EP1274668A1 - Procede pour la preparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane et catalyseur - Google Patents

Procede pour la preparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane et catalyseur

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Publication number
EP1274668A1
EP1274668A1 EP01927906A EP01927906A EP1274668A1 EP 1274668 A1 EP1274668 A1 EP 1274668A1 EP 01927906 A EP01927906 A EP 01927906A EP 01927906 A EP01927906 A EP 01927906A EP 1274668 A1 EP1274668 A1 EP 1274668A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
metal
chloro
fluoroalkane
mixed oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01927906A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Vincent Wilmet
Francine Janssens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of EP1274668A1 publication Critical patent/EP1274668A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a hydro (chloro) fluoroalkane and a catalyst.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of a hydro (chloro) fluoroalkane according to which a halogenated precursor of rhydro (chloro) fluoroalkane is reacted with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst comprising chromium (Cr ) and at least one other metal (M) selected from aluminum, barium, bismuth, calcium, cerium, copper, iron, magnesium, strontium, vanadium, and zirconium, process in which the catalyst is poor in ammonium ions.
  • a catalyst comprising chromium (Cr ) and at least one other metal (M) selected from aluminum, barium, bismuth, calcium, cerium, copper, iron, magnesium, strontium, vanadium, and zirconium, process in which the catalyst is poor in ammonium ions.
  • the method according to the invention allows access with high selectivity to a particular hydro (chloro) fluoroalkane with high overall selectivity for hydro (chloro) fluoroalkane and hydrochlorofluorinated precursors of said hydro ( chloro) fluoroalkane.
  • the catalyst typically contains at most 1% by weight of ammonium ions. Preferably, it has an ammonium ion content of at most 0.5% by weight. Preferably, the ion content ammonium in the catalyst is at most 0.2% by weight. Excellent results are obtained with a catalyst whose ammonium ion content is at most 0.1% by weight. Particularly interesting results are obtained with a catalyst whose ammonium ion content is at most 0.05% by weight.
  • the catalyst can be a bulk or supported catalyst.
  • a mass catalyst is preferred.
  • the M / Cr atomic ratio between the metal M and the chromium in the catalyst is generally at least 0.01.
  • the atomic ratio is preferably at least 0.05, advantageously at least 0.1.
  • the atomic ratio is at most 100. More often it is at most 20. Preferably, it is at most 10.
  • the catalyst generally has a specific surface area determined according to the BET method with nitrogen of at least 15m 2 / g, preferably at least 25m 2 / g.
  • the specific surface is generally at most 200 m 2 / g. Preferably it is at most 100 m 2 / g.
  • the catalyst is preferably obtained by fluorination of a mixed chromium and metal oxide M.
  • the fluorination is carried out, preferably with hydrogen fluoride optionally diluted with an inert gas such than nitrogen or helium.
  • the duration of the fluorination is generally from 1 to 100 h.
  • the fluorination temperature is generally between 150 and 400 ° C. Preferably, it is at most 350 ° C. Fluorination can be carried out, for example, directly before the reaction of the halogenated precursor with hydrogen fluoride, preferably in the reactor used for this latter reaction.
  • the preparation of the mixed oxide preferably comprises a step of co-precipitation by reaction of an aqueous solution of soluble salts of metal and chromium which is reacted with an aqueous solution of ammonia.
  • the preparation of the mixed oxide can advantageously comprise one or more stages of drying or calcination.
  • the calcination temperature is generally from 150 ° C to 400 ° C. Preferably, the calcination temperature is at most 350 ° C. A calcination temperature of at most 340 ° C. is more particularly preferred. Calcination is often carried out at a temperature of at least 200 ° C.
  • the mixed oxide After calcination, the mixed oxide generally has a specific surface determined according to the BET method with nitrogen of at least 150m 2 / g, of preferably at least 180 m / g. The specific surface area of the mixed oxide is generally at most 450 m 2 / g.
  • the preparation of the catalyst generally includes a treatment to reduce, preferably eliminate essentially the content of ammonium ions in the catalyst.
  • This treatment can be, for example, at least one wash, preferably with water or a heat treatment or a combination of these treatments.
  • the effectiveness of the treatment intended to reduce the content of ammonium ions is verified by methods known in themselves.
  • this treatment is applied to the precursor mixed oxide of the catalyst, before subjecting it to the fluorination step.
  • the preparation of the catalyst comprises the following stages: (a.) A preparation of a mixed oxide of metal M and of chromium by co-precipitation from an aqueous solution of soluble salts of metal and of chromium which is reacted with an aqueous ammonia solution; (b.) washing the mixed oxide to reduce, preferably to essentially eliminate, the content of ammonium ions in the catalyst;
  • the catalyst and mixed oxide are generally essentially amorphous. Preferably they are completely amorphous.
  • the reaction between hydrogen fluoride and the chlorinated precursor is usually carried out at a temperature of 150 to 450 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in the gas phase.
  • the reaction pressure is usually 0.5 to 30 bar.
  • the molar ratio between hydrogen fluoride and the halogenated precursor is usually 1 to 100.
  • the residence time is usually 1 to 1000 s.
  • Halogen precursors which can be used in the process according to the invention are known.
  • the halogen precursor is a chlorinated precursor. Examples include dichloromethane, trichloromethane, trichlorethylene, perchlorethylene and pentachloroethane.
  • the method according to the invention applies to the synthesis
  • the metal M is advantageously selected from barium, bismuth, copper, iron, magnesium and strontium.
  • the metal is preferably selected from barium, bismuth, magnesium and strontium.
  • the halogen precursor advantageously comprises at least one chlorinated organic compound selected from perchlorethylene, l, l, 2-trichloro-2-fluoroethylene, l, l, 2-trichloro-2,2-difluoroethane and l , l, 2,2-tetrachloro-2-fluoroethane.
  • the chlorinated organic compound is selected from 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroethane and perchlorethylene.
  • the method according to the invention applies to the synthesis of a hydrofluoroalkane.
  • the metal is advantageously selected from aluminum, calcium, cerium, vanadium, and zirconium. Zirconium and aluminum are preferred. Aluminum is particularly preferred.
  • hydrofluoroalkanes can be synthesized in a particularly selective and economical manner when a catalyst comprising chromium and aluminum is used in an Al / Cr atomic ratio of at least 0.5.
  • this ratio is at least 1.
  • this ratio is at least 2.
  • the Al / Cr atomic ratio is advantageously at most 20.
  • this ratio is at most 10. In a particularly preferred manner, it is at most 5.
  • This second variant has proven to be advantageous for preparing difluoromethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane or pentafluoroethane.
  • the halogen precursor is advantageously perchlorethylene or 2,2-dicMoro-1,1,1 l-trifluoroethane.
  • the pressure is advantageously in this case at most 15 bar, preferably less than 10 bar.
  • the pressure is advantageously at least 1 bar. Lower pressure allows further increase in selectivity to pentafluoroethane while higher pressure increases the overall productivity of the process.
  • the invention also relates to the mixed oxide and the catalyst described above.
  • the examples given below are intended to illustrate the invention without, however, limiting it.
  • the conversion rate of the halogen precursor is the ratio, expressed in percent, between, on the one hand, the quantity used minus the quantity not converted and, on the other hand, the quantity used.
  • the selectivity for hydro (chloro) fluoroalkane is the ratio, expressed in percent, between the quantity of hydro (chloro) fluoroalkane formed and the quantity which would have formed if all the converted halogen precursor had generated hydro (chloro) fluoroalkane;
  • the overall selectivity is the sum of the selectivity of all the intermediate products which can be upgraded to the desired hydro (chloro) fluoroalkane;
  • the yield of hydro (chloro) fluoroalkane is the product of the conversion rate by the selectivity in this hydro (chloro) fluoroalkane.
  • 1.6 l of an aqueous solution were prepared containing 0.56 mol / l of chromium nitrates and of other metal M and having the desired atomic ratio between chromium and metal M.
  • To this solution was added under stirring, at room temperature, 0.7 1 of aqueous ammonia having an NH 4 OH concentration of 4 mol / 1.
  • the precipitate was centrifuged. The pellet was washed several times with water at approximately 65 ° C, until at least 80% of the initial content of ammonium ion in the pellet, verified using the Nessler reagent, was eliminated. The washed pellet was dried for 2 days at 105 ° C.
  • the agglomerates obtained after drying were ground to obtain grains with a size less than 5 mm.
  • the grains were subjected to calcination for a total period of 69 h under nitrogen sweeping.
  • the temperature was maintained first at 215 ° C and then at 330 ° C.
  • the specific surface (SS) of the mixed oxide obtained is shown in Table 1. It was determined according to the BET method with nitrogen, measured on a CARLO ERBA Sorptomatic® 1990 device after degassing of the samples for 12 h at room temperature under a vacuum of 10 "5 torr. the ammonium ion content in the mixed oxide is also shown in table 1.
  • the mixed oxide was introduced into a Hastelloy C tubular reactor.
  • a fluorination treatment was carried out for 8 hours at a temperature of 200 to 350 ° C. with gaseous hydrogen fluoride (10 g / h per 100 cm of oxide mixed) mixed with nitrogen.
  • the specific surface (SS) of the catalysts obtained is indicated in Table 1.
  • 10 cm of the catalyst and a hydrogen fluoride / perchlorethylene mixture (PER) in a molar ratio of 10 mol / mol were introduced into a tubular reactor with an internal diameter of 15 mm.
  • the reaction pressure was maintained at 1 bar and the temperature at 350 ° C.
  • the residence time was 12.5 seconds.

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Abstract

Procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogéné de l'hydro(chloro)fluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal sélectionné dans le groupe constitué de aluminium, baryum, bismuth, calcium, cérium, cuivre, fer, magnésium, strontium, vanadium, et zirconium.

Description

Procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane et catalyseur
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane et un catalyseur.
Lorsqu'on fait réagir un précurseur halogène d'un hydro(chloro)- fluoroalcane en présence de fluorure d'hydrogène sous des conditions de fluoration, il est difficile d'obtenir de manière sélective un hydro(chloro)fluoroalcane désiré. La formation d'autres produits de réaction, qui ne sont souvent pas recyclables ni utilisables, tels que des isomères indésirés ou des produits de dismutation diminue la productivité en hydro(chloro)fluoroalcane.
Il est, par exemple, connu de JP-A-02/178237 d'effectuer une hydrofluoration de perchloroéthylène avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant des oxydes de chrome, de magnésium et d'aluminium. Ce procédé présente une productivité insatisfaisante en pentafluoroéthane (HFC-125). Le procédé n'est pas davantage satisfaisant quant à la sélectivité en l,l,l-trifluoro-2,2-dichloroéthane (HCFC-123).
Il était donc souhaitable de trouver un procédé qui permettrait d'accéder de manière contrôlée et sélective à un hydro(chloro)fluoroalcane particulier.
L'invention concerne dès lors un procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogène de rhydro(chloro)fluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal (M) sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cerium, le cuivre, le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium, procédé dans lequel le catalyseur est pauvre en ions ammonium.
Il a été trouvé, de manière surprenante, que le procédé selon l'invention permet d'accéder avec une sélectivité élevée à un hydro(chloro)fluoroalcane particulier avec une sélectivité globale élevée en hydro(chloro)fluoroalcane et en précurseurs hydrochlorofluorés dudit hydro(chloro)fluoroalcane.
Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur renferme typiquement au plus 1 % en poids d'ions ammonium. De préférence, il présente une teneur en ions ammonium d'au plus 0,5 % en poids. De préférence, la teneur en ions ammonium dans le catalyseur est d'au plus 0,2 % en poids. D'excellents résultats sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d'au plus 0,1 % en poids. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d'au plus 0,05 % en poids.
Le catalyseur peut être un catalyseur massique ou supporté. Un catalyseur massique est préféré.
Le rapport atomique M/Cr entre le métal M et le chrome dans le catalyseur est généralement d'au moins 0,01. Le rapport atomique est de préférence d'au moins 0,05, avantageusement d'au moins 0,1. Généralement, le rapport atomique est d'au plus 100. Plus souvent il est d'au plus 20. De préférence, il est d'au plus 10.
Le catalyseur présente généralement une surface spécifique déterminée selon la méthode BET à l'azote d'au moins 15m2/g, de préférence d'au moins 25m2/g. La surface spécifique est généralement d'au plus 200 m2/g. De préférence elle est d'au plus 100 m2/g.
Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est obtenu, de préférence, par fluoration d'un oxyde mixte de chrome et de métal M. La fluoration est effectuée, de préférence avec du fluorure d'hydrogène éventuellement dilué par un gaz inerte tel que l'azote ou le hélium. La durée de la fluoration est généralement de 1 à 100 h. La température de fluoration est généralement comprise entre 150 et 400°C. De préférence, elle est d'au plus 350°C. On peut effectuer la fluoration, par exemple, directement avant la réaction du précurseur halogène avec le fluorure d'hydrogène, de préférence dans le réacteur utilisé pour cette dernière réaction.
La préparation de l'oxyde mixte comprend de préférence une étape de co- précipitation par réaction d'une solution aqueuse de sels solubles de métal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac.
La préparation de l'oxyde mixte peut comprendre de manière avantageuse une ou plusieurs étapes de séchage ou de calcination. La température de la calcination est généralement de 150°C à 400°C. De préférence, la température de calcination est d'au plus 350°C. Une température de calcination d'au plus 340°C est plus particulièrement préférée. La calcination est souvent effectuée à une température d'au moins 200°C. Après calcination, l'oxyde mixte présente généralement une surface spécifique déterminée selon la méthode BET à l'azote d'au moins 150m2/g, de préférence d'au moins 180 m /g. La surface spécifique de l'oxyde mixte est généralement d'au plus 450 m2/g.
La préparation du catalyseur comprend généralement un traitement destiné à réduire, de préférence à éliminer essentiellement complètement la teneur en ions ammonium dans le catalyseur. Ce traitement peut être, par exemple, au moins un lavage, de préférence à l'eau ou un traitement thermique ou une combinaison de ces traitements. Généralement on vérifie l'efficacité du traitement destiné à réduire la teneur en ions ammonium, par des méthodes connues en elles-mêmes. On peut par exemple utiliser le réactif de Nessler pour analyser la teneur en ions ammonium. De préférence, ce traitement est appliqué à l'oxyde mixte précurseur du catalyseur, avant de le soumettre à l'étape de fluoration.
Dans une variante particulièrement préférée, la préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes: (a.) une préparation d'un oxyde mixte de métal M et de chrome par co- précipitation à partir d'une solution aqueuse de sels solubles de métal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac; (b.) un lavage de l'oxyde mixte destiné à réduire, de préférence à éliminer essentiellement complètement la teneur en ions ammonium dans le catalyseur;
(c.) une calcination de l'oxyde mixte lavé;
(d.) un traitement de fluoration de l'oxyde mixte calciné.
Le catalyseur et l'oxyde mixte sont généralement essentiellement amorphes. De préférence ils sont complètement amorphes. Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre le fluorure d'hydrogène et le précurseur chloré est effectuée habituellement à une température de 150 à 450°C. La réaction est effectuée de préférence en phase gazeuse. La pression de la réaction est habituellement de 0,5 à 30 bar. Le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et le précurseur halogène est habituellement de 1 à 100. Le temps de séjour est habituellement de 1 à 1000 s.
Des précurseurs halogènes utilisables dans le procédé selon l'invention sont connus. De préférence le précurseur halogène est un précurseur chloré. Citons à titre d'exemple le dichlorométhane, le trichlorométhane, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène et le pentachloroéthane. Dans une variante, le procédé selon l'invention s'applique à la synthèse
•d'un hydrochlorofluoroalcane. Dans cette variante, le métal M est avantageusement sélectionné parmi le baryum, le bismuth, le cuivre, le fer, le magnésium et le strontium. Le métal est sélectionné, de préférence, parmi le baryum, le bismuth, le magnésium et le strontium. Cette variante du procédé selon l'invention s'est avérée avantageuse pour préparer du chlorofluorométhane, du chlorodifluorométhane, du 2-chloro- 1,1,1 ,-trifluoroéthane ou du 2,2-dichloro- 1,1,1 -trifluoroéthane.
Cette variante s'est avérée particulièrement avantageuse pour préparer du 2,2-dichloro- 1,1,1 -trifluoroéthane (HCFC-123). Dans ce cas, le précurseur halogène comprend avantageusement au moins un composé organique chloré sélectionné parmi le perchloroéthylène, le l,l,2-trichloro-2-fluoroéthylène, le l,l,2-trichloro-2,2-difluoroéthane et le l,l,2,2-tétrachloro-2-fluoroéthane. De préférence, le composé organique chloré est sélectionné parmi le 1,1,2-trichloro- 2,2-difluoroéthane et le perchloroéthylène.
Dans une autre variante, le procédé selon l'invention s'applique à la synthèse d'un hydrofluoroalcane. Dans cette variante, le métal est avantageusement sélectionné parmi l'aluminium, le calcium, le cerium, le vanadium, et le zirconium. Le zirconium et l'aluminium sont préférés. L'aluminium est particulièrement préféré.
Afin de réduire le coût du catalyseur dans le procédé selon l'invention, il est intéressant d'utiliser un catalyseur avec une teneur en aluminium élevée par rapport au chrome plus coûteux. Il a été trouvé que dans le procédé selon l'invention on peut synthétiser des hydrofluoroalcanes de manière particulièrement sélective et économique lorsqu'on met en œuvre un catalyseur comprenant du chrome et de l'aluminium dans un rapport atomique Al/Cr d'au moins 0,5. De préférence ce rapport est d'au moins 1. De manière particulièrement préférée, ce rapport est d'au moins 2. Le rapport atomique Al/Cr est avantageusement d'au plus 20. De préférence ce rapport est d'au plus 10. De manière particulièrement préférée, il est d'au plus 5.
Cette deuxième variante s'est avérée avantageuse pour préparer du difluorométhane, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ou du pentafluoroéthane.
Cette variante s'est avérée particulièrement avantageuse pour préparer du pentafluoroéthane. Dans ce cas, le précurseur halogène est avantageusement du perchloroéthylène ou du 2,2-dicMoro-l,l,l-trifluoroéthane. La pression est dans ce cas avantageusement d'au plus 15 bar, de préférence, de moins de 10 bar. La pression est avantageusement d'au moins 1 bar. Une pression moins élevée permet une augmentation supplémentaire de la sélectivité en pentafluoroéthane tandis qu'une pression plus élevée permet d'augmenter la productivité globale du procédé.
L'invention concerne aussi l'oxyde mixte et le catalyseur décrits plus haut. Les exemples donnés ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, le taux de transformation du précurseur halogène est le rapport, exprimé en pour-cent, entre, d'une part, la quantité mise en œuvre diminuée de la quantité non convertie et, d'autre part, la quantité mise en œuvre; la sélectivité en hydro(chloro)fluoroalcane est le rapport, exprimé en pour-cent, entre la quantité de hydro(chloro)fluoroalcane formé et la quantité qui aurait été formée si tout le précurseur halogène converti avait généré de l'hydro(chloro)fluoroalcane; la sélectivité globale est la somme de la sélectivité de tous les produits intermédiaires valorisables en hydro(chloro)fluoroalcane désiré; le rendement en hydro(chloro)fluoroalcane est le produit du taux de transformation par la sélectivité en cet hydro(chloro)fluoroalcane. Exemples 1-7
On a préparé 1,6 1 d'une solution aqueuse contenant 0,56 mol/1 de nitrates de chrome et d'autre métal M et présentant le rapport atomique souhaité entre le chrome et le métal M. A cette solution on a ajouté sous agitation, à température ambiante, 0,7 1 d'ammoniaque aqueux présentant une concentration en NH4OH de 4 mol/1. Le précipité a été centrifugé. Le culot a été lavé plusieurs fois avec de l'eau à environ 65°C, jusqu'à ce qu'au moins 80% de la teneur initiale du culot en ions ammonium, vérifiée à l'aide du réactif de Nessler, ait été éliminée. Le culot lavé a été séché pendant 2 jours à 105°C. On a broyé les agglomérats obtenus après séchage pour obtenir des grains avec une taille inférieure à 5 mm. On a soumis les grains à une calcination pendant une durée totale de 69h sous balayage d'azote. La température a été maintenue d'abord à 215°C et puis à 330°C. La surface spécifique (SS) de l'oxyde mixte obtenu est indiquée dans le tableau 1. Elle a été déterminée selon la méthode BET à l'azote, mesurée sur appareil CARLO ERBA Sorptomatic® 1990 après dégazage des échantillons 12 h à température ambiante sous un vide de 10"5 torr. La teneur en ions ammonium dans l'oxyde mixte est également indiquée dans le tableau 1.
L'oxyde mixte a été introduit dans un réacteur tubulaire en Hastelloy C. On a effectué pendant 8h un traitement de fluoration à une température de 200 à 350°C avec du fluorure d'hydrogène gazeux (lOg/h par 100 cm d'oxyde mixte) mélangé avec de l'azote. La surface spécifique (SS) des catalyseurs obtenus est indiquée dans le tableau 1. Dans un réacteur tubulaire de 15 mm de diamètre intérieur, on a introduit 10 cm du catalyseur et un mélange fluorure d'hydrogène/perchloroéthylène (PER) dans un rapport molaire de 10 mol/mol. La pression de réaction a été maintenue à 1 bar et la température à 350 °C. Le temps de séjour était de 12,5 secondes.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Il en ressort que le procédé selon l'invention permet d'obtenir un rendement élevé en HFC-125. Le procédé donne une sélectivité globale élevée à des taux de transformation élevés. Tableau 1

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogène de l'hydro(chloro)fluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal (M) sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cerium, le cuivre, le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium, procédé dans lequel la teneur en ions ammonium NH4+ dans le catalyseur est d'au plus 1 % en poids.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la teneur en ions ammonium dans le catalyseur est d'au plus 0,2% en poids.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur présente une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 15m2/g.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur a été obtenu par fluoration d'un oxyde mixte de chrome et de métal M.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'oxyde mixte a été obtenu par co-précipitation par réaction d'une solution aqueuse de sels solubles de métal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel l'oxyde mixte présente avant fluoration une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 150m2/g.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, appliqué à la synthèse d'un hydrofluoroalcane.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le métal est sélectionné parmi l'aluminium, le calcium, le cerium, le vanadium, et le zirconium.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le métal est l'aluminium.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le rapport atomique Al/Cr est de 0,5 à 20.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel l'hydrofluoroalcane obtenu est le pentafluoroéthane.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, appliqué à la synthèse d'un hydrochlorofluoroalcane.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le métal est sélectionné parmi le baryum, le bismuth, le cuivre, le fer, le magnésium et le strontium.
14. Catalyseur comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal (M) sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium catalyseur dans lequel la teneur en ions ammonium NH4+ est d'au plus 1 % en poids.
15. Catalyseur selon la revendication 14 dans lequel la teneur en ions ammonium NH4+ est d'au plus 0,2 % en poids.
16. Oxyde mixte comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium oxyde mixte dans lequel la teneur en ions ammonium NH4+ est d'au plus 1 % en poids.
17. Oxyde mixte selon la revendication 16 dans lequel la teneur en ions ammomum NH4+ est d'au plus 0,2 % en poids.
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