EP1240501A1 - Verfahren und vorrichtung zur online-analytik von lösungsmittelgemischen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur online-analytik von lösungsmittelgemischen

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Publication number
EP1240501A1
EP1240501A1 EP00987351A EP00987351A EP1240501A1 EP 1240501 A1 EP1240501 A1 EP 1240501A1 EP 00987351 A EP00987351 A EP 00987351A EP 00987351 A EP00987351 A EP 00987351A EP 1240501 A1 EP1240501 A1 EP 1240501A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spectra
database
spectrum
mixtures
data
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00987351A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Frickel
Hanshelmut Itzel
Joachim Born
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1240501A1 publication Critical patent/EP1240501A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry

Definitions

  • the invention relates to a method for online analysis of liquid substance mixtures by means of spectroscopy in the near infrared range, NIRS (Near Infrared Spectroscopy), as well as a device for carrying out this method and the use of this device in regulated substance distribution devices.
  • NIRS Near Infrared Spectroscopy
  • Mixtures of used solvents can be reused directly or their components can be recovered if their composition meets certain criteria. As a rule, such mixtures should not contain more than 3 components and should be at most weakly colored or slightly coarse-particle contaminated. Precise limits are not to be determined due to the variety of the resulting mixtures and the user or user-specific acceptance criteria. Should solvent mixtures be recycled or incorporated into the
  • the measurement must be so fast that it does not delay the duration of combining the individual containers into large batches (i.e. measurement including evaluation should take less than 30 seconds).
  • Components are taken into account.
  • NIRS Near-infrared spectroscopy
  • the NIRS allows water to be detected quantitatively.
  • spectra of "known” samples When using the NIRS for analytical questions it is necessary to first measure spectra of "known” samples and to create them in a reference database for calibration. Based on this database, spectra of "unknown” samples are then measured in routine operation, compared with the reference spectra of the database and accordingly evaluated qualitatively or quantitatively. In order to avoid incorrect results during this evaluation, the spectra of the samples that are included in the reference database must cover at least the same range of variation as the samples that are to be measured in routine operation and evaluated on the basis of the reference spectra.
  • the NIRS has been used for online control in incoming goods and production, but could not be used for waste analysis because it uses complex solvent mixtures of variable composition, without considering the declaration and without significant
  • test for the use of higher-quality recycling methods in the context of waste analysis includes the detection of, for example, at least 20 different solvents in mixtures, which can consist of 1, 2, 3 or 4 components.
  • a database would have all possible combinations, i.e.
  • Combinations contain, where n is the total number of solvents to be considered and k is the one to be considered
  • PCA principal component analysis
  • PCR Principal Component Regression
  • PLSR Partial Least Squares Regression
  • the task therefore arises of reducing the calibration effort and simplifying the evaluation so that the NIRS can be used for waste analysis. Furthermore, there is the task of a measuring device, ie an NIR spectrometer with additional modules necessary according to the invention, to provide for such processes.
  • each full spectrum can be characterized by only one key figure.
  • the invention therefore relates to a method for the analysis of liquid substance mixtures by means of NIRS, the solvatochromic effects of the entire mixture being approximated by the solvatochromic effects of the two-substance mixtures contained.
  • a calibration database is created in which the binary mixtures of all possible solvents are contained in predefined quantitative levels as reference spectra.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is calibration with two-substance mixtures in 2-10% predefined quantitative gradations.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is also calibration with two-substance mixtures in predefined, non-equidistant, quantitative gradations.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is the calculation of spectra representing 3 and 4 components by means of an additive linear combination of the two-substance mixture spectra contained in the database, taking into account the proportions, which can be done either by multiplying by a coefficient between 0 and 1 before the combination, where the sum the coefficient gives a total of 1, or by dividing after the combination, the divisor resulting from the number of combined two-substance mixture spectra.
  • Another preferred embodiment of the method according to the invention is the evaluation by comparing the spectral data, the full spectra being compared directly with one another.
  • a possible embodiment of the method according to the invention is the data compression of the full spectra by product formation from the spectral data points and the associated wavenumbers for each spectrum and sum formation via the modified data points obtained therefrom.
  • the result of the query should be checked by means of a full-spectrum comparison.
  • the invention further relates to a measuring device for measuring and evaluating NIR spectra, comprising an NIR spectrophotometer with a light source, with a monochromator, with a measuring cell and with a radiation receiver, a data processing system being provided which accepts data from said NIR photometer , which contains a comparison database with binary NIR reference spectra, and has a module for comparing a measured spectrum with the said reference spectra.
  • a data compression module which characterizes reference spectra and measured spectra by means of key figures, and the calculation of these key figures can be carried out according to the possible embodiments of the method for data compression according to the invention.
  • a possible embodiment is also a measuring device in which said comparison database additionally contains data records for multi-component mixtures.
  • a measuring device in which a measuring device according to the invention serves as an actual value transmitter, are the subject of the invention.
  • Figure 1 shows an X-Y coordinate system with a graphic
  • Spectrometers for NIR measurement are known in the prior art. Such photometers typically have a cuvette, which can be designed, for example, as a flow-through cuvette, a light source, a monochromator, a radiation receiver, a signal amplifier and signal evaluation device, and, if appropriate, a control device. In further device variants known in the prior art, a plurality of light sources and / or radiation receivers are provided with corresponding switching devices. As is known, photometers can be constructed according to the single-beam or double-beam principle. Equipment variants of this type are familiar to the person skilled in the art. The spectra recorded by the spectrometer represent the light flux weakened or changed by the sample in a sample-specific manner.
  • the spectra are composed of a total of individual spectral data points, the number of which depends both on the wavelength range used for the measurements and on the resolution of the spectrometer optics.
  • These spectral data points obtained by means of transmission, reflection or transflection measurement are typically represented in the form of absorption or transmission spectra.
  • the measuring device additionally has modules which are necessary for the methods described below.
  • This includes a comparison database, possibly a data reduction module, and a comparison device in order to compare the measured spectra, possibly using the data reduction module, with the spectra in the comparison database, and to select the spectrum most similar to the measured spectrum from the comparison database and to indicate the composition of the substance mixture that corresponds to the spectrum selected from the comparison database.
  • the method according to the invention can in principle be used for all analytical questions in which liquid, semi-solid and / or solid mixtures consisting of two or more components are to be evaluated qualitatively and / or quantitatively. Areas of application can be, for example, incoming goods inspection, process control, quality control or waste analysis. The method according to the invention can also be used for all analytical questions in which solutions from dissolved substances in solvents and solvent mixtures are to be evaluated qualitatively and / or quantitatively. Areas of application can also be, for example, incoming goods inspection, process control, quality control or waste analysis.
  • Data compression based on said coding of spectra by digit sequences as a possible embodiment of the method according to the invention can in principle be used for all analytical questions in which extensive data sets are processed and processed. Areas of application can be, for example, methods for controlling and optimizing incoming goods inspection, process control, quality control or waste analysis.
  • Expansion of the spectrum database according to the invention can be increased.
  • the chemical interactions that characterize the spectrum of a mixture consisting of several components, depending on the type and proportion, can be approximated as the sum of the partial amounts of all binary interactions in this mixture. This makes it possible to limit yourself to the binary combinations of the solvents to be taken into account when setting up the database.
  • a calibration data set is created for all possible binary combinations, which contains comparison spectra of the respective binary mixtures in contains different compositions, ie percentage or quantitative gradations.
  • the percentage gradation should be between 1 to 20%, preferably between 2 and 10%, particularly preferably between 5 and 10%.
  • the spectra are subjected to standardization and baseline correction before the key figure calculation.
  • the method is not restricted to the use of an equidistant calibration data set. In areas of greater relevance in terms of use or recycling, introducing narrower percentages
  • a third component serves as a solubilizer for the other two, normally immiscible components, then the mixture only results in interactions with the solubilizer. Interactions between immiscible components therefore do not occur even in more complex mixtures, so that the absence of these binary combinations in the spectral database does not have a negative effect.
  • a measuring device thus contains a comparison database which contains at least the data records of all binary combinations taking into account the quantitative gradations provided.
  • Mixtures of 3 or more components are not part of the database in the preferred embodiment of the method according to the invention. They are simulated by the query algorithm when comparing the currently measured spectrum and the database spectra by linear combination of the binary spectra. The selection of the spectra used for the simulation depends on the degree of agreement with the spectrum of the mixture to be analyzed. The evaluation of the measurements is preferably carried out by direct comparison of the full spectra. For this purpose, each data point between the respectively measured spectrum to be analyzed and the reference spectra contained in the database is compared individually.
  • a possible embodiment for the evaluation of the measurements is the data compression of the full spectra both for the respectively measured spectrum to be analyzed and for the reference spectra contained in the database.
  • the speed of the database query can thus be increased by reducing the computer capacity required for the repeated point-to-point comparison of full spectra.
  • the comparison database mentioned can contain the measured full spectra and / or the key figures determined according to the invention.
  • liquid multicomponent mixtures can be analyzed qualitatively and quantitatively in a few seconds using NIRS, regardless of prior information.
  • the new approaches to spectral data compression are generally advantageous if extensive
  • Databases must be searched for matches with a data set to be characterized (e.g. spectrum) or differences between data sets should be determined. In addition to waste analysis, this is for example the online control of filling lines of
  • the comparison of spectra is based on the following general principle: Comparison between X-Y curves. The distance between the curves serves as an evaluation criterion for the match. The following prerequisites must be met:
  • X AB, AC, AD, AE, AF, AG, AH, AI, AJ BC, BD, BE, BF, BG, BH, Bl, BJ CD, CE, CF, CG, CH, Cl, CJ DE, DF, DG, DH, DI, DJ EF, EG, EH, El, EJ FG, FH, Fl, FJ GH, Gl, GJ Hl, HJ IJ
  • the divisor q can also be integrated into a coefficient before the two-substance mixture spectra.
  • ACD ACD, ACE, ACF, ACG, ACH, ACI, ACJ
  • the device according to the invention therefore also contains a module which enables the comparison methods described above.
  • the implementation of such comparison methods and details for their programming are known to the person skilled in the art.
  • Another possible embodiment provides that all possible three, four or multi-substance mixtures are calculated once on the basis of the two-substance mixture spectra and additionally recorded in the database.
  • the above-mentioned points 8 and 10 are omitted when comparing with a measurement spectrum X, as a result of which the above-mentioned algorithm can be simplified and thus accelerated.
  • the preliminary selection mentioned under point 5 can then be omitted and the entire database can be queried for the database spectrum that best matches the measurement spectrum X. This can prevent a substance contained in the measurement spectrum X from possibly not being recognized by the pre-selection.
  • the comparison database used according to the invention can also contain the data of the temporary or quaternary mixtures.
  • the comparison database can contain the full spectra and / or the key figures determined according to the invention. 2. Calculation of the key figures:
  • the characteristic number of a spectrum represents the summed products from the wave numbers (X values) and the associated spectral data points (Y values). The procedure for calculating the characteristic number is explained using the following scheme:
  • the X-Y coordinate system shows the graphical representation of two data sets (spectra). A corresponding representation can also be found in Fig 1:
  • a * and B * indicate the product between the respective measured value and the corresponding wavelength.
  • the wave numbers in infrared spectra are usually a few powers of ten larger than the associated spectral data points, the wave numbers must be scaled before the product calculation so that they are adjusted to the power of ten of the spectral data points by multiplication with a suitable coefficient.
  • the reference spectra determined from the comparison of key figures from the database generally only represent a preselection.
  • the result of the database query accelerated with this method should, after the end of the query, be used to protect against false-positive statements by directly comparing the spectral data points of the respectively measured spectrum to be examined the reference spectra selected after the database query are checked because smaller wavenumbers with larger values of the associated spectral data points can make the same contribution to the key figure as larger wavenumbers with smaller values of the associated spectral data points. In such a case, the difference between two full spectra would be large, but the difference between their key figures would be small.
  • a possible optimization in advance of the key figure calculation provides, for example, the following procedure: 1. Carrying out a tophat transformation according to the general formula
  • the said transformation process enables optimization in advance of the direct comparison of full spectra without the use of data reduction modules.
  • 25 spectra used can be coded as summing sequences by summing the successive decreasing and increasing spectral data points and stringing together the respective partial sums.
  • the programs and databases required for the method according to the invention can either be additionally implemented on the data processing system which is used to control and regulate the NIRS measurement. But it is also possible to use these programs and
  • Such a measuring device according to the invention can also be used as an actual value transmitter in a regulated device for material distribution.
  • a fluid flow can be automatically filled into various containers according to the composition.
  • the database should contain binary mixtures of 20 different solvents (see table) in a 10% quantitative gradation.
  • the binary mixtures were mixed from the pure solvents using an HPLC pump and measured in a 375 ⁇ l quartz cuvette with a 5 mm layer thickness in the flow.
  • the spectra obtained were then fed to the database after data compression according to the invention.
  • Figures 2 and 3 show the procedure for querying the spectra database using a practical example.
  • Figure 2 shows the spectra of the two-component mixtures contained in the database: acetone: isopropanol 70:30 (curve 1), acetone: toluene 50:50 (curve 2) and isopropanol: toluene 30:70 (curve 3).
  • Figure 3 shows this the process according to the invention based on the spectra from Figure 2 calculated three-substance mixture spectrum acetone: isopropanol: toluene 40:20:40 (curve 4) and the actually measured three-substance mixture spectrum acetone: isopropanol: toluene 40:20:40 (curve 5).
  • Wavenumbers in cm “1 are plotted on the abscissa, and the measured spectral data points (represented as transmission values) for the respective wavenumbers are plotted on the ordinate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Online-Analytik von flüssigen Stoffgemischen mittels NIRS. Zur Auswertung durch Spektraldatenvergleich werden als Kalibrationsspektren lediglich die Binärgemische der möglichen Komponenten in quantitativen Abstufungen verwendet. Zur Beschleunigung der Auswertung werden alle Datenpunkte eines Spektrums aufsummiert und jedes Spektrum mit nur einer Kennzahl charakterisiert.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Online-Analytik von Lösungsmittelgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Online-Analytik von flüssigen Stoffgemischen mittels Spektroskopie im nahen Infrarot-Bereich, NIRS (Near Infrared Spectroscopy), sowie eine Vorrichtung zum Ausführen dieses Verfahrens und die Verwendung dieser Vorrichtung in geregelten Stoffverteilungsvorrichtungen.
In der chemischen Produktion fallen täglich Abfälle in flüssiger Form an. Diese werden in Bereichen, die als Ex-Zone einzustufen sind, zu Großchargen zusammengefaßt. Aufgrund neuerer Gesetzgebung betreffend die Behandlung von Abfällen (Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetze) können die Lösungsmittelgemische entsprechend ihrer Zusammensetzung der Rückgewinnung, der stofflichen Verwertung, der energetischen Verwertung oder der Beseitigung zugeführt werden, wobei die höherwertigen Verfahren Vorrang vor der Beseitigung haben.
Gemische aus gebrauchten Lösungsmitteln können direkt wiederverwendet oder ihre Komponenten zurückgewonnen werden, wenn ihre Zusammensetzung bestimmte Kriterien erfüllt. In der Regel sollten solche Gemische nicht mehr als 3 Komponenten enthalten und höchstens schwach gefärbt oder gering grob-partikulär verunreinigt sein. Genaue Grenzen sind aufgrund der Vielfalt der anfallenden Gemische sowie der Verwender- bzw. verwerterspezifischen Annahmekriterien nicht festzulegen. Sollen Lösungsmittelgemische der stofflichen Verwertung zugeführt oder in die
Produktion zurückgeführt werden, ist ein detailliertes Analysenergebnis der Zusammensetzung unbedingte Voraussetzung. Die Analyse der Zusammensetzung ist auch als Wareneingangs- bzw. Deklarationskontrolle bei Anlieferung der Lösemitteigemische unerlässlich. Die Analyse muß sowohl über die qualitative als auch die quantitative Zusammensetzung der Gemische Aufschluß geben. Anderenfalls bleibt nur die energetische Verwertung oder die Beseitigung. Für ein effizientes Stoffstrommanagement sollte deshalb im allgemeinen die Analyse von flüssigen Stoffgemischen folgende Anforderungen erfüllen:
• Die Messung muß so schnell sein, daß sie die Dauer der Vereinigung der Einzelgebinde zu Großchargen nicht verzögert (d.h. Messung inklusive Auswertung sollten weniger als 30 Sekunden benötigen).
• Die Messung muß im Ex-Bereich erfolgen.
• Da der Wassergehalt ein entscheidender Parameter für Verwendungsbzw. Verwertungszweck ist, muß Wasser quantitativ nachweisbar sein.
Für die Analytik von Lösungsmittelgemischen erscheint zunächst die Messung in der Gasphase sinnvoll, da dort die Wechselwirkungen zwischen Gemischkomponenten so schwach sind, daß sie bei der Messung und insbesondere bei der Auswertung nicht berücksichtigt werden müssen. Wegen der unterschiedlichen Dampfdrücke der Komponenten unterscheidet sich die Zusammensetzung eines Lösungsmittelgemisches in der Gasphase von der in der Flüssigphase. Dies ist nachteilig und erfordert nachträgliche Korrekturrechnungen. Ein weiterer Nachteil der Messung in der Gasphase liegt in der Bestimmung der Wassergehaltes. Dieser kann in der Gasphase nur unter Bedingungen analysiert werden, die in der Ex¬
Zone aufwendige technische Sicherheitsmaßnahmen erfordern würden.
Diese Nachteile treten bei Messungen in der Flüssigphase nicht auf. Hier müssen jedoch verstärkt auftretende Wechselwirkungen zwischen den
Komponenten berücksichtigt werden.
Eine Möglichkeit zur schnellen, qualitativen oder quantitativen Online- Analytik von Lösungsmittelgemischen stellt die Nah-Infrarot-Spektroskopie (NIRS) dar. Sie bietet folgende Vorteile: • Messungen sind innerhalb von Sekunden möglich. • Durch die Verwendung von Quarzlichtleitern, die für den nah-infraroten Spektralbereich durchlässig sind, kann das Spektrometer außerhalb des Ex-Bereiches plaziert werden.
• Die NIRS erlaubt es, Wasser quantitativ nachzuweisen.
Bei Anwendung der NIRS auf analytische Fragestellungen ist es er orderlich, zunächst Spektren „bekannter" Proben zu messen und in einer Referenzdatenbank zur Kalibration anzulegen. Basierend auf dieser Datenbank werden dann im Routinebetrieb Spektren „unbekannter" Proben gemessen, mit den Referenzspektren der Datenbank verglichen und dementsprechend qualitativ oder quantitativ ausgewertet. Um fehlerhafte Ergebnisse bei dieser Auswertung zu vermeiden, müssen die Spektren der Proben, die in die Referenzdatenbank aufgenommen werden, mindestens die gleiche Variationsbreite abdecken wie die Proben, die im Routinebetrieb zu messen und auf Basis der Referenzspektren auszuwerten sind.
Bislang wurde die NIRS zwar zur Online-Kontrolle in Wareneingang und Produktion genutzt, konnte aber zur Abfallanalytik nicht eingesetzt werden, da mit ihr komplexe Lösungsmittelgemische variabler Zusammensetzung, ohne Berücksichtigung der Deklaration und ohne erheblichen
Kalibrationsaufwand, nicht gleichzeitig auf Art und Mengenanteil der einzelnen Komponenten hin untersucht werden konnten.
Mischungen aus mehreren Lösungsmitteln zeigen in der flüssigen Phase solvatochrome Effekte, die in ihrer Ausprägung sowohl durch Art als auch durch Mengenanteile der einzelnen Komponenten bestimmt werden. Untersucht wurden diese Effekte für Lösungen chromophorer Stoffe in Abhängigkeit verschiedener Lösungsmittel. Daten zu Mischungen verschiedener Lösungsmittel finden sich selten. Vorhandene Daten zeigen jedoch, daß die solvatochromen Interaktionen sehr komplex sind und nur schwer systematisch beschrieben oder berechnet werden können. Daher ist das Erstellen einer Datenbank mit Referenzspektren zur Kalibration unumgänglich.
Die Prüfung auf Nutzung höherwertiger Verwertungswege im Rahmen der Abfallanalytik umfaßt die Erkennung von beispielsweise mindestens 20 verschiedenen Lösungsmitteln in Gemischen, die aus 1 , 2, 3 oder 4 Komponenten bestehen können. Eine Datenbank müßte alle möglichen Kombinationen, d.h.
(n - k) *k\
Kombinationen enthalten, wobei n die Gesamtzahl der zu berücksichtigenden Lösungsmittel ist und k die zu berücksichtigende
Komponentenzahl in einem Gemisch.
Zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung und zur Berücksichtigung eventueller solvatochromer Effekte muß zudem noch der prozentuale Anteil der Komponenten am Gemisch, d.h. deren quantitative Abstufung berücksichtigt werden. Diese berechnet sich nach
(sλ
(k)
wobei s die Anzahl der quantitativen Abstufungen von k Komponenten ist. Entsprechend der zuvor beschriebenen grundsätzlichen Vorgehensweise für den Aufbau einer Referenzdatenbank, berechnet sich nach diesen beiden Formeln die Anzahl der zu kalibrierenden Lösungsmittelgemische für die Analyse von bis zu 4 aus 20 Komponenten mit 10%iger quantitativer Abstufung auf 449730. Diese Anzahl bezieht sich lediglich auf die möglichen Kombinationen der reinen Lösungsmittel, die im Routinebetrieb zu erwarten sind. Zusätzlich zu berücksichtigende Variationen der Lösungsmittelgemische, beispielsweise in Form von partikulären oder farblichen Verunreinigungen, würden diese Anzahl noch bedeutend erhöhen. Das Erstellen einer solchen Anzahl von Referenzspektren ist offensichtlich nicht sinnvoll.
Bekannt ist die Verwendung von faktoriellen Versuchsplänen zur Berechnung der Mindest-Anzahlen benötigter Kalibrations- bzw. Referenzproben, die aber auf gleichzeitig qualitativ und quantitativ zu charakterisierende, durch Wechselwirkungen geprägte Systeme nicht sinnvoll angewendet werden können.
Zusätzlich ergibt sich ein weiteres Problem bei der Auswertung der Spektren. Bekannt ist die Hauptkomponentenanalyse (Principal Component Analysis, PCA), die zwar von der gesamten Information eines Spektrums ausgeht, diese aber auf wenige Hauptkomponenten, sogenannte Faktoren, reduziert, die die für die gewünschte analytische Unterscheidung wichtigste Information darstellen. Die restliche Information wird zu einem sogenannten Residuum zusammengefaßt. Damit ist es möglich, „Ja - Nein"-Aussagen zu machen, nicht jedoch quantitative Aussagen zu treffen und „Ausreißer" zu bewerten. Für die quantitative Auswertung mittels Principal Component Regression (PCR) oder Partial Least Squares Regression (PLSR) ist die Kenntnis der Identität der zu untersuchenden Stoffe unerlässlich.
Das bislang einzige Verfahren, das die gesamte Spektralinformation ohne Datenreduktion verwendet, ist das Direct Spectral Matching. Nachteil dieser Spektrenvergleichsmethode ist der hohe Bedarf an Rechnerressourcen für die wiederholte Vergleichsrechnung aller Datenpunkte der Meß- und Referenzspektren.
Es ergibt sich daher die Aufgabe, den Kalibrierungsaufwand zu verringern und die Auswertung zu vereinfachen, damit die NIRS für die Abfallanalytik anwendbar wird. Ferner ergibt sich die Aufgabe, eine Meßvorrichtung, d.h. ein NIR-Spektrometer mit erfindungsgemäß notwendigen Zusatzmodulen, für derartige Verfahren bereitzustellen.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, sich beim Aufbau einer Referenzdatenbank zur Kalibrierung auf die Binärkombinationen der zu berücksichtigenden Lösungsmittel zu beschränken.
Weiterhin wurde gefunden, daß zur Beschleunigung der Datenbankabfrage jedes Vollspektrum durch nur eine einzige Kennzahl charakterisiert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Analytik von flüssigen Stoffgemischen mittels NIRS, wobei die solvatochromen Effekte der gesamten Mischung durch die solvatochromen Effekte der beinhalteten Zweistoffgemische angenähert werden. Dazu wird eine Kalibrations- datenbank erstellt, in der als Referenzspektren die binären Gemische aller möglichen Lösungsmittel in vordefinierten quantitativen Abstufungen enthalten sind.
Bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kalibrierung mit Zweistoffgemischen in 2-10%igen vordefinierten quantitativen Abstufungen.
Bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch die Kalibrierung mit Zweistoffgemischen in vordefinierten nicht äquidistanten quantitativen Abstufungen.
Bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Berechnung von 3 und 4 Komponenten darstellenden Spektren durch additive Linearkombination der in der Datenbank enthaltenen Zweistoffgemischspektren unter Berücksichtigung der Anteile, welche entweder dadurch erfolgen kann, dass vor der Kombination eine Multiplikation mit Koeffizienten zwischen 0 und 1 erfolgt, wobei die Summe der Koeffizienten insgesamt 1 ergibt, oder dadurch, dass nach der Kombination eine Division erfolgt, wobei sich der Divisor aus der Anzahl der kombinierten Zweistoffgemischspektren ergibt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Auswertung durch Vergleich der Spektraldaten, wobei die Vollspektren unmittelbar miteinander verglichen werden.
Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Datenkomprimierung der Vollspektren durch Produktbildung aus den Spektraldatenpunkten und den zugehörigen Wellenzahlen für jedes Spektrum und Summenbildung über die daraus erhaltenen modifizierten Datenpunkte. Bei Verwendung dieses Verfahrens zur Beschleunigung der Datenbankabfrage durch Schonung von Rechnerressourcen sollte das Ergebnis der Abfrage durch einen Vollspektrenvergleich überprüft werden.
Eine weitere mögliche Ausführungsform ist die Datenkomprimierung der
Vollspektren durch Übersetzung in eine Ziffersequenz, die den charakteristischen Verlauf eines Spektrums durch Summierung der jeweils aufeinanderfolgenden steigenden und fallenden Spektraldatenpunkte durch Aneinanderreihung der jeweiligen Teilsummen in verkürzter Form kodiert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Meßvorrichtung zum Messen und Auswerten von NIR-Spektren, umfassend ein NIR-Spektrophotometer mit einer Lichtquelle, mit einem Monochromator, mit einer Meßzelle und mit einem Strahlungsempfänger, wobei eine Datenverarbeitungsanlage vorgesehen ist, die Daten von besagtem NIR Photometer übernimmt, die eine Vergleichsdatenbank mit binären NIR-Referenzspektren enthält, sowie ein Modul zum Vergleich eines gemessenen Spektrums mit den besagten Referenzspektren aufweist. Mögliche Ausführungsform ist die zusätzliche Verwendung eines Datenkomprimierungsmoduls, das Referenzspektren und gemessene Spektren durch Kennzahlen charakterisiert, wobei die Berechnung dieser Kennzahlen nach den besagten möglichen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Datenkomprimierung erfolgen kann.
Mögliche Ausführungsform ist auch eine Meßvorrichtung, in der besagte Vergleichsdatenbank zusätzlich Datensätze für Mehrkomponentenmischungen enthält.
Weiterhin ist die Verwendung einer derartigen Meßvorrichtung in einer geregelten Vorrichtung zur Verteilung von Fluidkomponenten Gegenstand der Erfindung. Schließlich sind auch geregelte Vorrichtungen zur Stoffverteilung, in denen eine erfindungsgemäße Meßvorrichtung als Istwertgeber dient, Gegenstand der Erfindung.
Abbildung 1 zeigt ein X-Y-Koordinatensystem mit einer graphischen
Darstellung zweier Datensätze (Spektren).
Die Abbildungen 2 und 3 werden in Beispiel 2 näher erläutert.
Spektrometer für die NIR-Messung sind im Stand der Technik bekannt. Solche Photometer weisen typischerweise eine Küvette, die beispielsweise als Durchflußküvette ausgebildet sein kann, weiterhin eine Lichtquelle, einen Monochromator, einen Strahlungsempfänger, eine Signalverstärkerund Signalauswertevorrichtung, sowie gegebenenfalls eine Regelvorrichtung auf. In weiteren im Stand der Technik bekannte Vorrichtungsvarianten werden mehrere Lichtquellen und / oder Strahlungsempfänger mit entsprechenden Umschaltevorrichtungen vorgesehen. Bekanntermaßen können Photometer nach dem Einstrahl- oder Zweistrahlprinzip aufgebaut sein. Dem Fachmann sind derartige Ausstattungsvarianten vertraut. Die vom Spektrometer aufgezeichneten Spektren stellen den durch eine gemessene Probe geschwächten bzw. probenspezifisch veränderten Lichtfluss dar. Die Spektren setzen sich aus einer Gesamtheit an einzelnen Spektraldatenpunkten zusammen, deren Anzahl sowohl von dem für die Messungen verwendeten Wellenlängenbereich als auch von der Auflösung der Spektrometeroptik abhängt. Diese auf dem Wege der Transmissions-, Reflexions- oder Transflexionsmessung erhaltenen Spektraldatenpunkte werden typischerweise in Form von Absorptions- oder Transmissionsspektren dargestellt. Die Transmission definiert, welcher Bruchteil an eingestrahlter Lichtintensität l0 die Probe wieder verlässt (T = l/l0). Die Absorption entspricht dem dekadischen Logarithmus des Kehrwertes der Transmission (A = logio 1/T). Dem Fachmann sind die verschiedenen Varianten zur Messung von Spektren sowie Darstellung von Spektraldatenpunkten bekannt.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Meßvorrichtung weist zusätzlich Module auf, die für die im folgenden beschriebenen Verfahren notwendig sind. Dazu gehört eine Vergleichsdatenbank, gegebenenfalls ein Datenreduktionsmodul, sowie eine Vergleichsvorrichtung, um die gemessenen Spektren, gegebenenfalls unter Verwendung des Datenreduktionsmoduls, mit den Spektren in der Vergleichsdatenbank zu vergleichen, und das dem gemessenen Spektrum ähnlichste Spektrum aus der Vergleichsdatenbank auszuwählen und die Zusammensetzung des Substanzgemisches anzugeben, die dem aus der Vergleichsdatenbank ausgewählten Spektrum entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich für alle analytischen Fragestellungen eingesetzt werden, bei denen aus zwei und mehreren Komponenten bestehende flüssige, halbfeste und/oder feste Gemische qualitativ und/oder quantitativ ausgewertet werden sollen. Einsatzgebiete können beispielsweise Wareneingangskontrolle, Prozeßkontrolle, Qualitätskontrolle oder Abfallanalytik sein. Das erf indungsgemässe Verfahren kann darüber hinaus auch für alle analytischen Fragestellungen eingesetzt werden, bei denen Lösungen aus gelösten Stoffen in Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen qualitativ und/oder quantitativ ausgewertet werden sollen. Einsatzgebiete können auch hier beispielsweise Wareneingangskontrolle, Prozesskontrolle, Qualitätskontrolle oder Abfallanalytik sein.
Die Datenkomprimierung anhand besagter Kodierung von Spektren durch Ziffersequenzen als mögliche Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann grundsätzlich für alle analytischen Fragestellungen eingesetzt werden, bei denen umfangreiche Datensätze be- und verarbeitet werden. Einsatzgebiete können beispielsweise Verfahren zur Steuerung und Optimierung in Wareneingangskontrolle, Prozesskontrolle, Qualitätskontrolle oder Abfallanalytik sein.
In der Abfallanalytik besteht die konkrete Anforderung, flüssige
Mehrkomponentensysteme zu analysieren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Gemische aus bis zu 4 Komponenten von 20 möglichen Komponenten analysiert, wobei die Anzahl der möglichen Komponenten und der daraus zu analysierenden Komponenten bei
Erweiterung der erfindungsgemäßen Spektrendatenbank erhöht werden kann. Die chemischen Wechselwirkungen, die das Spektrum eines aus mehreren Komponenten bestehenden Gemisches je nach Art und Mengenanteil prägen, können näherungsweise als Summe der Teilbeträge aller binären Wechselwirkungen in diesem Gemisch aufgefaßt werden. Dadurch ist es möglich, sich beim Aufbau der Datenbank auf die Binärkombinationen der zu berücksichtigenden Lösungsmittel zu beschränken.
Für alle möglichen Binärkombinationen wird ein Kalibrationsdatensatz erstellt, der Vergleichsspektren der jeweiligen binären Gemische in unterschiedlichen Zusammensetzungen, d.h. prozentualen bzw. quantitativen Abstufungen enthält. Je feiner die Abstufungen, desto mehr Vergleichsspektren müssen erzeugt werden. Je nach den konkreten Anforderungen an die qualitative und vor allem quantitative Genauigkeit des Verfahrens sollte die prozentuale Abstufung zwischen 1 bis 20%, bevorzugt zwischen 2 und 10%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10% liegen. Zur Kompensation von Basislinienverschiebungen, die im Routinebetrieb durch partikuläre Verunreinigungen zu erwarten sind, werden die Spektren vor der Kennzahlberechnung einer Normierung und Basislinienkorrektur unterzogen.
Durch die Auswertung mittels Vergleich der Vollspektren oder mittels Vergleich von Kennzahlen, die auf Basis der Vollspektren durch Datenkomprimierungsmodule erhaltenen werden können, ist das Verfahren nicht auf die Verwendung eines äquidistanten Kalibrationsdatensatzes beschränkt. In Bereichen von größerer verwendungs- oder verwertungs- technischer Relevanz können durch das Einführen engerer prozentualer
Abstufungen genauere quantitative Aussagen getroffen werden, ohne durch die ungleiche Gewichtung der Kalibrationsdaten die Aussagen zu verfälschen. So ist es beispielsweise ratsam, in der Abfallanalytik zur Detektion von Stoffen, deren Anteil unter 10% liegt, die prozentuale
Abstufung in solchen Randbereichen enger zu wählen. Neben einer äquidistanten 10%igen Abstufung über den gesamten Bereich könnten beispielsweise binäre Gemische mit 3, 6 und 9% des jeweils einen Lösungsmittels in die Kalibrationsdatenbank aufgenommen werden.
Zum Aufbau einer Datenbank für die Analytik von Gemischen aus 20 zu berücksichtigenden Lösungsmitten müssen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise bei einer linearen quantitativen Abstufung von 10% lediglich alle möglichen Binärkombinationen aufgenommen werden. Dies entspricht 1710 zu kalibrierenden Lösungsmittelgemischen. Im Vergleich zu der Anzahl von 449730 Gemischen, die ohne die erfindungsgemäße Beschränkung vermessen werden müßten, bedeutet dies eine Verringerung der benötigten Datenmenge um 99,6%. Die Komprimierung der Vollspektren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt, bezogen auf ein Spektrum mit 100 Datenpunkten, zusätzlich eine Datenreduktion um bis zu 99%. Bei zunehmender Anzahl an Datenpunkten kann entsprechend auch der Reduktionsfaktor zunehmen. Binärgemische, die aufgrund starker Polaritätsunterschiede ihrer Komponenten nicht herstellbar sind, sondern als zweiphasige Gemische auftreten, werden nicht in die Datenbank aufgenommen. Es sollte daher eine Vorabprüfung der zu analysierenden Gemische stattfinden, damit nur einphasige Gemische der NIR-Analyse zugeführt werden.
Dient eine dritte Komponente als Lösungsvermittler für die beiden anderen, normalerweise nicht mischbaren Komponenten, dann resultieren im Gemisch lediglich Wechselwirkungen mit dem Lösungsvermittler. Wechselwirkungen zwischen nicht mischbaren Komponenten treten somit auch in komplexeren Gemischen nicht auf, so daß sich das Fehlen dieser Binärkombinationen in der Spektraldatenbank nicht negativ auswirkt.
Somit enthält eine erfindungsgemäße Meßvorrichtung eine Vergleichsdatenbank, die zumindestens die Datensätze aller Binärkombinationen unter Berücksichtigung der vorgesehenen quantitativen Abstufungen enthält.
Gemische aus 3 oder mehr Komponenten sind in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht Bestandteil der Datenbank. Sie werden durch den Abfragealgorithmus beim Vergleich zwischen dem aktuell gemessen Spektrum und den Datenbankspektren durch Linearkombination der Binärspektren simuliert. Die Auswahl der zur Simulation verwendeten Spektren richtet sich nach dem Grad der Übereinstimmung mit dem Spektrum des zu analysierenden Gemisches. Die Auswertung der Messungen erfolgt bevorzugt über den direkten Vergleich der Vollspektren. Dazu wird jeder Datenpunkt zwischen dem jeweils gemessenen, zu analysierenden Spektrum und den in der Datenbank enthaltenen Referenzspektren einzeln verglichen.
Mögliche Ausführungsform für die Auswertung der Messungen ist die Datenkomprimierung der Vollspektren sowohl für das jeweils gemessene, zu analysierende Spektrum als auch für die in der Datenbank enthaltenen Referenzspektren. Durch die Reduktion der für den wiederholten Punkt-zuPunkt-Vergleich von Vollspektren erforderlichen Rechnerkapazität kann somit die Geschwindigkeit der Datenbankabfrage erhöht werden.
Folglich kann die erwähnte Vergleichsdatenbank die gemessenen Vollspektren und/oder die erf indungsgemäß ermittelten Kennzahlen enthalten.
Auf diese Weise können erstmals flüssige Mehrstoffgemische mittels NIRS unabhängig von Vorabinformationen gleichzeitig qualitativ und quantitativ in wenigen Sekunden analysiert werden. Die neuen Ansätze zur Spektral- datenkomprimierung sind allgemein von Vorteil, wenn umfangreiche
Datenbanken auf Übereinstimmungen mit einem zu charakterisierenden Datensatz (z.B. Spektrum) durchsucht werden müssen oder Unterschiede zwischen Datensätzen ermittelt werden sollen. Dies ist neben der Abfallanalytik beispielsweise bei der Online-Kontrolle von Abfüllstraßen von
Lösungsmitteln oder der Charakterisierung von Stoffen wie Arzneimitteln bei Produktion oder Qualitätskontrolle der Fall.
Allgemeine Erläuterungen zu der bevorzugten Vorgehensweise bei:
1. Abfrage der Spektrendatenbank
2. Berechnung der Kennzahlen 1. Abfrage der Spektrendatenbank:
Der Spektrenvergleich basiert auf folgendem allgemeinen Prinzip: Vergleich zwischen X-Y-Kurvenzügen. Der Abstand zwischen den Kurvenzügen dient als Bewertungskriterium für die Übereinstimmung. Dazu sind folgende Vorbedingungen zu erfüllen:
1. X-Werte festlegen (verwendeter Spektralbereich, spektrale Auflösung);
2. Y-Werte bestimmen (Messung der Datenbankspektren, Messung der zu vergleichenden Spektren);
3. Skalierung der zu vergleichenden Kurvenzüge mittels Normierung, Basislinienkorrektur oder anderer bekannter geeigneter Verfahren.
Der Vergleich zwischen einem zu analysierendem Meßspektrum und den Referenzspektren der Datenbank erfolgt in der bevorzugten Ausführungsform gemäß folgendem Schema:
1. Festlegung der Wellenlängenskala und Vorbehandlungsmethode für die Datenbank- und Meßspektren, Kennzahlberechnung für die Datenbankspektren; 2. Messung des Spektrums eines unbekannten Stoffgemisches (X); 3. Selektion der Wellenlängenskala und Vorbehandlungsmethode für das
Spektrum X gemäß Punkt 1 , Berechnung der Kennzahl, 4. Vergleich des gemessenen Spektrums X mit den Datenbankspektren der reinen Lösemittel:
X => A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T
5. Selektion von 10 Lösemitteln mit den besten Übereinstimmungen zum Meßspektrum X;
(Beispiel: A, B, C, D, E, F, G, H, I und J)
6. Auswahl aller Zweistoffgemische aus der Datenbank, die aus den 10 selektierten Lösemitteln bestehen; 7. Vergleich des Meßspektrums X mit diesen Zweistoffgemischen;
X => AB, AC, AD, AE, AF, AG, AH, AI, AJ BC, BD, BE, BF, BG, BH, Bl, BJ CD, CE, CF, CG, CH, Cl, CJ DE, DF, DG, DH, DI, DJ EF, EG, EH, El, EJ FG, FH, Fl, FJ GH, Gl, GJ Hl, HJ IJ
8. Berechnung aller möglichen Dreistoffgemische anhand der unter Punkt 6 ausgewählten Zweistoffgemische. Die Berechnung erfolgt beispielsweise für das Dreistoffgemisch ABC gemäß:
V AB + AC + BC ABC = ^ q q = Anzahl der für die Berechnung benötigten Zweistoffgemische
Der Divisor q kann auch jeweils in einen Koeffizienten vor den Zweistoffgemischspektren integriert werden.
Die quantitative Zusammensetzung eines auf diese Art berechneten Dreistoffgemisches ABC wird folgendermaßen erhalten:
(Die Zeilen stellen die aus der Datenbank selektierten Zweistoffgemischspektren dar, die Spalten deren quantitative Zusammensetzung).
Summen: 120% 60% 120% / q
Ergebnis:
A:B:C 40% : 20% : 40%
9. Vergleich des Meßspektrums X mit den nach Punkt 8 berechneten Dreistoffgemischen
X => ABC, ABD, ABE, ABF, ABG, ABH, ABI, ABJ
ACD, ACE, ACF, ACG, ACH, ACI, ACJ
ADE, ADF, ADG, ADH, ADI, ADJ
AEF, AEG, AEH, AEI, AEJ
AFG, AFH, AFI, AFJ
AGH, AGI, AGJ
AHI, AHJ
AU
...entsprechend für alle weiteren Kombinationsmöglichkeiten;
10. Berechnung aller möglichen Vierstoffgemische anhand der unter Punkt 6 ausgewählten Zweistoffgemische. Die Berechnung erfolgt beispielsweise für das Vierstoffgemisch ABCD gemäß:
∑AB + AC + AD + BC + BD + CD
ABCD 11. Vergleich des Meßspektrums X mit den nach Punkt 10 berechneten Vierstoffgemischen, (schematische Darstellung entsprechend Punkt 7 und Punkt 9 );
12. Als Endergebnis wird die insgesamt beste Übereinstimmung ausgegeben, die bei den Vergleichsrechnungen unter den Punkten 4, 7, 9 und 11 ermittelt wurde.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält also weiterhin ein Modul, das die oben beschriebenen Vergleichsverfahren ermöglicht. Die Implementierung derartiger Vergleichsverfahren und Details für deren Programmierung sind dem Fachmann bekannt.
Eine weitere mögliche Ausführungsform sieht vor, anhand der Zweistoffgemischspektren einmalig alle möglichen Drei-, Vier- oder Mehrstoffgemische zu berechnen und zusätzlich in die Datenbank aufzunehmen. Auf diese Art entfallen beim Vergleich mit einem Meßspektrum X die oben genannten Punkte 8 und 10, wodurch der oben genannte Algorithmus vereinfacht und damit beschleunigt werden kann. Alternativ dazu kann dann auch die unter Punkt 5 genannte Vorabselektion entfallen und die gesamte Datenbank auf das am besten mit dem Meßspektrum X übereinstimmende Datenbankspektrum abgefragt werden. Dadurch kann vermieden werden, daß ein im Meßspektrum X enthaltener Stoff möglicherweise durch die Vorabselektion nicht erkannt wird.
Somit kann die erfindungsgemäß verwendete Vergleichsdatenbank zusätzlich zu den Daten der binären Mischungen auch die Daten der temären oder quatemären Mischungen enthalten. Dabei kann die Vergleichsdatenbank wie bereits erwähnt die Vollspektren und/oder die erfindungsgemäß ermittelten Kennzahlen enthalten. 2. Berechnung der Kennzahlen:
Zur Beschleunigung der unter Punkt 1 erläuterten Abfrage der Spektrendatenbank können Kennzahlen anstelle der über alle Datenpunkte summierten Differenzen verwendet werden. Die Maßzahlen, die für die Bewertung des Spektrenvergleichs verwendet werden, ergeben sich somit aus den Differenzen der Kennzahlen der zu vergleichenden Spektren. Die Kennzahl eines Spektrums stellt in einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die summierten Produkte aus den Wellenzahlen (X-Werte) und den zugehörigen Spektraldatenpunkten (Y- Werte) dar. Die Vorgehensweise bei der Kennzahlberechnung wird anhand des folgenden Schemas erklärt:
Das X-Y-Koordinatensystem zeigt die graphische Darstellung zweier Datensätze (Spektren). Eine entsprechende Darstellung findet sich auch in Abb 1 :
Spektrum A Spektrum B
Die Tabelle listet die Werte (Spektraldatenpunkte) aus der obigen graphischen Darstellung auf:
A* bzw. B* geben das Produkt zwischen dem jeweiligen Meßwert und der entsprechenden Wellenlänge an.
Unabhängig davon, ob die Differenz zwischen den Produkten A* und B* zuerst zeilenweise berechnet und dann summiert oder die Produkte jeweils für A* und B* zuerst summiert und dann die Differenz berechnet wird, erhält man das gleiche Ergebnis.
Das bedeutet, daß mit dem Ziel einer beschleunigten Datenbankabfrage beim Vergleich zwischen einem neu gemessenen Spektrum eines unbekannten Stoffgemisches (Spektrum B) und einem Datenbankspektrum (Spektrum A) darauf verzichtet werden kann, wiederholt die Differenzen zwischen den einzelnen Spektraldatenpunkten zu berechnen und anschließend zu summieren. Vor diesem Hintergrund können die für alle Referenzspektren separat berechneten Kennzahlen in die Datenbank aufgenommen werden, so daß sich der Rechenaufwand für jeden folgenden Vergleich mit einem neu gemessenen Spektrum eines unbekannten Stoffgemisches auf die einmalige Berechnung der Kennzahl für dieses Spektrum und den wiederholten Vergleich mit den bereits in der Datenbank enthaltenen Kennzahlen der Datenbankspektren reduziert. Da die Wellenzahlen bei Infrarotspektren in der Regel um einige Zehnerpotenzen grösser sind als die zugehörigen Spektraldatenpunkte, sind die Wellenzahlen vor der Produktberechnung so zu skalieren, dass sie durch Multiplikation mit einem geeigneten Koeffizienten der Zehnerpotenz der Spektraldatenpunkte angeglichen werden.
Die anhand des Kennzahlenvergleichs aus der Datenbank ermittelten Referenzspektren stellen im Allgemeinen erst eine Vorauswahl dar. Das Ergebnis der mit diesem Verfahren beschleunigten Datenbankabfrage sollte nach Ende der Abfrage zur Absicherung gegen falsch-positive Aussagen durch direkten Vergleich der Spektraldatenpunkte des jeweils gemessenen, zu untersuchenden Spektrums mit den nach der Datenbankabfrage ausgewählten Referenzspektren überprüft werden, weil kleinere Wellenzahlen mit grösseren Werten der zugehörigen Spektraldatenpunkte den gleichen Beitrag zur Kennzahl liefern können wie grössere Wellenzahlen mit kleineren Werten der zugehörigen Spektraldatenpunkte. Die Differenz zwischen zwei Vollspektren wäre in einem solchen Fall gross, die Differenz zwischen ihren Kennzahlen aber klein.
Weiterhin sind Optimierungen in der Art möglich, daß die
Datenbankspektren sowie in gleicher Weise die jeweils gemessenen, zu vergleichenden Spektren einer geeigneten mathematischen Vorbehandlungsmethode unterzogen werden, bevor ein direkter Vollspektrenvergleich oder eine Datenkomprimierungsmethode und
Vergleich anhand der erhaltenen Kennzahlen erfolgt. Diese Optimierungen können sowohl der Hervorhebung besonderer als auch der Unterdrückung störender spektraler Charakteristika dienen.
Eine mögliche Optimierung im Vorfeld der Kennzahlberechnung sieht zum Beispiel folgende Vorgehensweise vor: 1. Durchführung einer Tophat-Transformation nach der allgemeinen Formel
b Mj = transfor
Mi = gemessener Wert i = Index des Meßwertes;
2. Selektion von Peaks bestimmter Größe, Multiplikation der Werte der 10 Spektraldatenpunkte dieser Peaks mit den zugehörigen Wellenzahlen nach besagter Skalierung;
3. Hinzufügen der aus Punkt 2 erhaltenen Werte zum Originalspektrum;
Berechnung der Kennzahl nach oben beschriebener Vorgehensweise.
15
Das besagte Transformationsverfahren ermöglicht eine Optimierung im Vorfeld des direkten Vergleichs von Vollspektren, ohne die Verwendung von Datenreduktionsmodulen.
20
Eine weitere Ausführungsform der Kennzahlberechnung zur Datenkomprimierung als möglicher Bestandteil des erfindungsgemässen Verfahrens und beschleunigten Datenbankabfrage besteht darin, dass die jeweiligen Verlaufsformen der gemessenen sowie der als Referenzen
25 verwendeten Spektren durch Summierung der jeweils aufeinanderfolgenden abnehmenden und zunehmenden Spektraldatenpunkte und Aneinanderreihung der jeweiligen Teilsummen als Ziffersequenzen kodiert werden.
30
Zeigt der Verlauf der Spektraldatenpunkte eines Spektrums, ausgehend von der 1. Wellenzahl, beispielsweise eine Verlaufsform, bei der die Werte der Spektraldatenpunkte bis zur 4. Wellenzahl abnehmen, bis zur 10. Wellenzahl zunehmen, bis zur 14. Wellenzahl abnehmen und bis zur 20. Wellenzahl wieder zunehmen, ergeben die aneinandergereihten Teilsummen für die jeweils aufeinanderfolgenden abnehmenden bzw. zunehmenden Werte (3-6-3-6) die Ziffersequenz 3636. Dabei muss vorab definiert sein, ob die erste Ziffer die erste abnehmende oder die erste zunehmende Wertefolge eines Spektrums kodiert. Unterschiede zwischen gemessenen Spektren und in der Datenbank enthaltenen Referenzspektren, die jeweils alle diesem Datenkomprimierungsverfahren unterzogen werden, machen sich somit sowohl in der Länge der jeweiligen Ziffersequenzen als auch in Differenzen zwischen den Ziffern an den einzelnen Positionen der Sequenz bemerkbar.
Aus den im einzelnen beschriebenen Verfahrensmerkmalen und den in deren Zusammenhang gegebenen Hinweisen für die Implementierung dieses Verfahrens in einer Meßvorrichtung kann der Fachmann eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Programmierung und Datenbankstruktur herstellen und damit die erfindungsgemäße Meßvorrichtung bereitstellen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Programme und Datenbänke können entweder zusätzlich auf der Datenverarbeitungsanlage, die zum Steuern und Regeln bei der NIRS-Messung dient, implementiert sein. Es ist aber ebenfalls möglich, diese Programme und
Datenbänke auf einer getrennten Datenverarbeitungsanlage zu implementieren; dabei erhält diese zusätzlich vorgesehene Datenverarbeitungsanlage die Daten nach bekannten Datenübertragungsprotokollen von der Datenverarbeitungsanlage des NIR-Spektrophotometers.
Eine derartige erfindungsgemäße Meßvorrichtung kann auch als Istwertgeber in einer geregelten Vorrichtung zur Stoffverteilung verwendet werden. So kann beispielsweise ein Fluidstrom entsprechend der Zusammensetzung automatisch geregelt in verschiedene Behältnisse eingefüllt werden. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, insbesondere der korrespondierenden Anmeldung DE 199 63 561 , eingereicht am 23.12.1999, ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Beispiele
Beispiel 1 Erstellen einer Datenbank
Die Datenbank soll Binärgemische 20 verschiedener Lösungsmittel (siehe Tabelle) in einer 10%igen quantitativen Abstufung enthalten. Dazu wurden die binären Gemischen mittels einer HPLC-Pumpe aus den reinen Lösungsmitteln gemischt und in einer 375 μl fassenden Quarzküvette mit 5 mm Schichtdicke im Durchfluß vermessen.
Anschließend wurden die erhaltenen Spektren nach erfindungsgemäßer Datenkomprimierung der Datenbank zugeführt.
Beispiel 2 Analyse eines unbekannten Gemisches
Die Abbildungen 2 und 3 zeigen die Vorgehensweise bei der Abfrage der Spektrendatenbank anhand eines praktischen Beispiels.
Abbildung 2 stellt die Spektren der in der Datenbank enthaltenen Zweistoffgemische Aceton: Isopropanol 70:30 (Kurvenzug 1 ), Aceton:Toluol 50:50 (Kurvenzug 2) und lsopropanol:Toluol 30:70 (Kurvenzug 3) dar. Abbildung 3 stellt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anhand der Spektren aus Abbildung 2 berechnete Dreistoffgemischspektrum Aceton:lsopropanol:Toluol 40:20:40 (Kurvenzug 4) und das tatsächlich gemessene Dreistoffgemischspektrum Aceton:lsopropanol:Toluol 40:20:40 (Kurvenzug 5) dar.
Auf der Abszisse sind Wellenzahlen in cm"1 aufgetragen, auf der Ordinate die gemessenen Spektraldatenpunkte (als Transmissionswerte dargestellt) bei den jeweiligen Wellenzahlen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Online-Analytik flüssiger Stoffgemische mittels Nah- Infrarot-Spektroskopie (NIRS), dadurch gekennzeichnet, daß zur Auswertung eine Kalibrationsdatenbank erstellt wird, in der als Referenzspektren nur die binären Gemische aller möglichen Lösungsmittel in vordefinierten quantitativen Abstufungen enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die vordefinierten quantitativen Abstufungen im Bereich zwischen 2 und 10% liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die vordefinierten quantitativen Abstufungen nicht äquidistant sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Berechnung von 3 und 4 Komponenten darstellenden Spektren durch additive Linearkombination der in der Datenbank enthaltenen Zweistoffgemischspektren unter Berücksichtigung der Anteile erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung durch direkten Vergleich der Spektraldaten erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung durch Vergleich der komprimierten Vollspektren erfolgt, wobei sowohl die gemessenen als auch die als Referenzen verwendeten Spektren jeweils unter Verwendung von Datenreduktionsmodulen durch nur eine Kennzahl charakterisiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Datenkomprimierung nach entsprechender Skalierung der Spektraldatenpunkte und zugehörigen Wellenzahlen die daraus berechneten Produkte für jedes Spektrum summiert und die Differenzen zwischen diesen Produktsummen als schnelle Vorabselektion auf Übereinstimmung zwischen gemessenen und in der Datenbank enthaltenen Spektren verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Datenkomprimierung die jeweiligen Verlaufsformen der gemessenen sowie der als Referenzen verwendeten Spektren durch Summierung der jeweils aufeinanderfolgenden steigenden und fallenden Spektraldatenpunkte und Aneinanderreihung der jeweiligen Teilsummen als Ziffersequenz kodiert werden.
9. Vorrichtung zum Messen und Auswerten von NIR-Spektren, umfassend ein NIR-Spektrophotometer mit einer Lichtquelle, mit einem
Monochromator, mit einer Meßzelle und mit einem Strahlungsempfänger, dadurch gekennzeichnet, daß eine Datenverarbeitungsanlage vorgesehen ist, die Daten von besagtem NIR Photometer übernimmt, und die eine Vergleichsdatenbank enthaltend binäre NIR-
Referenzspektren, sowie ein Modul zum Vergleich eines gemessenen Spektrums mit den besagten Referenzspektren aufweist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß jedes Referenzspektrum und jedes jeweils gemessene, zu analysierende Spektrum durch eine Kennzahl dargestellt ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß besagte Vergleichsdatenbank zusätzlich Datensätze für Mehrkomponentenmischungen enthält.
12. Verwendung einer Meß- und Auswertevorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 als Istwertgeber in einer geregelten Vorrichtung zur Verteilung von Fluidkomponenten.
13. Geregelte Vorrichtung zur Verteilung von Fluidkomponenten, umfassend eine Meß- und Auswertevorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 als Istwertgeber.
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WO (1) WO2001048458A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2647317A1 (de) 2012-04-05 2013-10-09 Luna Technology Systems LTS GmbH Verfahren und Zubereitungssystem zum Zubereiten eines Brüherzeugnisses

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1241076C (zh) * 2000-08-07 2006-02-08 三井化学株式会社 制造控制方法
DE10210436A1 (de) * 2002-03-09 2003-10-02 Michael Licht Verfahren und Vorrichtung zur zerstörungsfreien spektroskopischen Bestimmung von Analytkonzentrationen
EP1550854A2 (de) * 2003-12-30 2005-07-06 Rohm And Haas Company Verfahren zum Nachweis und zur Identifizierung von Verunreinigungen
DE102005001826A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-27 Roche Diagnostics Gmbh Verfahren zur Aufbereitung von spektroskopischen Meßdaten
EP1788378A1 (de) 2005-11-22 2007-05-23 BP Chemicals Limited Verfahren und Vorrichtung für spektroskopische Analyse
WO2007109188A2 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Thermo Electron Scientific Instruments Llc Spectral measurement with assisted data analysis
DE102007054309A1 (de) 2007-11-08 2009-05-14 Laser- und Medizin-Technologie GmbH, Berlin (LMTB) Optische Anordnung zur Erhöhung der Wechselwirkungslänge in stark steuernder Matrix
JP2009244283A (ja) * 2009-07-28 2009-10-22 Kurabo Ind Ltd 紫外光による水および水溶液測定方法
US8843324B2 (en) 2011-02-03 2014-09-23 Nova Chemicals (International) S.A. Double derivative NIR process control
CN103063603B (zh) * 2012-12-25 2015-04-29 浙江工业大学 机炒龙井茶叶水分含量在线检测装置
DE102022130510A1 (de) * 2022-11-17 2024-05-23 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Überwachungsverfahren zur Qualitätsüberwachung von Messspektren
CN115825002A (zh) * 2022-12-26 2023-03-21 重庆万凯新材料科技有限公司 一种近红外光谱测定聚酯中端羧基含量的方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4655225A (en) * 1985-04-18 1987-04-07 Kurabo Industries Ltd. Spectrophotometric method and apparatus for the non-invasive
US5311445A (en) * 1989-04-19 1994-05-10 Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Deconvoluted band representation for infrared spectrum compression
US5121986A (en) * 1990-04-17 1992-06-16 Atlantic Richfield Company Method and apparatus for determining composition of fuel mixtures
US5121337A (en) * 1990-10-15 1992-06-09 Exxon Research And Engineering Company Method for correcting spectral data for data due to the spectral measurement process itself and estimating unknown property and/or composition data of a sample using such method
US5242602A (en) * 1992-03-04 1993-09-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Spectrophotometric monitoring of multiple water treatment performance indicators using chemometrics
US5638172A (en) * 1994-05-27 1997-06-10 Eastman Chemical Company On-line quantitative analysis of chemical compositions by raman spectrometry
US5512751A (en) * 1994-12-19 1996-04-30 Uop Calibration of NIR spectra in measuring properties of petroleum products
US5870185A (en) * 1996-10-21 1999-02-09 C.F.C. Technology, Inc. Apparatus and method for fluid analysis
US5850623A (en) * 1997-03-14 1998-12-15 Eastman Chemical Company Method for standardizing raman spectrometers to obtain stable and transferable calibrations
US6159255A (en) 1998-12-11 2000-12-12 Sunoco, Inc. (R&M) Method for predicting intrinsic properties of a mixture
US6623977B1 (en) * 1999-11-05 2003-09-23 Real-Time Analyzers, Inc. Material for surface-enhanced Raman spectroscopy, and SER sensors and method for preparing same
US6507401B1 (en) * 1999-12-02 2003-01-14 Aps Technology, Inc. Apparatus and method for analyzing fluids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0148458A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2647317A1 (de) 2012-04-05 2013-10-09 Luna Technology Systems LTS GmbH Verfahren und Zubereitungssystem zum Zubereiten eines Brüherzeugnisses

Also Published As

Publication number Publication date
US6820013B1 (en) 2004-11-16
JP2003520347A (ja) 2003-07-02
WO2001048458A9 (de) 2003-01-03
DE19963561A1 (de) 2001-07-05
WO2001048458A1 (de) 2001-07-05

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