EP1301698A1 - Verfahren zur entschwefelung von wenigstens einem in einem abgaskanal einer verbrennungskraftmaschine angeordneten no x-speicherkatalysators - Google Patents

Verfahren zur entschwefelung von wenigstens einem in einem abgaskanal einer verbrennungskraftmaschine angeordneten no x-speicherkatalysators

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EP1301698A1
EP1301698A1 EP01949366A EP01949366A EP1301698A1 EP 1301698 A1 EP1301698 A1 EP 1301698A1 EP 01949366 A EP01949366 A EP 01949366A EP 01949366 A EP01949366 A EP 01949366A EP 1301698 A1 EP1301698 A1 EP 1301698A1
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EP
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internal combustion
combustion engine
phase
desulfurization
catalytic converter
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    • F01N2570/04—Sulfur or sulfur oxides

Definitions

  • the invention relates to a method for desulfurization of at least one NO x storage catalytic converter arranged in an exhaust gas duct of an internal combustion engine with the features mentioned in the preamble of claim 1.
  • regeneration parameters such as a minimum temperature at the NO x storage catalytic converter and a working mode of the internal combustion engine, must be set with ⁇ ⁇ 1 during the desulfurization.
  • a proportion of reducing gas components such as CO, HC or H 2
  • a proportion of oxygen in the exhaust gas At ⁇ > 1 (lean atmosphere) the oxygen concentration is dominant and the NO x reduction is hindered.
  • SO 2 is formed during combustion of the internal combustion engine in a lean atmosphere by combustion of changing sulfur components in the fuel. Like the NO obs, this is absorbed by the NO x storage catalytic converter in a lean atmosphere. The SO 2 absorption reduces NOx - storage capacity of the NO x storage catalyst and leads to the formation of local inhomogeneities due to rapid sulfate grain formation. Such inhomogeneities offer a point of attack for corrosive processes which can result in permanent damage to the NO x storage catalytic converter.
  • a desulfurization time depends on the one hand on the level of the temperature, which can of course also be above a minimum temperature, and on the other hand on a position of the lambda value.
  • the desulfurization time is shortened with rising temperatures and / or falling lambda values.
  • H 2 S is predominantly formed at very low lambda values, while SO 2 is predominantly formed at lambda values just below 1.
  • the formation of H 2 S should be suppressed if possible, since this is odor-intensive.
  • complete conversion of the reducing gas components at very low lambda values is no longer possible, so that a breakthrough of pollutants cannot be avoided.
  • the object of the process according to the invention is to carry out the desulfurization taking account of time-varying catalyst states.
  • the formation of H 2 S should be largely suppressed and, on the other hand, the desulfurization time should be kept as short as possible, so that additional fuel consumption due to desulfurization can be reduced.
  • this object is achieved by the method for desulfurization with the features mentioned in claim 1.
  • the internal combustion engine is operated in a second phase after reaching the first threshold value in the rich working mode with ⁇ ⁇ 1 until a second threshold value for lambda or a measured or calculated H 2 S concentration downstream of the NO x storage catalytic converter occurs at the gas sensor Threshold (S s ) reached,
  • the desulfurization can be carried out with very short desulfurization times and with monitoring of the H 2 S emission.
  • the phases of rich and lean exposure to the NO x storage catalytic converter are controlled or regulated, so that a very precise adaptation to the actual catalytic converter conditions and conditions during the desulfurization can take place in this way.
  • the threshold value for the H 2 S concentration is set to a value ⁇ 100 ppm, preferably ⁇ 50 ppm, in particular ⁇ 10 pprn.
  • the H 2 S concentration can be determined with the aid of a sulfur-sensitive measuring device arranged downstream of the NO x storage catalytic converter based on a signal for a content of a sulfur-containing component in the exhaust gas.
  • Electrochemical cells can be used as the sensor element of such a sulfur-containing measuring device, in which an electromotive force is detected as a function of a sulfur concentration in the vicinity of the measuring electrodes. Systems are also conceivable in which resistances of the sensor element or its conductivity, which depend on the sulfur concentration, are measured via resistance cells.
  • Such sensor elements are known for example from DE 31 122 18 and EP 0 700 517 B1. Accordingly, a calculated or measured value for the H 2 S concentration can be used to determine an end of the time phase. It is also preferred to redefine the setpoints and / or the threshold values in each new desulfurization cycle (first and second phase). These can then be varied in particular as a function of a currently stored sulfur mass, a sulfur mass at the beginning of the desulfurization, a catalyst temperature, an oxygen storage capacity or a duration of the first and second phases. It is also conceivable to vary the temperature during the desulfurization. The measures shown allow the desulfurization to be adapted much more dynamically to the current state of the catalyst.
  • Figure 1 shows an arrangement of a catalyst system in an exhaust duct of an internal combustion engine
  • FIG. 2 shows a course of lambda in front of and behind a NO x .
  • FIG. 10 An arrangement of a catalytic converter system 10 in an exhaust duct 12 of an internal combustion engine 14 is shown schematically in FIG.
  • the catalytic converter system 10 comprises a NO x storage catalytic converter 16 and a pre-catalytic converter 18 as well as various temperature sensors 22.
  • gas sensors 19, 20, 21 in the exhaust gas duct 12, which are used to detect at least one gas component of an exhaust gas of the internal combustion engine and a signal corresponding to a content provide the gas component on the exhaust gas.
  • gas sensors 19, 20, 21 are known and can be, for example, NO x sensors or lambda sensors.
  • a sulfur-sensitive measuring device 23 can be arranged downstream of the NO x storage catalytic converter 16 in the exhaust gas duct 12 of the internal combustion engine 14 his.
  • the measuring device 23 enables a concentration determination of a sulfur-containing component, such as sulfur dioxide SO 2 . Based on the resistance or the conductivity of a sensor element of such a measuring device 23, the concentration of the sulfur-containing component can be deduced by comparison with a stored characteristic curve.
  • the H 2 S concentration can also be determined on the basis of empirical values with operating parameters of the internal combustion engine 14, such as, for example, the lambda value detected by the gas sensor 21. With a corresponding design of the measuring device 23, it is also conceivable to directly record the H 2 S concentration. The measured or calculated H 2 S concentration is then used for the further regulation of the desulfurization process shown here.
  • a working mode of the internal combustion engine 14 can be regulated by means of an engine control unit 24. If, for example, a working mode with ⁇ ⁇ 1 (rich atmosphere) is desired, an oxygen concentration in an intake manifold 26 must be reduced before a fuel-air mixture is combusted. This increases the proportion of reducing gas components in the exhaust gas compared to a proportion of oxygen. For example, such a working mode can take place by reducing a volume flow of intake air by means of a throttle valve 28 and by simultaneously supplying low-oxygen exhaust gas via an exhaust gas reflux valve 30.
  • absorbed SO 2 is stored in the form of sulfate in the NO x storage catalytic converter 16, although reversibility of this storage process, in contrast to the storage of NO x, requires significantly higher temperatures.
  • a minimum desulfurization temperature and a lambda value ⁇ 1 must therefore be available for desulfurization (regeneration parameters).
  • the efficiency can be detected with the aid of the gas sensor 21, which measures a NO x concentration behind the NO x storage catalytic converter 16. Based on empirical values or by measuring the NO x concentration upstream of the NO x storage catalytic converter 16 - for example with at least one of the gas sensors 19, 20 - the NO storage efficiency can be determined in this way and a conclusion can be drawn about a degree of sulfurization.
  • a current temperature (catalyst temperature) on the NO x storage catalytic converter 16 can be detected via the temperature sensors 22, while the current lambda value upstream of the NO x storage catalytic converter 16 can in turn be determined via at least one of the gas sensors 19 and / or 20.
  • a desulfurization time depends on the temperature at the NO x storage catalytic converter 16 and the position of the lambda value.
  • the desulfurization time decreases as the temperature rises and the lambda value falls.
  • the temperature can be significantly higher than the minimum temperature and can also be changed during the desulfurization according to a temperature model.
  • the desulfurization predominantly leads to H 2 S, while at lambda values just below 1, predominantly SO 2 is formed. Since H 2 S is odor-intensive, its formation in the process according to the invention should be largely suppressed. Another disadvantage is that at very low lambda values a complete conversion of the reducing gas components is no longer possible and so-called pollutant breakthroughs occur. Since the H 2 S formation is kinetically inhibited compared to the SO 2 formation, the H 2 S formation can be suppressed by periodically changing the working mode of the internal combustion engine.
  • FIG. 2 shows a course of a lambda value in front of and behind the NO x storage catalytic converter 16 as an example. Furthermore, FIG. 2 shows a course of the H 2 S concentration as it is measured with the aid of the measuring device 23 downstream of the NO x Storage catalyst 16 is detectable.
  • the course of the lambda value in front of the NO x storage catalytic converter 16 (solid line) can be monitored with the gas sensor 20, while the gas sensor 21 shows a course of the lambda value behind the NO x storage catalytic converter 16 (dashed line).
  • the internal combustion engine 14 After reaching the minimum temperature at a time T-
  • the internal combustion engine 14 is regulated during the phase t-] in such a way that a lambda value corresponding to a predefinable target value W m is established in front of the NO x storage catalytic converter 16.
  • the target value W m should be in a lambda range of 1.01 to 4.00, preferably 1.02 to 1.7, in particular 1.03 to 1.1.
  • a change in the lambda value behind the NO x storage catalytic converter 16 takes place with a time delay. This time delay is based not only on a dead volume of the NO x storage catalytic converter 16, but is also dependent on the removal and storage of the oxygen in the NO x storage catalytic converter 16.
  • the lambda value behind the NO x storage catalytic converter increases 16 steeply, the steepness of the increase being determinable by the height of the setpoint W m . The higher W m is, the steeper the region 40 rises.
  • the lambda value behind the NO x storage catalytic converter 16 reaches a first threshold value S m , whereupon the internal combustion engine 14 is set to the rich working mode.
  • a target value Wf for lambda is again determined in front of the NO x storage catalytic converter 16.
  • the lower part of FIG. 2 shows a curve of the H 2 S concentration downstream of the NO x storage catalytic converter 16.
  • the H 2 S concentration is close to zero.
  • the H 2 S concentration gradually increases (range 60) only when the change to rich operation begins (time T 2 ).
  • the increase is generally not linear, but exponential, as the kinetic factors in H 2 S formation fade into the background with increasing duration of the second phase t 2 .
  • a renewed change of the working mode can now be triggered by either the lambda value downstream of the NO x storage catalytic converter 16 reaching a rich threshold value S f or - as shown here - the H 2 S concentration exceeding a threshold value S s (time T 4 ) ,
  • the threshold value S s is usually set to a value of ⁇ 100 ppm, preferably ⁇ 50 ppm, in particular ⁇ 10 ppm.
  • the internal combustion engine 14 is again operated under a lean atmosphere, in accordance with the desired value W m . Due to the volume, the lambda value falls behind the NO x storage catalytic converter 16 for a short time in an area 52, and then subsequently increases again in an area 54. Conversely, the H 2 S concentration rises briefly (area 62), only to then drop again very quickly to very low emission values (area 64). A steepness of the increase in the area 54 is determined not only by the position of the setpoint W m , but also by an additional oxygen storage in the NO x storage catalytic converter 16. From a point in time T 5 , an oxygen storage capacity is exhausted and therefore the lambda value rises adjoining area 58 is steeper.
  • phase t 2 follows again, that is to say a change to a rich atmosphere is initiated (time T 6 ).
  • Phase t-] and phase t 2 repeat until a predeterminable degree of sulfurization is reached and then the internal combustion engine 14 is switched back to normal operation.
  • the setpoints W and / or the threshold values S f , S m , S s can be redefined in each new cycle of desulfurization (phases ti and t 2 ) depending on the catalyst state parameters.
  • Catalyst state parameters come into consideration here, such as a currently stored sulfur mass, a sulfur mass at the beginning of desulfurization, a catalyst temperature, an oxygen storage capacity or a duration of the preceding phases ti and t 2 .
  • the redefinition enables an optimal compromise to be found between the shortest possible desulfurization time on the one hand and the lowest possible pollutant emissions during the desulfurization on the other.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von wenigstens einem in einem Abgaskanal einer Verbrennungskraftmaschine angeordneten NOx-Speicherkatalysator, wobei wenigstens ein Gassensor stromab des NOx-Speicherkatalysators angeordnet ist, und bei dem nach Feststellung einer Entschwefelungsnotwendigkeit eine Mindesttemperatur am NOx-Speicherkatalysator und ein fetter Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine mit λ < 1 durch eine zumindest temporäre Beeinflussung wenigstens eines Betriebsparameters der Verbrennungskraftmaschine eingestellt wird. Es ist vorgesehen, dass a) die Verbrennungskraftmaschine (14) in einer ersten Phase (t1) nach Feststellung der Entschwefelungsnotwendigkeit und beim Vorliegen der Mindesttemperatur zunächst so lange unter einem mageren Arbeitsmodus mit λ > 1 betrieben wird, bis an dem Gassensor (21) ein erster Schwellenwert (Sm) für Lambda erreicht wird, b) die Verbrennungskrafmaschine (14) in einer zweiten Phase (t2) nach Erreichen des ersten Schwellenwertes (Sm) in fetten Arbeitsmodus mit λ < 1 betrieben wird, bis an dem Gassensor (21) ein zweiter Schwellenwert (Sf) für Lambda oder eine gemessene oder berechnete H2S-Konzentration stromab des NOx-Speicherkatalysators einen Schwellenwert (Ss) erreicht, c) die erste Phase (t1) und nachfolgend die zweite Phase (t2) so lange wiederholt werden, bis ein vorgebbarer Verschwefelungsgrad erreicht wird.

Description

VERFAHREN ZUR ENTSCHWEFELUNG VON WENIGSTENS EINEM IN EINEM ABGASKANAL EINER VER BRENNUNGSKRAFTMASCHINE ANGEORDNETEN NO X-SPEICHERKATALYSATOR
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von wenigstens einem in einem Abgaskanal einer Verbrennungskraftmaschine angeordneten NOx-Speicherkatalysator mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.
Verfahren zur Entschwefelung von NOx-Speicherkatalysatoren sind bekannt. Dabei müssen während der Entschwefelung sogenannte Regenerationsparameter, wie eine Mindesttemperatur am NOx-Speicherkatalysator und ein Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine, mit λ < 1 eingestellt werden.
Unter einem Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine mit λ < 1 (fette Atmosphäre) überwiegt ein Anteil reduzierender Gaskomponenten, wie CO, HC oder H2, einen Anteil von Sauerstoff am Abgas. Bei λ > 1 (magere Atmosphäre) ist die Sauerstoffkonzentration dominierend und die NOx-Reduktion wird behindert. Daneben wird während des Betriebes der Verbrennungskraftmaschine in magerer Atmosphäre durch eine Verbrennung wechselnder Schwefelanteile im Kraftstoff ge misch SO2 gebildet. Dieses wird ebenso wie das NOχ in magerer Atmosphäre von dem NOx- Speicherkatalysator absorbiert. Die SO2-Absorption verringert eine NOx- Speicherfähigkeit des NOx-Speicherkatalysators und führt zur Bildung von lokalen Inhomogenitäten infolge rascher Sulfatkornbildung. Derartige Inhomogenitäten bieten einen Angriffspunkt für korrosive Prozesse, die eine dauerhafte Schädigung des NOx- Speicherkatalysators nach sich ziehen können.
Es ist daher bekannt, die Entschwefelung in wiederkehrenden Zyklen zu initiieren, wobei eine Feststellung einer Entschwefelungsnotwendigkeit anhand eines vorgebbaren Verschwefelungsgrades des NOx-Speicherkatalysators festgelegt werden kann. Ein solcher Verschwefelungsgrad lässt sich beispielsweise anhand eines NOx-Umsatzes bestimmen, bei dem ein Quotient aus einer Konzentration von NOx vor dem NOx- Speicherkatalysator und nach dem NOx-Speicherkatalysator gebildet wird. Nach Feststellung der Entschwefelungsnotwendigkeit werden dann geeignete Maßnahmen ergriffen, beispielsweise eine Spätzündung oder eine Nacheinspritzung, um die Regenerationsparameter einzustellen.
Eine Entschwefelungszeit ist dabei einerseits abhängig von der Höhe der Temperatur, die selbstverständlich auch über einer Mindesttemperatur liegen kann, und andererseits von einer Lage des Lambdawertes. Bei steigenden Temperaturen und/oder sinkenden Lambdawerten verkürzt sich die Entschwefelungszeit. Allerdings wird bei sehr niedrigen Lambdawerten überwiegend H2S gebildet, während bei Lambdawerten knapp unter 1 überwiegend SO2 entsteht. Eine Bildung von H2S sollte nach Möglichkeit unterdrückt werden, da dieses geruchsintensiv ist. Zudem ist ein vollständiger Umsatz der reduzierenden Gaskomponenten bei sehr niedrigen Lambdawerten nicht mehr möglich, so dass ein Schadstoffdurchbruch nicht vermieden werden kann.
Es ist bekannt, die Bildung von H2S durch eine periodische Beaufschlagung des NOx- Speicherkatalysators mit magerem und fettem Abgas zu unterdrücken. Da die SO2- Bildung kinetisch gegenüber der H2S-Bildung bevorzugt ist, kann durch Wahl einer hinreichend hohen Lambda-Wobblefrequenz die H2S-Bildung weitestgehend unterdrückt werden. Dabei ist nachteilig, dass sich die Entschwefelungszeit deutlich verlängert, und dass ein sich laufend ändernder Katalysatorzustand nicht berücksichtigt wird. So können Alterungserscheinungen, wie beispielsweise eine Abnahme einer Sauerstoffspeicherfähigkeit, nicht berücksichtigt werden.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, die Entschwefelung unter Berücksichtigung zeitlich veränderlicher Katalysatorzustände durchzuführen. Dabei soll einerseits die H2S-Bildung weitestgehend unterdrückt werden und andererseits die Entschwefelungszeit möglichst gering gehalten werden, so dass ein Kraftstoffmehrverbrauch infolge der Entschwefelung reduziert werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren zur Entschwefelung mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, dass
(a) die Verbrennungskraftmaschine in einer ersten Phase nach Feststellung der Entschwefelungsnotwendigkeit und beim Vorliegen der Mindesttemperatur zunächst so lange unter einem mageren Arbeitsmodus mit λ > 1 betrieben wird, bis an dem Gassensor ein erster Schwellenwert für Lambda erreicht wird,
(b) die Verbrennungskraftmaschine in einer zweiten Phase nach Erreichen des ersten Schwellenwertes im fetten Arbeitsmodus mit λ < 1 betrieben wird, bis an dem Gassensor ein zweiter Schwellenwert für Lambda oder eine gemessene oder berechnete H2S-Konzentration stromab des NOx-Speicherkatalysators einen Schwellenwert (Ss) erreicht,
(c) die erste Phase und nachfolgend die zweite Phase) so lange wiederholt werden, bis ein vorgebbarer Verschwefelungsgrad erreicht wird,
kann die Entschwefelung mit sehr kurzen Entschwefelungszeiten und unter Überwachung der H2S-Emission erfolgen. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren werden demnach die Phasen fetter und magerer Beaufschlagung des NOx- Speicherkatalysators gesteuert beziehungsweise geregelt, so dass auf diesem Wege eine sehr genaue Anpassung an die tatsächlichen Katalysatorverhältnisse und Bedingungen während der Entschwefelung erfolgen kann.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird der Schwellenwert für die H2S- Konzentration auf einen Wert < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 pprn, festgelegt. Dabei kann mit Hilfe einer stromab vom NOx-Speicherkatalysator angeordneten schwefelempfindlichen Messeinrichtung anhand eines Signals für einen Gehalt einer schwefelhaltigen Komponente im Abgas die H2S-Konzentration bestimmt werden. Als Sensorelement einer solchen schwefelhaltigen Messeinrichtung lassen sich elektrochemische Zellen einsetzen, bei denen eine elektromotorische Kraft in Abhängigkeit einer Schwefelkonzentration in der Umgebung der Messelektroden erfasst wird. Denkbar sind auch Systeme, in denen über Widerstandszellen von der Schwefelkonzentration abhängige Widerstände des Sensorelementes beziehungsweise seine Leitfähigkeit gemessen wird. Derartige Sensorelemente sind beispielsweise aus der DE 31 122 18 und der EP 0 700 517 B1 bekannt. Für die Festlegung eines Endes der Zeitenphase kann demnach ein berechneter oder gemessener Wert für die H2S- Konzentration herangezogen werden. Ferner ist bevorzugt, in jedem neuen Zyklus der Entschwefelung (erste und zweite Phase) die Sollwerte und/oder die Schwellenwerte neu festzulegen. Diese können dann insbesondere in Abhängigkeit von einer aktuell gespeicherten Schwefelmasse, einer Schwefelmasse zu Beginn der Entschwefelung, einer Katalysatortemperatur, einer Sauerstoffspeicherfähigkeit oder einer Dauer der ersten und zweiten Phase variiert werden. Denkbar ist weiterhin, während der Entschwefelung die Temperatur zu variieren. Durch die gezeigten Maßnahmen kann die Entschwefelung wesentlich dynamischer an den aktuellen Katalysatorzustand angepasst werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine Anordnung eines Katalysatorsystems in einem Abgaskanal einer Verbrennungskraftmaschine und
Figur 2 einen Verlauf von Lambda vor und hinter einem NOx-
Speicherkatalysator sowie einer H2S-Konzentration während einer Entschwefelung.
In der Figur 1 ist in schematischer Weise eine Anordnung eines Katalysatorsystems 10 in einem Abgaskanal 12 einer Verbrennungskraftmaschine 14 dargestellt. Das Katalysatorsystem 10 umfasst einen NOx-Speicherkatalysator 16 und einen Vorkatalysator 18 sowie diverse Temperatursensoren 22. Weiterhin befinden sich Gassensoren 19, 20, 21 in dem Abgaskanal 12, die zur Erfassung wenigstens einer Gaskomponente eines Abgases der Verbrennungskraftmaschine dienen und ein Signal entsprechend einem Gehalt der Gaskomponente am Abgas bereitstellen. Solche Gassensoren 19, 20, 21 sind bekannt und können beispielsweise NOx-Sensoren oder Lambdasonden sein.
Ferner kann stromab des NOx-Speicherkatalysators 16 eine schwefelempfindliche Messeinrichtung 23 im Abgaskanal 12 der Verbrennungskraftmaschine 14 angeordnet sein. Die Messeinrichtung 23 ermöglicht eine Konzentrationserfassung einer schwefelhaltigen Komponente, wie beispielsweise von Schwefeldioxid SO2. Anhand des Widerstands oder der Leitfähigkeit eines Sensorelementes einer derartigen Messeinrichtung 23 kann durch Abgleich mit einer hinterlegten Kennlinie auf die Konzentration der schwefelhaltigen Komponente geschlossen werden. Anhand von Erfahrungswerten mit Betriebsparametern der Verbrennungskraftmaschine 14, wie beispielsweise dem durch den Gassensor 21 erfassten Lambdawert, kann ebenfalls die Ermittlungen der H2S-Konzentration erfolgen. Bei entsprechende Ausgestaltung der Messeinrichtung 23 ist es auch denkbar, die H2S-Konzentration direkt zu erfassen. Zur weiteren, hier dargestellten Regelung des Entschwefelungsvorganges wird dann die gemessene oder die berechnete H2S-Konzentration herangezogen.
Ein Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine 14 kann mittels eines Motorsteuergerätes 24 geregelt werden. Wird beispielsweise ein Arbeitsmodus mit λ < 1 (fette Atmosphäre) gewünscht, so muss eine Sauerstoffkonzentration in einem Saugrohr 26 vor einer Verbrennung eines Kraftstoff-Luft-Gemisches gesenkt werden. Damit erhöhen sich die Anteile reduzierender Gaskomponenten im Abgas im Vergleich zu einem Anteil an Sauerstoff. Beispielsweise kann ein solcher Arbeitsmodus durch eine Reduzierung eines Volumenstroms angesaugter Luft mittels einer Drosselklappe 28 und durch gleichzeitige Zuführung sauerstoffarmen Abgases über ein Abgasrückflussventil 30 erfolgen.
In einem Arbeitsmodus mit λ > 1 (magere Atmosphäre) wird neben NOx auch SO2 im NOx-Speicherkatalysator 16 absorbiert, während die geringen Anteile reduzierender Gaskomponenten zumindest bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten fast vollständig im Vorkatalysator 18 umgesetzt werden. In Abhängigkeit von einer NOx-Speicherkapazität und einer Desorptionstemperatur des NOx-Speicherkatalysators 16 muss die Verbrennungskraftmaschine 14 zur Regeneration mit λ < 1 betrieben werden. In einem solchen Arbeitsmodus wird das zuvor absorbierte NOx an einer katalytisch aktiven Oberfläche des NOx-Speicherkatalysators 16 reduziert.
Ebenfalls absorbiertes SO2 wird in Form von Sulfat in dem NOx-Speicherkatalysator 16 eingelagert, wobei allerdings eine Reversibilität dieses Einlagerungsprozesses im Gegensatz zu der Einlagerung von NOx wesentlich höhere Temperaturen erfordert. Somit muss zur Entschwefelung eine Mindestentschwefelungstemperatur und ein Lambdawert < 1 vorliegen (Regenerationsparameter).
Eine Entschwefelungsnotwendigkeit ergibt sich aus einer Effizienz des NOx- Speicherkatalysators 16 für eine Konvertierungsreaktion von NOx. Die Erfassung der Effizienz kann mit Hilfe des Gassensors 21 erfolgen, der eine NOx-Konzentration hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 misst. Aufgrund von Erfahrungswerten oder über eine Messung der NOx-Konzentration vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 - beispielsweise mit mindestens einem der Gassensoren 19, 20 - kann auf diese Weise die NO - Speichereffizienz bestimmt werden und damit auf einen Verschwefelungsgrad geschlossen werden. Über die Temperatursensoren 22 lässt sich eine aktuelle Temperatur (Katalysatortemperatur) am NOx-Speicherkatalysator 16 erfassen, während der aktuelle Lambdawert vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 wiederum über zumindest einen der Gassensoren 19 und/oder 20 bestimmbar ist.
Eine Entschwefelungszeit ist abhängig von der Temperatur am NOx-Speicherkatalysator 16 und der Lage des Lambdawertes. Mit steigender Temperatur und sinkendem Lambdawert nimmt die Entschwefelungszeit ab. Die Temperatur kann dabei deutlich über der Mindesttemperatur liegen und kann entsprechend einem Temperaturmodell auch während der Entschwefelung geändert werden.
Bei sehr niedrigen Lambdawerten führt die Entschwefelung überwiegend zu H2S, während bei Lambdawerten knapp unter 1 überwiegend SO2 gebildet wird. Da H2S geruchsintensiv ist, soll dessen Bildung im erfindungsgemäßen Verfahren weitestgehend unterdrückt werden. Weiterhin ist nachteilig, dass bei sehr niedrigen Lambdawerten eine vollständige Umsetzung der reduzierenden Gaskomponenten nicht mehr möglich ist und somit sogenannte Schadstoffdurchbrüche auftreten. Da die H2S- Bildung kinetisch gehemmt ist gegenüber der SO2-Bildung, kann über einen periodischen Wechsel des Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine die H2S- Bildung zurückgedrängt werden.
In der Figur 2 ist beispielhaft ein Verlauf eines Lambdawertes vor und hinter dem NOx- Speicherkatalysator 16 dargestellt. Weiterhin zeigt die Figur 2 einen Verlauf der H2S- Konzentration, wie er mit Hilfe der Messeinrichtung 23 stromab des NOx- Speicherkatalysators 16 erfassbar ist. Der Verlauf des Lambdawertes vor dem NOx- Speicherkatalysator 16 (durchgezogene Linie) kann mit dem Gassensor 20 überwacht werden, während der Gassensor 21 einen Verlauf des Lambdawertes hinter dem NOx- Speicherkatalysator 16 wiedergibt (gestrichelte Linie). Wenn zu einem Zeitpunkt To die Entschwefelungsnotwendigkeit festgestellt wird und beispielsweise noch nicht die Mindesttemperatur erreicht wurde, so kann in einer Aufheizphase to durch eine zumindest temporäre Beeinflussung wenigstens eines Betriebsparameters der Verbrennungskraftmaschine 14 eine Abgastemperatur erhöht werden. Dazu wird üblicherweise in einen Arbeitsmodus mit λ = 1 geschaltet, da das Abgas hier eine höhere Temperatur aufweist, die Schadstoffemissionen gering sind und der Kraftstoffverbrauch nicht übermäßig ansteigt. Ein solches Vorgehen ist bekannt und wird daher nicht näher erläutert.
Nach Erreichen der Mindesttemperatur zu einem Zeitpunkt T-| wird während der Phase t-] die Verbrennungskraftmaschine 14 derart geregelt, dass sich vor dem NOx- Speicherkatalysator 16 ein Lambdawert entsprechend einem vorgebbaren Sollwert Wm einstellt. Der Sollwert Wm sollte dabei in einem Lambdabereich von 1,01 bis 4,00, bevorzugt 1 ,02 bis 1 ,7, insbesondere 1 ,03 bis 1 ,1 , liegen.
Eine Änderung des Lambdawertes hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 findet zeitverzögert statt. Dabei basiert diese Zeitverzögerung nicht nur auf einem Totvolumen des NOx-Speicherkatalysators 16, sondern ist auch abhängig von einer Aus- und Einlagerung des Sauerstoffs in den NOx-Speicherkatalysator 16. In einem Bereich 40 steigt dabei der Lambdawert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 steil an, wobei eine Steilheit des Anstiegs durch die Höhe des Sollwertes Wm bestimmbar ist. Je höher Wm liegt, um so steiler steigt der Bereich 40 an. Ab einem Zeitpunkt T2 erreicht der Lambdawert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 einen ersten Schwellenwert Sm, woraufhin die Verbrennungskraftmaschine 14 auf den fetten Arbeitsmodus eingestellt wird. Dabei wird wiederum ein Sollwert Wf für Lambda vor dem NOx-Speicherkatalysator 16 festgelegt. Der Sollwert Wf liegt in einem Bereich von λ = 0,995 bis 0,65, bevorzugt 0,99 bis 0,75, insbesondere 0,98 bis 0,85.
Nach dem Wechsel des Arbeitsmodus ab dem Zeitpunkt T2 wird der NOx- Speicherkatalysator 16 für eine Phase t2 mit der fetten Atmosphäre entsprechend dem Sollwert Wf beaufschlagt. Kurz nach dem Erreichen des Schwellenwertes Sm steigt der Lambdawert in einem Bereich 42 noch kurzfristig an, da sich der Wechsel des Arbeitsmodus nur zeitverzögert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 einstellt. In einem Bereich 44 fällt der Lambdawert hinter dem NOx-Speicherkatalysator 16 steil ab bis zu einem Lambdawert = 1 (Bereich 46). Dabei verharrt der Wert nahe λ = 1 in dem Bereich 46 so lange, bis ab einem Zeitpunkt T3 der im NOx-Speicherkatalysator 16 gespeicherte Sauerstoff und das zumindest teilweise zeitlich überlappend freigesetzte SOx soweit reduziert sind, dass das Lambdasignal allmählich in Richtung des Sollwertes Wf abdriftet (Bereich 50).
Im unteren Teil der Figur 2 ist - wie bereits erwähnt - ein Verlauf der H2S-Konzentration stromab vom NOx-Speicherkatalysator 16 dargestellt. In Phasen stöchiometrischen oder mageren Betriebs ist die H2S-Konzentration nahe Null. Erst mit Beginn des Wechsels in den Fettbetrieb (Zeitpunkt T2) steigt die H2S-Konzentration allmählich an (Bereich 60). Der Anstieg erfolgt im Allgemeinen nicht linear sondern exponentiell, da mit zunehmender Dauer der zweiten Phase t2 die kinetischen Faktoren bei der H2S-Bildung in den Hintergrund treten.
Ein erneuter Wechsel des Arbeitsmodus kann nun dadurch ausgelöst werden, dass entweder der Lambdawert stromab des NOx-Speicherkatalysators 16 einen fetten Schwellenwert Sf erreicht oder - wie hier dargestellt - die H2S-Konzentration einen Schwellenwert Ss überschreitet (Zeitpunkt T4). Der Schwellenwert Ss wird üblicherweise auf einen Wert von < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 ppm, festgelegt.
Nach Erreichen des Schwellenwertes Ss wird die Verbrennungskraftmaschine 14 wieder unter magerer Atmosphäre betrieben, und zwar entsprechend dem Sollwert Wm. Volumenbedingt fällt in einem Bereich 52 der Lambdawert hinter dem NOx- Speicherkatalysator 16 noch für kurze Zeit, um dann anschließend in einem Bereich 54 wieder anzusteigen. Umgekehrt steigt die H2S-Konzentration noch kurz an (Bereich 62), um dann sehr rasch auf sehr niedrige Emissionswerte wieder abzusinken (Bereich 64). Eine Steilheit des Anstiegs im Bereich 54 wird dabei nicht nur durch die Lage des Sollwertes Wm bestimmt, sondern auch durch eine zusätzliche Sauerstoffeinlagerung in den NOx-Speicherkatalysator 16. Ab einem Zeitpunkt T5 ist eine Sauerstoffspeicherfähigkeit erschöpft und daher steigt der Lambdawert in dem sich anschließenden Bereich 58 steiler an. Nach erneutem Erreichen des Schwellenwertes Sm schließt sich wieder die Phase t2 an, das heißt, es wird ein Wechsel in fette Atmosphäre initiiert (Zeitpunkt T6). Phase t-] und Phase t2 wiederholen sich so oft, bis ein vorgebbarer Verschwefelungsgrad erreicht wird und danach die Verbrennungskraftmaschine 14 wieder in einem Normalbetrieb geschaltet wird. Die Sollwerte W und/oder die Schwellenwerte Sf, Sm, Ss können in jedem neuen Zyklus der Entschwefelung (Phasen t-i und t2) in Abhängigkeit von den Katalysatorzustandsparametern neu festgelegt werden. Als
Katalysatorzustandsparameter kommen dabei Größen in Frage, wie eine aktuell gespeicherte Schwefelmasse, eine Schwefelmasse zu Beginn der Entschwefelung, eine Katalysatortemperatur, eine Sauerstoffspeicherfähigkeit oder eine Dauer der vorhergehenden Phasen t-i und t2. Durch die Neufestlegung kann ein optimaler Kompromiss gefunden werden zwischen einer möglichst kurzen Entschwefelungszeit auf der einen Seite und möglichst geringen Schadstoffemissionen während der Entschwefelung auf der anderen Seite.
BEZUGSZEICHENLISTE
10 Katalysatorsystem
12 Abgaskanal
14 Verbrennungskraftmaschine
16 NOx-Speicherkatalysator
18 Vorkatalysator
19 Gassensor
20 Gassensor
21 Gassensor
22 Temperatursensoren
23 schwefelempfindliche Messeinrichtung
24 Motorsteuergerät 26 Saugrohr
28 Drosselklappe
30 Abgasrückflussventil
40, 42, 44, 46, 50, 52, 54, 58 ausgewählte Bereiche des Verlaufs des Lambdasignals hinter dem NOx-Speicherkatalysator 60, 62, 64 ausgewählte Bereiche des Verlaufs der H2S-
Konzentration Wm magerer Sollwert Wf fetter Sollwert Sm magerer Schwellenwert Sf fetter Schwellenwert Ss Schwellenwert für die H2S-Konzentration T Zeitpunkte tj Zeitspannen λ Lambdawert

Claims

PATE N TAN S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Entschwefelung von wenigstens einem in einem Abgaskanal einer Verbrennungskraftmaschine angeordneten NOx-Speicherkatalysator, wobei wenigstens ein Gassensor stromab des NOx-Speicherkatalysators angeordnet ist, und bei dem nach Feststellung einer Entschwefelungsnotwendigkeit eine Mindesttemperatur am NOx-Speicherkatalysator und ein fetter Arbeitsmodus der Verbrennungskraftmaschine mit λ < 1 durch eine zumindest temporäre Beeinflussung wenigstens eines Betriebsparameters der Verbrennungskraftmaschine eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Verbrennungskraftmaschine (14) in einer ersten Phase (t-|) nach Feststellung der Entschwefelungsnotwendigkeit und beim Vorliegen der Mindesttemperatur zunächst so lange unter einem mageren Arbeitsmodus mit λ > 1 betrieben wird, bis an dem Gassensor (21) ein erster Schwellenwert (Sm) für Lambda erreicht wird,
(b) die Verbrennungskraftmaschine (14) in einer zweiten Phase (t2) nach Erreichen des ersten Schwellenwertes (Sm) im fetten Arbeitsmodus mit λ < 1 betrieben wird, bis an dem Gassensor (21) ein zweiter Schwellenwert (Sf) für Lambda oder eine gemessene oder berechnete H2S-Konzentration stromab des NOx- Speicherkatalysators einen Schwellenwert (Ss) erreicht,
(c) die erste Phase (ti) und nachfolgend die zweite Phase (t2) so lange wiederholt werden, bis ein vorgebbarer Verschwefelungsgrad erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwellenwert (Ss) der H2S-Konzentration auf einen Wert < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 ppm, festgelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine stromab vom NOx-Speicherkatalysator (16) angeordnete schwefelempfindlichen Messeinrichtung (23) ein Signal für einen Gehalt einer schwefelhaltigen Komponente im Abgas erfasst und hieraus die H S-Konzentration bestimmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungskraftmaschine (14) während der ersten Phase (t-|) auf einen mageren Arbeitsmodus entsprechend wenigstens einem Sollwert (Wm) eingestellt wird und während der zweiten Phase (t2) die Verbrennungskraftmaschine (14) in einem fetten Arbeitsmodus entsprechend wenigstens einem Sollwert (Wf) eingestellt wird (Sollwerte W).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sollwert (Wf) in einem Bereich von λ = 0,65 bis 0,995, bevorzugt 0,75 bis 0,99, insbesondere 0,85 bis 0,98, liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sollwert (Wm) in einem Bereich von λ = 1,01 bis 4, bevorzugt 1,02 bis 1,7, insbesondere 1,03 bis 1,1, liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sollwerte (W) und/oder die Schwellwerte (Sf, Sm, Ss) in jedem neuen Zyklus der Entschwefelung (Phasen t-| und t2) in Abhängigkeit von den Katalysatorzustandsparametern festgelegt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorzustandsparameter eine aktuell gespeicherte Schwefelmasse, eine Schwefelmasse zu Beginn der Entschwefelung, eine Katalysatortemperatur, eine Sauerstoffspeicherfähigkeit, einer Dauer der Phasen (ti und t2) oder eine Kombination derselben herangezogen werden.
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