EP1254091A1 - Procede de fonctionnalisation d'une double liaison - Google Patents

Procede de fonctionnalisation d'une double liaison

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Publication number
EP1254091A1
EP1254091A1 EP01907730A EP01907730A EP1254091A1 EP 1254091 A1 EP1254091 A1 EP 1254091A1 EP 01907730 A EP01907730 A EP 01907730A EP 01907730 A EP01907730 A EP 01907730A EP 1254091 A1 EP1254091 A1 EP 1254091A1
Authority
EP
European Patent Office
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advantageously
equal
formula
carbon
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01907730A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Roques
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shasun Pharma Solutions Ltd
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/02—Addition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for functionalizing a double bond and, more particularly, a double bond carrying a metalloid atom. More particularly, the present invention aims to add on the double bond, on the one hand, and on one of the atoms a halogen atom and, on the other hand, on the other atom a carbon radical including the carbon atom is perhalogenated.
  • bromide like chloride, is a powerful oxidant which can modify the survival capacities of the products obtained during this addition.
  • the bromide ions formed during the reaction reacting with the residual bromide can lead to bromine which is then the source of new parasitic reactions.
  • Trifluoromethanesulfonyl chloride is significantly less reactive than bromide; therefore, attempts have been made to use very specific complexes of ruthenium (Ru (PD 3 ) CI 2 ) to catalyze the addition to the double bonds. This addition seems relatively versatile, but the reactions are often difficult to reproduce and the results seem somewhat erratic. It has also been proposed in the case of double bonds carrying a silicon atom to use free radical generators such as tert-butyl peroxide.
  • one of the aims of the present invention is to define a family of compounds which already have functionalized double bonds capable of giving acceptable yields of addition with a technique of decomposition of sulfonyl chloride initiated by free radicals.
  • Another object of the present invention is to provide an optimization of the operating conditions for this new family of compounds.
  • Another object of the present invention is to provide a process which does not require expensive catalysts such as those based on metals of column VIII, in particular of the platinum mine, and in particular ruthenium.
  • Another object of the present invention is to provide a process in which ruthenium, especially in the form coordinated by in particular aromatic phosphines, is present in an amount such that the molar ratio
  • [Ru] / [sulfonyl chloride perhalogenated on the sulfur-carrying carbon] is at most equal to 1% o, advantageously 0.1% o, preferably 0.01% o. It is even better that he is not present.
  • Another object of the present invention is to provide a process in which the metals of the platinum mine are present in an amount such that the molar ratio [sum of the metals of the platinum mine] / [perhalogenated sulfonyl chloride on the carbon carrier sulfur] is at most equal to 1% o, advantageously 0.1% o, preferably 0.01% o. It is even better that they are not present.
  • Another object of the present invention is to provide a process in which the metals from column VIII are present in an amount such that the molar ratio [sum of the metals in column VIII] / [perhalogenated sulfonyl chloride to the sulfur-bearing carbon ] is at most equal to 1% o, advantageously 0.1% o, preferably 0.01% o- It is even preferable that they are not present.
  • Another object of the present invention is to provide new intermediates allowing new synthetic routes.
  • RL R 2 and R 3 which are similar or different, are chosen from hydrogen and hydrocarbyls attached to said double bond by a sp 3 hybridization carbon; where Z is chosen from:
  • halogens advantageously chlorine and fluorine
  • perhalogenated carbon is meant a carbon of sp 3 nature, optionally substituted by at most two, advantageously at most one, electro-attracting groups, and not carrying hydrogen, all the other atoms being halogens. It is preferable that these halogens carried by said perhalogenated carbon are all chlorine or fluorine, preferably all fluorine.
  • radicals R 1 t R 3 and R 2 when they are hydrocarbyl (that is to say containing hydrogen and carbon, but being able to contain other atoms), are attached to the double bond by one of their sp 3 carbons, otherwise the reactivity towards sulfonyl chloride is strongly affected.
  • radicals R ⁇ R 3 and R 2 so that at least one, preferably two of these three radicals is hydrogen. It is also preferable that neither R ⁇ nor R 2 is tertiary. It is also preferable that at least one, and even both, of the RL and R 2 is hydrogen.
  • the initiator generating the free radicals releases the latter following a homolytic cut, that is to say a cut occurring between two atoms of the same element and generating a radical electron on each of the two atoms.
  • This cut can be actinic, catalytic, or preferably thermal.
  • the cleavage can also be heterolytic when systems using metals having two valence states (iron or copper) are used with peroxides and in particular hydroperoxides.
  • the various peroxides preferably symmetrical
  • the various azo such as azobisisobutyronitrile
  • acyl peroxides which can be used are preferably peroxides whose acyls are of low molecular weight, that is to say that their number of carbons is at most equal to 10, preferably to 6 when they are aliphatic, but it is preferable to use acyl peroxides of aromatic nature such as benzoyl peroxide.
  • reaction is advantageously carried out in such a way that the release of free radicals occurs gradually.
  • a good technique for achieving this objective consists in slowly and gradually adding the initiator, that is to say the generator of free radicals.
  • Another technique consists in placing oneself at a temperature which makes it possible to control the release of free radicals.
  • the reaction temperature is regulated so that it is between ambient and 150 ° C., preferably between 50 and 120 ° C., more preferably between 60 and 100 ° C. It should be noted that, for certain substrates, the reaction does not require an initiator and in particular for substrates whose double bond carries a chalcogen, most often an oxygen. However, use of a free radical generator always improves the reaction yield.
  • the amount of substrate relative to the sulfonyl chloride is about once the molar amount. However, to respond to specific problems, it is possible to deviate notably from this value which corresponds to the value of the stoichiometry as defined by the following reaction:
  • the pressure can vary within wide limits, but it is preferable to work at autogenous pressure or at atmospheric pressure.
  • the solvents which can be used are solvents which are inert towards sulfonyl chloride and which do not constitute free radical scavengers. Mention may thus be made of the hydrocarbons and the halogenated derivatives which are usually used in radical chlorination reactions.
  • alkanes of suitable boiling point that is to say of which the boiling point is at least equal to the temperature at which it is desired to work; petroleum fractions; aromatic chlorine derivatives are all perfectly acceptable.
  • the preferred sulfonyl chlorides are those which correspond to the formula R r SO 2 -CI in which R f corresponds to the formula (IV):
  • GEA - (CX 2 ) P - where: - the X, similar (that is to say that they are identical) or different, represent a chlorine, a fluorine or a radical of formula C n F 2n + ⁇ with n integer at most equal to 5, preferably 2, with the condition that at least one of the X is fluorine; when p is equal to 1, - GEA is an electron-withdrawing group (that is to say that the Hammett sigma constant p is> 0, advantageously at least equal to, 0.2), otherwise it can be any radical preferably inert, advantageously electro-group -attractor (cf. previous lines); - p is a positive integer, that is, it cannot understand the value 0.
  • GEA is advantageously fluorine especially when p is less than or equal to 2.
  • the X's are advantageously all fluorines especially when p is less than or equal to 2.
  • Another value of GEA is the chlorine value; in this case, GEA is chlorine.
  • p represents an integer advantageously at most equal to 4, preferably to 2;
  • GEA advantageously represents an electro-attractor group, the possible functions of which are inert under the conditions of the reaction, advantageously fluorine or a perfluorinated residue of formula C n F 2n + ⁇ , with n integer at most equal to 8, advantageously 5,
  • the total carbon number of Rf is advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10. It is advantageous that Rf has the formula C r F 2r + 1 with r integer at most equal to 15, advantageously between 1 and 10 .
  • the present invention is particularly advantageous for R fs of low molecular weight, that is to say those which are relatively volatile (whose boiling point under atmospheric pressure is at most equal to 100 ° C.).
  • the technique is particularly interesting for R f having a radical having an odd number of carbons and a particular mention must be made for R f in C ⁇ C 2 and C 3 .
  • R fs greater than C 6 are of less interest.
  • the compounds giving the most interesting results are those where Z is of structure YR 4 with Y being a chalcogen, preferably light, that is to say sulfur or oxygen and more particularly the latter.
  • R 4 is a hydrocarbyl group, that is to say containing hydrogen and carbon.
  • These hydrocarbyl groups can be alkyl (that is to say the remainder of an alcohol of which the hydroxyl function is unknown), an aryl or the remainder of an oxygenated acid (that is to say whose acidic hydrogen is carried by oxygen) from which an OH function has been eliminated. Mention may be made in this latter group of acyls, phosphorylates, phosphonyls and phosphinyls, sulfonyls.
  • the acids R 4 Y (O) q - advantageously has a pka at most equal to 10, preferably at 8, more preferably less than 6. Acids of Hammett constant equal to or greater than that of perfluoroalkanesulfonic acids, and in particular triflic acids are not preferred.
  • the group R 4 is advantageously an electron-withdrawing group of the acyl type.
  • the molecule carrying the double bond has neither a highly reducing function nor a nucleophilic function capable of reacting with sulfonyl chloride.
  • the total number of carbons of the substrate of formula I is generally at most equal to 50 (a significant figure) and even at most equal to 30.
  • Another object of the present invention is to provide reaction intermediates which allow original access routes.
  • RT and R 2 chosen from hydrogen and hydrocarbyl radicals with the condition that at least one of R1 or R2 is equal to H, advantageously both;
  • ⁇ * Y is a chalcogen, advantageously light, preferably oxygen; • » > R 'represents a hydrocarbyl, advantageously at most four carbons, or preferably a hydrogen •» > m is equal to 1 or preferably to zero;
  • R 4 is chosen from hydrocarbyl groups, advantageously from acyls. It is advantageous for Rf to be of formula C r F 2r + 1 with r integer at most equal to 15, advantageously between 1 and 10, preferably at most equal to 4.
  • said acid R 4 -YH does not have an alpha or beta branching of the atom carrying the acid proton, in general oxygen, thus for example in the case of a carboxylic acid the atom carrying the carboxylic function, which is in beta of the oxygen carrying the proton, is advantageously neither tertiary nor even secondary, nor does it correspond to the branching of an aromatic nucleus.
  • a subfamily of the compounds above is particularly original, namely the family where m is equal to zero; when R 3 is different from H the compounds are very reactive and constitutes only reaction intermediates but remains identifiable in particular at low temperature by NMR of fluorine 19. When R 3 is hydrogen these compounds are surprisingly stable.
  • the alcohol is easily synthesized by alcoholysis of the corresponding ester without touching the chlorine carried by the carbon atom adjacent to that carrying the ester function and then the alcohol:
  • the alcohol or the ester easily lead, in particular under the strong base action (soda, potash, quaternary ammonium hydroxide) whose associated acid has a pka at least equal to 12, advantageously 13, to epoxides ;
  • Rf does not carry in the omega position (that is to say at the other end of the chain ) of the longest chain, of halogen heavier than fluorine (i.e. bromine chlorine or iodine).
  • Example 1 (comparative)
  • the adducts were identified by fluorine 19 NMR and by gas chromatography coupled with a mass spectrograph.
  • the reaction was carried out at 90 ° C and, at this temperature, the reaction is complete, or at least finished after 7 h.
  • the radical initiators allow the addition of trifluoromethyl, on the one hand, and chloride, on the other hand, on the double bond of the enol esters.
  • the crude reaction mixture is analyzed by gas chromatography and by NMR of fluorine 19.
  • the above operating conditions were carried out on different substrates using triflyle chloride.
  • the substrates used have different values of Z.
  • the ketone corresponds to the desired product after elimination of an acyl chloride.
  • the acyl is here such that the Ac-O- is a propionate
  • Acetate of 1-chloro-3,3,3- is charged into a 100 ml tetracol fitted with a magnetic stirrer, a dry ice trap (connected to a non-return bubbler) and a thermometer.
  • trifluoro-propyl (19) (10.02 g, 52.7 mmol)
  • water 51 ml
  • 95% sulfuric acid 1.5 ml, 26.6 mmol
  • the mixture is heated to 105 ° C. When the temperature medium reaches 87.5 ° C. a reflux appears The temperature drops a few degrees (83 ° C.) It is allowed to heat for 2 hours Then it is allowed to return to ambient temperature while keeping the trap.
  • the intermediate (78) was detected by working at a lower temperature and by analyzing the reaction medium after 1 to 3 hours of reaction.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de fonctionnalisation d'une double liaison et, plus particulièrement, d'une double liaison porteuse d'un atome de métalloïde. La fonctionnalisation est réalisée par l'action de chlorure de sulfonyle perhalogéné sur le carbone porteur du soufre en présence d'un initiateur de radicaux libres, de préférence par coupure homolytique. Application à la synthèse organique.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNAHSATION D'UNE DOUBLE LIAISON
La présente invention a pour objet un procédé de fonctionnalisation d'une double liaison et, plus particulièrement, d'une double liaison porteuse d'un atome de métalloïde. Plus particulièrement, la présente invention vise à ajouter sur la double liaison, d'une part, et sur un des atomes un atome d'halogène et, d'autre part, sur l'autre atome un radical carboné dont l'atome de carbone est perhalogéné.
Les composés comportant des atomes de carbone perhalogénés et notamment perfluorés jouent un rôle de plus en plus important dans les dérivés ayant une activité biologique, que cette activité biologique s'exerce dans le règne animal ou dans le règne végétal.
La synthèse ou le greffage de ces composés perhalogénés et plus préférentiellement perfluorés, est souvent difficile et nécessite des moyens coûteux-
Parmi les techniques que l'on a proposées, on a celle qui consiste à soumettre une double liaison à l'action d'un halogénure de sulfonyle. En particulier, l'action du bromure de trifluorométhanesulfonyle a déjà été décrite dans le bulletin de la Société Chimique de France n°6 de l'année 1986, de la page 881 à la page 884.
Toutefois, la manipulation du bromure de sulfonyle est difficile et coûteuse, notamment en raison de la forte instabilité de ce bromure. En outre, le bromure, comme le chlorure, est un oxydant puissant qui peut modifier les capacités de survie des produits obtenus au cours de cette addition. Les ions bromures formés au cours de la réaction réagissant avec le bromure résiduel, peuvent conduire au brome lequel est alors source de nouvelles réactions parasite.
Le chlorure de trifluorométhanesulfonyle, parfois désigné sous l'appellation de chlorure de triflyle, est significativement moins réactif que le bromure ; aussi a-t-on essayé d'utiliser des complexes très particuliers du ruthénium (Ru(PD3)CI2) pour catalyser l'addition sur les doubles liaisons. Cette addition semble relativement polyvalente, mais les réactions sont souvent difficilement reproductibles et les résultats semblent quelque peu erratiques. On a également proposé dans le cas de doubles liaisons porteuses d'un atome de silicium d'utiliser des générateurs de radicaux libres tels que le peroxyde de tertiobutyle.
Un des risques majeurs de cette technique réside dans le fait que les doubles liaisons, sous l'action des radicaux libres, ont tendance à se polymériser et à ne pas conduire à la réaction d'addition. Un autre risque est une oxydation par un chlore selon un mécanisme de type chlore positif.
Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a pu être montré que l'action des chlorures de sulfonyle sur des doubles liaisons activées par un noyau aromatique conduisait essentiellement à des réactions de polymérisation et non d'addition.
En outre, certaines doubles liaisons, notamment celles qui présentent des avantages importants pour fabriquer des synthons ne présentent souvent pas de réactivité suffisante pour former les composés d'addition désirés. II apparaît ainsi que la décomposition des chlorures de sulfonyle perhalogénés sur le carbone porteur du soufre des liaisons sulfonyles, ne donne une réaction d'addition sur une double liaison avec de bons résultats que pour un nombre extrêmement limité de produits déjà fonctionnalisés.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de définir une famille de composés porteurs de doubles liaisons déjà fonctionnalisées susceptibles de donner des rendements acceptables d'addition avec une technique de décomposition de chlorure de sulfonyle initiée par radicaux libres.
Un autre but de la présente invention est de fournir une optimisation des conditions opératoires pour cette nouvelle famille de composés.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui ne nécessite pas des catalyseurs coûteux tels que ceux à base de métaux de la colonne VIII, notamment de la mine du platine, et en particulier le ruthénium.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé où le ruthénium, surtout sous la forme coordinee par des phosphines notamment aromatiques, soit présent à une quantité telle que le rapport molaire
[Ru]/[chlorure de sulfonyle perhalogéné sur le carbone porteur du soufre] soit au plus égal à 1%o, avantageusement à 0,1 %o, de préférence à 0,01 %o. Il est même préférable qu'il ne soit pas présent. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé où les métaux de la mine du platine soient présents à une quantité telle que le rapport molaire [somme des métaux de la mine du platine]/[chlorure de sulfonyle perhalogéné sur le carbone porteur du soufre] soit au plus égal à 1%o, avantageusement à 0,1 %o, de préférence à 0,01 %o. Il est même préférable qu'ils ne soient pas présents.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé où les métaux de la colonne VIII soient présent à une quantité telle que le rapport molaire [somme des métaux de la colonne VIII]/[chlorure de sulfonyle perhalogéné sur le carbone porteur du soufre] soit au plus égal à 1%o, avantageusement à 0,1 %o, de préférence à 0,01 %o- Il est même préférable qu'ils ne soient pas présents.
Un autre but de la présente invention est de fournir de nouveaux intermédiaires permettant des voies synthétiques nouvelles.
La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n° 1. II peut être utile que rappeler que l'expression, « semblable ou différents » est employée pour indiquer que le substituants considérés peuvent être les mêmes ou non.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de fonctionnalisation d'une double liaison répondant à la formule I :
•* où RL R2, et R3, semblables ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les hydrocarbyles attachés à ladite double liaison par un carbone d'hybridation sp3 ; où Z est choisi parmi :
• les halogènes, avantageusement chlore et fluor ;
• les restes tels que ZH soit un acide oxygéné ;
• les radicaux de formule (CHR')m-Ξ avec Ξ choisi parmi les Halogènes ;
• et les radicaux de formule (CHR')m-Y(O)q-R4 dans laquelle •»> Y est un chalcogène, avantageusement léger ; •»> q est zéro ou un entier au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1 , avec la condition que lorsque Y est oxygène q est égal à zéro ; •»> R' représente un hydrocarbyle, avantageusement d'au plus quatre carbones, ou de préférence un hydrogène
*> m est égal à 1 ou de préférence à zéro ; *> et R est choisi parmi un groupe hydrocarbyle ou silyle ; par action de chlorure de sulfonyle perhalogéné sur le carbone porteur du soufre (de la fonction sulfonyle) en présence d'un initiateur de radicaux libres, de préférence par coupure homolytique.
Par carbone perhalogéné, il faut entendre un carbone de nature sp3, éventuellement substitué par au plus deux, avantageusement au plus un, groupes électro-attracteurs, et ne portant pas d'hydrogène, tous les autres atomes étant des halogènes. Il est préférable que ces halogènes portés par ledit carbone perhalogéné soient tous chlore ou fluor, de préférence tous fluor.
Il est important que les radicaux R1 t R3 et R2, lorsqu'ils sont hydrocarbyles (c'est-à-dire comportant de l'hydrogène et du carbone, mais pouvant comporter d'autres atomes), soient attachés à la double liaison par un de leurs carbones sp3, sinon la réactivité vis-à-vis du chlorure de sulfonyle en est fortement affectée.
En particulier la présence d'aromatique directement attaché à la double liaison joue un rôle extrêmement défavorable. Il est également avisé d'éviter les atomes ce carbone à la fois allylique et benzylique.
Plus généralement même lorsqu'ils ne sont pas conjugués avec ladite double liaison, la présence d'aromatique dans la molécule est, défavorable. Ainsi la présence d'aromatique dans Z, notamment lorsque ZH est un acide oxygéné, est défavorable surtout lorsqu'un noyau aromatique est séparé d'un carbone de ladite double liaison par moins de deux atomes d'hybridation sp3 (oxygène ou carbone, de préférence au moins deux carbones sp3). II convient de noter qu'il y a recouvrement entre la définition de Z , Z = (CHR')m-
Y(O)q-R4 et celle qui indique que Z est tel que ZH soit un acide oxygéné, notamment lorsque m est égal à zéro, lorsque q est égal à zéro, que Y est oxygène et R4 est un radical hydrocarboné rattaché à Y par une fonction électroattractrice telle que notamment carbonyle (-CO-), carbonate (-CO-O-) sulfonyle (SO2), sulfoxyde (-SO-), sulfate (-SO3-), phosphate [P(=O)(-O-) O-], phosphonate [P(=O)(-O-)-] et phosphinate [P(=0)(-)-].
Pour des raisons d'encombrement stérique, il est avisé de choisir les radicaux R^ R3 et R2 de manière qu'au moins un, de préférence deux de ces trois radicaux soit hydrogène. Il est également préférable que ni R^ ni R2, ne soit tertiaire. Il est également préférable que, au moins un, et même les deux, des RL et R2 soit hydrogène.
Il est préférable que l'initiateur engendrant les radicaux libres libère ces derniers à la suite d'une coupure homolytique, c'est-à-dire une coupure intervenant entre deux atomes d'un même élément et engendrant un électron radicalaire sur chacun des deux atomes. Cette coupure peut être actinique, catalytique, ou de préférence thermique.
La coupure peut aussi être hétérolytique lorsque l'on utilise des systèmes mettant en œuvre des métaux ayant deux états de valence (fer ou cuivre) avec des peroxydes et notamment des hydroperoxydes.
Comme exemple d'initiateur préféré, il convient de citer les différents peroxydes, de préférence symétriques, et les différents azo, tels que l'azobisisobutyronitrile (on peut notamment se référer au « polymer handbook »). Parmi les peroxydes, on peut citer les peroxydes d'alcoyie et notamment de tertioalcoyle, les peroxydes d'acyle, notamment d'alcanoyle, de préférence symétriques.
Les peroxydes d'acyle utilisables sont de préférence des peroxydes dont les acyles sont de bas poids moléculaire, c'est-à-dire que leur nombre de carbones est au plus égal à 10, de préférence à 6 lorsqu'ils sont aliphatiques, mais il est préférable d'utiliser des peroxydes d'acyle de nature aromatique comme le peroxyde de benzoyle.
L'initiateur de radicaux libres est avantageusement au plus égal à
0,2 fois à la quantité molaire du chlorure de sulfonyle, de préférence au plus égal à 0,1 fois la zone optimale se situant entre 1 et 8% de la quantité de chlorure de sulfonyle. La réaction est avantageusement menée de manière que la libération des radicaux libres intervienne progressivement- Une bonne technique pour réaliser cet objectif consiste à rajouter lentement et progressivement l'amorceur, c'est-à-dire le générateur de radicaux libres. Une autre technique consiste à se placer à une température qui permette de contrôler la libération des radicaux libres.
On régule la température de réaction de manière qu'elle soit comprise entre l'ambiante et 150°C, de préférence entre 50 et 120°C, plus préférentiellement entre 60 et 100°C. II est à signaler que, pour certains substrats, la réaction ne nécessite pas d'amorceur et notamment pour les substrats dont la double liaison porte un chalcogène, le plus souvent un oxygène. Cependant, une utilisation d'un générateur de radicaux libres améliore toujours le rendement de réaction. La quantité do substrat par rapport au chlorure de sulfonyle est d'environ une fois la quantité molaire. Toutefois, pour répondre à des problèmes spécifiques, on peut s'écarter notablement de cette valeur qui correspond à la valeur de la stœchiométπa telle que définie par la réaction suivante :
En particulier, lorsqu'il y a un risque important de polymérisation, on peut mettre moins de composés porteurs de la double liaison par rapport à la quantité de chlorure de sulfonyle. Ainsi, il est possible de faire varier très largement le rapport entre le substrat porteur de la double liaison et le chlorure de sulfonyle. Toutefois, dans la majorité des cas, le rapport est de l'ordre de 1 ± 0,5.
La pression peut varier dans de larges proportions, mais il est préférable de travailler à une pression autogène ou à la pression atmosphérique.
Quoique sa présence ne soit pas nécessaire, on peut utiliser un solvant. Les solvants utilisables sont des solvants inertes vis-à-vis du chlorure de sulfonyle et qui ne constituent pas des pièges radicaux libres. On peut ainsi citer les hydrocarbures et les dérivés halogènes qui sont usuellement utilisés dans les réactions de chloration radicalaire.
Plus spécifiquement, les alcanes de point d'ébullition convenable, c'est-à-dire dont le point d'ébullition est au moins égal à la température à laquelle on désire travailler ; les fractions pétrolières ; les dérivés chlorés aromatiques sont tous parfaitement acceptables.
Les chlorures de sulfonyle préférés sont ceux qui répondent à la formule RrSO2-CI dans laquelle Rf répond à la formule(IV) :
GEA -(CX2)P - où : - les X, semblables (c'est-à-dire qu'ils sont identiques) ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n+ι avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor ; lorsque p est égal à 1 , - GEA est un groupe électro-attracteur (c'est à dire que la constante de Hammett sigma p est >0, avantageusement au moins égal à, 0,2), sinon il peut être un radical quelconque de préférence inerte, avantageusement groupe électro-attracteur (cf. lignes précédente) ; - p est un entier positif, c'est-à-dire qu'il ne peut comprendre la valeur 0.
GEA est avantageusement fluor surtout quand p est inférieur ou égal à 2.
Les X sont avantageusement tous des fluors surtout quand p est inférieur ou égal à 2. Une autre valeur de GEA (groupe électro-attracteur) est la valeur chlore ; dans ce cas, GEA est un chlore. p représente un entier avantageusement au plus égal à 4, de préférence à 2 ;
GEA représente avantageusement un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+ι, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5,
Le nombre total de carbone de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. II est intéressant que Rf soit de formule CrF2r+1 avec r entier au plus égal à 15, avantageusement entre 1 et 10.
La présente invention est particulièrement intéressante pour les Rf de bas poids moléculaire, c'est-à-dire ceux qui sont relativement volatils (dont le point d'ébullition sous pression atmosphérique est au plus égal à 100°C). La technique est particulièrement intéressante pour les Rf ayant un radical présentant un nombre impair de carbones et une mention particulière doit être faite pour les Rf en C^ C2 et C3.
Les Rf supérieurs à C6 présentent moins d'intérêt. Les composés donnant les résultats les plus intéressants sont ceux où Z est de structure Y-R4 avec Y étant un chalcogène, de préférence léger, c'est-à- dire soufre ou oxygène et plus particulièrement ce dernier.
R4 est un groupe hydrocarbyle, c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone. Ces groupes hydrocarbyle peuvent être alcoyle (c'est-à-dire le reste d'un alcool dont on ignore la fonction hydroxyle), un aryle ou le reste d'un acide oxygéné (c'est à dire dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène) dont on a éliminé une fonction OH. On peut citer dans ce dernier groupe les acyles, les phosphoryles, les phosphonyles et les phosphinyles, les sulfonyles. Les acides R4 Y(O)q- présente avantageusement un pka au plus égal à 10, de préférence à 8, plus préférentiel lement à 6. Les acides de constante de Hammett égal ou supérieur à celui des acides perfluoroalcanesulfonique, et notamment triflique ne sont pas préféré.
Le groupe R4 est avantageusement un groupe électro-attracteur du type acyle.
Il est préférable que la molécule porteuse de la double liaison ne présente ni fonction fortement réductrice, ni fonction nucléophile susceptible de réagir avec le chlorure de sulfonyle.
Le nombre total de carbones du substrat de formule I est en général au plus égal à 50 (un chiffre significatif) et même au plus égal à 30.
Notamment lorsque Rf est de type CX3 (CX2)Sι la présence d'halogènes plus lourds que le fluor à l'autre bout de la chaîne Rf est susceptible de donner des réactions parasites surtout lorsque la chaîne Rf est courte (s inférieur ou égal 5 et même à 4). Ainsi que cela à été écrit précédemment, un autre but de la présente invention est de fournir des intermédiaires réactionnels qui permettent des voies d'accès originales.
Ce but est atteint au moyen de composés répondant à la formule
• Avec RÏ , R2, Z et Rf étant choisi parmi les mêmes valeurs (et avec les mêmes préférences) que supra mais avec les conditions supplémentaires suivantes :
• Avec RT et R2 choisi parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbyle avec la condition que l'un des R1 ou R2 au moins soit égal à H, avantageusement les deux ;
• Avec Z choisi parmi les radicaux de formule (CHR')m-Y -R4 dans laquelle R4 -Y est tel que R Y H soit un acide oxygéné, le(s) éventuel(s) noyau(x) aromatique(s) étant séparé(s) de ladite double liaison par au moins deux atomes d'hybridation sp3 (dans le cas de Z, un atome d'oxygène et au moins un atome de carbone, avantageusement au moins deux atomes de carbone sp3 ; dans les autres cas au moins deux atomes de carbone sp3) ; Le nombre total de carbones de la molécule étant au moins égal à (6-m) et au plus égal à 30 et avantageusement où :
<* Y est un chalcogène, avantageusement léger, de préférence oxygène ; •»> R' représente un hydrocarbyle, avantageusement d'au plus quatre carbones, ou de préférence un hydrogène •»> m est égal à 1 ou de préférence à zéro ;
•»> et R4 est choisi parmi les groupes hydrocarbyles, avantageusement parmi les acyles. II est intéressant que Rf soit de formule CrF2r+1 avec r entier au plus égal à 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence au plus égal à 4.
Pour des raisons stériques il est préférable que dit acide R4-YH ne comporte pas de ramification en alpha ou en bêta de l'atome porteur du proton acide, en général l'oxygène, ainsi par exemple dans le cas d'un acide carboxylique l'atome porteur de la fonction carboxylique, qui est en bêta de l'oxygène porteur du proton, n'est avantageusement ni tertiaire ni même secondaire, ni ne correspond à l'embranchement d'un noyau aromatique. Une sous famille des composés si dessus est particulièrement originale à savoir la famille où m est égal à zéro ; lorsque R3 est différent de H les composés sont très réactifs est ne constitue que des intermédiaires réactionnels mais reste identifiable notamment à basse température par RMN du fluor 19. Lorsque R3 est Hydrogène ces composés sont étonnamment stables. Ces deux sous familles de décompose ou s'hydrolyse en dérivé carbonylé, aldéhyde ou cétone, voir les exemples. On peut donc utiliser cette sous-famille pour synthethiser par hydrolyse, par exemple acide, les aldéhydes ou cétones et leurs dérivés. Une oxydation subséquente, en elle même connue, des aldéhydes conduit aux acides correspondants.
Une autre sous famille intéressante réside dans l'alcool et les esters correspondants où m est égal à un et où Y est oxygène et où avantageusement R3 est H ;
L'alcool est aisément synthétisé par alcoolyse de l'ester correspondant et ce sans toucher au chlore porté par l'atome de carbone adjacent à celui portant la fonction ester puis l'alcool :
L'alcool ou l'ester conduisent aisément, notamment sous l'action de base forte (soude, potasse, hydroxyde d'amonium quaternaire) dont l'acide associé présente un pka au moins égal à 12, avantageusement à 13 , à des époxydes ;
base (> ou = à deux équivalents)
Voir infra les exemples ! Les époxydes Rf-CHRι CR'(O)CH2 sont des intermédiaires organiques importants étant donné l'importance des «perfluoroalcoyle- propyleneoxydes et composés apparentés » en application à cause de leurs propriétés d'usage :
- catalyseurs de polymérisation, - copolymères urethanes-fluoropolyether acrylates,
- traitement de surfaces métalliques,
- matériaux transparents,
- revêtements hydrophobes,
- cosmétiques. Comme cela à été dit précédemment pour des raisons de facilité de synthèse selon l'invention et pour des raisons de stabilité il est souhaitable que Rf ne porte pas en position oméga (c'est-à-dire à l'autre extrémité de la chaîne) de la chaîne la plus longue, d'halogène plus lourd que le fluor (c'est-à-dire chlore brome ou iode).
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 (comparatif)
Action du chlorure de trifluorométhanesulfonyle sur des éthers et esters d'énols en présence de ruthénium activé par de la triphénylphosphine. (pour les conditions opératoires se référer à Kamigata et Al, J. Chem. Soc Perkin trans. 1991 page 631 colonne de gauche)
(a) dosage CPG avec étalon interne
(b) dosage RMN1 F avec étalon interne
(c) non déterminé (&)
(1 ) par rapport au chlorure de sulfonyle
Exemple 2
Action sur divers éthers de vinyle
Dans un tube Schott de 60 mm sont introduits successivement à 20°C, l'amorceur (0,376 mmol), l'alcène (9,4 mmol) puis le chlorure de triflyle (9,4 mmol). La réaction est celle indiquée dans l'équation générale de la description avec R^ R2, R3 = H-
Les produits d'addition ont été identifiés par RMN du fluor 19 et par chromatographie en phase gazeuse couplée avec un spectrographe de masse-
La réaction a été menée à 90°C et, à cette température, la réaction est complète, ou du moins terminée au bout de 7 h.
Contrairement au système chlorure de ruthéniumtriphényl-phosphine, les amorceurs radicalaires permettent l'addition de trifluorométhyle, d'une part, et de chlorure, d'autre part, sur la double liaison des esters d'énols.
Exemple 3
Etude du rôle de la quantité d'initiateurs de radicaux libres (amorceurs) Dans un tube Schott de 60 ml, sont introduits successivement
1 équivalent de chlorure de triflyle, l'AIBN en proportions variables, le laurate de vinyle 1 ,2 équivalent, puis le mélange réactionnel est porté à 90°C pendant 7 h et la solution est agitée cependant dans un bloc chauffant.
Le mélange réactionnel brut est analysé en chromatographie en phase gazeuse et en RMN du fluor 19.
Exemple 4 (comparatif)
Influence de la nature de l'halogénure de triflyle, réaction avec les fluorures de perfluorobutanesulfonique
Dans des conditions similaires à l'essai précédent, on teste en lieu et place du chlorure de triflyle le fluorure de perfluorobutanesulfonique.
Bien que l'alcène réagisse, le produit désiré n'est pas obtenu.
Exemple 5 (comparatif) Cas du styrène
Les conditions opératoires précédentes ont été reprises en prenant comme substrat vinylique le styrène. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Il se forme principalement des produits d'oligo ou polymérisation.
Exemple 6
Comparaison entre les éthers et les esters de vinyle.
Les conditions opératoires précédentes ont été réalisées sur différents substrats en utilisant le chlorure de triflyle. Les substrats utilisés présentent différentes valeurs de Z.
Exemple 7
Rôle défavorable du racical phényle
Les conditions précédentes ont été utilisées sur différents substrats en faisant varier la valeur de Z. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après.
La cétone correspond au produit désiré après élimination d'un chlorure d'acyle.
Exemple 8
Partie expérimentale :
NaOH aq . (2 éq.)
80°C l'acyle est ici tel que le Ac-O- soit un propionate
Synthèse à partir de le propionate de 2-chloro-4,4,4-trifluoro-butyle(1)
Dans un réacteur parfaitement agité et standardisé de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge la soude 15 % (107 mmol) et I' propionate de 2-chloro-4,4,4-trifluoro-butyle (1) (10,03 g, 49,0 mmol). On place dans un bain d'huile à 90°C avec une agitation à 320 tours/min. La température du milieu atteint 84°C. Au bout de 24 min on refroidit avec un bain de carboglace. Le milieu est biphasique et la phase inférieure incolore. Une CPG permet de contrôler l'état partiel d'avancement de la réaction. Le réacteur est placé à 90°C pendant 30 min à 520 tours/min. La température du milieu atteint 84°C. On refroidit avec un bain de carboglace. Un contrôle CPG indique la fin de la réaction. Le milieu est biphasique jaune. La phase inférieure est séparée par décantation. On récupère 4,11 g (RRd0Sé=46%). On effectue de la même façon un second lot(30 min avec une agitation à 520tour/min). On récupère 4,43 g (RRdosé=43%). Les phases organiques sont distillées sous pression atmosphérique avec simplement une tête de On récupère 4,83 g d'un liquide incolore
Synthèse à partir de l'alcool (2): 2-chloro-4.4.4-trifluoro-butan-1-ol (2)
Dans un tricol de 250 mL muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'un septum et d'une agitation magnétique, on charge le propionate de 2-chloro-4,4,4-trifluoro-butyle (Λ) 9,58g 95,8 mmol), le méthanol (92mL 2,3mol) et l'acide sulfurique concentré (0,53g 10mmol). On chauffe le milieu réactionnel à reflux (entre 60 et 65°C). On laisse sous agitation pendant 2,5h. On distille à pression atmosphérique pour éliminer le méthanol et l'acétate de méthyle. On distille le résidu à pression réduite (38 mm Hg). On recueille 1° entre 38 et 58°C : 0,318g à plus de 99% pur
2° entre 60 et 66°C :10,15g à plus de 99% pur 3° entre 57 et 35°C : 0,63g à plus de 95% pur On recueille donc finalement 11 ,1 g. Un dosage RMN 19F donne un RRisoié(2)=69%. Péb.=60-65°C/38mmHg
4,4,4-trifluoro-1 ,2-époxybutane (3) Dans un réacteur parfaitement agité et standardisé de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge la soude 15 % (37 mmol) et le 2- chloro-4,4,4-trifluoro-butan-1-ol(2). On agite à 20°C pendant 1 h40 à 250 tr/min. On obtient un milieu biphasique Une CPG du mélange indique un TT quasi complet. On laisse décanter 2 heures. Les deux phases sont séparées. La phase organique lavée par 5mL H2O. On récupère 3,1 g de brut. Une analyse RMN 19F donne un RRd0Sé(3)=68% Péb.=68-69°C/627mmHg Exemple 9
Oxone (leq) + H20
CF3CH2CHC10Ac u "2° - CF3CH2CHO (ad ition au pousse senngue) > cp
H2SO4 (0,5 eq) 3 2 40°C 2h40
(12) 2h, 105°C d5) (29)
3.3.3-trifluoropropanal (18)
Dans un tétracol de 100 ml muni d'une agitation magnétique, d'un piège à carboglace (relié à un bulleur anti-retour) et d'un thermomètre, on charge l'acétate de 1 -chloro-3,3,3-tπfluoro-propyle (19) (10,02g, 52,7 mmol), l'eau (51 ml) et l'acide sulfuπque 95% (1 ,5ml, 26,6 mmol) On chauffe à 105°C Quand la température du milieu atteint 87,5°C un reflux apparaît La température descend de quelques degrés (83°C) On laisse chauffer pendant 2 heures Puis on laisse revenir à température ambiante en conservant le piège On remplace l'acétone du piège par de l'eau tiède On lave le piège à l'eau et les eaux de lavages sont jointes au milieu réactionnel Par dosage RMN 19F on obtient RRd0Se(18) de 89% Le 3,3,3-tπfluoropropanal (18) est conservé dans le milieu aqueux acide
acide 3,3,3-trifluoropropionique (20) Dans un tricol de 50 ml muni d'une agitation magnétique, d'un piège à carboglace (relié à un bulleur anti-retour), d'un thermomètre et d'un tuyau téflon, on charge l'acétate de 1-chloro-3,3,3-tπfluoro-propyle (19) (1 ,0g, 5,3 mmol), l'eau (5 ml) et l'acide sulfuπque 95% (0,15ml, 2,6 mmol) On chauffe à 105°C Quand la température du milieu atteint 92°C un reflux apparaît La température descend de quelques degrés (87°C) On laisse chauffer pendant 2 heures Puis on laisse revenir à température ambiante en conservant le piège On remplace l'acétone du piège par de l'eau tiède On lave le piège avec un minimum d'eau Par dosage RMN 19F on obtient un RRdOse(20) de 73%(3,88mmol) On prépare la solution d'oxone® (2,25g, 3,67mmol) dans 10 mL d'eau On ajoute cette solution au pousse seringue en 30 min à 40°C On laisse à 40°C pendant 2h15 On obtient 2,07mmol d'acide
Exemple 10
par rapport à
Stable thermiquement (isole par distillation)
La présence d'un motif CH3 n'est pas gênante pour la réaction de trifluoromethylation Le produit de vic-chlorotπfluorométhylation n'est cependant pas isolé , le fait d'avoir un carbone tertiaire et non plus secondaire - comme dans CF3CH2CHCIOAc -cette réaction, fait que l'on a une élimination de chlorure d'acétyle prépondérante
(78) (82)
Comme le montre les résultats ci-dessous, l'intermédiaire (78) a été détecté en travaillant à plus basse température et en analysant le milieu réactionnel au bout de 1 à 3 heures de réaction
(a) dosage CPG avec étalon interne, (b) dosage par RMN19F avec étalon interne : (78) : δ = 7,84 ppm (/TFA) et (82) :δ = 8,97 ppm (/TFA).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fonctionnalisation d'une double liaison répondant à la formule
•*> où R1 ? R2, et R3 Semblables ou différents sont choisis parmi l'hydrogène et les hydrocarbyles attaché à ladite double liaison par un carbone sp3, où Z est choisi parmi :
• les halogènes, avantageusement chlore et fluor ;
• les restes tels que ZH soit un acide oxygéné ;
• les radicaux de formule (CHR')m-Ξ avec Ξ choisi parmi les Halogènes ;
• et les radicaux de formule (CHR')m-Y(O)q-R4 dans laquelle •>> Y est un chalcogène, avantageusement léger ;
•> q est zéro ou un entier au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1 , avec la condition que lorsque Y est oxygène q est égal à zéro ; •»> R' représente un hydrocarbyle, avantageusement d'au plus quatre carbones, ou de préférence un hydrogène
*> m est égal à 1 ou de préférence à zéro ; * et R4 est choisi parmi un groupe hydrocarbyle ou silyle ; par action de chlorure de sulfonyle perhalogéné sur le carbone porteur du soufre (de la fonction sulfonyle) en présence d'un initiateur de radicaux libres, de préférence par coupure homolytique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que Z est de nature Y-R4 avec Y chalcogène léger.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que R4 est un groupe électro-attracteur.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'initiateur de radicaux libres est un initiateur par rupture homolytique.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le chlorure de sulfonyle perhalogéné répond à la formule RrSO2-CI où Rf répond à la formule : GEA -(CX2)P -
- où les X semblables ou différents représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n+*ι avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor ;
- où p représente un entier au plus égal à 2 ; - où GEA représente un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, le nombre total de carbone de Rf étant avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que Rf comporte au plus 6 atomes de carbone, avantageusement au plus 5, de préférence au plus 3.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que Y est oxygène.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que R est un acyle d'au plus 15 atomes de carbone, de préférence d'au plus 10 atomes de carbone.
9. Composé de formule (II)
Avec RL R2, Z et Rf étant choisi parmi les mêmes valeurs (et avec les mêmes préférences) que supra mais avec les conditions supplémentaires suivantes : Avec R] et R2 choisi parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbyle avec la condition que l'un des R1 ou R2 au moins soit égal à H, avantageusement les deux ; Avec Z choisi parmi les radicaux de formule (CHR')m-Y -R4 dans laquelle R Y est tel que R Y H soit un acide oxygéné, le(s) éventuel(s) noyau(x) aromatique(s) étant séparé(s) de ladite double liaison par au moins deux atomes d'hybridation sp3 (dans le cas de Z, un atome d'oxygène et au moins un atome de carbone, avantageusement au moins deux atomes de carbone sp3 ; dans les autres cas au moins deux atomes de carbone sp3) ;
Le nombre total de carbone de la molécule étant au moins égal à (6-ιm) et au plus égal à 30. Utilisation de composé de formule (II) Où m est égal à 1 pour préparer de 3-perfluoroalcoyl 1 ,2-époxypropane :
10. Composé de formule(lll)
11. Utilisation de composés de formule(lll) pour préparer de 3-perfluoroalcoyl 1 ,2-époxypropane .
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