EP1287105A1 - Polymerisate als steuerbare dispergiermittel - Google Patents

Polymerisate als steuerbare dispergiermittel

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Publication number
EP1287105A1
EP1287105A1 EP01956458A EP01956458A EP1287105A1 EP 1287105 A1 EP1287105 A1 EP 1287105A1 EP 01956458 A EP01956458 A EP 01956458A EP 01956458 A EP01956458 A EP 01956458A EP 1287105 A1 EP1287105 A1 EP 1287105A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acrylic acid
building blocks
polymer
meth
Prior art date
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Granted
Application number
EP01956458A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1287105B1 (de
Inventor
Peter Neumann
Werner Bertleff
Matthias Kroner
Bernhard Mohr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1287105A1 publication Critical patent/EP1287105A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1287105B1 publication Critical patent/EP1287105B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of certain polymers as controllable dispersants for detergents or cleaning agents or constituents thereof.
  • water-soluble polymers in detergent and cleaning agent compositions which act as builders, lime soap dispersants or as incrustation inhibitors.
  • Such polymers are described in EP-A-0 324 568. They are copolymers of (meth) acrylic acid and alkyl polyethylene glycol (meth) acrylates.
  • the proportion by weight of alkyl polyalkylene glycols is 4 to 80% by weight, the proportion of unsaturated carboxylic acids 20 to 95% by weight.
  • 0 to 30% by weight of other comonomers can be used.
  • the copolymers described in the examples contain about 10 to 30% by weight of the alkylpolyalkylene glycols in copolymerized form.
  • the polymers according to the prior art have too high charge densities due to the large proportions of polymerized carboxylic acids. Such polymers are incompatible with the detergent constituents, phase separations form and therefore the polymers according to the prior art also have no dispersing action. Polymers that do not contain carboxyl groups cannot be used for this purpose either because they have no dispersing properties. Effective polymers must show an affinity for the material to be dispersed.
  • the object of the present invention is to provide polymers which can be used as dispersants in detergents and cleaning agents and constituents thereof. They should preferably show controllable dispersion behavior.
  • the object is achieved according to the invention by using polymers a poly (meth) acrylic acid main chain in which, based on the main chain, 0 to 30% by weight of the (meth) acrylic acid basic building blocks by maleic acid (anhydride) - or fumaric acid basic building blocks or mixtures thereof and 0 to 10% by weight.
  • % of the (meth) acrylic acid basic building blocks can be replaced by other copolymerizable ethylenic basic building blocks,
  • poly (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid mean monomers or polymers of acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof.
  • maleic anhydride It includes maleic acid, maleic anhydride and mixtures thereof.
  • the free carboxyl groups present in the polymer can be present in protonated form as free acid groups or in neutralized form. They can in particular be neutralized with ammonium, alkaline earth or alkali ions. In particular, the carboxyl groups are wholly or partly in sodium or potassium salt form. The weight percentages are calculated based on the free carboxyl groups.
  • the average molecular weights are based on the weight average molecular weight.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, optionally additionally fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride can be used as monomers for the main chain.
  • the proportion of maleic acid (anhydride), fumaric acid basic building blocks or mixtures thereof is 0 to 10% by weight.
  • the main chain can also be free of these comonomers.
  • 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, of the (meth) acrylic acid basic building blocks can be replaced by other, copolymerizable ethylenic basic building blocks. There can also be no such basic building blocks.
  • esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, styrene, acrylamide, lauryl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone.
  • esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, styrene, acrylamide, lauryl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone.
  • esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, styrene, acrylamide, lauryl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy
  • acrylic acid and basic methacrylic acid building blocks are used, their ratio can be varied within wide limits. There can also be only acrylic acid or methacrylic acid as basic building blocks in the main chain.
  • the poly (meth) acrylic acid main chain is preferably composed of (meth) acrylic acid basic building blocks and 0 to 10% by weight of maleic acid (anhydride) basic building blocks.
  • the C ⁇ _ 3 o-alkyl poly-C 2 . 4 -alkylene glycols are present in the polymers according to the invention in the form of acrylic acid esters, methacrylic acid esters or fumaric acid mono- or diesters or maleic acid mono- or diesters in copolymerized form.
  • the alkylpolyalkylene glycols have Ci to C 3 -alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, hexyl, decyl, dodecyl, isotridecyl, octadecyl, stearyl or oleyl group.
  • the alkyl groups can be linear or branched, they can be saturated or unsaturated.
  • Preferred groups are Ci- ⁇ -alkyl groups, the methyl group is particularly preferred.
  • alkylene oxide groups preferably 1 to 50 alkylene oxide groups, can be added per alkyl group.
  • Ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide can be used as alkylene oxides.
  • the mixing ratio of the alkylene oxides is arbitrary.
  • the various alkylene oxides can be linked statistically or in blocks.
  • the preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alkylpolyalkylene glycols can be prepared by all known alkoxylation methods which are known to the person skilled in the art.
  • the alkyl polyalkylene glycols can also be referred to as polyalkylene glycol monoalkyl ethers.
  • C 6 alkylpolyethylene glycols, in particular methyl polyethylene glycols, are preferably used as side chains.
  • the average molecular weight of the side chains is 250 to 10,000, preferably 500 to 2,000, in particular 750 to 1,500.
  • DE-A-196 53 524 describes the use of such polymers as additives in mineral building materials.
  • This document describes polymers which can be used according to the invention and processes for their preparation. In addition to the production processes below, the production processes for the polymers described in DE-A-196 53 524 and EP-A-0 324 568 can also be carried out.
  • the reactive dispersants according to the invention have two different molecular segments, carboxylates (A) and alkyl polyalkylene glycols (B).
  • A carboxylates
  • B alkyl polyalkylene glycols
  • the molecular units A have adsorbing properties, that is to say that the interaction of the molecular unit A in the polymer with the particle surface adsorbs the polymer on its surface.
  • the molecular units A are carboxylic acids or carboxylate groups.
  • the molecular units B of the polymers have desorbing properties. This means that these units have little or no interaction with the particle surface. These molecular units are solvated by water and pull the polymer molecule back into the aqueous solution away from the particle surface. This is equivalent to a thinning effect. Group B polyalkylene glycol units are used. Two forces act on the polymer: an adsorbing force and a desorbing force that maintain balance during use.
  • the adsorbing force can be increased during use by increasing the number of adsorbing groups or decreasing the number of desorbing groups.
  • the alkylpolyalkylene units are lowered by chemical cleavage reactions in which the groups are removed from the polymer molecule. Since the pH value in detergents is usually above 7, such a cleavage reaction can occur through alkaline hydrolysis of the ester bonds. As a result, the alkyl polyalkylene glycols are split off from the polymers according to the invention, and a carboxylic acid or a carboxylate group is produced from an ester group.
  • the number of carboxylic acid groups is increased during use, while the number of alkylpolyalkylene oxide side chains is reduced in the polymers according to the invention.
  • the dispersing properties of the polymers are changed during use over time. This property can also be referred to as a time-controlled or controllable dispersant (dispersibility which can be changed by pH).
  • the changes in the dispersing behavior have e.g. Influence on the crystallization behavior of inorganic or organic particles or crystals.
  • the viscosity of solid suspensions of organic or inorganic solids can be influenced in a targeted manner by programmable reactivity with regard to the elimination of the alkylpolyalkylene glycol groups. It is possible, for example, that the viscosity of a solid slurry increases, decreases, goes through a maximum or remains constant in the course of the application. This behavior can be specifically adjusted by the simultaneous use of two or more differently reactive dispersants.
  • slurry means an aqueous slurry or dispersion of detergent or cleaning agent ingredients, with at least one ingredient not being dissolved but being dispersed. This means that some of the ingredients can be dissolved and some of the ingredients can be dispersed.
  • the slurry is an aqueous mixture understood the constituents of detergents and cleaning agents that are produced in the manufacture of solid detergents and cleaning agents in order to mix the ingredients as well as possible.
  • a special case is when a crystallization process takes place simultaneously during the dispersion.
  • the adsorbed polymer parts grow into the crystal lattice of the solid and are lost in the dispersion.
  • the effectiveness is lost as time progresses because the polymer is consumed.
  • Such effects can also be combined in one polymer.
  • Different reactivities can be built into a polymer molecule by, for example, binding the desorbing groups once strongly reactive and once unreactively or less reactive.
  • the particularly reactive groups can be split off during use, while the non-reactive groups are retained.
  • Such a differentiation can be achieved, for example, by having the alkyl polyalkylene glycol units bonded in ester form to polymerized methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid mono- or diesters or maleic acid mono- or diesters.
  • the esters are susceptible to hydrolysis in different ways.
  • acrylic acid esters, fumaric acid diesters and maleic acid diesters are most susceptible to hydrolysis in one case at high pH values, while methacrylic acid esters, fumaric acid monoesters or maleic acid monoesters are less susceptible to hydrolysis have.
  • methacrylic acid esters, fumaric acid monoesters or maleic acid monoesters are less susceptible to hydrolysis have.
  • the alkyl polyalkylene glycols are bound in an ester-like manner to acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid or maleic acid, they are split off again at different speeds. In other conditions of the surrounding environment, the order of reactivity can change, so that methacrylic acid esters, for example, are split faster than acrylic acid esters or maleic acid monoesters.
  • the viscosity can remain constant depending on the composition of the polymers, increase or decrease in the course of use.
  • a minimum or maximum viscosity can also develop during use if the viscosity first increases and then decreases again, or vice versa. Such maxima or minima usually occur when two or more effects overlap.
  • the polymers according to the invention can be prepared in various ways using free-radical polymerization initiators and optionally regulators. Two ways are described below as examples.
  • the molecular weights of the polymers according to the invention are preferably between 1,000 and 200,000.
  • a homo- or copolymer which has a molecular weight between 1,000 and 100,000.
  • the polycarboxylic acids can be prepared by all known methods of solution, bulk, precipitation or emulsion polymerization.
  • 1 to 19% by weight of the polycarboxylic acids are esterified with 81 to 99% by weight of alkyl polyalkylene glycols by known methods in the form of a polymer-analogous reaction.
  • the polymers according to the invention can, if appropriate, be converted into an aqueous solution with water and neutralized as the alkali or alkaline earth metal or ammonium salt.
  • an ester of the unsaturated carboxylic acids is first prepared with the alkyl polyalkylene glycols and these esters are radically copolymerized with unsaturated carboxylic acids.
  • esters obtained are polymerized by the customary and known methods of bulk, solution, emulsion or precipitation polymerized.
  • An aqueous solution is preferably prepared.
  • the neutralized alkali, alkaline earth or ammonium salt form can be produced.
  • an esterification product can be produced from 10 parts of acrylic acid and 81 parts of methyl polyethylene glycol with a molecular weight of 1,000, which is then copolymerized with 9 parts of acrylic acid.
  • an esterification product can be prepared from 19 parts of acrylic acid and 81 parts of methyl polyethylene glycol with a molecular weight of 1,000 and polymerized.
  • an esterification product can be prepared from 10 parts of acrylic acid and 81 parts of methyl polyethylene glycol with a molecular weight of 1,000 and then copolymerized with 9 parts of methacrylic acid.
  • an esterification product can be produced from 10 parts of acrylic acid, 9 parts of methacrylic acid and 81 parts of methyl polyethylene glycol with a molecular weight of 1,000 and then polymerized.
  • the polymers according to the invention are not subject to any restrictions with regard to the production methods.
  • the person skilled in the art knows the details and various variations via the radical polymerizations and via esterifications, so that details need not be given here.
  • the polymers used according to the invention are preferably used in slurries of detergent or cleaning agent components in the production of solid detergents or cleaning agents. They serve in particular to reduce the viscosity of the slurry.
  • the invention also relates to washing or cleaning agents containing at least one surfactant, at least one builder and, based on the washing or cleaning agent, 0.2 to 10% by weight of at least one polymer, as described above. Further ingredients and their amounts are described, for example, in EP-A-0669958 and the literature cited therein.
  • the invention also relates to a method for producing solid washing or cleaning agents by mixing at least one surfactant, at least one builder and optionally further conventional ingredients with water to form a slurry and subsequent drying of the slurry, the mixing in the presence of 0.2 to 10% by weight, based on the solid ingredients of the washing or cleaning agent, of at least one polymer, as described above is described, is executed.
  • the following polymers can be prepared by route 1, route 2 or another method:
  • the polymers according to the prior art have charge densities which are too high due to the large proportions of more than 20% by weight of copolymerized carboxylic acids. Such polymers are incompatible with the detergent components and therefore do not have a dispersing effect on an aqueous slurry. Polymers which do not contain carboxyl groups, i.e. which consist of a homopolymer of polyalkylene glycol monoacrylates, cannot be used for this purpose either, since they have no dispersing properties.
  • the polymers to be used according to the invention are important auxiliaries in the production of phosphate-reduced and phosphate-free washing and cleaning agents. By using these aids, it is possible to raise the slurry concentration in the crutcher to at least 80% by weight. This means better economy through cheaper utilization of the spray tower and a saving in energy because less water has to be evaporated.
  • the homogenizing and viscosity-reducing effect of the polymers to be used according to the invention is illustrated by viscosity measurements on detergent formulations. A slurry of 80% by weight detergent constituents and 18% by weight water is used as the detergent slurry at 60 ° C.
  • the detergent for making the slurry was composed as follows:
  • the polymer lowers the viscosity of the detergent slurry from 30,000 mPas (without additive) to 10,000 mPas after 10 minutes, to 5,000 mPas after 20 minutes and to 2,000 mPas after 50 minutes.
  • polymers according to the invention are effective agents for producing detergents.

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Description

Polymerisate als steuerbare Dispergiermittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymerisate als steuerbare Dispergiermittel für Wasch- oder Reimgungsmittel oder Bestandteile davon.
Es ist bekannt, in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen wasserlösliche Polymere einzusetzen, die als Builder, Kalkseifendispergiermittel oder als Inkrustationsinhibitoren wirken. In der EP-A-0 324 568 sind derartige Polymere beschrieben. Es handelt sich um Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylaten. Der Gewichtsanteil an Alkylpolyalkylenglykolen beträgt 4 bis 80 Gew.-%, der Anteil an ungesättigten Carbonsäuren 20 bis 95 Gew.-%. Zudem können 0 bis 30 Gew.-% anderer Comonomere verwendet werden. Die in den Beispielen beschriebenen Copolymere enthalten etwa 10 bis 30 Gew.-% der Alkylpolyalkylenglykole esterartig einpolymerisiert.
Die Polymere gemäß dem Stand der Technik besitzen zu hohe Ladungsdichten aufgrund der großen Anteile an einpolymerisierten Carbonsäuren. Derartige Polymerisate sind mit den Waschmittelbestandteilen unverträglich, es bilden sich Phasentrennungen und deshalb wirken die Polymere gemäß dem Stand der Technik auch nicht dispergierend. Polymerisate, die keine Carboxylgruppen enthalten, sind für diesen Zweck ebenfalls nicht einsetzbar, da sie keine dispergierenden Eigenschaften besitzen. Wirksame Polymerisate müssen zu dem zu dispergierenden Material eine Affinität zeigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polymerisaten, die als Dispergiermittel in Wasch- und Reinigungsmitteln und Bestandteilen davon eingesetzt werden können. Sie sollen dabei vorzugsweise ein steuerbares Dispergierverhalten zeigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Polymerisaten aus einer Poly(meth)acrylsäure-Hauptkette, in der, bezogen auf die Hauptkette, 0 bis 30 Gew.- % der (Meth)acrylsäure-Grundbausteine durch Maleinsäure(anhydrid)- oder Fumarsaure- Grundbausteine oder Gemische davon und 0 bis 10 Gew.-% der (Meth)acrylsäure- Grundbausteine durch andere copolymerisierbare ethylenische Grundbausteine ersetzt sein können,
und über Estergruppen an die Hauptkette gebundenen Cι_3o-Alkylpoly-C2.4_alkylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 10.000 als Seitenketten, wobei, bezogen auf das Polymerisat, 1 bis 19 Gew.-% der Hauptkette und 81 bis 99 Gew.-% der Seitenketten vorliegen und dieses Nerhältnis und das mittlere Molekulargewicht der Seitenketten so gewählt sind, daß im Polymerisat freie Carboxylgruppen vorliegen,
als steuerbares Dispergiermittel für Wasch- oder Reinigungsmittel oder Bestandteile davon.
Hierbei bedeuten die Ausdrücke Poly(meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäure Monomere oder Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische(n) davon. Entsprechendes gilt für den Ausdruck Maleinsäureanhydrid. Er umfaßt Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische davon.
Die im Polymerisat vorliegenden freien Carboxylgruppen können in protonierter Form als freie Säuregruppen oder in neutralisierter Form vorliegen. Dabei können sie insbesondere mit Ammonium-, Erdalkali- oder Alkaliionen neutralisiert sein. Insbesondere liegen die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in Natrium- oder Kaliumsalzform vor. Die Berechnung der Gewichtsanteile basiert auf den freien Carboxylgruppen.
Die mittleren Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Als Monomere für die Hauptkette können Acrylsäure, Methacrylsäure, gegebenenfalls zusätzlich Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Der Anteil der Maleinsäure(anhydrid)-, Fumarsaure-Grundbausteine oder Gemische davon beträgt 0 bis 10 Gew.-%. Die Hauptkette kann auch frei von diesen Comonomeren sein. Zudem können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% der (Meth)acrylsäure- Grundbausteine durch andere, copolymerisierbare ethylenische Grundbausteine ersetzt sein. Es können auch keine derartigen Grundbausteine vorliegen. Beispiele sind Ester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Styrol, Acrylamid, Laurylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und N- Vinylpyrrolidon. Vorzugsweise liegen keine weiteren derartigen Grundbausteine vor.
Werden Acrylsäure und Methacrylsäure-Grundbausteine eingesetzt, so kann ihr Verhältnis in weiten Grenzen variiert werden. Es können auch nur Acrylsäure oder Methacrylsäure als Grundbausteine in der Hauptkette vorliegen.
Vorzugsweise ist die Poly(meth)acrylsäure-Hauptkette aus (Meth)acrylsäure-Grund- bausteinen und 0 bis 10 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid)-Grundbausteinen aufgebaut.
Die Cι_3o-Alkylpoly-C2.4-alkylenglykole sind in den erfindungsgemäßen Polymerisaten in Form von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern oder Fumarsäuremono- oder diestern oder Maleinsäuremono- oder diestern einpolymerisiert enthalten.
Die Alkylpolyalkylenglykole besitzen Ci- bis C3o-Alkylgruppen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, sec. Butyl-, tert. Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Isotridecyl-, Octadecyl-, Stearyl- oder Oleylgruppe. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein, sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugte Gruppen sind Ci-β- Alkylgruppen, insbesondere bevorzugt ist die Methylgruppe.
Pro Alkylgruppe können 1 bis 200 Alkylenoxidgruppen, bevorzugt 1 bis 50 Alkylenoxidgruppen addiert vorliegen. Als Alkylenoxide können Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid verwendet werden. Das Mischungsverhältnis der Alkylenoxide ist beliebig. Die verschiedenen Alkylenoxide können statistisch oder blockweise verknüpft sein. Bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Die Herstellung der Alkylpolyalkylenglykole kann nach allen bekannten Methoden der Alkoxylierung erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Alkylpolyalkylenglykole können auch als Polyalkylenglykolmonoalkylether bezeichnet werden. Bevorzugt werden als Seitenketten Cι_6-Alkylpoiyethylengrykole, insbesondere Methylpolyethylenglykole, eingesetzt.
Das mittlere Molekulargewicht der Seitenketten beträgt 250 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 2.000, insbesondere 750 bis 1.500.
Vorzugsweise liegen im Polymerisat 5 bis 15 Gew.-% der Hauptkette und 85 bis 95 Gew.- % der Seitenketten vor.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate sind an sich bekannt. In der DE-A-196 53 524 ist die Verwendung derartiger Polymerisate als Additive in mineralischen Baustoffen beschrieben. In dieser Schrift sind erfindungsgemäß einsetzbare Polymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Neben den nachstehenden Herstellungsverfahren können auch die in DE-A-196 53 524 und EP-A-0 324 568 beschriebenen Herstellungsverfahren für die Polymerisate durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Dispergiermittel besitzen zwei verschiedene Molekülsegmente, Carboxylate (A) und Alkylpolyalkylenglykole (B). Die Wirkungsweise kann man, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wie folgt erklären:
Die Moleküleinheiten A besitzen adsorbierende Eigenschaften, das heißt, daß durch die Wechselwirkung der Moleküleinheit A im Polymer mit der Partikeloberfläche das Polymer auf dessen Oberfläche adsorbiert wird. Die Moleküleinheiten A sind je nach pH- Wert des Mediums Carbonsäuren oder Carboxylatgruppen.
Die Moleküleinheiten B der Polymerisate besitzen desorbierende Eigenschaften. Das heißt, daß diese Einheiten keine oder geringe Wechselwirkung mit der Partikeloberfläche eingehen. Diese Moleküleinheiten werden durch Wasser solvatisiert und ziehen das Polymermolekül von der Partikeloberfläche weg wieder in die wäßrige Lösung. Dies ist gleichbedeutend mit einem Verdünnungseffekt. Als Einheiten der Gruppe B werden Polyalkylenglykoleinheiten verwendet. Auf das Polymer wirken zwei Kräfte: eine adsorbierende Kraft und eine desorbierende Kraft, die sich während der Anwendung das Gleichgewicht halten.
Die adsorbierende Kraft kann während der Anwendung erhöht werden, indem die Anzahl der adsorbierenden Gruppen erhöht wird oder die Anzahl der desorbierenden Gruppen erniedrigt wird. Die Erniedrigung der Alkylpolyalkyleneinheiten erfolgt durch chemische Abspaltungsreaktionen, bei denen die Gruppen vom Polymermolekül entfernt werden. Da in Waschmitteln der pH- Wert meist über 7 liegt, kann eine solche Spaltungsreaktion durch alkalische Hydrolyse der Esterbindungen eintreten. Dadurch werden die Alkyl- polyalkylenglykole von den erfindungsgemäßen Polymerisaten abgespalten, und aus einer Estergruppe wird eine Carbonsäure oder eine Carboxylatgruppe erzeugt. Tritt eine solche Hydrolysereaktion ein, so wird die Anzahl der Carbonsäuregruppen während der Anwendung erhöht, während die Anzahl der Alkylpolyalkylenoxidseitenketten in erfindungsgemäßen Polymerisaten erniedrigt wird. Durch die Veränderung der adsorbierenden und desorbierenden Moleküleinheiten während der Anwendung werden die dispergierenden Eigenschaften der Polymerisate während der Anwendung im Laufe der Zeit verändert. Man kann diese Eigenschaft auch als zeitgesteuerte bzw. steuerbare Dispergiermittel bezeichnen (durch pH- Wert veränderbares Dispergiervermögen).
Die Veränderungen im dispergierenden Verhalten haben z.B. Einfluß auf das Kristallisierverhalten von anorganischen oder organischen Teilchen oder Kristallen. Weiterhin kann die Viskosität von Feststoffsuspensionen von organischen oder anorganischen Feststoffen durch programmierbare Reaktivität bezüglich der Abspaltung der Alkylpolyalkylenglykol-Gruppen gezielt beeinflußt werden. Es ist beispielsweise möglich, daß die Viskosität eines Feststoffslurry im Verlauf der Anwendung zunimmt, abnimmt, ein Maximum durchläuft oder konstant bleibt. Dieses Verhalten kann durch gleichzeitige Anwendung von zwei oder mehreren verschieden reaktiven Dispergiermitteln gezielt eingestellt werden.
Der Ausdruck „Slurry" bedeutet dabei eine wäßrige Aufschlämmung oder Dispersion von Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen, wobei mindestens ein Inhaltsstoff nicht gelöst sondern dispergiert vorliegt. Damit kann ein Teil der Inhaltsstoffe gelöst und ein Teil der Inhaltsstoffe dispergiert vorliegen. Insbesondere wird als Slurry eine wäßrige Mischung der Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln verstanden, die bei der Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln erzeugt wird, um die Inhaltsstoffe möglichst gut zu durchmischen.
Ein besonderer Fall liegt dann vor, wenn während der Dispergierung gleichzeitig ein Kristallisationsprozeß stattfindet. Die adsorbierten Polymerteile wachsen in das Kristallgitter des Feststoffes ein und gehen der Dispergierung verloren. Die Wirksamkeit geht in diesem Fall mit fortschreitender Zeit verloren, da das Polymer verbraucht wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn neues dispergieraktives Polymerisat immer wieder nachgebildet wird. Dies kann dadurch geschehen, daß desorbierende Gruppen aus vorhandenen reaktiven Polymeren ständig abgespalten werden.
Beispielsweise ist es möglich, daß eine Mischung aus zwei Dispergiermitteln eingesetzt wird, bei der ein Dispergiermittel keine Reaktivität besitzt, während das andere Dispergiermittel eine hohe Reaktivität bezüglich der Abspaltung" der desorbierenden Moleküleinheiten aufweist. Als Folge der Überlagerung der zwei verschiedenen Polymerisate wird die Viskosität einer Eeststoffsuspension während der Anwendung sich erniedrigen.
Durch geeignete Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polymerisate können solche Effekte auch in einem Polymerisat vereint werden. Unterschiedliche Reaktivität kann in ein Polymermolekül eingebaut werden, indem z.B. die desorbierenden Gruppen einmal stark reaktiv und einmal unreaktiv oder wenig reaktiv gebunden sind. Während der Anwendung können die besonders reaktiv gebundenen Gruppen abgespalten werden, während die nicht reaktiv gebundenen Gruppen erhalten bleiben. Eine derartige Differenzierung läßt sich beispielsweise erreichen, indem die Alkylpolyalkylenglykoleinheiten esterartig an einpolymerisierte Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäuremono- oder - diester oder Maleinsäuremono- oder diester gebunden vorliegen. Die Ester sind gegenüber Hydrolyse unterschiedlich anfällig. Die höchste Hydrolyseanfälligkeit besitzen z.B. in einem Fall bei hohen pH-Werten Acrylsäureester , Fumarsäurediester und Maleinsäurediester, während Methacrylsäureester, Fumarsäuremonoester oder Maleinsäuremonoester geringere Hydrolyseanfälligkeit besitzen. Je nachdem, ob die Alkylpolyalkylenglykole esterartig an Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure gebunden sind, werden sie unterschiedlich schnell wieder abgespalten. Bei anderen Bedingungen des umgebenden Milieus kann sich die Reihenfolge der Reaktivität verändern, so daß z.B. Methacrylsäureester schneller gespalten werden als Acrylsäureester oder Maleinsäuremonoester.
Werden die erfindungsgemäßen Polymerisate als Dispergiermittel zur Herstellung von Feststoffsuspensionen eingesetzt, so kann je nach Zusammensetzung der Polymerisate die Viskosität konstant bleiben, im Verlauf der Anwendung zunehmen oder abnehmen. Es kann sich auch während der Anwendung ein Minimum oder Maximum der Viskosität ausbilden, wenn zuerst die Viskosität zunimmt und dann wieder abnimmt oder umgekehrt. Solche Maxima oder Minima treten meist dann auf, wenn sich zwei oder mehrere Effekte überlagern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann auf verschiedene Art und Weise unter Einsatz von radikalischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Reglern erfolgen. Zwei Wege sind nachstehend exemplarisch beschrieben.
Die Molgewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate liegen vorzugsweise zwischen 1.000 und 200.000.
Weg l:
Zuerst wird durch Polymerisieren von Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. Fumarsäure, Maleinsäure oder Malemsäureanhydrid ein Homo- oder Copolymerisat hergestellt, das ein Molgewicht zwischen 1.000 und 100.000 besitzt. Die Herstellung der Polycarbonsäuren kann nach allen bekannten Methoden der Lösungs-, Substanz-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. In dem nachfolgenden Schritt werden 1 bis 19 Gew.-% der Polycarbonsäuren mit 81 bis 99 Gew.-% Alkylpolyalkylenglykolen nach bekannten Methoden in Form einer polymeranalogen Reaktion verestert. Beispielsweise ist es möglich, ein Homopolymer aus 10 Teilen Acrylsäure mit Molgewicht 5.000 herzustellen und das Polymer mit 90 Teilen Methylpolyethylenglykol der Molmasse 1.000 zu verestern.
Beispielsweise ist es möglich, ein Homopolymer aus 19 Teilen Methacrylsäure mit Molgewicht 10.000 herzustellen und das Polymer mit 81 Teilen Methylpolyethylenglykol der Molmasse 1.500 zu verestern.
Beispielsweise ist es möglich, ein Copolymer aus 10 Teilen Acrylsäure und 9 Teilen Methacrylsäure mit Molgewicht 3.000 herzustellen und das Polymer mit 81 Teilen Methylpolyethylenglykol der Molmasse 750 zu verestern.
Beispielsweise ist es möglich, ein Polymer aus 5 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen
Methacrylsäure und 5 Teilen Maleinsäureanhydrid mit Molgewicht 15.000 herzustellen und das Polymer mit 85 Teilen Methylpolyethylenglykol der Molmasse 1.000 zu verestern.
Die erfindungsgemäßen Poylmerisate können ggf. mit Wasser in eine wäßrige Lösung überfuhrt werden und als Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumsalz neutralisiert werden.
Weg 2:
Bei einer anderem Ausfuhrungsform zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymerisaten wird zuerst ein Ester der ungesättigten Carbonsäuren mit den Alkylpolyalkyenglykolen hergestellt und diese Ester werden mit ungesättigten Carbonsäuren radikalisch copolymerisiert.
1 bis 19 Gew% Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Mischungen und ggf. Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid werden mit 81 bis 99 Gew% Alkylpolyalkylenglykol verestert und die erhaltenen Ester werden mit den üblichen und bekannten Methoden der Substanz-, Lösungs-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation polymerisiert. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung hergestellt. Bei Bedarf kann die neutralisierte Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzform hergestellt werden. Beispielsweise kann aus 10 Teilen Acrylsäure und 81 Teilen Methylpolyethylenglykol mit Molmasse 1.000 ein Veresterungsprodukt hergestellt werden, das anschließend mit 9 Teilen Acrylsäure copolymerisiert wird.
Beispielsweise kann aus 19 Teilen Acrylsäure und 81 Teilen Methylpolyethylenglykol mit Molmasse 1.000 ein Veresterungsprodukt hergestellt und polymerisiert werden.
Beispielsweise kann aus 10 Teilen Acrylsäure und 81 Teilen Methylpolyethylenglykol mit Molmasse 1.000 ein Veresterungsprodukt hergestellt werden und anschließend mit 9 Teilen Methacrylsäure copolymerisiert werden.
Beispielsweise kann aus 10 Teilen Acrylsäure, 9 Teilen Methacrylsäure und 81 Teilen Methylpolyethylenglykol mit Molmasse 1.000 ein Veresterungsprodukt hergestellt werden und anschließend polymerisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate unterliegen bezüglich der Herstellmethoden keinen Einschränkungen. Über die radikalische Polymerisationen und über Veresterungen kennt der Fachmann die Einzelheiten und verschiedenen Variationen, so daß Details hier nicht ausgeführt werden müssen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate werden vorzugsweise in Slurries von Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteilen bei der Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt. Dabei dienen sie insbesondere zur Viskositätsverminderung des Slurries.
Die Erfindung betrifft auch Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Tensid, mindestens einen Builder und, bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel, 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Polymerisats, wie es vorstehend beschrieben ist. Weitere Inhaltsstoffe und ihre Mengen sind beispielsweise in EP-A-0669958 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln durch Vermischen mindestens eines Tensids, mindestens eines Builders und gegebenenfalls weiteren üblichen Inhaltsstoffen mit Wasser zu einem Slurry und nachfolgendes Trocknen des Slurries, wobei das Vermischen in Gegenwart von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die festen Inhaltsstoffe des Wasch- oder Reinigungsmittels, mindestens eines Polymerisats, wie es vorstehend beschrieben ist, ausgeführt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Nach Weg 1, Weg 2 oder einer anderen Methode können folgende Polymerisate hergestellt werden:
Anwendungstechmscher Teil
Bei der Herstellung von Waschmitteln müssen bis zu 15 einzelne Komponenten in teilweise sehr verschiedenen Mengenverhältnissen möglichst intensiv und gleichmäßig homogenisiert werden. Dabei kommt erschwerend hinzu, daß Tenside im Kontakt mit Wasser hochviskose Mischungen ergeben. Auch Feststoffaufschlämmungen wie von Zeolithen bilden hochviskose Slurries. Die Hilfsmittel zur Herstellung der Waschmittel müssen die Viskosität der Waschmittelkomponenten stark erniedrigen, daß im Crutcher ein möglichst wasserarmer Slurry hergestellt werden kann, der abschließend in anderen Trocknungseinrichtungen wieder entwässert, getrocknet und konfektioniert wird, so daß ein handhabbares Waschmittel entsteht.
Die Polymeren gemäß dem Stand der Technik besitzen zu hohe Ladungsdichten aufgrund der großen Anteile an über 20 Gew.-% einpolymerisierten Carbonsäuren. Solche Polymerisate sind mit den Waschmittelbestandteilen unverträglich und wirken deshalb auch nicht dispergierend auf einen wäßrigen Slurry. Polymerisate, die keine Carboxylgruppen enthalten, also aus einem Homopolymerisat von Polyalkylenglykolmonoacrylaten bestehen, sind für diesen Zweck ebenfalls nicht einsetzbar, da sie keine dispergierenden Eigenschaften besitzen.
Aufgrund der viskositätserniedrigenden Wirkung sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren wichtige Hilfsmittel bei der Herstellung phospatreduzierter und phosphatfreier Wasch- und Reinigungsmittel. Durch die Verwendung dieser Hilfsmittel gelingt es, die Slurry-Konzentration im Crutcher auf mindestens 80 Gew.-% anzuheben. Dies bedeutet eine bessere Wirtschaftlichkeit durch günstigere Auslastung des Sprühturmes sowie eine Einsparung an Energie, weil weniger Wasser verdampft werden muss. Die homogenisierende und viskositätserniedrigende Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate wird durch Viskositätsmessungen an Waschmittelformulierungen veranschaulicht. Als Waschmittelslurry wird bei 60°C eine Aufschlämmung von 80 Gew.-% Waschmittelbestandteilen und 18 Gew.-% Wasser verwendet. Ein Polymerisat mit Molgewicht (Gewichtsmittel) 24.500, das durch Veresterung von 85 Gew.-% Methylpolyethylenglykol mit Molmasse 1.000 mit 10 Gew.- % Acrylsäure und 5 Gew.-% Methacrylsäure und anschließende Polymerisation und Neutralisation als wäßrige Natriumsalz-Lösung hergestellt worden war, wurde zu 2 Gew.- % (fest/fest) zum Waschmittelslurry zugegeben.
Das Waschmittel zur Herstellung des Slurry setzte sich folgendermaßen zusammen:
10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat als Na-Salz
6 Gew-% Additionsprodukt von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol C13/15 Oxoalkohol
30 Gew.-% Zeolith A
10 Gew.-% Soda 5 Gew.-% Natriummetasilikat
39 Gew.-% Natriumsulfat
Durch das Polymerisat wird die Viskosität des Waschmittelslurry von 30.000 mPas (ohne Additiv) nach 10 Minuten auf 10.000 mPas, nach 20 Minuten auf 5.000 mPas und nach 50 Minuten auf 2.000 mPas abgesenkt.
Wie dieses Beispiel zeigt, sind erfindungsgemäße Polymerisate effektive Mittel zur Herstellung von Waschmitteln.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polymerisaten aus
einer Poly(meth)acrylsäure-Hauptkette, in der, bezogen auf die Hauptkette, 0 bis 30 Gew.-% der (Meth)acrylsäure-Grundbausteine durch Maleinsäure(anhydrid)- oder Fumarsaure-Grundbausteine oder Gemische davon und 0 bis 10 Gew.-% der (Meth)acrylsäure-Grundbausteine durch andere copolymerisierbare ethylenische Grundbausteine ersetzt sein können,
und über Estergruppen an die Hauptkette gebundenen C1_3o-Alkylpoly-C2.4- alkylenglykolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 10.000 als Seitenketten,
wobei, bezogen auf das Polymerisat 1, bis 19 Gew.-% der Hauptkette und 81 bis
99 Gew.-% der Seitenketten vorliegen und dieses Verhältnis und das mittlere Molekulargewicht der Seitenketten so gewählt sind, daß im Polymerisat freie Carboxylgruppen vorliegen,
als steuerbares Dispergiermittel für Wasch- oder Reinigungsmittel oder
Bestandteile davon.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymerisat 5 bis 15 Gew.-% der Hauptkette und 85 bis 95 Gew.-% der Seitenketten vorliegen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht der Seitenketten 500 bis 2000 beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylsäurekette aus (Meth)acrylsäure-Grundbausteinen und 0 bis
10 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid)-Grundbausteinen aufgebaut ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Seitenketten Ci-ö-Alkylpolyethylenglykole eingesetzt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Slurries von Waschmittelbestandteilen bei der Herstellung von festen Waschmitteln.
7. Verwendung nach Anspruch 6 zur Viskositätsverminderung des Slurries.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Tensid, mindestens einen Builder und, bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel, 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Polymerisats, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.
9. Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln durch Vermischen mindestens eines Tensids, mindestens eines Builders und gegebenenfalls weiteren üblichen Inhaltsstoffen mit Wasser zu einem Slurry und nachfolgendes Trocknen des Slurries, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in Gegenwart von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die festen Inhaltsstoffe des Wasch- oder Reinigungsmittels, mindestens eines Polymerisats, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, durchgeführt wird.
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