EP1294832A2 - Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen - Google Patents

Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen

Info

Publication number
EP1294832A2
EP1294832A2 EP01957827A EP01957827A EP1294832A2 EP 1294832 A2 EP1294832 A2 EP 1294832A2 EP 01957827 A EP01957827 A EP 01957827A EP 01957827 A EP01957827 A EP 01957827A EP 1294832 A2 EP1294832 A2 EP 1294832A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
mol
atoms
additive according
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01957827A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1294832B1 (de
Inventor
Michael Feustel
Matthias Krull
Hans-Jörg OSCHMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2000129621 external-priority patent/DE10029621C2/de
Priority claimed from DE10106146A external-priority patent/DE10106146A1/de
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1294832A2 publication Critical patent/EP1294832A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1294832B1 publication Critical patent/EP1294832B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1981—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2431—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium sulfur bond to oxygen, e.g. sulfones, sulfoxides
    • C10L1/2437—Sulfonic acids; Derivatives thereof, e.g. sulfonamides, sulfosuccinic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to an additive composition comprising flow improvers, polyolefins and organic acids, and their use for improving the cold flow and storage properties of crude oils.
  • Crude oils, residual oils, oil distillates, such as diesel fuel, mineral oils, lubricating oils, hydraulic oils, etc. contain, depending on their origin or the way in which they are processed, more or less large proportions of n-paraffins and asphaltenes, which pose particular problems because they reduce the temperature crystallize or agglomerate and can lead to deterioration in the flow properties of these oils. This deterioration in the flow properties of the oils is called “stagnation" of the oil.
  • the pour point is the standardized term for the temperature at which an oil, e.g. mineral oil, diesel fuel or hydraulic fluid just stops flowing when it cools down. However, the pour point is not identical to the so-called pour point.
  • the pour point is an unspecific term, not covered by standards, for the temperature at which a solid begins to flow under given measuring conditions.
  • the deterioration in the flow properties can then block containers, pipelines, valves or pumps, for example during transport, storage and / or processing of these oils, in particular with oils containing paraffin, which are difficult to inhibit.
  • paraffin precipitation requires increased pressures when restarting pipelines (yield point).
  • WAT wax appearance temperature
  • the intrinsic pour point of these oils are above the ambient temperature, in particular at 20 ° C. or above.
  • Mineral oil distillates which contain, as pour point depressants, a copolymer of ethylene and a vinyl ester of a saturated aliphatic Ci to C 30 monocarboxylic acid, the copolymer having an average molecular weight of 4,000 to Has 60,000 and contains 40 to 95 wt .-% ethylene.
  • DE-A-20 57 168 discloses a method for reducing the flow of friction in oily liquids flowing through lines and a shear-resistant additive which is effective in low concentrations and with which the friction losses in oily liquids can be reduced.
  • a small amount of at least one high molecular weight polymer which is derived from at least one ⁇ -olefin having 6 to 20 C atoms (polyolefin), is added to the liquids.
  • EP-A-0 176 641 discloses that the properties of poly- ⁇ -olefins as flow accelerators for liquid hydrocarbons can be improved by carrying out the polymerization of the ⁇ -olefins by the Ziegler process in the presence of a dialkylaluminum halide and a trialkylaluminum compound.
  • GB-A-2 305437 discloses pour point depressants for crude oils. These include a reaction product of an alkylphenol with an average of more than 30 carbon atoms in the alkyl radical, with an aldehyde with 1 to 12 carbon atoms. These pour point depressants are suitable for the treatment of crude oils that have a pour point of over 4 ° C.
  • EP-A-0 311 452 discloses additives for improving the cold flow behavior of fuel and lubricating oils. These additives include an alkylphenol-aldehyde resin with a molecular weight of at least 3000, which has 6 to 50 carbon atoms in the alkyl radical and shows a specified distribution of the carbon chain lengths of the alkyl radicals.
  • US 3,735,770 discloses a process for improving the flowability of crude oils in the cold. This process involves the addition of copolymers of ethylene with unsaturated carboxylic acid esters, or of alkylphenols to the oil.
  • EP-A-0 857 776 discloses mixtures of ethylene copolymers, alkylphenol Formaldehyde resins and optionally paraffin dispersants (polar nitrogen-containing compounds) to improve the low-temperature properties of mineral oils. However, these mixtures do not show sufficient effectiveness in paraffin-rich crude oils with long-chain paraffins.
  • a disadvantage of the known flow improvers for crude and residue oils is that in many cases the effectiveness is still insufficient and the resulting high use concentrations, in particular in the case of oils with a high proportion of long-chain n-paraffins with more than 30 carbon atoms.
  • the known flow improvers also promote sedimentation of the failed, specifically heavier wax crystals by lowering the viscosity of the additive oil.
  • High-molecular poly- ⁇ -olefins can improve the flow behavior of oils, but they do not improve their cold behavior.
  • Another disadvantage is the high intrinsic pour points of the flow improvers, which require heating and / or a very strong dilution for the metering.
  • Additives are therefore sought which have improved properties as pour point depressants, i.e. which are still effective even at low doses and have a lower intrinsic pour point in comparison with pour point depressants of the prior art at the same high concentration and are effective with a large number of oils, in particular with paraffin-containing oils.
  • the additive is said to lower the cloud point, reduce the viscosity and yield point of the oil in the cold, and delay or prevent sedimentation of the failed wax crystals.
  • the invention thus relates to additives for improving the flowability of mineral oils
  • A) 1 to 40 wt .-% of at least one copolymer which is oil-soluble and a Cold flow improver for mineral oils is selected from
  • R 1 and R 2 independently of one another represent H or alkyl radicals having 1 to 30 C atoms, but not both radicals simultaneously being H, n being an integer from 3 to 50, and R 3 being H or an alkyl radical having 1 is up to 4 carbon atoms, and
  • R 18 is C 6 - to C 40 -alkyl, C 6 - to C 40 -alkenyl, or one Alk (en) ylaryl radical which has 1, 2, 3 or 4 aromatic rings and 1, 2, 3 or 4 alkyl or alkenyl radicals each having 6 to 40 C atoms.
  • the invention further relates to mineral oils which contain the described mixtures of constituents A), B) and C).
  • Another object of the invention is the use of this composition to improve the cold flow properties and storage stability of mineral oils.
  • the mixtures according to the invention preferably contain 2 to 30% by weight, especially 5 to 25% by weight of copolymer A), 25 to 70% by weight, especially 30 to 60% by weight of poly- ⁇ -olefin B) and 5 up to 65 wt .-%, especially 10 to 50 wt .-% organic acid C).
  • the vinyl esters of component A1) are generally those of the formula 2
  • R 4 CiC ⁇ o-alkyl preferably Ci-Ci ⁇ -alkyl, especially Ci-Ci 2 alkyl.
  • R 4 represents a neoalkyl radical with 7 to 11 carbon atoms, in particular with 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • Suitable vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, 2-ethylhexyl vinyl ester, vinyl laurate, neononane, neodecanoic and neoundecanoic acid vinyl esters. Vinyl acetate and vinyl propionate are particularly preferred.
  • the acrylic esters of component A1) are preferably those of the formula 3
  • R 5 is hydrogen or methyl and R 6 is -C 8 alkyl, preferably C 2 -C 6 alkyl.
  • Suitable acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and iso-propyl acrylate, n-, iso- and tert-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, as well as corresponding esters of methacrylic acid.
  • the copolymers of constituent A1) can also comprise up to 5 mol% of structural units of alkyl vinyl ether and / or olefins.
  • alkyl vinyl ethers are preferably compounds of the formula 4
  • R 7 CrC 30 alkyl preferably CrC ⁇ 6 alkyl, especially C 1 -C 2 alkyl.
  • the olefins are preferably alkenes having 3 to 30, in particular 3 to 10, carbon atoms.
  • Suitable olefins are, for example, propene, butene, isobutene, pentene, hexene, isohexene, diisobutylene and norbornene.
  • alkyl radicals R 4 , R 6 and R 7 can carry minor amounts of functional groups such as amino, amido, nitro, cyano, hydroxyl, keto, carbonyl, carboxy, ester, sulfo groups or halogen atoms, as long as these do not significantly impair the hydrocarbon character of the radicals mentioned.
  • the molecular weight of the copolymers of constituent A1) is preferably between 1000 and 100,000 units, which, according to DIN 53735 at 190 ° C. and a contact force of 2.16 kg, corresponds to MFI values between 0.1 and 1000 g / 10 min.
  • the ethylene content in copolymer A1) is between 80 and 96.5, preferably between 84 and 95 mol%.
  • Ingredient A1) is preferably a higher molecular weight variant of what is known as flow improver, which middle distillates are often added to improve the cold flow properties.
  • flow improver middle distillates are often added to improve the cold flow properties.
  • all known copolymers or terpolymers and mixtures thereof can be used as copolymer A), which on their own are the Improve the cold flow properties of mineral oils or mineral oil distillates. Examples of suitable copolymers or terpolymers are:
  • ethylene / vinyl acetate ethylene / vinyl propionate, Ethylene / versatic acid vinyl ester, ethylene / vinyl acetate, substitute acid vinyl ester, ethylene / ethyl acetate / diisobutylene, ethylene / vinyl acetate 4-methylpentene and ethylene / vinyl acetate / isobutylene copolymers.
  • the copolymers A1) are prepared by known processes (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 5th edition, vol. A 21, pages 305 to 413). Polymerization in solution, in suspension, in the gas phase and high-pressure bulk polymerization are suitable. High-pressure bulk polymerization is preferably used, which is carried out at pressures of 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 50 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C. The reaction of the comonomers is initiated by radical initiators (radical chain initiators). This class of substances includes e.g.
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxidicarbonate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxide 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the comonomer mixture.
  • the desired melt viscosity of the copolymers A1) is set for a given composition of the comonomer mixture by varying the reaction parameters pressure and temperature and, if appropriate, by adding moderators.
  • Hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbons e.g. Propane, aldehydes, e.g. Propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or alcohols, e.g. Butanol, proven.
  • the moderators are used in amounts of up to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the comonomer mixture.
  • the high-pressure bulk polymerization is carried out in known high-pressure reactors, for example Autoclaves or tubular reactors are carried out batchwise or continuously, tubular reactors have proven particularly useful. Solvents such as aliphatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene can be present in the reaction mixture, although the solvent-free procedure has proven particularly useful.
  • the mixture of the comonomers, the initiator and, if used, the moderator is fed to a tubular reactor via the reactor inlet and via one or more side branches.
  • the comonomer streams can have different compositions here (EP-B-0 271 738).
  • Preferred copolymers A2) contain 80-100 mol% of the recurring structural element of the formula 5
  • R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen, phenyl or a group of the formula COOR 11
  • R 10 is hydrogen, methyl or a group of the formula -CH 2 COOR 11
  • R 11 is a C-io to C 30 Alkyl or alkylene radical, preferably a C 12 to C 26 alkyl or alkylene radical, with the proviso that these recurring structural units contain at least one and at most two carboxylic acid ester units in one structural element.
  • Copolymers in which R 8 and R 9 are hydrogen or a group of the formula COOR 11 and R 10 are hydrogen or methyl are particularly suitable.
  • These structural units are derived from esters of monocarboxylic acids, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, or from semi- or diesters of dicarboxylic acids, such as, for example, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • the esters of acrylic acid are particularly preferred.
  • Alcohols suitable for the esterification of the ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are those with 10-30 C atoms, in particular those with 12-26 C atoms, such as, for example, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol , 1-Hexadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol as well as naturally occurring mixtures such as Coconut fatty alcohol, taig fatty alcohol and behenyl alcohol.
  • the alcohols can be of natural as well as synthetic origin.
  • the copolymers of component A2) can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of comonomers such as vinyl esters of the formula 2, (meth) acrylic esters of the formula 3, alkyl vinyl ethers of the formula 4 and / or olefins.
  • heteroatoms bearing ethylenically unsaturated compounds such as allyl polyglycols, benzyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, perfluoroalkyl acrylate, and the corresponding esters and amides of methacrylic acid, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, p-acetoxystyrene, and vinyl methoxyacetate as comonomers in Component A2) suitable.
  • allyl polyglycols benzyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, perfluoroalkyl acrylate, and the corresponding esters and amides of methacrylic acid, vinyl pyridine, vinyl pyrroli
  • allyl polyglycols can comprise 1 to 50 EO or PO units and correspond to formula 6:
  • R 12 represents hydrogen or methyl
  • Z represents C 1 -C 3 -alkyl
  • R 13 represents hydrogen, C -, - C 3 o-alkyl, cycloalkyl, aryl or -C (O) -R 8 ,
  • R 14 represents hydrogen, C 1 -C 20 alkyl
  • R 15 represents CC 3 o-alkyl, C 3 -C 3 o-alkenyl, cycloalkyl or aryl and m is a number from 1 to 50, preferably 1 to 30.
  • the molecular weights or molecular weight distributions of the copolymers according to the invention are characterized by a K value (measured according to Fikentscher in 5% strength solution in toluene) of 10 to 100, preferably 15 to 80.
  • the molecular weights Mw can be in a range from 2,000 to 500,000, preferably 5,000 to 300,000 and can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography against polystyrene standards.
  • the copolymers A2) are prepared by (co) polymerizing esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, in particular (meth) acrylates, optionally with further comonomers by customary free-radical polymerization processes.
  • a suitable production process consists in dissolving the monomers in an organic solvent and polymerizing them in the presence of a radical initiator at temperatures in the range from 30 to 150 ° C.
  • Aromatic hydrocarbons such as. B. toluene, xylene,
  • Trimethylbenzene, dimethylnaphthalene or mixtures of these aromatic hydrocarbons are also used.
  • aromatic hydrocarbons such as solvent naphtha or Shellsol AB ® (manufacturer: Shell) are also used.
  • Aliphatic hydrocarbons are also suitable as solvents.
  • Alkoxylated aliphatic alcohols or their esters such as butyl glycol are also used as solvents, but preferably as a mixture with aromatic hydrocarbons.
  • radical initiators are starters such as azo-bis-isobutyronitrile, esters of peroxycarboxylic acids such as, for example, t-butyl perpivalate and t-butyl per-2-ethylhexanoate or dibenzoyl peroxide.
  • the polymers which form component B are poly- ⁇ -olefins which can be derived from monoolefins having 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • Particularly preferred monoolefins as base bodies of suitable polyolefins are propylene and isobutylene, from which polypropylene and polyisobutylene are formed as polyolefins. They can also contain minor amounts, preferably less than 10 mol%, of longer-chain ⁇ -olefins having 6 to 50, preferably 12 to 40, carbon atoms.
  • Suitable olefins are 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-tridecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosen, 1-hemicosen, 1-docosen, 1-tetracosen, 1 -Hexacoses, 1-octacoses etc. and their mixtures.
  • the polyolefins B) are accessible by ionic polymerization and are available as commercial products (for example ® Ultravis, ® Napvis, ® Hyvis, ® Glissopal) (polyisobutenes from BP, BASF with different alkylvinylidene contents and molecular weights).
  • the distribution of the olefin isomers resulting from various polymerization processes is generally of minor importance for the use according to the invention, but in special cases poly- ⁇ -olefins with an increased alkylvinylidene content of more than 50 mol%, in particular more than 70 mol%, have proven to be advantageous.
  • Alkyl vinylidene content means the content of the structural units with terminal double bonds in the polyolefins, which are based on compounds of the formula 7
  • R17 decrease in which R or R is methyl or ethyl and the other group is an oligomer of the C 3 -C 5 olefin.
  • the number of carbon atoms of the poly- ⁇ -olefin is between 35 and 350. In a preferred embodiment of the invention, the number of carbon atoms is between 45 and 250.
  • Component C1) is an alkylphenol-aldehyde resin. These are known in principle and are described, for example, in the Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, pp. 3351 ff.
  • the alkyl radicals R 1 and R 2 of the alkylphenol can be the same or different in the alkylphenol-aldehyde resins C1) used in the additive according to the invention and have 1 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms; it is preferably n-, i- and tert-butyl, n- and i-pentyl, n- and i-hexyl, n- and i-octyl, n- and i-nonyl, n- and i-decyl , n- and i-dodecyl, tripropenyl, tetrapropenyl and pentapropenyl.
  • the phenol is preferably monoalkylated.
  • the aliphatic aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin C1) has 1 to 4 carbon atoms and is preferably formaldehyde.
  • the average molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is preferably 400-10,000, in particular 400-5000 g / mol. The prerequisite here is that the resins are oil-soluble.
  • the alkylphenol-aldehyde resins C1) are prepared in a known manner by basic catalysis, in which case condensation products of the resol type are formed, or by acidic catalysis, in which condensation products of the novolak type are formed.
  • the condensates obtained in both ways are suitable as additive component C1).
  • the condensation in the presence of acidic catalysts is preferred.
  • a mono- and / or dialkylphenol having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms per alkyl group, or mixtures thereof and an aliphatic aldehyde having 1 to 4 carbon atoms are reacted with one another , wherein per mole of alkylphenol compound about 0.5-2 mol, preferably 0.7-1.3 mol, of aldehyde can be used.
  • Suitable alkylphenols are especially C 4 -C 2 o-alkylphenols such as o- or p-cresol, n-, sec.- and tert. Butylphenol, n- and i-pentylphenol, n- and i-hexylphenol, n- and i-octylphenol, n- and i-nonylphenol, n- and i-decylphenol, n- and i-dodecylphenol, tripropenylphenol, tetrapropenylphenol and pentapropenylphenol.
  • the corresponding dialkylated phenols are likewise suitable, it being possible for the alkyl radicals to be the same or different.
  • aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde, formaldehyde is preferred.
  • the formaldehyde can be used in the form of paraformaldehyde or in the form of a preferably 20 to 40% by weight aqueous formalin solution. Appropriate amounts of trioxane can also be used.
  • alkaline catalysts for example alkali hydroxides or alkylamines
  • acidic catalysts for example inorganic or organic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acids,
  • Sulfamido acids or haloacetic acids and in the presence of an organic solvent which forms an azeotrope with water, for example toluene, xylene, higher aromatics or mixtures thereof.
  • the reaction mixture is heated to a temperature of 90 to 200 ° C., preferably 100-160 ° C., the water of reaction formed being removed during the reaction by azeotropic distillation. Solvents that do not release protons under the conditions of the condensation can remain in the products after the condensation reaction.
  • the resins can be used directly or after neutralization of the catalyst, if appropriate after further dilution of the solution with aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for example gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or solvents such as ® Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Solvesso 250, ® Exxsol, ® ISOPAR and Shellsol D types.
  • aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures for example gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or solvents such as ® Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Solves
  • Constituent C2 is organic, oil-soluble sulfonic acids or their metal or ammonium salts, preferably alkali metal salts.
  • Aliphatic sulfonic acids such as alkane sulfonates having 8 to 30, particularly preferably 10 to 26, in particular 12 to 24, carbon atoms are preferred.
  • the sulfone group can be terminal or attached to a methylene group on the hydrocarbon chain.
  • Aromatic sulfonic acids with one or two C 8 - to C 30 -, in particular C 12 - to C 24 -alkyl or alkenyl radicals and 1 or 2 aromatic rings are further preferred.
  • the alkyl or alkenyl radicals can be linear or branched and can be attached at any point on the aromatic system.
  • They are preferably in the para position to the sulfone group in systems monosubstituted with alkyl or alkenyl radicals and in the ortho and para position to the sulfone group in systems disubstituted with alkyl or alkenyl radicals.
  • Examples include: nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylbenzenesulfonic acid and didodecylbenzenesulfonic acid.
  • Oil-soluble in the sense of the invention means that at least 10% by weight, preferably at least 1% by weight, in particular at least 0.1% by weight, of the additive becomes clearly soluble in the middle distillate to be added. This definition is to be applied analogously if the term oil-soluble is used elsewhere.
  • the additives according to the invention are particularly suitable for improving the flowability and paraffin sedimentation of crude oils and other paraffin-containing mineral oils whose paraffin sediments have larger proportions (preferably more than 20 area% according to GC, in particular 30 to 60 area%, especially 40 to 50 area% ) on n-paraffins with carbon chain lengths of 30 and more carbon atoms. These oils are usually colored dark by asphaltenes and resins, but they are preferably transparent. Furthermore, the additives according to the invention are able to lower the yield point of the additized oils and thus facilitate the restarting of pipelines.
  • the additive components according to the invention can be separated from the mineral oils or added in a mixture.
  • solutions or dispersions which contain 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, of the additives or the combination of additives have proven particularly useful.
  • Suitable solvents or dispersing agents are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for example
  • Oil fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® ISOPAR and ® Shellsol D types as well as aliphatic or aromatic alcohols , Ether and / or ester.
  • Mineral oils improved in their cold flow properties by the additive combination contain between 0.001 and 1% by weight, preferably between 0.01 and 0.5% by weight, of the additive combination based on the mineral oil.
  • the additives according to the invention or the oils additized with them can contain further cold additives such as polar nitrogen-containing compounds or polyoxyalkylene ethers. Furthermore, they can
  • Contain corrosion inhibitors Contain corrosion inhibitors, detergent additives, defoamers, demulsifiers, asphaltene dispersants and other additives. These additives can be added to the oil together with the additive components according to the invention or separately.
  • A1 ethylene-vinyl acetate copolymer with 11.2 mol% vinyl acetate and an MFI of 7 g / 10 min
  • A2 acrylic acid stearyl ester-allyl polyglycol copolymer made from 95% by weight
  • Acrylic acid ester and 5% by weight allyl polyglycol (7 EO), K value 33, measured in 5% by weight solution in toluene.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • B1 ®
  • Glissopal 1000 BASF
  • M 1000 g / mol
  • viscosity at 100 ° C 215 mPas alkyl vinylidene content 85 mol%
  • Example 2 Ingredient D in Example 2 was an oxyalkylated polyamine
  • Ratio of iso / n paraffin 1 2.5 (see Table 2) Softening point (S.P.) 62.5 ° C
  • the yield point is a measure of the force that must be exerted in order to bring the stocked crude oil back into the flowing state ("restartability").
  • a force of approx. 2.2 Pa must be applied at -20 ° C, while only 0.6 - 0.7 Pa is required for the treated crude oil (500 ppm, example 1) at the same temperature.
  • Table 4 Yield point in Pa for untreated crude oil and for crude oil with 500 ppm additive according to Example 1, 3, 5 or 6
  • constituents A, B and C of the composition according to the invention were used alone or in combinations of two to improve the cold flow properties of crude oil.
  • the following table shows the yield point (YP), viscosity (V) and dispersion (D) as previously described for the compositions given.
  • the amount of additive was always 500 ppm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Edible Oils And Fats (AREA)

Description

Beschreibung
Additive zur Verbesserung von Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Rohölen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung aus Fließverbesserem, Poly- -olefinen und organischen Säuren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließ- und Lagereigenschaften von Rohölen.
Rohöle, Rückstandsöle, Öldestillate, wie z.B. Dieselkraftstoff, Mineralöle, Schmieröle, Hydrauliköle usw. enthalten je nach ihrer Herkunft oder der Art ihrer Verarbeitung mehr oder weniger große Anteile an n-Paraffinen und Asphaltenen, die besondere Probleme darstellen, weil sie bei Erniedrigung der Temperatur auskristallisieren bzw. agglomerieren und dadurch zur Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle führen können. Diese Verschlechterung der Fließeigenschaften der Öle bezeichnet man als "Stocken" des Öles. Der Stockpunkt ist die normierte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Öl, z.B. Mineralöl, Dieselkraftstoff oder Hydraulikflüssigkeit bei Abkühlung gerade eben zu fließen aufhört. Der Stockpunkt (Pour Point) ist jedoch nicht identisch mit dem sogenannten Fließpunkt. Der Fließpunkt ist eine unspezifische, nicht durch Normen abgedeckte Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der ein Feststoff unter gegebenen Messbedingungen zu fließen beginnt. Durch die Verschlechterung der Fließeigenschaften können dann beispielsweise beim Transport, bei der Lagerung und/oder der Verarbeitung dieser Öle Behälter, Rohrleitungen, Ventile oder Pumpen verstopfen, insbesondere bei paraffinhaltigen Ölen, die schwierig zu inhibieren sind. Darüber hinaus erfordern Paraffinausfällungen erhöhte Drücke beim Wiederanfahren von Pipelines (Yield Point). Besondere Schwierigkeiten treten in der Praxis dann auf, wenn die Wax Appearance Temperature (WAT) und insbesondere der Eigenstockpunkt dieser Öle oberhalb der Umgebungstemperatur, insbesondere bei 20°C oder darüber liegen. In Anbetracht der abnehmenden Welterdölvorräte und zunehmender Erschließung von Lagerstätten, die Rohöle mit hohen Eigenstockpunkten liefern, erlangen die Förderung und der Transport derartiger Problemöle eine immer größer werdende Bedeutung.
Zur Wiederherstellung oder Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit gibt es eine Reihe von Maßnahmen thermischer oder mechanischer Art, z.B. das Abkratzen des kristallisierten Paraffins von der Rohrinnenwand durch regelmäßiges Molchen, das Beheizen ganzer Pipelines oder Spülvorgänge mit Lösungsmitteln. Eleganter ist sicherlich die ursächliche Bekämpfung des Phänomens durch Zugabe von Fließverbesserem, die auch als Stockpunkterniedriger (Pour Point Depressants) oder Paraffininhibitoren bezeichnet werden. Dabei ist im allgemeinen eine Erniedrigung des Stockpunkts auf werte unterhalb der jeweiligen Umgebungstemperatur, insbesondere auf werte von etwa 10°C und darunter vorteilhaft.
Die Wirkungsweise dieser Fließverbesserer wird im allgemeinen dadurch erklärt, dass sie die Kristallisation von Paraffinen und Asphaltenen inhibieren bzw. mit den Paraffinen oder Paraffin-Asphalten-Addukten cokristallisieren und dadurch zur Bildung kleinerer Paraffinkristalle führen, die nicht mehr aggregieren und kein die Fließfähigkeit beeinträchtigendes Netzwerk aufbauen können. Die Folge ist eine Absenkung des Stockpunktes und die Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit des Öls bei niedriger Temperatur. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer hängt dabei sowohl von ihrem chemischen Aufbau (Zusammensetzung) als auch von ihrer Konzentration ab.
US-3 567 597 beschreibt Rohöle, Schieferöle und Rückstandsöle enthaltende
Mineralöldestillate, die als Pour Point Depressants ein Copolymer aus Ethylen und einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Ci bis C30-Monocarbonsäure enthalten, wobei das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 4.000 bis 60.000 hat und 40 bis 95 Gew.-% Ethylen enthält.
DE-A-20 57 168 offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Reibungsflusses in durch Leitungen strömenden öligen Flüssigkeiten und einen in geringen Konzentrationen wirksamen, scherfesten Zusatzstoff, mit dem sich die Reibungsverluste in öligen Flüssigkeiten verringern lassen. Dazu wird den Flüssigkeiten eine kleine Menge mindestens eines hochmolekularen Polymeren zugesetzt, das sich von mindestens einem α-Olefin mit 6 bis 20 C-Atomen ableitet (Polyolefin).
EP-A-0 176 641 offenbart, dass sich die Eigenschaften von Poly-α-olefinen als Strömungsbeschleuniger für flüssige Kohlenwasserstoffe dadurch verbessern lassen, dass man die Polymerisation der α-Olefine nach dem Ziegler-Verfahren in Gegenwart eines Dialkylaluminiumhalogenids und einer Trialkylaluminiumverbindung durchführt.
GB-A-2 305437 offenbart Pour Point Depressanten für Rohöle. Diese umfassen ein Reaktionsprodukt aus einem Alkylphenol mit durchschnittlich mehr als 30 C- Atomen im Alkylrest, mit einem Aldehyd mit 1 bis 12 C-Atomen. Diese Pour Point Depressanten sind zur Behandlung von Rohölen geeignet, die einen Pour Point von über 4°C aufweisen.
EP-A-0 311 452 offenbart Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Brenn- und Schmierölen. Diese Additive umfassen ein Alkylphenol-Aldehydharz mit einem Molekulargewicht von mindestens 3000, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist und eine spezifizierte Verteilung der Kohlenstoffkettenlängen der Alkylreste zeigt.
US-3 735 770 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Rohölen in der Kälte. Dieses Verfahren umfasst die Zugabe von Copolymeren aus Ethylen mit ungesättigten Carbonsäureestern, oder von Alkylphenolen zum Öl.
EP-A-0 857 776 offenbart Mischungen aus Ethylen-Copolymeren, Alkylphenol- Formaldehydharzen und gegebenenfalls Paraffindispergatoren (polaren stickstoffhaltigen Verbindungen) zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mineralölen. Diese Mischungen zeigen in paraffinreichen Rohölen mit langkettigen Paraffinen jedoch keine ausreichende Wirksamkeit.
Nachteilig bei den bekannten Fließverbesserem für Roh- und Rückstandsöle sind die in vielen Fällen noch nicht ausreichende Wirksamkeit und die daraus resultierenden hohen Einsatzkonzentrationen, insbesondere bei Ölen mit hohem Anteil an langkettigen n-Paraffinen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen. Die bekannten Fließverbesserer begünstigen darüber hinaus durch Absenkung der Viskosität des additivierten Öls die Sedimentation der ausgefallenen, spezifisch schwereren Paraffinkristalle. Hochmolekulare Poly-α-Olefine vermögen zwar das Strömungsverhalten von Ölen zu verbessern, doch verbessern sie nicht deren Kälteverhalten. Weiterhin nachteilig sind die hohen Eigenstockpunkte der Fließverbesserer, die für die Dosierung eine Erwärmung und/oder eine sehr starke Verdünnung erfordern.
Es werden deshalb Additive gesucht, die verbesserte Eigenschaften als Stockpunkterniedriger aufweisen, d.h. die auch bei geringer Dosierung noch genügende Wirksamkeit besitzen und im Vergleich mit Stockpunkterniedrigem des Standes der Technik bei gleich hoher Konzentration einen niedrigeren Eigenstockpunkt haben und bei einer Vielzahl von Ölen, insbesondere bei paraffinhaltigen Ölen wirksam sind. Das Additiv soll den Cloud Point herabsetzen, die Viskosität und den Yield Point des Öls in der Kälte reduzieren, und die Sedimentation der ausgefallenen Paraffinkristalle verzögern oder unterbinden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit einer ternären Mischung von Wirkstoffen die geforderten Eigenschaften des Additivs zu erreichen sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit Additive zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen, enthaltend
A) 1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Copolymers, welches öllöslich und ein Kaltfließverbesserer für Mineralöle ist, ausgewählt aus
A1 ) Copolymeren aus 80 bis 96,5 mol-% Ethylen und 3,5 bis 20 mol-% Vinylestem von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder (Meth)acrylsäureestem von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und
A2) Homo- oder Copolymeren von C-ιo-C3o-Alkylreste tragenden Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 20 mol-% weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen,
B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Poly-α-Olefins mit einem
Molekulargewicht von 250 bis 5000, das sich aus Monoolefinen mit 3 bis
5 C-Atomen ableitet, und
C) 5 bis 70 Gew.-% mindestens einer organischen Säure, ausgewählt aus
C1) Alkylphenol-Aldehydharzen der Formel 1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, wobei aber nicht beide Reste zugleich H bedeuten, n eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeutet, und R3 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und
C2) aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäuren der Formel R18-SO3H, worin R18 für C6- bis C40-Alkyl, C6- bis C40-Alkenyl, oder einen Alk(en)ylarylrest steht, welcher 1 , 2, 3 oder 4 aromatische Ringe und 1 , 2, 3 oder 4 Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mineralöle, die die beschriebenen Mischungen aus den Bestandteilen A), B) und C) enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Mineralölen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 2 bis 30 Gew.-%, speziell 5 bis 25 Gew.-% Copolymer A), 25 bis 70 Gew.-%, speziell 30 bis 60 Gew.-% Poly-α-Olefin B) und 5 bis 65 Gew.-%, speziell 10 bis 50 Gew.-% organische Säure C).
Bei den Vinylestem des Bestandteils A1 ) handelt es sich im allgemeinen um solche der Formel 2
CH2 = CH - OCOR4 (2)
worin R4 C-i-C∑o-Alkyl, vorzugsweise Ci-Ciβ-Alkyl, speziell Cι-Ci2-Alkyl bedeutet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R4 für einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylvinylester, Vinyllaurat, Neononan-, Neodecan- und Neoundecansäurevinylester. Insbesondere bevorzugt sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Bei den Acrylestern des Bestandteils A1 ) handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 3
CH2 = CR5 - COOR6 (3)
worin R5 Wasserstoff oder Methyl und R6 Cι-C8-Alkyl, vorzugsweise C2-C6-Alkyl, bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und iso- Propylacrylat, n-, iso- und tert.-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
Die Copolymere des Bestandteils A1 ) können neben Vinyl- und/oder (Meth)Acrylestern der Formeln 2 und 3 auch bis zu 5 mol-% Struktureinheiten von Alkylvinylethem und/oder Olefinen umfassen.
Bei den Alkylvinylethem handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 4
CH2 = CH - OR7 (4)
worin R7 CrC30-Alkyl, vorzugsweise CrCι6-Alkyl, speziell Cι-Ci2-Alkyl bedeutet.
Bei den Olefinen handelt es sich vorzugsweise um Alkene mit 3 bis 30, insbesondere mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Olefine sind beispielsweise Propen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Isohexen, Diisobutylen und Norbornen.
Die Alkylreste R4, R6 und R7 können in untergeordneten Mengen funktioneile Gruppen wie z.B. Amino-, Amido-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, Keto-, Carbonyl-, Carboxy-, Ester-, Sulfogruppen oder Halogenatome tragen, solange diese den Kohlenwasserstoffcharakter der genannten Reste nicht wesentlich beeinträchtigen.
Das Molekulargewicht der Copolymere des Bestandteils A1) liegt vorzugsweise zwischen 1000 und 100.000 Einheiten, was gemäß DIN 53735 bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 kg gemessenen MFI-Werten zwischen 0,1 und 1000g/10 min entspricht.
Der Ethylengehalt in Copolymer A1) liegt zwischen 80 und 96,5, bevorzugt zwischen 84 und 95 mol-%. Beim Bestandteil A1 ) handelt es sich bevorzugt um höhermolekulare Varianten sogenannter Fließverbesserer, die Mitteldestillaten vielfach zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften zugesetzt werden. Im allgemeinen sind als Copolymer A) alle bekannten Co- bzw. Terpolymere und deren Mischungen einsetzbar, die für sich alleine genommen die Kaltfließeigenschaften von Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten verbessern. Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
die in EP-A-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymere;
die aus EP-A-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
die in EP-A-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und einem Ethyien-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
die in EP-A-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether- Terpolymere;
die in EP-A-0 491 225 offenbarten Mischpolymerisate des Ethylens mit Alkylcarbonsäurevinylestern;
die aus EP-A-0493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
die in DE-C-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2-C2o-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1 ;
die in DE-C-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2-C2o-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hepten.
Insbesondere sind hier Ethylen/ Vinylacetat-, Ethylen/Vinylpropionat-, Ethylen/Versaticsäurevinylester-, EthylenΛ/inylacetatΛ ersaticsäurevinylester-, EthylenΛ/inylacetat/Diisobutylen-, Ethylen/Vinylacetat 4-Methylpenten- und Ethylen/Vinylacetat/Isobutylen-Copolymere zu nennen.
Die Herstellung der Copolymere A1) erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu z.B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 5. Auflage, Vol. A 21 , Seiten 305 bis 413 ). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Comonomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt.
Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymere A1) wird bei gegebener Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Aldehyde, z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, angewandt.
Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die lösungsmittelfreie Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Comonomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-B-0 271 738).
Bevorzugte Copolymere A2) enthalten 80-100 mol-% des wiederkehrenden Strukturelements der Formel 5
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel COOR11 stehen, R10 für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -CH2COOR11 steht und R11 für einen C-io- bis C30-Alkyl- oder Alkylenrest, vorzugsweise für einen C12 bis C26-Alkyl- oder Alkylenrest steht, mit der Maßgabe, dass diese wiederkehrenden Struktureinheiten mindestens eine und höchstens zwei Carbonsäureestereinheiten in einem Strukturelement enthalten.
Besonders geeignet sind Copolymere, worin R8 und R9 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel COOR11 und R10für Wasserstoff oder Methyl steht. Diese Struktureinheiten leiten sich von Estern von Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, bzw. von Halb- oder Diestem von Dicarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ab. Besonders bevorzugt sind die Ester der Acrylsäure.
Für die Veresterung der ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren geeignete Alkohole sind solche mit 10-30 C-Atomen, insbesondere solche mit 12-26 C-Atomen wie beispielsweise 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, Isotridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol sowie natürlich vorkommende Mischungen wie z.B. Cocosfettalkohol, Taigfettalkohol und Behenylalkohol. Die Alkohole können natürlichen wie auch synthetischen Ursprungs sein.
Die Copolymere des Bestandteils A2) können neben C10-C3o-Alkylestem ungesättigter Carbonsäuren bis zu 20 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-% Comonomere wie Vinylester der Formel 2, (Meth)acrylsäureester der Formel 3, Alkylvinylether der Formel 4 und/oder Olefine umfassen. Weiterhin sind insbesondere Heteroatome tragende ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Allylpolyglykole, Acrylsäurebenzylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Perfluoralkylacrylat, sowie die entsprechenden Ester und Amide der Methacrylsäure, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Acetoxystyrol, und Methoxyessigsäurevinylester als Comonomere in Bestandteil A2) geeignet.
Allylpolyglykole können in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung 1 bis 50 EO- oder PO-Einheiten umfassen, und der Formel 6 entsprechen:
worin
R12 für Wasserstoff oder Methyl steht, Z für Cι-C3-Alkyl steht,
R13 für Wasserstoff, C-,-C3o-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder -C(O)-R8 steht,
R14 für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl steht,
R15 für C C3o-Alkyl, C3-C3o-Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und m eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Comonomere der Formel 6, bei denen R12 und R14 für Wasserstoff und R13 für Wasserstoff oder C-ι-C4-Alkylgruppen und steht.
Die Molekulargewichte bzw. Molmassenverteilungen der erfindungsgemäßen Copolymeren sind durch einen K-Wert (gemessen nach Fikentscher in 5 %iger Lösung in Toluol) von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80 charakterisiert. Die Molekulargewichte Mw können in einem Bereich von 2.000 bis 500.000, bevorzugt 5.000 bis 300.000 liegen und beispielsweise mittels Gel-Permeations- Chromatographie gegen Polystyrol-Standards bestimmt werden.
Die Herstellung der Copolymere A2) erfolgt durch (Co)polymerisation von Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere (Meth)Acrylaten, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren nach üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren besteht darin, die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und in Gegenwart eines Radikalstarters bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150°C zu polymerisieren. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol,
Trimethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder Gemische dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe. Auch handelsübliche Gemische aus aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z.B. Solvent Naphtha oder Shellsol AB® (Hersteller: Shell) finden Verwendung. Als Lösungsmittel sind ebenfalls aliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Auch alkoxylierte aliphatische Alkohole oder deren Ester wie z.B. Butylglykol finden als Lösungsmittel Verwendung, bevorzugt aber als Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Als Radikalstarter werden üblicherweise gebräuchliche Starter wie Azo-bis- isobutyronitril, Ester von Peroxycarbonsäuren wie z.B. t-Butyl-perpivalat und t-Butyl-per-2-ethylhexanoat oder Dibenzoylperoxid verwendet.
Die Polymere, welche Bestandteil B bilden, sind Poly-α-Olefine, die sich von Monoolefinen mit 3,4 oder 5 Kohlenstoffatomen ableiten lassen. Besonders bevorzugte Monoolefine als Grundkörper geeigneter Polyolefine sind Propylen und Isobutylen, woraus Polypropylen und Polyisobutylen als Polyolefine entstehen. Sie können weiterhin untergeordnete Mengen, bevorzugt weniger als 10 mol-% an längerkettigen α-Olefinen mit 6 bis 50, vorzugsweise 12 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für geeignete Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Tridecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Hemicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen etc. sowie deren Mischungen.
Die Polyolefine B) sind durch ionische Polymerisation zugänglich, und als Handelsprodukte erhältlich (z.B. ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopal) (Polyisobutene von BP, BASF mit unterschiedlichen Alkylvinylidengehalten und Molekulargewichten).
Die aus verschiedenen Polymerisationsverfahren resultierende Verteilung der Olefinisomeren ist für die erfindungsgemäße Verwendung im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung, in speziellen Fällen haben sich jedoch Poly-α-Olefine mit einem erhöhten Alkylvinylidengehalt von mehr als 50 mol-%, insbesondere von mehr als 70 mol-% als vorteilhaft erwiesen.
Unter Alkylvinylidengehalt versteht man den Gehalt der Polyolefine an Struktureinheiten mit endständigen Doppelbindungen, die auf Verbindungen der Formel 7
,R16 H2C = C . (7)
R17 zurückgehen, worin R oder R Methyl oder Ethyl bedeuten und die andere Gruppe ein Oligomeres des C3-C5-Olefins ist. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Poly-α-olefins beträgt zwischen 35 und 350. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 45 und 250.
Bei Bestandteil C1 ) handelt es sich um Alkylphenol-Aldehyd-Harze. Diese sind prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben.
Die Alkylreste R1 und R2 des Alkylphenols können bei den im erfindungsgemäßen Additiv eingesetzten Alkylphenol-Aldehyd-Harzen C1) gleich oder verschieden sein und besitzen 1 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, i- und tert.-Butyl, n- und i-Pentyl, n- und i-Hexyl, n- und i-Octyl, n- und i-Nonyl, n- und i-Decyl, n- und i-Dodecyl, Tripropenyl, Tetrapropenyl und Pentapropenyl. Bevorzugt ist das Phenol monoalkyliert.
Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-AIdehyd-Harz C1) besitzt 1 bis 4 Kohlenstoffatome und ist bevorzugt Formaldehyd. Das mittlere Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt vorzugsweise 400 - 10.000, insbesondere 400 - 5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
Die Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze C1 ) erfolgt in bekannter Weise durch basische Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Resoltyp entstehen, oder durch saure Katalyse, wobei Kondensationsprodukte vom Novolaktyp entstehen.
Die nach beiden Arten gewonnenen Kondensate sind als Additivbestandteil C1 ) geeignet. Bevorzugt ist die Kondensation in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Zur Herstellung der Alkylphenol-Aldehyd-Harze werden ein Mono- und/oder Dialkylphenol mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 20 C-Atomen je Alkylgruppe, oder Gemische hiervon und ein aliphatischer Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen miteinander umgesetzt, wobei pro mol Alkylphenolverbindung etwa 0,5 - 2 mol, vorzugsweise 0,7 - 1 ,3 mol Aldehyd eingesetzt werden.
Geeignete Alkylphenole sind insbesondere C4-C2o-Alkylphenole wie beispielsweise o- oder p-Kresol, n-, sek.- und tert. Butylphenol, n- und i-Pentylphenol, n- und i-Hexylphenol, n- und i-Octylphenol, n- und i-Nonylphenol, n- und i-Decylphenol, n- und i-Dodecylphenol, Tripropenylphenol, Tetrapropenylphenol und Pentapropenylphenol. Desgleichen sind die entsprechenden dialkylierten Phenole geeignet, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können.
Besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, bevorzugt ist Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd oder in Form einer vorzugsweise 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Formalinlösung eingesetzt werden. Es können auch entsprechende Mengen an Trioxan verwendet werden.
Die Umsetzung von Alkylphenol und Aldehyd erfolgt üblicherweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden oder Alkylaminen, oder von sauren Katalysatoren, beispielsweise anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren,
Sulfamidosäuren oder Halogenessigsäuren, und in Gegenwart eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, Xylol, höherer Aromaten oder Gemischen hiervon. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 90 bis 200°C, bevorzugt 100 - 160°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser während der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt wird. Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Kondensation keine Protonen abspalten, können nach der Kondensationsreaktion in den Produkten bleiben. Die Harze können direkt oder nach Neutralisation des Katalysators eingesetzt werden, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung der Lösung mit aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Solvesso 250, ®Exxsol, ®ISOPAR- und Shellsol D-Typen.
Bei Bestandteil C2) handelt es sich um organische, öllösliche Sulfonsäuren oder deren Metall- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze. Bevorzugt sind aliphatische Sulfonsäuren wie Alkansulfonate mit 8 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 26, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen. Die Sulfongruppe kann endständig sein, oder an eine Methylengruppe der Kohlenwasserstoffkette gebunden sein. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren mit einem oder zwei C8- bis C30-, insbesondere C12- bis C24-Alkyl- oder Alkenylresten und 1 oder 2 aromatischen Ringen. Die Alkyl- oder Alkenylreste können linear oder verzweigt und an beliebigen Stellen des Aromaten gebunden sein. Bevorzugt stehen sie in para-Stellung zur Sulfongruppe bei mit Alkyl- oder Alkenylresten monosubstituierten Systemen und in ortho- und para-Stellung zur Sulfongruppe bei mit Alkyl- oder Alkenylresten disubstituierten Systemen. Als Beispiele seien genannt: Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Nonylnaphthalinsulfonsäure, Dinonylbenzolsulfonsäure und Didodecylbenzolsulfonsäure.
Öllöslich im Sinne der Erfindung heißt, dass mindestens 10 Gew.-% bevorzugt mindestens 1 Gew.-% insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% des Additivs im zu additivierenden Mitteldestillat klar löslich wird. Diese Definition ist sinngemäß anzuwenden, wenn der Begriff öllöslich an anderer Stelle verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Additive sind insbesondere geeignet, die Fließfähigkeit und Paraffinsedimentation von Rohölen und anderen paraffinhaltigen Mineralölen zu verbessern, deren Paraffinsedimente größere Anteile (vorzugsweise mehr als 20 Flächen-% gemäß GC, insbesondere 30 bis 60 Flächen-%, speziell 40 bis 50 Flächen-%) an n-Paraffinen mit C-Kettenlängen von 30 und mehr C-Atomen aufweisen. Diese Öle sind in der Regel durch Asphaltene und Harze dunkel gefärbt, bevorzugt sind sie jedoch durchsichtig. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Additive in der Lage, den Yield Point der additivierten Öle abzusenken und somit das Wiederanfahren von Pipelines zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen Additivkomponenten können den Mineralölen getrennt oder in Mischung zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Handhabbarkeit haben sich Lösungen oder Dispersionen, die 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, der Additive bzw. der Additivkombination enthalten, besonders bewährt. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B.
Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und ®Shellsol D-Typen sowie aliphatische oder aromatische Alkohole, Ether und/oder Ester. Durch die Additivkombination in ihren Kaltfließeigenschaften verbesserte Mineralöle enthalten zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-% der Additivkombination bezogen auf das Mineralöl. Die erfindungsgemäßen Additive bzw. die mit ihnen additivierten Öle können weitere Kälteadditive enthalten wie beispielsweise polare stickstoffhaltige Verbindungen oder Polyoxyalkylenether. Des weiteren können sie
Korrosionsinhibitoren, Detergenz-Additive, Entschäumer, Demulgatoren, Asphaltend ispergatoren und andere Additive enthalten. Die Zugabe dieser Additive zum Öl kann zusammen mit den erfindungsgemäßen Additivkomponenten oder separat erfolgen.
Beispiele
1. Charakterisierung der eingesetzten Additive
Es wurden folgende Fließverbesserer als Bestandteil A) verwendet:
A1 : Ethylen-Vinylacetat Copolymer mit 11 ,2 mol-% Vinylacetat und einem MFI von 7 g/10 min A2: Acrylsäurestearylester-Allylpolyglykol-Copolymer aus 95 Gew.-%
Acrylsäureester und 5 Gew.-% Allylpolyglykol (7 EO), K-Wert = 33, gemessen in 5 Gew.-% Lösung in Toluol.
A3: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 7,1 mol-% Vinylacetat, MF1 12 g/10 min
Es wurden folgende Polyolefine (Polyisobutylene) als Bestandteil B) verwendet: B1 : ®, Glissopal 1000 (BASF), M = 1000 g/mol, Viskosität bei 100°C = 215 mPas Alkylvinylidengehalt 85 mol-%
B2 ®Hyvis 5 (BP), M = 780 g/mol, Viskosität bei 100°C = 103 mPas B3 Hyvis 30 (BP), M = 1300 g/mol, Viskosität bei 100°C = 635 mPas B4 Hyvis 200 (BP) M = 2600 g/mol, Viskosität bei 100°C = 4250 mPas B5 Polyisobutylen M = 3000 g/mol, Viskosität bei 100°C = 600 - 670 mPas gemessen nach ASTM D445
Es wurden folgende organischen Säuren als Bestandteil C) verwendet:
C1): Alkylphenol-Aldehydharz gemäß DE 3 142 955, Kondensationsprodukt aus p-n-Nonylphenol und Formaldehyd, hergestellt unter saurer Katalyse, mit 5 bis 8 p-n-Nonylphenoleinheiten
C2): Dodecylbenzolsulfonsäure
C3): Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz
Unter Verwendung der oben definierten Bestandteile A, B und C wurden folgende Additive hergestellt:
Tabelle 1 : Additivzusammensetzungen
*Bei Bestandteil D in Beispiel 2 handelte es sich um ein oxalkyliertes Polyamin
Rohölcharakteristik
2.1 Öl
Herkunft Kasachstan
Pour point < - 30°C W.A.T. / Cloud point + 39°C
2.2 Sediment
Verhältnis iso-/n-Paraffin 1 : 2,5 (siehe Tabelle 2) Softening point (S.P.) 62,5°C
Ölgehalt (Gew.-%) 31
D70 (kg/m3) 799,2
ΠDIOO 1,4370
V100(mm2/s) 3,1 Siedebereich (°C) 115 - 720 (ca. 50 % der n - Paraffine destillieren zwischen 420 - 720°C, siehe Tabelle 3)
Tabelle 2: Paraffinkettenlängenverteilung des Sediments, in Gew.-%
Tabelle 3: Siedeverhalten des verwendeten Rohöls, in °C
Siedebeginn 115,9 2 Gew.-% 119,7 5 Gew.-% 139,6 10Gew.-% 172,4 50 Gew.-% 419,5 90 Gew.-% 599,5 95 Gew.-% 636,8 Siedeende 720,5
1.3 Verminderung des "Yield points"
Der Yield Point ist ein Maß für die Kraft, die aufzuwenden ist, um das gestockte Rohöl wieder in den Fließzustand zu versetzen ("Restartability"). Im Falle des unbehandelten Öls muss bei -20°C eine Kraft von ca. 2,2 Pa aufgebracht werden, während beim behandelten Rohöl (500 ppm, Beispiel 1) bei derselben Temperatur lediglich 0,6 - 0,7 Pa erforderlich sind. Tabelle 4: Yield Point in Pa für unbehandeltes Rohöl und für Rohöl mit 500 ppm Additiv gemäß Beispiel 1, 3, 5 oder 6
4. Verminderung der Viskosität (m Pas)
Die Viskositäten wurden im Temperaturbereich zwischen +50 und -20°C aufgenommen. Dabei zeigen sich deutliche Unterschiede zwischen dem Blindwert und der mit 500 ppm Additiv nach Beispiel 1 oder 6 behandelten Rohölprobe; beispielhaft seien einige Viskositäten gegenübergestellt:
Tabelle 5: Viskositäten in mPas
Nicht nur die Viskosität wird durch den Zusatz von Additiv gemäß Beispiel 1 oder 6 verringert, sondern es wird auch die Lage des beim unbehandelten Rohöl zu erkennenden Plateaus in vorteilhafter Art und Weise verschoben.
Das bei der Abkühlung des Rohöls auftretende Viskositätsplateau ist auf die ab einer bestimmten Temperatur verstärkt auftretende Paraffinkristallisation zurückzuführen. Bei der mit 500 ppm Additiv gemäß Beispiel 1 oder 6 behandelten Probe erscheint das bei der unbehandelten Probe auftretende Plateau deutlich weniger ausgeprägt, und erst bei -9°C statt bei -5°C.
5. Sedimentation (Labortests)
Durchführung: Jeweils 50 ml des Testrohöls werden in ein sogenanntes Torpedoglas gefüllt, auf 70°C erwärmt und mit 500 ppm der Additive (Beispiele 1 bis 6) versetzt. Anschließend werden die Ölproben auf der Schüttelmaschine (250 strokes/min) für 5 min. geschüttelt und danach bei 21 °C bzw. 0°C gelagert. Die Auswertung erfolgt durch visuelle Beurteilung (ml Sediment/Aussehen der Flüssigphase etc.; s. Tabelle) der Probe nach bzw. vor dem Zentrifugieren.
Tabelle 6: Sedimentationsverhalten
Sediment (unbehandelt) - Sediment (behandelt)
Dispergierung D = Sediment (unbehandelt) 6. Vergleichsversuche
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über den Stand der Technik aufzuzeigen wurden die Bestandteile A, B und C der erfindungsgemäßen Zusammensetzung allein oder in Zweierkombinationen zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohöl verwendet. In folgender Tabelle werden Yield Point (YP), Viskosität (V) und Dispergierung (D) wie vorher beschrieben für die angegebenen Zusammensetzungen dargestellt. Die Dosiermenge an Additiv betrug immer 500 ppm.
Tabelle 7: Vergleichsversuche

Claims

Patentansprüche:
1. Additive zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen, enthaltend
A) 1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Copolymers, welches öllöslich und ein Kaltfließverbesserer für Mineralöle ist, ausgewählt aus
A1 ) Copolymeren aus 80 bis 96,5 und moi-% Ethylen und 3,5 bis 20 mol-% Vinylestem von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder
(Meth)acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und
A2) Homo- oder Copolymeren von Cι0-C3o-Alkylreste tragenden Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 20 mol-% weiterer olefinisch ungesättigter Verbindungen,
B) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Poly-α-Olefins mit einem Molekulargewicht von 250 bis 5000, das sich aus Monoolefinen mit 3 bis 5 C-Atomen ableitet, und
C) 5 bis 70 Gew.-% mindestens einer organischen Säure, ausgewählt aus
C1) Alkylphenol-Aldehydharzen der Formel 1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen stehen, wobei aber nicht beide Reste zugleich H bedeuten, nn eeiinnee ggaannzzee ZZaahhll vvoonn 33 bbiiss 5500 b bedeutet, und R3 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und
C2) aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäuren der Formel R18-SOsH, worin R18 für C6- bis C4o-Alkyl, C6- bis C40-Alkenyl, oder einen Alk(en)ylarylrest steht, welcher 1 , 2, 3 oder 4 aromatische Ringe und 1 , 2, 3 oder 4 Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils 6 bis 40 C-Atomen aufweist.
2. Additiv gemäß Anspruch 1 , worin Bestandteil A1 ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat oder Vinylpropionat ist.
3. Additiv gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin Bestandteil A1 ein Copolymer ist, welches bis zu 5 mol-% Struktureinheiten enthält, die sich von Alkylvinylethem und/oder Olefinen ableiten.
4. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin Bestandteil A2 zu 80 bis 100 mol-% aus Strukturelementen der Formel 5 besteht
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder eine Gruppe der Formel COOR11 stehen, R10 für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe der Formel -CH2COOR11 steht und R11 für einen C10- bis C3o-Alkyl- oder Alkylenrest, vorzugsweise für einen C12 bis C26-Alkyl- oder Alkylenrest steht, mit der Maßgabe, dass diese wiederkehrenden Struktureinheiten mindestens eine und höchstens zwei Carbonsäureestereinheiten in einem Strukturelement enthalten.
5. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Bestandteil B ein Polypropylen oder Polyisobutylen ist.
6. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Bestandteil C aus einem monoalkylierten Phenol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette abgeleitet ist.
7. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil C unter Verwendung von Formaldehyd kondensiert wurde.
8. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin Bestandteil C) eine Alk(en)ylarylsulfonsäure mit einem oder zwei C8- bis C3o-Alkyl- oder Alkenylresten und 1 oder 2 aromatischen Ringen, oder deren Salz, ist.
9. Mineralöle, enthaltend 0,001 bis 1 Gew.-% eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Mineralölen.
EP01957827A 2000-06-15 2001-06-06 Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen Expired - Lifetime EP1294832B1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10029621 2000-06-15
DE2000129621 DE10029621C2 (de) 2000-06-15 2000-06-15 Additive zur Verbesserung von Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Rohölen
DE10106146 2001-02-10
DE10106146A DE10106146A1 (de) 2001-02-10 2001-02-10 Additive zur Verbesserung von Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Rohölen
PCT/EP2001/006414 WO2001096503A2 (de) 2000-06-15 2001-06-06 Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1294832A2 true EP1294832A2 (de) 2003-03-26
EP1294832B1 EP1294832B1 (de) 2004-09-08

Family

ID=26006105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01957827A Expired - Lifetime EP1294832B1 (de) 2000-06-15 2001-06-06 Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6821933B2 (de)
EP (1) EP1294832B1 (de)
AT (1) ATE275616T1 (de)
CA (1) CA2412740A1 (de)
DE (1) DE50103554D1 (de)
ES (1) ES2228922T3 (de)
WO (1) WO2001096503A2 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7851421B2 (en) * 2004-06-11 2010-12-14 Infineum International Limited Detergent additives for lubricating oil compositions
US7786060B2 (en) * 2004-11-16 2010-08-31 Infineum International Limited Lubricating oil additive concentrates
EP1885826A2 (de) * 2005-05-26 2008-02-13 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl- und hydroxy-substituiertes aromatisches kondensat
DE102005035276B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
DE102005045133B4 (de) * 2005-09-22 2008-07-03 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Additive für Rohöle
ES2544239T3 (es) * 2005-12-15 2015-08-28 Infineum International Limited Uso de un inhibidor de corrosión de una composición de aceite lubricante
EP1923454A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Basf Se Kaltfliessverbesserer
CA2705291A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 The Lubrizol Corporation Novel coupled hydrocarbyl-substituted phenol materials as oilfield wax inhibitors
US9212330B2 (en) 2012-10-31 2015-12-15 Baker Hughes Incorporated Process for reducing the viscosity of heavy residual crude oil during refining
EP3445837A1 (de) 2016-04-21 2019-02-27 Universität Hamburg Rohölzusammensetzung, umfassend ein additiv zur verbesserung der fliesseigenschaften von paraffinhaltigem rohöl
AR112058A1 (es) 2017-05-23 2019-09-18 Ecolab Usa Inc Sistema de inyección para administración controlada de sustancias químicas sólidas de campos petrolíferos
AR111953A1 (es) 2017-05-23 2019-09-04 Ecolab Usa Inc Patín de dilución y sistema de inyección para sustancias químicas sólidas / líquidas de alta viscosidad
US10961476B2 (en) 2018-03-06 2021-03-30 Si Group, Inc. Alkylphenol copolymer

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567579A (en) 1968-04-15 1971-03-02 Ca Atomic Energy Ltd Nuclear reactor installation
US3692676A (en) 1969-12-22 1972-09-19 Continental Oil Co Method of friction loss reduction in oleaginous fluids flowing through conduits
US3735770A (en) 1972-02-09 1973-05-29 Gulf Research Development Co Method for increasing the mobility of waxy crude oils
DE3476777D1 (en) 1984-10-05 1989-03-23 Pony Ind Inc Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same
DE3443475A1 (de) 1984-11-29 1986-05-28 Amoco Corp., Chicago, Ill. Terpolymerisate des ethylens, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3616056A1 (de) 1985-05-29 1986-12-04 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Verwendung von ethylen-terpolymerisaten als additive fuer mineraloele und mineraloeldestillate
DE3625174A1 (de) 1986-07-25 1988-01-28 Ruhrchemie Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
US5039437A (en) * 1987-10-08 1991-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Alkyl phenol-formaldehyde condensates as lubricating oil additives
US4931164A (en) 1988-11-14 1990-06-05 Exxon Chemical Patents Inc. Antifoulant additive for light end hydrocarbons
IT1229656B (it) * 1989-04-21 1991-09-06 Mini Ricerca Scient Tecnolog Composizioni lubrificanti contenenti ditiofosfati non metallici.
DE3921279A1 (de) 1989-06-29 1991-01-03 Hoechst Ag Verfahren zur verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloelen und mineraloeldestillaten
DE4020640A1 (de) 1990-06-29 1992-01-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
US5118875A (en) * 1990-10-10 1992-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Method of preparing alkyl phenol-formaldehyde condensates
DE4040228A1 (de) 1990-12-15 1992-06-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-alkylcarbonsaeurevinylester-mischpoly- merisaten
DE4042206A1 (de) 1990-12-29 1992-07-02 Hoechst Ag Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate
GB9122351D0 (en) * 1991-10-22 1991-12-04 Exxon Chemical Patents Inc Oil and fuel oil compositions
JPH05331481A (ja) 1992-05-29 1993-12-14 Tonen Corp ２サイクルエンジン用潤滑油組成物
US5707946A (en) * 1996-04-08 1998-01-13 The Lubrizol Corporation Pour point depressants and their use
AU701875B2 (en) 1995-09-08 1999-02-11 Lubrizol Corporation, The Pour point depressants and their use
DE19620119C1 (de) 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE19620118C1 (de) 1996-05-18 1997-10-23 Hoechst Ag Terpolymerisate des Ethylens, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Additive für Mineralöldestillate
DE19620116A1 (de) 1996-05-18 1997-11-20 Max Aicher Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von pastösem Gut oder Schüttgut in einem liegenden Rohrreaktor
CN1074037C (zh) * 1996-09-04 2001-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种高凝原油的降凝剂
US5741764A (en) 1996-10-15 1998-04-21 The Lubrizol Corporation Two-cycle lubricant containing solvent and high molecular weight polymer
DE19645430A1 (de) * 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Polyolefine und deren funktionalisierte Derivate
US5939365A (en) * 1996-12-20 1999-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricant with a higher molecular weight copolymer lube oil flow improver
ES2183073T5 (es) 1997-01-07 2007-10-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mejoramiento de la fluidez de aceites minerales y destilados de aceites minerales mediando utilizacion de resinas de alquil-fenoles y aldehidos.
US6048904A (en) * 1998-12-01 2000-04-11 Exxon Research And Engineering Co. Branched alkyl-aromatic sulfonic acid dispersants for solublizing asphaltenes in petroleum oils
US6475963B1 (en) * 2001-05-01 2002-11-05 Infineum International Ltd. Carboxylate-vinyl ester copolymer blend compositions for lubricating oil flow improvement

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0196503A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2228922T3 (es) 2005-04-16
EP1294832B1 (de) 2004-09-08
WO2001096503A2 (de) 2001-12-20
CA2412740A1 (en) 2002-12-13
US20030171221A1 (en) 2003-09-11
DE50103554D1 (de) 2004-10-14
ATE275616T1 (de) 2004-09-15
US6821933B2 (en) 2004-11-23
WO2001096503A3 (de) 2003-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2106433B1 (de) Dispersionen polymerer öladditive
EP1433836B1 (de) Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10012267B4 (de) Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
EP1881054B1 (de) Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
EP1881053B1 (de) Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
EP1294832B1 (de) Additive zur verbesserung von kaltfliesseigenschaften und lagerstabilität von rohölen
DE19901803B4 (de) Copolymere und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
EP1458837A2 (de) Schwefelarme mineraloldestillate mit verbesserten kälteeigenschaften, umfassend einen ester eines alkoxylierten polyols und ein copolymer aus ethylen und ungesättigten estern
DE10319028B4 (de) Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
EP1808449B1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
EP1134275B1 (de) Copolymermischungen und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Mitteldestillaten
EP0890589B1 (de) Lösungen oder Dispersionen auf Basis von Copolymere von Olefinen und ungesättigten Carbonsäureestern und ihre Verwendung als Mineralöladditive
EP1808450A1 (de) Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren
KR20180098315A (ko) 용이하게 취급할 수 있는 중합체 조성물
EP0937108B1 (de) Co- und terpolymere auf basis von alpha,beta-ungesättigten verbindungen und alpha,beta-ungesättigten dicarbonsäureanhydriden
EP1881055B1 (de) Additive zur verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
DE10029621C2 (de) Additive zur Verbesserung von Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Rohölen
DE10106146A1 (de) Additive zur Verbesserung von Kaltfließeigenschaften und Lagerstabilität von Rohölen
EP3798261A1 (de) Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung als pour point depressant in paraffinhaltigen kohlenwasserstoffölen
DE19739272A1 (de) Additiv zur Paraffindispergierung in Mineralölen und Mineralöldestillaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20030709

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT CH CY DE DK ES GB GR IE IT LI LU MC NL TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040908

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040908

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50103554

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20041014

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041208

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041208

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20050111

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2228922

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050606

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050606

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050630

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050609

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20060428

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20070427

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20070607

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070607

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20090101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090101

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20090507 AND 20090513

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20130430

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20140409

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20140602

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140606

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50103554

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20150606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160101

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150606