EP1253824A2 - Insektizide flüssigformulierungen zur dermalen bekämpfung von parasitierenden insektenlarven - Google Patents

Insektizide flüssigformulierungen zur dermalen bekämpfung von parasitierenden insektenlarven

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Publication number
EP1253824A2
EP1253824A2 EP00990645A EP00990645A EP1253824A2 EP 1253824 A2 EP1253824 A2 EP 1253824A2 EP 00990645 A EP00990645 A EP 00990645A EP 00990645 A EP00990645 A EP 00990645A EP 1253824 A2 EP1253824 A2 EP 1253824A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spp
formulations
spot
larvicidal
treatment
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00990645A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kirkor Sirinyan
Dorothee Stanneck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1253824A2 publication Critical patent/EP1253824A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides

Definitions

  • Insecticidal liquid formulations that can be applied dermally to combat parasitic insect larvae
  • the present invention relates to the use of polysiloxanes containing at least one quaternary ammonium group for the preparation of new, storage-stable.
  • Active substances in the form of liquid formulations that can be applied dermally it is therefore necessary to prepare homogeneous solutions based on organic solvents and insecticidal active substances.
  • the active compounds are usually dissolved in organic solvents such as isopropanol, 2-butoxyethyl acetate, ethylene glycol diacetate and, if appropriate, mixed with other additives.
  • organic solvents such as isopropanol, 2-butoxyethyl acetate, ethylene glycol diacetate and, if appropriate, mixed with other additives.
  • the preparation of such formulations is described in US Pat. No. 4,874,753, EP-A 137 627 and GB-A 2 135 886 described.
  • Active ingredients in high-boiling solvents such as monopropylene glycol, which also contain natural, skin-compatible oils such as pine oil, sunflower oil or soybean oil. Furthermore, it can be seen from the patent specification WO 91/13545 that well-effective, skin-compatible liquid formulations can be produced by aliphatic said substances in amounts of> 50%
  • Emulsions based on the said active ingredients with long-chain, aliphatic amines or alcohols such as hexadecan-1-ol, 1-octadecylamine are proposed.
  • the disadvantage of using the long-chain amines is that they degrade the active substances in question over time. In most cases, the formulations based on long-chain alcohols do not have a sufficient long-term effect.
  • the object of the present invention is therefore to provide a skin-friendly and environmentally compatible, user-friendly formulation which is excellently stable in the conventional spot on primary packaging materials in accordance with the pharmaceutical guidelines and is highly effective against parasitic insect larvae on the basis of larvicidal and / or ovicidal active ingredients.
  • the present invention accordingly relates to the use of polysiloxanes containing at least one quaternary ammonium group as formulation auxiliaries in formulations of larvicidal and / or ovicidal active substances.
  • the present application also relates to new compositions containing
  • the agents according to the invention are particularly suitable for the production of spot on and pour on s for use in combating parasites on animals.
  • Larvicidal and / or ovicidal active ingredients based on juvenile hormones and fluorobenzoyl ureas can be used to prepare the liquid formulations according to the invention, juvenile hormones with activity against flea larvae being particularly preferred. Juvenile hormones with anti-parasitic effect
  • Insect larvae are known (see GB-A 2 140 010, DE-OS 37 00 881, DE-OS 38 25 172).
  • the larvicidal and / or ovicidal activity of fluorobenzoylureas is also known and can be found in the literature (see, for example, EP-A 343 110, DE-OS 38 27 133, EP-A 230 400, EP-A 255 803).
  • Juvenile hormones and juvenile hormone-like substances such as:
  • Benzoyl ureas such as:
  • the amounts of active ingredient can be varied widely between 0.1-15%. Amounts in the range 0.1-7.5% are preferred. Quantities of 0.1-5% are particularly preferably used. Quantities in the range of 0.2-2.0% are very particularly preferably used for the production of the new formulations according to the invention. Percentages relate to percent by weight.
  • Combination active ingredients which may be mentioned are the insecticides used in the field of controlling ectoparasitic insects, such as nicotinyl and, in particular, chloronicotinyl insecticides, N-phenylpyrazoles, carbamates, phosphoric and phosphonic acid esters, growth inhibitors or mixtures of these active ingredients with one another and their mixtures with synergists.
  • insecticides used in the field of controlling ectoparasitic insects, such as nicotinyl and, in particular, chloronicotinyl insecticides, N-phenylpyrazoles, carbamates, phosphoric and phosphonic acid esters, growth inhibitors or mixtures of these active ingredients with one another and their mixtures with synergists.
  • synergists are understood to mean compounds which themselves do not have the desired activity, but which, as a mixing partner, increase the insecticides used in the field of controlling ectoparasitic insects, such as nicotinyl and
  • chloronicotinyl insecticides are compounds of the formulas (I), (II) and (III):
  • n 1 or 2
  • n 0, 1 or 2
  • Substituted phenyl and naphthyl carbamates may be mentioned as carbamates.
  • Juvenile hormones and juvenile hormone-like substances such as:
  • Benzoyl ureas such as:
  • Triazines such as:
  • the amounts of the combination active ingredients can be varied widely between 0.1 to 12.5%, the amounts in the range 0.1 to 10.0% being particularly preferred and the amounts in the range 0.5 to 7.5% being particularly preferred , Percentages are to be understood here as percentages by weight.
  • Piperonyl butoxide and sesame oil are preferred as synergists for these compounds. These synergists are described, for example, in patent specification EP-413 610.
  • the selected formulation aids based on polydimethylsiloxanes with cationic quaternary amine groups of the formula
  • Polysiloxanes with both mono- and polyquaternary amine groups can be used to prepare the agents according to the invention.
  • said polydimethylsiloxanes can have further functional groups such as carboxylic acid, amine, hydroxyl, carboxylic ester groups.
  • the most particularly preferred functional groups are hydroxyl and carboxylic acid groups.
  • Their viscosity can be varied widely in the range from 200 to 17,500 mm 2 s ⁇ l (at 25 ° C), measured in accordance with DIN 53 019 as a 50% aqueous solution, with a viscosity in the range from 250 to 10,000 mm 2 s " l (at 25 ° C) particularly, and which are particularly preferred with a viscosity in the range from 250 to 1 350 mm 2 s ⁇ l (at 25 ° C).
  • Polysiloxanes of the formula (V) are very particularly preferred
  • R long-chain alkyl radical
  • the amounts of polydimethylsiloxane used can be varied widely between 0.1-15%; the amounts in the range 0.1-5% are preferred. Amounts between 0.1 and 2.5% are particularly preferred. The amounts in the range 0.25-2.5% are used with very particular preference for the production of the formulations according to the invention. The percentages are to be understood as percentages by weight.
  • Aliphatic polyethers such as diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether; cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, aliphatic and aromatic alcohols such as ethanol, isopropanol; Acetates such as benzyl acetate, benzyl benzoate or mixtures thereof are used with one another.
  • Aliphatic polyethers in particular diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether or diethylene glycol monomethyl ether, are particularly preferred as solvents.
  • Dipropylene glycol monopropyl ether is used with particular preference for the production of the new liquid formulations. Possibly mixtures of the abovementioned solvents can also be used.
  • the organic solvent content is 2.5 to 99.8% by weight, preferably 60 to 99.0% by weight, particularly preferably 60 to 93.7% by weight, very particularly preferably 65 -90% by weight and especially 75-83% by weight.
  • the proportion of water in the new formulations can be varied widely by 0-95% by weight, 0-30% by weight being preferred, being particularly preferred
  • 7.5-30% by weight very particularly preferred are 7.5-25% by weight and in particular 12.5-17.5% by weight.
  • formulations according to the invention can contain customary auxiliaries such as antioxidants or odor masking agents.
  • Stabilizers and antioxidants that may be mentioned are sulfites or metabisulfites such as potassium metabisulfite; organic acids such as citric acid; ascorbic acid; Phenols, butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, tocopherol, the organic acids citric acid and malic acid being preferred.
  • Very particularly preferred stabilizers are citric acid and butylated hydroxytoluene. Their proportion can be varied widely in the range 0.05 to 2.5% by weight, quantities in the range 0.075-0.15% by weight being particularly preferred.
  • Odor masking agents are e.g. Mixtures of organic fatty acid esters. They are preferably present in the formulations according to the invention in 0.1 to 2% by weight.
  • liquid formulations according to the invention are distinguished by an excellent storage stability of several years in all climatic zones, skin, user and environmental compatibility. Surprisingly, they are ideal for filling and dispensing in normally storage-critical "single dose polypropylene plastic tubes" with a wall thickness of 300-500 ⁇ m and a filling volume of 1.0 to 4.0 ml.
  • liquid formulations according to the invention also show an unexpected synergistic, i.e. Effect-increasing effect, for example when using pyriproxyfen as an active ingredient.
  • the agents according to the invention are environmentally friendly and user-friendly due to their very low toxicity.
  • the agents according to the invention are suitable for combating parasitic insects which occur in animal husbandry and animal breeding in domestic and farm animals as well as zoo, laboratory, experimental and hobby animals. They are effective against all or individual stages of development of the pests and against resistant and normally sensitive types of pests.
  • the pests include:
  • anoplura e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp .; from the order of the Mallophaga e.g. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp.,
  • Bovicola spp from the order of the Diptera e.g. Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fan- nia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp ., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp.,
  • Gasterophilus spp. Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp ..
  • Ixodes spec Rhipicephalus spec, Dermacentor spec, Haemaphysalis spec, Boophilus spec; Hyalomma spec mentioned.
  • Livestock and breeding animals include mammals such as Cattle, horses, sheep, pigs, goats, camels, water buffalos, donkeys, rabbits, fallow deer, reindeer, fur animals such as Mink, chinchilla, raccoon, and birds such as Chickens, geese, turkeys, ducks.
  • Laboratory and experimental animals include mice, rats, guinea pigs, golden hamsters, dogs and cats.
  • the pets include dogs and cats.
  • the application can be prophylactic as well as therapeutic.
  • the desired constituents are mixed with one another in appropriate amounts, e.g. through the use of conventional stirred tanks or other suitable devices.
  • ingredients require it, it can also be used under a protective atmosphere or others
  • Abil Quat 3274 is a 50% polydimethylsiloxane solution with a diquatera
  • Abil Quat 3274 is a 50% polydimetylsiloxane solution with a diquaternary ammonium group and a viscosity range of 5000 - 15000 [mm 2 .sl] at 25 ° C from Goldschmidt AG, D-4300 Essen.
  • Counterexample 1 is a 50% polydimetylsiloxane solution with a diquaternary ammonium group and a viscosity range of 5000 - 15000 [mm 2 .sl] at 25 ° C from Goldschmidt AG, D-4300 Essen.
  • flea-fixed cats were divided into 2 groups of 10 cats.
  • One group received 0.1 ml / kg pyriproxyfen spot on 1% as a spot on in the neck, the other group served as an untreated control.
  • the cats were reinfested at weekly intervals and falling flea eggs were collected over a period of 24 hours. These eggs were at 85% rel. Humidity and 28 ° C incubated and observed for the development of fleas over a period of 30 days.
  • Gmppe served as an untreated control. At weekly intervals over the The cats were placed on fleece blankets for 6 hours each for a period of 4 weeks. The blankets were sprinkled with floating egg at 85% rel. Humidity and 28 ° C and observed for the development of fleas over a period of 30 days.
  • Cats were 95% or more suppressed over a 17 day period.
  • the dogs were placed on fleece blankets for 6 hours at weekly intervals over a period of 4 weeks.
  • the blankets were sprinkled with floating egg, at 85% rel. Humidity and 28 ° C and incubated on the
  • Table 1 shows that Formulations 1-4 meet the stability requirements of the drug guidelines.
  • the formulation bars listed in counterexamples 1-2 are unfortunately not stable in storage.
  • the respective amounts of active substance decrease> 10% during storage.
  • the table shows that the new spot-on formulas have excellent target animal and environmental compatibility as well as user safety.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polysiloxanen enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Formulierhilfsmittel in Formulierungen larvizider und/oder ovizider Wirkstoffe, sowie Mittel, enthaltend a) einen larviziden und/oder oviziden Wirkstoff und b) ein Polysiloxanderivat mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe pro Molekül, gegebenenfalls weitere Hilfs- und Trägerstoffe.

Description

Dermal applizierbare insektizide Flflssigformulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insektenlarven
Die vorliegende Erfindung betπfft die Verwendung von Polysiloxanen enthaltend mindestens eine quartäre Nrnrnoniumgruppe zur Herstellung neuer, lagerungsstabiler. hautverträglicher, dermal applizierbarer Flussigformulierungen larvizider und/oder ovizider Wirkstoffe zur Bekämpfung von parasitierenden Insektenlarven an Tieren.
Bei der Herstellung von Wirkstoff-Formulierungen auf dem Gebiet der Pharmazie und der Veterinärmedizin stellt sich häufig und insbesondere bei wässπgen Formulierungen das Problem mangelnder Loshchkeit der Wirkstoffe und damit zusammenhängend auch einer mangelnden Lagerstabihtät der fertigen Formulierungen
Bei der Nnwendung zum Teil schwer wasserlöslicher, larvizider und/oder ovizider
Wirkstoffe in Form von dermal applizierbaren Flussigformulierungen ist es daher notwendig, homogene Lösungen auf Basis von organischen Lösungsmitteln und insektiziden Wirkstoffen herzustellen. Dazu werden die Wirkstoffe zumeist in organischen Lösungsmitteln wie Isopropanol, 2-Butoxy-ethylacetat, Ethylenglycol- diacetat gelöst und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen vermischt Die Herstellung solcher Formulierungen ist in US 4 874 753, EP-A 137 627 und GB-A 2 135 886 beschrieben. Die Nachteile der besagten Systeme liegen bei der Verwendung von larviziden und/oder oviziden Wirkstoffen dann, dass sie m vielen Fällen zur Hautirritationen führen und ferner m den üblichen Spot on Primärpackmitteln immer noch eine relativ geπnge Langzeitstabi tat aufweisen und somit die Grundanforderungen der behördlichen Arzneimittelregulaπen zum Langzeitstabilitätsver- halten nicht erfüllen
Es ist wünschenswert, diese Formulierungen durch solche zu ersetzen, die hervor- ragend hautverträglich sowie toxikologisch unbedenklich sind und ferner sich durch ihre sehr gute Langzeitwirkung von mehreren Wochen sowie durch ihre Langzeitstabilität von mehreren Jahren in allen Klimazonen in den herkömmlichen Spot on Primärpackmitteln auszeichnen.
Um den besagten Nachteil beispielsweise der bekannten Formulierungen zu beheben wird in den Patentschriften AU-A 627 847, EP-A 413 610 vorgeschlagen, diese
Wirkstoffe in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Monopropylenglykol, die zusätzlich noch natürliche, hautverträgliche Öle wie Pinienöl, Sonnenblumenöl oder Sojaöl enthalten, zu lösen. Ferner kann der Patentschrift WO 91/13545 entnommen werden, dass gut wirksame, hautverträgliche Flüssigformulierungen hergestellt werden können, indem man die besagten Wirkstoffe in Mengen von >50% in aliphatischen
Lösungsmitteln wie 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol oder 2-(2-Methoxy-ethoxy)ethanol löst. Der Nachteil dieser Formulierungen liegt darin, dass sie den Einsatz größerer Wirkstoff-Mengen benötigen und zudem bei sensiblen Tierrassen zu Hautirritationen führen. Um durch Einsatz geringer Wirkstoffmengen eine akzeptable biologische Wirkung zu erreichen, wird in der Patentschrift US 5 466 458 die Verwendung von
Emulsionen auf Basis der besagten Wirkstoffe mit langkettigen, aliphatischen A inen oder Alkoholen wie Hexadecan-1-ol, 1-Octadecylamine vorgeschlagen. Die Verwendung der langkettigen Amine hat den Nachteil, dass sie die besagten Wirkstoffe im Laufe der Zeit abbauen. Die Formulierungen auf Basis langkettiger Alkohole weisen in den meisten Fällen keine ausreichende Langzeitwirkung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer haut- und umweltverträglichen, anwenderfreundlichen, in den herkömmlichen Spot on Primärpackmitteln gemäß der Arzneimittelrichtlinien hervorragend stabilen sowie gegen parasitierende Insektenlarven hochwirksamen Formulierung auf Basis von larviziden und/oder oviziden Wirkstoffen.
Aus EP-A 0 017 121, 0 017 122, 0 282 720, 0 294 642, 0 166 122 und 0 164 668 ist eine Vielzahl von Polysiloxanen mit endständigen quartären Aminogruppen und deren Verwendung als sogenannte "Conditioner" in Haarwasch- und Haarpflegemitteln bekannt. Überraschenderweise werden nun die zuvor genannten Aufgaben durch die erfindungsgemäßen Mittel unter Verwendung der oben genannten Polysiloxane gelöst. Es entstehen klare Lösungen oder Emulsionen von hoher Lagerstabilität.
Weiterhin erreicht man durch die erfindungsgemäße Verwendung dieser Polysiloxane erstaunlicherweise eine verbesserte Verträglichkeit und einen wirkungs- steigernden, synergistischen Effekt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach die Verwendung von Polysiloxanen enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Formulierhilfsmittel in Formulierungen larvizider und/oder ovizider Wirkstoffe.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue Mittel, enthaltend
a) einen larviziden und/oder oviziden Wirkstoff und
b) ein Polysiloxanderivat enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe pro Molekül,
sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Trägerstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere hervorragend zur Herstellung von Spot on und Pour on s für den Einsatz bei der Parasitenbekämpfung am Tier.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigformulierungen können larvizide und/oder ovizide Wirkstoffe auf Basis Juvenilhormonen und Fluorbenzoylharn- stoffen eingesetzt werden, wobei Juvenilhormone mit Wirkung gegen Flohlarven be- sonders bevorzugt werden. Juvenilhormone mit Wirkung gegen parasitierenden
Insektenlarven sind bekannt (s. hierzu GB-A 2 140 010, DE-OS 37 00 881, DE-OS 38 25 172). Ebenso ist die larvizide und/oder ovizide Wirkung von Fluorbenzoyl- harnstoffen bekannt und kann der Literatur (s. z.B. EP-A 343 110, DE-OS 38 27 133, EP-A 230 400, EP-A 255 803) entnommen werden.
Insbesondere geeignet sind die folgenden Wirkstoffe:
Juvenilhormone und juvenilhormonartigenn Substanzen wie:
Substituierte Diarylether wie:
Benzoylhamstoffe wie:
Insbesondere hervorgehoben sei der Einsatz von Pyriproxyfen:
Die Wirkstoff-Mengen können zwischen 0,1-15 % breit variiert werden. Mengen im Bereich 0,1 - 7,5 % sind bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Mengen von 0,1 - 5 % eingesetzt. Mengen im Bereich 0,2 - 2,0 % werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen, neuen Formulierungen ganz besonders bevorzugt eingesetzt. Prozentangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsprozent.
Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen Mitteln weitere Wirkstoffe als Kombinationspartner eingesetzt werden.
Als Kombinationswirkstoffe seien bevorzugt genannt die im Bereich zur Be- kämpfung von ektoparasitierenden Insekten eingesetzten Insektizide wie Nicotinyl- sowie insbesondere Chlornicotinyl-Insektizide, N-Phenylpyrazole, Carbamate, Phosphor- und Phosphonsäureester, Wachstumshemmer bzw. Mischungen dieser Wirkstoffe untereinander sowie deren Mischungen mit Synergisten. Als Synergisten im Sinne dieser Anmeldung werden Verbindungen verstanden, die selbst nicht die gewünschte Wirksamkeit aufweisen, als Mischpartner jedoch zu einer Steigerung der
Wirksamkeit der eigentlichen Wirkstoffe führen.
Als Chlornicotinyl-Insektizide seien genannt Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III):
in welchen
n für 1 oder 2 steht,
m für 0, 1 oder 2 steht,
Subst. für einen der oben aufgeführten Substituenten, insbesondere für Halogen, ganz besonders für Chlor, steht, und
A, Z, X und E die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt:
Imidacloprid
AKD1022
1 — I
CH2-N^ ^NH
S.. ^ .NHH /
Y ϊl CH a~i N N
\
I NO, NO,
Besonders hervorgehoben seien die Verbindungen
Weiterhin besonders hervorgehoben seien die Verbindungen
Als Carbamate seien genannt substituierte Phenyl- und Naphthylcarbamate.
Als Phenylpyrazole seien zum Beispiel die folgenden Verbindungen genannt:
Bevorzugt seien genannt:
2-Osobutylphenyl-N-methylcarbamat,
4-Dimethylamino-3-methyl-phenyl-N-methylcarbamat, - 2-isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat,
1 -Naphthyl-N-methylcarbamat, m-Tolyl-N-methylcarbamat,
3 ,4-Xylyl-N-methylcarbamat,
3,5-Xylyl-N-methylcarbamat, - 2-[l,3-Dioxolan-2-yl]-phenyl-N-methylcarbamat.
Als Phosphorsäureester seien bevorzugt genannt die Verbindungen mit den Common Names Phoxim, Fenitrothion, Dichlorvos, Trichlorfon und Malathion.
Juvenilhormone und juvenilhormonartigenn Substanzen wie:
Substituierte Diarylether wie:
Benzoylhamstoffe wie:
Triazine wie:
NH-R1
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
Die Mengen der Kombinationswirkstoffe können zwischen 0,1 bis 12,5 % breit variiert werden, wobei die Mengen im Bereich 0,1 bis 10,0 % besonders und die Mengen im Bereich 0,5 bis 7,5 % ganz besonders zu bevorzugen sind. Prozentangaben sind hier als Gewichtsprozente zu verstehen.
Als Synergist für diese Verbindungen seien bevorzugt genannt Piperonylbutoxid und Sesamöl. Diese Synergisten sind beispielsweise in der Patentschrift EP-413 610 beschrieben.
Die ausgewählten Formulierungshilfsmittel auf Basis von Polydimethylsiloxanen mit kationischen Quartemären- Amingruppen der Formel
R' = unterschiedliche organische Reste,
sind bekannte polymere oder oligomere Verbindungen. Beispielhaft, aber nicht einschränkend seien die in EP-A 0 017 121, S. 2, Z. 11 bis S. 3, Z. 3, EP-A 0 017 122, S. 2, Z. 11 bis S. 3, Z. 13, EP-A 0 166 122, S. 4, Z. 31 bis S. 7 ganz, EP-A 0 294 642, S. 5, Z. 10 bis S. 8, Z. 51, EP-A 282 720, S. 6, Z. 10 bis S. 14, Z. 54 sowie die in EP-A 0 164 668 auf S. 4, Z. 31 bis S. 8, Z. 3 beschriebenen Polysiloxane genannt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel können Polysiloxane sowohl mit Mono- als auch mit Polyquarternären- Amingruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich können die besagten Polydimethylsiloxane weitere funktionale Gruppen wie Carbonsäure-, Amin-, Hydroxyl-, Carbonsäureestergruppen aufweisen. Die ganz besonders bevorzugten funktionellen Gruppen sind Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen. Ihre Viskosität kann im Bereich 200 bis 17 500 mm2s~l (bei 25°C), gemessen entsprechend DIN 53 019 als 50 %ige, wässrige Lösung, breit variiert werden, wobei die mit einer Viskosität im Bereich 250 bis 10 000 mm2s"l (bei 25°C) besonders, sowie die mit einer Viskosität im Bereich 250 bis 1 350 mm2s~l (bei 25 °C) ganz besonders zu bevorzugen sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Polysiloxane der Formel (V)
R = langkettiger Alkylrest,
die unter dem Handelsnamen ABIL® von der Firma Goldschmidt vertrieben werden.
Die eingesetzten Polydimethylsiloxan-mengen können zwischen 0,1- 15 % breit variiert werden; wobei die Mengen im Bereich 0,1-5 % zu bevorzugen sind. Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen 0,1 und 2,5 %. Die Mengen im Bereich 0,25-2,5 % werden zur Herstellung der erfindungsgemäß neuen Formulierungen ganz besonders bevorzugt eingesetzt. Die Prozentangaben sind hierbei als Gewichtsprozente zu verstehen.
Als erfindungsgemäße Lösungsmittel werden aliphatische Polyether wie Diethylen- glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonopropylether; cyclische Carbonate wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, aliphatische und aromatische Alkohole wie Ethanol, Isopropanol; Acetate wie Benzylacetat, Benzylbenzoat bzw. deren Mischungen untereinander eingesetzt.
Besonders bevorzugt als Lösungsmittel sind aliphatische Polyether, insbesondere Di- ethylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonopropylether oder Diethylen- glykolmonomethylether. Dipropylenglykolmonopropylether wird zur Herstellung der neuen Flüssigformulierungen ganz besonders bevorzugt eingesetzt. Gegebenenfalls können auch Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel eingesetzt werden.
In der erfindungsgemäßen Formulierung liegt der organische Lösungsmittelanteil bei 2,5 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt bei 60 bis 99,0 Gew.-% besonders bevorzugt bei 60 bis 93,7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 65-90 Gew.-% und insbesondere bei 75-83 Gew.-%.
Der Anteil an Wasser in den neuen Formulierungen kann durch 0-95 Gew.-% breit variiert werden, wobei 0-30 Gew.-% bevorzugt sind, besonders bevorzugt sind
7,5-30 Gew-%, ganz besonders zu bevorzugen sind 7,5 - 25 Gew.-% und insbesondere 12,5 - 17,5 Gew.-%.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formulierungen übliche Hilfsmittel wie Antioxidantien oder Geruchsmaskierungsmittel enthalten.
Als Stabilisatoren und Antioxidantien seien genannt Sulfite oder Metabisulfite wie Kaliummetabisulfit; organische Säuren wie Citronensäure; Ascorbinsäure; Phenole, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Tocopherol, wobei die organischen Säuren Citronensäure und Äpfelsäure zu bevorzugen sind. Ganz besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Citronensäure und Butylhydroxytoluol. Ihr Anteil kann im Bereich 0,05 bis 2,5 Gew.-% breit variiert werden, wobei Mengen im Bereich 0,075-0,15 Gew.-% besonders bevorzugt werden.
Geruchsmaskierungsmittel sind z.B. Mischungen organischer Fettsäureester. Sie sind bevorzugt zu 0,1 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfmdungsgemäßen Flüssigformulierungen durch eine hervorragende Lagerungsstabilität von mehreren Jahren in allen Klima- zonen, Haut-, Anwender- sowie Umweltverträglichkeit aus. Sie eignen sich überraschenderweise hervorragend zum Abfüllen und Ausbieten in normalerweise lagerungskritischen „Single dose Polypropylenkunststofftuben" der Wandstärke von 300-500 μm und des Abfüllvolumens 1,0 bis 4,0 ml.
Die erfindungsgemäßen Flüssigformulierungen zeigen zudem einen nicht zu erwar- tenden synergistischen, d.h. wirkungssteigernden Effekt, beispielsweise bei Verwendung von Pyriproxyfen als Wirkstoff.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind umweltverträglich und aufgrund der sehr geringen Toxizität anwenderfreundlich.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich bei günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten, die in der Tierhaltung und Tierzucht bei Haus- und Nutztieren sowie Zoo-, Labor-, Versuchs- und Hobbytieren vorkommen. Sie sind dabei gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Schädlinge sowie gegen resistente und normal sensible Arten der Schädlinge wirksam.
Zu den Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Solen- opotes spp., Pediculus spp., Pthirus spp.; aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomena- canthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp.,
Bovicola spp; aus der Ordnung der Diptera z.B. Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp., Hydro- taea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp., Fan- nia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylo- bia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp.,
Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp., Oestrus spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp.,
Ceratophyllus spp.. Besonders hervorgehoben sei die Wirkung gegen Flöhe und Zecken.
Als Zeckenarten seien Ixodes spec, Rhipicephalus spec, Dermacentor spec, Haemaphysalis spec, Boophilus spec; Hyalomma spec erwähnt.
Zu den Nutz- und Zuchttieren gehören Säugetiere wie z.B. Rinder, Pferde, Schafe, Schweine, Ziegen, Kamele, Wasserbüffel, Esel, Kaninchen, Damwild, Rentiere, Pelztiere wie z.B. Nerze, Chinchilla, Waschbär, sowie Vögel wie z.B. Hühner, Gänse, Puten, Enten.
Zu Labor- und Versuchstieren gehören Mäuse, Ratten, Meerschweinchen, Goldhamster, Hunde und Katzen.
Zu den Hobbytieren gehören Hunde und Katzen.
Insbesondere hervorgehoben sei die Anwendung bei Katze und Hund.
Die Anwendung kann sowohl prophylaktisch als auch therapeutisch erfolgen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung werden die gewünschten Bestandteile in entsprechenden Mengen miteinander vermischt, z.B. durch den Einsatz konventioneller Rührkessel oder anderer geeigneter Geräte.
Falls die Inhaltsstoffe es erfordern, kann auch unter Schutzatmosphäre oder anderen
Methoden des Sauerstoffausschlusses gearbeitet werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Beispiel 1
Eine homogene Spot on Formulierung (100 g) bestehend aus
1,00 g Pyriproxyfen (2-[l-Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridine (PPF)
82,00 g Diethylenglykolmonoethylether
15,00 g Wasser
2,00 g Abil Quat 3272 (1)
Abil Quat 3272, 50 %ige Ware- ist ein Polydimethylsiloxan mit Diquatemärer
Ammoniumgruppe und dem Viskositätsbereich von 1000 +/- 200 [mm2.s-l] bei 25°C der Fa. Goldschmidt AG, D-4300 Essen.
Beispiel 2
Eine homogene Spot on Formulierung (100 g) bestehend aus
1 ,00 g Pyriproxyfen (2-[ 1 -Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridine
82,00 g Dipropylenglykolmonomethylether 15,00 g Wasser
2,00 g Abil Quat 3272 (1)
Abil Quat 3272, 50 %ige Ware- ist ein Polydimethylsiloxan mit Diquatemärer Ammoniumgruppe und dem Viskositätsbereich von 1000 +/- 200 [mm2.s-l] bei 25°C der Fa. Goldschmidt AG, D-4300 Essen. Beispiel 3
Eine homogene Spot on Formuli erung (100 g) bestehend aus
1,00 g Pyriproxyfen (2-[l-Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridine
82,00 g Dipropylenglykolmonomethylether
15,00 g Wasser
2,00 g Abil Quat 3274 (2)
(2) Abil Quat 3274 ist eine 50 %ige Polydimetylsiloxan-Lösung mit Diquatemäre
Ammoniumg ppe und dem Viskositätsbereich von 5000 - 15000 [mm2.s-l] bei 25°C der Fa. Goldschmidt AG, D-4300 Essen.
Beispiel 4
Eine homogene Spot on Formulierung (100 g) bestehend aus
1 ,00 g Pyriproxyfen (2-[ 1 -Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridine
82,00 g Diethylenglykolmonoethylether 15,00 g Wasser
2,00 g Abil Quat 3274 (2)
(2) Abil Quat 3274 ist eine 50 % ige Polydimetylsiloxan-Lösung mit Diquatemäre Ammoniumgmppe und dem Viskositätsbereich von 5000 - 15000 [mm2.s-l] bei 25°C der Fa. Goldschmidt AG, D-4300 Essen. Gegenbeispiel 1
Eine homogene Spot on Formulierung (100 g) bestehend aus
1,00 g Pyriproxyfen (2-[l-Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridine
99,00 g Diethylenglykolmonoethylether
Gegenbeispiel 2
Eine homogene Spot on Formulierung (100 g) bestehend aus
1 ,00 g Pyriproxyfen (2- [ 1 -Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridine 99,00 g Dipropylenglykolmonomethylether
Untersuchungen zur Wirksamkeit der Spot On Formulierungen gemäß Beispielen 1-
4 auf Flöhe an Katzen
Die Studien wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit der einprozentigen Pyriproxyfen-Lösungen gemäß den Beispielen zur Sterilisierung von Flöhen an Katzen nachzuweisen.
Je 20 flohinfestierte Katzen wurden in 2 Gmppen zu 10 Katzen aufgeteilt. Eine Gruppe erhielt 0.1 ml/kg Pyriproxyfen spot on 1% als spot on im Nacken, die andere Gmppe diente als unbehandelte Kontrolle. In wöchentlichen Intervallen wurden die Katzen reinfestiert und herabfallende Floheier über einen Zeitraum von 24 Stunden gesammelt. Diese Eier wurden bei 85% rel. Luftfeuchtigkeit und 28°C inkubiert und auf die Entwicklung von Flöhen hin über einen Zeitraum von 30 Tagen beobachtet.
Weiterhin wurden je 20 Katzen in 2 Gmppen zu 10 Katzen aufgeteilt. Eine G ppe erhielt jeweils 0.1 ml/kg Pyriproxyfen spot on 1 % als spot on im Nacken, die andere
Gmppe diente als unbehandelte Kontrolle. In wöchentlichen Intervallen über den Zeitraum von 4 Wochen wurden die Katzen für jeweils 6 Stunden auf Fleece-Decken gesetzt.Die Decken wurden mit Floheiem bestreut, bei 85 % rel. Luftfeuchtigkeit und 28°C inkubiert und auf die Entwicklung von Flöhen hin über einen Zeitraum von 30 Tagen beobachtet.
Die Entwicklung erwachsener Flöhe aus Eiem der Behandlungsgmppe wurde über einen Zeitraum von 7 Wochen zu mindestens 95 % im Vergleich zur Kontrollgruppe unterdrückt. Die Wirksamkeit betrag am Tag 56 p.appl. 92 %.
Die Entwicklung erwachsener Flöhe auf Decken nach Kontakt zu behandelten
Katzen wurde über einen Zeitraum von 17 Tagen zu 95 % oder mehr unterdrückt.
Untersuchungen zur Wirksamkeit der Spot On Formulierungen gemäß Beispielen 1 - 4 auf Flöhe an Hunden
Die Studien wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit der einprozentigen Pyriproxyfen-Lösungen gemäß den Beispielen zur Sterilisierung von Flöhen an Hunden nachzuweisen.
Je 20 flohinfestierte Hunde wurden in 2 Gmppen zu 10 Hunden aufgeteilt. Eine
Gruppe erhielt 0.04 ml/kg Pyriproxyfen spot on 1 % Lösungen gemäß den Beispielen 1-4 als spot on im Nacken, die andere Gmppe diente als unbehandelte Kontrolle. In wöchentlichen Intervallen über einen Zeitraum von 11 Wochen wurden die Hunde reinfestiert und herabfallende Floheier über einen Zeitraum von 24 Stunden ge- sammelt. Diese Eier wurden bei 85 % rel. Luftfeuchtigkeit und 28°C inkubiert und auf die Entwicklung von Flöhen hin über einen Zeitraum von 30 Tagen beobachtet.
Weiterhin wurden in wöchentlichen Intervallen über den Zeitraum von 4 Wochen die Hunde für jeweils 6 Stunden auf Fleece-Decken gesetzt Die Decken wurden mit Floheiem bestreut, bei 85% rel. Luftfeuchtigkeit und 28°C inkubiert und auf die
Entwicklung von Flöhen hin über einen Zeitraum von 30 Tagen beobachtet. Über einen Zeitraum von 10 Wochen wurde die Entwicklung erwachsener Flöhe aus Eiem der Behandlungsgmppe zu 100 % unterdrückt.
Die Entwicklung erwachsener Flöhe auf Decken nach Kontakt zu behandelten
Hunden wurde über den gesamten Prüfzeitraum von 24 Tagen zu 100 % unterdrückt.
Ermittlung des Langzeitstabilitätsverhaltens
Hierzu wurden die herkömmlichen PP-Spot on Tuben der mittleren Wandstärke von ca. 350 μm mit je 0,4 ml Spot on Lösung befüllt und 6 Monate bei 40°C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Ergebnisse dieser Studien sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tab. 1: Langzeitstabilitätsverhalten der Spot on Lösungen
Der Tabelle 1 wird entnommen, dass die Formulierungen 1 — 4 die Stabilitätsanforderungen der Arzneimittelrichtlinien erfüllen. Die in den Gegenbeispielen 1-2 aufgeführten Formulierangen sind leider nicht Lagerangsstabil. Die jeweiligen Wirkstoffmengen nehmen während der Lagerung > 10 % ab.
Die toxikologischen Eigenschaften der jeweiligen Formulierungen sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Tab. 2: Die toxikologischen Eigenschaften der Spot on Lösungen
Aus Tabelle geht hervor, dass die neuen Spot on Formulierangen eine hervorragende Zieltier- und Umweltverträglichkeit sowie Anwendersicherheit aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polysiloxanen, enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Formulierhilfsmittel in Formuliemngen larvizider und/oder ovizider Wirkstoffe.
2. Mittel, enthaltend
a) einen larviziden und /oder oviziden Wirkstoff und
b) ein Polysiloxanderivat mit mindestens einer quartären Ammonium- grappe pro Molekül,
gegebenenfalls weitere Hilfs- und Trägerstoffe.
3. "Single-Dose" Polypropylenkunststofftübchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Mittel gemäß Anspruch 2 befüllt sind.
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