EP1232121B1 - Verfahren zur reduzierung von schadorganismen in wasserströmen - Google Patents

Verfahren zur reduzierung von schadorganismen in wasserströmen Download PDF

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EP1232121B1
EP1232121B1 EP00960586A EP00960586A EP1232121B1 EP 1232121 B1 EP1232121 B1 EP 1232121B1 EP 00960586 A EP00960586 A EP 00960586A EP 00960586 A EP00960586 A EP 00960586A EP 1232121 B1 EP1232121 B1 EP 1232121B1
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water
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cooling
harmful organisms
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Roland Schneider
Egon Walzer
Norbert Steiner
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides

Definitions

  • the invention is directed to a method for reduction of harmful organisms from the series of algae, mussels and slime formers in continuously or periodically flowing Water flows, in particular cooling water flows, comprehensive Adding an aqueous treatment agent which contains at least one peroxycarboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms.
  • the invention is particularly directed to the Use treatment agents in an economical manner and Malfunctions such as those caused by the growth of mussels in pipes and apparatus through which water flows to avoid occurring safely.
  • Cooling systems In industry and in power plants is used for cooling purposes Water is used as a coolant, the water passing through the corresponding cooling systems flows. Structure and scope of Cooling systems, the necessary cooling water treatment processes and the investment-related options may vary from case to case Case to be very different. It is with the The available options are trying to get one maintain trouble-free and economical cooling operation.
  • the recooling can be done in open Recoolers are made, taking the water to be cooled in counter, cross or cross flow with air in contact brought.
  • the recirculation cooling water can be cooled take place in surface heat exchangers, whereby on the cool side of the heat exchanger with flow or open circuit cooling can be worked.
  • continuous cooling often has the advantage that the annual mean water temperatures are lower than with circulation cooling and that investment costs for one Cooling tower operation and a special water treatment saved can be.
  • water has a number of essential requirements meet, including a low corrosiveness and a low Tendency to form deposits on mineral Basis (scaling), organic basis (fouling) or by growth of microorganisms (biofouling).
  • Algae make up a large group of in cooling water flows occurring microorganisms, which are found in practically every Grow the open cooling circuit at the places accessible to light can. Dense coatings of algae on material surfaces reduce the effectiveness of cooling systems and often serve as a source of nutrients for bacteria, fungi, Protozoa and worms found in most open cooling systems are to be found. If parts of the algae growth fall off, pipes, sieves and nozzles can become blocked.
  • Effective means for the treatment of standing and flowing Water to control microorganisms such as mucus Bacteria and algae, and higher harmful organisms, like nematodes and shells, are hydrogen peroxide and one aqueous aqueous peroxycarboxylic acid containing Solutions (Degaclean® product information from DegussaHüls AG (10/99)).
  • U.S. Patent 5,393,781 teaches a method of control the zebra mussel in aqueous systems, such as in water treatment plants in industry and in power plants. in this connection the water with a biocidally effective amount of peroxyacetic acid treated.
  • the amount used is at least 0.1 ppm, but usually 10 mg / l and more are necessary to an acceptable killing rate of the mussels in sufficient To achieve time.
  • As a treatment agent at least 1% by weight peroxyacetic acid solution expediently a so-called equilibrium peracetic acid, which in addition to peroxyacetic acid, also hydrogen peroxide and acetic acid contains, used.
  • a continuous dosage of the treatment agent in the flowing water is efficient, but it leads to one high consumption and thus high costs.
  • the US document focuses on the batchwise treatment of water, there but no suggestion of how continuous or at least periodically flowing water flows, such as cooling water flows, should be treated economically.
  • the object of the invention is accordingly to demonstrate a method with which the treatment of water flows, such as cooling water flows, which contain mussels and / or mussel larvae, possible in a through-flow system in a more economical way is.
  • a method for reducing harmful organisms was found from the series of algae, mussels and slime formers in continuously or periodically flowing water flows, in particular cooling water flows, comprising adding a aqueous treatment agent containing at least one Peroxycarboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms, characterized in that is that you give the treatment water to the flowing water once every 5 to 100 hours over a period of time from 3 to 60 minutes in an amount corresponding to at least 1 ppm peroxycarboxylic acid added.
  • the treatment agent is preferably a aqueous solution which, in addition to at least one peroxycarboxylic acid the underlying carboxylic acid and hydrogen peroxide contains.
  • the components are preferably located in the Equilibrium, and it is so-called Gleichclosperoxycarbonklaren.
  • the agents preferably contain one or more peroxycarboxylic acids from the series peroxy formic acid, peroxyacetic acid, Peroxypropionic acid, mono- or diperoxysuccinic acid, Peroxyglutaric acid and peroxyadipic acid.
  • the agent particularly preferably contains peroxyacetic acid and / or peroxy formic acid.
  • Containing peroxy formic acid Means are easy by adding formic acid to one commercial peroxyacetic acid or to an aqueous Hydrogen peroxide solution available.
  • the content of peroxycarboxylic acid (s) in the to be used is usually in the range from 1 to 35% by weight, in particular in the range from 5 to 15% by weight.
  • the flowing water to be treated is periodic at least 1 ppm, preferably 2 to 5 ppm and in particular 5 to 20 ppm, peroxycarboxylic acid added.
  • the duration of the addition of the agent and the time interval of the Periods depend on the temperature of the water and the nature of the harmful organisms. At a water temperature around / below 8 ° C is a treatment of, for example, twice per week for 5 to 60 minutes, especially 15 to 30 Minutes, appropriate.
  • the cooling water flowing through the experimental apparatus was to reduce harmful organisms with equilibrium peracetic acid containing 15% by weight of peroxyacetic acid treated.
  • the amount added was 40 ppm each 6 ppm peroxyacetic acid. Dosing was carried out once a day same time for a period of 15 minutes. While the dosage according to the invention (26 days) collected in Algae and mussel monitors do not show any harmful organisms.

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Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Reduzierung von Schadorganismen aus der Reihe der Algen, Muscheln und Schleimbildnern in kontinuierlich oder periodisch fließenden Wasserströmen, insbesondere Kuhlwasserstromen, umfassend Zugabe eines waßrigen Behandlungsmittels, welches mindestens eine Peroxycarbonsaure mit 1 bis 6 C-Atomen enthält. Die Erfindung richtet sich insbesondere darauf, das Behandlungsmittel in wirtschaftlicher Weise einzusetzen und Betriebsstörungen, wie sie durch das Heranwachsen von Muscheln in vom Wasser durchströmten Rohren und Apparaten auftreten können, sicher zu vermeiden.
In der Industrie und in Kraftwerken wird für Kuhlzwecke Wasser als Kuhlmittel verwendet, wobei das Wasser durch die entsprechenden Kühlanlagen strömt. Aufbau und Umfang der Kühlanlagen, die notwendigen Kuhlwasserbehandlungsverfahren und die anlagebedingten Möglichkeiten konnen von Fall zu Fall sehr unterschiedlich sein. Es wird dabei mit den zur Verfügung stehenden Möglichkeiten versucht, einen möglichst störungsfreien und wirtschaftlichen Kuhlbetrieb aufrechtzuerhalten.
Man unterscheidet die Kühlsysteme u.a. danach, ob das Kühlwasser nur einmal im Durchlauf (Durchlaufkuhlung) oder mehrmals im Umlauf benutzt wird (Umlaufkühlung), wobei im letzteren Falle eine Ruckkühlung des erwarmten Wassers zu erfolgen hat.
Im Falle der Umlaufkühlung kann die Rückkuhlung in offenen Rückkühlern vorgenommen werden, wobei das abzukuhlende Wasser im Gegen-, Quer- oder Kreuzstrom mit Luft in Berührung gebracht wird. Alternativ kann die Ruckkuhlung des Umlaufkuhlwassers in Oberflachenwarmeaustauschern erfolgen, wobei auf der Kuhlseite des Warmeaustauschers mit Durchlauf- oder offener Kreislaufkühlung gearbeitet werden kann.
Im Falle der Durchlaufkuhlung ist wegen der stark unterschiedlich zusammengesetzten Wasserarten, wie Grund-, Fluss-, See-, Meer- und Brackwasser besondere Sorgfalt bei der Auswahl des Behandlungsmittels erforderlich.
Die Anwendung der Durchlaufkuhlung nat haufig den Vorteil, daß im Jahresmittel die Wassertemperaturen niedriger als bei Umlaufkuhlung liegen und daß Anlagekosten für einen Kühlturmbetrieb und eine spezielle Wasseraufbereitung gespart werden können. Das zur Durchlaufkühlung verwendete Wasser muss aber eine Reihe wesentlicher Voraussetzungen erfullen, darunter eine geringe Korrosivität und eine geringe Neigung zur Bildung von Ablagerungen auf mineralischer Basis (scaling), organischer Basis (fouling) oder durch Bewuchs von Mikroorganismen (biofouling).
Das biologische Wachstum in offenen sowie in geschlossenen Kühlkreisläufen führt zu Korrosionsschäden, Verminderung der Warmeübertragung und reduzierter Effizienz der Wärmetauscher. Die Stellen, an denen sich in einem Kühlsystem mikrobiologisches Wachstum störend und schädigend bemerkbar machen kann, sind sehr unterschiedlich. Häufig ist es eine bestimmte Klasse von Mikroorganismen, die an besonderen Stellen der Anlage zu Störungen führt. Deshalb ist es meist erforderlich, den Gesamtkühlwasserstrom schon am Einlauf in das System gegen Schadorganismen zu behandeln. Neben anorganischen Stoffen, wie Sand und Schlamm, die über ein Filter abgetrennt werden, sind meist lebende oder abgestorbene Mikroorganismen, wie Muscheln und Nematoden (Fadenwürmer), und sonstige organische Substanzen verschiedenster Art im für Kühlzwecke zu verwendenden Wasser enthalten.
Algen stellen eine große Gruppe von in Kuhlwasserstromen auftretenden Mikroorganismen dar, die praktisch in jedem offenen Kühlkreislauf an den lichtzuganglichen Stellen anwachsen können. Dichte Überzüge von Algen an Werkstoffoberflachen vermindern die Wirksamkeit von Kühlsystemen und dienen häufig als Nahrstoffquelle für Bakterien, Pilze, Protozoen und Würmer, die in den meisten offenen Kühlsystemen anzutreffen sind. Fallen Teile des Algenbewuchses ab, kann es zur Verstopfung von Rohren, Sieben und Dusen kommen.
Eine große Anzahl von Bakterienarten bildet in Kuhlwassersystemen Schleim, der zu schnell aufbauenden und störenden Belagen oder Verstopfungen führt und die Entwicklung sulfatreduzierender korrosiver Bakterien führt.
Eine weitere Gruppe störender Schadorganismen sind diverse Muschelarten, die bereits im Larvenstadium in Kühlsysteme eingetragen werden und zu immensen Störungen in Kühlkreisläufen der Großindustrie und in Kraftwerken führen können. Außer zu Verstopfungen an Wärmetauscherflächen, Sieben und Dusen führt dieses Muschelwachstum zu Querschnittsverengungen der Rohrleitungen und damit zu Druckanstieg und Energieverlusten. Außerdem müssen die Rohrleitungen in regelmäßigen Abständen aufwendig von Hand gesäubert werden, was zu Betriebsstillstanden und kostenintensiven Maßnahmen führt. Da der sogenannte "Muschelsprung", der Ausstoß von Millionen mikroskopisch kleiner Larven, bereits bei Wassertemperaturen um/unter 8 °C und beschleunigt bei höheren Temperaturen stattfindet, ist eine Behandlung des Kühlwassers erforderlich.
In großen Industriebetrieben wird überwiegend Chlor als Biozid benutzt, dessen Wirkung bekannt ist. Da Chlor sehr reaktionsfreudig ist, geht es auch mit anderen Bestandteilen des Wassers chemische Reaktionen ein, die meist unerwünscht sind und einen wesentlich erhöhten Chlorverbrauch zur Folge haben. Ferner sind viele schleimbildende Mikroorganismen und gewisse Kieselalgen und Grünalgen gegenuber Chlor verhältnismäßig widerstandsfähig. Zudem steigt mit der Erhöhung der Chlordosierung auch die Korrosionsgefahr.
Ozon und Chlordioxid sind zwar zur Behandlung von Kühlwasserströmen vorgeschlagen worden, die Anwendung dieser Mittel erfordert aber einen hohen technischen Aufwand.
Wirksame Mittel zur Behandlung von stehendem und strömendem Wasser zwecks Bekämpfung von Mikroorganismen, wie schleimbildenden Bakterien und Algen, und höheren Schadorganismen, wie Nematoden und Muscheln, sind Wasserstoffperoxid und eine organische niedere Peroxycarbonsaure enthaltende wässrige Lösungen (Produktinformation Degaclean® der DegussaHüls AG (10/99)).
Das US-patent 5,393,781 lehrt ein Verfahren zur Kontrolle der Zebramuschel in wässrigen Systemen, wie in Wasserbehandlungsanlagen in der Industrie und in Kraftwerken. Hierbei wird das Wasser mit einer biozid wirksamen Menge Peroxyessigsäure behandelt. Die Einsatzmenge beträgt mindestens 0,1 ppm, ublicherweise sind aber 10 mg/l und mehr nötig, um eine akzeptable Tötungsrate der Muscheln in ausreichender Zeit zu erzielen. Als Behandlungsmittel wird eine mindestens 1 gew.-%ige Peroxyessigsäurelösung, zweckmäßigerweise eine sogenannte Gleichgewichtsperessigsäure, welche außer Peroxyessigsäure auch Wasserstoffperoxid und Essigsäure enthält, verwendet.
Eine kontinuierliche Dosierung des Behandlungsmittels in das strömende Wasser ist zwar effizient, führt aber zu einem hohen Verbrauch und damit hohen Kosten. Das US-Dokument richtet sich auf die batchweise Behandlung von Wasser, gibt aber keine Anregung, wie kontinuierlich oder zumindest periodisch strömende Wasserströme, wie Kühlwasserströme, wirtschaftlich behandelt werden sollen.
Aufgabe der Erfindung ist demgemäß, ein Verfahren aufzuzeigen, womit die Behandlung von Wasserströmen, wie Kuhlwasserstrome, welche Muscheln und/oder Muschellarven enthalten, in Durchlaufanlagen in wirtschaftlicherer Weise möglich ist.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Reduzierung von Schadorganismen aus der Reihe Algen, Muscheln und Schleimbildnern in kontinuierlich oder periodisch fließenden Wasserstromen, insbesondere Kuhlwasserströmen, umfassend Zugabe eines wassrigen Behandlungsmittels enthaltend mindestens eine Peroxycarbonsaure mit 1 bis 6 C-Atomen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem strömenden Wasser das Behandlungsmittel einmal alle 5 bis 100 Stunden über einem Zeitraum von 3 bis 60 Minuten in einer Menge entsprechend mindestens 1 ppm Peroxycarbonsaure zudosiert.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen.
Bei dem Behandlungsmittel handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Lösung, welche außer mindestens einer Peroxycarbonsaure die zugrundeliegende Carbonsäure und Wasserstoffperoxid enthält. Bevorzugt befinden sich die Komponenten im Gleichgewicht, und es handelt sich damit um sogenannte Gleichgewichtsperoxycarbonsäuren.
Die Mittel enthalten bevorzugt eine oder mehrere Peroxycarbonsauren aus der Reihe Peroxyameisensaure, Peroxyessigsäure, Peroxypropionsaure, Mono- oder Diperoxybernsteinsäure, Peroxyglutarsäure und Peroxyadipinsaure. Zusätzlich können die Mittel auch längerkettige Peroxycarbonsäuren enthalten, da synergistische Wechselwirkungen bekannt sind.
Besonders bevorzugt enthält das Mittel Peroxyessigsaure und/oder Peroxyameisensäure. Peroxyameisensaure enthaltende Mittel sind leicht durch Zugabe von Ameisensäure zu einer handelsublichen Peroxyessigsaure oder zu einer wassrigen Wasserstoffperoxidlösung erhaltlich.
Der Gehalt an Peroxycarbonsaure(n) in dem zu verwendenden Mittel liegt ublicherweise im Bereich von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%.
Dem zu behandelnden strömenden Wasser werden periodisch mindestens 1 ppm, vorzugsweise 2 bis 5 ppm und insbesondere 5 bis 20 ppm, Peroxycarbonsaure zugesetzt.
Die gute antimikrobielle Wirkung des Peroxycarbonsaure enthaltenden Mittels resultiert aus deren Diffusionsfahigkeit durch die Zellmembran. Bedingt durch das hohe Oxidationspotential der Peroxycarbonsaure kommt es in der Folge zu einer irreversiblen Störung des Enzymsystems und damit Abtötung des Mikroorganismus. Der Kontakt mit Muschellarven und Muscheln zu früherem Entwicklungsstadium führt zu einer Schädigung des Gesamtorganismus, so dass die Muschelbildung verhindert wird.
Die Dauer der Zugabe des Mittels und der Zeitabstand der Perioden richten sich nach der Temperatur des Wassers und der Art der Schadorganismen. Bei einer Wassertemperatur um/unter 8 °C ist eine Behandlung von beispielsweise zweimal pro Woche für 5 bis 60 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten, zweckmäßig.
In Sommermonaten bei einer Wassertemperatur um/über 12 °C ist eine tagliche Behandlung für 3 bis 60 Minuten, insbesondere 5 bis 30 Minuten, zu empfehlen.
Diese Dosierintervalle stellen sicher, daß der Organismus der Muscheln, welcher innerhalb der ersten 24 Stunden nach dem Muschelsprung noch empfindlich auf mikrobiozide Wirkstoffe reagiert, vor Bildung der schützenden Schale von dem Produkt erreicht wird. 3 Tage nach Auftreten der Larve, ist die Schalenbildung bereits soweit fortgeschritten, daß sich die Muschel selbst gegen im Wasser enthaltene Schadstoffe schutzen kann. Eine Stoßdosierung von Mikrobioziden erweist sich in diesem Entwicklungsstadium als nahezu wirkungslos. Die Dosierung in der Wintersaison hat neben prophylaktischem Charakter auch den Zweck, 'schon geringste Anwachsungen im Vorfeld zu unterbinden. Die erfindungsgemaße Art der Dosierung, also eine periodische Dosierung, ist neben der hohen Wirksamkeit des Mittels auch am wirtschaftlichsten.
Es war nicht vorhersehbar, dass eine periodische Dosierung ausreicht, die Wasserbehandlungsanlage wirksam vor dem Befall von Schadorganismen mit den nachfolgenden Betriebsstorungen zu schutzen.
Das nachfolgende Beispiel verdeutlicht die Erfindung.
Beispiel
Durchgeführt wurde in einem chemischen Großbetrieb ein Betriebsversuch, wobei in zwei Versuchsapparaturen (Muschelund Algenmonitor) über einen Zeitraum von 6 Wochen Kühlwasser behandelt wurde. Bei dem Kühlwasser handelte es sich um ein Fluß-/Meerwassergemisch. Das Kuhlwasser, welches in der Versuchsanlage temperaturkonstant gehalten wurde, durchströmte zuerst ein Feinfilter, um auszuschließen, daß bereits einige Tage alte Muscheln in das System gelangen konnen. Ebenso wurden dabei Algenbestandteile herausgefiltert. Anschließend durchstromte das Wasser eine Rohrleitung, die mit einem dünnmaschigen Fangkorb, sowie verschiedenenen Lochblechen versehen ist. An diesen Einbauten können sich Muscheln sowie Algen festsetzen und haben damit optimale Wachstumsbedingungen durch gleichmäßige Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit, Dunkelheit und Nahrstoffangebot.
Das durch die Versuchsapparatur strömende Kühlwasser wurde zwecks Reduzierung von Schadorganismen mit Gleichgewichtsperessigsaure mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Peroxyessigsäure behandelt. Die Zugabemenge betrug jeweils 40 ppm, also 6 ppm Peroxyessigsaure. Dosiert wurde täglich einmal zur gleichen Zeit für einen Zeitraum von 15 Minuten. Wahrend der erfindungsgemaßen Dosierung (26 Tage) sammelten sich im Algen- und Muschelmonitor keine Schadorganismen an.
Bestimmt wurde ferner der Fouling-Faktor, der Aufschluß über den Bewuchs (Schleim und Algen) gibt. Bei erfindungsgemäßer Dosierung über 26 Tage lag der Antifouling-Faktor im Bereich von 0 bis kleiner 5 %. Nach der Dosierung am 26. Tag wurde bis zum 34. Tag die Dosierung ausgesetzt, wobei der Antifouling-Faktor auf 50 % anstieg. Nach erneuter erfindungsgemaßer taglicher Dosierung sank der Antifouling-Faktor wieder ab und erreichte am 42. Tag 0 %.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Reduzierung von Schadorganismen aus der Reihe Algen, Muscheln und Schleimbildnern in kontinuierlich oder periodisch fließenden Wasserströmen, insbesondere Kühlwasserströmen, umfassend Zugabe eines wässrigen Behandlungsmittels, enthaltend mindestens eine Peroxycarbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen, in einer Menge entsprechend mindestens 1 ppm Peroxycarbonsäure,
    dadurch gekennzeichnet, dass man dem strömenden Wasser das Behandlungsmittel einmal alle 5 bis 100 Stunden über einen Zeitraum von 3 bis 60 Minuten zudosiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass man dem stromenden Wasser das Behandlungsmittel täglich einmal 5 bis 30 Minuten zudosiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass man als Behandlungsmittel ein Wasserstoffperoxid und Peroxyessigsäure oder/und Peroxyameisensaure enthaltende wässrige Lösung, insbesondere Gleichgewichtslosung, verwendet.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gleichgewichtsperoxyessigsäure mit einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% Peroxyessigsäure verwendet.
  5. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass das strömende Wasser Kuhlwasser ist.
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