EP1250405A1 - Composition lubrifiante a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Composition lubrifiante a base de siloxane, ne degageant pas d'hydrogene, son procede de preparation et son utilisation

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EP1250405A1
EP1250405A1 EP00985434A EP00985434A EP1250405A1 EP 1250405 A1 EP1250405 A1 EP 1250405A1 EP 00985434 A EP00985434 A EP 00985434A EP 00985434 A EP00985434 A EP 00985434A EP 1250405 A1 EP1250405 A1 EP 1250405A1
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EP
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oil
weight
constituent
water
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Withdrawn
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EP00985434A
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German (de)
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Yves Giraud
Gérald GUICHARD
Ian Hawkins
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
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    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • Lubricant composition based on siloxane not emitting hydrogen, process for its preparation and its use
  • the invention relates to a lubricant composition particularly suitable for the lubrication of vulcanization bladders used during the shaping and vulcanization of pneumatic or semi-pneumatic tires.
  • the invention also relates to vulcanization bladders coated with a lubricating composition according to the invention as well as pneumatic or semi-pneumatic tires coated with said lubricating composition. According to two other of its aspects, the invention relates to a process for preparing the lubricant compositions of the invention as well as the use of said lubricant compositions for the lubrication of vulcanization bladders.
  • Rubber tires for vehicles are usually manufactured by molding and vulcanizing a green casing, or unvulcanized and unshaped, in a molding press in which the green casing is pressed outward against the surface of a mold. by means of an internal fluid expandable bladder.
  • the raw envelope is shaped against the external surface of the mold which defines the design of the tread of the envelope and the configuration of the sides.
  • the envelope is vulcanized.
  • the bladder is expanded by the internal pressure supplied by a fluid such as hot gas, hot water and / or steam, which also participates in the transfer of heat for vulcanization.
  • the envelope is then allowed to cool a little in the mold, this cooling being sometimes favored by the introduction of cold or cooler water into the bladder.
  • the mold is opened, the bladder is deflated by releasing the pressure of the internal fluid and the envelope is removed from the envelope mold.
  • This use of shell vulcanization bladders is well known in the art.
  • the bladder If adequate lubrication is not provided between the bladder and the inner surface of the envelope, the bladder generally tends to curl, which results in deformation of the envelope in the mold and also excessive wear and etching. from the surface of the bladder itself.
  • the surface of the bladder also tends to stick to the inner surface of the envelope after vulcanization of the envelope and during the part of the vulcanization cycle of the envelope during which the bladder is deflated.
  • air bubbles can be trapped between the surfaces of the bladder and the envelope, and favor the appearance of vulcanization defects in the envelopes resulting from an inadequate heat transfer.
  • the external surface of the bladder or the internal surface of the raw or unvulcanized casing is coated with an appropriate lubricant, sometimes referred to as "jacketing cement".
  • crosslinking agent with Si-H function (s) examples are methylhydrogenosilane, dimethylhydrogenosilane and polymethylhydrogenosilane.
  • the disadvantage of lubricating compositions of this type is their instability on storage. There is indeed a creaming of the emulsion following the evolution of hydrogen during transport and storage of the lubricant composition. The evolution of hydrogen responsible for the instability of the compositions of the prior art results essentially from the decomposition of the constituents with Si-H function (s).
  • compositions which are the subject of EP 635 559 are lubricating compositions based on siloxane which partly meet these requirements. These compositions are in particular more stable in that they do not give off hydrogen during storage.
  • compositions which are in the form of emulsions, comprise, as essential constituents, a non-reactive polydimethylsiloxane, a reactive polydimethylsiloxane, preferably with hydroxy or alkoxy termination and a crosslinking agent.
  • a non-reactive polydimethylsiloxane a reactive polydimethylsiloxane, preferably with hydroxy or alkoxy termination and a crosslinking agent.
  • a reactive polydimethylsiloxane preferably with hydroxy or alkoxy termination
  • crosslinking agent preferably with hydroxy or alkoxy termination
  • the present invention provides an improved lubricating composition which does not release hydrogen and which furthermore has excellent durability characteristics, which makes them perfectly suitable for the lubrication of bladders used during vulcanization of pneumatic and semi-pneumatic tires.
  • the lubricant composition of the invention is an oil-in-water emulsion, based on siloxane which does not give off hydrogen.
  • This composition more specifically includes:
  • a crosslinker soluble in the silicone phase comprising at least two functions capable of reacting with the reactive polydiorganosiloxane oil (b);
  • a water-soluble crosslinking agent chosen from hydroxylated silanes and / or polydiorganosiloxanes, said crosslinking agent carrying, per molecule, at least one hydroxyl group and at least one organic group with Fr function, Fr representing an optionally substituted amino function, epoxy, optionally substituted methacroyl, optionally substituted acroyl, optionally substituted ureido, optionally substituted thiol or halogen;
  • a surfactant chosen from hydroxylated silanes and / or polydiorganosiloxanes, said crosslinking agent carrying, per molecule, at least one hydroxyl group and at least one organic group with Fr function, Fr representing an optionally substituted amino function, epoxy, optionally substituted methacroyl, optionally substituted acroyl, optionally substituted ureido, optionally substituted thiol or halogen;
  • composition comprising:
  • component (a) from 5 to 95 parts by weight of component (a);
  • component (b) from 1 to 50 parts by weight of component (b);
  • compositions comprising a polyorganosiloxane resin soluble in the silicone phase and carrying, before emulsification, condensable hydroxyl substituents are excluded from the subject of the invention.
  • constituents (a), (b), (c), (d), (e) and (f) of the emulsion are defined with reference to their initial chemical structure, that is to say that which characterizes them before emulsification. As soon as they are in an aqueous medium, their structure is likely to be greatly modified following the hydrolysis and condensation reactions.
  • dynamic viscosity in the context of the invention the Newtonian type viscosity, that is to say the dynamic viscosity, measured in a manner known per se at a given temperature, at a sufficiently low shear rate gradient so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • the non-reactive polydiorganosiloxane oil (a) has a dynamic viscosity generally between 5.10 "2 and 30.10 2 Pa.s at 25 ° C. Preferably, the dynamic viscosity varies between 5.10 " 2 and 30 Pa.s, better still between 0.1 and 5 Pa.s.
  • non-reactive means an oil which, under the conditions of emulsification, of preparation of the lubricant composition and of use, does not react chemically with any of the constituents of the composition.
  • component (a) there may be mentioned patterned linear polydiorganosiloxanes recurring formula V ⁇ V 2 SiO 2/2, terminated at its chain ends by units V 3 VV 5 SiO ⁇ / 2, ⁇ , V 2, V 3 , V and V 5 , identical or different, representing a monovalent organic group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aralkyl or alkaryl.
  • alkyl denotes a saturated, linear or branched hydrocarbon group, preferably of CrC 6 (such as methyl, ethyl and propyl); alkenyl denotes a linear or branched, preferably C 2 -C 8, ethylenically unsaturated hydrocarbon group (s) (such as vinyl, allyl and butadienyl); aryl denotes an aromatic, mono- or polycyclic group, preferably C 6 -C 10 hydrocarbon (such as phenyl or naphthyie); cycloalkyl denotes a saturated, mono- or polycyclic carbocyclic group, preferably C 3 -C 8 (such as cyclohexyl); cycloalkenyl denotes a cycloalkyl group having one or more unsaturations, preferably C 6 -C 8 (such as cyclohexenyl); aralkyl denotes for example benzyl; alkaryl denotes for example benz
  • component (a) is a linear, non-functionalized polydimethylsiloxane, that is to say with repeating units of formula (CH 3 ) 2 SiO 2 2 and having at its two ends units (CH 3 ) 3 SiO ⁇ / 2 .
  • Component (a) is generally introduced into the composition in an amount of 5 to 95 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of the constituents
  • composition of the invention further comprises a reactive linear polydiorganosiloxane oil (b).
  • component (b) reacts with the crosslinking agent under the conditions for preparing the emulsion.
  • the organic substituents of the oil (b) are aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, preferably having from 1 to 10 carbon atoms; saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic, monocyclic or polycyclic radicals preferably having from 3 to 18 carbon atoms, better still from 5 to 10 carbon atoms; or radicals having both an aliphatic part and a carbocyclic part.
  • aliphatic and / or carbocyclic radicals are optionally substituted by -OH and / or amino (optionally substituted) and / or halogen and / or cyano radicals.
  • the substituent of the amino group can be an aliphatic radical, a carbocyclic radical, or comprise both an aliphatic part and a carbocyclic part, the aliphatic and carbocyclic radicals being as defined above. Mention may be made, as halogen, of chlorine, fluorine, bromine or iodine, fluorine being more specifically suitable.
  • the organic groups of the oil (b) are alkyl groups, preferably C ⁇ -C 6 ; cycloalkyl, preferably C 3 -C 8 , aryl, preferably C ⁇ -Cio (and for example phenyl); or C 2 -C 6 alkenyl (for example allyl or vinyl); said groups being optionally substituted by hydroxyl and / or amino (optionally substituted), and / or halo, and / or cyano.
  • the substituents of the amino group are for example alkyl, such as (Cr C 10 ) alkyl; alkenyl, such as (C 2 -C 8 ) alkenyl; aryl, such as (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl; cycloalkyl, such as (C 3 -C 8 ) cycloalkyl.
  • a preferred group of components (b) consists of oils of formula:
  • R and R 2 which are identical or different represent -OH; alkyl, especially (C ⁇ -C ⁇ ) alkyl; cycloalkyl, in particular (C 3 -C 8 ) cycloalkyl; alkenyl, especially (C 2 -C 6 ) alkenyl; cycloalkenyl, especially (C 5 -C 8 ) cycloalkenyl; or amino.
  • Ri and R 2 are independently chosen from (d-
  • C 6 alkyl (such as methyl); (C6-C- ⁇ 0 ) aryl, and for example phenyl; (C 2 - C 8 ) alkenyl (such as vinyl); or alternatively amino; (C ⁇ -C 6 ) alkylamino; or di (d-
  • oils (b) most used, because of their availability in industrial products, are those for which R 1 and R 2 are independently chosen from methyl, ethyl, propyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl. Very preferably, 80% by number of these radicals are methyl radicals.
  • oil (b) to the ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxanes bearing at the ends of (CH 3 ) 2 (OH) SiO 1/2 units .
  • Component (b) is preferably used in an amount of 5 to 40 parts by weight, better still in an amount of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of components (a) + (b) + (c) + (d) + (f).
  • the crosslinker (c) soluble in the silicone phase comprises at least two functions capable of reacting with the oil (b) so as to cause the crosslinking of the oil.
  • said reactive functions of the crosslinker (c) react with the oil (b) under the conditions for preparing the emulsion.
  • the crosslinker (c) preferably has the formula:
  • a represents 1, so that the crosslinker (c) has the formula: YSi (Zi) 3 .
  • a preferred group of crosslinker (c) is formed by all of the organotrialcoxysilanes, organotriacyloxysilanes, organotrioximosilanes and tetraalkylsilicates.
  • organic monovalent group includes in particular aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched in C- ⁇ -C 30 ; saturated, unsaturated or aromatic C 6 -C 30 carbocyclic, mono- or polycyclic radicals; as well as the radicals having both an aliphatic part as defined above and a carbocyclic part as defined above; each of these radicals being optionally substituted with an amino, epoxy, thiol or ester function.
  • groups Y are more particularly the radicals (Cr
  • CioJalkylcarbonyloxy optionally substituted by epoxy (C 2 -C 10 ) alkenylcarbonyloxy optionally substituted by epoxy; (C 3 -C 8 ) cycloalkylcarbonyloxy optionally substituted by epoxy; (C 6 -C ⁇ o) arylcarbonyloxy; • -R a -NR' ⁇ R ' 2 in which
  • R a represents nothing or represents a divalent aliphatic hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated in C ⁇ -C 20 , preferably in C1-C10, and for example (CrC ⁇ o) alkylene;
  • R'i and R ' 2 independently represent H, a (C ⁇ -C 20 ) alkyl group, preferably (C- ⁇ -C ⁇ o) alkyl; a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl group; or an (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl group, preferably phenyl;
  • R b and R c identical or different, are as defined for R a above; and R'i and R ' 2 are as defined above;
  • R 3 represents C ⁇ -C 20 alkyl
  • C ⁇ -C ⁇ o alkyl
  • C- ⁇ -C 3 alkyl and in particular methyl
  • C 6 -C 20 aryl, better still (C 6 -C ⁇ o) aryl, for example phenyl; or arylalkyl in which the aryl and alkyl parts are as defined above;
  • R represents a hydrogen atom; alkyl -C 20, more preferably (C ⁇ -C ⁇ 2) alkyl, for example methyl; C 2 -C 2 alkylcarbonyl ⁇ , better still (C 2 -C ⁇ 3 ) alkylcarbonyl; (C 6 -C 20 ) aryl, better still (C 6 - C ⁇ o) aryl, for example phenyl; or arylalkyl and preferably (C 6 - C ⁇ o) aryl- (C- ⁇ -C- ⁇ 2 ) alkyl; or alternatively R 4 represents O;
  • R 3 represents methyl, phenyl or benzyl and R represents H or methyl.
  • Y is (C 2 -C ⁇ 0 ) unsubstituted alkenyl; or (C- ⁇ -C- ⁇ o) alkyl optionally substituted by a group chosen from:
  • R ' T , R' 2 independently represent H, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or (C 6 -
  • Y represents aminopropyl, ethylaminopropyl, n-butylaminoethyl, cyclohexylaminopropyl, phenylaminoethyl,
  • N-aminoethylaminopropyl dimethylaminopropyl, glycidyloxypropyl
  • Zi represents methoxy, ethoxy, propoxy, methoxyethoxy, acetoxy or an oxime group
  • a particularly preferred group of constituents (c) is formed by the alkyltnalcoxysilanes of formula YSi (Zi) 3 in which Y is alkyl, in particular (C ⁇ -C 30 ) alkyl (preferably (C1-C1 0 ) alkyl) and Zi is alkoxy , especially (CC 20 ) alkoxy, preferably (C1-C10) alkoxy.
  • methyltrimethoxysilane and methylt ⁇ ethoxysilane are described in US 4,889,770, such as beta-aminoethyltrimethoxysilane, beta-aminoethyltriethoxysilane, beta-aminoethylt ⁇ isopropoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-am ⁇ nopropyltriane) am ⁇ nopropyl (n-butoxy) silane, delta-aminobutylt ⁇ methoxysilane, epsilon-aminohexyltriethoxysilane, 4-am ⁇ nocyclohexyltriethoxysilane,
  • the lubricating composition comprises from 0.1 to 20 parts by weight, per hundred parts by weight of the sum of the constituents (a) + (b) + (c) + (d) + (f), of the crosslinker (c), preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5.
  • water-solubility should be understood to mean the ability of a product to dissolve in water at a temperature of 25 ° C, at least 5% by weight.
  • the organic substituents of the crosslinker (d) other than the organic group (s) having a Fr function are aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, preferably having from 1 to 10 carbon atoms; saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic, monocyclic or polycyclic radicals preferably having from 3 to 18 carbon atoms, better still from 5 to 10 carbon atoms; or radicals having both an aliphatic part and a carbocyclic part.
  • Fr is an amino function
  • a preferred organic group with a Fr function is a group
  • the water-soluble crosslinking agent has the formula: in which R a , R'i and R ' 2 are as defined above. More preferably, R a represents alkylene, in particular (CrC 6 ) alkylene, and R'1 and R ' 2 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, in particular (CC 6 ) alkyl.
  • the water-soluble crosslinking agent can be a linear and / or cyclic hydroxyl polydiorganosiloxane, with MD and / or D siloxyl units, and / or a hydroxylated polydiorganosiloxane resin having, in its structure, T siloxyl units optionally associated with M and / or D and / or Q, or alternatively Q siloxyl units associated with M and / or D units.
  • This linear, cyclic or network polydiorganosiloxane is not substituted by hydrolysable organic functions such as alkoxy functions.
  • G is alkyl, in particular (C ⁇ -C 6 ) alkyl (for example methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl), hydroxyl, alkenyl (for example vinyl or allyl) or else a function Fr, the preferred Fr functions being as defined above
  • linear hydroxyl polydiorganosiloxane usable as crosslinking agent (d)
  • Fr This constituent (d) is used at a rate of 0.5 to 15 parts by weight per hundred parts by weight of the sum of the constituents (a) + (b) + (c) + (d) + (f), preferably at a rate of 0.6 at 5 parts by weight, and better at 0.8 to 3 parts by weight
  • Anionic, cationic, nonionic and zwittenonic surfactants can be used alone or as a mixture
  • anionic surfactant mention may be made of the alkali metal salts of aromatic sulfonic hydrocarbon acids or the alkali metal salts of alkyl sulfonic acids
  • Non-ionic surfactants are more particularly preferred in the context of the invention.
  • poly (alkylene oxide) aryl ether polyoxyethylenated alkylphenols may be mentioned.
  • poly (alkylene oxide) alkyl ether polyethylene glycol isodecyl ether and polyethylene glycol methyl ethyl ether containing 3 to 15 units of ethylene oxide per molecule can be mentioned.
  • the amount of surfactant (e) depends on the type of each of the constituents present as well as on the very nature of the surfactant used. Generally, the composition comprises from 0.5 to 10% by weight of surfactant (better still
  • the lubricant composition of the invention further comprises a condensation catalyst (f) chosen from those conventionally used in the art for catalyzing the crosslinking of oils of type (b) using crosslinking agents of type (c) and / or (d) defined above.
  • a condensation catalyst (f) chosen from those conventionally used in the art for catalyzing the crosslinking of oils of type (b) using crosslinking agents of type (c) and / or (d) defined above.
  • organometallic salt there may be mentioned zirconium naphthenate and zirconium octylate.
  • Said catalyst is preferably a tin catalytic compound, generally an organotin salt.
  • organotin salts which can be used are described in particular in the work of NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academy Press (1968), page 337. It is also possible to define, as tin catalytic compound, either distannoxanes or polyorganostannoxanes , or the reaction product of a tin salt, in particular of a tin dicarboxylate on ethyl polysilicate, as described in US Pat. No. 3,862,919.
  • the reaction product of a silicate of alkyl or an alkyltrialkoxysilane on dibutyltin diacetate as described in Belgian patent BE 842 305 may also be suitable.
  • the catalyst is the tin salt of an organic acid, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, zinc naphthenate, zinc naphthenate cobalt, zinc octylate, cobalt octylate and dioctyltin di (isomercaptoacetate).
  • an organic acid such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, zinc naphthenate, zinc naphthenate cobalt, zinc octylate, cobalt octylate and dioctyltin di (isomercaptoacetate).
  • the preferred tin salts are the tin bischelates (EP 147 323 and EP 235 049), the diorgano-tin dicarboxylates and, in particular, the dibutyi- or dioctyltin diversatates (British patent GB 1,289,900, the diacetate of dibutyl- or dioctyltin, dibutyi- or dioctyltin dilaurate or the hydrolysis products of the precipitated species (for example diorgano and polystannoxanes).
  • the catalyst (f) is introduced into the lubricating composition in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, per hundred parts by weight of the sum of the constituents (a) + (b) + (c) + (d) + ( f), preferably in an amount of 0.08 to 5 parts by weight, and better still from 0.1 to 2 parts by weight.
  • Dioctyltin dilaurate is most particularly preferred.
  • the lubricant composition according to the present invention can also contain one or more additional ingredients such as film-forming polymers, complementary lubricants and anti-friction agents, coalescing agents, wetting or dispersing agents, air, anti-foaming agents, thickeners, stabilizers, preservatives such as biocides, antifungals in amounts which can vary considerably, for example, between 0.2 and 50% by weight of the composition.
  • additional ingredients such as film-forming polymers, complementary lubricants and anti-friction agents, coalescing agents, wetting or dispersing agents, air, anti-foaming agents, thickeners, stabilizers, preservatives such as biocides, antifungals in amounts which can vary considerably, for example, between 0.2 and 50% by weight of the composition.
  • thickeners are cellulosic thickeners (carboxymethylcellulose), acrylic thickeners, polyurethane, hydrocolloid gums (xanthan gum) and their mixtures.
  • glycols and / or aliphatic petroleum fractions may be used as a coalescing agent.
  • Wetting or dispersible agents which can be used in the context of the invention are, for example, phosphates and / or polyacrylics, such as for example sodium hexametaphosphate and sodium polyacrylates.
  • the compositions of the invention can be prepared in a conventional manner by using conventional methods of the prior art.
  • An advantageous method consists in emulsifying in water (g) a mixture of the lipophilic constituents (a), (b), (c) and (f), in the presence of the surfactant (e), these constituents being involved in the state where they are found naturally. Then, the missing constituent (s), namely the constituent (d) and possibly the additional ingredient (s), is (are) added (s), either directly to the emulsion (case of water-soluble constituents, like (d)), or in the form of aqueous emulsion (case of constituents soluble in the silicone phase, like for example a film-forming polymer).
  • an aqueous emulsion of the lipophilic constituents (a), (b) and (c) is prepared as indicated above, in the presence of the surfactant (e), then the missing constituents, in particular the constituents (d) and (f ) are added either directly to the emulsion (case of component (d)), or in the form of an aqueous emulsion (case of component (f) and possibly, for example, of the film-forming polymer).
  • an aqueous emulsion of the lipophilic constituents (a) and (c) is prepared as indicated above, in the presence of the surfactant (e), then the missing constituents, in particular the constituents (b), (d) and ( f) are added, either directly to the emulsion (case of component (d)), or in the form of an aqueous emulsion (case of components (b), (f) and possibly, for example, of the film-forming polymer).
  • the emulsification can be direct or proceed by inversion.
  • the possible emulsion of the reactive oil (b), when one is used, is preferably prepared in the presence of the same surfactant (e) as that used in the initial emulsification process.
  • Possible catalyst emulsion (f) or the additional ingredient is preferably prepared in the presence of another type of surfactant, such as for example a polyvinyl alcohol
  • the process of the invention is carried out at room temperature
  • the process of the invention can also comprise an additional step of heating the resulting emulsion. This step makes it possible to accelerate the crosslinking processes.
  • the temperature can be increased up to 40 ° C. so as to accelerate the crosslinking of the constituents present
  • This heating step can be replaced by a step of storing the emulsion at room temperature until complete crosslinking.
  • the lubricating properties of the composition of the invention are significantly improved in the event of complete crosslinking of the crosslinkable constituents of the composition.
  • oils (a) and (b) as well as the crosslinkers (c) and (d) are commercially available or easily accessible to those skilled in the art by implementing conventional methods described in the prior art
  • the functionalization is easily carried out by appropriate substitution or addition reaction
  • the crosslinker (d) represents a water-soluble silicone resin equipped with hydroxyl group (s) and group (s) Fr, this can be obtained ⁇ by cohydrolysis
  • hydrolysable organofunctional substituents capable of generating in situ volatile organic compounds (VOCs) during crosslinking by condensation are, for example, alkoxy, acetoxy, ketiminoxy, enoxy.
  • the heterocondensation mechanisms involved are of the OH / OH and OH / OR d type , these OH or OR d being carried by the hydrolysates derived from silanes Si and S 2 .
  • the hydrolysates derived from Sofh are alcohols, in this case.
  • the silane Si is advantageously a trialcoxysilane, preferably a trimethoxysilane, a triethoxysilane, a methyldimethoxysilane or a methyldiethoxysilane, carrying an amino amino function of the type: 3-aminopropyl; N-methyl-3-aminopropyl: N-aminoethyl-3-aminopropyl; C 6 H 5 CH 2 NH (CH 2 ) 2 NH- (CH 2 ) 3 -; • 3-ureidopropyl;
  • the Sofh that it comprises are preferably alkoxy radicals, advantageously C ⁇ -C 6 , for example: methoxy, ethoxy or propoxy.
  • This silane S 2 preferably an alkoxysilane, can also contain at least one alkyl substituent, advantageously C 1 -C 6 , for example: methyl, ethyl, propyl.
  • the crosslinker (d) is a resin obtained: ⁇ by hydrolysis of a silane S 3 substituted with Fr and Sofh, ⁇ by homocondensation of the hydrolyzed silanes S 3 , ⁇ and by "stripping" steam entrainment of the hydrolysates derived from Sofh
  • the silane S 3 is preferably a substituted alkoxysilane Fr. It may be, for example, a trialcoxysilane making it possible to obtain a hydroxylated resin with T units, also called T (OH) resin.
  • This silane S 3 can be of the same type as the silane Si as defined above.
  • the functions Fr substituting S 3 correspond to the same definition as that given above.
  • a cross-linking agent (d) of the water-soluble polydiorganosiloxane resin type mention may be made of that obtained from ⁇ -aminopropyltriethoxysilane hydrolyzed and subjected to a "stripping" of the ethanol formed by hydrolysis.
  • the present invention also relates to articles lubricated using the lubricant composition of the invention as well as the use of the lubricant composition of the invention for the lubrication of various articles. More particularly, the invention relates to:
  • an expandable rubber bladder obtainable by heating the expandable bladder defined above, in particular at 80-150 ° C (preferably 100-
  • a raw pneumatic or semi-pneumatic tire comprising elements which will constitute its external tread intended to come into contact with the ground, coated on its internal surface with a composition according to the invention;
  • the lubricant composition of the invention can be applied in any way, and for example by spraying, brushing or even using a sponge or a brush. It is preferable to operate so as to cover the article to be coated with an even layer of coating.
  • the lubrication of the vulcanization bladder used during the vulcanization of pneumatic or semi-pneumatic tires can be carried out in two different ways.
  • a raw tire is placed in a tire mold, an expandable bladder is placed in the mold, the mold is closed and the bladder is expanded by applying internal fluid pressure. hot, so that the bandage is pressed against the mold, shaped and vulcanized.
  • the mold is then opened, the bladder is deflated and the bandage is recovered, shaped and vulcanized.
  • the same bladder is used to manufacture a thousand bandages.
  • the expandable rubber bladder used during the manufacture of the bandages is initially coated with a composition according to the invention.
  • the lubrication of the bladder is direct. Then there is an exhaustion of the lubricating effect of this bladder. In this subsequent phase, it is the internal surface of the bandage (that which comes into contact with the bladder) which is coated with the lubricating composition. There is regeneration of the lubrication of the rubber bladder by transfer from the tire.
  • the mold pressing / bladder release cycles implemented during the manufacture of the tires follow one another as follows: the bladder initially coated with the lubricating composition (direct lubrication) and heated to 80-150 ° C. is used without subsequent coating for 5 to 10 cycles (each cycle leading to the production of a different tire), then
  • the lubricant composition of the invention does not comprise any Si-H bonded component so that the risk of evolution of hydrogen during storage or transport is zero
  • the lubricant composition of the invention also has excellent durability, the lubricating properties being exerted for a long time.
  • This example illustrates a lubricating composition according to the invention.
  • the formulation of this composition which is an oil in water emulsion, is given in the table below.
  • Reactive oil ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane having a dynamic viscosity of 0.75 Pa.s at 25 ° C.
  • the lubricant composition of Table 1 was prepared as indicated below.
  • a mixture composed of non-reactive low viscosity polydimethylsiloxane (a), reactive oil (b), methyltriethoxysilane (c), surfactant (e) and of a part of distilled water (according to a water / surfactant ratio of 1, 2) is homogenized beforehand with moderate stirring for 15 minutes at room temperature.
  • the mixture thus obtained is treated by grinding until phase inversion using a Moritz ® mill, to pass a fluid phase water / oil to a thick oil phase / water.
  • the dilution of the thick phase obtained is carried out with average stirring in 40 minutes, using the amount of distilled water remaining to obtain an emulsion whose dry matter is 50% by weight.
  • the bactericidal agent and the antioxidant agent are added during dilution.
  • the silane (d) and the catalyst (f) in the form of an emulsion are added at the end of dilution, homogenization with moderate stirring is carried out for 10 minutes, followed by filtration.
  • the emulsion obtained is characterized by an average particle size of 0.485 ⁇ m and a proportion of dry matter (60 min, 120 ° C.) of 49.4% by weight.
  • This example illustrates a composition which does not contain the water-soluble crosslinker (d) and is therefore not therefore in accordance with the invention.
  • This composition is prepared as in Example 1, except that the step of adding the silane (d) is omitted.
  • the emulsion obtained is characterized by an average particle size of 0.485 ⁇ m and a proportion of dry matter (60 min, 120 ° C.) of 49.4% by weight.
  • EXAMPLE 2 In this example, the durability of the lubricating properties of the compositions of example 1 according to the invention and of the comparative example are compared.
  • the durability of a lubricating composition corresponds to the number of tires produced without degrading the surface of the inflatable bladder.
  • An inflatable bladder film previously treated with the lubricating composition to be evaluated, is pressed in contact with an unvulcanized tire casing film, according to a series of pressure and temperature cycles simulating the stages of manufacturing a pneumatic on the industrial tool.
  • the tire cover film is replaced with each mold.
  • the test is finished when the two surfaces in contact remain bonded.
  • the lubricating composition on the surface of the film of the inflatable bladder is exhausted and no longer acts as a lubricating interface.
  • Table 3 reports the durability of the compositions of Examples 1 and comparative.

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante, sous forme d'émulsion huile dans eau, à base de siloxane et ne dégageant pas d'hydrogène comprenant : (a) une huile polydiorganosiloxane non réactive aux propriétés lubrifiantes présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10<-2> à 30.10<2> Pa.s à 25 DEG C; (b) une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive présentant par molécule au moins deux groupements OH, ledit polydiorganosiloxane présentant une viscosité dynamique à 25 DEG C comprise entre 5.10<-2> et 30.10<2> Pa.s; (c) un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec l'huile polydiorganosiloxane réactive (b); (d) un réticulant hydrosoluble; (e) un tensioactif; (f) un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction de l'huile (b) avec le réticulant (c) et/ou (d); et (g) de l'eau; les compositions comprenant une résine polyorganosiloxane soluble dans la phase silicone et porteuse, avant émulsification, de substituants hydroxyles condensables étant exclues.

Description

Composition lubrifiante à base de siloxane, ne dégageant pas d'hydrogène, son procédé de préparation et son utilisation
L'invention concerne une composition lubrifiante particulièrement appropriée à la lubrification des vessies de vulcanisation utilisées lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.
L'invention concerne également les vessies de vulcanisation revêtues d'une composition lubrifiante selon l'invention ansi que les bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques revêtus de ladite composition lubrifiante. Selon deux autres de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation des compositions lubrifiantes de l'invention ainsi que l'utilisation desdites compositions lubrifiantes pour la lubrification des vessies de vulcanisation.
Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en moulant et en vulcanisant une enveloppe crue, ou non vulcanisée et non façonnée, dans une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie dilatable par un fluide interne. Par ce procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui définit le dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs. Par chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En général, la vessie est dilatée par la pression interne fournie par un fluide tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude et/ou de la vapeur, qui participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse alors l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois favorisé par l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le moule, on dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire l'enveloppe du moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation des enveloppes est bien connue dans la technique.
Il est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase de dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe. De même, il se produit également un mouvement relatif considérable entre la surface de contact externe de la vessie et la surface interne vulcanisée de l'enveloppe, après que l'enveloppe a été moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de la vessie du pneumatique.
Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface interne de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui entraîne une déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage excessifs de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à coller sur la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au cours de la partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie est dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les surfaces de la vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de vulcanisation des enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.
Pour cette raison, la surface externe de la vessie ou la surface interne de l'enveloppe crue ou non vulcanisée est revêtue d'un lubrifiant approprié, parfois désigné sous le nom de "ciment de chemisage".
De nombreuses compositions de lubrifiant ont été proposées à cet effet dans la technique.
On connaît notamment les compositions lubrifiantes décrites dans FR 2 494
294, lesquelles contiennent, à titre de constituants principaux, un polydiméthylsiloxane réactif présentant de préférence des groupes terminaux hydroxyle, un agent réticulant comprenant de préférence des fonctions Si-H et éventuellement un catalyseur de polycondensation.
Des exemples d'agent réticulant à fonction(s) Si-H sont le méthylhydrogénosilane, le diméthylhydrogénosilane et le polyméthylhydrogénosilane. L'inconvénient des compositions lubrifiantes de ce type est leur instabilité au stockage. On constate en effet un crémage de l'émulsion suite au dégagement d'hydrogène pendant le transport et la conservation de la composition lubrifiante. Le dégagement d'hydrogène responsable de l'instabilité des compositions de l'art antérieur résulte essentiellement de la décomposition des constituants à fonction(s) Si-H.
La préparation de compositions lubrifiantes à partir de constituants ne comprenant pas la fonction Si-H, et présentant au demeurant d'excellentes propriétés de durabilité, de lubrification et d'élasticité est donc fortement souhaitable.
Les compositions faisant l'objet de EP 635 559 sont des compositions lubrifiantes à base de siloxane répondant en partie à ces exigences. Ces compositions sont notamment plus stables en ce qu'elles ne dégagent pas d'hydrogène en cours de stockage.
Ces compositions, qui se présentent sous la forme d'émulsions, comprennent à titre de constituants essentiels, un polydiméthylsiloxane non réactif, un polydiméthylsiloxane réactif, de préférence à terminaison hydroxy ou alcoxy et un agent réticulant. Leur durabilité est cependant insuffisante pour une utilisation pratique dans la production de bandages pneumatiques ou semi- pneumatiques.
La présente invention fournit une composition lubrifiante améliorée ne dégageant pas d'hydrogène et présentant par surcroît d'excellentes caractéristiques de durabilité, ce qui les rend parfaitement appropriées à la lubrification des vessies utilisées lors de la vulcanisation des bandages pneumatiques et semi-pneumatiques.
La composition lubrifiante de l'invention est une émulsion huile dans eau, à base de siloxane qui ne dégage pas d'hydrogène. Cette composition comprend plus précisément :
(a) une huile polydiorganosiloxane non réactive aux propriétés lubrifiantes présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10"2 à 30.102 Pa.s à 25°C ;
(b) une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive présentant par molécule au moins deux groupements OH, ledit polydiorganosiloxane présentant une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 5.10"2 et 30.102 Pa.s ;
(c) un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec l'huile polydiorganosiloxane réactive (b) ;
(d) un réticulant hydrosoluble choisi parmi les silanes et/ou polydiorganosiloxanes hydroxylés, ledit réticulant étant porteur par molécule, d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction amino éventuellement substituée, époxy, méthacroyle éventuellement substituée, acroyle éventuellement substituée, uréido éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène ; (e) un tensioactif ;
(f) un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction de l'huile (b) avec le réticulant (c) et/ou (d) ; et
(g) de l'eau, ladite composition comprenant :
- de 5 à 95 parties en poids du constituant (a) ;
- de 1 à 50 parties en poids du constituant (b) ;
- de 0,1 à 20 parties en poids du constituant (c) ;
- de 0,5 à 15 parties en poids du constituant (d) ; - de 0,05 à 10 parties en poids du constituant (f) ; pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d)
+ (f) ; les quantités de tensioactifs et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau. Les compositions comprenant une résine polyorganosiloxane soluble dans la phase silicone et porteuse, avant emulsification, de substituants hydroxyles condensables sont exclues de l'objet de l'invention.
Les constituants (a), (b), (c), (d), (e) et (f) de l'émulsion sont définis en référence à leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérise avant emulsification. Dès lors qu'ils sont en milieu aqueux, leur structure est susceptible d'être grandement modifiée suite aux réactions d'hydrolyse et de condensation.
Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type Newtonienne, c'est-à-dire la viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
L'huile polydiorganosiloxane non réactive (a) présente une viscosité dynamique généralement comprise entre 5.10"2 et 30.102 Pa.s à 25° C. De préférence, la viscosité dynamique varie entre 5.10"2 et 30 Pa.s, mieux encore entre 0,1 et 5 Pa.s.
Dans le cadre de l'invention, on entend par "non réactive" une huile qui dans les conditions d'émulsification, de préparation de la composition lubrifiante et d'utilisation, ne réagit chimiquement avec aucun des constituants de la composition.
A titre de constituant (a) préféré, on peut citer les polydiorganosiloxanes linéaires à motif récurrent de formule VιV2SiO2/2, terminé à ses extrémités de chaîne par des motifs V3V V5SiOι/2, \ , V2, V3, V et V5, identiques ou différents, représentant un groupe organique monovalent choisi parmi alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, cycloalcenyle, aralkyle ou alkaryle.
Dans ces huiles, alkyle désigne un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en CrC6 (tel que méthyle, éthyle et propyle) ; alcényle désigne un groupe hydrocarboné à insaturation(s) éthylénique(s), linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C8 (tel que vinyle, allyle et butadiényle) ; aryle désigne un groupe aromatique, mono- ou polycyclique, hydrocarboné de préférence en C6-C10 (tel que phényle ou naphtyie) ; cycloalkyle désigne un groupe carbocyclique saturé, mono- ou polycyclique, de préférence en C3-C8 (tel que cyclohexyle) ; cycloalcenyle désigne un groupe cycloalkyle présentant une ou plusieurs insaturations, de préférence en C6-C8 (tel que cyclohexényle) ; aralkyle désigne par exemple benzyle ; alkaryle désigne par exemple tolyle ou xylyle. Plus généralement, alkaryle et aralkyle désignent des groupes dans lesquels les parties aryle et alkyle sont telles que définies ci-dessus. Avantageusement, les substituants \ , V2, V3, V4 et V5 sont identiques entre eux.
De manière préférée, le constituant (a) est un polydiméthylsiloxane linéaire, non fonctionnalisé, c'est-à-dire à motifs récurrents de formule (CH3)2SiO2 2 et présentant à ses deux extrémités des motifs (CH3)3SiOι/2. Le constituant (a) est généralement introduit dans la composition à raison de 5 à 95 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des constituants
(a) + (b) + (c) + (d) + (f), de préférence à raison de 50 à 95, mieux encore à raison de 65 à 85.
La composition de l'invention comprend en outre une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive (b).
Dans le cadre de l'invention, le terme "réactive" désigne la réactivité du constituant (b) vis-à-vis des agents de réticulation (c) et/ou (d) présents dans la composition. De préférence, le composant (b) réagit avec l'agent de réticulation dans les conditions de préparation de l'émulsion.
Les substituants organiques de l'huile (b) sont des radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, présentant préférablement de 1 à 10 atomes de carbone ; des radicaux carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques présentant de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, mieux encore de 5 à 10 atomes de carbone ; ou des radicaux présentant à la fois une partie aliphatique et une partie carbocyclique.
Ces radicaux aliphatiques et/ou carbocycliques sont éventuellement substitués par des radicaux -OH et/ou amino (éventuellement substitué) et/ou halogène et/ou cyano. Le substituant du groupement amino peut être un radical aliphatique, un radical carbocyclique, ou comprendre à la fois une partie aliphatique et une partie carbocyclique, les radicaux aliphatiques et carbocycliques étant tels que définis ci-dessus. A titre d'halogène on peut mentionner le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, le fluor étant plus spécifiquement approprié.
De façon avantageuse, les groupements organiques de l'huile (b) sont des groupes alkyle, de préférence en Cι-C6 ; cycloalkyle, de préférence en C3-C8, aryle, de préférence en Cβ-Cio (et par exemple phényle) ; ou alcényle en C2-C6 (par exemple allyle ou vinyle) ; lesdits groupes étant éventuellement substitués par hydroxyle et/ou amino (éventuellement substitué), et/ou halogéno, et/ou cyano.
Les substituants du groupe amino sont par exemple alkyle, tel que (C-r C10)alkyle ; alcényle, tel que (C2-C8)alcényle ; aryle, tel que (C6-Cι0)aryle ; cycloalkyle, tel que (C3-C8)cycloalkyle.
Un groupe préféré de composants (b) est constitué des huiles de formule :
dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 10, R et R2 identiques ou différents représentent -OH ; alkyle, notamment (Cι-Cβ)alkyle ; cycloalkyle, notamment (C3-C8)cycloalkyle ; alcényle, notamment (C2-C6)alcényle ; cycloalcenyle, notamment (C5-C8)cycloalcényle ; ou amino.
De manière préférée, Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi (d-
C6)alkyle (tel que méthyle) ; (C6-C-ι0)aryle, et par exemple phényle ; (C2- C8)alcényle (tel que vinyle) ; ou bien encore amino ; (Cι-C6)alkylamino ; ou di(d-
C6)-alkylamino ; chacun des groupes alkyle et aryle étant éventuellement substitué par halogéno (et de préférence fluoro) ou cyano.
Les huiles (b) les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, 80% en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.
En pratique, on privilégiera, en tant qu'huile (b), les α,ω- dihydroxypolydiméthylsiloxanes portant aux extrémités des motifs (CH3)2(OH)SiO1/2.
Dans le cadre de la présente invention, on peut spécialement utiliser les α,ω-dihydroxypolydiorganosiloxanes préparés par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités : US 2 891 920 et surtout US 3 294 725 (cités comme référence). Le constituant (b) est préférablement utilisé à raison de 5 à 40 parties en poids, mieux encore à raison de 10 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f).
Le réticulant (c) soluble dans la phase silicone comprend au moins deux fonctions capables de réagir avec l'huile (b) de façon à provoquer la réticulation de l'huile. De manière avantageuse, lesdites fonctions réactives du réticulant (c) réagissent avec l'huile (b) dans les conditions de préparation de l'émulsion.
Le réticulant (c) a de préférence pour formule :
YaSi(Zi)4-a dans laquelle : a est 1 ou 2 ; Y est un groupe monovalent organique ; et les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi -OXa ; Il b et -O-N=CXιX2 dans lesquels Xa, Xb, Xi et X2 sont indépendamment des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, de préférence en CrC 0 (par exemple en C1-C10); étant entendu que X-i et X2 peuvent en outre représenter hydrogène et que Xa est un radical éventuellement substitué par (C-ι-C-ιo)alcoxy.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, a représente 1 , de telle sorte que le réticulant (c) a pour formule : YSi(Zi)3.
De préférence encore, les groupes Zi sont identiques entre eux. Un groupe préféré de réticulant (c) est formé par l'ensemble des organotrialcoxysilanes, des organotriacyloxysilanes, des organotrioximosilanes et des tétraalkylsilicates.
Plus généralement, s'agissant du symbole Y, l'expression "groupe monovalent organique" englobe notamment les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C-ι-C30 ; les radicaux carbocycliques, mono- ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques en C6-C30 ; ainsi que les radicaux présentant à la fois une partie aliphatique telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; chacun de ces radicaux étant éventuellement substitué par une fonction amino, époxy, thiol ou ester. Des exemples de groupes Y sont plus particulièrement les radicaux (Cr
Cιo)alkyle, (Cι-C-ιo)alcoxy ou (C2-C-ι0)alcényle, éventuellement substitués par un groupe : époxy ; thiol ; • (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par époxy ;
(C CioJalkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; (C2-C10)alcénylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; (C3-C8)cycloalkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ; (C6-Cιo)arylcarbonyloxy ; • -Ra-NR'ιR'2 dans lequel
Ra ne représente rien ou représente un radical divalent hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Cι-C20, de préférence en C1-C10, et par exemple (CrCιo)alkylène ; R'i et R'2 représentent indépendamment H , un groupe (Cι-C20)alkyle, de préférence (C-ι-Cιo)alkyle ; un groupe (C3-C8)cycloalkyle ; ou un groupe (C6-Cι0)aryle, de préférence phényle ;
-Rb-NH-Rc-NR'ιR'2 dans lequel Rb et Rc, identiques ou différents, sont tels que définis pour Ra ci-dessus ; et R'i et R'2 sont tels que définis ci- dessus ;
dans lequel R3 représente alkyle en Cι-C20,
mieux encore (Cι-Cιo)alkyle, par exemple (C-ι-C3)alkyle et notamment méthyle ; aryle en (C6-C20), mieux encore (C6-Cιo)aryle, par exemple phényle ; ou arylalkyle dans lequel les parties aryle et alkyle sont telles que définies ci-dessus ;
R représente un atome d'hydrogène ; alkyle en CrC20, mieux encore (Cι-C-ι2)alkyle, par exemple méthyle ; alkylcarbonyle en C2-C2ι, mieux encore (C2-Cι3)alkylcarbonyle ; aryle en (C6-C20), mieux encore (C6- Cιo)aryle par exemple phényle ; ou arylalkyle et préférablement (C6- Cιo)aryl-(C-ι-C-ι2)alkyle ; ou bien encore R4 représente O ;
dans lequel R3 et R sont tels que définis ci-dessus
On préfère que R3 représente méthyle, phényle ou benzyle et R représente H ou méthyle.
De façon encore préférée, Y est (C2-Cι0)alcényle non substitué ; ou bien (C-ι-C-ιo)alkyle éventuellement substitué par un groupe choisi parmi :
• thiol ,
• (Cι-C-ιo)alkylcarbonyloxy éventuellement substitué par époxy ;
• (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par époxy ;
• (C2-Cιo)aicénylcarbonyloxy ; et • - Ra-NR'ιR'2 où Ra ne représente rien ou représente (Cι-C6)alkylène et
R'T , R'2 représentent indépendamment H, (C3-C8)cycloalkyle ou (C6-
C-ιo)aryle et notamment phényle
A titre d'exemple, Y représente aminopropyle, éthylaminopropyle, n-butylaminoéthyle, cyclohexylaminopropyle, phénylaminoéthyle,
N-aminoéthylaminopropyle, diméthylaminopropyle, glycidyloxypropyle,
3,4-époxycyclohexyléthyle, mercaptopropyle, methacryloxypropyle, méthyle, éthyle ou vinyle
Les groupes Zi sont avantageusement choisis parmi (d-Cιo)alcoxy , (C-ι-Cιo)alcoxy-(Cι-Cιo)alcoxy , (Cι-Cιo)alkylcarbonyloxy ; ou un groupe oxime -O-N=CX-ιX2 dans lequel Xi et X2 sont indépendamment H ou (C -C10)alkyle
Préférablement, Zi représente méthoxy, éthoxy, propoxy, méthoxyéthoxy, acétoxy ou un groupe oxime
Un groupe particulièrement préféré de constituants (c) est formé par les alkyltnalcoxysilanes de formule YSi(Zi)3 dans laquelle Y est alkyle, notamment (Cι-C30) alkyle (de préférence (C1-C10) alkyle) et Zi est alcoxy, notamment (C C20) alcoxy, de préférence (C1-C10) alcoxy.
Parmi ceux-ci, on peut citer le méthyltriméthoxysilane et le méthyltπéthoxysilane. D'autres réticulants (c) appropriés sont décrits dans US 4 889 770, tels que beta-aminoéthyltriméthoxysilane, beta-aminoéthyltriéthoxysilane, beta-aminoéthyltπisopropoxysilane, gamma-aminopropyltriméthoxysilane, gamma-aminopropyltriéthoxysilane, gamma-amιnopropyltri(n-propoxy)silane, gamma-amιnopropyl(n-butoxy)silane, delta-aminobutyltπméthoxysilane, epsilon-aminohexyltriéthoxysilane, 4-amιnocyclohexyltriéthoxysilane,
4-amιnophényltrιméthoxysiiane, N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltπméthoxysilane, N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriéthoxysilane, beta-glycidoxyéthyltriméthoxysilane, beta-glycidoxyéthyltriéthoxysilane, gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane, beta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltήméthoxysilane, beta-(3,3-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane, gamma-(3,4-époxycyclohexyl)propyltriéthoxysilane, gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane, gamma-mercaptopropyltriéthoxysilane, gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, éthylt éthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, allyltriméthoxysilane, et les composés correspondants dans lesquels les groupes alcoxy ont été remplacés par des groupes alkylcarbonyloxy ou oximes.
La composition lubrifiante comprend de 0,1 à 20 parties en poids, pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f), du réticulant (c), de préférence de 0,2 à 10 parties en poids, mieux encore de 0,5 à 5.
Le réticulant (d) hydrosoluble est choisi parmi les silanes et/ou les polydiorganosiloxanes hydroxylés, ledit réticulant étant porteur, par molécule, d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction amino éventuellement substituée, époxy, acroyle (CH2=CH-CO) éventuellement substituée, méthacroyie (-CH2=C(CH3)-CO-) éventuellement substituée, uréido (NH2-CO-NH-) éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène.
Au sens de la présente invention, on doit entendre par hydrosolubilité, l'aptitude d'un produit à se dissoudre dans l'eau à une température de 25° C, à hauteur d'au moins 5% en poids.
Les substituants organiques du réticulant (d) autres que le (ou les) groupe(s) organique(s) à fonction Fr sont des radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, présentant préférablement de 1 à 10 atomes de carbone ; des radicaux carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques présentant de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, mieux encore de 5 à 10 atomes de carbone ; ou des radicaux présentant à la fois une partie aliphatique et une partie carbocyclique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Fr est une fonction aminée.
Ainsi, un groupement organique à fonction Fr préféré est un groupement
de formule -Rg-NR'iR'z ; et où Ra, Rb, Rc, R'1, R'2, R3 et R sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent réticulant hydrosoluble a pour formule : dans laquelle Ra, R'i et R'2 sont tels que définis ci-dessus. Plus préférablement, Ra représente alkylene, notamment (CrC6)alkylène, et R'1 et R'2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment (C C6)alkyle.
A titre d'exemple, on peut citer le 3-aminopropylthhydroxysilane.
L'agent de réticulation hydrosoluble peut être un polydiorganosiloxane hydroxyle linéaire et/ou cyclique, à motifs siloxyles MD et/ou D, et/ou une résine polydiorganosiloxane hydroxylée présentant, dans sa structure, des motifs siloxyles T éventuellement associés à des motifs M et/ou D et/ou Q, ou bien encore des motifs siloxyles Q associés à des motifs M et/ou D.
Ce polydiorganosiloxane linéaire, cyclique ou en réseau n'est pas substitué par des fonctions organiques hydrolysables telles que des fonctions alcoxy.
Dans ces polydiorganosiloxanes, les motifs siloxyles M, D, T et Q sont définis comme suit : motif M = G3SiOι/2 motif D = G2SiO2/2 motif T = GSiO3 2 motif Q = SιO 2,
G étant un substituant organique tel que défini ci-dessus pour le réticulant
(d) ou bien représentant hydroxy ou bien encore étant une fonction Fr, étant entendu que dans chaque structure moléculaire, au moins un des symboles G représente un groupe hydroxyle et au moins un autre des symboles G représente une fonction Fr
De manière préférée, G est alkyle, notamment (Cι-C6)alkyle (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), hydroxyle, alcényle (par exemple vinyle ou allyle) ou bien encore une fonction Fr, les fonctions Fr préférées étant telles que définies ci-dessus
A titre de polydiorganosiloxane hydroxyle linéaire, utilisable comme agent de reticulation (d), on peut citer le polyméthylsiloxane dont les deux extrémités comportent un hydroxyle et donc chaque atome de silicium de la chaîne est porteur d'une fonction Fr Ce constituant (d) est utilisé à raison de 0,5 à 15 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f), de préférence à raison de 0,6 à 5 parties en poids, et mieux à raison de 0,8 à 3 parties en poids
La nature de tensioactif (e) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable
Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwittenoniques peuvent être employés seuls ou en mélange
A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins d'acides alkylsulfunques
Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le cadre de l'invention Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou ary ques de poly(oxyde d'alkylene), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oleate de sorbitan polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 a 108 et un indice d'hydroxyle de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène)
A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylene), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés A titre d'éther alkyhque de poly(oxyde d'alkylene), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther thméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.
La quantité de tensioactif (e) est fonction du type de chacun des constituants en présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle générale, la composition comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif (mieux encore de
0,5 à 5% en poids) et de 40 à 95% en poids d'eau (g) (mieux encore de 45 à 90% en poids).
La composition lubrifiante de l'invention comprend en outre un catalyseur de condensation (f) choisi parmi ceux conventionnellement utilisés dans la technique pour catalyser la réticulation des huiles du type (b) à l'aide d'agents de réticulation du type (c) et/ou (d) définis ci-dessus.
Des exemples de catalyseurs utilisables dans le cadre de l'invention sont les sels organométalliques, et les titanates tels que l'orthotitanate de tétrabutyle. A titre de sel organométallique, on peut mentionner le naphténate de zirconium et l'octylate de zirconium.
Ledit catalyseur est de préférence un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain.
Les sels d'organoétain utilisables sont décrits en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 337. On peut également définir comme composé catalytique à l'étain, soit des distannoxanes, soit des polyorganostannoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US 3 862 919. Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE 842 305, peut convenir aussi.
Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCI ou l'octoate stanneux. De façon avantageuse, le catalyseur est le sel d'étain d'un acide organique, tels que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain, le dioctate de dibutylétain, le naphténate de zinc, le naphténate de cobalt, l'octylate de zinc, l'octylate de cobalt et le di(isomercaptoacétate) de dioctylétain.
Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP 147 323 et EP 235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyi- ou de dioctylétain (brevet britannique GB 1 289 900, le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyi- ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précipitées (par exemple les diorgano et polystannoxanes).
Le catalyseur (f) est introduit dans la composition lubrifiante à raison de 0,05 à 10 parties en poids, pour cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (f), de préférence à raison de 0,08 à 5 parties en poids, et mieux encore de 0,1 à 2 parties en poids.
Le dilaurate de dioctylétain est tout particulièrement préféré.
La composition lubrifiante selon la présente invention peut contenir aussi un ou plusieurs ingrédients additionnels tels que des polymères filmogènes, des lubrifiants complémentaires et des agents anti-friction, des agents de coalescence, des agents mouillants ou dispersants, des agents d'évacuation de l'air, des agents anti-mousse, des épaississants, des stabilisants, des conservateurs tels que des biocides, des antifongiques en quantités pouvant varier considérablement, par exemple, entre 0,2 et 50% en poids de la composition.
A titre de polymère filmogène, on peut citer par exemple les copolymères styrène-acrylique.
Des exemples d'épaississants sont les épaississants cellulosiques (carboxymethylcellulose), acryliques, polyuréthane, les gommes hydrocolloïdales (gomme xanthane) et leurs mélanges.
En tant qu'agent de coalescence, on pourra utiliser les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques (fractions de distillation du pétrole).
Des agents mouillants ou dispersables utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple les phosphates et/ou les polyacryliques, tels que par exemple l'hexamétaphosphate de sodium et les polyacrylates de sodium. Les compositions de l'invention peuvent être préparées de façon conventionnelle par mise en oeuvre des méthodes classiques de l'état de la technique.
Un procédé avantageux consiste à mettre en émulsion dans l'eau (g) un mélange des constituants lipophiles (a), (b), (c) et (f), en présence du tensioactif (e), ces constituants étant engagés dans l'état où ils se trouvent naturellement. Puis, le(s) constituant(s) manquant(s), à savoir le constituant (d) et éventuellement le(s) ingrédient(s) additionnel(s), est (sont) ajouté(s), soit directement à l'émulsion (cas des constituants hydrosolubles, comme (d)), soit sous la forme d'émulsion aqueuse (cas des constituants solubles dans la phase silicone, comme par exemple un polymère filmogène).
Des modifications de ce procédé sont naturellement envisageables. Selon une première modification, on prépare comme indiqué supra une émulsion aqueuse des constituants lipophiles (a), (b) et (c), en présence du tensioactif (e), puis les constituants manquants, notamment les constituants (d) et (f), sont rajoutés, soit directement à l'émulsion (cas du constituant (d)), soit sous la forme d'émulsion aqueuse (cas du constituant (f) et éventuellement, par exemple, du polymère filmogène).
Selon une seconde modification, on prépare comme indiqué supra, une émulsion aqueuse des constituants lipophiles (a) et (c), en présence du tensioactif (e), puis les constituants manquants, notamment les constituants (b), (d) et (f) sont rajoutés, soit directement à l'émulsion (cas du constituant (d)), soit sous la forme d'émulsion aqueuse (cas des constituants (b), (f) et éventuellement, par exemple, du polymère filmogène). L'émulsification peut être directe ou procéder par inversion.
Dans le cas où on procède par inversion, il peut être avantageux de préparer une préémulsion ne contenant qu'une faible proportion d'eau, de procéder à son inversion (par exemple par broyage), puis diluer l'émulsion résultante avec l'eau restante, éventuellement additionnée d'un ou plusieurs constituants hydrosolubles.
La possible émulsion de l'huile réactive (b), quand on en utilise une, est préparée préférablement en présence du même tensioactif (e) que celui mis en oeuvre dans le procédé initial d'émulsification. La possible émulsion du catalyseur (f) ou de l'ingrédient additionnel est préparée préférablement en présence d'un autre type de tensioactif, tel que par exemple un alcool polyvinylique
Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à température ambiante
Le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape supplémentaire de chauffage de l'émulsion résultante Cette étape permet d'accélérer les processus de réticulation Suivant une variante de l'invention, la température peut être augmentée jusqu'à 40° C de façon à accélérer la réticulation des constituants en présence
Cette étape de chauffage peut être remplacée par une étape de stockage de l'émulsion à température ambiante jusqu'à réticulation complète
Les propriétés lubrifiantes de la composition de l'invention se trouvent nettement améliorées en cas de réticulation complète des constituants réticulables de la composition
Les huiles (a) et (b) ainsi que les réticulants (c) et (d) sont disponibles dans le commerce ou facilement accessibles à l'homme du métier par mise en oeuvre de procédés classiques décrits dans la technique antérieure
Lorsque l'huile (b) ou le réticulant (c) sont fonctionnalisés, la fonctionnalisation est facilement réalisée par réaction de substitution ou d'addition appropriée Lorsque le réticulant (d) représente une résine silicone hydrosoluble équipée de groupe(s) hydroxyle et de groupe(s) Fr, celle-ci peut être obtenue → par cohydrolyse
- d'au moins un silane (S-i) substitué par des fonctions Fr et par des Substituants Organiques Fonctionnels Hydrolysables (Sofh) identiques ou différents entre eux, de préférence des -OR avec Rd = radical hydrocarbone, avantageusement alkyle ,
- avec au moins un silane (S2) substitué par des Sofh identiques ou différents entre eux et par rapport à ceux de (Si), à l'exclusion de substituants Fr → par hétérocondensation des hydrolysats dérivant des silanes Si et S2 → puis par "stnpping" ou entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des Sofh
Au sens de l'invention, les substituants organofonctionnels hydrolysables (Sofh), susceptibles de générer in situ des composés organiques volatils (COV) lors de la réticulation par condensation sont, par exemple, des alcoxy, des acétoxy, des cétiminoxy, des énoxy.
Dans la mesure où les Sofh les plus courants sont des alcoxyles -ORd, les mécanismes d'hétérocondensation intervenant sont du type OH/OH et OH/ORd, ces OH ou ORd étant portés par les hydrolysats dérivant des silanes Si et S2. Les hydrolysats dérivant des Sofh sont quant à eux des alcools, dans ce cas de figure.
Ainsi en pratique, le silane Si est avantageusement un trialcoxysilane, de préférence un triméthoxysilane, un triéthoxysilane, un méthyldiméthoxysilane ou un méthyldiéthoxysilane, porteur d'une fonction Fr aminée du type : 3-aminopropyle ; N-méthyl-3-aminopropyle : N-aminoéthyl-3-aminopropyle ; C6H5CH2NH(CH2)2NH-(CH2)3- ; • 3-uréidopropyle ;
3-(4,5-dihydroimidazole-1-yl)propyle ; 3-méthacryloxypropyl : CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3- ;
• 3-glycidyloxypropyl : H2C— C H— C H20(C H27 — (les autres substituants de Si dans l'agent de réticulation (d) étant en ce cas exempts de Sofh)
• 3-mercaptopropyl ;
• 3-chloropropyle.
S'agissant de S2, les Sofh qu'il comprend sont de préférence des radicaux alcoxy, avantageusement en Cι-C6, par exemple : méthoxy, éthoxy ou propoxy.
Ce silane S2, de préférence un alcoxysilane, peut également comporter au moins un substituant alkyle, avantageusement en C1-C6, par exemple : méthyle, éthyle, propyle.
Ces résines produites par hétérocondensation de Si et S2 sont décrites, notamment, dans la demande de brevet européen n° 0 675 128, dont le contenu est intégré par référence dans le présent exposé.
Selon un deuxième mode de réalisation, le réticulant (d) est une résine obtenue : → par hydrolyse d'un silane S3 substitué par des Fr et des Sofh, → par homocondensation des silanes S3 hydrolyses, → et par "stripping" entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des Sofh Le silane S3 est, de préférence, un alcoxysilane Fr substitué. Il peut s'agir, par exemple, d'un trialcoxysilane permettant d'obtenir une résine hydroxylée à motifs T, dénommée également résine T(OH).
Ce silane S3 peut être du même type que le silane Si tel que défini supra. Les fonctions Fr substituant S3 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus.
Comme illustration de ce deuxième mode de mise en oeuvre d'un réticulant (d) de type résine polydiorganosiloxane hydrosoluble, on peut citer celui obtenu à partir de γ-aminopropyltriéthoxysilane hydrolyse et soumis à un "stripping" de l'éthanol formé par l'hydrolyse. La résine polyhomocondensée obtenue, est un mélange d'oligomères contenant de 4 à 10 silicium et comprenant des motifs : T(OH) = R"Si(OH)O2 2 T = R"SiO3/2 T(OH)2 = R"Si(OH)2Oι/2 T(OH)3 = R"Si(OH)3, ces motifs étant respectivement présents en quantité décroissante, avec R" = NH2-(CH2)-3. Ils 'agit par exemple d'une résine T(OH) aminée.
La présente invention concerne également les articles lubrifiés à l'aide de la composition lubrifiante de l'invention ainsi que l'utilisation de la composition lubrifiante de l'invention pour la lubrification d'articles divers. Plus particulièrement, l'invention concerne :
- une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une composition selon l'invention, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques ;
- une vessie en caoutchouc dilatable pouvant être obtenue par chauffage de la vessie dilatable définie ci-dessus, notamment à 80-150° C (de préférence 100-
150° C), de façon à assurer la réticulation totale des constituants réticulables de l'émulsion ; - un bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant des éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition selon l'invention ;
- l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, pour la lubrification de la vessie de vulcanisation dilatable en caoutchouc.
La composition lubrifiante de l'invention peut être appliquée de façon quelconque, et par exemple par pulvérisation, par brossage ou encore à l'aide d'une éponge ou d'un pinceau. Il est préférable d'opérer de façon à recouvrir l'article à revêtir d'une couche régulière de revêtement.
La lubrification de la vessie de vulcanisation utilisée lors de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques peut être réalisée de deux façons différentes.
Lors de la fabrication des bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, un bandage cru est placé dans un moule à bandages, une vessie dilatable est disposée dans le moule, le moule est fermé et la vessie est dilatée par application d'une pression interne de fluide chaud, de telle sorte que le bandage se trouve plaqué contre le moule, façonné et vulcanisé. Le moule est alors ouvert, la vessie est dégonflée et le bandage est récupéré, façonné et vulcanisé. Une même vessie est utilisée pour la fabrication d'un millier de bandages.
La vessie en caoutchouc dilatable utilisée lors de la fabrication des bandages est initialement revêtue d'une composition selon l'invention.
Au départ, la lubrification de la vessie est directe. Ensuite, il intervient un épuisement de l'effet lubrifiant de cette vessie. Dans cette phase ultérieure, c'est la surface interne du bandage (celle qui vient au contact de la vessie) qui est revêtue de la composition lubrifiante. Il y a régénération de la lubrification de la vessie en caoutchouc par transfert à partir du bandage.
De façon générale, les cycles de pressage du moule/dégagement de la vessie, mis en oeuvre lors de la fabrication des bandages se succèdent de la façon suivante : - la vessie initialement revêtue de la composition lubrifiante (lubrification directe) et chauffée à 80-150° C est utilisée sans revêtement ultérieur pendant 5 à 10 cycles (chaque cycle aboutissant à la fabrication d'un bandage différent), puis
- les cycles suivants sont mis en oeuvre par utilisation de cette même vessie (pour laquelle le revêtement de lubrification est épuisé) à partir de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiues a chaque fois revêtus de la composition lubrifiante de l'invention la lubrification de la vessie a eu en ce cas par transfert
La composition lubrifiante de l'invention ne comprend aucun constituant a liaison Si-H de telle sorte que le risque de dégagement d'hydrogène en cours de stockage ou de transport est nul
La composition lubrifiante de l'invention présente en outre une excellente durabilité, les propriétés lubrifiantes s'exerçant longtemps dans le temps
Les exemples suivants qui illustrent l'invention témoignent des excellentes propriétés lubrifiantes des compositions de l'invention
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre une composition lubrifiante selon l'invention La formulation de cette composition, qui est une émulsion huile dans eau, est donnée dans le tableau ci-dessous
TABLEAU 1
(1) Huile réactive α,ω-dihydroxypolydiméthylsiloxane ayant une viscosité dynamique de 0,75 Pa.s à 25° C.
(2> Solution aqueuse contenant 23% en poids de silane.
(3) Mélange de 15% d'eau et de 85% d'alcool isotridécylique éthoxylé par 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.
(4) Emulsion de dilaurate de dioctylétain à 37,5% en poids dans l'eau préparée en utilisant de l'alcool polyvinylique en tant que tensioactif.
La composition lubrifiante du tableau 1 a été préparée comme indiqué ci- apres.
Un mélange composé du polydiméthylsiloxane (a) non réactif de faible viscosité, de l'huile réactive (b), du méthyltriéthoxysilane (c), du tensioactif (e) et d'une partie d'eau distillée (selon un rapport eau/tensioactif de 1 ,2) est homogénéisé au préalable sous agitation modérée pendant 15 minutes à température ambiante.
Le mélange ainsi obtenu est traité par broyage jusqu'à inversion de phase, à l'aide d'un broyeur Moritz®, pour passer d'une phase fluide eau/huile à une phase épaisse huile/eau.
La dilution de la phase épaisse obtenue est réalisée sous agitation moyenne en 40 minutes, à l'aide de la quantité d'eau distillée restante pour obtenir une émulsion dont la matière sèche est de 50% en poids. L'agent bactéricide et l'agent antioxydant sont ajoutés pendant la dilution. Le silane (d) et le catalyseur (f) sous forme d'émulsion sont ajoutés en fin de dilution, une homogénéisation sous agitation modérée est réalisée pendant 10 minutes, suivie d'une filtration.
L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,485 μm et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 49,4% en poids.
EXEMPLE COMPARATIF
Cet exemple illustre une composition ne contenant pas le réticulant hydrosoluble (d) et n'est donc pas, par conséquent, conforme à l'invention.
La formulation de cette composition est donnée dans le tableau ci-dessous.
TABLEAU 2
Cette composition est préparée comme à l'exemple 1 sinon que l'étape d'addition du silane (d) est supprimée.
L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne de 0,485 μm et une proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 49,4% en poids.
EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on compare la durabilité des propriétés lubrifiantes des compositions de l'exemple 1 selon l'invention et de l'exemple comparatif.
La durabilité d'une composition lubrifiante correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Un film de vessie gonflable, préalablement traité par la composition lubrifiante à évaluer, est pressé au contact d'un film d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série de cycles de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un pneumatique sur l'outil industriel. Le film d'enveloppe de pneumatique est remplacé à chaque moulée. Le test est terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées. La composition lubrifiante à la surface du film de la vessie gonflable est épuisée et ne joue plus le rôle d'interface lubrifiante.
Le tableau 3 rapporte la durabilité des compositions des exemples 1 et comparatif.
TABLEAU 3
La meilleure durabilité de la composition de l'invention résulte clairement de cette comparaison.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante, sous forme d'émulsion huile dans eau, à base de siloxane et ne dégageant pas d'hydrogène comprenant :
(a) une huile polydiorganosiloxane non réactive aux propriétés lubrifiantes présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10"2 à 30.102 Pa.s à 25°C ;
(b) une huile polydiorganosiloxane linéaire réactive présentant par molécule au moins deux groupements OH, ledit polydiorganosiloxane présentant une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 5.10"2 et 30.102 Pa.s ;
(c) un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins deux fonctions capables de réagir avec l'huile polydiorganosiloxane réactive (b) ;
(d) un réticulant hydrosoluble choisi parmi les silanes et/ou polydiorganosiloxanes hydroxylés, ledit réticulant étant porteur par molécule, d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr représentant une fonction amino éventuellement substituée, époxy, méthacroyie éventuellement substituée, acroyie éventuellement substituée, uréido éventuellement substituée, thiol éventuellement substituée ou halogène ;
(e) un tensioactif ;
(f) un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction de l'huile (b) avec le réticulant (c) et/ou (d) ; et (g) de l'eau, ladite composition comprenant :
- de 5 à 95 parties en poids du constituant (a) ;
- de 1 à 50 parties en poids du constituant (b) ;
- de 0,1 à 20 parties en poids du constituant (c) ; - de 0,5 à 15 parties en poids du constituant (d) ;
- de 0,05 à 10 parties en poids du constituant (f) : pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d)
+ ( ) ; les quantités de tensioactifs et d'eau étant suffisantes pour l'obtention d'une émulsion huile-dans-eau ; les compositions comprenant une résine polyorganosiloxane soluble dans la phase silicone et porteuse, avant emulsification, de substituants hydroxyles condensables étant exclues
2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le constituant (a) est un polydiorganosiloxane linéaire à motifs récurrents de formule (R)2SιO2/2, terminé à ses extrémités de chaîne par des motifs (R)3SιO-* 2, dans lequel R est un groupe organique monovalent choisi parmi alkyle, alcényle, aryle cycloalkyle, cycloalcenyle, aralkyle ou alkaryle
3 Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le constituant (a) est un polydiméthylsiloxane
4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit constituant (b) a pour formule
dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 10, R^ et R2 identiques ou différents représentent -OH, alkyle, cycloalkyle, alcényle, cycloalcenyle ou amino
5 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le constituant (c) est choisi parmi les organotnalcoxysilanes, les organotπacyloxysilanes, les organotπoximosilanes et les tétraalkylsi cates
6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant (c) est un alkyltnalcoxysilane de formule YSιZ3 dans laquelle Y est alkyle, et Z est alcoxy
7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le constituant (d) a pour formule R2R1N-Ra-Sι(OH)3 dans laquelle Ra représente alkylene et Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit catalyseur (f) est un catalyseur à l'étain, par exemple le sel d'étain d'un acide organique.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le catalyseur (f) est un dicarboxylate de dialkylétain.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère filmogène et par exemple un copolymère styrène-acrylique.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 95% en poids d'eau.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif.
13. Procédé de préparation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étapes consistant à préparer une émulsion aqueuse des constituants (a), (b) et (c), en présence du tensioactif (e), puis ajouter à ladite émulsion les constituants (d) et (f) manquants, soit directement, soit sous la forme d'émulsion aqueuse.
14. Article revêtu d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
15. Article pouvant être obtenu par chauffage d'un article selon la revendication 14.
16. Vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour le façonnage et la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques.
17. Vessie dilatable en caoutchouc pouvant être obtenue par chauffage d'une vessie selon la revendication 16 à une température de 80 à 150° C.
18. Bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant des éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au contact du sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
19. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la lubrification d'un article.
20. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, pour la lubrification de la vessie de vulcanisation dilatable en caoutchouc.
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