DE69628043T2

DE69628043T2 - Kontrolle von bioverschmützungen mit n-alkylheterocyclischen verbindungen

Info

Publication number: DE69628043T2
Application number: DE69628043T
Authority: DE
Inventors: D. Bryant; E. Glover; C. Steelhammer; S. Whittemore
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: WO1997011909A1; EP0874783A1; ES2201203T3; CZ93598A3; ATE239673T1; CA2233308C; AU7247096A; DE69628043D1; US5902808A; ZA967821B; AR008746A1; NO981405L; JPH11512715A; PT874783E; AU721522B2; SK39598A3; NO981405D0; CA2233308A1; EP0874783B1; BR9610782A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung verwendet heterocyclische N-Alkylverbindungen zum Verhindern einer bakteriellen Anhaftung an eintauchbare oder eingetauchte bzw. untergetauchte Oberflächen, insbesondere solche Oberflächen innerhalb eines wässrigen Systems.

Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik

Mikroorganismen haften an einer großen Vielfalt von Oberflächen an, insbesondere an Oberflächen in Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten, welche eine geeignete Umgebung für mikrobielles Wachstum bereit stellen. Zum Beispiel ist bekannt, dass Mikroorganismen an Schiffsrümpfe, im Meer befindliche Strukturen, Zähne, medizinische Implantate, Kühltürme und Wärmetauscher anhaften. Indem sie an solche eingetauchten oder eintauchbaren Oberflächen anhaften, können die Mikroorganismen die Oberfläche verschmutzen oder eine Beeinträchtigung dieser hervorrufen.
Bei Säugern (z. B. Menschen, Nutztieren, Heimtieren) können an einer Oberfläche anhaftende Mikroorganismen zu gesundheitlichen Problemen führen. Zum Beispiel rührt Plaque von Mikroorganismen her, die an den Oberflächen von Zähnen anhaften. Medizinische Implantate mit an ihren Oberflächen anhaftenden unerwünschten Mikroorganismen werden häufig mit einer Kruste überzogen und müssen ersetzt werden.
Wissenschaftliche Untersuchungen haben gezeigt, dass das erste Stadium eines Biobewuchses in wässrigen Systemen im Allgemeinen die Ausbildung eines dünnen Biofilms auf eingetauchten oder eintauchbaren Oberflächen, d. h. Oberflächen, die dem wässrigen System ausgesetzt sind, ist. Man nimmt allgemein an, dass Mikroorganismen wie etwa Bakterien, die an einer eingetauchten Oberfläche anhaften und diese besiedeln, den Biofilm bilden und die Oberfläche verändern, um die Entwicklung der komplexeren Gemeinschaft von Organismen zu begünstigen, aus denen sich der fortgeschrittene Biobewuchs des wässrigen Systems und seiner eingetauchten Oberflächen zusammensetzt. Eine allgemeine Übersicht über die Mechanismen der Bedeutung eines Biofilms als Anfangsstadium bei der Ausbildung eines Biobewuchses ist von C. A. Kent "Biological Fouling: Basic Science and Models" (in Melo, L. F., Bott, T. R., Bernardo, C. A. (Hrsg.), Fouling Science and Technology, NATO ASI Series, Series E, Applied Sciences: Nr. 145, Kluwer, Acad. Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1988) angegeben. Zu weiteren Literaturverweisen gehören M. Fletcher und G. I. Loeb, Appl. Environ. Microbiol 37 (1979) 67-72; M. Humphries et. al., FEMS Microbiology Ecology 38 (1986) 299-308; und M. Humphries et. al., FEMS Microbiology Letters 42 (1987) 91-101.
Ein Biobewuchs oder biologischer Bewuchs ist ein beständiges Ärgernis oder Problem in einer großen Vielfalt von wässrigen Systemen. Biobewuchs, sowohl ein mikrobiologischer als auch makrobiologischer Bewuchs wird durch den Aufbau von Mikroorganismen, Makroorganismen, extrazellulären Substanzen und Schmutz und Debris verursacht, welche in der Biomasse eingeschlossen werden. Zu den beteiligten Organismen gehören Mikroorganismen wie Bakterien, Pilze, Hefen, Algen, Diatomeen, Protozoen und Makroorganismen wie Makroalgen, Rankenfußkrebse und kleine Mollusken wie asiatische Muscheln oder Zebramuscheln.
Einweiteres unangenehmes Biobewuchsphänomen, das in wässrigen Systemen, insbesondere in wässrigen industriellen Prozessflüssigkeiten auftritt, ist eine Schleimbildung. Eine Schleimbildung kann in Frischwasser-, Brackwasser- oder Salzwassersystemen auftreten. Schleim besteht aus verfilzten Abscheidungen von Mikroorganismen, Fasern und Debris. Er kann fadenziehend, teigig, kautschukartig, tapiokaartig oder hart sein und einen charakteristischen, unerwünschten Geruch aufweisen, der sich von dem Geruch des wässrigen Systems unterscheidet, in welchem er gebildet wurde. Die an der Schleimbildung beteiligten Mikroorganismen sind hauptsächlich verschiedene Arten von sporenbildenden und nicht sporenbildenden Bakterien, insbesondere verkapselte Formen von Bakterien, welche gelatineartige Substanzen ausscheiden, welche die Zellen umhüllen oder einschließen. Zu Schleimmikroorganismen gehören auch filamentöse Bakterien, filamentöse Pilze vom Schimmeltyp, Hefe und hefeartige Organismen.
Ein Biobewuchs, welcher häufig ein wässriges System beeinträchtigt, kann sich durch eine Vielzahl von Problemen wie etwa eine Abnahme der Viskosität, eine Gasbildung, unangenehme Gerüche, einen verringerten pH-Wert, eine Farbänderung und eine Gelbildung bemerkbar machen. Außerdem kann die Beeinträchtigung eines wässrigen Systems eine Verschmutzung des zugehörigen Wasserbehandlungssystems hervorrufen, wozu beispielsweise Kühltürme, Pumpen, Wärmetauscher und Rohrleitungen, Heizsysteme, Gaswäschesysteme und andere entsprechende Systeme gehören können.
Der Biobewuchs kann eine direkte negative ökonomische Auswirkung haben, wenn er in industriellen Prozesswässern, z. B. in Kühlwasser, Metallbearbeitungsfluiden oder anderen umgewälzten Wassersystemen wie etwa solchen, die bei der Papierherstellung oder Textilherstellung verwendet werden, auftritt. Wenn er nicht bekämpft wird, kann ein biologischer Bewuchs von industriellen Prozesswässern Prozessabläufe stören, die Leistungsfähigkeit des Prozesses verringern, Energie verschwenden, das Wasserbehandlungssystem verstopfen und sogar die Produktqualität herabsetzen.
Zum Beispiel treten in Kühlwassersystemen, die in Kraftwerken, Raffinerien, Chemieanlagen, Klimaanlagen und anderen industriellen Prozessen verwendet werden, häufig Biobewuchsprobleme auf. In der Luft vorhandene Organismen, die von Kühltürmen mitgerissen werden, sowie im Wasser vorhandene Organismen aus der Wasserversorgung des Systems verunreinigen häufig diese wässrigen Systeme. Das Wasser in solchen Systemen stellt im Allgemeinen ein ausgezeichnetes Wachstumsmedium für diese Organismen dar. Aerobe und heliotrope Organismen gedeihen in den Türmen. Andere Organismen wachsen in Gebieten wie dem Turmsumpf, Rohrleitungen, Wärmetauschern usw. und besiedeln diese. Wenn er nicht bekämpft wird, kann der resultierende Biobewuchs die Türme verstopfen, Rohrleitungen blockieren und Wärmeübertragungsflächen mit Schleimschichten und anderen biologischen Verfilzungen bedecken. Dies verhindert einen ordnungsgemäßen Betrieb, verringert die Kühlleistung und, was vielleicht noch bedeutsamer ist, erhöht die Kosten des gesamten Prozesses.
Zu industriellen Prozessen, die für einen Biobewuchs anfällig sind, gehört auch die Papierherstellung, die Herstellung von Zellstoff, Papier, Pappe usw. und die Textilherstellung, insbesondere von mittels Wasser verfilzten nichtgewebten Textilien. Diese industriellen Prozesse wälzen im Allgemeinen große Wassermengen unter Bedingungen um, welche das Wachstum von Biobewuchs bildenden Organismen begünstigen.
Papiermaschinen benötigen z. B. sehr große Wasservolumina in Kreislaufsystemen, welche als "Kreidewassersysteme" bezeichnet werden. Die Beschickung einer Papiermaschine enthält in der Regel nur ungefähr 0,5% faserige und nichtfaserige Feststoffe zur Papierherstellung, was bedeutet, dass für jede Tonne Papier nahezu 200 Tonnen Wasser durch den Stoffauflaufkasten geleitet werden. Der größte Teil dieses Wassers wird in dem Kreidewassersystem umgewälzt. Kreidewassersysteme stellen ausgezeichnete Wachstumsmedien für Biobewuchs bildende Mikroorganismen dar. Dieses Wachstum kann zur Bildung von Schleim und anderen Abscheidungen in Stoffauflaufkästen, Wasserleitungen und Anlagen zur Papierherstellung führen. Ein solcher Biobewuchs kann nicht nur den Fluss von Wasser und Stoffmasse stören, sondern auch, wenn er sich ablöst, Flecken, Löcher und schlechte Gerüche in dem Papier sowie Papierbahnabrisse verursachen, welches kostspielige Unterbrechungen des Betriebs der Papiermaschine sind.
Ein Biobewuchs in der Erholung dienenden Gewässern wie Schwimmbecken oder Bädern oder Ziergewässern wie Teichen oder Springbrunnen kann die Freude der Leute daran erheblich beeinträchtigen. Ein biologischer Bewuchs führt häufig zu unangenehmen Gerüchen. Noch bedeutsamer insbesondere für der Erholung dienende Gewässer ist, dass ein Biobewuchs die Wasserqualität in einem solchen Maße beeinträchtigen kann, dass es zur Verwendung ungeeignet wird und sogar eine Gefahr für die Gesundheit darstellen kann.
Sanitärwasser ist ebenso wie industrielles Prozesswasser und der Erholung dienende Gewässer für einen Biobewuchs und die damit einhergehenden Probleme anfällig. Zu Sanitärwasser gehören Toilettenwasser, Zisternenwasser, Faulwasser und Abwasserbehandlungswasser. Aufgrund der Natur des in Sanitärwasser enthaltenen Abfalls sind diese Wassersysteme für einen Biobewuchs besonders anfällig.
Um den Biobewuchs zu bekämpfen, wurde im Stand der Technik ein betroffenes Wassersystem herkömmlicherweise mit Chemikalien (Bioziden) in Konzentrationen behandelt, die ausreichen, um Biobewuchs bildende Organismen abzutöten oder ihr Wachstum stark zu hemmen. Siehe z. B. die US-Patente Nr. 4,293,559 und 4,295,932. Zum Beispiel wurden Chlorgas und Hypochloritlösungen, die mit dem Gas hergestellt wurden, lange Zeit zu Wassersystemen zugegeben, um Bakterien, Pilze, Algen und andere lästige Organismen abzutöten oder ihr Wachstum zu hemmen. Chlorverbindungen können jedoch nicht nur Materialien schädigen, die für die Konstruktion von wässrigen Systemen verwendet werden, sondern sie können auch mit organischen Verbindungen unter Bildung von unerwünschten Substanzen in den Austrittströmen, wie etwa karzinogenen Chlormethanen und chlorierten Dioxinen, reagieren. Bestimmte organische Verbindungen wie Methylenbisthiocyanat, Dithiocarbamate, halogenorganische Verbindungen und oberflächenaktive Stoffe auf der Basis von quaternärem Ammonium sind ebenfalls verwendet worden. Wenngleich viele von diesen ziemlich wirkungsvoll Mikroorganismen abtöten oder ihr Wachstum hemmen, können sie auch für Menschen, Tiere oder andere nicht anvisierte Organismen giftig oder schädlich sein.
Ein möglicher Weg zum Bekämpfen des Biobewuchses von wässrigen Systemen, welche die damit verbundenen eingetauchten Oberflächen einschließen, wäre das Verhindern oder Hemmen der bakteriellen Anhaftung an eingetauchte Oberflächen innerhalb des wässrigen Systems. Dies kann natürlich durch Verwendung von Mikrobiziden geschehen, welche jedoch im Allgemeinen einige der vorstehend erwähnten Nachteile aufweisen. Als Alternative stellt die vorliegende Erfindung Verfahren und Zusammensetzungen bereit, die sich dazu eignen, im Wesentlichen die bakterielle Anhaftung an eine eingetauchte oder eintauchbare Oberfläche zu verhindern und einen Biobewuchs von wässrigen Systemen zu bekämpfen. Die Erfindung umgeht die Nachteile der früheren Verfahren. Weitere Vorteile dieser Erfindung werden beim Lesen der Beschreibung und der beigefügten Ansprüche deutlich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer heterocyclischen N-Alkylverbindung zum Verhindern, dass Bakterien an einer eintauchbaren Oberfläche anhaften, ohne die Bakterien im Wesentlichen abzutöten, durch Inkontaktbringen der eintauchbaren Oberfläche mit der heterocyclischen N-Alkylverbindung, wobei die heterocyclische N-Alkylverbindung eine Verbindung mit der folgenden Formel ist:
worin R¹ eine C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist und der heterocyclische Ring ein 5-8-gliedriger heterocyclischer Ring ist, worin X O, NH oder CH&sub2; ist, R² Methyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl ist, und n im Bereich von 0 bis 3 liegt.
In der Erfindung wird eine wirksame Menge von wenigstens einer heterocyclischen N-Alkylverbindung, die vorstehend beschrieben ist, zu einem wässrigen System zugegeben, um zu verhindern, dass Bakterien an eingetauchten Oberflächen in dem wässrigen System anhaften. Dieses Verfahren bekämpft wirksam einen Biobewuchs, ohne die Bakterien im Wesentlichen abzutöten.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In einer Ausführungsform wird verhindert, dass Bakterien an einer eintauchbaren Oberfläche anhaften. Eine eintauchbare Oberfläche ist eine solche, welche wenigstens teilweise mit einer Flüssigkeit wie Wasser oder einem anderen wässrigen Fluid oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit bedeckt, überflutet oder benetzt werden kann. Die Oberfläche kann mit Unterbrechungen oder kontinuierlich mit der Flüssigkeit in Kontakt sein. Wie vorstehend erörtert wurde, gehören zu Beispielen für eintauchbare Oberflächen Schiffs- oder Bootsrümpfe, im Meer befindliche Strukturen, Zähne, medizinische Implantate, Oberflächen in einem wässrigen System wie im Inneren einer Pumpe, einer Rohrleitung, eines Kühlturms oder eines Wärmetauschers, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Eine eintauchbare Oberfläche kann sich aus hydrophoben, hydrophilen oder metallischen Materialien zusammensetzen. Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße Verwendung einer heterocyclischen N-Alkylverbindung wirksam verhindern, dass Bakterien an hydrophoben, hydrophilen oder metallischen eintauchbaren oder eingetauchten Oberflächen anhaften.
Um die Anhaftung eines Bakteriums an einer eintauchbaren Oberfläche zu verhindern, bringt das Verfahren die eintauchbare Oberfläche mit einer heterocyclischen N-Alkylverbindung in Kontakt. Die Oberfläche mit wird einer wirksamen Menge einer heterocyclischen N-Alkylverbindung oder eines Gemisches von heterocyclischen N-Alkylverbindungen in Kontakt gebracht, um die Anhaftung von Mikroorganismen an die Oberfläche zu verhindern. Die heterocyclische N-Alkylverbindung kann unter Verwendung von Mitteln, die im Fachgebiet bekannt sind, auf die eintauchbare Oberfläche aufgebracht werden. Zum Beispiel kann, wie nachstehend erörtert wird, die heterocyclische N-Alkylverbindung durch Besprühen oder Beschichten der Oberfläche mit einer flüssigen Formulierung, welche die heterocyclische N-Alkylverbindung enthält, oder Eintauchen der Oberfläche in diese flüssige Formulierung aufgebracht werden. Alternativ kann die heterocyclische N-Alkylverbindung zu einer Paste formuliert werden, welche dann auf der eintauchbaren Oberfläche verteilt oder mit einer Bürste darauf aufgetragen wird. Vorteilhafterweise kann die heterocyclische N-Alkylverbindung eine Komponente einer Zusammensetzung oder Formulierung sein, die üblicherweise zusammen mit einer bestimmten eintauchbaren Oberfläche verwendet wird.
"Verhindern, dass Bakterien" an einer eintauchbaren Oberfläche anhaften" bedeutet, ein geringes oder unbedeutendes Maß an bakterieller Anhaftung während eines gewünschten Zeitraums zu gestatten. Vorzugsweise tritt im Wesentlichen keine Anhaftung von Bakterien auf, und noch mehr bevorzugt wird sie verhindert. Die eingesetzte Menge der heterocyclischen N-Alkylverbindung sollte nur eine geringe oder unbedeutende bakterielle Anhaftung gestatten und kann durch routinemäßige Versuche bestimmt werden. Vorzugsweise ist die verwendete Menge der heterocyclischen N-Alkylverbindung ausreichend, um wenigstens einen monomolekularen Film der heterocyclischen N-Alkylverbindung auf die eintauchbare Oberfläche aufzutragen. Ein solcher Film bedeckt vorzugsweise die gesamte eintauchbare Oberfläche.
Das in Kontaktbringen einer eintauchbaren Oberfläche mit einer heterocyclischen N-Alkylverbindung gemäß diesem Verfahren gestattet das Vorbehandeln der Oberfläche gegen eine bakterielle Anhaftung. Entsprechend kann die Oberfläche mit einer heterocyclischen N-Alkylverbindung in Kontakt gebracht werden und anschließend in das wässrige System eingetaucht werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf das Bekämpfen eines Biobewuchses eines wässrigen Systems. Ein wässriges System umfasst nicht nur das wässrige Fluid oder die wässrige Flüssigkeit, das bzw. die durch das System hindurchfließt, sondern auch die mit dem System verbundenen eingetauchten Oberflächen. Eingetauchte Oberflächen sind solche Oberflächen, die mit dem wässrigen Fluid oder der wässrigen Flüssigkeit in Kontakt stehen. Wie die vorstehend erörterten eintauchbaren Oberflächen umfassen eingetauchte Oberflächen die inneren Oberflächen von Rohren oder Pumpen, die Wände eines Kühlturms oder Stoffauflaufkastens, Wärmeaustauscher, Siebe usw., sind aber nicht darauf beschränkt. Kurz gesagt sind Oberflächen in Kontakt mit dem wässrigen Fluid oder der wässrigen Flüssigkeit eingetauchte Oberflächen und werden als Teil des wässrigen Systems betrachtet.
Bei der Verwendung der Erfindung wird wenigstens eine heterocyclische N-Alkylverbindung zu dem wässrigen System in einer Menge zugegeben, welche wirksam verhindert, dass Bakterien an einer eingetauchten Oberfläche in dem wässrigen System anhaften. Bei der verwendeten Konzentration bekämpft dieses Verfahren wirksam einen Biobewuchs des wässrigen Systems, ohne die Bakterien im Wesentlichen abzutöten.
"Bekämpfen des Biobewuchses" des wässrigen Systems bedeutet das Bekämpfen des Ausmaßes oder Umfangs des Biobewuchses bis auf oder unter ein gewünschtes Niveau und während eines gewünschten Zeitraums für das bestimmte System. Dies kann den Biobewuchs aus dem wässrigen System beseitigen, den Biobewuchs auf ein gewünschtes Niveau reduzieren oder den Biobewuchs vollständig oder über einem gewünschten Niveau verhindern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet "Verhindern, dass Bakterien" an einer eingetauchten Oberfläche in dem wässrigen System "anhaften", ein geringes oder unbedeutendes Ausmaß an bakterieller Anhaftung während eines gewünschten Zeitraums für das bestimmte System zu gestatten. Vorzugsweise tritt im Wesentlichen keine bakterielle Anhaftung auf und noch mehr bevorzugt wird eine bakterielle Anhaftung verhindert. Die erfindungsgemäße Verwendung einer heterocyclischen N-Alkylverbindung kann in vielen Fällen andere vorhandene anhaftende Mikroorganismen ablösen oder auf nicht nachweisbare Grenzwerte verringern und dieses Niveau über einen signifikanten Zeitraum beibehalten.
Wenngleich einige heterocyclische N-Alkylverbindungen eine biozide Aktivität bei Konzentrationen über bestimmten Schwellenwerten aufweisen können, verhindern heterocyclische N-Alkylverbindungen wirksam die bakterielle Anhaftung bei Konzentrationen, die im Allgemeinen deutlich unter solchen Schwellenwerten liegen. Erfindungsgemäß verhindert die heterocyclische N-Alkylverbindung eine bakterielle Anhaftung, ohne die Bakterien im Wesentlichen abzutöten. Somit liegt die erfindungsgemäß verwendete wirksame Menge einer heterocyclischen N-Alkylverbindung deutlich unter ihrem toxischen Schwellenwert, wenn die heterocyclische N-Alkylverbindung auch biozide Eigenschaften aufweist. Zum Beispiel kann die Konzentration der heterocyclischen N-Alkylverbindung um das zehn- oder mehrfache unter ihrem toxischen Schwellenwert liegen. Vorzugsweise sollte die heterocyclische N-Alkylverbindung auch den nicht anvisierten Organismen keinen Schaden zufügen, welche in dem wässrigen System vorhanden sein können.
Eine heterocyclische N-Alkylverbindung oder ein Gemisch aus heterocyclischen N- Alkylverbindungen kann zum Bekämpfen eines Biobewuchses in einer großen Vielfalt von wässrigen Systemen wie etwa den vorstehend erörterten Systemen verwendet werden. Zu diesen wässrigen Systemen gehören Industriewassersysteme, Sanitärwassersysteme und der Erholung dienende Wassersysteme, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Wie vorstehend erörtert wurde, sind Beispiele für Industriewassersysteme Metallbearbeitungsfluide, Kühlwasser (z. B. einlaufendes Kühlwasser, abfließendes Kühlwasser und umgewälztes Kühlwasser) und andere umgewälzte Wassersysteme wie etwa solche, die bei der Papierherstellung oder Textilherstellung verwendet werden. Zu Sanitärwassersystemen gehören Abwassersysteme (z. B. industrielle, private und kommunale Abwassersysteme), Toiletten und Wasserbehandlungssysteme (z. B. Abwasserbehandlungssysteme). Schwimmbecken, Springbrunnen, Schmuck- oder Zierbecken, Teiche oder Ströme usw. stellen Beispiele für der Erholung dienende Wassersysteme dar.
Die wirksame Menge einer heterocyclischen N-Alkylverbindung zum Verhindern, dass Bakterien an einer eingetauchten Oberfläche in einem bestimmten System anhaften, schwankt etwas je nach dem wässrigen System, das geschützt werden soll, den Bedingungen für mikrobielles Wachstum, dem Ausmaß eines bereits vorhandenen Biobewuchses und dem Grad der gewünschten Biobewuchsbekämpfung. Für eine bestimmte Anwendung kann die Menge der Wahl durch routinemäßige Versuche von verschiedenen Mengen vor der Behandlung des gesamten betroffenen Systems bestimmt werden. Im Allgemeinen kann eine in einem wässrigen System verwendete wirksame Menge im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 500 Teilen pro Million und mehr bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 100 Teilen pro Million des wässrigen Systems liegen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten heterocyclischen N-Alkylverbindungen weisen die folgende allgemeine Formel auf:
Der Substituent R¹ ist eine C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe.
Vorzugsweise ist R¹ ein C&sub8;-C&sub1;&sub8;Alkyl, mehr bevorzugt eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe und am meisten bevorzugt eine C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe. Die Alkylgruppe R¹ kann über ein endständiges Kohlenstoffatom oder ein Kohlenstoffatom in der Alkylkette gebunden sein. Die Alkylgruppe kann Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten und auch verzweigt oder unverzweigt sein.
Wie vorstehend gezeigt ist, weist die heterocyclische N-Alkylverbindung einen 5-8- gliedrigen heterocyclischen Ring auf, der definiert ist durch:
Die Gruppe X kann O, NH oder CH&sub2; sein. Der Substituent R² kann Methyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl sein. Die ganze Zahl n kann im Bereich von 0 bis 3 liegen und ist vorzugsweise 0 oder 1. Vorzugsweise ist der heterocyclische Ring ein 5- oder 6- gliedriger Ring. Zu spezifischen bevorzugten Ringen gehören Morpholinyl und Piperidinyl.
Zu spezifischen bevorzugten heterocyclischen N-Alkylverbindungen der vorstehenden Formel gehören N-Dodecylmorpholin, Verbindung a; N-Octylmorpholin, Verbindung b; und N-Dodecyl-3-piperidinmethanol, Verbindung c.
Heterocyclische N-Alkylverbindungen, die in der Erfindung brauchbar sind, sind entweder von Chemikalienlieferfirmen im Handel erhältlich oder können unter Verwendung wohlbekannter Literaturverfahren aus Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Zum Beispiel gibt ein allgemeines Verfahren einen leichten Überschuss eines Amins (ungefähr 1,1 Moläquivalente) zu einer Ätzalkalilösung und erwärmt zum Rückfluss. Ein Alkylbromid (ungefähr 1 Äquivalent) wird unter Rühren zugegeben. Das resultierende Zweiphasen-Produktgemisch wird sich trennen gelassen, und die untere wässrige Schicht wird entfernt. Die organische Schicht wird abgestrippt, um überschüssiges Amin zu entfernen. Die Reinheit des Produkts kann durch Gaschromatographie überwacht werden. Das US-Patent Nr. 5,250,194 offenbart beispielhafte Verfahren.
Das US-Patent Nr. 5,250,194 beschreibt auch heterocyclische N-Dodecylverbindungen und ihre Verwendung als Mikrobizide für wässrige Systeme zum Hemmen des Wachstums von Mikroorganismen, der Bildung von Schleim in wässrigen Systemen oder der Entstellung oder Beeinträchtigung von Substanzen, die für mikrobiologisches Wachstum anfällig sind. Ein Beispiel für eine heterocyclische N-Alkylverbindung, die als ein solches Mikrobizid brauchbar ist, ist N-Dodecylmorpholin (DDM). DDM wird von Buckman Laboratories Inc., Memphis, TN hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können Teil eines Wasserbehandlungsgesamtplans sein. Die heterocyclische N-Alkylverbindung kann zusammen mit anderen Wasserbehandlungschemikalien verwendet werden, insbesondere mit Bioziden (z. b. Algiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Molluskiziden, Oxidationsmitteln usw.), Fleckentfernern, Klärmitteln, Flockungsmitteln, Koagulantien oder anderen üblicherweise bei der Wasserbehandlung verwendeten Chemikalien. Zum Beispiel können eintauchbare Oberflächen mit einer heterocyclischen N-Alkylverbindung als Vorbehandlung zum Verhindern einer bakteriellen Anhaftung in Kontakt gebracht werden und in ein wässriges System gebracht werden, wobei ein Mikrobizid zum Bekämpfen des Wachstums von Mikroorganismen verwendet wird. Oder ein wässriges System, in dem ein starker biologischer Bewuchs auftritt, kann zuerst mit einem geeigneten Biozid behandelt werden, um den bestehenden Bewuchs zu beseitigen. Anschließend kann eine heterocyclische N-Alkylverbindung eingesetzt werden, um den Zustand des wässrigen Systems aufrecht zu erhalten. Alternativ kann eine heterocyclische N-Alkylverbindung in Kombination mit einem Biozid verwendet werden, um zu verhindern, dass Bakterien an eingetauchte Oberflächen in dem wässrigen System anhaften, während das Biozid eine Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen in dem wässrigen System bewirkt. Eine solche Kombination gestattet im Allgemeinen, dass weniger Mikrobizid verwendet wird.
"Bekämpfen des Wachstums der Mikroorganismen" in einem wässrigen System bedeutet eine Bekämpfung bis auf oder unter ein gewünschtes Niveau und während eines gewünschten Zeitraums für das bestimmte System. Dabei kann es sich um die Beseitigung der Mikroorganismen oder die Verhinderung ihres Wachstums in wässrigen Systemen handeln.
Die heterocyclische N-Alkylverbindung kann in den Verfahren der Erfindung als feste oder flüssige Formulierung verwendet werden. Entsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf eine Zusammensetzung, die eine heterocyclische N-Alkylverbindung enthält. Die Zusammensetzung umfasst wenigstens eine heterocyclische N-Alkylverbindung in einer Menge, die wirksam verhindert, dass Bakterien an einer eintauchbaren Oberfläche oder einer eingetauchten Oberfläche in einem wässrigen System anhaften. Wenn sie in Kombination mit einer anderen Wasserbehandlungschemikalie wie etwa einem Biozid verwendet wird, kann die Zusammensetzung auch diese Chemikalie enthalten. Wenn sie zusammen formuliert werden, sollten die heterocyclische N-Alkylverbindung und die Wasserbehandlungschemikalie keine nachteiligen Wechselwirkungen eingehen, welche ihre Wirksamkeit in dem wässrigen System verringern oder beseitigen würden. Getrennte Formulierungen sind bevorzugt, wenn nachteilige Wechselwirkungen auftreten können.
Je nach ihrer Verwendung kann eine Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, in verschiedenen im Fachgebiet bekannten Formen hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung in flüssiger Form als Lösung, Dispersion, Emulsion, Suspension oder Paste; als Dispersion, Suspension oder Paste in einem Nichtlösungsmittel; oder als Lösung durch Auflösen der heterocyclischen N-Alkylverbindung in einem Lösungsmittel oder einer Kombination von Lösungsmitteln hergestellt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Aceton, Glykole, Alkohole, Ether oder andere in Wasser dispergierbare Lösungsmittel, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Wässrige Formulierungen sind bevorzugt.
Die Zusammensetzung kann als flüssiges Konzentrat zur Verdünnung vor ihrer beabsichtigten Verwendung hergestellt werden. Übliche Additive wie oberflächenaktive Stoffe, Emulgatoren, Dispergiermittel und dergleichen können zum Erhöhen der Löslichkeit der heterocyclischen N-Alkylverbindung oder anderer Komponenten in einer flüssigen Zusammensetzung oder einem flüssigen System wie etwa einer wässrigen Zusammensetzung oder einem wässrigen System verwendet werden, wie es im Fachgebiet bekannt ist. In vielen Fällen kann die Zusammensetzung der Erfindung durch einfaches Rühren löslich gemacht werden. Farbstoffe oder Duftstoffe können für passende Anwendungen wie etwa Toilettenwasser ebenfalls zugegeben werden.
Eine Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann auch in fester Form hergestellt werden. Zum Beispiel kann die heterocyclische N-Alkylverbindung als Pulver oder Tablette formuliert werden, wobei im Fachgebiet bekannte Mittel eingesetzt werden. Die Tabletten können eine Vielfalt von Exzipientien enthalten, die auf dem Gebiet der Tablettenherstellung bekannt sind, wie etwa Farbstoffe oder andere färbende Substanzen und Parfüms oder Duftstoffe. Andere im Fachgebiet bekannte Komponenten wie Füllstoffe, Bindemittel, Gleitmittel, Schmiermittel oder Antihaftmittel können ebenfalls enthalten sein. Diese zuletzt genannten Komponenten können enthalten sein, um die Tabletteneigenschaften und/oder das Tablettierverfahren zu verbessern.
Die folgenden erläuternden Beispiele werden angegeben, um die Natur der Erfindung deutlicher zu offenbaren. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Bedingungen oder Einzelheiten beschränkt ist, die in diesen Beispielen angegeben sind.

BEISPIELE:

Testverfahren: Das folgende Verfahren bestimmt effektiv die Fähigkeit einer chemischen Verbindung, eine bakterielle Anhaftung zu verhindern oder die Entwicklung von bereits vorhandenen anhaftenden Mikroorganismen auf verschiedenen Arten von Oberflächen anzugreifen. Um sich einen Überblick zu verschaffen, wurden Bioreaktoren konstruiert, in welchen ungefähr 1 Zoll · 3 Zoll große Objektträger (Glas oder Polystyrol) am Rand des Bioreaktors befestigt wurden. Die unteren Enden (ungefähr 2 Zoll) der Objektträger tauchten in ein bakterielles Wachstumsmedium (pH 7) im Inneren des Bioreaktors ein, welcher eine bekannte Konzentration der Testchemikalie enthielt. Nach einer Beimpfung mit bekannten Bakterienspezies wurden die Testlösungen 3 Tage lang kontinuierlich gerührt. Sofern in den nachstehenden Ergebnissen nichts anderes angegeben ist, war das Medium in dem Bioreaktor am Ende von 3 Tagen trübe. Diese Trübung zeigte an, dass sich die Bakterien in dem Medium trotz der Gegenwart der getesteten Chemikalie vermehrten. Dies zeigt auch, dass die Chemikalie bei der getesteten Konzentration im Wesentlichen keine biozide (bakterizide) Aktivität aufwies. Anschließend wurden die Objektträger einem Anfärbeverfahren unterzogen, um die Menge der an den Oberflächen der Objektträger anhaftenden Bakterien zu bestimmen.
Konstruktion der Bioreaktoren: Die Bioreaktoren umfassten ein 400 ml-Becherglas, auf das ein Deckel (Abdeckung von einer Standard-Glaspetrischale mit 9 cm Durchmesser) gelegt wurde. Wenn der Deckel entfernt war, wurden Objektträger mit dem ausgewählten Material an einem Ende mit Abdeckband beklebt und von dem oberen Rand des Becherglases in den Bioreaktor eingehängt. Dies macht es möglich, dass die Objektträger in das Testmedium eintauchen. Charakteristischerweise wurden vier Objektträger (Replikate) in gleichmäßigen Abständen um den Bioreaktor herum angeordnet. Die nachstehend angegebenen Punktzahlen sind der Mittelwert der vier Replikate. Ein magnetischer Rührstab wurde am Boden der Einheit angebracht, der Deckel aufgesetzt und der Bioreaktor autoklaviert. Es wurden zwei verschiedene Materialsorten als Objektträger verwendet, Polystyrol (Polystyr.) als hydrophobe Oberfläche und Glas als hydrophile Oberfläche.
Bakterielles Wachstumsmedium: Das in den Bioreaktoren verwendete flüssige Medium wurde zuvor von Delaquis et al., "Detachment Of Pseudomonas fluorescens From Biofilms On Glass Surfaces In Response To Nutrient Stress", Microbial Ecology 18: 199- 210, 1989 beschrieben. Die Zusammensetzung des Mediums war:
Glucose 1,0 g
K&sub2;HPO&sub4; 5,2 g
KH&sub2;PO&sub4; 2,7 g
NaCl 2,0 g
NH&sub4;Cl 1,0 g
MgSO&sub4;·7H&sub2;O 0,12 g
Spurenelement 1,0 ml
Entionisiertes H&sub2;O 1,0 l
Spurenelementlösung:
CaCl&sub2; 1,5 g
FeSO&sub4;·7H&sub2;O 1,0 g
MnSO&sub4;·2H&sub2;O 0,35 g
NaMoO&sub4; 0,5 g
Entionisiertes H&sub2;O 1,0 l
Das Medium wurde autoklaviert und anschließend abkühlen gelassen. Wenn sich ein Bodensatz in dem autoklavierten Medium bildete, wurde das Medium vor der Verwendung durch Schütteln resuspendiert.
Herstellung von bakteriellem Impfgut: Bakterien der Gattungen Bacillus, Flavobacterium und Pseudomonas wurden aus einer Schleimablagerung aus einer Papierfabrik isoliert und in kontinuierlicher Kultur gehalten. Die Testorganismen wurden getrennt auf Plattenzählagar ausgestrichen und 24 Stunden bei 30ºC inkubiert. Mit einem sterilen Baumwolltupfer wurden Teile der Kolonien entnommen und in sterilem Wasser suspendiert. Die Suspensionen wurden sehr gut vermischt und auf eine optische Dichte von 0,858 (Bacillus), 0,625 (Flavobacterium) und 0,775 (Pseudomonas) bei 686 nm eingestellt.
Erzeugung eines Biofilms/Chemisches Testen: Zu vier getrennten Bioreaktoren wurden 200 ml des vorstehend hergestellten sterilen Mediums zugegeben. Die als Biodispergiermittel zu bewertenden Chemikalien wurden zuerst als Stammlösung (40 mg/2 ml) hergestellt, wobei entweder Wasser oder ein 9 : 1 Aceton:Methanol-Gemisch (Ac/MeOH) als Lösungsmittel verwendet wurde. Ein 1,0 ml-Aliquot der Stammlösung wurde zu dem Bioreaktor zugegeben, wobei ein mäßiges, kontinuierliches Magnetrühren eingesetzt wurde. Dies ergab eine Anfangskonzentration von 100 ppm für die Testverbindung. Ein Bioreaktor (Kontrolle) enthält keine Testverbindung. Aliquots (0,5 ml) von jeder der drei Bakteriensuspensionen wurden anschließend in jeden Bioreaktor eingefüllt. Die Bioreaktoren wurden dann 3 Tage lang kontinuierlich gerührt, um eine Zunahme der Bakterienpopulation und eine Abscheidung von Zellen auf den Oberflächen der Objektträger zu ermöglichen.
Bewertung der Ergebnisse: Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens bewertet: N-Dodecylmorpholin, Verbindung a; N-Octylmorpholin, Verbindung b; und N-Dodecyl-3-piperidin-methanol, Verbindung c.
Nachdem der Test beendet war, wurden die Objektträger aus den Bioreaktoren entnommen und vertikal angeordnet, um ein Trocknen an der Luft zu ermöglichen. Das Ausmaß der Anhaftung von Bakterien an der Testoberfläche wurde dann unter Verwendung eines Anfärbeverfahrens abgeschätzt. Die Objektträger wurden kurz abgeflammt, um die Zellen an der Oberfläche zu fixieren und anschließend 2 Minuten lang in einen Behälter mit Gram-Kristallviolett (DIFCO Laboratories, Detroit, MI) überführt. Die Objektträger wurden unter fließendem Leitungswasser leicht gespült und anschließend sorgfältig abgetupft. Das Ausmaß der bakteriellen Anhaftung wurde dann durch Sichtprüfung und subjektive Punktbewertung jedes Objektträgers festgestellt. Die Intensität der Färbung ist der Menge der bakteriellen Anhaftung direkt proportional. Die folgenden Biofilm- Punktzahlen werden vergeben:
0 = im Wesentlichen keiner
1 = gering
2 = leicht
3 = mäßig
4 = stark
Die Chemikalienbehandlungen wurden bezogen auf die Kontrolle bewertet, welche charakteristischerweise eine mittlere Punktzahl der vier Bioreaktor-Objektträger im Bereich von 3-4 erhalten. Verbindungen, welche eine mittlere Punktzahl im Bereich von 0-2 erhalten, wurden als wirksam zum Verhindern der Anhaftung von Bakterien an die eingetauchten Objektträger angesehen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
¹ minimale Hemmkonzentration (MIC) für jede Verbindung gegen das Bakterium E. Aerogenes unter Verwendung eines 18-stündigen Basissalz-Tests bei pH 6 und pH 8.
² BL-2180-Produkt: eine 60 Gew.-%ige wässrige Formulierung von Dodecylmorpholin (Verbindung a) in Wasser, erhältlich von Buckman Laboratories Inc., Memphis, TN.
Wenngleich bestimmte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, versteht sich natürlich, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Es können andere Abwandlungen vorgenommen werden. Die beigefügten Ansprüche sollen alle solche Abwandlungen abdecken, die unter den Umfang der Erfindung fallen.

Claims

1. Verwendung einer heterocyclischen N-Alkylverbindung zum Verhindern, dass Bakterien an einer eintauchbaren Oberfläche anhaften, ohne die Bakterien im Wesentlichen abzutöten, durch Inkontaktbringen der eintauchbaren Oberfläche mit der heterocyclischen N-Alkylverbindung, wobei die heterocyclische N-Alkylverbindung eine Verbindung mit der folgenden Formel ist:

worin R¹ eine C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist und der heterocyclische Ring ein 5-8-gliedriger heterocyclischer Ring ist, worin X O, NH oder CH&sub2; ist, R² Methyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl ist und n im Bereich von 0 bis 3 liegt.

2. Verwendung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei R¹ ein C&sub9;-C&sub1;&sub8;-Alkyl ist, der heterocyclische Ring ein 5- oder 6-gliedriger Ring ist und n 0 oder 1 ist.

3. Verwendung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die hetercyclische N-Alkylverbindung N-Dodecylmorpholin, N-Octylmorpholin, N-Dodecyl-3-piperidin-methanol oder ein Gemisch davon ist und wobei die eintauchbare Oberfläche ein Schiffsrumpf, ein Bootsrumpf, eine im Meer befindliche Struktur, eine Zahnoberfläche, eine Oberfläche eines medizinischen Implantats oder eine Oberfläche eines wässrigen Systems ist.

4. Verwendung wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das wässrige System ein Industriewassersystem, ausgewählt aus einem Kühlwassersystem, einem Metallbearbeitungsfluidsystem, einem Wassersystem für die Papierherstellung und einem Wassersystem für die Textilherstellung ist.

5. Verwendung wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das wässrige System ein der Erholung dienendes Wassersystem, ausgewählt aus einem Schwimmbecken, einem Springbrunnen, einem Zierteich, einem Zierbecken und einem Zierwasserlauf, ist.

6. Verwendung wie in Anspruch 3 beansprucht, wobei das wässrige System ein Sanitärwassersystem, ausgewählt aus einem Toilettenwassersystem, einem Zisternenwassersystem, einem Faulwassersystem und einem Abwasserbehandlungssystem, ist.

7. Verwendung wie in Anspruch 3 beansprucht, außerdem umfassend das Zugeben einer wirksamen Menge eines Biozids zu dem wässrigen System, um das Wachstum eines Mikroorganismus in dem wässrigen System zu bekämpfen.

8. Verwendung wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei das wässrige System ausgewählt ist aus einem Industriewassersystem, einem der Erholung dienenden Wassersystem und einem Sanitärwassersystem.