EP1261859A2 - Verfahren zur röntgenfluoreszenzanalyse - Google Patents

Verfahren zur röntgenfluoreszenzanalyse

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Publication number
EP1261859A2
EP1261859A2 EP01915237A EP01915237A EP1261859A2 EP 1261859 A2 EP1261859 A2 EP 1261859A2 EP 01915237 A EP01915237 A EP 01915237A EP 01915237 A EP01915237 A EP 01915237A EP 1261859 A2 EP1261859 A2 EP 1261859A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ray
analysis
radiation
ray fluorescence
spectra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01915237A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Henrich
Konrad Beckenkamp
Oliver Mandal
Matthias Ohm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1261859A2 publication Critical patent/EP1261859A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to new methods for X-ray fluorescence analysis (XRF), in particular to new measurement and evaluation methods, and to the use of these methods in analysis methods for distinguishing and
  • Quality management of process chains in the chemical industry requires ensuring the identity of the chemical substances in the process chain. This applies, for example, when packaging small packs.
  • the risk of misclassification and the proportion of clearly identified samples must provide the necessary statistical certainty without the time required for measuring methods and evaluation being beyond practical order of magnitude.
  • the procedure for substance identification with the help of an EDRFS is based on the calculation of the EDRFA spectra with multivariate methods [1].
  • This identification procedure allows a rapid substance identification by comparing a recorded spectrum with a spectrum (classification) stored in the library with the help of the Regulatory discriminant analysis (RDA, method: determination of the minimum of discrimination by calculating the Mahalanobis distance and the variance-covariance matrix) [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8 ] and upstream main component analysis (PCA, method: NIPALS algorithm, previous centering) [9], [10], [11] or the identification program from BRUKER (OPUS®; method: distance determination based on the Euclidean distance) [12 ].
  • the energy range from 5 to 18 keV is very well excited.
  • the elastic and inelastic scattering range and the fluorescence lines up to 32 keV can be detected very well with this excitation condition.
  • the narrow-band fluorescence lines are evaluated in particular.
  • Primary beam filters are used to reduce background signals, in particular those of the brake continuum, and to improve the signal-to-noise ratio.
  • the work to optimize the EDRFS for the automated identification of chemicals in a bottling plant shows that not all substances can be identified with sufficient certainty with a single excitation condition. Some substances with this excitation condition are incorrectly identified (increased risk of misclassification). A new excitation condition should now excite the spectral information of 2 - 5 keV in order to use it for chemometric identification of substances.
  • the excitation conditions proposed according to the invention are compared in Table 1 with those previously used. task
  • the aim is to reduce the risk of misclassification for substance identification with the EDRFA with little loss in the measurement time and in the measurement process.
  • the invention relates to improved methods for X-ray fluorescence analysis, the X-ray fluorescence being unfiltered by an X-ray radiation which is generated with an acceleration voltage of 5 to 60 kV, ie without a primary beam filter being in the beam path.
  • the angle between the primary and secondary beam (characteristic and scattered radiation) is usually between 60 and 120 ° in the X-ray fluorescence analysis.
  • the evaluation of the measurement data is carried out according to methods known in principle, the area of the brake continuum and the X-ray diffraction maxima being included in the evaluation.
  • the invention further relates to the use of the improved method for X-ray fluorescence analysis for the qualitative and quantitative analysis of chemical substances.
  • the invention further relates to a device for measuring the x-ray fluorescence comprising a primary radiation source with an x-ray tube and the associated voltage supply, the primary radiation source emitting an unfiltered primary radiation, further comprising a sample holder and a detection device for characteristic and scattered radiation (secondary radiation), the angle between primary and and secondary beam is typically between 60 and 120 °.
  • said device comprises
  • a preferably program-controlled evaluation device which allows the identity of the sample to be determined from the characteristic and scattered radiation measured on the sample by comparison with data sets for characteristic and scattered radiation measured on standard substances.
  • Figure 1 schematically shows the structure of a typical measuring arrangement comprising an X-ray tube, the primary beam filter device containing no filter, the sample receiving device and the Si (Li) semiconductor detector.
  • the beam path with primary radiation and the characteristic and scattered radiation (secondary radiation) are also indicated.
  • Figure 2 shows the comparison of the different diffraction patterns in the EDRFA spectrum of the substances AI 2 O 3 , NaF, NH 4 F and NH 4 F + HF,
  • Excitation voltage 12 kV
  • no primary beam filter no primary beam filter
  • detector current 30 ⁇ A
  • measuring time 100 s.
  • the example of the substances Al 2 O 3 , NaF, NH 4 F and NH 4 F + HF shows the different diffraction patterns, excited according to the invention with 12 kV and without a primary beam filter, in Figure 2.
  • the spectra of the four substances differ based on their diffraction patterns.
  • Figure 3 shows the plot "predefined / predicted value from the PLS forecast for ⁇ middle ⁇ from the excitation condition 12 kV (above) and for OZmittei from the excitation condition 35 kV (below) as well as R 2 and RMSEP as Y errors.
  • X-ray tubes are known to the person skilled in the art; suitable x-ray tubes and measuring devices are also commercially available.
  • Metals known to the person skilled in the art such as e.g. Ag, Co, Cu, Mo, Pd, Rh or W as anti-cathode material.
  • an acceleration voltage which is customary for X-ray fluorescence analysis, typically from 5 to 60 kV, preferably from 8 to 15 kV, is used.
  • no primary beam filter is provided in the beam path.
  • the method according to the invention is equally applicable on the basis of energy-dispersive as well as for wavelength-dispersive X-ray fluorescence analysis. Accordingly, the notes in the description, which relate to the energy-dispersive X-ray fluorescence analysis (EDRFA), are only to be understood as examples.
  • EDRFA energy-dispersive X-ray fluorescence analysis
  • the entire spectral range i.e. Scattering range and braking continuum, because the different diffraction patterns for the substances are also characteristic in an EDRFA spectrum.
  • the method according to the invention also allows quantitative analyzes.
  • a library data set consisting of 19 substances (see example 1) and a sample data set consisting of 27 samples were analyzed using commercial identification programs (OPUS IDENT® from BRUKER; Euclidean distance, as well as SCAN for Windows®, from Minitab; combined PCA-RDA) analyzed.
  • the results for the identification of the sample data set are shown in Table 2 as a risk of misclassification (in%) for the original spectra (I spectra) and the smoothed spectra (MW spectra) of the two excitation conditions (12 kV and 35 kV).
  • the data set used for the classification was also used for the prediction with the "partial least square regression" (PLS) [9], [10], [11].
  • PLS partial least square regression
  • this can be done in the classification Take the created and applied model as a function in mathematics, with which a Y value (eg physical parameter) is calculated or predicted from a given X value (eg spectrum).
  • a Y value eg physical parameter
  • ⁇ m mei (Ag-L ⁇ ) mean mass attenuation coefficients
  • additional crystallographic parameters edge lengths a, b and c of the unit cell, unit cell volume and the theoretical substance density [18] are used as prediction parameters in the PLS as Y values.
  • the excitation condition (12 kV) increases the security of a clear identification of chemicals with the chemometric classification. This also enables a prediction of physical parameters and thus conclusions on pure substances with the PLS model.
  • Example 1 Comparison of the two excitation conditions with an identical data set (library and samples) regarding substance identification with OPUS IDENT® and RDA (classification)
  • a library data set consisting of 37 reference spectra of 19 different substances (see Table 4) and a sample data set consisting of 27 sample spectra were measured with the two excitation conditions described above.
  • the spectra in binary format were converted on the one hand into the original spectra (I spectra) and on the other hand into the smoothed mean value spectra (MW spectra), in the present case as ASCII files.
  • Table 5 shows the channel ranges for the respective conversion type for classification and later prediction.
  • the library was first constructed with the mean spectra from the 37 reference spectra of various substances, then the internal validation and finally the identification of the 27 samples using the created method.
  • the standard method Euclidean distance
  • the standard method without vector normalization was created and applied as a method for all four data sets (12 kV, I spectra; 12 kV, MW spectra; 35 kV, I spectra; 35 kV, MW spectra).
  • the significant major components were first determined using the PCA.
  • the library and sample data set was then prepared on the basis of the significant HK for the RDA classification.
  • an RDA classification was calculated based on the MW spectra for the excitation condition "12 kV".
  • Example 2 Comparison of the two excitation conditions with an identical data set (library and samples) regarding correlation of substance-specific physical parameters with PLS (prediction)
  • the data set used for the classification was also used for the prediction with PLS.
  • additional crystallographic parameters edge lengths a, b and c of the unit cell, volume of the unit cell and the theoretical density of the substance were used as prediction parameters for the 2nd excitation condition (12 kV) the PLS used.
  • Figure 2 x-axis: channel; y-axis: counting rate / pulses
  • the Ag-L lines are labeled Ag-L.
  • Figure 3 upper representation: x-axis: ⁇ m ⁇ tte ⁇ (Ag-La) / cm 2 / g (predicted); y-axis: ⁇ m ⁇ tte i (Ag-La) / cm 2 / g (given)

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Abstract

Es wird ein verbessertes Verfahren zur Röntgenfluoreszenzanalyse beschrieben, wobei die Röntgenfluoreszenz durch eine Röntgenstrahlung angeregt wird, wobei die besagte Röntgenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 5 bis 60 kV erzeugt wird und ungefiltert, d.h. ohne dass ein Primärstrahlfilter sich im Strahlengang befindet, eingestrahlt wird. Die Auswertung der Messdaten erfolgt nach im Prinzip bekannten Verfahren, wobei der Bereich des Bremskontinuums in die Auswertung einbezogen wird. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Anwendung des verbesserten Verfahrens zur energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse zur Analyse chemischer Substanzen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Verfahren zur Rontgenfluoreszenzanalyse
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Rontgenfluoreszenzanalyse (RFA), insbesondere neue Meß- und Auswerteverfahren, sowie die Anwendung dieser Verfahren in Analyseverfahren zur Unterscheidung und
Klassifizierung chemischer Substanzen.
Das Qualitätsmanagement von Prozeßketten in der chemischen Industrie erfordert es, die Identität der chemischen Substanzen in der Prozeßkette sicherzustellen. Dies gilt beispielsweise beim Abpacken von Kleinpackungen. Dabei muß das Mißklassifizierungsrisiko und der Anteil eindeutig identifizierter Proben die notwendige statistische Sicherheit bieten, ohne daß der Zeitbedarf für Meßverfahren und Auswertung jenseits praktikabler Größenordnungen liegt.
So ist es beispielsweise möglich, die Identität der Substanzen mit kombinierten FT-NIR-Raman-Spektrometer zu prüfen; geeignete Geräte sind kommerziell erhältlich. Einige Substanzen (Substanzen des Kristalltyps NaCI, Metalle und Metalloxide) sind allerdings mit dieser kombinierten Analysenmethode nicht bzw. nur mit einer hohen Unsicherheit zu analysieren. Diese Substanzen können beispielsweise mit der Rontgenfluoreszenzanalyse (RFA) identifiziert werden; dazu dienen beispielsweise energie- dispersive Röntgenfluoreszenzspektrometer (EDRFS), derartige Geräte sind auch kommerziell erhältlich.
Das Verfahren zur Substanzidentifizierung mit Hilfe eines EDRFS beruht auf der Berechnung der EDRFA-Spektren mit multivariaten Verfahren [1]. Dieses Identifizierungsverfahren erlaubt eine rasche Substanzidentifizierung durch Vergleich eines aufgenommenen Spektrums mit einem in der Bibliothek hinterlegten Spektrum (Klassifizierung) mit Hilfe der Regulierenden Diskriminanzanalyse (RDA, Methode: Bestimmung des Diskriminationsminimums durch Berechnung des Mahalanobis-Abstands und der Varianz-Kovarianz-Matrix) [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8] und vorgeschalteter Hauptkomponentenanalyse (PCA, Methode: NIPALS- Algorithmus, vorherige Zentrierung) [9],[10],[11] bzw. dem Identifizierungsprogramm der Fa. BRUKER (OPUS®; Methode: Distanzbestimmung an Hand des euklidischen Abstands) [12].
Bisher wurde eine Anregungsspannung von 35 kV für die Substanzidentifi- zierung eingesetzt (sieheTabelle 1 ; Anregung entsprechend dem Stand der
Technik,[1]). Hierbei wird der Energiebereich von 5 bis 18 keV sehr gut angeregt. Zusätzlich sind mit dieser Anregungsbedingung der elastische und inelastische Streubereich und die Fluoreszenzlinien bis 32 keV sehr gut zu detektieren. Bei diesen Meß- und Auswerteverfahren werden insbesondere die schmalbandigen Fluoreszenzlinien ausgewertet. Um
Untergrundsignale, insbesondere die des Bremskontinuums, zu verringern und das Signal-Rausch-Verhältnis zu verbessern, werden Primärstrahlfilter eingesetzt. Die Arbeiten zur Optimierung des EDRFS für die automatisierten Identifizierung von Chemikalien in einem Abfüllbetrieb zeigen, daß mit einer einzigen Anregungsbedingung nicht alle Substanzen mit einer ausreichenden Sicherheit identifiziert werden können. Es werden einige Substanzen mit dieser Anregungsbedingung falsch identifiziert (erhöhtes Missklassifizierungsrisiko). Eine neue Anregungsbedingung soll nun die spektralen Informationen von 2 - 5 keV optimal anregen, um diese für eine chemometrische Identifizierung von Substanzen zu nutzen. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anregungsbedingungen sind in Tabelle 1 den bisher benutzten gegenübergestellt. Aufgabenstellung
Ziel ist die Verringerung des Missklassifizierungsrisikos für die Substanzidentifizierung mit der EDRFA bei geringen Einbußen in der Meßzeit und im Meßablauf.
Lösung der Aufgabe
Das Problem wurde durch den Einsatz einer weiteren Anregungsbedingung gelöst. Diese neue Anregungsbedingung regt den Spektralbereich von 2 - 5 keV optimal an (charakteristische K- und L-Röntgenstrahlung, L-Linien der Ag-Röntgenröhre); dadurch werden diese Informationen für eine multivariate statistische Identifizierung von Substanzen optimal genutzt. Die beiden Anregungsbedingungen sind in typisierter Form in Tabelle 1 gegenübergestellt. Spektren, die mit der erfindungsgemäßen Anregungsbedingung aufgenommen wurden, zeigen die in Abbildung 2 gezeigte Form. Neben den L-Linien der Ag-Röntgenröhre sind Beugungsmaxima zu erkennen, die durch die Beugung der weißen, unkollimierten Röntgenstrahlung an den Gitterebenen des Kristalls hervorgerufen werden [13], [14]. Diese Effekte sind in der quantitativen EDRFA unerwünscht und wurden bisher meistens durch Verwendung von Filtern unterdrückt [15].
Tabelle 1 : Vergleich zwischen der herkömmlichen und der neuen Anregungsbedingung bei dem EDRFS
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Verfahren zur Rontgenfluoreszenzanalyse, wobei die Röntgenfluoreszenz durch eine Röntgenstrahlung, die mit einer Beschleunigungsspannung von 5 bis 60 kV erzeugt wird, ungefiltert, d.h. ohne daß ein Primärstrahlfilter sich im Strahlengang befindet, angeregt wird. Der Winkel zwischen Primär- und Sekundärstrahl (charakteristische und Streustrahlung) beträgt bei der Rontgenfluoreszenzanalyse üblicherweise zwischen 60 und 120 °. Die Auswertung der Meßdaten erfolgt nach im Prinzip bekannten Verfahren, wobei der Bereich des Bremskontinuums und die Röntgenbeugungsmaxima in die Auswertung einbezogen werden. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Anwendung des verbesserten Verfahrens zur Rontgenfluoreszenzanalyse zur qualitativen und quantitativen Analyse chemischer Substanzen. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Messung der Röntgenfluoreszenz umfassend eine Primärstrahlenquelle mit einer Röntgenröhre und zugehöriger Spannungsversorgung, wobei die Pπmärstrahlenquelle eine ungefilterte Primärstrahlung abgibt, weiterhin umfassend eine Probenhalterung und eine Detektionsvorrichtung für charakteristische und Streustrahlung (Sekundärstrahlung), wobei der Winkel zwischen Primär- und Sekundärstrahl typischerweise zwischen 60 und 120 ° beträgt. In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die genannte Vorrichtung zusätzlich eine vorzugsweise programmgesteuerte Auswertevorrichtung, die es erlaubt, aus der an der Probe gemessenen charakteristischen und Streustrahlung durch Vergleich mit an Standardsubstanzen gemessenen Datensätzen für charakteristische und Streustrahlung die Identität der Probe zu bestimmen.
Abbildung 1 zeigt schematisch den Aufbau einer typischen Meßanordnung umfassend eine Röntgenröhre, wobei die Primärstrahlfiltervorrichtung keinen Filter enthält, die Probenaufnahmevorrichtung und den Si(Li)-Halb- leiterdetektor. Angedeutet ist ferner der Strahlengang mit Primärstrahlung sowie der Charakteristischen und Streustrahlung (Sekundärstrahlung).
Abbildung 2 zeigt den Vergleich der unterschiedlichen Beugungsmuster im EDRFA-Spektrum der Substanzen AI2O3, NaF, NH4F und NH4F+HF,
Anregungsspannung: 12 kV, kein Primärstrahlfilter, Detektorstromstärke: 30 μA, Meßzeit: 100 s.
Am Beispiel der Substanzen AI2O3, NaF, NH4F und NH4F+HF sind die unterschiedlichen Beugungsmuster, erfindungsgemäß angeregt mit 12 kV und ohne Primärstrahlfilter, in Abbildung 2 gezeigt. Die Spektren der vier Substanzen unterscheiden sich anhand ihrer Beugungsmuster. Somit ist durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Anregungsbedingung eine sichere Identifizierung der Chemikalien möglich, die entweder keine charakteristischen Linien und Beugungsmuster oder sehr intensive Fluoreszenzlinien aufgrund des kollimierten Primärstrahls bei einer Anregungsspannung von 35 kV zeigen.
Abbildung 3 zeigt die Auftragung "vorgegebener/vorhergesagter Wert aus der PLS-Vorhersage für μmitteι aus der Anregungsbedingung 12 kV (oben) und für OZmittei aus der Anregungsbedingung 35 kV (unten) sowie R2 sowie RMSEP als Y-Fehler.
Die Bauart der zur Erzeugung der Anregungsstrahlung geeigneten
Röntgenröhren ist dem Fachmann bekannt; geeignete Röntgenröhren und Meßeinrichtungen sind auch kommerziell erhältlich. In derartigen Röntgenröhren dienen dem Fachmann bekannte Metalle, wie z.B. Ag, Co, Cu, Mo, Pd, Rh oder W als Antikathodenmaterial. Erfindungsgemäß wird mit einer für die Rontgenfluoreszenzanalyse üblichen Beschleunigungsspannung, typischerweise von 5 bis 60 kV, bevorzugterweise von 8 bis 15 kV gearbeitet. Erfindungsgemäß ist kein Primärstrahlfilter im Strahlengang vorgesehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen auf der Grundlage von energiedispersiver als auch für wellenlängendispersive Rontgenfluoreszenzanalyse anwendbar. Entsprechend sind die Hinweise in der Beschreibung, die sich auf die energiedispersive Rontgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) beziehen, lediglich beispielhaft zu verstehen.
Für die Substanzidentifizierung mit Hilfe multivariater, statistischen Klassifizierungsverfahren wird erfindungsgemäß der gesamte Spektralbereich, d.h. Streubereich und Bremskontinuum, verwendet, da die unterschiedlichen Beugungsmuster für die Substanzen auch in einem EDRFA- Spektrum charakteristisch sind. Insgesamt erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren neben der Substanzidentifizierung auch quantitative Analysen.
Ein Bibliotheksdatensatz, bestehend aus 19 Substanzen (siehe Beispiel 1 ) und ein Probendatensatz, bestehend aus 27 Proben, wurde mit kommer- ziellen Identifizierungsprogrammen (OPUS IDENT® der Fa. BRUKER; Euklidische Distanz, sowie SCAN für Windows®, Fa. Minitab; kombinierte PCA-RDA) analysiert. Die Ergebnisse für die Identifizierung des Probendatensatzes sind als Missklassifizierungsrisiko (in %) für die Originalspektren (I-Spektren) und die geglätteten Spektren (MW-Spektren) der beiden Anregungsbedingungen (12 kV und 35 kV) in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Ergebnisse für die Identifizierung des Probendatensatzes als Missklassifizierungsrisiko (in %) aus den unterschiedlichen Methoden
Aus diesen Ergebnissen zur Chemikalienidentifizierung anhand einer Klassifizierung lassen sich folgende Ergebnisse ableiten:
• Für den Datensatz (Bibliothek und Probe) wird das Missklassifizierungsrisiko durch Verwendung der Anregungsbedingung "12 kV" bei der Identifizierung mit OPUS im Vergleich zur Anregungsbedingung "35 kV" um die Hälfte minimiert.
• Eine Glättung der Spektren bringt keine wesentliche Reduzierung des Missklassifizierungsrisikos bei einer Anregungsspannung von 12 kV.
• Durch Einsatz der zweiten Anregungsbedingung (12 kV) wird die Chemikalienidentifizierung mit OPUS der Identifizierung mit PCA-RDA für diesen Datensatz zumindest ebenbürtig.
Der für die Klassifizierung verwendete Datensatz wurde ebenfalls für die Vorhersage mit der "Partial Least Square-Regression" (PLS) [9], [10], [11] verwendet. Mit einer PLS-Vorhersage läßt sich das in der Klassifizierung erstellte und angewendete Modell wie in der Mathematik als Funktion auffassen, mit dem aus einem gegebenen X-Wert (z.B. Spektrum) ein Y- Wert (z.B. physikalischer Parameter) errechnet bzw. vorhergesagt wird. Neben den beiden physikalischen Parametern mittlere Ordnungszahl (OZmittei) [16] und mittlerer Massenschwächungskoeffizienten (μmmei(Ag-Lα)) [17] wurden für die 2. Anregungsbedingung (12 kV) zusätzlich kristallo- graphische Parameter (Kantenlängen a, b und c der Elementarzelle, Elementarzellenvolumen und die theoretische Substanzdichte [18] als Vorhersageparameter in die PLS als Y-Werte eingesetzt.
Die Ergebnisse aus den PLS-Vorhersagen für die zweite Anregungsbedingung (12 kV) sind in Tabelle 3 in Form des Bestimmtheitsmaßes (R2) und des Vorhersagefehlers des Modells (RMSEP) aus der Darstellung "gegebener/vorhergesagter Parameter" (siehe Abbildung 2) aufgeführt. Gleichzeitig sind für einige ausgewählte Parameter das Bestimmtheitsmaß aus den Berechnungen für die erste Anregungsbedingung (35 kV, Primärfilter) vergleichend dargestellt.
Tabelle 3: R und RMSEP aus den Regressionsberechnungen
"vorgegebener/ vorhergesagter Parameter" für die PLS- Vorhersagen der beiden Anregungsbedingungen 12 kV und 35 kV (gesamter Spektralbereich)
Aus den Ergebnissen zur Chemikalienidentifizierung anhand einer PLS- Vorhersage von physikalischen Parametern kann mit μmittel(Ag-Lα) für die Anregungsspannung 12 kV im Vergleich zur OZmιtteι für die Anregungsspannung 35 kV eine größere Vorhersagegenauigkeit (basierend auf dem vorhandenen PLS-Modell) erzielt werden.
Durch die erfindungsgemäße Anregungsbedingung (12 kV) erhöht sich die Sicherheit einer eindeutigen Identifizierung von Chemikalien mit der chemometrischen Klassifizierung. Damit ist ebenfalls eine Vorhersage von physikalischen Parametern und somit Rückschlüsse auf Reinsubstanzen mit dem PLS-Modell möglich.
Dieses Modell wird durch weitere prinzipiell bekannte Maßnahmen weiter verbessert; zu diesen Maßnahmen gehören insbesondere die Wavelet- Vorbehandlung, die Glättung, Ableitung und Normierung der Spektren. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offen- barung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung DE 100 11 1 15.7, eingereicht am 09.03.2000, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Beispiele
Beispiel 1 : Vergleich der beiden Anregungsbedingungen mit einem identischen Datensatz (Bibliothek und Proben) bezüglich der Substanzidentifizierung mit OPUS IDENT® und RDA (Klassifizierung)
Ein Bibliotheksdatensatz, bestehend aus 37 Referenzspektren 19 verschiedener Substanzen (siehe Tabelle 4), und ein Probendatensatz, bestehend aus 27 Probenspektren, wurde mit den beiden oben beschriebenen Anregungsbedingungen gemessen. Die als Binärformat vorliegenden Spektren wurden zum einen in die Originalspektren (I- Spektren) und zum anderen in die geglätteten Mittelwertspektren (MW- Spektren), vorliegend als ASCII-Dateien, konvertiert. In Tabelle 5 sind die für die Klassifizierung und spätere Vorhersage die Kanalbereiche für den jeweiligen Konvertierungstyp aufgeführt. Tabelle 4: Substanzen und ihre beiden physikalischen Parameter "mittlere Ordnungszahl (OZmittei) und mittlerer Massenschwächungskoeffizient für die Ag-Lα-Linie (μmitteι(Ag-Lα), die in unterschiedlichen Spezifikationen in der Bibliothek vorhanden sind.
Tabelle 5: Für die Berechnung eingesetzten Kanalbereiche für den jeweiligen Konvertierungstyp
Im Identprogramm von OPUS erfolgte zunächst der Bibliotheksaufbau mit den Mittelwertspektren aus den 37 Referenzspektren verschiedener Substanzen, anschließend die interne Validierung und zum Schluß die Identifizierung der 27 Proben mit der erstellten Methode. Als Methode wurde die Standardmethode (Euklidische Distanz) ohne Vektornormierung für alle vier Datensätze (12 kV, I-Spektren; 12 kV, MW-Spektren; 35 kV, I- Spektren; 35 kV, MW-Spektren) erstellt und angewendet.
Bei der Identifizierung mit der RDA erfolgte zunächst die Bestimmung der signifikanten Hauptkomponenten (HK) mit Hilfe der PCA. Anschließend wurde der Bibliotheks- und Probendatensatz anhand der signifikanten HK für die RDA-Klassifizierung vorbereitet. Zusätzlich wurde eine RDA-Klassi- fizierung, basierend auf den MW-Spektren für die Anregungsbedingung "12 kV" berechnet.
Die Ergebnisse aus der internen Validierung als eindeutig identifizierte Substanzen (in %) für die einzelnen Methoden sind in Tabelle 6 und die Ergebnisse für die Identifizierung des Probendatensatzes als Missklassifizierungsrisiko (in %) in Tabelle 2 (s.o.) dargestellt. Tabelle 6: Ergebnisse für die interne Validierung als eindeutig identifizierte Artikel (in %) aus den unterschiedlichen Methoden
Beispiel 2: Vergleich der beiden Anregungsbedingungen mit einem identischen Datensatz (Bibliothek und Proben) bezüglich Korrelation substanzspezifischer physikalischer Parameter mit PLS (Vorhersage)
Der für die Klassifizierung verwendete Datensatz wurde ebenfalls für die Vorhersage mit PLS verwendet. Neben den beiden physikalischen Parametern OZmittei und μmittei(Ag-Lα) wurden für die 2. Anregungsbedingung (12 kV) zusätzlich kristallographische Parameter (Kantenlängen a, b und c der Elementarzelle, Volumen der Elementarzelle und die theoretische Dichte der Substanz als Vorhersageparameter in der PLS eingesetzt.
Die Ergebnisse aus den PLS-Vorhersagen für die zweite Anregungsbedingung (12 kV) sind in Tabelle 7 in Form des Bestimmtheitsmaßes aus der Darstellung "gegebener/vorhergesagter Parameter" aufgeführt. Gleichzeitig ist für einige ausgewählte Parameter das Bestimmtheitsmaß aus den Berechnungen für die erste Anregungsbedingung (35 kV) vergleichend dargestellt. Tabelle 7: Bestimmtheitsmaß aus den Regressionsberechnungen
"vorgegebenener/ vorhergesagter Parameter" für die PLS- Vorhersagen der beiden Anregungsbedingungen 12 kV und 35 kV (gesamter Spektral bereich)
Aus diesen Ergebnissen zur Chemikalienidentifizierung anhand einer Vorhersage von physikalischen Parametern mit der PLS lassen sich folgende Ergebnisse ableiten:
• Trotz Beugungserscheinungen im unteren Energiebereich (2 - 10 keV) sind kristallographische Parameter nicht für eine Vorhersage geeignet.
• Die beiden physikalischen Parameter OZmιttei und μmιttei sind für eine Chemikalienidentifizierung anhand der Vorhersage von physikalischen Parameter aus den EDRFA-Spektren am besten geeignet.
• μmιttei(Ag-Lα) für die Anregungsspannung 12 kV zeigt im Vergleich zur OZmittei für die Anregungsspannung 35 kV eine größere Vorhersagegenauigkeit (basierend auf dem vorhandenen PLS-Modell). Literatur:
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Bezugszeichen
Abbildung 1 : 1 Röntgenröhre
2 Primärstrahlfiltervorrichtung (ohne Primärstrahlfilter)
3 Primärstrahlung 4 Probe in Spectrocup
5 Charakteristische und Streustahlung
6 Si(Li)-Halbleiter-Detektor
Abbildung 2: x-Achse: Kanal; y-Achse: Zählrate/Impulse Die Ag-L-Linien sind mit Ag-L bezeichnet. Abbildung 3: obere Darstellung: x-Achse: μmιtteι(Ag-La)/cm2/g (vorhergesagt); y-Achse: μmιttei(Ag-La)/cm2/g (vorgegeben)
Die mit auf einer Ecke stehenden Quadraten dargestellten
Werte geben μAgLa(pred) an, die Gerade die lineare Regression Linear(μAgLa(pred)). Die lineare Regression ergab die Gleichung y = 1.0087x. Der Korrelationskoeffizient R2 wurde gefunden mit R2 = 0.9715.
untere Darstellung: x-Achse:; OZmιtteι (vorhergesagt) y-Achse: OZmittei (vorgegeben)
Die mit auf einer Ecke stehenden Quadraten dargestellten Werte geben OZ(mittel)(pred) an, die Gerade die lineare Regression Linear(OZ(mittel)(pred). Die lineare Regression ergab die Gleichung y = 0,9751 x. Der Korrelationskoeffizient
R2 wurde gefunden mit R2 = 0.9464.

Claims

Ansprüche
1. Verbessertes Verfahren zur Rontgenfluoreszenzanalyse, wobei die Röntgenfluoreszenz durch eine Röntgenstrahlung angeregt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Röntgenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 5 bis 60 kV erzeugt wird und ungefiltert eingestrahlt wird.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die Analyse chemischer Substanzen.
3. Vorrichtung zur Messung der Röntgenfluoreszenz umfassend eine Pπmärstrahlenquelle mit einer Röntgenröhre und zugehöriger Spannungsversorgung, wobei die Pπmärstrahlenquelle eine ungefilterte Primärstrahlung abgibt, weiterhin umfassend eine Probenhalterung und eine Detektionsvorrichtung für charakteristische und Streustrahlung.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3 zusätzlich umfassend eine Auswertevorrichtung, die es erlaubt, aus der an der Probe gemessenen charakteristischen und Streustrahlung durch Vergleich mit an Standard- Substanzen gemessenen Datensätzen für charakteristische und
Streustrahlung die Identität der Probe zu bestimmen.
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