EP1228163A1

EP1228163A1 - Esterverbindungen und deren verwendung in flüssigkristallinen medien

Info

Publication number: EP1228163A1
Application number: EP00967750A
Authority: EP
Inventors: Matthias Bremer; Michael Heckmeier; Joachim Krause; Detlef Pauluth; Achim GÖTZ; Brigitte Schuler
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-08-07
Also published as: KR20020042861A; JP2003511544A; US7074462B1; WO2001027221A1; DE19949333A1; AU7780400A

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) sowie ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R, A<1>, A<2>, Z<1>, Y, Z, L<1>, L<2> und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

Description


  
 



   Esterverbindungen und deren
Verwendung in flüssigkristallinen Medien Die vorliegende Erfindung   betrifft    Ester und deren Verwendung in einem flüssigkristallinen Medium, sowie dessen Verwendung   für    elektrooptische Zwecke und dieses Medium   enthaltende    Anzeigen.



  Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften   solcher    Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können.   Elektrooptische    Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise   Zellen    mit dynamischer Streuung, DAP  Zellen    (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen,   TN-Zellen    mit   verdrillt    nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("supertwisted nematic"),   SBE-Zellen    ("superbirefringence effect") und   OMI-Zellen    ("optical mode interference").

   Die gebrauchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.



  Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische   Stabilität    und eine gute Stabilität   gegenüber    elektrischen Feldern und   elektromagnetischer    Strahlung besitzen. Ferner   sollten    die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den   Zellen    kurze Ansprechzeiten, tiefe   Schwellenspannungen    und einen hohen Kontrast ergeben.



  Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und   oberhalb    Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen,   beispielsweise      für    die oben genannten   Zellen    eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig,   dass    die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfahigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie,   müssen    je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet   unterschiedlichen    Anforderungen   genü-     gen.

   Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe   elek-    trische Leiffähigkeit aufweisen.



  Beispielsweise sind   für    Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung   einzelner      Bildpunkte    (MFK-Anzeigen) Medien mit   grosser    positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger   Doppelbrechung,    sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV-und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck   erwünscht.   



  Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt.   Als nichtlineare    Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können   beispielsweise    aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden.



  Man spricht dann von einer"aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann : 1. MOS   (Metal    Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium
Wafer als Substrat.



  2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer   Glasplatte als    Substrat.



  Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be  schränkt    die   Displaygrösse,    da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener   Teildisplays    an den Stössen zu Problemen   führt.   



  Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei   Technologien    : TFT's aus   Verbindungshalbleitern    wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An   letzterer    Technologie wird weltweit mit   grosser    Intensität gearbeitet.



  Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen   Glasplatte    der Anzeige aufgebracht, während die andere   Glasplatte    auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der   Grösse    der   Bildpunkt-    Elektrode ist der TFT sehr klein und   stört    das Bild praktisch nicht. Diese  
Technologie kann auch   für    voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und   blauen      Filtern    derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem   schaltbaren Bildelement    gegenüber   liegt.   



  Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise   als TN-Zellen    mit gekreuzten    Polarisatoren    in Transmission und sind von hinten beleuchtet.



   Der Begriff MFK-Anzeigen   umfasst    hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM =   Meta) Nso) ator-       Metall).   



   Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere   für    TV-Anwendungen  (z. B. Taschenfernseher) oder   für    hochinformative Displays für Rechner anwendungen (Laptop) und im   Automobil-oder Flugzeugbau.    Neben
Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der    Schaltzeiten    resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall mischungen   [TOGASHI,    S., SEKIGUCHI, K., TANABE,   H.,    YAMAMOTO,    E.,    SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.



   Eurodisplay 84, Sept. 1984 : A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double
Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris ; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984 : Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of   Tele-    vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das
Problem der"after image elimination"auftreten.

   Da der spezifische
Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflachen der Anzeige im   allgemeinen über    die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten.   Insbesondere    bei   low-volt-   
Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Wider stände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Wider stand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders   nachteilig    sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der  
Technik.

   Gefordert wird,   dass    auch bei tiefen Temperaturen keine Kristalli sation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhäng igkeit der   Viskosität    möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem
Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.



     Neben Flüssigkristallanzeigen,    die eine   Hintergrundbeleuchtung    verwen den, also transmissiv und   gegebenenfalls transflektiv    betrieben werden, sind besonders auch   reflektive    Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur
Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger
Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entspre chender Grösse und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten
Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige   reflektive    Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen   reflektiven    TN-Anzeigen, wie sie in z. B.

   Armbanduhren und
Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige,   höher    auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen  üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssig kristallen mit niedriger Doppelbrechung   (An)      nötig,    um eine geringe optische Verzögerung (d-An) zu erreichen. Diese geringe optische Verzö gerung führt zu einer meist   akzeptablen    geringen Blickwinkelabhangigkeit des Kontrastes   (vgl.    DE 30 22 818).

   Bei   reflektiven    Anzeigen ist die Ver wendung von Flüssigkristallen mit kleiner   Doppelbrechung    noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei   reflektiven    Anzeigen die effektive
Schichtdicke, die das Licht durchquert,   ungefähr    doppelt so   gross    ist wie bei transmissiven Anzeigen mit   derselben    Schichtdicke.



   Vorteile von   reflektiven    Anzeigen gegenüber transmissiven Anzeigen sind neben dem geringeren Leistungsverbrauch (keine Hintergrundbeleuchtung    nötig)    die   Platzersparnis,    die zu einer sehr geringene Bautiefe   führt    und die
Verminderung von Problemen durch Temperaturgradienten durch unterschiedliche Aufheizung durch die Hintergrundbeleuchtung.  



  Es besteht somit immer noch ein   grosser    Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig grossem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem   Masse    zeigen.



  Bei TN- (Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die   folgende    Vorteile in den Zellen ermöglichen :   -erweiterter    nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen
Temperaturen) -Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use,    Automobil,    Avionik) -erhöhte   Beständigkeit      gegenüber    UV-Strahlung (längere Lebens dauer) -niedrige   Schwellen- (Ansteuer-)    spannung -niedrige   Doppelbrechung      für    verbesserten   Beobachtungswinkel-    bereich Mit den aus dem Stand der Technik zur   Verfügung    stehenden Medien ist es nicht möglich,

   diese Vorteile unter gleichzeitigem   Erhalt    der   übrigen      Parameter    zu realisieren.



  Bei   höher      verdrillten      Zellen    (STN) sind Medien erwünscht, die eine   höhere    Multiplexierbarkeit und/oder   kleinere    Schwellenspannungen und/oder breitere nematische   Phasenbereiche    (insbesondere bei tiefen Temperaturen)   ermöglichen.    Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur   Verfügung    stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw.

     Schme ! zpunkt, Viskosität, dietektrische Grössen, etastische Grössen)    dringend   erwünscht.      Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Medien   für    derartige MFK-, TNoder STN-Anzeigen, insbesondere   für      reflektive    MFK-Anzeigen, bereit  zustellen,    die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Masse, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische   Widerstände    und niedrige Schwellenspannungen aufweisen.



  Es wurde nun gefunden,   dass    diese Aufgabe   gelöst    werden kann, wenn man in Anzeigen   erfindungsgemässe    Medien verwendet. Die erfindungsgemässen Mischungen zeichnen sich insbesondere durch ihr ausgezeichnetes Tieftemperaturverhalten und ihre Schaltzeiten aus.



  Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet,   dass    es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
EMI6.1     
 enthält, worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten
Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2Gruppen jeweils unabhängig voneinander   durch-O-,-S-,   
EMI6.2     
   -CH=CH-,-C-=C-,-CO-,      -CO-O-,-O-CO-oder-O-CO-O-so    ersetzt sein   können,    dass   O-Atome    nicht direkt miteinander verknüpft sind,    A'und A2 jeweils unabhangig    voneinander  (a)

   trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - O und/oder-S-ersetzt sein können,  (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH
Gruppen durch N ersetzt sein können,  (c) 1,4-Cyclohexenylenrest,  (d) Rest aus der Gruppe 1, 4-Bicyclo-(2, 2,2)-octylen,
Piperidin-1,4-diyl,   Naphthalin-2, 6-diyl,       Decahydronaphthalin-2, 6-diyl    und 1,2,3,4
Tetrahydronaphthalin-2, 6-diyl, wobei die Reste (a) bis (d) ein-oder mehrfach durch CN oder
Fluor substituiert sein können, Z und   Z'jeweils unabhängig voneinander-COO-,-O-CO-,-CH20-,       -OCH2-,-C2H4-,-CH=CH-,-CF20-,-OCF2-,-C---C-,- (CH2) 4-,     -CH=CH-C2H4-,-C2F4-oder eine Einfachbindung,   L'oder L2 jeweils unabhängig    voneinander H oder F,   Y    F, Cl,

   CN oder mit ein oder mehreren Halogenatomen substituierter   Alkyl-oder Alkoxyrest,    mit 1 bis 6 C-Atomen worin auch ein oder mehrere CH2-Gruppen durch-O-oder  -CH=CH-ersetzt sein können, so   dass      O-Atome    nicht direkt miteinander   verknüpft    sind, m   0    oder 1 bedeuten.  



   Die Verbindungen der Formell, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der    Auswahl    der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate    rialien    dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind ; es können aber auch Verbindungen der Formel I   flüssigkristallinen Basismaterialien    aus anderen   Verbindungsklassen    zugesetzt werden, um   beispielsweise    die dielektrische und/oder optische
Anisotropie eines   solchen    Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen   Schwellenspannung    und/oder dessen   Viskosität    zu optimieren.



   Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem   für    die elektrooptische Verwendung    günstig      gelegenen    Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.



     Insbesondere    bevorzugt sind Verbindungen der   Formel I,    worin Z eine
Einfachbindung ist.



   Y bedeutet vorzugsweise   F,    Cl, CN, CF3, CF2H, OCF3, OCF2H, OCFHCF3,
OCFHCH2F, OCFHC2HF, OCF2CH3, OCF2CH2F, OCF2CHF2,
OCF2CF2CF2H,   OCF2CF2CH2F,    OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2,
OCFHCFHCF3, OCH2CF2CF3,   OCF2CF2CF3,    OCF2CFHCHF2,
OCF2CH2CHF2,   OCFHCF2CHF2,    OCFHCFHCHF2, OCFHCH2CF3,    OCH2CFHCF3,      OCH2CF2CHF2,    OCF2CFHCH3,   OCF2CH2CHF2,   
OCFHCF2CH3, OCFHCFHCHF2,   OCFHCH2CF3,      OCH2CF2CHF2,   
OCH2CFHCHF2, OCF2CH2CH3, OCFHCFHCH3,   OCFHCH2CHF2,   
OCH2CF2CH3,   OCHzCFHCHFz,    OCH2CH2CHF2, OCHCH2CH3,
OCH2CFHCH3, OCH2CH2CHF2, OCCIFCF3, OCCIFCCIF2, OCCIFCHF2,
OCFHCCl2F, OCCIFCHF2, OCCIFCCIF2, OCF2CHC12, OCF2CHC12,

      OCF2CC12F,    OCF2CClFH, OCF2CClF2, OCF2CF2CClF2, OCF2CF2CCl2F,
OCCIFCF2CF3, OCCIFCF2CHF2, OCCIFCF2CCIF2, OCCIFCFHCF3,
OCClFCClFCF2, OCCl2CF2CF3, OCClHCF2CF3, OCClFCF2CF3,   
OCCIFCCIFCF3, OCF2CCIFCHF2, OCF2CF2CC12F, OCF2CC12CHF2,
OCF2CH2CCIF2, OCCIFCF2CFH2, OCFHCF2CC12F, OCCIFCFHCHF2,
OCCIFCCIFCF2H, OCFHCFHCCIF2, OCCIFCH2CF3, OCFHCC12CF3,   
OOCl2CFHCF3,   OCH2CCIFCF3, OCC12CF2CF2H, OCH2CF2CCIF2,     
OCF2CCIFCH3,   OCF2CFHCCI2H,      OCF2CC12CFH2,      OCF2CH2CC12F,      
OCCIFCF2CH3, OCFHCF2CC12H, OCCIFCCIFCHF2, OCFHCFHCC12F,
OCCIFCH2CF3, OCFHCCI2CF3, OCCI2CF2CFH2, OCH2CF2CCI2F,
OCCI2CFHCF2H, OCCIHCCIFCF2H, OCF2CCIHCCIH2, OCF2CH2CCI2H,
OCCIFCFHCH3, OCF2CCIFCCI2H, OCCIFCH2CFH2, OCFHCC12CFH2, OCCI2CF2CH3, OCH2CF2CCIH2, OCC12CFHCFH2,

   OCH2CCIFCFC12,
OCH2CH2CF2H,OCCIHCCIHCF2H, OCH2CC12CF2H, OCCIFCH2CH3,
OCFHCH2CCI2H,OCCIHCFHCCIH2, OCH2CFHCCI2H, OCC12CH2CF2H,       OCH2CC12CF2H,    CH=CF2, OCH=CF2,   CF=CF2,    OCF=CF2, CF=CHF,
OCF=CHF,   CH=CHF,    OCH=CHF insbesondere F, Cl, CN,   CF3,    CHF2,
OCF3,   OCHF2,    OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3,
OCF2CHF2, OCF2CHF2,   OCF2CF2CHF2,      OCF2CF2CHF2,      OCFHCF2CF3,       OCFHCF2CHF2,      OCF2CF2CF3,      OCF2CF2CCIF2, OCCIFCF2CF3    oder    CH=CHF2.    m ist vorzugsweise 0.   A'bzw.

   A2 bedeutet    vorzugsweise einen 1,4-Cyclo    hexylenrest,    ferner einen Phenylrest, der ein-oder zweimal fluoriert sein kann.



   Falls R einen   Alkylrest    und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2,3,
4,5,6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl,
Butyl,   Pentyl,    Hexyl,   Heptyl,    Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner   Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,       Tridecyl,      Tetradecyl, Pentadecyl,    Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy,
Undecoxy, Dodecoxy,   Tridecoxy oder Tetradecoxy.   



     Oxaalkyl    bedeutet vorzugsweise   geradkettiges    2-Oxapropyl (= Methoxy    methyl),    2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3 oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5-oder 6-Oxa    heptyl,    2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-oder 9-Oxadecyl.



     Falls    R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch-CH=CH ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson  ders   Vinyl, Prop-1-,    oder   Prop-2-enyl, But-1-,    2-oder   But-3-enyl, Pent-1-,    2-, 3-oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-,   3-,    4-oder   Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-,    4-, 5-oder Hept-6-enyl,   Oct-1-,      2-,    3-, 4-,   5-,    6-oder   Oct-7-enyl, Non-1-,    2-, 3-, 4-, 5-,   6-,    7-oder Non-8-enyl,   Dec-1-,    2-, 3-,   4-,    5-, 6-, 7-,

   8-oder Dec  9-enyl.   



  Falls R einen   Alkylrest    bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch-O-und eine durch-CO-ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit   beinhalten diese    eine Acyloxygruppe-CO-O-oder eine Oxycarbonylgruppe   -O-CO-.    Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.



  Sie bedeuten demnach besonders   Acetyloxy,      Propionyloxy,    Butyryloxy,   Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,    Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,   Methoxycarbonyl,      Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,    Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,   2-(Methoxycarbonyl) ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl) ethyl, 2-(Propoxy-      carbonyl)    ethyl,   3- (Methoxycarbonyl) propyl, 3- (Ethoxycarbonyl) propyl,    4- (Methoxycarbonyl)-butyl.



  Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine   CH2-Gruppe    durch unsubstituiertes oder substituiertes-CH=CH-und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder   O-CO    ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders   Acryloyloxymethyl, 2-Acryl-    oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl   oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy-    ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.  



   Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl-oder    Alkenylrest    bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die
Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.



     Falls    R einen mindestens einfach durch   Halogen    substituierten Alkyl-oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und    Halogen    ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist   Halogen    vorzugsweise F. Die resultierenden Reste   schliessen    auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der   Fluor-oder Chlorsubstituent    in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in   o-Position.   



   Verbindungen der   Formel I,    die   über      für    Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R   verfügen,    eignen sich zur   Darstellung    flüssigkristal   liner Polymerer.   



   Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können ge legentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser
Art eignen sich als Komponenten   für      ferroelektrische      Materialien.   



   Verbindungen der   Formel I mit SA-Phasen    eignen sich   beispielsweise      für    thermisch adressierte Displays.



   Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind   Isopropyl, 2-Butyl       (= 1-Methylpropyl), Isobutyl    (=   2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl        (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl-    pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy,
2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy,
1-Methylheptoxy.



     Falls    R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch-O-und/oder-CO-O-ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders   Bis-carboxy-methyl,    2,2-Bis-carboxy  ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy pentyl, 6, 6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy octyl,   9,      9-Bis-carboxy-nonyl,    10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxy carbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxy carbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (methoxy  carbonyl)-pentyl,    6,6-Bis- (methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxy-    carbonyl)-heptyl,    8,

   8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3, 3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl,
4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl,5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.



   Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie    Houben-Weyl,    Methoden der Organischen Chemie,   Georg-Thieme-Verlag,   
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die   für    die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht   näher    erwähnten Varianten Ge brauch machen. Weiterhin können die Verbindungen der Formel   I,    wie in der EP   0    334 911 B1   beschrieben,      hergestellt    werden.  



  Schema 1
EMI13.1     


<tb>  <SEP> F <SEP> 1. <SEP> (COCI) <SEP> 2 <SEP> F
<tb> F <  <SEP> AICI, <SEP> CH2CI2/ < 
<tb> BnOX) <SEP> p <SEP> AIC13, <SEP> CHZC12 <SEP> gn0 <SEP> O <SEP> COOH
<tb>  <SEP> 2. <SEP> H20
<tb>  <SEP> HS(CH2) <SEP> 3SH
<tb>  <SEP> CF3S03H, <SEP> Toluol/Isooctan
<tb>  <SEP> F <SEP> o
<tb>  <SEP> SOUE
<tb>  <SEP> BnO <SEP> 0 <SEP> SD <SEP> CF33
<tb>  <SEP> s
<tb>  <SEP> 1. <SEP> F
<tb>  <SEP> PO <SEP> 0 <SEP> Y
<tb>  <SEP> L1
<tb>  <SEP> NEt3, <SEP> CH2CI2,-70 C
<tb>  <SEP> 2. <SEP> NEt3 <SEP> 3HF
<tb>  <SEP> 3. <SEP> Dimethyldibromhydanthoin
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> Bn0 <SEP> O <SEP> CFZ <SEP> O <SEP> Y
<tb>  <SEP> L'
<tb>  <SEP> H2, <SEP> Pd-C, <SEP> THF
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> HO <SEP> O <SEP> CF2 <SEP> O <SEP> Y
<tb>  <SEP> Lu
<tb>  <SEP> R-(A'-Z') <SEP> m-A2-COOH
<tb>  <SEP> kat.

   <SEP> DMAP
<tb>  <SEP> DCC
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> R- <SEP> (A'-Z') <SEP> m <SEP> A2-COO <SEP> O <SEP> CFZ <SEP> O <SEP> Y
<tb>  <SEP> , <SEP> 1
<tb> (Bn <SEP> Benzyl) <SEP> L
<tb>    Schema 2
EMI14.1     


<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> 1. <SEP> BuLi, <SEP> THF,-70 C
<tb> BnO <SEP> BnO <SEP> COOH
<tb>  <SEP> 2. <SEP> C02
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> HS(CH2) <SEP> 3SH
<tb>  <SEP> CF3SO3H, <SEP> Toluol/lsooctan
<tb>  <SEP> F <SEP> o
<tb>  <SEP> e
<tb>  <SEP> BnO <SEP> 0 <SEP> SD
<tb>  <SEP> S
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> 1. <SEP> F
<tb>  <SEP> HO <SEP> 0 <SEP> Y
<tb>  <SEP> L1
<tb>  <SEP> NEt3, <SEP> CH2CI2,-70 C
<tb>  <SEP> 2. <SEP> NEt3 <SEP> 3HF
<tb>  <SEP> 3. 

   <SEP> Dimethyldibromhydanthoin
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> BnO <SEP> {CF20t
<tb>  <SEP> F <SEP> L
<tb>  <SEP> F <SEP> [J
<tb>  <SEP> H2, <SEP> Pd-C, <SEP> THF
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> HO <SEP> 0 <SEP> CF2 <SEP> 0 <SEP> y
<tb>  <SEP> HOO. <SEP> -CFO- <SEP> ( <SEP> 0 <SEP> Y
<tb>  <SEP> F <SEP> L'
<tb>  <SEP> R-(A'-Z') <SEP> m-A2-COOH
<tb>  <SEP> kat. <SEP> DMAP
<tb>  <SEP> DCC
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> R-Z) <SEP> m¯A2¯CO 4CF2 4Y
<tb> (Bn <SE  Gegenstand der Erfindung sind auch die Zwischenprodukte der Formel
EMI15.1     


<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> HO <SEP> 0 <SEP> CF2 <SEP> 0 <SEP> y
<tb>  <SEP> L2 <SEP> L1
<tb> Schema <SEP> 3
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb> Hal <SEP> O <SEP> I <SEP> + <SEP> (HO) <SEP> (HO) <SEP> 2B <SEP> {0.

   <SEP> Y
<tb>  <SEP> L'LU
<tb>  <SEP> Pd-Katalysator
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> Hal <SEP> Y
<tb>  <SEP> L2 <SEP> L1
<tb>  <SEP> 1. <SEP> BuLi
<tb>  <SEP> 2. <SEP> (CH30) <SEP> 3B
<tb>  <SEP> 3. <SEP> H202
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> HO <SEP> O <SEP> O <SEP> Y
<tb>  <SEP> L'LI
<tb>  <SEP> R- <SEP> R-(A'-Z') <SEP> m-A2-COOH
<tb>  <SEP> kat.

   <SEP> DMAP
<tb>  <SEP> DCC
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> R-(A-Z) <SEP> m-A-COO¯ <SEP> O <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> ¯Y
<tb>  <SEP> L <SEP> L'
<tb>   
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson dere STN-oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten   nicht-linearen Elemen-    ten zur Schaltung   einzelner      Bildpunkte    auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien   für    elektro optische Zwecke.



   Die   erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen ermöglichen    eine be deutende Erweiterung des zur   Verfügung    stehenden   Parameterraumes.   



   Die erzielbaren Kombinationen aus   Klärpunkt,      Viskosität    bei tiefer Tempe ratur, thermischer und UV-Stabilität und optischer Anisotropie und    Schwellenspannung übertreffen    bei weitem bisherige Materialien aus dem
Stand der Technik.



   Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer
Temperatur und gleichzeitig einer niedrigen Schwellenspannung konnte bislang nur inzureichend   erfüllt    werden. Flüssigkristallmischungen, wie z. B.



   MLC-6476 und MLC-6625 (Merck   KGaA,    Darmstadt, BRD) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch   sowohl    viel   höhere    An-Werte von ca. 0,075 als auch viel   höhere   
Schwellenspannungen von ca.  >  1,7 V.



   Die   erfindungsgemässen Flussigkristallmischungen ermöglichen    es unter
Beibehaltung der nematischen Phase bis-20  C und bevorzugt   bis-30  C,    besonders bevorzugt   bis-40  C, Klarpunkte oberhalb    70    C,    vorzugsweise    oberhalb      80  C,    besonders bevorzugt oberhalb   90  C, gleichzeitig    Doppel brechungen von  <  0,100, vorzugsweise  <  0,095, insbesondere  <  0,090 und eine niedrige Schwellenspannung zu erreichen, wodurch hervor ragende STN-und MFK-Anzeigen, insbesondere   reflektive    MFK-Anzeigen,    erzielt    werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch   kleine   
Operationsspannungen gekennzeichnet.

   Die   TN-Schwellen liegen    bei
1,9 V, vorzugsweise   unterhalb    1,7 V, besonders bevorzugt  <  1,5 V.  



     Insbesondere reflektive    MFK-Mischungen zeichnen sich durch TN    Schwellen    von  <  1,5 V aus.



   Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin    dungsgemässen    Mischungen auch   höhere    Klärpunkte (z. B.   oberhalb      '110  C)    bei niedrigeren dielektrischen Anisotropiewerten und somit    höheren    Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei   höheren    dielektrischen Anisotropiewerten (z. B.  >  12) und somit niedrigeren    Schwellenspannungen    (z. B.

    <  1,5 V) unter   Erhalt    der anderen vorteilhaften
Eigenschaften realisiert werden   können.    Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten   Viskositäten    Mischungen mit   grösserem As    und somit geringeren   Schwellen    erhalten werden. Die   erfindungsgemässen    MFK
Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach
Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry,   Electron.    Lett. 10,2-4,
1974 ; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8,1575-1584,1975], wobei hier neben besonders günstigen   elektrooptischen    Eigenschaften wie z.

   B. hohe Steilheit der   Kennlinie    und geringe   Winkelabhangigkeit    des
Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische
Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch   lassen    sich unter Verwendung der    erfindungsgemässen    Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver bindungen.

   Der Fachmann kann durch geeignete   Wahl    der einzelnen
Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho den die   für    eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche    Doppelbrechung      einstellen.    Die Anforderungen an   reflektive    MFK
Anzeigen wurden z. B. im Digest   of Technical    Papers, SID Symposium
1998 aufgezeigt.



   Die   Rotationsviskosität,    bei   20  C    ist vorzugsweise  <  150   mPa.    s, besonders bevorzugt  <  120   mPa.    s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens   90 ,    insbesondere mindestens   100 .   



   Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens   von-20  bis +80 .   



   Messungen des"Capacity Holding-Ratio"auch"Voltage Holding Ratio"  (HR) [S. Matsumoto et   al.,    Liquid Crystals 5,1320 (1989) ; K. Niwa et   al.,     
Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984) ;
G. Weber et   al.,    Liquid Crystals 5,1381 (1989)] haben ergeben, dass    erfindungsgemässe    Mischungen   enthaltend    Verbindungen der Formel I eine ausreichende HR   für    MFK-Anzeigen aufweisen.



  Vorzugsweise erhalten die   erfindungsgemässen    Medien mehrere  (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel   I,    d. h.   der Anteil    dieser Verbindungen ist 5-50 %, vorzugsweise 5-40 % und besonders bevorzugt im Bereich von 5-35 %.



   Die einzelnen Verbindungen der   Formeln    I bis XVIII und deren Unter formeln, die in den   erfindungsgemässen    Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten
Verbindungen hergestellt werden.



   Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben :  -Mischungen   enthaltend    ein oder mehrere Verbindungen der Formeln la bis   Ih    :
EMI18.1     
  
EMI19.1     
 worin Li oder L4 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.   In den Verbindungen der Formel I und der   Unterformeln    la bis Ih ist R vorzugsweise ein   geradkettiger    Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder ein    1-E-bzw.      3-E-Alkenylrest    mit 2-8 C-Atomen ; Das   erfindungsgemässe    Medium   enthätt    vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der   Formeln    la,   Ib    und/oder Ic ;

   Das Medium   enthätt    neben ein oder mehreren Verbindungen der    Formel I    eine oder mehrere Verbindungen   ausgewähtt    aus der
Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis XI :
EMI20.1     
  
EMI21.1     
 worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben :   Ro n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu
9 C-Atomen ;   Xo    F, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, oder halogeniertes   Alkenyl    mit 2 bis 6 C-Atomen ;   Ya und Y4 jeweils unabhängig    voneinander H oder F ;

   r   0 oder 1,    -Das Medium enthält vorzugsweise zwei, drei, vier oder fünf
Verbindungen der Formel   11    ; -Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der   Formeln    Ila bis Ilh :
EMI22.1     
  
EMI23.1     
 worin   R     und Y'die oben angegebene Bedeutung haben.



  -Die Verbindung der Formel   IV    ist vorzugsweise
EMI23.2     
  
EMI24.1     
 - Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den   allgemeinen Formeln       XII bis XVIII    :
EMI24.2     
  
EMI25.1     
 worin Ro, Xo,   Yn und y2 jeweils unabhängig    voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise bedeutet   X     F,   Cl, CF3, OCF3, OCHF2. R     ist vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.



  -Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der
Formel,
EMI25.2     
 worin   R     und   X     die oben angegebenen Bedeutungen haben,   - Das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Ester-Verbindungen der Formeln E1 bis   E5 :   
EMI26.1     


<tb>  <SEP> F
<tb> R  <SEP> H <SEP> H <SEP> COOw <SEP> O <SEP> X  <SEP> E1
<tb>  <SEP> Y2
<tb> y2
<tb> Alkyl <SEP> H <SEP> COO <SEP> H <SEP> Alkyl* <SEP> E3
<tb> Alkyl <SEP> H <SEP> H <SEP> COO-O <SEP> H <SEP> Alkyl* <SEP> E4
<tb>  <SEP> y3 <SEP> Y'
<tb>  <SEP> E5
<tb> R  <SEP> H <SEP> O <SEP> COO-O <SEP> X 
<tb>  <SEP> y2
<tb>  worin   R ,      X ,    y', Y2,   y3    die oben angegebenen Bedeutungen haben.



  - Das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der
Formeln Xa bis Xd :
EMI26.2     

 Alkyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Alkyl* <SEP> Xa
<tb> Alkyl <SEP> H <SEP> H <SEP> O-Alkyl* <SEP> Xb
<tb> Alkyl <SEP> 9 <SEP> Alkenyl* <SEP> Xc
<tb>   
EMI27.1     


<tb> Alkenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Alkenyl* <SEP> Xd
<tb>  - Das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der    Formeln   
EMI27.2     
  
EMI28.1     
 worin   R     die oben angegebenen Bedeutungen hat ; - Das Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formel   E1a,   
EMI28.2     
 worin Ro die oben angegebene Bedeutung hat ; -Der   Anteil    an Verbindungen der   Formeln    I bis XI zusammen   beträgt    im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% ;

   -Der   Anteil    an Verbindungen der Formel I   beträgt    im Gesamtgemisch
5 bis 50 Gew.-% ; -Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis XI im Gesamtgemisch beträgt 20 bis 80   Gew.-%    ;
EMI28.3     


<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb>  <SEP> XX  <SEP> istvorzugsweise <SEP> {F, <SEP> {$F, <SEP> {+F,
<tb>  <SEP> y2 <SEP> F
<tb>  <SEP> F <SEP> F
<tb> wOCF3, <SEP> XOCF3, <SEP> {+OCF3, <SEP> e <SEP> CF3,
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> F <SEP> F <SEP> F
<tb> XCF3, <SEP> XCF3, <SEP> {OCHF2, <SEP> OCHF2,
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> F
<tb>   
EMI29.1     
 - Das Medium enthält Verbindungen der   Formeln II, III, IV,    V, VI, VII,    VIII, IX, X oder XI    ;

   Ro ist   geradkettiges      Alkyl    oder   Alkenyl    mit 2 bis 7 C-Atomen ; - Das Medium besteht im   wesentlichen    aus Verbindungen der    Formeln    I bis XI ; - Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise   ausgewähit    aus der folgenden Gruppe bestehend aus den   allgemeinen Formeln       XIX    bis   XXII    :
EMI29.2     
 worin   Ro    und Xo die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein   können.    Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein-oder mehrfach durch   Fluoratome    substituiert.  



  - Das Gewichtsverhältnis I : (II + III + IV + V + VI + Vil + VIII + IX + X +
XI) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.



  - Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis   XVIII.   



  -Der Anteil an Verbindungen der   Formeln    Xa bis Xd   beträgt    im Ge samtgemisch 3-45   Gew.-%,    vorzugsweise 5-40 Gew.-%, insbeson dere 5-30 Gew.-%.



  -Der Anteil der Verbindungen der Formel E1 beträgt im Gesamtge misch 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-%, insbesondere    15-40    Gew.-%.



  -Der   Anteil    der Verbindungen der Formeln E2 und/oder E3 im Ge samtgemisch beträgt 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew.-% und insbesondere 3-15 Gew.-%.



  -Der   Anteil    der Verbindungen der Formel E4 ist vorzugsweise   20   
Gew.-%, insbesondere   : 10    Gew.-%.



  Es wurde gefunden,   dass    bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der   Formel I    im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der   Formel II, III,      IV, V, Vl, Vll, Vlil, IX,    X und/oder XI zu einer Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten   für    die   Doppelbrechung führt,    wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen   Übergangstemperaturen    smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität drastisch verbessert wird.

   Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben ein, zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen der   Formel I    ein, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel IV enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel IVa, worin   X     F oder OCF3 bedeutet.



  Die Verbindungen der   Formeln I    bis XI sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.  



  Der   Ausdruck"Alkyl"bzw."Alkyl*"umfasst geradkettige    und verzweigte   Alkylgruppen    mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die   geradkettigen    Gruppen   Methyl,      Ethyl,    Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5   Kohlenstoffatomen    sind im allgemeinen bevorzugt.



  Der   Ausdruck"Alkenyl"bzw."Alkenyl*"umfasst geradkettige    und verzweigte   Alkenylgruppen    mit 2-7   Kohlenstoffatomen,    insbesondere die   geradkettigen    Gruppen. Besonders   Alkenylgruppen    sind   C2 C7-1 E-Alkenyl,      C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl    und   C7-6-Alkenyl,    insbesondere   C2-C7-1      E-Alkenyl,      C4-C7-3E-Alkenyl    und   C5-C74-Alkenyl.   



  Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl,   1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl,    1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl,   3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl,      4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl    und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5   Kohlenstoffatomen    sind im allgemeinen bevorzugt.



  Der   Ausdruck"Fluoralkyl"umfasst vorzugsweise geradkettige    Gruppen mit   endständigen    Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.



  Der   Ausdruck"Oxaalkyl"umfasst    vorzugsweise   geradkettige    Reste der   Formel CnH2n+,-O-   (CH2) m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.



  Durch geeignete   Wahl    der Bedeutungen von Ro und   Xo    können die Schaltzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions  kennlinien    etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem   höheren    Verhältnis der   elastischen    Konstanten   k33    (bend) und   k (splay)    im Vergleich zu Alkyl-bzw. Alkoxyresten.



  4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere   Schwellenspannungen    und   kleinere    Werte von   k33/k, 1    im Vergleich zu   Alkyl-und Alkoxyresten.     



  Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und   11    +   III + IV    + V + Vi +   VII    +   VIII    + IX + X + XI   hängt    weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der   Wahl    der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X und/oder XI und von der   Wahl    weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von   Fall    zu   Fall leicht ermittelt    werden.



  Die Gesamtmenge an Verbindungen der   Formeln    I bis   XVIII    in den erfin  dungsgemässen    Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die   Schaltzeiten    und die   Schwellenspannung    ist jedoch in der Regel umso   grösser    je   höher    die Gesamtkonzentration an Verbindungen der   Formeln    I bis   XVIII    ist.



  In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin  dungsgemässen    Medien Verbindungen der Formel II bis XI (vorzugsweise II,   III    und/oder   IV,    insbesondere   IVa),    worin Xo   F,    OCF3, OCHF2, F, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine   günstige    synergistische Wirkung mit den Verbindungen der   Formel I fuhrt    zu besonders   vorteilhaften    Eigenschaften.   Insbesondere    Mischungen   enthaltend    Verbindungen der   Formel I    und der Formel Va zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.



  Der Aufbau der   erfindungsgemässen    STN-bzw. MFK-Anzeige aus   Polari-    satoren, Elektrodengrundplatten und   Elektroden mit Oberflachenbehand-    lung entspricht der   für    derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit   gefasst    und   umfasst    auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch   Matrix-Anzeigeelemente    auf Basis   poly-Si    TFT oder   MIM    und ganz besonders reflektive Anzeigen.



  Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemässen Anzeigen zu den bisher   üblichen    auf der Basis der   verdrillten    nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.  



  Die   Herstellung    der   erfindungsgemäss    verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich   üblicher    Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten   gelöst,    zweckmässig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen   Lösungsmittel,    z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das   Lösungsmittel    nach Durchmischung wieder zu   entfernen,    beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere   herkömmliche    Arten, z. B. durch Verwendungen von Vormischungen, z. B.

   Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von   sogenannten"Multi-Bottle"-Systemen      herzustellen.   



  Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene   Zusätze    enthalten. Beispielsweise können 0-15 %, vorzugsweise 0-10 %,   pleochroitische    Farbstoffe und/oder   chirale    Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, bevorzugt von 0,1 bis 3 % eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der   übrigen    Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne   Berücksichtigung    der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.



  C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.



  In der   vorliegenden    Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der   Ftüssigkristattverbindungen    durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische   Formeln    gemäss folgender Tabellen A und B erfolgt.   Alle    Reste   CnH2n+,    und   CmH2m+,    sind   geradkettige    Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäss Tabelle B versteht sich von selbst.

   In Tabelle A ist nur das Acronym   für    den Grundkörper angegeben.   Im      Einzelfall    folgt getrennt vom Acronym   für    den Grund  körper    mit einem Strich ein Code   für    die Substituenten Ri, R2, Li und :   Code für R1, R1 R2 L1 L2   R2,      L1,    L2 nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H nO. m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H n CnH2n+1 CN H H nN.   FCnHzniCNHF    nF CnH2n+1 F H H nOF OCnH2n+1 F H H nCl CnH2n+1 Cl H H nF. F CnH2n+1 F H F nF. F.

   F CnH2n+1 F F F nCF3 CnH2n+1 CF3 H H nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H nOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H    nS CnH2n+1 NCS H H    rVsN CnH2n+1-CH=CH-CsH2s- CN H H    V-T CH2=CH CF3 H H V2-T CH2-CH-C2H4 CF3 H H 1V-OT CH3-CH=CH OCF3 H H rEsN i-0-CsH2s-CNHH    nAm CnH2n+1 COOCmH2m+1 H H   nOCCF2.    F.   F CnH2n+ OCH2 CF2H F F    Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.



  Tabelle A :
EMI34.1     
  
EMI35.1     
  
EMI36.1     
   Tabelle B :
EMI37.1     
  
EMI38.1     
  
EMI39.1     
   Tabelle C In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den   erfindungsgemässen    Mischungen zugesetzt werden.
EMI40.1     
  
EMI41.1     




     R/S    2011 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor-und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet   Schmelzpunkt,    Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K =   kristalliner    Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die   Übergangstemperaturen    dar. Die optische Anisotropie (589 nm,   20  C)    und die Fliessviskosität   v20      (mm2/sec)    und die Rotationsviskosität   yr    (mPa s) wurden jeweils bei   20  C    bestimmt.



     Vio    bezeichnet die Spannung   für    10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur   Plattenoberflache). ton bezeichnet    die Einschaltzeit und toff die   Ausschaltzeit    bei einer Betriebsspannung entsprechend dem zweifachen Wert von   Vit. an    bezeichnet die optische Anisotropie und   no    den Brechungsindex. As bezeichnet die dielektrische Anisotropie (As =   gil-sl,    wobei   sil    die Dielektrizitätskonstante   parallel    zu den Moleküllängsachsen und si die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer   TN-Zelle    im 1.

   Minimum (d. h. bei einem d-An-Wert von 0,5) bei 20    C    gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20    C    gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.  



     "Übliche    Aufarbeitung"bedeutet : man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan,   Diethylether, Methyl-tert. Butylether oder    Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation   und/oder    Chromatographie.

   Folgende Abkürzungen werden verwendet : n-BuLi 1,6   molare    Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan DMAP   4- (Dimethylamino)-pyridin    THF Tetrahydrofuran DCC   N,      N'-Dicyclohexylcarbodiimid    Beispiel 1
EMI42.1     
   Schritt    1.1
EMI42.2     
 1,350 mol 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure, 1,400   mol 1-Brom-3-fluor-4-      iodbenzol,    0,08   mol Palladium (II)    acetat, 0,012 mol Triphenylphosphin in 21   2-Propanol    werden   über    Nacht unter N2 am Rückfluss gekocht. Die Reaktionslösung lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Wasser und saugt   über    Celite ab. Das Filtrat wird wie üblich aufgearbeitet.  

 

  Schritt 1.2
EMI43.1     
 0,538 mol   A    werden 11 Diethylether gelöst und bei-70    C    werden zu der Lösung 340 ml BuLi   (15%    ige Lösung in n-Hexan) zugetropft. Man   rührt    0,5 h vor der Zugabe von   0,    541 mol Trimethylborat. Das Reaktionsgemisch   iässt    man von-70  C auf-15    C    erwärmen und versetzt mit 70 ml Eisessig und 100 ml Wasser.   Anschliessend      !   Schritt    1.3
EMI44.1     
 0,124 mol B, 0,124 mol C, 0,005 mol DMAP werden in 200 ml Toluol unter   Rühren    in einer   N2-Atmosphäre    vorgelegt und mit einer Lösung bestehend aus 0,140 mol DCC in 100 mi Toluol bei Raumtemperatur tropfenweise versetzt.

   Der Bodensatz wird nach beendeter Zugabe von DCC abgesaugt, mit Toluol gewaschen. Das Kristallisat wird aus n-Hexan umkristallisiert.



  K 50 N 73,6 I ; An = 0,1140 ; As = 16,46.



  Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI44.2     
 hergestellt :  
EMI45.1     
  
EMI46.1     
  
EMI47.1     
  
EMI48.1     
  
EMI49.1     
  
EMI50.1     
  
EMI51.1     
  
EMI52.1     
  
EMI53.1     
  
EMI54.1     
  
EMI55.1     
  
EMI56.1     
  
EMI57.1     
  
EMI58.1     
  
EMI59.1     
  
EMI60.1     
  
EMI61.1     
  
EMI62.1     
  
EMI63.1     
  
EMI64.1     
  
EMI65.1     
  
EMI66.1     
  
EMI67.1     
  
EMI68.1     
  
EMI69.1     
  
EMI70.1     
  
EMI71.1     
 Beispiel 2
EMI71.2     
    Schritt    2.1 (Bn = Benzyl)
EMI72.1     
 Eine Lösung von 0,1 mol E in 300   ml CH2CI2    wird bei-20    C    nacheinander mit 0,105   mol AIC13    und 0,14 mol Oxalylchlorid versetzt.

   Man rührt 1 h bei   20  C, lässt    auf Raumtemperatur erwärmen und versetzt langsam unter Eiskühlung mit Wasser. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.



  Eine Mischung von 100 mmol F, 110 mmol 1,3-Propandithiol, 110 mmol Trifluormethansulfonsaure, 150 ml Toluol und 150   ml      Isooctan    wird am Wasserabscheider bis zum Reaktionsende unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Diethylether verdünnt und das ausgefallene Produkt abgesaugt.



     Schritt    2.2
EMI72.2     
 Eine Suspension von 100   mmol Dithianylium-Triflat G wird    in 300 ml   CH2CI2 auf-70  C gekühit. Anschliessend    wird eine Mischung aus 150 mmol des   1,    2-Difluorphenols, 160 mmol NEt3 und 100 ml   CH2C12    zugetropft.   Nach 0,5 h gibt man zuerst 1   mo ! NEts-3 HF    zu, anschliessend 500   mmol      Dimethyldibromhydanthoin.    Man   ässt    auf 0    C    erwärmen, versetzt mit 1 N   NaOH    und arbeitet wie üblich auf.



     Schritt    2.3
EMI73.1     
 Eine Lösung von 100 mmol H in 500   ml    THF wird in Gegenwart von 5   g    5 % Palladium/Aktivkohle bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert.



  Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird bis zur Trockene eingeengt.



     Schritt    2.4
EMI73.2     
 0,124 mol l, 0,124 mol J, 0,005 mol DMAP werden in 200   ml Toluol    unter Rühren in einer   N2-Atmosphäre      vorgelegt    und mit einer Lösung bestehend aus 0,140 mol DCC in 100   ml    Toluol bei Raumtemperatur tropfenweise versetzt. Der Bodensatz wird nach beendeter Zugabe von DCC abgesaugt, mit Toluol gewaschen. Das Kristallisat wird aus n-Hexan umkristallisiert.  



  Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI74.1     
 hergestellt :
EMI74.2     
  
EMI75.1     
  
EMI76.1     
  
EMI77.1     
  
EMI78.1     
  
EMI79.1     
  
EMI80.1     
  
EMI81.1     
  
EMI82.1     
  
EMI83.1     
  
EMI84.1     
  
EMI85.1     
  
EMI86.1     
  
EMI87.1     
  
EMI88.1     
  
EMI89.1     
  
EMI90.1     
  
EMI91.1     
  
EMI92.1     
  
EMI93.1     
  
EMI94.1     
  
EMI95.1     
  
EMI96.1     
  
EMI97.1     
  
EMI98.1     
  
EMI99.1     
  
EMI100.1     
   Beispiel 3
EMI101.1     
   Schritt 3    1
EMI101.2     
 Eine Lösung von 0,1 mol M in 300 ml THF wird bei-70  C mit 0,11 mol 2,5 m nBuLi in Hexan versetzt. Man rührt 3 h bei-70    C    und   giesst    die Lösung dann auf Trockeneis. Das Produkt wird wie üblich aufgearbeitet.



     Schritt    3.2
EMI101.3     
 Eine Mischung von 100   mmol    N, 110   mmol    1,3-Propandithiol, 110   mmol    Trifluormethansulfonsäure, 150 ml Toluol und 150 ml Isooctan wird am Wasserabscheider bis zum Reaktionsende unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Diethylether verdünnt und das   ausgefallene    Produkt abgesaugt.  



     Schritt    3.3
EMI102.1     
 Eine Suspension von 100 mmol Dithianylium-Triflat O wird in 300 ml CH2Cl3   auf-70  C gekühit. Anschliessend    wird eine Mischung aus 150   mmol    des entsprechenden   Phenols,    160 mmol NEt3 und 100 ml   CH2CI2    zugetropft. Nach 0,5 h gibt man zuerst 1 mol NEt3   # 3 HF   zu,   anschliessend    500 mmol   Dimethyldibromhydenthoin.    Man   ! ässt    auf 0    C    erwärmen, versetzt mit 1 N   NaOH    und arbeitet wie üblich auf.



     Schritt    3.4
EMI102.2     
 Eine Lösung von 100 mmol P in 500 ml THF wird in Gegenwart von 5   g    5 % Palladium/Aktivkohle bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert.



  Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird bis zur Trockene eingeengt.  



  Schritt 3.5
EMI103.1     
 0,124 mol   Q,    0,124 mol R, 0,005 mol DMAP werden in 200 ml Toluol unter Rühren in einer   N2-Atmosphäre    vorgelegt und mit einer Lösung bestehend aus 0,140 mol DCC in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur tropfenweise versetzt. Der Bodensatz wird nach beendeter Zugabe von DCC abgesaugt, mit Toluol gewaschen. Das Kristallisat wird aus n-Hexan umkristallisiert.



  Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI103.2     
 hergestellt :  
EMI104.1     
  
EMI105.1     
  
EMI106.1     
  
EMI107.1     
  
EMI108.1     
  
EMI109.1     
  
EMI110.1     
  
EMI111.1     
  
EMI112.1     
  
EMI113.1     
  
EMI114.1     
  
EMI115.1     
  
EMI116.1     
  
EMI117.1     
  
EMI118.1     
  
EMI119.1     
  
EMI120.1     
  
EMI121.1     
  
EMI122.1     
  
EMI123.1     
  
EMI124.1     
  
EMI125.1     
  
EMI126.1     
  
EMI127.1     
  
EMI128.1     
  
EMI129.1     
  
EMI130.1     
   Mischungsbeispiele Beispiel A   BCH-32 5,00 % S #    N   [ C]    :-40,0 CCP-2F. F. F 11, 00 % Klärpunkt [ C] : +67, 5 CCP-3F.

   F.   F 10,00 % #n [589 nm, 20  C]   : +0,0958   CCP-30CF3 8,00 % d##n [ m, 20  C]   :   0,    50 CCP-40CF3 2,00 % Twist   [ ]    : 90 CGU-2-F 10,00 % V10[V] : 0,96   CGU-3-F 10, 00 % CGU-5-F 4, 00 %    CCZU-2-F 5,00 %   CCZU-3-F 15, 00 %    CZGU-2-F 9,00 %   CZGU-3-F 11, 00 %    Beispiel B   BCH-32 5,00 % S #    N   [ C]    :-40, 0 CCH-34 2,00 % Klärpunkt [ C] :   +70,    5 CCP-2F. F.   F 10,00 % #n [589 nm, 20  C]:    +0,0956 CCP-3F.

   F.   F 8,00 % d##n [ m, 20  C]   :   0,    50 CCP-30CF3 8,00% Twist   [ ]    : 90 CCP-40CF3 4,00 % V10[V] : 0, 99   CGU-2-F 10, 00 % CGU-3-F 10, 00 % CGU-5-F 3, 00 % CCZU-2-F 5, 00 % CCZU-3-F 15, 00 %    CZGU-2-F 9,00 % CZGU-3-F 11,00 %   Beispiel C   CCH-34 4,00 % S #    N   [ C]      :-40,    0 CCP-2F. F.   F 6, 00 % Klärpunkt [ C]    :   +73,    5 CCP-3F.

   F.   F 9,00 % #n [589 nm, 20  C]   : +0,0914   CCP-30CF3 9,00 % d##n [ m,    20    C]    : 0,50 CCP-40CF3 7,00 % Twist [ ] : 90 CGU-2-F 10,00 % V10[V] : 0,97   CGU-3-F 10, 00 % CCZU-2-F 5, 00 % CCZU-3-F 15, 00 % CCZU-5-F 3, 00 %    CZGU-2-F 11,00 % CZGU-3-F 11,00 % Beispiel D BCH-32 5,00 % Klärpunkt [ C] : 75,1 BCH-2F.   F 11,00 % #n [589 nm, 20  C]:    0,1083 BCH-3F.   F 10,00 % ## [1 kHz, 20  C]   :   11,    2 CCP-30CF3 8,00 % CCP-40CF3 2,00 % CGU-2-F 10,00 % CGU-3-F 10,00 %   CGU-5-F 4, 00 % CCZU-2-F 5, 00 %    CCZU-3-F 15,00 %   CZGU-2-F 9, 00 %    CZGU-3-F 11,00 %   Beispiel E CCH-34 4,00 % Klärpunkt [ C] : 74,3 CCP-2F.

   F.   F 6,00 % #n [589 nm, 20 C]   :   0,    0812 CCP-3F. F.   F 9,00 % ## [1 kHz, 20  C]   :   10,    2 CCP-30CF3 11,00 %   CCP-40CF39, 00 % PCH-7F 6, 00 % CGU-3-F 10, 00 % CCZU-2-F 5, 00 % CCZU-3-F 15, 00 %    CCZU-5-F 3,00 % CZGU-2-F 11,00 % CZGU-3-F 11, 00% Beispiel F PCH-5F 3,20 % klärpunkt [ C] :   +113,    0 CCP-20CF2. F.   F 17,04 % ## [1kH2, 20  C]    :   +10,    5.



  CCP-30CF2. F.   F 16, 00 %      CCP-50CF2.    F. F 17,04 % CUP-2F. F 5, 36 % CUP-3F. F 5, 36 % CBC-33F 5,36 % CBC-53F 5,36 % CBC-55F 5,28 % CZGU-3-F 20,00 %   Beispiel G   CCH-34 6, 00 %    CC-3-V1 2,00 % CCP-2F. F. F 7, 00 % CCP-3F. F. F 3, 00 % BCH-3F. F.   F 2, 00 %    CCP-20CF3 4,00 % CCP-30CF3 8,00 % CCP-30CF3 5,00 %    CGU-2-F 11, 00 % CGU-3-F 10, 00 % CCZU-2-F 5, 00 %    CCZU-3-F 15,00 %   CCZU-5-F 2, 00 %    CZGU-2-F 11,00 % CZGU-3-F 9,00 % Beispiel H   CC-3-V1 10, 00 % S o N [ C]    :  < -40 CCP-2F. F. F 7,00 % Klärpunkt [ C] : +70,0 CCP-3F.

   F.   F 8,00 % #n   [589 nm, 20    C]    : +0,0905   CCP-30CF3 8,00 % &gamma;1 [mPa#s, 20  C]   : 147   CGU-2-F 10,00 % d # #n [20  C]   : 0,50 CGU-3-F 10,00 % Twist   [ ]    : 90 CCZU-2-F 5,00 % V10[V] : 1,24 CCZU-3-F 15,00 %   CCZU-5-F 5, 00 %    CZGU-2-F 11,00 % CZGU-3-F 11,00 %   Beispiel I   CCH-34 2, 00 % S o N [ C] :     < -40   CC-3-V1 9, 00 % Klärpunkt [ C]    : +69,5 CCP-2F. F.   F 6, 00% An    [589 nm, 20    C]    : +0,0897 CCP-3F.

   F.   F 9,00 % &gamma;1 [mPa#s, 20  C]   :   CCP-30CF3 7,00 % d # #n    [20    C]    :   0,    50 CGU-2-F 10,00 % Twist   [ ]    : 90 CGU-3-F 10,00 % V10[V] : 1,24   CCZU-2-F 5, 00 % CCZU-3-F 15, 00 % CCZU-5-F 5, 00 % CZGU-2-F 11, 00 % CZGU-3-F 11, 00 %    Beispiel J   CC-3-V1 8, 00 % S o N [ C]    :  < -40 CCP-2F. F. F 6,00 % Klärpunkt [ C] : +70,0 CCP-3F.

   F.   F 11, 00% An    [589 nm, 20  C]: +0, 0907   CCP-30CF3 8,00 % &gamma;1 [mPa#s, 20  C]:    153 CGU-2-F 10, 00 % d An [20  C] :   0,    50   CGU-3-F 10, 00 %    Twist   [ ]    : 90 CCZU-2-F 5,00 % V10[V] :   1,    21 CCZU-3-F 15,00 % CCZU-5-F 5,00 % CZGU-2-F 11,00 %   CZGU-3-F 11, 00 %       Beispiel K      CZGU-3-F 20,00 % S # N [ C]   :  < -40 CCH-34 5,00 % Klärpunkt [ C] : +70,0 CCP-2F. F.   F 9,00 % #n   [589 nm, 20 C] : +0, 0895 CCP-3F.

   F.   F 8,00 % &gamma;1 [mPa#s, 20  C]   : 155   CCP-30CF3 9,00 % d # #n [20  C]:    0,50   CCP-40CF3 6, 00%    Twist   [ ]    : 90 CGu-2-F 11,00 % V10 [V]: 1, 22 CGU-3-F 10,00 % CCZU-2-F 5,00 %   CCZU-3-F 15, 00%    CCZU-5-F 2,00 %   CZGU-2-F 11, 00%    CZGU-3-F 9, 00%

Claims

Patentansprüche 1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von pola ren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI137.1 enthält, worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch-O-,-S-, EMI137.2 -CO-,-CO-O-,-0-CO-,-CH=CH-,-C=-C- oder-O-CO-O-so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A'und A2 jeweils unabhängig voneinander (a)

trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0-und/oder-S-ersetzt sein können, (b) 1, 4-Pheylenrest, worin auch eine oder zwei CH Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) 1,4-Cyclohexenylenrest, (d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo- (2, 2, 2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl und 1,2,3,4 Tetrahydronaphthalin-2, 6-diyl, wobei die Reste (a) bis (d) ein-oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können, Z und Z1 jeweils unabhängig voneinander -COO-, -O-CO-, -CH2O-,-OCH2-,-C2H4-,-CH=CH-,-CF20-,-OCF2-, -C=-C-,- (CH2) 4-,-CH=CH-C2H4-,-C2F4-oder eine Einfachbindung, L'oder L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,

Y F, Cl, CN oder mit ein oder mehreren Halogenatomen substituierter Alkyl-oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 C Atomen, worin auch ein oder mehrere CH2-Gruppen durch-0-oder-CH=CH-ersetzt sein können, so dass O Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, m 0 oder 1 bedeuten.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätz- lich eine oder mehrere Verbindungen ausgewähtt aus der Gruppe bestehend aus den aligemeinen Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X und XI enthält : EMI138.1 EMI139.1 EMI140.1 worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben : Ro n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen, Xo F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Y1 bis Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, r 0 oder 1.

3. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis XI zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

4. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

5. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis XI im Gesamtgemisch 20 bis 80 Gew.-% beträgt.

6. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formel E1 EMI141.1 enthält, worin R , X und y2 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

7. Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X F oder OCF3 und y2 H oder F bedeuten.

8. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formel IVa EMI141.2 enthält, worin Ro und X0 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.

9. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen la bis Ih : EMI142.1 EMI143.1 worin R, Y, L'und L2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und L3 und L4 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

10. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I EMI143.2 worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen sub stituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch-O-,-C=C-, -CH=CH-,-S-, EMI143.3 ¯co-, ¯CO-O-,-0-co- oder-0-CO-O-so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A'und A2 jeweils unabhängig voneinander (a) trans-1, 4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-und/oder-S-ersetzt sein können.

(b) 1, 4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) 1, 4-Cyclohexenylenrest, (d) Rest aus der Gruppe 1, 4-Bicyclo-(2, 2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl und 1,2,3,4 Tetrahydronaphthalin-2, 6-diyl, wobei die Reste (a) bis (d) ein-oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können, Z und Z'jeweils unabhängig voneinander-COO-,-O-CO-, -CH20-,-OCH2-,-C2H4-,-CH=CH-,-CF20-,-OCF2-, -C=C-,- (CH2) 4-,-CH=CH-C2H4-,-C2F4-oder eine Einfachbindung, L'oder L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Y F, Cl, CN oder mit ein oder mehreren Halogenatomen substituierter Alkyl-oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 C Atomen,

worin auch ein oder mehrere CH2-Gruppen durch-O-oder-CH=CH-ersetzt sein können, so dass 0-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und m 0 oder 1 bedeuten.

11. Verbindungen der Formel EMI145.1 worin Ll L2 und Y die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben.

12. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.

13. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristal- lines Medium nach Anspruch 1.