DE69222425T2 - Methode und apparat zur multivariablen charakterisation der antwort eines optischen instruments - Google Patents
Methode und apparat zur multivariablen charakterisation der antwort eines optischen instrumentsInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf optische Instrumente, wie z.B. Spektrometer, und insbesondere auf ein Verfahren und eine Einrichtung zum Kalibrieren derartiger Instrumente.
- Optische Instrumente, wie z.B. Spektrometer, verwenden Licht, um verschiedene Spektralanalysen durchzuführen. Typischerweise wird ein Lichtstrahl, nachdem er durch einen Monochromator, ein Interferometer und ein Fourier- Transformations-Abtastfilterphotometer o.dgl. gefiltert worden ist, auf eine unbekannte Probe gerichtet, um ein resultierendes Spektrum zu erzeugen. Das resultierende Spektrum kann dann mit einem bekannten Spektrum verglichen werden, um verschiedene Charakteristiken der unbekannten Probe, wie z.B. deren chemische Zusammensetzung, zu bestimmen.
- Wie im Stand der bekannt, ist es kritisch, daß jegliche Abweichungen in der Wellenlänge und/oder dem Ansprechverhalten des Instruments auf die Lichtintensität berücksichtigt werden müssen, um genaue Analyseergebnisse zu erhalten. Wenn diese Abweichungen nicht berücksichtigt werden, dann sind die erzeugten Spektren nicht repräsentativ für die Probe sondern sind wenigstens teilweise diesen Abweichungen zuzurechnen. Als Ergebnis daraus wird die Antwort des Systems falsch charakterisiert und sein Leistungsvermögen wird beeinträchtigt.
- Es sind verschiedene Verfahren zum Rekalibrieren optischer Instrumente in dem Versuch entwickelt worden, Abweichungen in der Wellenlänge und in der Antwort aufgrund der Lichtintensität zu berücksichtigen. Ein derartiges Rekalibrierverfahren verwendet Kalibrierstandards oder Etalons, welche für die Population unbekannter Proben repräsentativ sind. Wenn beispielsweise Weizenproben hinsichtlich ihres Proteingehalts zu analysieren sind, dann wären die Kalibrierstandards oder Etalons ein Satz von Weizenproben mit bekannten Proteingehalten. Wenn die Rekalibrierung des optischen Instruments erforderlich ist, dann wird eine oder mehrere der bekannten Proben erneut analysiert und die resultierenden Spektren werden mit den Standard- oder Etalonspektren der bekannten Proben verglichen. Die Instrumentenantwort wird dann derart erneut charakterisiert, daß die Spektren von den erneut analysierten Standards oder Etalonen mit den ursprünglichen Spektren der Standard- oder Etalonproben übereinstimmen.
- Ein Problem bei derartigen Rekalibrierverfahren ist, daß der Satz von Kalibrierstandards oder Etalons (beispielsweise die Weizenproben mit bekannten Proteingehalten) sich über die Zeit hinweg ändern und verschlechtern können. Als Ergebnis wird der Probeneffekt mit dem Instrumenteneffekt verbunden, so daß das erzeugte Spektrum die Instrumentenantwort nicht genau wiedergibt. Um die Verwendung verschlechterter Proben zu vermeiden, ist es möglich, die Standards oder Etalons erneut zu analysieren oder neue Standards oder Etalons jedesmal dann vorzubereiten, wenn das Instrument neu kalibriert wird. Diese Verfahren sind jedoch zeitaufwendig und benötigen einen Bediener beim erneuten Analysieren oder Zubereiten der Proben.
- Eine Alternative zu dem Rekalibrierverfahren unter Verwendung repräsentativer Proben aus der Population ist es, einen sogenannten Etalon als die bekannte Probe zu verwenden. Im allgemeinen besteht ein sogenannter Etalon aus zwei parallelen Oberflächen, wobei beide Oberflächen Licht teilweise reflektieren und teilweise transmittieren. Beispielsweise sind ein fester Germaniumblock in Luft oder zwei im Abstand angeordnete parallele Silberplatten Etalons. Die einzige Anforderung ist, daß das Instrument auf den Etalon derart ansprechen muß, daß ein Rekalibrieren möglich ist.
- Beispiele von Lasersystemen, welche Etalons oder Standards zum Rekalibrieren von Instrumentenantworten verwenden, können in dem US-Patent Nr. 4,241,997 (Chraplyvy) und "Wavenumber Calibration Of Tunable Diode Lasers Using Etalons", Applied Optics, Band 17, Nr.6, 15. März 1978 gefunden werden. Diese Systeme offenbaren jedoch die Verwendung eines Etalons oder Standards nur zum Rekabrieren der Wellenlänge und nicht zum Beseitigen des Problems der Rekalibrierung anderer spektraler Merkmale, wie z.B. der Lichtintensität. Ferner muß zur Verwendung dieser Rekalibriersysteme die Probe entfernt werden. Bei vielen Anwendungen ist das Entfernen der Probe schwierig und zeitaufwendig.
- Es werden daher ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zum Rekalibrieren optischer Instrumente gewünscht.
- Das Rekalibrierverfahren und die Rekalibriervorrichtung der Erfindung beseitigen die Nachteile des Stands der Technik durch Vorsehen eines Systems, in welchem Instrumentencharakteristiken, welche z.B. die Lichtintensität, rekalibriert werden können. Die Anmelder haben den Wunsch und die Durchführbarkeit des gleichzeitigen Rekalibrierens der Intensitätsantwort eines optischen Instruments und der Wellenlängenposition unter Verwendung eines Etalons oder Standards entdeckt und haben ein Verfahren zum Rekalibrieren des Instruments ohne Entfernen der Probe aus dem Arbeitsort entwickelt. Es ist ferner gefunden wurden, daß die Verwendung mehrerer Etalons oder Standards, welche in einem einzigen Bereich zur Rekalibrierung dienen, eine verbesserte Genauigkeit vorsieht. Das System umfaßt eine Lichtquelle, ein Mittel zur Wellenlängenauswahl, wie z.B. einen Monochromator, und einen oder mehrere Etalons oder andere stabile Proben oder Standards, einen Detektor und einen Prozessor zum Erzeugen von Spektren und zum Verändern der Instrumentenantwort. Eine Transferfunktion kann zum Recharakterisieren der Instrumentenantwort verwendet werden, um das tatsächliche Spektrum in Übereinstimmung mit den Standardspektrum zu bringen. Wenn die Probe nicht aus dem Arbeitsort entfernt wird, dann wird der Etalon oder der Standard in Reihe mit der unbekannten Probe angeordnet, derart, daß ein kombiniertes Spektrum der Probe und des Etalons oder Standards erzeugt wird. Das Spektrum der Probe allein wird dann mathematisch aus dem kombinierten Spektrum extrahiert, um ein tatsächliches Spektrum des Etalons oder Standards alleine vorzusehen. Das tatsächliche Spektrum kann dann mit dem Standardspektrum verglichen werden, und die Instrumentenantwort kann entsprechend recharakterisiert werden.
- Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rekalibriersystems.
- Figuren 2A-2D sind Graphen der unter Verwendung der Erfindung erzeugten Spektren.
- Figuren 3A und 3B zeigen ein Beispiel des bei einer in situ Anwendung verwendeten Rekalibriersystems.
- Figuren 4A und 4B sind Graphen der Spektren, welche die Verwendung des Systems in situ darstellen.
- Wenn man sich insbesondere der Figur 1 zuwendet, so umfaßt das erfindungsgemäße Rekalibriersystem typischerweise eine Lichtquelle 2, einen Monochromator 4 oder eine andere Vorrichtung zum Erzeugen spezifischer Wellenlängen, einen Träger 6 zum Bewegen von einem oder mehreren Standards oder Etalons in den Lichtweg und einen Detektor 8. In der bevorzugten Ausführungsform wird eine Mehrzahl von Standards oder Etalons verwendet, um eine genauere Transferfunktion zu erhalten. Obgleich der Standard 7 vorzugsweise ein sogenannter Etalon ist, kann er ebenso eine Mehrzahl von Neutraldichtefiltern, Polymerstandards, wie z.B. Polystyrol oder irgendeinen anderen geeigneten Standard, wie z.B. Glas, umfassen. Es ist lediglich erforderlich, daß der Etalon oder der Standard 7 eine Instrumentenantwort vorsieht, welche eine Rekabrierung des Instruments hinsichtlich der interessierenden Charakteristik ermöglicht. Wenn beispielsweise ein bestimmter Intensitätswert von Licht einer bestimmten Wellenlänge analysiert wird, dann muß die Wellenlänge innerhalb des Spektralbereichs des Etalons oder Standards sein.
- Das Spektrum wird auf einer Anzeige wiedergegeben, beispielsweise einem Computer 10, wo eine Transferfunktion verwendet werden kann, um die Instrumentenantwort zu recharakterisieren, wie nachfolgend beschrieben wird. Referenzspektren der Standards oder der Etalons sind in dem Computer 10 gespeichert. Die Referenzspektren werden unter Verwendung eines äquivalenten Standards oder Etalons zu dem Standard oder Etalon erzeugt, welcher für die Rekalibrierung zu verwenden ist. Der Ausdruck "äquivalent" bedeutet entweder der identische Standard oder Etalon oder ein hinsichtlich der Wirkung oder Funktion identischer Standard oder Etalon. Die Referenzspektren können durch Schneiden des Lichtwegs mit dem Standard oder Etalon alleine oder mit dem Standard oder Etalon in Reihe mit einer Probe erzeugt werden, wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird. Die Referenzspektren werden zum Charakterisieren der Instrumentenantwort zum Zeitpunkt der anfänglichen Kalibrierung verwendet. Der Computer 10 kann ferner dazu verwendet werden, die Position des Ethalons oder Standards 7 zu steuern, wie nachfolgend beschrieben wird. Ferner können optische Übertragungselemente 12 verwendet werden, wenn gewünscht.
- Es wird darauf hingewiesen, daß das Rekalibrierverfahren der Erfindung mit der Probe 9 in Reihe mit dem Standard oder Etalon 7 verwendet werden kann, wie in Figur 1 gezeigt, oder die Probe kann vor dem Rekalibrieren aus dem Lichtweg entfernt werden, wie durch einen Pfeil A gezeigt. Ob die Probe 9 und der Standard oder Etalon 7 in Reihe sind oder nicht, wird durch die Konfiguration des zu rekalibrierenden Systems bestimmt. Wenn die Probe 9 und der Standard oder Etalon 7 in Reihe verwendet werden, dann muß das Standardspektrum mathematisch extrahiert werden, wie nachfolgend mit Bezug auf die Figuren 3 und 4 beschrieben. Alternativ kann der Standard oder Etalon 7 vor dem Monochromator 4 in der durch die Phantomlinie 11 gezeigten Position angeordnet werden.
- Als ein Beispiel einer Verwendung des vorangehend beschriebenen Systems zum Rekalibrieren ist Polystyrol unter zwei Instrumentenzuständen verwendet worden. Die Figur 2A ist eine Auftragung des resultierenden Spektrums von Polystyrol, welches bei einer Spannung von 15,06 Volt an der Quelle erhalten wird (Spektrum mit durchgezogener Linie), und eines Spektrums, welches erhalten wird, wenn die Quellenspannung auf 14,625 verringert war (Spektrum mit gestrichelter Linie). Die Spannung an der Quelle ist von 15,06 auf 14,625 verändert worden, um den Typ einer Veränderung zu simulieren, welcher in dem Instrument auftreten kann. Aus darstellenden Gründen wird angenommen, daß das bei 15,06 Volt erhaltene Spektrum das Referenzspektrum ist und in dem Computer 10 gespeichert wäre. Wie die Figur 2A zeigt, hat die Änderung der Quellenspannung zu einem verringerten Energiedurchsatz und einem Basislinienversatz in dem resultierenden Polystyrolspektrum geführt. Die Figur 2B ist eine vergrößerte Ansicht des Bereichs zwischen 1100 und 1660 des in Figur 2A gezeigten Polystyrolspektrums.
- Ein Zinkselenidetalon auf einem Quarzsubstrat ist als der stabile Etalon oder Standard ausgewählt worden und ist ebenso bei beiden Quellenspannungen analysiert worden, und eine einfache Spektraldifferenz ist verwendet worden, um die Instrumentenänderung abzuschätzen. Die resultierende Transferfunktion ist in Figur 2C gezeigt. Die Transferfunktion kann durch irgendein geeignetes mathematisches Verfahren erhalten werden, wie z.B. die Verwendung linearer oder nicht linearer Regressionstechniken zum Transformieren der Wellenlängen- und Intensitätsachsen, wie der Fachmann erkennen wird. Unter Verwendung dieser Transferfunktion sind die Polystyrolspektren, die bei 14,625 Volt erhalten worden sind, modifiziert worden, um die Instrumentenänderung bezüglich der ursprünglichen, bei 1 5,06 Volt erhaltenen Spektren wiederzugeben.
- Die Figur 2D zeigt das bei 14,625 Volt erhaltene rekalibrierte Spektrum im Auftrag mit dem Polystyrolspektrum, welches mit der Quellenspannung von 15,06 Volt erhalten wurde. Aufgrund der Rekalibriertechnik liegt das rekalibrierte Spektrum bei 14,625 Volt über dem Spektrum bei 15,06 Volt, so daß lediglich eine einzige Linie sichtbar ist. Ein Vergleich der Figur 2A mit der Figur 2C zeigt die Effektivität der Verwendung des Etalons für das Instrument zum Rekalibrieren, da die Differenzen zwischen dem rekalibrierten Spektrum und dem usprünglichen Spektrum vernachlässigbar sind.
- Die Anmelder haben festgestellt, daß dieses Kalibrierverfahren zum erneuten Charakterisieren der Instrumentenantwort für die Lichtintensität ebenso wie für die Wellenlänge verwendet werden kann. Es wird darauf hingewiesen, daß dies lediglich ein Beispiel des erfindungsgemäßen Rekalibrierverfahrens ist. Mehrere stabile Etalons und/oder die Verwendung mehrerer Standards, welche mit mehreren ausgeklügelten mathematischen Verfahren zum Ableiten von Transferfunktionen gekoppelt sind, sollten verbesserte Ergebnisse ergeben.
- Die Figuren 3A und 3B zeigen schematisch das in situ Rekalibriersystem, bei welchem der Standard oder Etalon in Reihe mit der analysierten Probe ist. Aus darstellenden Gründen ist das Rekalibriersystem in Verbindung mit dem chemischen Reaktor 14 gezeigt, welcher ein darin gemischtes Chemikalienbad 16 aufweist. Insbesondere sind das Faseroptikkabel 20 der Lichtquelle, der Reflektor 22 und das Faseroptikkabel 26 des Detektors in einer Schutzumhüllung 27 aufgenommen, welche in das Bad 16 eingetaucht ist. Die Umhüllung 27 ist mit einer durch Fenster 31 und 33 gebildeten Öffnung 29 versehen, in welche das Bad eintreten kann, um eine Probe zwischen der Lichtquelle und dem Detektor zu bilden. Die Lichtquelle 2 richtet von einem Spektrometer einen Lichtstrahl durch den Teil des Bads 16 in der Öffnung 29 über das Faseroptikkabel 20. Das von dem Kabel 20 projezierte Licht geht durch das Bad 16, wird von dem Reflektor 22 reflektiert und wird durch einen Detektor 8 über das Faseroptikkabel 26 empfangen. Das durch den Detektor 8 empfangene resultierende Spektrum wird auf einen Prozessor 10 angezeigt, welcher ebenso die Recharakterisierung des Spektrometers steuert. Dieses System ermöglicht, daß die Zusammensetzung von in dem Reaktor 14 gemischten Chemikalien kontinuierlich überwacht wird. Obgleich die dargestellte Ausführungsform einen Reflektor umfaßt, wird darauf hingewiesen, daß der Reflektor weggelassen werden könnte und das Faseroptikkabels des Detektors in einer Linie mit der Lichtquelle angeordnet werden könnte.
- Es ist erforderlich, daß System periodisch zu rekalibrieren. Um dies durchzuführen, wird ein Etalon oder ein stabiler Standard 7 zwischen die Lichtquelle 2 und den Reflektor 22 bewegt. Insbesondere kann der Etalonstandard 7 zwischen die Lichtquelle 2 und den Detektor 8 bewegt werden, wie in Figur 3A gezeigt. Vorzugsweise kann der Etalon oder der Standard 7 in den und aus dem Lichtweg vermittels irgendeiner geeigneten automatisierten Übertragungsvorrichtung, welche durch den Computer 10 gesteuert ist, bewegt werden. Wenn der Etalon positioniert ist, dann gibt das durch den Detektor 8 erzeugte Spektrum die kombinierten Effekte des Etalons 30 und/oder 7 und der Zusammensetzung des Bads 16 wieder, wie durch die gestrichelte Linie in Figur 4A gezeigt. Um das Spektrum für den Standard alleine zu finden, wird das Spektrum der Probe alleine (durchgezogene Linie in Figur 4A) mathematisch von dem Spektrum der Probe und des Etalons extrahiert. Das extrahierte Spektrum, wie es durch die gestrichelte Linie in Figur 4 gezeigt ist, wird mit dem Referenzspektrum des Standards (durchgezogene Linie in Figur 4B) verglichen und eine Transfergleichung wird dazu verwendet, das optische Instrument zu rekalibrieren, so daß das extrahierte Standard- oder Etalonspektrum mit dem Referenz-Standardspektrum übereinstimmt, wie vorangehend beschrieben. Obgleich eine bestimmte Anwendung der Erfindung beschrieben worden ist, ist es selbstverständlich, daß das System in jeglicher Anwendung verwendet werden kann, welche ein optisches Überwachungsinstrument verwendet.
- Eine zusätzliche Anwendung der Erfindung ist die Verwendung von Etalons oder Standards zum Kalibrieren der Antwort einer Mehrzahl von Instrumenten. Diese Anwendung ist insbesondere beim Kalibrieren von Prozeßinstrumenten zweckdienlich (d.h. Instrumente, die bei Arbeitsprozessen (on site processes) verwendet werden), so daß diese in der gleichen Art und Weise ansprechen, wie ein Laborinstrument.
- Bei dieser Anwendung werden Kalibriergleichungen an dem Laborinstrument unter Verwendung eines Satzes bekannter Proben abgeleitet. Diese Gleichungen werden dazu verwendet, Analyseergebnisse (beispielsweise den Proteingehalt in Weizen) aus erhaltenen Spektren abzuschätzen. Zusätzlich werden Spektren für mehrere Etalons an dem Laborinstrument erhalten, um die Antwort bzw. das Ansprechverhalten des Instruments zu charakterisieren. Die Etalonspektren werden dann an jedem der zu kalibrierenden Prozeßinstrumente erhalten und eine Transferfunktion wird für jedes Prozeßinstrument entwickelt. Die Transferfunktion für jedes Prozeßinstrument wird bei dem nachfolgend erhaltenen Spektrum an diesem Instrument verwendet, um die Antwort im wesentlichen an diejenige anzugleichen, welche mit dem Laborinstrument erzeugt werden würde. Alternativ kann die Transferfunktion zum Modifizieren der Kalibriergleichungen verwendet werden, die zum Ableiten der Analyseergebnisse von den erhaltenen Daten verwendet werden, anstelle des Modifizierens der Spektren selbst.
- Obgleich die Erfindung mit Bezug auf die Figuren detailliert beschrieben worden ist, ist es selbstverständlich, daß die vorangehende Beschreibung lediglich anhand von Beispielen gegeben ist und daß die Erfindung lediglich durch die beiliegenden Ansprüche beschränkt ist.
Claims (7)
1. Optisches Instrument, welches eine variable Antwort erzeugt, die in situ
kalibriert werden kann, umfassend:
- ein Mittel (2) zum Erzeugen eines Lichtstrahls,
- ein Mittel, um eine Probe (9) dem Lichtstrahl auszusetzen, so daß
ein Probenspektrum erzeugt werden kann,
- ein Mittel (8) zum Erfassen von Spektren,
- ein Mittel (10) zum Speichern von Spektren,
dadurch gekennzeichnet, daß es ferner umfaßt:
- ein Mittel (6), um einen Standard (7) periodisch dem Lichtstrahl
auszusetzen, so daß ein momentanes Standardspektrum erzeugt
werden kann,
- ein Mittel (10) zum Vergleichen des momentanen
Standardspektrums mit einem vorher erzeugten Standardspektrum,
welches in dem Mittel zum Speichern von Spektren gespeichert ist,
und zum Einstellen der Instrumentenantwort, um das momentane
Standardspektrum in Übereinstimmung mit dem vorher erzeugten
Standardspektrum zu bringen.
2. Optisches Instrument nach Anspruch 1, worin eine Transferfunktion zum
Einstellen der Instrumentenantwort verwendet wird, um das momentane
Standardspektrum in Übereinstimmung mit dem vorher erzeugten
Spektrum zu bringen.
3. Optisches Instrument nach Anspruch 1 oder 2, worin das Mittel (6) zum
periodischen Aussetzen eines Standards (7) dem Lichtstrahl in Reihe mit
dem Mittel zum Aussetzen der Probe (9) dem Lichtstrahl angeordnet ist,
so daß ein kombiniertes Spektrum erzeugt werden kann, und worin das
Instrument ferner ein Mittel zum Extrahieren des Standardspektrums aus
dem kombinierten Spektrum umfaßt.
4. Verfahren zum Rekalibrieren eines optischen Instruments des Typs,
welcher eine Lichtquelle (2) und einen Lichtdetektor (8) zum Erzeugen
einer Antwort in der Form eines für eine Probe charakteristischen
Spektrums aufweist, umfassend die Schritte:
a) Anordnen einer Probe (9) zwischen der Lichtquelle (2) und dem
Detektor (8),
b) Erzeugen eines der Probe entsprechenden Spektrums,
dadurch gekennzeichnet, daß es ferner die Schritte umfaßt:
c) Anordnen eines Standards (7) zwischen der Lichtquelle (2) und
dem Detektor (8) und in Reihe mit der Probe,
d) Erzeugen eines kombinierten Spektrums des Standards und der
Probe,
e) Extrahieren des Spektrums für die Probe aus dem kombinierten
Spektrum für den Standard und die Probe, um ein resultierendes Spektrum
des Standards zu erhalten, und
f) Vergleichen des resultierenden Spektrums des Standards mit
einem Referenzspektrum und Verändern der Instrumentenantwort derart,
daß das resultierende Spektrum mit dem Referenzspektrum übereinstimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin eine Transferfunktion zum Verändern
der Instrumentenantwort verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend das Wiederholen der
Schritte c) bis f) für eine Mehrzahl von Standards.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei welchem das
Referenzspektrum durch Einführen eines zu dem Standard des Schritts c)
äquivalenten Standards zwischen die Lichtquelle (2) und den Detektor (8)
erhalten wird.
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