EP1237982A1 - Colle pour plastique polymerisable et/ou reticulable sous irradiation a base de matrice a fonctions reactives - Google Patents
Colle pour plastique polymerisable et/ou reticulable sous irradiation a base de matrice a fonctions reactivesInfo
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- EP1237982A1 EP1237982A1 EP00981418A EP00981418A EP1237982A1 EP 1237982 A1 EP1237982 A1 EP 1237982A1 EP 00981418 A EP00981418 A EP 00981418A EP 00981418 A EP00981418 A EP 00981418A EP 1237982 A1 EP1237982 A1 EP 1237982A1
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Classifications
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- C09J183/04—Polysiloxanes
- C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Definitions
- the field of the invention is that of adhesives for crosslinkable plastics and / or polymé ⁇ sables under irradiation, in particular under UV irradiation and / or by electron beam, usable, in particular, to durably assemble two surfaces in vis-
- Plastics are increasingly used as packaging materials such as cases and pouches These plastics can be transparent, translucent, colored or opaque and are generally based on polyethylene or polypropylene The nature of the plastics and the shape of the packaging generally require the use of various technologies based on the use of adhesives or the thermofusion technique to secure the different parts of said packaging
- the present invention proposes to overcome the existing shortcomings in the field of the assembly of two facing plastic surfaces, in particular to improve the solidarity between said surfaces in contact.
- One of the essential objectives of the present invention is therefore to provide new adhesives based on photopolymerizable and / or photoreticulable compositions by cationic and / or radical route which meet these expectations
- Another objective of the present invention is to provide new adhesives for easy implementation using irradiation technologies, in particular UV, and or electron beam
- the present invention therefore relates to the use of a polymerizable and / or crosslinkable adhesive under irradiation and / or under electron beam (s), by cationic and / or radical route, to assemble two plastic surfaces facing each other.
- a polymerizable and / or crosslinkable adhesive under irradiation and / or under electron beam (s), by cationic and / or radical route, to assemble two plastic surfaces facing each other.
- At least one organic matrix B and / or polymerizable silicone and / or at least partially polymerized comprising (co) monomers, (co) ol ⁇ gomers and / or (co) polymers chosen from those having reactive functions (frB) epoxy ( ⁇ -
- the matrix A with reactive oxetane functions (frA) used within the composition according to the invention can be based on (co) monomers, (co) ol ⁇ gomers and / or (co) polymers of very varied natures On this subject , are suitable in particular the (co) monomers, the (co) ol ⁇ gomers and / or the following (co) polymers consisting of at least one of the following species.
- - Ri is (i) a hydrogen atom, (n) a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms, (m) an aryl radical comprising from 6 to 30 carbon atoms optionally substituted by at least one fluorine atom, a carboxy radical, a hydroxy radical, an ester radical or a radical with a ketone function, (iv) a cycloalkyl radical comprising from 5 to 6 carbon atoms optionally substituted by at least one fluorine atom, a hydroxy radical , a carboxy radical, an ester radical or a radical with a ketone function, (v) an OR 'radical where R' is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms, or (vi) an alkenyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms
- R 2 is (i) a hydrogen atom; (n) an alkenyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms (for example a vinyl radical, a propenyl radical), (m) a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms optionally substituted, for example, by a group oxirane, ( ⁇ v) an aryl radical comprising from 6 to 30 carbon atoms optionally substituted, for example, by at least one alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms, a benzyl radical, a CF 3 radical, a halogen atom, a hydroxy radical, a carboxy radical, an alkoxy radical, (v) a silyl group (CH2) n-S ⁇ R 3 R 4 R 5 or n is between 0 and 12, and R 3 , R ⁇ and R 5 , identical or different, represent a hydrogen atom, a hydroxy radical, an alkoxy radical OR 'where R' is a linear or
- a divalent radical is (i) a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms, (n) an aryl radical comprising from 6 to 30 carbon atoms optionally substituted (by at least one alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms, (ni) an aryl radical comprising from 6 to 30 carbon atoms (for example a benzyl radical), (iv) a cycloalkyl radical comprising from 5 to 30 carbon atoms (ex cyclohexyl), ( v) a radical -CH 2 -C 6 H 10 -CH 2 -, (vi) a radical -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, (seen) a radical CF 3 , (wine) an atom of halogen; (ix) a hydroxy radical, (x) a carboxy radical, (xi) an alkoxy radical OR 'where R' has the same definition as that given
- an aralkyl radical having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms,
- species A1 include those of the following formulas
- A2 species include those of the following formulas
- the polyorganosiloxa ⁇ es A4 used comprise from 1 to 10 organofunctional groups per macromolecular chain
- linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 20 to 5,000 mPa.s at 25 ° C and , more preferably still, from 20 to 600 mPa s at 25 ° C, or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000
- cyclic polyorganosiloxanes When cyclic polyorganosiloxanes are involved, these consist of units (II) which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa s As examples of an organofunctional radical of the oxetane type linked to the backbone of the polyorganosiloxane A4, the group of formula below may be mentioned
- the functional polyorganosiloxane oxetanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated oxetanes or condensation of oxetanes containing a hydroxy function.
- X can represent an alkyl or cyclohexyl group; trifluoropropyl; perfiuoroalkyle; alkoxy or hydroxypropyl
- R may represent an alkyl radical -C 10, cyclohexyl, trifluoropropyl or perfluoroalkyl in d to C 10 (0 ⁇ a ⁇ 1000); (1 ⁇ b ⁇ 1000):
- this can in particular comprise at least one of the following organic species B1 ⁇ ⁇
- alpha-olefin epoxides • alpha-olefin epoxides, NOVOLAC epoxides, epoxy soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene, _ ⁇ acrylates, and in particular
- epoxidized acrylates preferably the oisomer of Bisphenol A- epoxydiacrylate (EBECRYL 600), • acryloglycero-polyester, preferably a mixture of trifunctional acrylate oligomer obtained from glycerol and polyester (EBECRYL 810),
- multifunctional acrylates preferably pentaerythritol triacrylate (PETA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), 1, 6-hexanediol diacrylate (HDODA), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, thiodiethylene glycol diacrylate, tetraacrylethylene tetraethylene glycol, tetraethylethylene glycol diethylacrylate diacrylate diacrylate diacrylate diacrylate TRPGDA), thethylene glycol diacrylate (TREGDA), thmethylpropane trimethacrylate (TMPTMA),
- alkenyl ethers linear or cyclic, and in particular:
- vinyl ethers in particular dodecylvinylether (DDVE), cyclohexylvinylether (CVE), butanediol divinylether (BDVE), butanediol monovinylether (HBVE), cyclohexane dimethanol divinylether (CHDVE), cyclohexane dimethanol monovinyl) triethyleneglycol divinylether (DVE-3) and the vinyl ethers of formula:
- Gt4 polyols, and preferably the compound of formula
- the matrix B may also contain or be based on monomer (s), (co) ol ⁇ gomer (s) and / or (co) polymer (s), of polyorganosiloxane B2 nature, consisting of units of formula (IV) and terminated with units of formula (V) or cyclic units consisting of units of formula (IV) represented below
- the polyorganosiloxanes B2 used comprise from 1 to 10 organofunctional groups (frB) per macromolecular chain
- organofunctional groups frB
- the linear polyorganosiloxanes B2 can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa s at 25 ° C, generally of the order of 20 to 5,000 mPa.s at 25 ° C and , more preferably still, from 20 to 600 mPa at 25 ° C. or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000
- cyclic polyorganosiloxanes B2 When cyclic polyorganosiloxanes B2 are concerned, these consist of units (IV) which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa s
- organofunctional groups (frB) of the epoxy type linked to the polyorganosiloxane B2 backbone mention may be made of those of the following formulas:
- organofunctional groups (frB) of the alkenylether type mention may be made of those contained in the following formulas:
- n 0 or 1 and n "an integer between 1 and 5
- CC 12 alkylene radical optionally substituted, - or a C 5 -C arylene radical
- R 9 represents a linear or branched alkyl radical in CC 6 .
- organofunctional dioxolane groups (frB)
- organofunctional dioxolane groups (frB)
- Polyorganosiloxanes B2 with epoxy, dioxolane or alkenylether (frB) functions are generally in the form of fluids having a viscosity at 25 ° C of 10 to 10,000 mm 2 / s and preferably from 20 to 600 mm 2 / s
- the dynamic viscosity at 25 ° C of all the silicones considered in this description can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to AFNOR NFT 76 102 of February 1972
- the alkenyl ether functional polyorganosiloxanes B2 can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and vinyloxy functional compounds such as allylvinylether, allylvinyloxyethoxybenzene
- the functional epoxy polyorganosiloxanes B2 can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and epoxyfunctional compounds such as v ⁇ nyl-4 cyclohexeneoxide, allylglycidylether
- the functional dioxolane B2 polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated dioxolanes.
- the polyorganosiloxanes B2 which best meet the object of the invention are described in the formulas below and have at least one epoxy, alkenylether or oxetane group X can represent an alkyl, cyclohexyl, trifluoropropyl, perfiuoroalkyl, alkoxy or hydroxypropyl group.
- R can represent a C 1 to C 10 alkyl, cyclohexyl, trifluoropropyl or C 1 to C 10 perfiuoroalkyl radical and (0 ⁇ a ⁇ 1000), (1 ⁇ b ⁇ 1000)
- the initiation of the photopolymerization and / or crosslinking of the adhesive composition according to the invention is carried out thanks to the presence of at least one cationic and / or radical, and preferably cationic, photoinitiator C.
- cationic photoinitiators can be chosen from onium borates
- R10 represents a C6-C2O1 carbocyclic or heterocyclic aryl radical, said heterocyclic radical possibly containing nitrogen or sulfur as heteroelements
- R 1 1 represents R 1 0 or a linear or branched alkyl or alkenyl radical in C- j -
- radicals R 1 0 and R 11 being optionally substituted by a C-1-C25 alkoxy, C-1-C25 alkyl, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto group,
- Ar 1 which may be identical or different from each other, each represent a monovalent phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from a linear or branched C- alkyl radical
- Ar2 which may be identical or different from each other or with Ar each represent a monovalent phenyl or naphthyl radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from a linear or branched C-1-C-12 alkyl radical. preferably at C-
- Ar3 which may be identical or different from each other, each represent a divalent phenylene or naphthylene radical, optionally substituted with one or more radicals chosen from a linear or branched C-
- Y is then a divalent radical having the meanings Y 2 to Y ⁇ below • Y ⁇ a group of formula
- Y 4 • a divalent residue chosen from S - • ,. - C - 'oo a linear or branched alkylene residue in C-
- L 1 represents 1 gand hey to the metal M by ⁇ electrons, ligand chosen from the ligands ⁇ ⁇ -alkyl, ⁇ 5- cyclopendadiènyl and ⁇ ⁇ -cycloheptratnènyl and the ⁇ 6-aromatic compounds chosen from ligands ⁇ ⁇ -benzene optionally substituted and compounds having from 2 to 4 condensed cycles, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 3 to 8 ⁇ electrons,
- L 2 represents a gand linked to the metal M by ⁇ electrons, a gand chosen from the hgands ⁇ 7 -cycloheptatr ⁇ ènyl and the compounds chosen from the optionally substituted ⁇ 6-benzene gands and the compounds having 2 with 4 condensed cycles, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 6 or 7 ⁇ electrons
- • L3 represents from 0 to 3 identical or different hgands linked to the metal M by ⁇ , hgand (s) electrons cho ⁇ s ⁇ (s) among CO and N ⁇ 2 + , the total electronic charge q of the complex to which L 1 , L 2 and L 3 contribute and the ionic charge of the metal M being positive and equal to 1 or 2
- R 12 which are identical or different, represent a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as, for example, OCF3, CF3, NO2, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium of an element from groups 15 to 17, a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular halogen atom (fluorine in particular), CF3, OCF3, NO2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element from groups 4 to 10,> an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or one electron-withdrawing group, in particular a halogen atom (especially fluorine), OCF3, CF3, NO2, CN, whatever the cationic entity
- the results obtained are particularly advantageous with photoinitiators whose cationic entity is chosen from onium salts of formula (VI).
- This family of cationic entities is described in numerous documents, in particular in patents US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US-A-4,069,056, US-A-4,136,102, US -A-4 173 476 More particularly, the borate anionic entity (VI) is chosen from the anions of formula [BX " a R 12 t,] " in which
- R 12 identical or different, represent a phenyl radical substituted by at least one electro-attracting group chosen from OCF3, CF3, NO2 and CN, and / or by at least two fluorine atoms
- the species which are particularly suitable for the anionic borate entity are the following [B (C 6 F 5 ) 4] - 5 "[B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2) 4] -
- the other cationic entities (2), (3) and (4) are also suitable in the context of the adhesives according to the invention.
- these other cationic entities preferably used, a distinction is made - the oxoisothiochromanium salts of formula (VII), - the oxoisothiochromanium salts of formula (VII),
- R 13 has the meaning given in this application WO in connection with the symbol R 1
- a cationic entity of this type which is more preferred is that where R 1 represents an alkyl radical, linear or branched, in C1-C20
- R 1 represents an alkyl radical, linear or branched, in C1-C20
- salts oxoisothiochromanium which are particularly suitable, there may be mentioned in particular the sulfonium salt of 2-ethyl-4-oxo ⁇ soth ⁇ ochroman ⁇ um or 2-dodecyl-4-oxoisothiochromanium
- the cationic polysulfonium entity preferably comprises a species or a mixture of species of formula (VIII 1) in which - the radicals Ar 1 , which are identical or different between them, each represent a phenyl radical, optionally substituted by a linear or branched C-
- radicals Ar 2 identical or different from each other and with Ar1, each represent a phenyl radical, optionally substituted by a linear or branched C1-C4 alkyl radical,
- the Ar 3 radicals each represent an unsubstituted para-phenylene radical
- the mono-sulfonium species, when there are any, which fall within the framework of this preferential modality are the species of formula (IX) in which the symbols Ar 1 and Ar 2 have the preferred meanings indicated above in the preceding paragraph, including, when these radicals are directly linked together by a residue Y ', the installation of a valential bond or of the remainder - O -
- cationic sulfonium entities there may be mentioned in particular
- the borate anionic entity of formula [BX " a R> 12 ⁇ _] ⁇ is preferably chosen from the following anions 1 ', 2', 3 ', 4', 5 ', 6', 7 '
- the polysulfonium borates, which will be used very preferably, are the salts formed by the association of the following cations and anions
- polysulfonium borates can be prepared by exchange reaction between a salt of the cationic entity (halide such as for example chloride, lodide) with an alkali metal salt (sodium, lithium, potassium) of the anionic entity
- a salt of the cationic entity halide such as for example chloride, lodide
- an alkali metal salt sodium, lithium, potassium
- the mono-sulfonium species (VIII 2) mentioned above may be in particular the co-products which are formed during the preparation of the polysulfonium cations and the presence of which can be more or less avoided
- organometallic salts more readily used in practice are in particular ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 - toluene) Fe + - bis ( ⁇ 6 - benzene) Cr + le ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 - cumene) Fe + - bis ( ⁇ 6 - mesitylene) Fe + - and ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 - methyl-1-naphthalene) Fe +
- onium borates (1) and (2) and the borates of organometal salts (4), selected as photoinitiator in the context of the invention mention may be made of the entire content of the patent applications EP 0 562 897 and EP 0 562 922 This content is fully incorporated by reference to the description
- onium salt usable as photoinitiator C mention may be made of those disclosed in American patents US 4,138,255 and US 4,310,469 (CRIVELLO)
- radical photoinitiators these ⁇ are based on benzophenones.
- Radical photoinitiators can contain one or more phosphorus atoms, like those sold by Ciba-Geigy (Irgacure 1700) or BASF (Luci ⁇ n TPO)
- the photoinitiator C in particular of cationic nature, is used in solution in an organic solvent (accelerator), preferably chosen from the proton donors and, more preferably still, from the following groups isopropyl alcohols, benzyl alcohols, diacetone alcohol , butyl lactate and mixtures thereof.
- organic solvent preferably chosen from the proton donors and, more preferably still, from the following groups isopropyl alcohols, benzyl alcohols, diacetone alcohol , butyl lactate and mixtures thereof.
- the photoinitiator C can also be used directly by solubilization in the matrix A and / or B
- the adhesive according to the invention can also comprise at least one photosensitizer D
- the use of a photosensitizer D is very profitable.
- photosensitizer D can be selected from (poly) aromatic products - possibly metallic - and heterocychic products and, preferably, chosen from the following list of products phenothiazine, tetracene, perylene, anthracene, d ⁇ phenyl-9-10-anthracene thioxanthone, 2-chloroth ⁇ oxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-th ⁇ oxanthen-9- one, ⁇ sopropyl-OH-th ⁇ oxanten-9-one, mixture of isomers 2 and 4, 2- ⁇ sopropyl-9H -thioxanthen- 9-one, benzophenone, [4- (4-methylphenylth ⁇ o) phenyl] phenylmethanone, 4-benzyl -4'- methyldiphenylsulphide, acetophenone, xanthone, fluorenone, anthraquinone, 9,10- dimethylanthrac
- the adhesives according to the invention may contain a stabilization additive based on secondary or primary tertiary ahphatic amine, and preferably chosen from the derivatives described in patent application WO98 / 07798.
- the invention also relates to an adhesive based on a polymerizable and or crosslinkable composition, under irradiation and / or under electron beam (s), cationically and / or free-radical, to assemble two plastic surfaces vis-à-vis screw, including
- Polypropylene sheets are secured by UV application of a layer of adhesive comprising the formulation of an oxetane monomer Example 1
- a control formulation respectively comprises by mass
- Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 from the company Rhodia sihcones
- the adhesive formulated according to the invention comprises respectively by mass
- Cyracure® 6105 from the company Union-Carbide stabilized with 10 ppm of Tinuvin 765, - 11.65% of Cyracure® TON201 from the company Union-Carbide,
- Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 from the company Rhodia sihcones
- the adhesive formulated according to the invention comprises respectively by mass
- UVACURE® 1534 resin from the company UCB stabilizes with 10 ppm of Tinuvin 765
- Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 from the company Rhodia Silicones
- Each formulation is applied at different grammages on bluish or transparent rough polypropylene plates.
- the plates are 500 ⁇ m thick and are laid horizontally.
- Each plate comprising the adhesive is assembled with an adhesive-free plate by simple pressure
- Example C 60 Transparent 100 0.2
- Example 2A 60 Blue 100 '0 22
- Example 2B 60 Blue 50 0 35
- Example 3A 60 Blue 100 0 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
L'invention a pour objet l'utilisation d'une colle polymérisable et/ou réticulable sous irradiation et/ou sous faisceau(x) d'électrons pour assembler deux surfaces plastiques en vis-à-vis comprenant: 1 à 99 % en poids d'au moins une matrice A organique et/ou silicone polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétane (frA); 99 à 1 % en poids d'au moins une matrice B organique et/ou silicone polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB) époxy ( alpha 1) et/ou acrylate ( alpha 2) et/ou alcényl-éther ( alpha 3) et/ou hydroxy ( alpha 4); une quantité efficace d'au moins un photoamorceur C cationique et/ou radicalaire, et éventuellement au moins un photosensibilisateur D.
Description
COLLE POUR PLASTIQUE POLYMERISABLE ET/OU RETICULABLE SOUS IRRADIATION A BASE DE MATRICE A FONCTIONS REACTIVES.
Le domaine de l'invention est celui des colles pour plastiques reticulables et/ou polyméπsables sous irradiation, en particulier sous irradiation UV et/ou par faisceau d'électrons, utilisables, notamment, pour assembler durablement deux surfaces en vis-
Les plastiques sont de plus en plus utilisés comme matériaux d'emballage tels que des étuis et pochettes Ces plastiques, peuvent être transparents, translucides, colores ou opaques et sont généralement à base de polyéthylène ou de polypropylène La nature des plastiques et la forme des emballages nécessitent généralement l'utilisation de diverses technologies basées sur l'utilisation de colles ou la technique de thermofusion pour solidariser les différentes parties desdits emballages
A ce jour toutefois, les technologies proposées ne sont pas toujours adaptées pour assembler efficacement deux surfaces plastiques en vis-à-vis et pour créer un assemblage stable a la manipulation et/ou durable au cours du temps
La présente invention propose de pallier les carences existantes dans le domaine de l'assemblage de deux surfaces plastiques en vis-à-vis, en particulier pour améliorer la solidarité entre les dites surfaces en contact L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de fournir de nouvelles colles a base de compositions photopolyménsables et/ou photoreticulables par voie cationique et/ou radicalaire qui répondent à ces attentes
Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouvelles colles de mise en œuvre aisée utilisant les technologies d'irradiation, notamment UV, et ou faisceau d'électrons
La présente invention concerne donc l'utilisation d'une colle polymerisable et/ou réticulable sous irradiation et/ou sous faιsceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire , pour assembler deux surfaces plastiques en vis-à-vis comprenant
- 1 à 99 % en poids, et de préférence 1 à 60% en poids, d'au moins une matrice A organique et ou silicone polymerisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)olιgomères et/ou des (co)polymeres choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétanes (frA)
- 99 à 1 % en poids, et de préférence 99 à 40% en poids, d'au moins une matrice B organique et/ou silicone polymerisable et/ou au moins partiellement
polymérisée, comprenant des (co)monomeres, des (co)olιgomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB) époxy (α-| ) et ou acrylate ( _) et ou alcényl-éther (0:3) et/ou hydroxy (0:4),
- une quantité efficace d'au moins un photoamorceur C cationique et/ou radicalaire,
- et éventuellement au moins un photosensibihsateur D
Ces nouvelles colles sont particulièrement adaptées pour solidariser efficacement deux surfaces plastiques en vis-à-vis L'assemblage obtenu est particulièrement stable à la manipulation et durable au cours du temps
La matrice A avec fonctions réactives oxétanes (frA) utilisée au sein de la composition selon l'invention peut être à base de (co)monomeres, de (co)olιgomères et/ou de (co)polymères de natures très variées A ce sujet, conviennent en particulier les (co)monomères, les (co)olιgomères et/ou les (co)polymères suivants constitués d'au moins une des espèces suivantes .
A1) les monomères avec fonctions oxetane et alcoxy, fonctions oxetane et hydroxy, ou fonctions oxetane et alcoxysilyle de formule
o dans laquelle
- R-i est (i) un atome d'hydrogène, (n) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (m) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitue par au moins un atome de fluor, un radical carboxy, un radical hydroxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cetone, (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone éventuellement substitue par au moins un atome de fluor, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone, (v) un radical OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou (vi) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone
R2 est (i) un atome d'hydrogène; (n) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple un radical vinyle, un radical propényle), (m) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par un groupement oxirane, (ιv) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone
éventuellement substitué par exemple par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical benzyle, un radical CF3, un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical alcoxy, (v) un groupement silylé (CH2)n-SιR3R4R5 ou n est compris entre 0 et 12, et R3, R^ et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (vi) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (vu) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, (vin) un radical alcényle comprenant de 2 a 12 atomes de carbone, (ix) un radical acrylate, (x) un radical méthacrylate (par exemple -CO-CH=CH2), ou (xi) un radical uréthane -CO-NH-RT dans lequel R-, a la même définition que celle donnée auparavant
A2) les monomères à fonctions carboxy et oxetane, ou à fonctions oxetane et alcoxysilyle de formule
dans laquelle
- R^ est de définition identique a celle donnée en A1 ),
- R2 est de définition identique a celle donnée en A1 ) , A3) les monomères oxétanes difoπctionnels de formule
dans laquelle
- m, identique ou différent, est égal à 0 ou 1 , - R-i est de définition identique à celle donnée en A1 )
- R6, radical divalent, est (i) un radical alkyle linéaire ou ramifie comprenant de 1 a 30 atomes de carbone, (n) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué (par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (ni) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone (par exemple un radical benzyle), (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 30 atomes de carbone (ex cyclohexyle), (v) un radical -CH2-C6H10-CH2-, (vi) un radical -CH2-C6H4-CH2-, (vu) un radical CF3, (vin) un atome d'halogène; (ix) un radical hydroxy, (x) un radical carboxy, (xi) un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A1 ),
(xn) un groupement silylé =SιR3R où n est compris entre 0 et 12, et R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A1 ), un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, ou un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.
A4) et les polyorganosiloxanes, constitués de motifs de formule (II) et terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous
- 6 R6
(Si-O) — (II) Z — (Si-O) (III
dans lesquelles les symboles R6 et R7, semblables ou différents, représentent
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-tπfluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• un radical aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Z, semblables ou différents, représentent
• un groupement R6 et/ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement oxétanefonctionnel réticulable relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de
2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence l'oxygène, celui-ci pouvant être directement lié au silicium en formant une liaison ≡Si-OC≡
• avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement oxétanefonctionnel réticulable.
A titre d'exemples d'espèces A1 , on citera ceux de formules suivantes
A titre d'exemples d'espèces A2, on citera ceux de formules suivantes
A titre d'espèces A3, on citera ceux de formules suivantes
Selon une variante préférée de l'invention, les polyorganosiloxaπes A4 utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire
Ces polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (II) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa s Comme exemples de radical organofonctionnel du type oxetane relié au squelette du polyorganosiloxane A4, on peut citer le groupement de formule suivante
Les polyorganosiloxanes oxétanes fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation d'oxétanes insaturés ou condensation d'oxétanes renfermant une fonction hydroxy.
Les polyorganosiloxanes A4 répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits dans les formules ci-après. X peut représenter, un groupement alkyle, cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfiuoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, et R peut représenter un radical alkyle en Ci à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfiuoroalkyle en d à C10 et (0≤a<1000) ; (1<b<1000) :
S8
S9
Concernant la matrice B, celle ci peut comprendre notamment au moins l'une des espèces organiques B1 suivantes αη |\ les epoxydes cycloaliphatiques et notamment les epoxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate
ou Bιs(3,4-époxycyclohexyl)adιpate, α1.2) les epoxydes non cycloaliphatiques, et notamment
• les epoxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phenol A et d'épichlorhydπne et du type di et triglyαdyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1 ,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane tπméthylol, ou diglycidyléthers de Bisphénol A,
• les epoxydes d'alpha-oléfines, epoxydes NOVOLAC, huile de soja epoxyde, huile de lin époxydé, et polybutadiène époxydé, _Λ les acrylates, et notamment
• les acrylates époxydés, de préférence l'oiigomere de Bisphénol A- époxydiacrylate (EBECRYL 600),
• les acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810),
• les acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1 ,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), théthyléne-glycol diacrylate (TREGDA), thmethylpropane triméthacrylate (TMPTMA),
• les acrylo-uréthanes,
• les acrylo-polyéthers,
• les acrylo-polyesters,
• les polyesters insaturés,
• les acrylo-acryliques,
03) les alcényi-éthers, linéaires ou cycliques, et notamment :
• les vinyl-éthers, en particulier le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanediol divinylether (BDVE), le butanediol monovinylether (HBVE), le cyclohexane diméthanol divinylether (CHDVE), le cyclohexane diméthanol monovinylether (CHMVE), le triethyleneglycol divinylether (DVE-3) et les vinyléthers de formule :
• les propényl-éthers,
• et les butényl-éthers ;
Gt4) les polyols, et de préférence le composé de formule
Outre des espèces organiques B1 , la matrice B peut contenir aussi ou être à base de monomère(s), de (co)olιgomère(s) et/ou (co)polymère(s), de nature polyorganosiloxane B2, constitués de motifs de formule (IV) et termines par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci- dessous
R6
-(Si-O) — (IV) Z- — (Si-O) (V)
Z' dans lesquelles les symboles R6 et R7, semblables ou différents, sont de définitions identiques à celles données pour A4 , - les symboles Z', semblables ou différents, représentent
• un groupement R6 et ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnei réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 a 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hetéroatome, de préférence de l'oxygène,
• avec l'un au moins des symboles Z' représentant un groupement organique fonctionnel réticulable
Selon une variante préférée de l'invention, les polyorganosiloxanes B2 utilises comportent de 1 à 10 groupements organofonctionneis (frB) par chaîne macromoléculaire Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond a des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq molaιre/100 g de polyorganosiloxane Les polyorganosiloxanes B2 linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa s à 25°C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 20 a 600 mPa s a 25°C ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B2 cycliques, ceux-ci sont constitues de motifs (IV) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 a 5 000 mPa s
Comme exemples de groupements organofonctionnels (frB) du type époxy relié au squelette polyorganosiloxane B2 , on peut citer ceux de formules suivantes :
(CH2)3 O CH2 C H- -CH2 , (CH2)3 O C H- -C H2
S'agissant des groupements organofonctionnels (frB) du type alcenylether, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes :
0)n-(CH2)n"-0-CH=CH2
-(0)n-(CH2)n"-R8-0-CH=CH2
-(CV(CH2)n.-0-CH=CH-R9 dans lesquelles :
• n représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
• R8 représente :
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C C12, éventuellement substitué, - ou un radical arylène en C5-C-|2, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C C6,
• R9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C C6.
S'agissant des groupements dioxolane organofonctionnels (frB), on peut citer ceux contenus dans les formules suivantes :
Les polyorganosiloxanes B2 avec fonctions (frB) époxy, dioxolane ou alcenylether se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25°C de 10 à 10 000 mm2/s et de préférence de 20 à 600 mm2/s
La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées dans la présente description, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972
Les polyorganosiloxanes B2 alcénylétherfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, l'allylvinyloxyethoxybenzène Les polyorganosiloxanes B2 époxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés epoxyfonctionnels tels que vιnyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther
Les polyorganosiloxanes B2 dioxolane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés. Les polyorganosiloxanes B2 répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits dans les formules ci-après et possèdent au moins un groupement époxydé, alcenylether ou oxetane X peut représenter, un groupement alkyle, cyclohexyle, trifluoropropyle, perfiuoroalkyle, alcoxy ou hydroxypropyle, et R peut représenter un radical alkyle en C-i à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfiuoroalkyle en C-i à C10 et (0≤a<1000) , (1<b<1000)
CH3 CH,
I
(CH3)3Sι--C<— Sι-0 -Si-O- -Sι(CH3), CH,
°1
O
/ \
C H 2 C H C H .
0
L'initiation de la photopolymérisation et/ou reticulation de la composition pour colle selon l'invention est effectuée grâce à la présence d'au moins un photoamorceur C cationique et/ou radicalaire, et de préférence cationique.
Ces photoamorceurs cationiques peuvent être choisis parmi les borates d'onium
(pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence],
Λ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi
(1 ) les sels d'onium de formule (VI)
[(R10)n - A - (RH )m]+ (VI) dans laquelle « A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple I, S, Se, P ou N,
• R10 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C2O1 ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, • R1 1 représente R10 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifie en C-j-
C30 , lesdits radicaux R10 et R11 étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy en C-1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 a v + 1 , v étant la valence de l'élément A, « m est un nombre entier allant de 0 a v - 1 avec n + m = v + 1 ,
(2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoιsothιochromanιum ou de 2-dodécyl-4-oxoιsothιo-chromanιum,
(3) les sels de sulfonium dans lesquels l'entité cationique comprend *3-| au moins une espèce polysulfonium de formule VIII 1
Ar - S — Ar Ar - S - Ar (VIII.l)
Ar" Ar-
dans laquelle
- les symboles Ar1 , qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| - C-12, de préférence en C-i-Cβ, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-| - C-12, de préférence en C-1-C5, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -
COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C-| - C-12- de préférence en C1-C5, et un groupement de formule -Y^-Ar^ où les symboles Y^ et Ar^ ont les significations données juste ci-après,
- les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec Ar représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-1-C-12. de préférence en C-|-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-|-C-|2, de préférence en C-1-C5, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C-12. de préférence en C- -CQ,
- les symboles Ar3, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2_ de préférence en C-i-Cg, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-|-C-| 2, de préférence en C1-C5, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C-1-C12. de préférence en C-|-C , - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles :
+ quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent Y- représentant le groupement de formule
Y' — S-Ar1
I , Ar" où les symboles Ar" et Ar2 possèdent les significations données ci- avant, + quand t = 1
O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y 2 à Y^ suivantes • Y^ un groupement de formule
Ar" où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant,
• γ3 : un lien valentiel simple,
• Y4 • un reste divalent choisi parmi
S- • , . — C - ' o o un reste alkylène linéaire ou ramifié en C-|-C-|2, de préférence en C-|-C6, et un reste de formule — Sι(CH3)2θ — , O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente γ3 ou Y4, les radicaux Ar1 et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ ,
*32 et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule
Ar 1 — S - Ar' (VIII 2)
I , Ar" dans laquelle Ar"! et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (III 1 ), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar1 à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y' ,
(4) les sels organométalliques de formule (IX)
(L1 L2L3M)+q (IX) formule dans laquelle : « M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt,
• L1 représente 1 gand hé au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η^-alkyl, η5- cyclopendadiènyl et η^-cycloheptratnènyl et les composés η6-aromatιques choisis parmi les ligands η^-benzene éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ,
• L2 représente un gand lié au métal M par des électrons π, gand choisi parmi les hgands η7-cycloheptatrιènyl et les composés
choisis parmi les gands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2
à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π , • L3 représente de 0 à 3 hgands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, hgand(s) choιsι(s) parmi CO et Nθ2+ , la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1 , L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2 ,
Δ et dont l'entité anionique borate a pour formule (X)
[BX"a R1 2 b]- (X) dans laquelle
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 a 3 et pour b de 1 a 4 avec a + b = 4, les symboles X" représentent .
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R12, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométalhque d'un élément des groupes 4 à 10, > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique
Selon une première variante particulièrement avantageuse de l'invention concernant le photamorceur utilisé, les résultats obtenus sont particulièrement intéressants avec des photoamorceurs dont l'entité cationique est choisie parmi les sels d'onium de formule (VI). Cette famille d'entité cationique est décrite dans de nombreux documents, notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476
Plus particulièrement, l'entité anionique borate (VI) est choisie parmi les anions de formule [BX"aR12t,]" dans laquelle
- les symboles X représentent un atome de fluor,
- les symboles R12, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, NO2 et CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor
Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations de formule (VI) suivants
[(Φ)2I]+ [C8H17-0-Φ-l-Φ]+ [(Φ-CH3)2 l]+ [C1 2 H25-Φ-I-Φ]+ [(C8H17-0-Φ)2 l ]+ [(C8H17-0-Φ- l-Φ)]+
[(Φ)3 Sf [(Φ)2-S-Φ-0-C8H1 7]+ [(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+ [Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+ [(C1 2H25- )2 l]+ [(CH3-Φ-l-Φ-OC2H53+
Selon une deuxième variante avantageuse de l'invention concernant le photoamorceur sélectionné, les espèces qui conviennent tout particulièrement pour l'entité anionique borate sont les suivantes l' [B(C6F5)4]- 5" [B(C6H3(CF3)2)4]-
2' [(C6F5)2BF2]- 61 [B (C6H3F2)4]-
3' [B(C6H4CF3)4J- et T [C6F5BF3]- 4' [B(C6F4OCF3)4]-
En accord avec ces deux variantes avantageuses, on peut citer les produits suivants à titre d'exemples .
[(Φ)2 l]+, [B(C6F5)4]- [(C8H17)-0-Φ-l-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [C1 2H25-Φ-I-Φ]+ . [B(C6F5)4r [(C8H17-0-Φ)2l]+ , [B(C6F5)4]-
[(C8H17)-0-Φ-l-Φ)]+ , [B(C6F5)4]- [(Φ)3S]+ , [B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-0-C8H1 7]+, [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-Φ)2l]+ . [B (C6F5)4]-
[(Φ)3 S]+, [B(C6F4OCF3)4]- [(Φ-CH3)2lf , [B(C6F5)4]-
[(Φ-CH3)2 l]+, [B(C6F4OCF3)4]- et [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
Selon une troisième variante concernant le photoamorceur sélectionné, les autres entités cationiques (2), ( 3) et (4) sont également appropriées dans le cadre des colles conformes à l'invention S'agissant de ces autres entités cationiques preferablement utilisées, on distingue - les sels d'oxoisothiochromanium de formule (VII),
- les sels d'oxoisothiochromanium de formule (VII),
- les sels de mono et ou polysylfonium de formule (VIII 1 ) et/ou (VIII 2),
- et les sels organométalhques de formule (IX)
S'agissant de la famille d'entités cationiques de formule (VII) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure D-j qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/ 1303 et possède la formule (VII)
où le radical R13 a la signification donnée dans cette demande WO a propos du symbole R1 , une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle où R1 Représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20 Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoιsothιochromanιum ou de 2-dodécyl-4- oxoisothiochromanium
En ce qui concerne les entités cationiques polysulfonium (VIII 1 ) on précisera que l'entité cationique polysulfonium comprend préférentiellement une espèce ou un mélange d'espèces de formule (VIII 1) dans laquelle - les radicaux Ar1 , identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C4 ou par le groupement de formule
→ ou ~S~VJ
- les radicaux Ar2, identiques ou différents entre eux et avec Ar1 , représentent chacun un radical phényle, éventuellement substitue par un radical alkyle linéaire ou ramifie en C1-C4,
- les radicaux Ar3 représentent chacun un radical para-phenylene non substitue,
- t est égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles • + quand t = 0, Y = Y1 =
— S'-Ar1
' 2 Ar
où les radicaux Ar*1 et Ar2 ont les significations préférées données juste ci-avant dans le présent paragraphe ; + quand t = 1 : O d'une part, Y = Y2 à Y4 avec
. Y2 =
+
—
où le radical Ar2 a la signification préférée donnée juste ci-avant dans le présent paragraphe, • Y3 = un lien valentiel,
. Y4 = — O— ou —S— , et O d'autre part, quand Y = Y3 ou Y4 et quand on souhaite alors mettre en œuvre des radicaux Ar^ et Ar2 (terminaux) reliés entre eux, on installe une liaison Y' consistant dans un lien valentiel ou le reste — O — Les espèces mono-sulfonium, quand il y en a, qui entrent dans le cadre de cette modalité préférentielle sont les espèces de formule (IX) dans laquelle les symboles Ar1 et Ar2 possèdent les significations préférées indiquées ci-avant dans le paragraphe qui précède, incluant, quand ces radicaux sont directement relies entre eux par un reste Y', l'installation d'un lien valentiel ou du reste — O — Comme exemples d'entités cationiques sulfonium, on peut citer particulièrement
2"
3 '
Sachant que l'entité anionique borate de formule [BX"aR >12 \_]~ est, de préférence, choisie parmi les anions suivants l', 2', 3', 4', 5', 6', 7', les borates de polysulfonium, que l'on mettra en oeuvre de façon très préférée, sont les sels formes par l'association des cations et anions suivants
Cation Anion
2»
21 21
21 £
Mélanges 2" + 31 !
Mélanges 2" + 31 2!
Mélanges 2" + 31 4!
Ces borates de polysulfonium peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure, lodure) avec un sel métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique
Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art , celles-ci doivent permettre de récupérer le borate de polysulfonium recherche sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction a l'aide d'un solvant approprié
Les modes opératoires de synthèse des halogénures des entités cationiques de formule (VIII 1 ) sont décrits notamment dans "Polymer Bulletin (Berlin)", vol 14. pages 279 - 286 (1985) et US-A-4 400 541
Selon une alternative concernant la préparation des borates de polysulfonium, ces derniers peuvent être préparés directement par réaction entre un diarylsulfoxyde et un diarylsulfure selon l'enseignement décrit dans "J Org Chem ", Vol 55, pages 4222 - 4225 (1990) Ces borates de polysulfonium peuvent être mis en œuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié, dans des colles selon l'invention, qui sont destinés a être polymensés et ou réticulés par voie cationique et sous activation, par exemple UV
Les espèces mono-sulfonium (VIII 2) dont il est question ci-dessus peuvent être en particulier les co-produits qui se forment au moment de la préparation des cations polysulfonium et dont la présence peut être plus ou moins évitée
Jusqu'à 99 %, plus généralement jusqu'à 90 % et encore plus généralement jusqu à 50 %, en mole (de cation) des espèces polysulfonium de formule (VIII 1 ) peuvent être remplacées par des espèces monosulfonium (VIII 2)
En ce qui concerne les entités cationiques de type (IX), on les trouve décrit dans le brevet US A-4 973 722, US-A-4 992 572, les demandes de brevets européens EP-A- 203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181 Les sels organometalhques plus volontiers retenus en pratique sont notamment le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+- le bis (η6 - benzène) Cr+ le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+- le bis (η6 - mesitylene) Fe+- et le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyl-1-naphtalène) Fe+
On peut citer, à titre d'exemples de photoamorceurs borates d'onium d'entité cationique (IX), les produits suivants
(η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(C6F5)4]"
(η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyll-naphtalène) Fe+, [B(CsF5)4]" et (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumene) Fe+, [B(C6F5)4]~
Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium (1 ) et (2) et les borates de sels organometalhques (4), sélectionnés comme photoamorceur dans le cadre de I invention, on peut citer t'ensemble du contenu des demandes de brevet EP 0 562 897 et EP 0 562 922 Ce contenu est intégralement incorporé par référence a la description
Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photo-amorceur C, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469 (CRIVELLO)
Dans le cas d'utilisation de photoamorceurs radicalaires, ceux- α sont à base de benzophénones. On peut citer, à titre d'exemples, ceux commercialisés par Ciba-Geigy Irgacure 184, Irgacure 500, Darocure 1173, Irgacure 1700, Darocure 4265, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 261 , Irgacure 784 DO, Irgacure 2959 et Irgacure 651
Les photoamorceurs radicalaires peuvent contenir un ou plusieurs atomes de phosphore, comme ceux commercialises par Ciba-Geigy (Irgacure 1700) ou BASF (Luciπn TPO)
Avantageusement, le photoamorceur C, en particulier de nature cationique, est employé en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence choisi parmi les donneurs de protons et, plus préférentiellement encore, parmi les groupes suivants alcools isopropyhques, alcools benzyliques, diacétone alcool, lactate de butyle et leurs mélanges. Le photoamorceur C peut également être mis en œuvre directement par solubilisation dans la matrice A et/ou B
La colle selon l'invention peut comprendre également au moins un photosensibilisateur D En effet, pour pallier aux éventuels inconvénients lies a la composition de certaines colles selon l'invention, au type d'activation utilise et/ou aux propriétés intrinsèques mhibitrices de certains emballages (emballage épais, emballage avec pigments, etc.), l'utilisation d'un photosensibilisateur D s'avère très profitable A titre d'exemples, le photosensibilisateur D peut être sélectionné parmi les produits (poly)aromatιques - éventuellement métalliques - et les produits hétérocychques et, de préférence, choisis dans la liste de produits suivants phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, dιphényl-9-10-anthracene thioxanthone, 2-chlorothιoxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thιoxanthen-9-one, ιsopropyl-OH-thιoxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2-ιsopropyl-9H -thioxanthen- 9-one, benzophénone, [4-(4-méthylphénylthιo)phényl]phénylméthanone, 4-benzyl-4'- méthyldiphénylsulphide, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,10- dimethylanthracène, 2-ethyl-9,10-dιmethyloxyanthracene, 2,6-dιméthyl-naphtalene, 2,5- dιphényl-1-3-4-oxadιazole, xanthopinacol, 1 ,2-benzanthracene, 9-nιtro-anthracene, et leurs mélanges
Par quantité efficace de système amorceur, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la reticulation Avantageusement, cette quantité efficace correspond à 1 10~6 à 1 , de préférence de 1 10"5 à 1 10~1 et, plus préférentiellement encore de 1 10"4 à 1 10"2 moles de photoamorceur pour 1 mole de frA et frB
Outre les différents composants cités auparavant, les colles selon l'invention peuvent contenir un additif de stabilisation à base d'aminé ahphatique tertiaire secondaire ou primaire, et de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet WO98/07798
L'invention concerne également une colle a base d'une composition polymerisable et ou réticulable, sous irradiation et/ou sous faιsceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, pour assembler deux surfaces plastiques en vis-à-vis, comprenant
- 1 à 99 % en poids d'au moins une matrice A selon la définition donnée précédemment,
- 99 à 1 % en poids d'au moins une matrice B selon la définition donnée précédemment , - éventuellement au moins un photosensibilisateur D
- et une quantité efficace d'au moins un photoamorceur C cationique choisi parmi les borates d'onium d'un élément des groupes 15 a 17 de la classification périodique ou d'un complexe organometalhque d'un élément des groupes 4 a 10 de la classification périodique Δ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (VI) selon la définition donnée précédemment et Δ dont l'entité anionique borate est de formule (X) selon la définition donnée précédemment
EXEMPLES
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques unes de ses variantes de réalisation
Des plaques en polypropylene sont solidarisées par application sous UV d'une couche de colle comprenant la formulation d'un monomère oxetane
Exemple 1
Une formulation témoin comprend respectivement en masse
- 83,54% de Cyracure ® 6105 de la société Union-Carbide stabilisé avec 10 ppm de Tinuvin 765,
- 14,56% de Cyracure ® TON201 de la société Union-Carbide,
- 1 ,17% d'agent d'étalement BYK 361 de la société BYK Chemie,
- 0,73% de Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 de la société Rhodia sihcones,
- et 0,04% de diéthylthioxanthone de la société Lambson La viscosité de la formulation témoin est d'environ 200 mPa s
Exemple 2
La colle formulée selon l'invention comprend respectivement en masse
- 67,23% de Cyracure ® 6105 de la société Union-Carbide stabilisé avec 10 ppm de Tinuvin 765, - 11 ,65% de Cyracure ® TON201 de la société Union-Carbide,
- 19,42% de 3-Ethyl-3(hydroxyméthyl)-oxétane,
- 0,93% d'agent d'étalement BYK 361 de la société BYK Chemie,
- 0,73% de Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 de la société Rhodia sihcones,
- et 0,04% de diéthylthioxanthone de la société Lambson La viscosité de la colle est d'environ 200 mPa s
Exemple 3
La colle formulée selon I invention comprend respectivement en masse
- 77,73% de résine UVACURE ® 1534 de la société UCB stabilise avec 10 ppm de Tinuvin 765
- 19,42% de 3-Ethyl-3(hydroxyméthyl)-oxétane
- 0,6% de Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 de la société Rhodia Silicones,
- 2,25% de methyléthylcetone
- et 0,04% de diéthylthioxanthone de la société Lambson La viscosité de la colle est 700 +/- 200 mPa s selon le taux de methyléthylcetone introduit
Tests
Chaque formulation est appliquée a différents grammages sur des plaques de polypropylene rugueux bleutés ou transparents Les plaques sont de 500 um d'épaisseur et sont posées horizontalement
On assemble chaque plaque comprenant la colle avec une plaque sans colle par simple pression
On irradie à l'aide de deux lampes de la société IST Hg /Ga de 180W/cm à des vitesses comprises entre 25 et 100 m/min à travers les plaques de polypropylene Les forces de décollement sont mesurées par pelage à 180° à l'aide d'un dynamomètre équipe d'une cellule de 100 N sur des eprouvettes rectangulaires de 2 cm de large et 10 cm de longueur
Résultats Les résultats des tests sont rapportés dans le tableau ci-dessous
Essai Dépôt Polypropylene Vitesse Force g/m2 m/min N/mm
ExemplelA 60 Bleu 100 0 2
Exemplel B 60 Bleu 50 0 29
Exemplel C 60 Transparent 100 0,2
Exemple2A 60 Bleu 100 ' 0 22
Exemple2B 60 Bleu 50 0 35
Exemple3A 60 Bleu 100 0 3
Exemple3B 60 Bleu 50 ! 0 7
Exemple3C 60 Bleu 25 0 7
Exemple3D 60 Transparent 50 1 7
Exemple3E 60 Transparent 100
Claims
REVENDICATIONS.
1. Utilisation d'une colle polymerisable et/ou réticulable pour assembler deux surfaces plastiques en vis-à-vis, comprenant - 1 à 99 % en poids d'au moins une matrice A organique et/ou silicone polymerisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)olιgomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétanes (frA)
- 99 à 1 % en poids d'au moins une matrice B organique et/ou silicone polymerisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des
(co)monomères, des (co)olιgomères et ou des (co)polymeres choisis parmi ceux ayant des fonctions reactives (frB) epoxy (α-| ) et/ou acrylate (0:2) et/ou alcényl-éther (013) et/ou hydroxy (α4),
- une quantité efficace d'au moins un photoamorceur C cationique et/ou radicalaire,
- éventuellement au moins un photosensibilisateur D
2. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le collage s'effectue par polymérisation /reticulation de la colle sous irradiation, et/ou sous faιsceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la polymeπsation/reticulation est effectuée par voie cationique en présence d'au moins un photoamorceur cationique choisi parmi les borates d'onium d'un élément des groupes 15 a 17 de la classification périodique ou d'un complexe organométalhque d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique,
Δ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi 1 ) les sels d'onium de formule (VI)
[(Rl0)n - A - (Rl 1)m]+ (VI) dans laquelle
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple I, S, Se, P ou N,
• R""-1 représente un radical aryle carbocyc que ou héterocyclique en C5-C20. ledit radical heterocyc que pouvant contenir comme heteroelements de l'azote ou du soufre,
• RU représente R"O OU un radical alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifie en C-|- C30 , lesdits radicaux R1 u" et R1 1 étant éventuellement substitués par un
groupement alcoxy en C-1 -C25, alkyle en C-1 -C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,
• n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1 ,
2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoιsothιochromanιum ou de 2-dodécyl-4-oxoιsothιo-chromanium,
3) les sels de sulfonium dans lesquels l'entité cationique comprend : *3-| au moins une espèce polysulfonium de formule VIII.1 :
Ar - S — Ar Ar" - S - λr (VIII.1) I , l „ Ar" A.r"
dans laquelle :
- les symboles Ar1 , qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi • un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| - C-12, de préférence en C-|-Cs, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-| - C-J 2, de préférence en C-\ -CQ, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C-| - C-12. de préférence en C-|-Cs, et un groupement de formule -Y4-Ar2 où les symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-après,
- les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec Ar1 , représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| -C-| 2- de préférence en C-|-Cβ, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en Cι-C-| 2> de préférence en C-|-Cβ, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester - COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C-| -C-| 2, de préférence en C-|-Cg, - les symboles Ar3, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| -C-| 2_ de préférence en C1 -C5, un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-ι-C-12. de préférence en C-\ -CQ, un atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester -
COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifie en C1-C-12, de préférence en C-i-C , - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles •
+ quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent Y1 représentant le groupement de formule
Y' -S — Ar'
Ar" où les symboles Ar1 et Ar2 possèdent les significations données ci- avant, + quand t = 1
O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y2 à Y4 suivantes
• Y2 un groupement de formule
Ar" où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant,
• Y3 . un lien valentiel simple,
• Y4 un reste divalent choisi parmi l I I o o un reste alkylène linéaire ou ramifié en C-1-C12. de préférence en C1-C6- et un reste de formule — Sι(CH3)2θ— , d'autre part, dans le cas uniquement ou le symbole Y représente Y3 ou Y4, les radicaux Ar1 et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ ,
et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formule •
Ar ' — S - Ar' (VIII 2)
Ar"
dans laquelle Ar1 et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (III 1 ), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar1 à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y' ;
4) les sels organometalhques de formule (IX) .
formule dans laquelle •
• M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt,
• L1 représente 1 gand é au métal M par des électrons π, hgand choisi parmi les hgands η3-alkyl, η5- cyclopendadiènyl et
et les composés η6-aromatιques choisis parmi les hgands η^-benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ;
• L2 représente un hgand lié au métal M par des électrons π, hgand choisi parmi les hgands η7-cycloheptatrιènyl et les composés
choisis parmi les hgands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ,
• L3 représente de 0 à 3 hgands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, hgand(s) choιsi(s) parmi CO et Nθ2+ , la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1 , L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale a 1 ou 2
4. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'entité cationique du photoamorceur cationique est choisi parmi les sels d'onium de formule (VI)
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la polyménsation/réticulation est effectuée par voie cationique en présence d'au moins un photoamorceur cationique choisi parmi les borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique ou d'un complexe organométalhque d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique,
Δ dont l'entité anionique borate a pour formule (X)
[BX"a R12b]" (X) dans laquelle
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 a 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X" représentent -
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3, * une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R12, identiques ou différents, représentent
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométal que d'un élément des groupes 4 à 10, > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la matrice A est choisie parmi au moins un des (co)monomeres et/ou des (co)ohgomères et ou des (co)polymères suivants constitues d'au moins une des espèces suivantes A1) les monomères avec fonctions oxetane et alcoxy, fonctions oxetane et hydroxy, ou fonctions oxetane et alcoxysilyle de formule
dans laquelle
- R-i est (i) un atome d'hydrogène, (n) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (ni) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical carboxy, un radical hydroxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone, (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone éventuellement substitue par au moins un atome de fluor, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical
ester ou un radical avec une fonction cetone, (v) un radical OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifie comprenant de 1 a 30 atomes de carbone, ou (vi) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone
R2 est (i) un atome d'hydrogène, (n) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple un radical vinyle , un radical propényle), (m) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par un groupement oxirane, (iv) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical benzyle, un radical CF3 , un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical alcoxy, (v) un groupement silylé (CH2)n-SιR3R R5 où n est compris entre 0 et 12 , et R3, R4, et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy , un radical alcoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 a 30 atomes de carbone, (vi) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (vu) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, (vm) un radical alcényle comprenant de 2 a 12 atomes de carbone, (ix) un radical acrylate, (x) un radical méthacrylate (par exemple -CO-CH=CH2), ou (xi) un radical urethane -CO-NH-Ri dans lequel Ri a la même définition que celle donnée auparavant
A2) les monomères à fonctions carboxy et oxetane, ou a fonctions oxetane et alcoxysilyle de formule
dans laquelle
- R-, est de définition identique a celle donnée en A1 ),
- R2 est de définition identique a celle donnée en A1 ) ,
A3) les monomères oxétanes difonctionnels de formule
dans laquelle
- m, identique ou différent, est égal à 0 ou 1 ,
- R-i est de définition identique à celle donnée en AV
- R6, radical divalent, est (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (n) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué (par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (m) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone (par exemple un radical benzyle); (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 30 atomes de carbone (ex cyclohexyle), (v) un radical -CH2-C6H10-CH2-, (vi) un radical -CH2-C6H4-CH2-, (vu) un radical CF3 , (viii) un atome d'halogène, (ix) un radical hydroxy, (x) un radical carboxy, (xi) un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A1 ), (xn) un groupement silylé =SιR3R4 où n est compris entre 0 et 12, et R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A1 ), un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical -C-6H4-C(CH3)2-C6H -, ou un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone
A4) et les polyorganosiloxanes, constitués de motifs de formule (II) et terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous
=6 R6
(Si-O) — (II) Z (Si-O) (III
R7 dans lesquelles les symboles R6 et R7, semblables ou différents, représentent
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trιfluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de
carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z, semblables ou différents, représentent
• un groupement R6 et/ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement oxétanefonctionnel réticulable relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence l'oxygène, celui-ci pouvant être directement hé au silicium en formant une liaison ≡Si-OC≡
• avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement oxétanefonctionnel réticulable
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en que la matrice B comprend au moins l'une des espèces organiques B1 suivantes (α-n epoxydes et epoxydes non cycloaliphatiques, ( 2) acrylates, (0:3) alcényléthers, linéaires ou cycliques, et
et les polyols
Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que les espèces organiques B1 sont choisies parmi les suivantes α-j ij les epoxydes cycloaliphatiques et notamment les epoxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- epoxycyclohexane carboxylate
ou Bιs(3,4-époxycyclohexyl)adιpate, α1.2) 'es epoxydes non cycloaliphatiques, et notamment
• les epoxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type di et tπglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1 ,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane tπméthylol, ou diglycidyléthers de Bisphénol A,
• les epoxydes d'alpha-oléfines, epoxydes NOVOLAC, huile de soja époxydé, huile de lin époxydé, et polybutadiène époxydé,
012) les acrylates, et notamment
• les acrylates époxydés, de préférence l'oligomère de Bisphénol A- époxydiacrylate (EBECRYL 600),
• les acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'o gomère d'acrylate tnfonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), • les acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythπtol triacrylate
(PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1 ,6-hexanedιol diacrylate (HDODA), tnméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthyléne glycol diacrylate (TTEGDA), tnpropylène-glycol diacrylate (TRPGDA) tnéthyléne-glycol diacrylate (TREGDA), tnmethylpropane tnméthacrylate (TMPTMA),
• les acrylo-uréthanes,
• les acrylo-polyéthers,
• les acrylo-polyesters,
• les polyesters insaturés, • les acrylo-acryhques,
013) les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, et notamment
• les vinyl-éthers, en particulier le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE), le butanediolmonovinylèther (HBVE), le cyclohexanediméthanol divinylether (CHDVE) , le cyclohexane diméthanol monovinylether (CHMVE), le triethyleneglycol divinylether (DVE-3) et les vinyléthers de formules
• les propényl-éthers,
• et les butényl-éthers , α4) les polyols, et de préférence le composé de formule
Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice B comprend au moins un monomère(s) et/ou ohgomère(s) et/ou polymère(s), de nature polyorganosiloxane B2, constitués de motifs de formule (IV) et terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous .
-(Si-O) (IV) — (Si-oy- (V)
z dans lesquelles : les symboles R6 et R7, semblables ou différents, sont de définitions identiques à celles données pour A4 ,
- les symboles Z, semblables ou différents, représentent
• un groupement R6 et ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
• avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel réticulable
10. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que les (frB) sont choisis parmi les radicaux suivants .
-(C H2)3 O — C H2 -C H- -C H, (C H2)3 O — C H -C H,
\ 0 / \ /
-(0)n-(CH2)n-0-CH=CH2, -(O)n-(CH2)n"-R -0-CH=CH2, et
-(0)n-(CH2)n"-0-CH=CH-Ra dans lesquelles
• n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
• R8 représente
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C-|-Cι2, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-C-|2, de préférence phénylene, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C-|-C6,
• et R9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C C6
11. Colle à base d'une composition polymerisable et/ou réticulable, sous irradiation et/ou sous faιsceau(x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire, pour assembler deux surfaces plastiques en vis-à-vis, comprenant
- 1 à 99 % en poids d'au moins une matrice A selon la définition donnée à la revendication 1 ,
- 99 à 1 % en poids d'au moins une matrice B selon la définition donnée à la revendication 1 ,
- éventuellement au moins un photosensibilisateur D.
- et une quantité efficace d'au moins un photoamorceur C cationique choisi parmi les borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique,
Δ dont l'entité cationique est sélectionnée parmi les sels d'onium de formule (VI) définie à la revendication 3, Δ et dont l'entité anionique borate a pour formule (X) définie à la revendication 5.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9914577 | 1999-11-19 | ||
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