygène. Il est donc équivalent de dire que les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 9 ou 10 atomes d'oxygène ou formées d'anneaux qui contiennent 9 ou 10 atomes T.
Le catalyseur selon l'invention comprend au moins un tamis choisi parmi ZBM-30, EU- 2 et EU-11. Il peut également comprendre au moins un tamis présentant les caractéristiques ci-dessus.
Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage peut aussi comporter d'autres types de canaux mais dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent moins de 10 atomes T ou atomes d'oxygène.
Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur préféré possède en outre une largeur de pont, distance entre deux ouvertures de pores, telle que définie précédemment, qui est d'au plus 0,75 nm (1 nm =10-9 ) de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,75 nm, de manière encore plus préférée entre 0,52 nm et 0,73 nm ; de tels tamis permettent l'obtention de bonnes performances catalytiques dans l'étape d'hydrodéparaffinage.
La mesure de largeur de pont est réalisée en utilisant un outil de graphisme et de modélisation moléculaire tel que Hyperchem ou Biosym, qui permet de construire la surface des tamis moléculaires en question et, en tenant compte des rayons ioniques des éléments présents dans la charpente du tamis, de mesurer la largeur de pont. L'utilisation de tamis moléculaires ainsi sélectionnés, dans les conditions décrites ci- dessus, parmi les nombreux tamis moléculaires existants déjà, permet notamment la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements dans le cadre du procédé selon l'invention.
Les tamis moléculaires pouvant également entrer dans la composition du catalyseur préféré d'hydrodéparaffinage catalytique sont, à titre d'exemples, les zéolithes suivantes : Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1.
De préférence les tamis moléculaires entrant également dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage sont compris dans l'ensemble formé par la ferrierite et la zéolithe EU-1.
D'une manière générale, le catalyseur d'hydrodéparaffinage peut également comprendre au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par NU-10, EU-1 , EU- 13, ferrierite, ZSM-22, Theta-1 , ZSM-50, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-23, ZSM-48, ISI-1. KZ-2, ISI-4, KZ-1. La teneur pondérale en tamis moléculaire dans le catalyseur d'hydrodéparaffinage est comprise entre 1 et 90 %, de préférence entre 5 et 90% et de manière encore plus préférée entre 10 et 85 %.
Les matrices utilisées pour réaliser la mise en forme du catalyseur sont à titre d'exemples et de façon non limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, les silice-alumines amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en forme.
Le catalyseur comporte aussi une fonction hydro-déshydrogénante assurée, par exemple, par au moins un élément du groupe VIII et de préférence au moins un élément noble compris dans l'ensemble formé par le platine et le palladium. La teneur pondérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final, est comprise entre 1 et 40% de préférence entre 10 et 30%. Dans ce cas, le métal non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB (Mo et W préférés). S'il s'agit d'au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur pondérale, par rapport au catalyseur final, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et de manière encore plus préférée inférieure à 1,5%. Dans le cas de l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII, le platine et/ou le palladium sont de préférence localisés sur la matrice.
Le catalyseur d'hydrodéparaffinage selon l'invention peut en outre contenir de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10% poids (exprimées en oxydes) de phosphore. La combinaison de métal (aux) du groupe VI B et/ou de métal (aux) du groupe Vill avec le phosphore est particulièrement avantageux.
Le traitement
Un résidu obtenu à l'issu à l'étape (a) et de la distillation et qui est intéressant à traiter dans cette étape (b) d'hydrodéparaffinage, possède les caractéristiques suivantes : il présente, un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et de préférence supérieur à 370°C, un point d'écoulement d'au moins 15°C, un indice de viscosité de 35 à 165 (avant déparaffinage), de préférence au moins égal à 110 et de manière encore plus préférée inférieur à 150, une viscosité à 100°C supérieure ou égale à 3 cSt (mm2/s), une teneur en composés aromatiques inférieure à 10 % pds, une teneur en azote inférieure à 10 ppm pds, une teneur en soufre inférieure à 50 ppm pds ou mieux à 10 ppm pds.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape catalytique du procédé de l'invention sont les suivantes :
- la température de réaction est comprise entre 200 et 500°C et de préférence entre 250 et 470°C, avantageusement 270-430°C ;
- la pression est comprise entre 0,1 (ou 0,2) et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1 ,0 et 20 MPa ;
- la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 50 et de préférence entre environ 0,1 et environ 20 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 10 h"1.
Elles sont choisies pour obtenir le point d'écoulement recherché.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
L'effluent obtenu L'effluent en sortie de l'étape (b) d'hydrodéparaffinage, est envoyé dans le train de distillation, qui intègre de préférence une distillation atmosphérique et une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C, (et incluant notamment ceux formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique), et de séparer la fraction qui constitue la base huile et dont le point initial d'ébullition est supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à 370°C.
Par ailleurs, cette section de distillation sous vide permet de séparer les différents grades d'huiles.
De préférence, avant d'être distillé, l'effluent en sortie de l'étape (b) d'hydrodéparaffinage catalytique est, au moins en partie et de préférence, dans sa totalité, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing (hydrofinition) en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation de produit de craquage de point d'ébullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles.
Le catalyseur utilisé dans cette étape comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel-tungstène, nickel-molydbène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.
Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines.
Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore. Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30 % dans le cas des métaux non-ήobles et inférieures à 2 %, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1,5 %, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1 ,0 % dans le cas des métaux nobles.
La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % pds avantageusement 0,01 à 15 %, ou encore à 0,01 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %.
On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'hydrofinition, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition du procédé de l'invention sont les suivantes :
la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 230-320°C ; la pression est comprise entre 0,1 et 25 Mpa (106 Pa) et de préférence entre
1 ,0 et 20 Mpa ; la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h"1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
Avantageusement, la température de l'étape d'hydrofiniton(HDF) est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC- THDF est généralement comprise entre 20 et 200, et de préférence entre 30 et 100°C. L'effluent en sortie d'HDF est envoyé dans le train de distillation. Les produits
Les huiles de bases obtenues selon ce procédé présentent un point d'écoulement inférieur à -10°C, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de manière encore plus préférée supérieur à 120, une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C, une couleur ASTM inférieure à 1 et une stabilité aux UV telle que l'accroissement de la couleur ASTM est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5.
Le test de stabilité aux UV, adapté des procédés ASTM D925-55 et D1148-55, fournit une méthode rapide pour comparer la stabilité des huiles de lubrification exposées à une source de rayons ultraviolets. La chambre d'essai est constituée d'une enceinte métallique munie d'un plateau tournant qui reçoit les échantillons d'huiles. Une ampoule produisant les mêmes rayons ultraviolets que ceux de la lumière solaire et placée au sommet de la chambre d'essai est dirigée vers le bas sur les échantillons. Parmi les échantillons est incluse une huile standard à caractéristiques UN connues. La couleur ASTM D1500 des échantillons est déterminée à t=0 puis après 45 h d'exposition à 55°C. Les résultats sont transcrits pour l'échantillon standard et les échantillons de l'essai comme suit : a) couleur initiale ASTM D1500, b) couleur finale ASTM D1500, c) accroissement de la couleur, d) trouble, e) précipité.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des teneurs en aromatiques très basses, inférieures à 2 % poids de préférence à 1 % poids et mieux inférieur à 0,05 % poids) et même d'aller jusqu'à la production des huiles blanches de qualité médicinale ayant des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % poids. Ces huiles ont des valeurs d'absorbance UV à 275, 295 et 300 nanomètres respectivement inférieures à 0,8, 0,4 et 0,3 (méthode ASTM D2008) et une couleur Saybolt comprise entre 0 et 30.
De façon particulièrement intéressante donc, le procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo-saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3 (c'est à dire que les huiles blanches ont des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % en poids). Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1g d'huile par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique.
Actuellement les coupes huiles, qu'elles proviennent soit de la distillation directe d'un pétrole brut suivi d'une extraction des composés aromatiques par un solvant, ou qu'elles soient issues de procédé d'hydroraffinage catalytique ou d'hydrocraquage, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, les huiles blanches dites médicinales doivent avoir une teneur en aromatiques inférieure à un seuil imposé par la législation de chacun des pays. L'absence de ces composés aromatiques dans les coupes huiles se traduit par une spécification de couleur Saybolt qui doit être sensiblement d'au moins 30 (+30), une spécification maximale d'adsorption UN. qui doivent être inférieures à 1 ,60 à 275 nm sur un produit pur en cuve de 1 centimètre et une spécification maximale d'absorption des produits d'extraction par du DMSO qui doit être inférieure à 0,1 pour le marché américain (Food and Drug Administration, norme n° 1211145). Ce dernier test consiste à extraire spécifiquement des hydrocarbures aromatiques polycycliques à l'aide d'un solvant polaire, souvent le DMSO, et à contrôler leur teneur dans l'extrait par une mesure d'absorption UV dans le domaine 260-350 nm.
Figures
L'invention sera illustrée avec les figures 1 à 3, représentant des modes de réalisation différents pour le traitement selon l'invention d'une charge, par exemple, issue du procédé Fischer-Tropsch ou d'un résidu d'hydrocraquage. Figure 1
Sur la figure 1, la charge entre par la conduite (1) dans une zone d'hydrotraitement (2) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) dans laquelle entre de l'hydrogène (par exemple par la conduite (3)) et où est réalisée l'étape d'hydrotraitement.
La charge hydrotraitée est transférée par la conduite (4) dans la zone d'hydroisomérisation (7) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) où est réalisée, en présence d'hydrogène, l'étape (a) d'hydroisomérisation. De l'hydrogène peut être amené par la conduite (8).
Dans cette figure, avant d'être introduite dans la zone (7), la charge à hydroisomériser est débarrassée d'une grande partie de son eau dans le ballon (5), l'eau sortant par la conduite (6) et éventuellement de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré H2S, dans le cas où la charge qui entre par la conduite 1 contient du soufre et de l'azote.
L'effluent issu de la zone (7) est envoyé par une conduite (9) dans un ballon (10) pour séparation de l'hydrogène qui est extrait par une conduite (11), l'effluent est ensuite distillé à pression atmosphérique dans la colonne (12) d'où est extraite en tête par la conduite (13) une fraction légère contenant les composés à au plus 4 atomes de carbone et ceux bouillant en-dessous.
Il est obtenu également au moins une fraction essence (14) et au moins une fraction distillât moyen (kérosène(15) et gazole (16) par exemple).
Il est obtenu en fond de colonne une fraction contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Cette fraction est évacuée par la conduite (17) vers la zone (18) de déparaffinage catalytique.
La zone (18) de déparaffinage catalytique (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) reçoit également de l'hydrogène par une conduite (19) pour réaliser l'étape (b) du procédé.
L'effluent obtenu sortant par la conduite (20) est séparé dans un train de distillation comportant outre le ballon (21) pour séparer l'hydrogène par une conduite (22), une colonne de distillation atmosphérique (23) et une colonne sous vide (24) qui traite le résidu de distillation atmosphérique transféré par la conduite (25), résidu à point d'ébullition initial supérieur à 340°C.
Il est obtenu comme produits à l'issue des distillations, une fraction huile (conduite 26) et des fractions bouillant plus bas, comme le gazole (conduite 27), kérosène (conduite 28) essence (conduite 29) ; les gaz légers s'éliminant par la conduite (30) de la colonne atmosphérique et par la conduite (31) de la colonne de distillation sous vide.
L'effluent sortant par la conduite (20) peut avantageusement être envoyé dans une zone d'hydrofinition (non représentée) (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs). De l'hydrogène peut être ajout si besoin dans cette zone. L'effluent sortant est alors transféré dans le ballon (21) et le train de distillation décrit.
Pour ne pas alourdir la figure, le recyclage hydrogène n'a pas été représenté, que ce soit au niveau du ballon (10) vers l' hydrotraitement et/ou l'hydroisomérisation, et/ou au niveau du ballon (21) vers le déparaffinage et/ou ['hydrofinition.
Figure 2
On reconnaîtra les références de la figure 1 ici reprise. Dans ce mode de réalisation, la totalité de l'effluent issu de la zone (7) d'hydroisomérisation-conversion (étape a) passe directement par la conduite (9) dans la zone (18) de déparaffinage catalytique (étape b).
Figure 3
De la même façon que précédemment, les références de la figure 1 ont été conservées. Dans ce mode de réalisation, l'effluent issu de la zone (7) d'hydroisomérisation-conversion (étape a) subit dans le ballon (32) une séparation d'une partie au moins des gaz légers (hydrogène et composés hydrocarbonés à au plus 4 atomes de carbone) par exemple par flash. Les gaz séparés sont extraits par la conduite (33) et l'effluent résiduel est envoyé par la conduite (34) dans la zone (18) de déparaffinage catalytique. On notera que sur les figures 1 , 2 et 3 une séparation a été prévue sur l'effluent issu de la zone (18) de déparaffinage catalytique. Cette séparation peut ne pas être mise en oeuvre lorsque ledit effluent est traité ultérieurement dans une zone d'hydrofinition, la séparation ayant alors bien après ledit traitement.
Il s'agit ici de la séparation réalisée dans les ballons ou colonnes 21, 23, 24.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la production d'huiles à partir d'une charge hydrocarbonée ledit procédé comportant les étapes successives suivantes : (a) conversion de la charge avec hydroisomérisation simultanée d'une partie au moins des n-paraffines de la charge, ladite charge ayant une teneur en soufre inférieure à 1000 ppm pds, une teneur en azote inférieure à 200 ppm pds, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm pds, une teneur en oxygène d'au plus 0,2 % pds, en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble est inférieure à 20%,
(b) déparaffinage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape (a), en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément hydro- déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire choisi dans le groupe formé par ZBM-30, EU-2 et EU-11.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel
- l'étape (a) se déroule à une température de 200-500°C, sous une pression de 2- 25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1-10h"1, en présence d'hydrogène à un taux compris entre 100-2000 litre d'hydrogène/litre de charge,
- l'étape (b) de déroule à une température de 200-500°C, sous une pression de 1- 25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50h"1, et en présence de 50-2000 litre d'hydrogène/litre d'effluent entrant dans l'étape (b).
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la totalité de l'effluent de l'étape (a) est traité dans l'étape (b).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'effluent issu de l'étape (a) est distillé de façon à séparer les gaz légers et au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C, ledit résidu étant soumis à l'étape (b).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (b) est distillé de façon à séparer une huile contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C.
6. Procédé selon la revendication 5 comportant une distillation atmosphérique suivie d'une distillation sous vide du résidu atmosphérique.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge soumise à l'étape (a) a subi préalablement un hydrotraitement puis éventuellement une séparation de l'eau, de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le catalyseur de l'étape (a) la fraction des particules de métal noble ayant une taille inférieure à 2 nm représente au plus 2 % pds du métal noble déposé sur le catalyseur.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le catalyseur de l'étape (a) au moins 70 % des particules de métal noble présentent une taille supérieure à 4 nm.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe formé par une silice-alumine, une alumine halogénée, une alumine dopée au silicium, un mélange alumine-oxyde de titane, une zircone sulfatée, une zircone dopée au tungstène, seul ou en mélange.
11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le support comprend en outre au moins une matrice amorphe choisie dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de bore, la magnésie, la zircone, l'argile.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le support est constitué d'une silice-alumine amorphe.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le support de l'étape a) contient 1 - 95 % poids de silice et le catalyseur 0,05 - 10 % poids de métal noble.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal noble du catalyseur de l'étape (a) et le métal hydro-déshydrogénant du catalyseur de l'étape (b) sont choisis dans le groupe formé par le platine et le palladium.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déparaffinage catalytique contient également au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par Nu-10, EU-1 , EU-13, ferrierite, ZSM-22, theta-1 , ZSM-50, ZSM-23, Nu-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1 , KZ-2, ISI-4, KZ-1.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (b) est soumis à une étape d'hydrofinition avant d'être distillé.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée traitée contient au moins 20 % volume de composés bouillant au- dessus de 340°C.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée traitée est choisie dans le groupe formé par les effluents issus d'unité Fischer-Tropsch, les distillats sous vide issus de la distillation directe du brut, les distillats sous vide issus d'unités de conversion, les distillats sous vide provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, les distillats sous vide provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide, les huiles désasphaltées, les résidus d'hydrocraquage ou tout mélange des dites charges.
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